REACCIONES DE SUSTITUCION EN COMPLEJOS OCTAEDRICOS. Un
ciclo de conferencias dedicado a la discusión de los mecanismos de las reacciones de comues!os inor"#nicos comle$os% en ar!icular de las reacciones de sus!i!ución & de !ransferencia de elec!rones% es a'ora una ar!e es!a(lecida de muc'os cursos de licencia!ura en )u*mica. Una fascinación de es!a #rea de es!udio es la incer!idum(re con resec!o a los mecanismos de las reacciones de al"unos (ien es!udiados. Por e$emlo% los mecanismos de la reacción de 'idrólisis #cida familiar en solución acuosa.
+Co,N-/01,2m/3 3 -4O
+Co,N-/5 -4O 1,/3 3 0m2
,Donde 0m2 es un li"ando aniónico monoden!ado/% Toda6*a lan!ear un de(a!e considera(le. As*% cuando 0 es S4O42% 7aner$aea & Das 8u!a fa6orecen a mecanismos SN4% & cuando 0 es 92% Cl2% 7r 2% NO2 &% C'an su"iere un mecanismo SN4% )ue imlica la eliminación de disol6en!e asis!ida del anión saliendo. ,En el caso de 9 2% se cree )ue la reacción SN4 )ue se rodu:ca simul!#neamen!e con un SE4 ca!ali:ada or #cido/. Por o!ro lado% cuando 0 es NO2% Pearso Pearson n & Moore Moore su"ier su"ieren en un mecani mecanismo smo de disocia disociació ción n de disol6 disol6en! en!e2a e2asis sis!i !ida% da% 2 2 2 2 2 Mien!ras Lan"ford% Cuando 0 es 9 % Cl % 7r % NO % & -4PO; % considera la osi(ilidad de la formac formación ión de cinco cinco coorde coordenada nadass in!erm in!ermedi edio o )ue reaccio reacciona na mu& r#ida r#idamen men!e !e con un nucl nucleó eófi filo lo ,es ,es deci decirr% una una mol< molen a"ua% acuación in6aria(lemen!e recede sus!i!ución or aniones> -a& e6idencia sus!ancial de )ue% en un n?mero de casos acuación ,'idrólisis #cida/ 'ace receder a la sus!i!ución or aniones. Por e$emlo% la reacción de
Parece roceder a !ra6
Para am(os isómeros cis & !rans. El cam(io en la densidad ó!ica de la me:cla de reacción% a ;@ micras% se uede e=licar en !
,I/ La e6idencia 'a sido o(!enido ara una de cinco coordenadas in!ermedia% )ue es caa: de discriminar en!re nucleófilos o!enciales. En es!e caso% la reacción de sus!i!ución imlica un mecanismo de disociación.
,II/ la na!urale:a & la concen!ración del nucleófilo sus!i!u&en!e influ&e en la !asa de sus!i!ución en cier!os casos% & una orden nucleófila ace!a(le 'a sido comilado ara una "ama de sus!i!ución de aniones & mol
Donde 0 es Cl o 7r se uede roducir median!e la sus!i!ución de aniones direc!a. E6idencia de re!raso2le& de masas or I2 indica la formación de coordinación cinco in!ermedio Cr ,-4O/53. Adem#s de las can!idades del roduc!o Cr,-4O/5043 encon!rado% no od*an ro6enir de la reacciónB
De(ido a la osición de e)uili(rio desfa6ora(le de es!a reacción. la coordinación 5 % or lo !an!o se 6e o(li"ada a )ue sea caa: de reaccionar direc!amen!e con el anión 0% as* como con el disol6en!e. -aim & ilmar!' de!erminaron la !asa de 'idrolisis ca!ali:ada or #cido del comle$o de iones +Co,CN/5 N12 en adición de ion !iociana!o% la 6elocidad de desaarición de +Co,CN/5 N12% se man!u6o inal!erada & el roduc!o con!enido +Co,CN/5SCN12% as* como +Co,CN/5-4O142% incluso en las e!aas iniciales de la reacción an!es de la acuo2comle$o se con6ir!ió si"nifica!i6o. La roorción de +Co,CN/5SCN12% en el roduc!o aumen!ó con la concen!ración de iones de !iociana!o. Es!os resul!ados se e=lican en !
en solución acuosa% siendo RB O-2% Cl2% N-% -4O% & la conclusión de )ue la 6elocidad de reacción uede ser e=resada or una ecuación "eneralB
A)u* ,comle$o/ reresen!an la concen!ración del comle$o de !iosulfa!o. Es!a e=resión se in!erre!a como si"ue. k` es de orden rimero & es cons!an!e de 6elocidad ara acuación & k`` la se"unda !asa cons!an!e ara af*n de aniones direc!a o sus!i!ución de amon*aco. Cuando el a"ua es el ?nico nucleófilo resen!ar el la:o% )ue inclu&e k`` como 'ace )ue la ar!iciación de k` cuando O-2 es el nucleófilo. La rimera deendencia orden del la:o% )ue inclu&e k``, de la concen!ración del nucleófilo% $un!o con el 'ec'o de )ue los 6alores de k``incremen!a con el car#c!er nucleofilico de R en el ordenB
es asumido al indicar un mecanismo de SN4 ara la sus!i!ución . Aun)ue inclu&a es!a in!erre!ación uede ser cues!ionada so(re la (ase de )ue% ro(a(lemen!e% O- reacciona or un mecanismo SN C7% & Pearson & Moore 'an demos!rado )ue la sus!i!ución de ni!ra!o or el ion !iociana!o% en el comle$o +Co,N-/5 NO143 rocede en su !o!alidad a !ra6
desaarición de 9e,'en/43% dando un !
Donde k 4 ,k CN2/,k CN2/ . Para una concen!ración de aniones dado% la !asa o(ser6ada cons!an!e F aumen!a con el cam(io de aniones en el orden N2< O-2< CN2. A)u*% la sus!i!ución direc!a de aniones arece 'a(er o currido. Los e$emlos an!eriores !odos imlican comle$os de me!ales de !ransición. Eso sus!i!ución direc!a !am(i
Pearson% es!udió la 6elocidad de la reacción de sus!i!ución% & se o(ser6ó una marcada deendencia de la 6elocidad de desaarición del +Si,acac/13 de la na!urale:a de los nucleófilos resen!es. Se es!udió una 6ariedad de nucleófilos aniónicos & moleculares% & el fin de la ac!i6idad nucleof*lica se e=lica en !
