UNIVERSIDAD MICHOACANA DE SAN NICOLÁS DE HIDALGO FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA LABORATORIO DE CINÉTICA QUÍMICA Y CATÁLISIS M.C MARIA TERESA REYES REYES PRACTICA No.5 CINÉTICA DE LAS REACCIONES DE PRIMER ORDEN (HIDRATACIÓN DEL ANHÍDRIDO ACÉTICO POR EL MÉTODO COLORIMETRICO) ALUMNO: CARMEN IVETTE AMEZCUA TOVAR MATRÍCULA: 1025068B SECCIÓN: 02
MÓDULO: 3
EQUIPO No. 2 Magdalena Martínez Arévalo 0967041H José Alejandro Alejandro morán Balderas 0935755G Alexis Pérez Gazquez y Marín 1343578K Gabriela Martínez Báez 0965810J
MORELIA, MICH. 08 DE FEBRERO DEL 2016.
OBJETIVO Mediante el método del colorímetro, determinar el orden de la reacción, la constante específica de velocidad de la reacción y la energía de activación de la hidrolisis del anhídrido acético, por método analítico y gráfico.
INTRODUCCION La velocidad de interacción del anhídrido acético con el agua es grande y en este caso los métodos calorimétricos no son válidos para las investigaciones cinéticas. Por ello para el estudio de esta reacción se usan los métodos fisicoquímicos de análisis. Una de las posibilidades de estudio de la cinética de esta reacción la brindas las investigaciones colorimétricas. El estudio de la cinética de las reacciones químicas se usa ampliamente en los métodos fisicoquímicos de análisis que permiten determinar la composición de la mezcla de reacción por sus propiedades. Para ello se tiene gran significación el método colorímetro. A diferencia de los métodos químicos, este requiere menos tiempo9 y por lo común la sustancia se analiza directamente en la solución (sin aislarla) y en cantidades muy pequeñas. Las determinaciones colorimetrías se basan en la comparación de la absorbancia o transmitancia de la luz por las soluciones a investigar y la estándar, coloreadas. En la práctica predomina la foto colorimetría, en la que para las mediciones se utilizan foto células puesto que las reacciones visuales son menos objetivas. El fundamento del método de la ley unificada del Louger- Lamber – Beer, se pueden expresar en la siguiente ecuación.
= , Donde D es la densidad óptica:
= log
I
I0 es la intensidad del haz luminoso incidente; l es la intensidad del haz luminoso después de travesar la solución; C es la concentración dela sustancia disuelta, mol/L es el espesor de la capa absorbente, cm; es el coeficiente molar de extinción. El coeficiente molar de extinción representa la densidad óptica de la solución 1 M pues en la cubeta con espesor de la capa 1 cm. Depende de la longitud de onda de la luz incidente, d la temperatura de la solución y la naturaleza de la sustancia disuelta y del disolvente, pero se mantiene constante al variar el espesor de la capa del absorbente.
La relación I/I0 caracteriza la transparencia de la solución y se denomina trasmitancia T puede variar de 0 a 1. A veces esa magnitud se expresa en tanto por ciento:
=
100 I
Si la magnitud T está relacionada con el espesor de la capa de 1 cm, entonces ella se denomina coeficientes de transmitancia. De este modo, = log , expresando T en tanto por ciento.
= log
100 = 2 T
La densidad óptica se puede tomar los val ores a ∞, sin embargo, los aparatos modernos permiten medir sus valores dentro de los limites 0 a 2.
TECNICA EXPERIMENTAL Y CÁLCULOS Se prepara el colorímetro, mientras se preparan una serie de soluciones estándar de yodo mediante disolución en KI 0.025 M que se muestra en la tabla que aparece más adelante con los datos obtenidos. Para las mediciones colorimétricas se utiliza una celda de 10 mm de espesor.
Los resultados de las mediciones de la densidad óptica de las soluciones estándar se muestran en la siguiente tabla:
Temperatura:
Longitud de onda: 600 nm
Número de matraz
[I2]
Cantidad de solución de I 2 para dilución
Transmitancia (%)
Densidad óptica
1
5x10-2
12.5
40.5
0.3925
2
2.5x10-2
12.5
59.4
0.2262
3
1.25x10-3
12.5
79.8
0.0979
4
6.25x10-3
12.5
83.5
0.0783
5
3.125x10-3
12.5
94.4
0.0250
A partir de los datos obtenidos se construye el gráfico de calibración, trazando en el e je de abscisas la concentración de las soluciones de I 2 y en el eje de las ordenadas, la densidad óptica.
Densidad Óptica VS. Concentración de Yodo 0.45 y = 6.9799x + 0.0444 R² = 0.9558
0.4 0.35 0.3 0.25
O D
0.2
0.15 0.1 0.05 0 0
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
[I2]
Los resultados de las observaciones y cálculos se reúnen en una tabla según el modelo: Temperatura del experimento: 20 °C Tiempo de inicio de disolución: 0 seg Tiempo final de disolución: 1511 seg Considerando:
= 0.398 = 1.024
Tiempo desde el inicio de la reacción, seg 20 40 60 69 98 114 126
0.402 0.50 0.568 0.5869 0.623 0.651 0.69
6.41 x10-3 0.1778 0.3168 0.3571 0.4453 0.5177 0.6282
K1(min-1) x103 3.205 4.44 5.28 5.18 4.54 4.54 4.98
136 430 440 455 797 809 833 840.03 1511 ∞
0.715 0.927 0.934 0.988 0.9934 1.004 1.006 1.010 1.020 1.024
0.7060 1.8646 1.9395 2.8558 3.0183 3.4436 3.5489 3.8002 5.0530
5.19 4.33 4.4 6.2 3.78 4.25 4.26 4.52 3.34
Dt
. = . × − − De forma gráfica la pendiente que se obtiene es igual a la cte. de velocidad ya es que es una reacción de primer orden
En el tratamiento de los datos experimentales se deben tomar en cuenta que la reacción de hidratación del anhídrido acético es seudomolecular y que es una reacción de primer orden, por ello la constante de velocidad se calcula por la ecuación:
1 1 = ln = ln En esta ecuación la concentración inicial de la sustancia de partida se puede sustituir por ( ) y la concentración en el momento dado por ( ).
Los datos experimentales deben representarse en forma gráfica, según la ecuación: Ln( ) = l n ( ) O bien Ln CA = Ln CAo - Cuando no se logra determinar en el momento de comienzo de la reacción, esta magnitud se determina por el gráfico mediante la extrapolación hasta t=0. Cuando no se logra determinar
D0 en
el momento de comienzo de la reacción, esta
magnitud se determina por el gráfico mediante la extrapolación hasta t 0 . En el caso de la reacción en estudio, al calcular k de la reacción, se determina su valor medio y se compara con k med obtenido a partir de los gráficos logC A0 C A f (t ) o log D
Dt f (t ) como la tangente del ángulo de inclinación de la recta al eje t .
Por el mismo gráfico se determina la constante media de velocidad. Este valor se compara con la constante media calculada con la ecuación. Los resultados de las observaciones y cálculos primero se procedió a calcular la extrapolación de datos obtenidos.
D0 por
CONCLUSIÓN En esta práctica se comprobó de manera experimental la cinética de una reacción de primer orden mediante la medición de la densidad óptica de la solución en diferentes tiempos.
BIBLIOGRAFÍA Ingeniera de la cinética química J.M. Smith Editorial continental México, 1998 Introducción a la termodinámica en ingeniera químico J.M Smith, H.C. van Ness Séptima edición
CUESTIONARIO
1. ¿cuáles son las leyes que forman la base del método colorimétrico de análisis? Ley de Beer- Lambert 2. ¿qué es la densidad óptica de una solución y de que depende ella? Es la medida de la absorción, lo cual se refiere a un fotón de la radiación que puede ser absorbido por una molécula solo si interactúan con esta. La densidad óptica o absorbancia es la radiación electromagnética absorbida por las moléculas, iones y átomos de una muestra se desplazan de un estado energético permisible a otro, esto depende de las concentraciones de las soluciones. 3. ¿En qué consiste el principio de funcionamiento del fotoelectrocolorímetro? Las determinaciones colorimétricas se basan en la comparación de la absorbancia o transmitancia de la luz. La fuente de luz es una lámpara a baja presión de un gas. Este método y funcionamiento del aparato determina el máximo pico de absorción a una determinada longitud de anda característica. 4. ¿cómo puede verificarse el orden de la reacción y calcularse la constante de su velocidad por el método gráfico? Con la ecuación empleada para las reacciones de primer orden, solo que se utilizaran las absorbancias en lugar de las concentraciones y se graficara absorbancia en función del tiempo. 5. La cinética de hidrólisis de 1-cloro-1-metilcicloundecano en el alcohol etílico al 80% a 25 ° C se ha estudiado mediante la valoración del ácido formado después de ciertos intervalos de tiempo con una solución de NaOH, se han obtenido los siguientes datos:
t(h) 0 NaOH(mL) 0.035
1.0 0.295
3.0 0.715
5.0 1.055
9.0 1.505
12.0 1.725
∞ 2.197
Demostrar que esta reacción es de primer orden, calcular la constante media de velocidad (s-1) y determinarla mediante: a) Método integral; b) Método diferencial; c) Método de la vida media y d) método de mínimos cuadrados. Solución: Como ya sabemos que la reacción es de PRIMER ORDEN Planteamos las ecuaciones para cada método. a) Método integral
= Tenemos que
= ( ) Puesto que / es contante se tiene: = . = . =
La ecuación integrada nos queda
= Ajustando la ecuación a una línea recta
= = + donde
= = Mediante mínimos cuadrados:
= . = = . − = .
b) Método diferencial
= = = = ( ) Los datos de la tabla se ajustan a un polinomio de tercer grado con lo cual podemos encontrar las derivadas en cualquier punto con lo cual se obtuvieron las siguientes ctes. a = 7.63344 x10 -15 b = -1.15627 x10 -9 c = 7.47852 x10-5 d = -2.160360 En la siguiente tabla se resumen los cálculos: CA
f (CA)
0
-2.162
-2.160360
7.4785 x10-5
3600
-1.902
-1.905763
6.6756 x10-5
10800
-1.482
-1.477932
5.2480 x10-5
18000
-1.142
-1.144341
4.0579 x10-5
32400
-0.692
-0.691499
2.3898 x10-5
43200
-0.472
-0.472103
1.7620 x10-5
t (seg)
= = + Donde:
= = ~ =
Aplicando mínimos cuadrados
= 1.01987 x10-6 = k1= 3.4684 x10-5 s-1 = 0.9993 c) Método de la vida media
=
⁄
Si t = 43 200 s t ½ = 21 600 s
=
2 = 3.2090 × 10− − 21 600
d) Mínimos cuadrados
=
( ) ( )
t (seg)
=
( ) ( )
0
0
3600
0.1281
10800
0.3776
18000
0.6382
32400
1.1392
43200
1.5218
( ) (0.035 2.194) (2.162) = = ( ) ( 2.197) ( 2.197)
