Forma e Intensidad de las Bandas 1.
La serie nefelauxética
2.
La serie espectroquímica
3.
Espectros de complejos no octaédricos
4.
Forma e intensidad de las bandas de absorción
5.
Desdoblamiento de las bandas
La serie nefeleuxética
The Nephelauxetic Effect
cloud expanding - some covalency in M-L bonds – M and L share electrons -effective size of metal orbitals increases -electron-electron repulsion decreases
Nephelauxetic series of ligands F- > H2O > urea > NH3 > en ~ [ox]2- > NCS - > Cl- ~ CN- > Br - > INephelauxetic series of metal ions Mn(II) > Ni(II) ~ Co(II) ~ Mo(III) > Cr(III) > Fe(III) > Rh(III) ~ Ir(III) > Co(III) > Pt(IV)
Expansión de la nube electrónica: efecto nefelauxético • Disminución de la repulsión interelectrónica en el subnivel d – Carácter covalente del enlace – Disminución de la carga nuclear efectiva sobre los electrones d debido a la coordinación
• Parámetro β −
β < 1
– A menor β mayor efecto nefelauxético
Serie nefelauxética • Para ligandos
I- > Br- > CN- > Cl- > en ~ ox > NH3 > H2O > F β aumenta
• Para iones metálicos Pt4+ > Rh3+ > Co3+ > V3+ > Cr3+ > Fe3+ > Fe2+ > Co2+ > Ni2+ > Mn2+
La serie espectroquímica eg Δ
eg
I- < Br - < S2- < SCN- < Cl -< NO3- < F- < OH- < ox 2Δ
t 2g
weak field ligands e.g. H2O
< H2O <
NCS- <
CH3CN < NH3 < en < bpy
< phen < NO2- < phosph < CN- < CO
high spin complexes
Los valores de Δo para complejos con ligandos mixtos puede estimarse mediante la regla del campo medio que establece que para un complejo de este tipo, el valor de Δo puede calcularse mediante la media aritmética ponderada de los valores Δo para cada ligando; por ejemplo, en el complejo [MAnB6-n] se tiene: Δo = 1/6 [n Δo(MA6) + (6-n) Δo(MB6)]
t 2g
strong field ligands e.g. CNlow spin complexes
La serie espectroquímica de los ligandos tiene poca relación con la serie nefelauxética que refleja el efecto del enlace covalente metal-ligando. Hay una relación empírica que relaciona los valores de Δo con las contribuciones del metal y del ligando por separado, esta ecuación es: 103 f g = Δ
Estimaciones del valor de
o
ligando
factor f
ion
factor g (x 10-3)
Cl-
0,78
Mn(II)
8,0
-
F
0,90
Co(II)
9
ox
0,99
Co(III)
18,2
H2O
1,00
Rh(III)
27,0
NH3
1,25
Ir(III)
32
CN-
1,7
Pt(IV)
36
Δo
= f . g (en cm-1)
Splittings for Several CrIII Complexes
increases from Chemistry, the Central Science 8th Ed . (Prentice-Hall 2000)
Cuando todos los ligandos no son iguales, se produce un descenso de la simetría del complejo y no se pueden utilizar los diagramas de Tanabe-Sugano. Pero se pueden hacer aproximaciones, ya que cuando la simetría desciende de la octaédrica a otra inferior existen tablas de correlación para poder establecer: ¿En cuántos niveles se desdobla cada uno de los estados?
Por ejemplo, en el espectro del complejo octaédrico [Co(en)3]3+, d6 bs, aparecen dos bandas a 21400 y 29400 cm-1 y en cambio en el complejo trans-[CoF2(en)2]+ (D2h) aparecen tres a 17200, 22620 y 27600 cm-1. Disminuye la simetría y aparecen mayor número de bandas
) 3
1 -
m c 1 - 2 l o m L / 1 ε ( g o l
300
400
600
λ/
nm
En el diagrama de un d 6 se pueden predecir los tránsitos: 1A → 1T 1g 1g 1A → 1T 2g 1g Al descender la simetría de octaédrico a Dnh se producen los siguientes desdoblamientos
En principio, se pueden predecir cuatro tránsitos, más o menos separados según sea el desdoblamiento. Las bandas del segundo complejo se desplazan a la izquierda, a menores energías, debido al menor desdoblamiento producido por el ligando F- en comparación con en. Las dos primeras bandas corresponden a los dos tránsitos de 1A1g → 1A2g y 1A1g → 1Eg y la tercera engloba los dos tránsitos de 1A1g → 1B2g y 1Eg ya que el 1T 2g se desdobla muy poco. A ~ 20000 cm-1 debería aparecer la banda si fuera octaédrico perfecto. Con esto nos vamos al diagrama de T-S y podemos calcular el valor de Δo y B, el valor de Δo es promedio por que no son todos los ligandos iguales.
Complejos tetraédricos [CoCl4]2-
Características de los espectros de los complejos tetraédricos: 1) Las bandas aparecen desplazadas hacia las regiones de más baja energía (infrarrojo) de la región visible, puesto que Δt es del orden de 4/9 del valor de
3
ε 600
Δo
2) las bandas son, generalmente, de mayor intensidad puesto que la transición e → t2 tiene cierto carácter d → p debido a que los orbitales p pertenecen, también, a la especie de simetría t2 del grupo Td.
banda característica con 2 ó 3 hombros
d7 tetrahedral complex
400
2
200
25 000
20 000
1
= 3 300 cm-1
2
= 5 800 cm-1
3
= 15 000 cm-1
d7 tetra = d10-7→ diagrama de d3 octa
1
15 000
10 000 5 000
v / cm-1
Asignación IR region 4A2(F) → 4T 2(F) 4A (F) → 4T (F) visible 2 1 visible 4A2 (F) → 4T 1(P) Δ es del orden de 2800 cm -1
Amplitud de las bandas Las amplitudes medias de las bandas son, generalmente, del orden de 1000 cm-1 ó más. El mecanismo que explicar estas bandas anchas en los espectros, es considerar las vibraciones que alteran la geometría molecular. Para simplificar el tratamiento, el modo normal de vibración simétrico de un complejo ML6, en el que aumentan y disminuyen en fase todas las longitudes del enlace metal-ligando. El valor del campo del ligando no es constante con el tiempo, sino que varía continuamente entre un valor máximo ∆1 (correspondiente a la mínima distancia metal-ligando) y un valor mínimo ∆2 (correspondiente a la máxima distancia metalligando). la energía absorbida varía entre los límites α ≤ E ≤ β y en consecuencia, la banda se Dos casos: hará más amplia por el efecto vibracional. a) que el estado fundamental y el excitado varían igual respecto de Δo b) cuando la variación de ambos niveles respecto de Δo es distinta
los efectos vibracionales no contribuyen a la anchura de la banda de absorción
Desdoblamiento de las bandas
Acoplamiento spin-órbita Distorsiones de la simetría regular
Las desviaciones respecto a la simetría regular pueden proceder de: a) Los ligandos pueden ser distintos o no equivalentes. Los ligandos que están muy separados en la serie espectroquímica al aparecer juntos en complejos mixtos generarán campos cristalinos irregulares. El campo del complejo [Ni(NH3)4(NCS)2] es casi de simetría octaédrica ya que tanto el NH3 como el NCS- producen valores de Δo muy parecidos, pero el campo del complejo [Ni(NH3)4(NO2)2] se aparta de la simetría regular, puesto que los valores de Δo de los ligandos NH3 y NO2- son muy distintos. b) Las distancias metal-ligando pueden ser diferentes aun cuando los ligandos sean idénticos. Un caso, particularmente importante, es el llamado efecto JahnTeller.
Consecuencias del efecto Jahn-Teller sobre los espectros de absorción La simetría de un octaedro alargado o contraído según un eje cuaternario es D4h Las especies de simetría de los niveles que resultan de esta distorsión tetragonal pueden obtenerse a partir de los niveles energéticos de los complejos octaédricos y la correspondiente tabla de correlación. Para los complejos tetragonales de Cu2+ (d9), por ejemplo, [Cu(H2O)6]2+ los estados dobletes 2Eg y 2T 2g se desdoblan así:
Jahn-Teller (J-T) Effect • If an electronic configuration is degenerate, the molecule will distort to remove the degeneracy and achieve a lower energy.
• measurable J-T distortions: oct: H.S. d4, L.S. d7, d9 tet: d3, d4, d8, d9
J-T Axial Elongation = “z-out”
J-T Axial Compression = “z-in”
