Universidad Nacional Aut ónoma de México Facultad de Estudios Superiores Cuautitlán Cuautitlán - UNAM - FESC
Química 2015-1 Fisicoquímica III ACTIVIDAD EXPERIMENTAL No. 5 “DETERMINACIÒN DE LA ENERGÌA LIBRE ESTANDAR DE MICELIZACIÒN”
Profa. María del Rosario Rodríguez Hidalgo Equipo 2 Integrantes Barrera Miranda Silvana Martínez Lara Lázaro de Jesús Muñoz García Alejandra Ortega Reyes Martha Patricia
Fecha de entrega: 29/09/2014
Introducción
Desde principio de este siglo hasta el presente, el proceso de asociación reversible de moléculas anfifílicas, es decir, moléculas que poseen en su estructura química grupos hidrófobos e hidrófilos, ha despertado un amplio interés, por sus aplicaciones prácticas, lo que ha sido objeto de numerosas investigaciones. Uno de los primeros investigadores que estudiaron este fenómeno fue McBain, quien constató el hecho de que las moléculas de tensoactivo disueltas en agua podían agregarse de un modo reversible, dando el nombre de micelas a estos agregados. Sin embargo, no será hasta la década de los años treinta cuando Hartley establece las características estructurales básicas de las micelas formadas por moléculas de tensoactivo. Las numerosas investigaciones llevadas a cabo han puesto de manifiesto que los tensioactivos sintéticos pueden dar origen a micelas globulares o alargadas. Independientemente de la forma de las micelas, éstas consisten en un núcleo formado por los grupos hidrófobos, conteniendo una pequeña cantidad de agua, y rodeado de una corteza constituida por los grupos hidrófilos que se extienden en el medio acuoso. Resulta difícil de explicar cómo las cadenas hidrocarbonadas, relativamente rígidas y que constituyen el grupo hidrófobo en la mayoría de los tensioactivos, pueden llenar de forma uniforme el espacio más o menos esférico o cilíndrico correspondiente al núcleo de las micelas. Las micelas más comunes corresponden a las que tienen forma esférica y un número de asociación generalmente comprendido entre 50 y 100 moléculas de tensioactivo. Este tipo de micelas suele tener una distribución de tamaños estrecha. Cuando a mediados de siglo se comenzaron a sintetizar copolímeros de bloque y de injerto con un carácter anfifílico, se observó que estos polímeros tenían la capacidad de formar agregados estables en determinados disolventes orgánicos. Estos disolventes presentaban la característica de ser buenos disolventes para uno de los bloques y precipitantes para el otro, por lo que recibieron la denominación de "disolventes selectivos", que será la que utilicemos aquí. Fueron Merrit y, posteriormente, Benoit el al, quienes argumentaron que estos agregados presentaban una estructura similar a las micelas formadas por tensioactivos convencionales y, por analogía, recibieron la misma denominación. Los surfactantes no iónicos han despertado un gran interés en la industria por sus usos para la recuperación de aceites y petróleo, portadores de drogas, catálisis química, flotación de espumas, como modelo de reacciones enzimáticas, para la obtención de pequeñas partículas coloidales o para la solubilización de sustancias insolubles en líquidos. Todas estas aplicaciones se derivan de la formación en el medio de unas partículas denominadas micelas, originadas por la asociación de las moléculas.
Objetivos
Comprender que es un agente tensoactivo y conocer sus propiedades fisicoquímicas en forma general. Comprender el significado de micela y conocer las diferentes formas y estructuras micelares.
Calcular la concentración micelar crítica (CMC).
Determinar la Energía Libre Estándar de Micelización.
Calcular la Constante de Equilibrio de Micelización.
Resultados experimentales
CONCENTRACION TENSOACTIVO (M) 0.002 0.004 0.006 0.01 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 agua destilada
CONDUCTIVIDAD ALTURA DENSIDAD TENSION (cm) (g/cm^3) SUPERFICIAL (dinas/cm) 133.6 μS 6.0 1.0664 65.8395 4.6 1.0681 50.5574 220 μS 290 μS 4.0 1.0688 43.9918 353 μS 3.8 1.0689 41.7961 653 μS 3.7 1.0689 40.6962 1095 μS 3.6 1.0698 39.6297 1551 μS 3.4 1.0707 37.4595 2.09 mS 3.4 1.0716 37.491 2.52 mS 3.3 1.0722 36.4087 7.14 μS 4.3 0.998 44.1585
Conductividad vs Concentraciòn
Densidad vs Concentración
Resistividad vs concentración
Tensión superficial vs concentración
Análisis de resultados
A partir de de una solución solución de Lauril sulfato sulfato de sodio con con una concentra concentración ción de 0.1M, 0.1M, se fueron tomando 50mL para preparar otras soluciones a diferentes concentraciones. Se calcularon y graficaron distintos parámetros o propiedades físicas, como fueron la tensión superficial, la densidad , y la conductividad eléctrica del Lauril Sulfato de sodio en solución bien conocido como un tensoactivo ya que como se muestra en la figura contiene una parte polar y una apolar. La variable independiente en cada gráfica fue la concentración, de acuerdo a los resultados obtenidos, podemos observar que la densidad fue disminuyendo al disminuir la concentración en algunos como con la C de 0.1 M hasta la de 0.05M, a partir de este valor se observan ciertas variaciones pues vuelve a aumentar la densidad y después disminuye, estas variaciones pueden ser causadas a una mala medición, pues a mayor concentración debe haber una mayor densidad, porque hay mayor cantidad de soluto presente en un volumen determinado, en cuanto a la conductividad se observa que tuvo un valor en el que la pendiente cambió totalmente , que sería la concentración micelar crítica a partir de la cual se empiezan a formar las primeras micelas, podríamos decir que conglomerados , en el caso de la conductividad fue en la concentración 0.06M, para la tensión superficial fue de 0.009M y para la densidad fue de 0.01M siendo de estos últimos la Tensión superficial es más cercano al reportado, ya que este es de 0.0082M . Podemos decir que este valor calculado es una mera aproximación ya que se mide indirectamente con propiedades como las que vimos anteriormente, pero nos dan una aproximación buena acerca de la CMC.
Conclusiones
A partir de los resultados obtenidos se pudo concluir que efectivamente hubo una formación micelar en una concentración dada, afectando nuestras mediciones y que fue reflejada en las gráficas realizadas obteniendo así a partir de estos resultados el valor de la CMC aproximada, tomando en cuenta las gráficas de la tensión superficial contra concentración y de la densidad contra la concentración, este valor se determinó por el cambio brusco que se observa en las gráficas por medio de tangentes y aplicando la primera derivada, este valor coincide en ambos casos y fue alrededor de 0.008.Por lo tanto se cumplieron los objetivos ya que se pudo determinar un valor de la CMC. promedio de las propiedades antes mencionadas.
Anexos 1) Determine el valor de la concentración micelar crítica (C. M.C.) a partir de los datos de conductividad eléctrica específica, tensión superficial, densidad vs concentración.
En el caso de la densidad vs concentración se puede observar que la concentración micelar crítica es de 0.01M, en la gráfica de tensión superficial vs concentración se muestra la cmc como 0.009, casi 0.01, y por último la gráfica de conductividad eléctrica específica marca que la CMC es de 0.06M. 2) Compare el valor de C. M .C obtenido experimentalmente con el valor reportado en la literatura. Anote sus observaciones.
Valor de CMC reportado en la literatura del lauril sulfato de sodio: 0.0082, por lo que nuestro valor obtenido no está tan alejado del valor reportado a excepción de la gráfica de resistividad vs concentración. 3) Determine el valor de la concentración micelar crítica (C. M .C) a partir de los datos de resistividad eléctrica específica y concentración.
La gráfica de resistividad vs concentración muestra mucha variabilidad, pese a que la variable dependiente sea el inverso de la conductividad registrada. EL valor más próximo a la CMC es de 0.06. 4) Compare el valor de C. M. C. obtenido experimentalmente con el valor reportado en la literatura. Anote sus observaciones.
Valor de CMC reportado en la literatura del lauril sulfato de sodio: 0.0082
5) Calcule la energía libre de micelización. ΔG= RT ln ( CMC), dado que experimentalmente , aunque estuvo aproximada la cmc a la teórica , se calculará la energía libre de micelizacion teórica y la experimental , tomando como base la experimental la de tensión y densidad ya que son las que se repiten más y las más aproximadas, y tomando la temperatura de trabajo que fue de 21’C, o 294.15K. ΔG= (8.314
J/K*mol)(294.15K)ln(0.0082 M)= 11747.55 J/mol Densidad vs Concentración: J/K*mol)(294.15K)l n(0.01 M)= 11262.23 J/mol ΔG=(8.314 J/K*mol)(294.15K)ln(0.01 Tensión Superficial vs Concentración:
ΔG=(8.314
J/K*mol)(294.15K)ln(0.009 M)= 11519.90 J/mol
6) ¿Qué tan confiable es este valor? Justifique su respuesta.
Si tomamos en cuenta que el valor experimental, se alejó un poco de lo reportado además de ser un parámetro que se calculó de manera aproximada en las gráficas, podemos decir que es una aproximación a la CMC.
7) ¿Cuál será el valor de la constante de equilibrio de micelización? Constante de equilibrio de micelización.
En el modelo de acción de masas, las micelas y los monómeros son como dos especies en equilibrio químico y en el modelo de separación de fases las micelas son consideradas como una nueva fases del sistema creada a partir de la CMC.
Donde Sn es la concentración de monómeros de carga x, Cy es la concentración de contra iones de carga Y, y Sn es la concentración de micelas de número de agregación n y carga mx.
Si consideramos que Entonces podemos calcular la constante sabiendo que n= número de agregación, es decir, el número de monómeros que forman la micela y está reportado como 62, en base a esto:
8) ¿Qué importancia tienen estos parámetros termodinámicos? Justifique su respuesta.
Los parámetros termodinámicos involucrados en lo que se conoce como Micelización, son de gran importancia al ser calculados ya que los resultados que se obtengan de ellos en base a la experimentación podrán darnos un panorama claro de las características de la sustancia tensoactiva con la que se esté trabajando, una de dichas características que podemos mencionar es la importancia de concentración a la cual se forman las micelas y que se denomina "concentración micelar crítica" de importancia tal que es la concentración en la cual ocurren los cambios fisicoquímicos.
9) ¿Con qué aplicaciones industriales y/o de investigación (farmacéutica, bioquímica y/o biológica) se puede asociar?
Las micelas en los agentes tensoactivos tienen distintas aplicaciones en la industria como en la industria farmacéutica de esta es muy conocida el agua micelar o de micelas que es un producto cosmético de limpieza facial, mejor conocido como desmaquillante. Dicho producto no reseca la piel, ni la deja grasa. En las bebidas ya sean o no gaseosas poseen saborizantes los cuales son en general esencias orgánicas insolubles en agua cuya estabilización asegura la presencia de micelas de surfactantes biocompatibles. En los últimos estudios se ha mostrado que la utilización del poder solubilizante de las micelas extrae ciertas sustancias contaminantes aún si estando en una concentración muy baja, una vez que el contaminante se asocia a las micelas se produce en una ultrafiltración de la solución micelar esto permite recuperar el solvente acuoso ya purificado. Se utiliza en los detergentes donde en la acción de este se encuentra la solubilización micelar ya sea en el centro de las micelas o en la superficie influyendo en la eliminación de la suciedad. También se usa en los procesos de coagulación de la leche para la producción de quesos, la Kcasein de las micelas de caseína son hidrolizadas por el cuajo con dichos cambios producidos por la alteración enzimática de las micelas se vuelven susceptibles a agruparse formando un gel en base a una red tridimensional de las micelas.
10) ¿Qué significado tiene la temperatura de Kraft? Mencione su importancia y utilidad.
Al aumentar la temperatura, temperatura, la solubilidad solubilidad de los surfactantes surfactantes iónicos tienden a aumentar. Este argumento es relativamente lento. Sin embargo, a partir de una cierta temperatura, llamada temperatura de Kraft, se observa que la solubilidad aumenta muy rápidamente y pueda llegar a una miscibilidad en todo el rango de composición unos pocos grados después. Esto indica que el modo de solubilidad del surfactante cambia a la temperatura de Kraft, de solubilidad monomolecular, pasa a ser una solubilización micelar. Por lo tanto la temperatura de Kraft corresponde al punto donde la solubilidad del surfactante alcanza su CMC. Debajo de la temperatura de Kraft, el surfactante no es bastante soluble para que este en concentración suficiente como para formar micelas,y el equilibrio se hace una solución monomolecular y el surfactante sólido precipitado, ya que la temperatura de Kraft corresponde al punto de cruce de la curva de solubilidad y la curva de CMC en función de la temperatura ,depende de cualquier efecto susceptible de afectar al CMC, así se observa que la temperatura de Kraft aumenta con la longitud del grupo lipofílico del surfactante ,en cuanto al efecto de los electrolitos, es más difícil interpretar, ya que afectan tanto la CMC como la curva de solubilidad. Según el efecto que domina se produce un aumento de solubilidad.
11) ¿Se puede calcular su valor? Sí es así, indique el valor de dicha temperatura.
No es posible calcular este valor debido a que el valor de la temperatura de Kraft, no es el valor de la concentración crítica; es decir al aumentar la concentración la temperatura Kraft no lleva ninguna relación con esta ni en el punto crítico esta es conforme al cambio de fase solamente se determina en un punto en el que se ve la parte o hidrófila o bien la hidrófoba de la solución en cuestión.
12) ¿Cómo calcularía la entalpía y entropía de micelización? Justifique su respuesta.
Para las micelizaciones con números de asociación altos (ñ > 50) en la zona próxima a la concentración micelar crítica (CMC), y si no depende de la temperatura, (es decir, cuando el número de asociación pueda considerarse constante en un intervalo de temperaturas dado). Del análisis de estas ecuaciones podemos deducir que de la dependencia de la CMC (expresada en mol/ ) con la temperatura o de la dependencia de la TCM. Con la concentración, gracias a la equivalencia de las parejas T/CMC y TMC/concentración, podremos obtener las principales magnitudes termodinámicas estándar (por mol) del proceso de Micelización: la entalpía (ΔHº), la entropía (ΔSº) y la energía libre de Gibbs (ΔG°). La representación más habitual es del tipo ln (c) en función del inverso de la TMC, que se ajusta a una recta cuya pendiente nos proporciona el valor de la entalpía estándar de Micelización y que permite determinar el valor de la energía libre de Gibbs a una determinada temperatura a partir del valor de ln (c) a dicha temperatura.
Bibliografía
I.N. Levine. (1996). "Fisicoquímica". Ed. Mc Graw Hill. Castellan, G.W (1987). Fisicoquímica Segunda Ed. Addison - Wesley. Iberoamericana, 2000. Toral, M. T. (1973). Fisicoquímica de superficies y sistemas dispersos Urmo España. P.W. Atkins, J. De Paula, QUIMICA FISICA, 8ª Ed. (en castellano), Editorial Panamericana, 2008.