QUÍMICA ANALÍTICA CUALITATIVA: TEORÍA Y PRÁCTICA

UNIVERSIDAD NACIONAL JOSE FAUSTINO SANCHEZ CARRION VICERRECTORADO DE INVESTIGACIÓN OFICINA CENTRAL DE INVESTIGACION Y GESTIÓN

TEXTO Título: “Química Analítica Cualitativa: Teoría y práctica”

Responsable (s): APELLIDOS Y NOMBRES

CODIGO

FACULTAD

E-mail

Aponte Guevara Carmen Lali

FIN 294

FIQMyA

[email protected]

Sánchez Luján Guillermo A.

FIN 291

FIQMyA

[email protected]

SECTOR

AREA DE INVESTIGACION

AREA DE ESPECIALIDAD

Educación

Química

Ingeniería Química

Duración: Del 01 de Enero al 31 de Diciembre del 2012

Ámbito del Proyecto: Universidad “JFSC”

X

Local

X

Regional

X

Nacional

X

HUACHO – HUACHO – PERU PERU 2012 Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara

Mg. Guillermo Alejandro Sánchez Luján 1

FIRMA


ABSTRACT

The Analytical Chemistry can be defined as the science that develops and improves methods and instruments to obtain information about the composition and chemical nature of the matter. Inside the Analytical Chemistry there is included the Chemical Analysis that is the practical part that applies the methods of analysis to solve problems relative to the composition and chemical nature of the matter. The areas of application of the Analysis Chemists are very varied, in the industry stands out the quality control of raw materials and finished products; in the trade the certified laboratories of analysis assure the qualit specifications of the goods; in the medical field the clinical analyses facilitate the diagnosis of diseases.

Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara



INDICE

ABSTRACS

02

INDICE

03

INTRODUCCIÓN

05

CAPITULO I: GENERALIDADES 1.

IMPORTANCIA DE LA QUÍMICA ANALÍTICA

06

2.

DIVISIÓN DE LA QUÍMICA ANALÍTICA

06

3.

REACTIVOS

07

4.

IONES

08

5.

SENSIBILIDAD Y LÍMITES DEL ANÁLISIS CUALITATIVO

09

CAPITULO II: TEORÍA DE LAS SOLUCIONES 1.

SOLUCIONES

12

2.

TIPOS DE SOLUCIONES

12

3.

UNIDADES DE CONCENTRACIÓN

13

4.

CÁLCULOS CÁLCULOS COMUNES COMUNES EN QUÍMICA ANALÍTICA

14

5.

PRINCIPIOS DE SOLUBILIDAD: FACTORES QUE AFECTAN LA SOLUBILIDAD

17

6.

TEORÍA DE LA DISOCIACIÓN ELECTROLÍTICA. ARRHENIUS ARRHENIUS

19

7.

LIMITACIONES LIMITACI ONES DE LA TEORÍA DE ARRHENIUS

20

8.

PROPIEDADES COLIGATIVAS

21

9.

REACCIONES IÓNICAS, ECUACIONES IÓNICAS

24




CAPITULO III: EQUILIBRIO QUIMICO 1.

PRINCIPIO DE LE CHATELIER CHATELI ER

46

2.

CONSTANTE DE EQUILIBRIO

51

3.

REACCIONES DE NEUTRALIZACIÓN

65

4.

EQUILIBRIO DEL AGUA Y SUS IONES

70

5.

INDICADORES Y TITULACIÓN ÁCIDO BASE

75

6.

EQUILIB EQUI LIBRIO RIO QU QUE E INCLU INCLUYE YE PRECIPIT PRECI PITADOS ADOS

83

7.

SOLUCIONES SOLUCIONE S REGULADORAS DE pH

103

8.

EQUILIBRIO DE COMPLEJOS

112

9.

EQUILIBRIO DE ÓXIDO-REDUCCIÓN ÓXIDO-REDUCCIÓN

115

CAPITULO IV: QUIMICA DE LOS COLOIDES 1.

SOLUCIONES, COLOIDES Y SUSPENSIONES

122

2.

PROPIEDADES DE LOS COLOIDES

124

3.

SUSPENSIÓN

124

4.

CARACTERÍSTICAS CARACTERÍSTICAS

124

5.

TIPOS

126

BIBLIOGRAFIA

128

APENDICE

130




INTRODUCCIÓN

La Química Analítica puede definirse como la ciencia que desarrolla y mejora métodos e instrumentos para obtener información sobre la composición y naturaleza química de la materia. Dentro de la Química Analítica se incluye el Análisis Químico que es la parte práctica que aplica los métodos de análisis para resolver problemas relativos relativos a la composición y naturaleza química de la materia. Los ámbitos de aplicación del Análisis Químicos son muy variados, en la industria destaca el control de calidad de materias primas y productos acabados; en el comercio los laboratorios certificados de análisis aseguran las especificaciones de calidad de las mercancías; en el campo médico los análisis clínicos facilitan el diagnóstico de enfermedades. Es interesante realizar una definición de términos ligados al análisis: 

Muestra: Parte representativa representativa de de la la materia materia objeto del análisis.



Analito: Especie química que se analiza.



Técnica: Medio de obtener información sobre el analito.



Método: Conjunto de operaciones operaciones y técnicas aplicadas al análisis análisis de una muestra.



Análisis: Estudio de de una muestra para para determinar determinar su composición composición o su naturaleza química.

Dentro de la Química Analítica también pueden diferenciarse diversas áreas según la información que se desea obtener. Así, la Química Analítica Cualitativa se centra en identificar la presencia o ausencia de un analito, mientras que la Química Analítica Cuantitativa desarrolla métodos para determinar su concentración.




CAPÍTULO I GENERALIDADES

1.

IMPORTANCIA IMPORTANCI A DE LA QUÍMIC QUÍMICA A ANALÍTICA La Química Analítica es una de las ramas más importantes de la Química moderna. Comprende la separación, identificación y determinación de las cantidades relativas

de

los

componentes

que forman una muestra de

materia.

Lo que hace a la Química Analítica tan importante en la actualidad, son sus diversas aplicaciones aplica ciones ya que la determinación de la composición química de una sustancia es fundamental en el comercio, en las legislaciones, en la industria y en muchos campos de la ciencia como lo es la medicina.

2.

DIVISIÓN DE LA QUÍMICA ANALÍTICA Estudia las técnicas para identificar, separar y cuantificar las sustancias orgánicas e inorgánicas presentes en una muestra material, o los elementos presentes en un compuesto químico. Se subdivide en dos áreas principales:

ANÁLISIS CUALITATIVO: Estudia las técnicas para identificar las sustancias químicas (simples y compuestas) en una muestra material o los elementos químicos presentes en un compuesto. Así por ejemplo, se ha determinado que en el agua pura sólo hay dos elementos: hidrogeno y oxigeno; en la sal común, cloro y sodio; en el azúcar Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara



de mesa, carbono, hidrogeno y oxígeno. Tipo de análisis que identifica los componentes existentes en una sustancia.

ANÁLISIS CUANTITATIVO: Estudia las técnicas para cuantificar las sustancias químicas puras en una muestra material o el porcentaje en peso que representa cada elemento en un compuesto, para luego establecer su fórmula química. Así por ejemplo, tenemos que en el agua hay 88,89% en peso de oxígeno y 11,11% de hidrogeno, luego, la fórmula del agua será H 2O. Tipo de análisis que proporciona las cantidades relativas de dichos componentes .

3.

REACTIVOS. Reactivo analítico. El procedimiento general para la identificación de una sustancia por el método clásico de análisis consiste en provocar en la misma un cambio en sus propiedades que sea fácilmente observable y que corresponda con la constitución de dicha sustancia. El agente que suscita el cambio se llama

reactivo, porque generalmente, reacciona químicamente con el producto que se quiere reconocer.

Reactivos químicos. Los reactivos químicos se clasifican en generales y especiales. Los reactivos

generales son comunes a un número grande de especies y se utilizan habitualmente para separaciones en grupos iónicos como acontece en las denominadas Marchas Analíticas. Los reactivos especiales actúan sobre muy pocas especies químicas y se emplean para ensayos de identificación o reconocimiento. Los reactivos especiales pueden ser: selectivos o específicos, según que actúe sobre un grupo pequeño de especies o bien sobre una sola. Los reactivos específicos son muy escasos, pero un reactivo que tenga una selectividad definida puede hacerse específico variando convenientemente las




condiciones condiciones del ensayo. Los reactivos generales son casi todos inorgánicos. inorgánicos. Los reactivos especiales son, generalmente, de naturaleza orgánica. Además de estos dos tipos de reactivos existen otros que se usan esporádicamente y que podemos englobar en la denominación común de

reactivos auxiliares. Tales son aquellos que se emplean en procesos de enmascaramiento de iones, ajuste de pH, disolventes orgánicos, indicadores de pH, etc.

4.

IONES CATIONES.- Los metales forman iones positivos llamados Cationes cuya carga positiva coincide con el nº de oxidación con el que actúan: Mg 2+, K+, Al3+, Cu+, Cu2+, Sn2+, Sn4+. El hidrógeno forma el catión H +  Ion hidrógeno o Protón. Existen dos cationes poliatómicos muy importantes: H 3O+  Ion hidronio (o ion oxonio); NH4+  Ion amonio.

Nomenclatura de Stock: Es la más utilizada para los cationes. Ion - nombre del metal. Si el metal tiene varios nºs de oxidación se indica en números romanos entre paréntesis. Mg2+ Al3+

 

Ion magnesio;

K+  Ion potasio; Cu+

Ion aluminio;

 Ion

cobre (I);

Cu2+  Ion cobre (II); Sn2+  Ion estaño (II); Sn4+  Ion estaño (IV).

ANIONES.- Los no metales forman iones negativos llamados Aniones cuya carga negativa coincide con el nº de oxidación negativo con el que actúan: Cl - , H- , O2- , S2-, N3- , C4-. Existe un anion poliatómico muy importante: OH-



Ion hidróxido.

Nomenclatura sistemática: Es la única que se utiliza para los aniones. Ion - nombre del no metal - terminación –uro. Excepto el ion O 2- que se llama ion óxido. Cl-

 Ion

cloruro; H -

 Ion

hidruro; S 2-

 Ion

sulfuro; N3-

 Ion

nitruro; C4-

Ion carburo; O 2-  Ion óxido. Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara





5.

SENSIBILIDAD SENSIBILIDA D Y LÍMITES DEL ANÁLISIS CUALITATIVO En química analítica hay dos conceptos de gran importancia y que generalmente pueden confundirse uno con otro. Los problemas a los que se enfrenta la química analítica y la demanda social y económica hace que sean necesarios métodos de análisis capaces de detectar concentraciones cada vez más pequeñas, p.ej. contaminantes en agua o alimentos, análisis toxicológico, toxicológico, control de materiales de muy alta pureza... Precisamente con esta capacidad de lidiar con pequeñas concentraciones es con lo que se relacionan los dos conceptos. Si tuviéramos que dar una definición de ambas podríamos decir que la sensibilidad es el cambio mínimo en la concentración que puede detectarse de forma significativa y el límite de detección es la mínima concentración que podemos determinar... para alguien no acostumbrado a trabajar con ambos términos seguro que no resultan muy esclarecedoras. Con un poco de imaginación podemos idear un experimento (imaginado) que simplifique el entendimiento de las dos. Pensemos por un momento en un camarero que, con los ojos tapados, lleva una bandeja vacía sobre su mano. Con cuidado vamos poniendo sobre la bandeja algún material que pese muy poco, por ejemplo monedas de céntimos. Si ponemos solo una seguramente el camarero no podrá diferenciar entre la bandeja vacía y la que tiene una moneda, si vamos añadiendo más monedas llegará el momento en que detecte que la bandeja pesa más, este sería el límite de detección. Supongamos ahora el mismo camarero y una bandeja con algunas monedas (por encima del límite de detección), añadiremos poco a poco más monedas y llegará el momento en que el camarero detecte el cambio de peso, el número de monedas para que el cambio sea apreciable es la sensibilidad. La sensibilidad puede expresarse de distintas formas, una de ellas es el Límite

de Identificación: L.I. o de perceptibilidad, y se lo define de la siguiente manera: “es la mínima cantidad de sustancia expresada en microgramos

( g) que que puede detectarse en un ensayo”. 1 g = 1  = 10-6 g (millonésima (millonésima de gramo) En general se indica según la notación de Feigl Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara



LI = x [T] donde x = cantidad en g detectadas [T] = técnica t écnica empleada empleada en el ensayo, puede ser

 A] A] = ensayo a la gota (en placa). placa). [B] = ensayo sobre papel de filtro. [C] = ensayo en microtubo. [D] = ensayo en macrotubo. [M] = ensayo en microscopio. Ejemplo: Por ejemplo: LI = 3 [A] indica que la reacción correspondiente revela 3 g de la sustancia detectados cuando el análisis de realiza en placa. El LI es insuficiente para dar una idea precisa sobre la sensibilidad de una reacción, porque no indica el volumen en el que está contenida la muestra (no es igual detectar en 1 mL que en 100 mL). Se hace necesario entonces definir otra variable que de mayor información acerca de la sensibilidad de la reacción analítica elegida. Surge entonces otro concepto que es el límite de concentración LC el cual se define de la siguiente manera: ―es la mínima ca ntidad de sustancia apreciada por unidad de volumen‖. O lo que es lo mismo la mínima concentración de

especie en la cual un ensayo aún resulta positivo. En general se puede escribir la siguiente expresión: LC = X [T]Y

Por definición tenemos: LC = LI / V , esto es en: g/mL El LC también se puede expresar como D y la unidad es en g/mL (referida a la unidad de volumen que es el mL). Realicemos la conversión de unidades: 1g ----------- 10 -6 g LI ( g) ----------- x = (LI (g) . 10-6 / g) Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara



Entonces la fórmula de LC en g queda: LC = (LI . 10- 6 / V) = D Para evitar el uso de exponentes negativos, o sea potencias negativas, se usa el potencial de dilución: pD = - log D

Ejemplo: realizamos un ensayo en microtubo, el análisis se puede expresar de la siguiente manera: LC = 5 [C]

0.05

Esto significa que la reacción correspondiente llevada a cabo en microtubo,

Aplicando la fórmula de LC tenemos: LC = 5.10-6 / 0,005 = 10 -4 (g/mL) esto significa que no se puede identificar menos de esta cantidad por mL. pD = - log 10 -4 = 4 sensible De acuerdo a los valores de pD para las distintas reacciones se puede hacer la siguiente clasificación: pD < 3 poco sensible pD entre 3 y 5 sensible pD > 5 muy sensible Cuanto mayor sea pD y menor sea D, más sensible será la reacción. En análisis comunes conviene emplear reacciones sensibles.




CAPITULO II TEORÍA DE LAS SOLUCIONES

1.

SOLUCIONES

Una disolución es una mezcla homogénea, uniforme y estable, formada por dos o más sustancias o componentes entre los cuales no hay reacciones químicas. Uno de esos componentes se denomina soluto (fase dispersa) y corresponde a aquella sustancia que está en menor proporción; el otro componente es el solvente o disolvente (fase dispersante) que es la que esta en mayor proporción. Las disoluciones cuyo solvente es agua se denomina disoluciones acuosas. Una

solución

o

disolución

se

puede

expresar

como:

Soluto + Solvente (disolvente) = Solución (Disolución)

2.

TIPOS DE SOLUCIONES Algunos tipos de soluciones son: Líquido-líquido: cloro domestico Liquido -gas: bebidas de fantasías Liquido - sólido: agua de mar, leche con chocolate Gas-líquido: neblina




Gas- gas: aire Gas- sólido: humo Solido-líquido: amalgamas Sólido- gas: hidrogeno en paladio Sólido- sólido: aleación de bronce (Cu-Sn); Acero (Fe-C) 1. Disoluciones insaturadas: son disoluciones en la que el soluto y el disolvente no estan en equilibrio a una temperatura determinada, es decir, el disolvente podría admitir más soluto y disolverlo. 2. Disolución saturada: el soluto y el disolvente están proporcionalmente en equilibrio respecto a la capacidad de disolver a una temperatura dada, es decir, al agregar más sóluto al disolvente, este último no sería capaz de disolverlo. 3. Disolución sobresaturadas: Tipo de disolución inestable, en la que la cantidad de soluto es mayor que la capacidad del disolvente para disolverlo a una temperatura establecida, es decir, el soluto está presente en exceso y se precipita hasta el fondo del recipiente que lo contiene.

Factores que alteran la solubilidad 1. Temperatura: al aumentar la temperatura, se facilita el proceso de disolución del soluto.

2. Presión: factor apreciable con un soluto en estado gaseoso. A medida que aumenta la presión aplicada, se juntan las moléculas y aumenta la solubilidad.

3. Agitación: la agitación incrementa la interacción entre las moléculas del soluto y del solvente, por lo tanto, la agitación es directamente proporcional al grado de solubilidad.

4. Estado de agregación: mientras más disgregado se presente el soluto, mayor será su solubilidad en el disolvente, ya que este último tendrá acceso más rapido al soluto, cuando esta disgregado. disgregado.

3.

UNIDADES DE CONCENTRAC CONCENTRACIÓN IÓN El análisis cuantitativo se basa en la determinación de la cantidad de analito (sustancia que se desea analizar) en una muestra que se disuelve y se hace




reaccionar con otra de concentración conocida, la determinación se puede llevar a cabo por peso (gravimetría) o por relación con el volumen gastado de reactivo (volumetría o titulometría), puesto que la mayoría de las reacciones químicas se llevan a cabo solución, es necesario estudiar la composición de ellas para lo cual definiremos lo siguiente: Una solución ( sn) es una mezcla homogénea de dos o más componentes, aquel que se encuentra en mayor proporción se llama solvente ( se) y las demás sustancias se denominan solutos (so) y decimos que están disueltas en el disolvente. Definiremos con el término concentración a la cantidad de soluto disuelta en una cantidad dada de disolvente o de solución. Entre mayor sea la cantidad de soluto disuelta más concentrada estará la solución. Las unidades de concentración más empleadas son la Molaridad, porcentajes, fracción molar, partes por millón, Normalidad y molalidad, las cuales están dadas por las expresiones matemáticas de la siguiente tabla. MOLARIDAD

MOLALIDAD

M= nso / Vsn

m= nso/ Kg se

NORMALIDAD N= eq so/ Vsn

Moles/litros

Moles/Kg

N = eq x M equiv/litro

FRACCIÓN MOLAR

PORCIENTO MOL

PORCIENTO PESO

X= n so / n totales

4.

%mol =

X x 100

%P/P=(gso/gsn) %P/P=(gso/gsn) x 100

PARA LÍQUIDOS % VOLUMEN %VOLUMEN %V/V=(Vso/Vsn)100

RELACIÓN % PESO Y VOLUMEN

PARTES POR MILLÓN

%P/V=(gso /Vsn)100

ppm = mg so /Kg.sn

so= soluto

se= solvente

sn = solución

CÁLCULOS COMUNES EN QUÍMICA ANALÍTICA Ejercicios: 1.

Describe como prepararías 2 litros de cloruro de bario (BaCl 2) 0.108 M 44.94 g de BaCl 2

2.

Calcular la concentración Molar en una solución al al 70% en peso de Ácido Nítrico (HNO ( HNO3); la densidad de la solución es de 1.42 g/mL




Concentración = 15.76 M

3.

Describe la preparación de 100 ml de HCl HCl 6M a partir del HCl concentrado cuya botella indica 1.18 g/mL y 37% p/p. Volumen de la solución concentrada = 50 mL

4.

Calcula la molaridad de una solución acuosa 1.52 m de CaCl 2. La densidad de la solución es 1.129 g/mL. Molaridad = 1.47 M

5.

Calcula la molalidad de una solución de ácido sulfúrico concentrado 98% en peso y densidad 1.15g/mL. Molalidad = 500 m

6.

Calcula la fracción molar de una solución al 30% en peso de NaCl. X = 0.1167

7.

Si la densidad de una solución que contiene 5 g de tolueno y 22.5 g de benceno es 0.876 g/mL. Calcula la molaridad, el porcentaje molar y el porcentaje en peso de esta solución. so: tolueno, se: benceno Molaridad = 1.73 M % mol = 15.77 % mol %peso = 18.18 %p/p

8.

Calcular la fracción molar de NaClO en una solución blanqueadora blanqueadora comercial que contiene 3.62% en peso del soluto. X = 8.9*10-3

9.

El agua potable puede contener solamente 1.5 ppm de NaF. ¿Cuántos litros de agua se pueden fluorar con 454 g de NaF? Vsn = 3.02*105 L

10.

Calcula la molaridad de la solución que resulta de mezclar 15 mL de una solución 0.240M con 35 mL de agua. Molaridad = 0.072 M




Normalidad Una unidad de concentración que requiere de un tratamiento más profundo debido a su dificultad es la Normalidad, la que se denota por la letra N y se define como él número de equivalentes equivalentes de soluto por litro de solución Número de equivalentes so

N=

V (L)sn

La normalidad es una unidad de concentración que depende de la reacción en la que participará la solución y requiere de algunas definiciones: 

Equivalente de un ácido: Es la cantidad de moles de H + proporcionado por un mol de ácido cuando se disuelve en agua.

Ejemplos:

1 HCl

H2O

H+

+

Cl -

1 eq

1 H 2SO4

H2O

2 H+

+

SO42-

2 eq

1 H 3PO4

H2O

3 H+

+

PO43-

3 eq

1 HNO3

H2O

1 H+

+

NO3 -

1 eq

HCl agua H+ + Cl1 mol HCl = 36.5 g = 1 eq H2SO4 agua 2H+ + (SO4)-2 1 mol H2SO4 = 98 g = 2 eq H3PO4 agua 3 H+ + (PO4)-3 1 mol H3PO4 = 98 g = 3 eq

•

Equivalente de una Base: Es la cantidad de moles de OH – proporcionados por un mol de base cuando se disuelve en agua. 1 mol NaOH = 1 eq 1 mol Ca(OH) 2 = 2 eq




1 mol Al(OH) 3 = 3 eq

•

Equivalente de una Sal: Es la cantidad de moles de cargas positivas proporcionada por un mol de sal al disolverse en agua.

1 mol NaCl = 1 eq 1 mol BaCl2 = 2 eq 1 mol Al2(CO3)3 = 6 eq 1 mol KHCO3 = 1 eq

•

Equivalente para compuestos que actúan en una reacción REDOX. Es la cantidad de moles de electrones transferidos cuando se oxida o se reduce un mol de compuesto. K2Cr 2O7 + 6e-

+3

2Cr

1 mol K2Cr 2O7 = 6 eq Fe

+2

- 1e-

Fe+3

1 mol Fe = 1 eq KMnO4 + 5e-

Mn

+2

1 mol KmnO 4 = 5 eq

•

Peso Equivalente: se define como el peso de un equivalente. ( Peq = g/eq)

5.

PRINCIPIOS DE SOLUBILIDA SOLUBILIDAD: D: FACTORES QUE AFECTAN LA SOLUBILIDAD La solubilidad puede verse modificada de una manera brusca al variar el pH, o a través del empleo de agentes complejantes. complejantes. La temperatura afecta a cualquier constante de equilibrio y en consecuencia también consigue afectar a la solubilidad de los precipitados, pues la disolución es una reacción de tipo endotérmica y para disolver una sustancia es preciso




que se le suministre energía, un aumento de temperatura, incrementa por lo general el Kps, así como la solubilidad, S. En cuanto al disolvente, la adición de éstos que consiga modificar la constante dieléctrica del medio, cambia y altera el producto de la solubilidad y la solubilidad en sí. La constante dieléctrica ε, es inversamente proporcional a la fuerza que

existe entre dos iones. Si aplicamos la ley la ley de Coulomb, tenemos Coulomb, tenemos que: F= (1 / 4 π ε). (q.q’ / r^2)

Se hace evidente, que al disminuir la constante dieléctrica, aumentará la fuerza de atracción, que designamos como F, entre los iones que tengan signo contrario y disminuirá también la solubilidad, S y el Kps. Si añadimos etanol, cuya constante dieléctrica es de 24, a una disolución acuosa de sulfato cálcico, se rebaja su solubilidad, lo que se usa para favorecer la precipitación. La presencia de electrolitos, también afecta a la solubilidad, así, según el tipo de electrolitos existentes, pueden tener lugar dos tipos de efectos, el salino y el efecto de ion común. El efecto salino tiene lugar cuando el electrolito aporta iones diferentes (heteroiones), a los que intervienen en el equilibrio de precipitación. Actúan sobre la actividad de éstos y afectan af ectan también al valor del producto de solubilidad. La solubilidad crece con la concentración, así como con la carga del electrolito inerte. Como sucede con todas las constantes, tambien el Kps, se define según la actividad de los iones en la disolución, estas actividades serán diferentes dependiendo de la fuerza iónica existente en el medio. Su influencia se puede estudiar de igual manera que se hace con los equilibrios ácido-base. En cuanto al efecto de ion común, este se produce cuando el electrolito provoca al disolverse alguno de los iones que participan en el equilibrio de solubilidad del precipitado. Siguiendo el principio de Le Chatelier, se produce un desplazamiento del equilibrio que produce la disminución de la solubilidad. Si tenemos un precipitado tipo AB, en equilibrio de disolución acuosa:




AB ↓ ↔ A^- + B ^+; Kps [A^-] [B^+]

Cuando añadimos una sal Na A, la cual es soluble, y se disocia enteramente en iones sodio e iones A, se produce un aumento de la concentración de iones A en nuestra disolución, por lo que el equilibrio se desplaza hacia la izquierda, precipitando AB, y en consecuencia, disminuyendo la solubilidad. La solubilidad de AB, que anterior a la adición de la sal era. S= [B^+]=[A^-], al añadir la sal, anteriormente mencionada, tendrá un nuevo valor, S’, puede ser

sustituido teniendo en cuenta que la concentración de iones A en el equilibrio es la suma de la que proviene la sal NaA, y la que procede a su vez de AB.

6.

TEORÍA

DE

LA

DISOCIACIÓN

ELECTROLÍTICA.. ELECTROLÍTICA

ARRHENIUS La disolución de sal en agua posee una característica particular: conduce la corriente eléctrica (la disolución de azúcar no conduce la corriente eléctrica porque no genera partículas con carga eléctrica). Al disolverse los cristales de sal que tienen forma cúbica, producen partículas diminutas con carga eléctrica (llamadas iones) positivas como el sodio (Na+) y negativas como el cloro (Cl –). Estas partículas se distribuyen entre las moléculas de agua y debido a que son incoloras en disolución acuosa como la sal común y el azúcar no se perciben a simple vista, y se asemejan al agua natural. En cuanto al agua destilada, ésta no contiene sales disueltas (es químicamente pura), por lo que tampoco conduce la corriente eléctrica.

LOS ELECTROLITOS Un electrólito es una disolución que conduce la electricidad y se dividen en: 

Fuertes cidos Ácido nítrico (HNO3)

Bases o hidróxidos Hidróxido de potasio o potasa (KOH) Ácido sulfúrico (H2SO4) Hidróxido de sodio o sosa (NaOH) Ácido clorhídrico (HCl)


Sales Nitrato de potasio (KNO 3) Cloruro de potasio (KCl) Cloruro de sodio (NaCl)





Débiles (cuya disociación es poca, alrededor del 10%, y por consiguiente conducen con dificultad la electricidad) es el ácido acético (vinagre): CH3COOH

Los no electrólitos son compuestos que no generan iones al disolverse; por ejemplo: 

O2 (molécula de oxígeno)



Glucosa (azúcar)

(etanol): CH3CH2OH  Alcohol (etanol): Ionización es el proceso por el cual se producen iones. Existen diferentes métodos para formarlos, ya sea a partir de átomos o moléculas; generalmente, los compuestos de enlace iónico forman disoluciones electrolíticas. La teoría de Arrhenius se puede resumir como sigue: 

Las disoluciones de electrólitos contienen iones.



Los electrólitos se separan o disocian en iones cuando se colocan en agua.



Los iones son responsables de la conducción de la corriente eléctrica (flujo de electrones) a través de una disolución electrolítica.



La conductividad de una disolución electrolítica depende del grado de concentración de los iones del electrólito que hay en dicha disolución.

Las disoluciones de electrólitos son malas conductoras de corriente eléctrica, comparadas con los conductores metálicos (sólidos) como oro (Au), plata (Ag) y cobre (Cu).

7.

LIMITACIONES DE LA TEORÍA DE ARRHENIUS Las definiciones de ácido y base dadas por Arrhenius tropiezan con algunas dificultades. En primer lugar, el ion H + en disolución acuosa no puede permanecer aislado; dado el carácter dipolar de la molécula de agua, el ion H + se unirá, por lo menos, a una de ellas formando el ion hidronio H 3O+ según la reacción: H2O + H+ ------> H3O+




Por ello, cuando se escribe H + (aq), se ha de sobrentender que el ion H + está hidratado como H 3O+. La formación de unidades moleculares más grandes en las que un ion H + es rodeado por cuatro moléculas de agua es, asimismo, posible. Se trata de una hidratación que se manifiesta, por ejemplo, en el calentamiento que se produce al disolver en agua ácidos como el sulfúrico o el clorhídrico concentrados. La energía liberada en el proceso de hidratación (solvatación) (solvatación) calienta el sistema. En segundo lugar, el concepto de base de Arrhenius implica la capacidad de ceder iones OH- a la disolución. Sin embargo, sustancias tales como el amoníaco (NH 3) se comportan a todos los efectos como bases sin contener en sus moléculas iones OH - . Así, reaccionan con el ácido clorhídrico de una forma semejante a la de los hidróxidos:

En disolución acuosa conducen la corriente eléctrica y presentan un comportamiento comportamiento alcalino análogo en todo al característico de los hidróxidos. En tercer lugar, las definiciones de Arrhenius se refieren únicamente a sustancias en disolución acuosa e ignoran, por tanto, la posibilidad de que existan ácidos y bases en condiciones diferentes. De acuerdo con todo lo anterior, las nociones de ácido y base de Arrhenius, sin ser falsas, poseen una validez limitada. Los conceptos actuales debidos a Brönsted y Lowry amplían dichas nociones y contienen a aquéllas como un caso particular.

8.

PROPIEDADES COLIGATIVA COLIGATIVAS S Muchas de las propiedades de las disoluciones verdaderas se deducen del pequeño tamaño de las partículas dispersas. En general, forman disoluciones verdaderas las sustancias con un peso molecular inferior a 10 4 dalton. Algunas de estas propiedades son función de la naturaleza del soluto (color, sabor, densidad, viscosidad, conductividad conductividad eléctrica, etc.). Otras propiedades propiedades dependen

del disolvente, aunque pueden ser modificadas por el soluto (tensión superficial, índice de refracción, viscosidad, etc.).




Sin embargo, hay otras propiedades más universales que sólo dependen de la

concentración del soluto y no de la naturaleza de sus moléculas. Estas son las llamadas propiedades coligativas.

Las propiedades coligativas no guardan ninguna relación con el tamaño ni con cualquier otra propiedad de los solutos. Son función sólo del número de partículas y son resultado del mismo fenómeno: el

efecto de las partículas de soluto sobre la presión de vapor del disolvente (Ver Figura superior). Las cuatro propiedades propiedades coligativas son:  descenso de la presión de vapor del disolvente  elevación ebulloscópica  descenso crioscópico  presión osmótica




Ejercicios: 11.

Calcula el peso equivalente del KNO 3. 101 g/eq

12.

Calcula el peso equivalente del BaF 2. 1 mol de BaF2 pesa 175g - 2 equivalentes equivale ntes x

- 1 equivalente

x = 87.5g = Peq

87.5 g/eq

13.

Calcula el peso equivalente del Al(OH) 3. 26 g/eq

14.

Calcula el peso equivalente del H 2SO4. P eq = 49 g

15.

Describa como prepararía 250 mLde una solución solución 0.1 M y 0.1 N de HCl, si el ácido concentrado está a 37% en en peso, y tiene una densidad de 1.18 g/ml. Se necesitan 2.09 ml de HCl concentrado.

16.

¿Cuál es la normalidad del H3PO4 cuya etiqueta dice 35% en peso y densidad 1.38 g/mL? N= ? H3PO4= 35% peso, esto significa que por cada 100g de solución tenemos 35 g de ácido fosfórico puro y 65 g de agua;  = 1.38 g/mL que significa que cada mL pesa 1.38 g. De acuerdo con la fórmula para calcular Normalidad:

17

R = 14.77 N

¿Cuál será la normalidad de 250 mL de solución que se preparó disolviendo 16 g de dicromato de potasio en agua? R = 0.435 N

18.

¿Cuántos gramos de BaCl 2 se requieren para preparar 125 mL de una solución 0.25 N de dicha sal? R = 3.23 g




19.

¿Cuál es la normalidad de una solución que se prepara agregando 50 mL de agua a 25 mL de KMnO 4 0.5 N? R = 0.166 N

20.

Calcula la normalidad de una solución de H 2SO4 1.4 M. R = 2.8 N

21.

¿Cuántos moles y cuántos equivalentes de soluto hay en 225 mL de HCl HCl 0.15 M? R = 0.0337 mol = 0.0337 eq

22.

¿Cuántas moles y equivalentes hay en 44 mL de una solución de H 2SO4 1.28 M? R = 0.0563 mol = 0.1126 eq

23.

Calcula la molaridad de una solución 0.5 N de dicromato de potasio que se reduce a Cr +3. R = 0.0833 M

9.

REACCIONES IÓNICAS, ECUACIONES IÓNICAS Introducción Los objetivos de las ecuaciones químicas son: a) identificar reactivos y productos; b) indicar la relación entre el número de moléculas o iones con que cada sustancia participa en la reacción. En este curso se estudiarán reacciones entre iones o moléculas en solución acuosa; la forma más adecuada para representar simbólicamente este tipo de reacciones es por medio de las llamadas ecuaciones iónicas. Para eso cada reactivo y producto es representado por la fórmula que mejor interpreta su estado en solución acuosa, que en general difiere de la fórmula que lo representa en estado puro; por ejemplo, como el cloruro de sodio es un electrolito fuerte, que está totalmente ionizado en agua, se escribe Na+ + Cl − y no NaCl. En otras




palabras, para escribir ecuaciones iónicas se requiere un conocimiento previo acerca de las propiedades de las sustancias, básicamente si se trata de un noelectrolito, de un electrolito fuerte o de un electrolito débil, si es soluble o insoluble en agua, y si es oxidante, reductor, o electroquímicamente inerte. Para que se considere que ha ocurrido una reacción iónica al menos un tipo de ión debe desaparecer o aparecer en solución durante el transcurso de la reacción. Así, si mezclamos soluciones de sulfato de sodio y cloruro de potasio, uno está tentado a escribir

dado que el sulfato de sodio y el cloruro de potasio son electrolitos fuertes y los posibles productos, sulfato de potasio y cloruro de sodio, también lo son. Pero esa ecuación sólo muestra a las mismas partículas a ambos lados de las flechas de reacción, sólo que escritas en diferente orden. No ha ocurrido ninguna reacción química; tan sólo hemos preparado una mezcla de los 4 iones. En realidad para considerar que ha ocurrido una reacción iónica la concentración de alguna especie iónica tiene que haber experimentado una importante variación, de varios órdenes de magnitud, ya que q ue su desaparición total, absoluta, no es posible. Si se adiciona un ligero exceso de ácido clorhídrico sobre una solución 10-1 M de nitrato de plata (ambos electrolitos fuertes) se formará cloruro de plata (electrolito fuerte muy poco soluble) y la concentración del ión plata caerá hasta valores del orden de 10 -3 M; o sea variará 4 órdenes de magnitud. Pero no desaparecerá totalmente de la solución, pues la insolubilidad absoluta no existe. Esta es una típica reacción iónica. La eliminación de iones del seno de la solución puede suceder de tres formas diferentes: a. Por formación de un precipitado; es el caso típico del ejemplo anterior, que adelantando adelantando resultados escribiremos escribiremos

Luego veremos que como los iones NO -3 son simples espectadores, sin participación directa en la reacción, se los omite al escribir la ecuación iónica




Desde el punto de vista de la ecuación iónica, daría lo mismo adicionar cloruro de sodio sobre una solución de perclorato de plata. b. Por formación de un electrolito pobremente ionizado; por ejemplo, adicionando ácido clorhídrico sobre una solución de acetato de sodio (electrolito fuerte) se forma ácido acético (electrolito débil):

Los iones acetato desaparecen (su concentración cae varios órdenes de magnitud); la ecuación iónica se escribe escribe así:

c.

Por oxidación o reducción; si agregamos dicromato de potasio (electrolito fuerte, oxidante) sobre una solución de ácido sulfuroso (electrolito débil, reductor) que ha sido acidificada con un ácido fuerte (HCl, por ejemplo):

Estos ejemplos muestran la necesidad de conocer algunas propiedades de las sustancias para poder escribir correctamente ecuaciones iónicas. Los dos puntos siguientes dan un resumen de las propiedades más importantes de reactivos y productos usuales en nuestro curso.

Electrolitos y no electrolitos La electricidad es conducida a través de las soluciones acuosas por el movimiento de los cationes y aniones presentes, que se desplazan en direcciones opuestas por efecto de un campo eléctrico. La conductividad de las soluciones depende de dos factores: 1) El número de iones por centímetro cúbico, y 2) La movilidad o velocidad de desplazamiento desplazamient o de los iones. Para igualdad igualdad de condiciones,

los

iones

hidrónio

(H 3O+)

y

oxidrilo

(OH −)

son

aproximadamente diez veces más rápidos que el resto de los iones. El agua es un conductor muy pobre de la electricidad. Si bien la conducción es llevada a cabo por los iones más veloces, H 3O+ y OH -, ambos están a muy baja concentración, concentración, del orden de 10 -7 M. Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara



Un gran número de solutos, genéricamente denominados no-electrolitos, no modifican mayormente la conductividad del agua. Ejemplos: etanol, acetona, azúcar. En cambio ácidos, bases y sales incrementan notablemente la conductividad del agua, y se los conoce genéricamente como electrolitos. electrolitos. En la tabla siguiente se compara en términos relativos la conductividad del agua con las de soluciones 0,05 M de tres electrolitos. Conductor Agua Amoníaco cido Fórmico Ácido Clorhídrico

Conductividad relativa 1 6300 31000 500000

Vemos que existen grandes diferencias entre los electrolitos, que por ese motivo son divididos en electrolitos fuertes (como el HCl) y electrolitos débiles (como amoníaco y ácido fórmico). El agua es un electrolito débil. Tanto los datos de conductividad como los resultados experimentales obtenidos por métodos muy diversos indican que estos comportamientos se pueden interpretar suponiendo que en solución acuosa: 

Los no electrolitos electrolitos existen como moléculas, o sea partículas partículas sin carga eléctrica.



Los electrolitos fuertes están están totalmente totalmente ionizados. ionizados. Las sales sales ya están están constituidas por iones en el estado sólido (cristales); los iones adquieren movilidad e independencia al disolver el cristal en agua. Los ácidos y bases en estado puro, en ausencia de agua, (HCl gaseoso, H 2SO4 anhidro) están constituidos mayoritariamente por moléculas, y los iones se forman por reacciones con el agua.



Los electrolitos débiles están parcialmente parcialmente ionizados. La conductivid conductividad ad de sus soluciones depende de la concentración de iones que se genera en el proceso de ionización por reacción con el agua. Utilizando modelos y métodos de cálculo que estudiaremos en breve es posible calcular que porcentaje de un ácido débil o de una base débil se encuentra ionizado en agua; ese porcentaje depende de la concentración y de la correspondiente constante de ionización, K a o Kb. Para soluciones 0,1 M esos porcentajes




son: Ka o Kb 1 10-1 10-2 10-3 10-5 10-10

% Ionizado 92 % 62 % 27 % 9,5 % 0,1 % 0,003 %

Estos resultados señalan que no existe un límite definido entre electrolitos fuertes y electrolitos débiles,

y

que

los

valores

experimentales experimentales

de

conductividad conductivida d constituyen constit uyen un continuo desde los elevados valores para electrolitos fuertes a la escasa conductancia de los muy débiles. Para escribir ecuaciones iónicas es necesario identificar a las sustancias como electrolitos fuertes o débiles. Las siguientes tres reglas resumen ese conocimiento, y deben ser memorizadas. memorizadas. Regla Excepción 1. La mayor parte de los ácidos HCl, HBr, HI, HNO 3, , H2SO4 (1er protón), son electrolitos débiles. SO3H (ac. sulfónicos) 2. La mayor parte de las bases son electrolitos débiles. La mayor parte de las sales son electrolitos fuertes.

Comportamientos intermedios: H2C2O4 (ácido oxálico, 1er protón), H2SO4 (ácido sulfúrico, 2do protón). Los hidróxidos de metales alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs) y alcalino-térreos (Ca, Sr, Ba) HgCl 2 es indiscutible. Hay divergencias respecto a Hg(CN)2, CdCl2, CdBr 2, CdI2 y Pb(CH3CO2)2

La solubilidad de los electrolitos más comunes Las siguientes reglas deben memorizarse para poder escribir ecuaciones iónicas. Se refieren a solubilidad en agua; muchas de las sustancias que se mencionan como insolubles se pueden disolver por la acción de ácidos, bases o reactivos complejantes. Debe recordarse que la insolubilidad absoluta no existe; todas las sustancias exhiben una cierta solubilidad en agua, por más que ésta pueda ser sumamente baja. Si quisiéramos establecer un criterio, podríamos considerar como insolubles a aquellas sustancias cuyas soluciones saturadas tiene concentración menor que 0,02 - 0,05 M. Ejemplos de valores límites son Ag 2SO4 (0,016 M), Ag(CH3CO2) (0,048 M), PbCl2 (0,016 M), BeF2 (0,019), CaCrO4 (0,056). Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara



Regla 1. Los nitratos y acetatos son en general solubles. 2. Las sales de los los metales alcalinos y del amonio son en general solubles.

Excepción Ag(CH3CO2) es moderadamente insoluble (m.i.). KClO4 es m.i. (0,1 M). Algunas sales no usuales NaSb(OH)4, NaMg(UO2)3(CH3CO2)9, (NH4)2NaCo(NO2)6, (NH4)2PtCl6 son m.i. Halogenuros de Ag+, Hg ++ y Pb++; HgI2,

Cloruros, bromuros y yoduros son BiOCl, SbOCl. en general solubles. PbSO4, SrSO4, BaSO4, CaSO4 es m.i. 4. Los sulfatos son en general solubles 3.

5. Los carbonatos y sulfitos son en general insolubles 6. Los sulfuros son en general solubles por el agua. Los sulfuros de metales alcalinos y de amonio.

Carbonatos y sulfitos de metales alcalinos y de amonio. Cr 2S3 y Al2S3 son descompuestos, dando precipitados de Al(OH)3 y Cr(OH)3.

Debe distinguirse claramente entre electrolito débil y electrolito insoluble: el AgCl, por ejemplo, es un electrolito insoluble. Sus soluciones saturadas en agua son aproximadamente 1,3.10 -3 M, pero su conductividad es superior a la del NaCl a igual concentración. O sea que el AgCl es un electrolito fuerte muy escasamente soluble; lo mismo puede decirse respecto a BaSO 4 y otras sales insolubles.

Reglas para escribir fórmulas de reactivos y productos Como se dijo, al escribir la fórmula de un reactivo o producto en una ecuación iónica se trata de respetar tan fielmente como sea posible el estado real de esa sustancia en el medio de reacción. Eso suele no ser simple. De todos modos existen unas pocas reglas generales que deben ser respetadas. 1. Los electrolitos fuertes son escritos en forma iónica: Na+ + NO3- y no NaNO3 2 K+ + SO4= y no K2SO4 La hidratación de los iones en general se ignora, a menos que se quiera resaltar su efecto en la reacción. Por ejemplo, Cu(II) está en solución acuosa como Cu(H 2O)4 Cu++; la hidrólisis del Al(III) se puede escribir, pero se escribe Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara



o bien como:

con lo cual se ignora la hidratación del metal y del protón. La hidratación del protón suele ignorarse, escribiendo H + en lugar de H 3O+, excepto cuando se intenta enfatizar la transferencia t ransferencia del agua. 2. Se usan fórmulas moleculares moleculares para: a. Elementos, gases, no electrolitos Al, Na, Br 2, CO2, CO2(g), HCl(g), CH 3)2CO Si en la reacción se produce un desprendimiento gaseoso, se indica con el símbolo

↑;

así CO2 simboliza al gas disuelto en agua, pero CO2↑

indica que se desprende de la solución. b. Electrolitos débiles en solución H2O, HCH3CO2, NH3 c.

Electrolitos fuertes precipitados, precipitados, seguidos por el símbolo ↓ o (s). AgCl↓ o AgCl(s); BaSO4↓ o BaSO4(s)

Si bien los cristales están constituidos por iones y podría escribirse Ag +Cl ↓ , −

eso raramente se hace.

Reglas para las escritura de Ecuaciones Iónicas Para escribir una ecuación iónica deben previamente plantearse y contestarse las siguientes siguientes preguntas: 1.

¿De qué tipo de reacción se trata, doble doble descomposición descomposición u óxidoreducción?

2.

¿Cuáles son los posibles productos de la reacción?

3.

¿Alguno de los reactivos o productos es un electrolito débil o insoluble?

La mejor forma de aprender cómo se procede es mediante ejemplos ilustrativos. En primera instancia nos limitaremos a reacciones de doble Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara



descomposición.

Reacciones de doble descomposición a. Sulfato de sodio y cloruro de potasio Se trata de dos electrolitos fuertes. Podría escribirse la ecuación 4

4

pero ninguno de los iones ha desaparecido o sufrido ningún otro tipo de cambio. En otras palabras: no ha ocurrido reacción. b. Formación de un precipitado: Nitrato de plata plata y ácido clorhídrico Los reactivos son dos electrolitos fuertes; los productos también lo son, pero uno de ellos es insoluble 3

3

La ecuación muestra como los iones plata y cloruro son eliminados de la solución. Los otros dos iones son simples espectadores y no toman parte de la reacción iónica. Los espectadores, que aparecen a ambos lados de la ecuación, se omiten al escribir ecuaciones iónicas:

c.

Formación de un electrolito débil: Ácido clorhídrico y acetato acetato de calcio Reactivos: dos electrolitos fuertes Productos: ácido oxálico (electrolito débil) y cloruro de calcio (electrolito fuerte) 2H

+

+

2Cl −+ Ca

++

+

2CH3COOH + Ca++ + 2 Cl-

2CH3CO2−

Ca++ y Cl son espectadores; en la ecuación resultante de suprimirlos −

el número de moles de reactivos y productos productos aparece multiplicado multiplicado por por el coeficiente 2, que puede suprimirse: CH3CO2- + H+

HCH3CO2

d. Conversión Conversión de un electrolito débil débil en otro otro electrolito débil: débil: Ácido acético e hidróxido de sodio. CH3CO2H + Na+ + OH-

HCH3CO + Na+ + H2O




que se reduce a: CH3CO2H + OH-

CH3CO- + H2O

La reacción ocurre porque el agua es un electrolito más débil que el ácido acético. Da lo mismo que sea NaOH u otra base fuerte, como KOH. KOH. e. Conversión Conversión de un precipitado precipitado en otro precipitado: precipitado: Cloruro de plata y tiocianato de potasio. Reactivos: electrolito fuerte insoluble (AgCl) y electrolito fuerte soluble (KSCN) AgCl ↓

+

K

+

+

SCN −

AgSCN ↓

+

K

+

+

Cl −

Omitiendo iones a ambos lados: AgCl ↓

+

SCN −

AgSCN ↓

Cl −

+

La reacción ocurre porque el AgSCN es menos soluble que el AgCl; hay una competencia entre Cl y SCN por los iones plata, que gana el SCN −

−

−

por dar un compuesto menos soluble. f.

Competencia entre un electrolito electrolito débil y un un precipitado: precipitado: burbujeo de sulfuro de hidrógeno (gas) en una solución de nitrato de cobre en presencia de óxido nítrico Reactivos: H2S (electrolito débil) y Cu(NO 3)2 (electrolito fuerte) Posibles productos: CuS (electrolito fuerte insoluble), HNO 3 (electrolito fuerte). H2S

+

Cu

++

+

NO3 −+ H3

CuS ↓

+

+

3H

+

+

NO3 −

Podría haberse escrito H 2S

+

Cu

++

S= + Cu++

CuS  + 2H

+

CuS

pues en realidad los iones Cu ++ reaccionan con S = para dar el precipitado; pero sería una descripción parcial, pues el H 2S es un ácido muy débil, y en solución acuosa nítrica estará mayoritariamente como H 2S. Como el CuS es muy poco soluble, la escasa concentración de S = libre en Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara



solución alcanza para precipitar al CuS. Si la solución nítrica contuviera Ni(NO3)2 en lugar de Cu(NO 3)2, no se formaría precipitado de NiS pues este es 10 millones de veces más soluble que el CuS y la concentración de S= sería insuficiente. g. Disolución Disolución de un precipitado por medio de un complejante: cloruro de plata tratado con solución de amoníaco Si el precipitado obtenido en el ejemplo 2 es separado de la solución por centrifugación. y sobre el sólido así obtenido agregamos solución de amoníaco (electrolito débil)

AgCl ↓

+

2NH3

Ag(NH Ag(NH 3 )

+

+

Cl −

2

El precipitado se disuelve porque la concentración de Ag + que deja el complejo en solución está por debajo del valor necesario para que precipite AgCl. h. Disociación de un complejo para dar un precipitado: si la solución de diaminplata diaminplata es tratada con solución de KI:

3 NH 2 Ag(NH Ag( )

+

+

I−

AgCl ↓

+

2NH3

donde hemos omitido de la ecuación a K + y Cl por razones obvias. El AgI −

es mucho menos soluble que el AgCl, y la plata que deja el complejo en solución es suficiente para precipitar con I . −

i.

Disociación de un complejo y formación de un precipitado: precipit ado: si la solución de cloruro de diaminplata obtenida en g. es tratada con unas gotas de ácido nítrico:

Ag(NH Ag()NH3 +

2

+

Cl

−

+

2H

+

AgCl ↓


+

2NH

+


UNIVERSIDAD NACIONAL JOSE FAUSTINO SANCHEZ CARRION VICERRECTORADO DE INVESTIGACIÓN OFICINA CENTRAL DE INVESTIGACION Y GESTIÓN 4

la acidez nítrica protona al amoníaco y, como hay cloruro presente, precipita AgCl.

SOLUCIONES DE ANFOLITOS La teoría de Bronsted y Lowry define a las especies como un ácido o una base de acuerdo a su función en la reacción ácido-base de transferencia de un catión hidrógeno. Una especie anfiprótica es aquella que puede actuar tanto como ácido o como base (puede perder o ganar un H +) dependiendo del otro reactante. Por ejemplo, HCO 3- actúa como un ácido en presencia de NaOH pero como una base en presencia de HCl. Loa aniones que tienen hidrógenos ionizables son anfipróticos en ciertos solventes como el agua. Las características anfipróticas del agua es una propiedad importante de este solvente. Ejemplos de anfolitos en solución acuosa: HCO 3HS-

Hidrogeno sulfuro

HPO42-

Hidrógeno fosfato

Hidrogeno carbonato

La puesta en solución de NaHCO 3 provoca las reacciones siguientes: NaHCO3(s)  Na+ + HCO3HCO3- + H2O  HCO3- + H2O 2 H2O



H3O+ + CO32-

 OH- + H2CO3 H3O+ + OH-




El balance de masa para este sistema es: C a = [Na+] Ca = [H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-] Y el balance de electro neutralidad es: [Na+] + [H3O+] = [OH-] + [HCO3-] + 2 [CO32-] Si la concentración analítica de la sal es mayor que 10 -3 M desestimamos los [H3O+] y [OH-] pues podemos considerar que los cationes hidrógenos liberados por el HCO 3- en la reacción como ácido son neutralizados por los HO - que se forman por la reacción como base. Combinando el balance de electro neutralidad con el balance de masa y las desestimaciones propuestas y simplificando queda: Ca = Ca - [H2CO3] + [CO32-] [H2CO3] = [CO32-]

Sin embargo, no siempre puede desestimarse [H 3O+] y [OH-]; en los siguientes ejemplos se muestran algunas excepciones.

Ejemplo Nº1: Calcular el pH de una solución acuosa que es 0,1 M en carbonato ácido de 1

sodio a 25ºC.

Reacciones y Constantes:




Estimación: Estudiando el comportamiento de la especie anfolítica en agua puede advertirse que kb2 >> ka2 con que [H +] << [OH-].

Balance protónico:

Supuestos:

Reemplazando en el balance protónico los supuestos y luego las concentraciones molares de las demás especies, por las expresiones que involucran las constantes asociadas a las reacciones de equilibrio antes descriptas queda:




Cálculo del pH:

pH = 8,34

Verificación de supuestos: = 1,02.10-3 M y [

[ frente a [ [

es de desestimable

= 2,19.10-6 M po por lo lo qu que [

es de desestimable

.

= 1,02.10-3 M y [

frente a [

= 4,56.10-9 M po por lo lo qu que [

.

Ejemplo Nº2: Calcular el pH de una solución acuosa que es 0,001 M en di hidrógeno ortofosfato de sodio (NaH 2PO4) a 25ºC. Datos:

Reacciones y Constantes:




Estimación: Estudiando el comportamiento de la especie anfolítica en agua puede advertirse que: ka2 » kb3 con lo que [OH -] « [H+]

Balance protónico:

Supuestos:

Reemplazando en el balance protónico los supuestos y luego las concentraciones molares de las demás especies, por las expresiones que involucran las constantes asociadas a las reacciones de equilibrio antes descripta nos queda:




pH = 5,14 Véase que si C 0 ≥ 10 ka1 podría desestimarse ka 1 frente a C0 y de tal modo se llegaría a la expresión: [H +] =

con lo que pH =

.

Esto sucedería si C 0 ≥ 10 (5.90.10-3) = 5.9.10-2 pero aquí esta aproximación no se cumple puesto que C 0 ≥ 0,001 M < 0,059 M. De hecho

=

= 4,72 ≠ 5,14

Verificación de supuestos: [

= 8,50.10-6 M y [

frente a [ [

es desestimable

= 1,38.10-9 M por lo que [

es desestimable

.

= 8,50.10-6 M y [

frente a [

= 5,62.10-13 M por lo que [

. = 1,23.10-6 M y [

desestimable frente a [

= 1,68.10-5 M por lo que

[

no es

.

Ejemplo Nº 3 Calcular el pH de una solución acuosa que es 0,1 M en sulfuro ácido de sodio NaHS a 25ºC.

Datos: ka1 = 9,10.10-8 ka2 = 1,20.10-15 ; kw = 1,0.10-14 Reacciones y Constantes:




Estimación: Estudiando el comportamiento de la especie anfolítica en agua puede advertirse que kb 2 » ka2 con lo que [H +] « [OH-].

Balance Protónico: [H+] + [H2S] = [OH-] + [S2-].

Cálculo del pH: [H+] =

= 9,60.10-11 M

pH = 10,02







CAPITULO III EQUILIBRIO QUIMICO

El equilibrio químico es un estado de un sistema reaccionante en el que no se observan cambios a medida que transcurre el tiempo, a pesar de que siguen reaccionando entre si las sustancias presentes. En la mayoría de las reacciones químicas, los reactivos no se consumen totalmente para obtener los productos deseados, sino que, por el contrario, llega un momento en el que parece que la reacción ha concluido. Podemos comprobar, analizando los productos formados y los reactivos consumidos, que la concentración de todos permanece constante. Significa esto que realmente la reacción se ha parado? Evidentemente no; una reacción en equilibrio es un proceso dinámico en el que continuamente los reactivos se están convirtiendo en productos y los productos se convierten en reactivos; cuando lo hacen a la misma velocidad nos da la sensación de que la reacción se ha paralizado. Esto, en términos de velocidad, se puede expresar según consta en la Figura 5.1. Así pues, si tenemos una reacción:

v d (velocidad directa) d = velocidad de formación de los productos (velocidad v i = velocidad de descomposición de los productos (velocidad inversa)

Cuando ambas velocidades se igualan, se considera que el sistema está en equilibrio. equilibrio. Se puede deducir que el sistema evolucionara cinéticamente, en uno u otro sentido, con el fin de adaptarse a las condiciones energéticas más favorables. Cuando estas se ΔG = 0 (ver el Apartado consigan, diremos que se ha alcanzado el equilibrio, esto es, ΔG

5.9 de esta Unidad). En un sistema en equilibrio se dice que el mismo se encuentra desplazado hacia la derecha si hay más cantidad de productos (C y D) presentes en el mismo que de reactivos (A y B), y se encontrara desplazado hacia la izquierda cuando ocurra lo Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara



contrario. Se podrían tener, por tanto, las dos situaciones representadas en la Figura 5.2. Consideremos la reacción de obtención del trióxido de azufre a partir de azufre y oxigeno a 1 000 °C según:

Figura Nº 4.1: Velocidades Velocidades de formación y descomposición descomposición del HI.




Figura Nº 4.2: representación de un sistema en equilibrio cuando predominan los reactivos (a) o los productos (b). Supongamos que inicialmente partimos de 0,4 moles de SO 2 y 0,2 moles de O 2 en un recipiente de 1 litro de capacidad. Al cabo del tiempo vemos que se establece el equilibrio y se comprueba que se han formado 0,06 moles de SO 3 y quedan sin reaccionar 0,34 moles de SO 2 y 0,17 moles de O 2 [ver Figura 5.3. a].

t A continuación variamos las concentraciones de partida y realizamos otra experiencia. Partimos ahora de 0,4 moles de SO 3 en el mismo recipiente, sin añadir ni SO 2 ni O2. Al alcanzarse el equilibrio, en las mismas condiciones anteriores, 1 000 °C, comprobamos que las concentraciones de las especies que intervienen en la reacción son las mismas que las obtenidas anteriormente anteriormente [ver Figura 4.3. b].




Fig. 4.3. Representación del equilibrio para la formación del SO 3 a) y para la descomposición del SO 3 b).

Si no se cambian las condiciones de reacción, estas concentraciones permanecen inalteradas, pues se ha conseguido alcanzar el estado de equilibrio, lo cual no quiere decir que la reacción se haya parado, ya que el estado de equilibrio es un estado dinámico permanente. El hecho de que las concentraciones de reactivos y productos coincidan en ambos casos es casual y se debe a que se han tomado cantidades estequiométricas en los dos casos estudiados. Si las cantidades hubieran sido otras cualesquiera, lo único que permanecería constante sería la K eq, que estudiaremos a continuación, siempre y cuando no se modifique la temperatura. Otra cuestión distinta es el tiempo necesario para alcanzar el equilibrio, que puede ser mayor o menor que el del primer experimento. Es el estado al que se llega al final de cualquier sistema químico. La expresión matemática que representa al Equilibrio Químico, se conoce como Ley de Acción de Masas y se enuncia como: La relación del producto de las actividades (actividad igual

a

concentración

en

soluciones

diluídas)

elevadas

los

coeficientes

estequiométricos en la reacción de productos y reactivos permanece perman ece constante al equilibrio. Para cualquier reacción:




aA + bB

cC + dD

[C] c[ D d

K =

a

b

K = cte. de cada reacción en el equilibrio

A [A] [B ]

[C] c[ D d

Q =

a b A [A] [B ]

Q = valor que disminuye di sminuye durante la reacción hasta que permanece constante al equilibrio, relación antes antes del equilibrio. Las letras entre paréntesis rectangular indican concentración molar de reactivo o producto y los exponentes son los coeficientes estequiométricos respectivos en la reacción. De acuerdo con estas expresiones matemáticas: Si K <<< 1, entonces la reacción es muy reversible y se dice que se encuentra desplazada a la izquierda. Si K = 1, es una reacción en la que se obtiene 50% de reactivos y 50% de productos. Si K >>> 1, la reacción tiene un rendimiento alto y se dice que esta desplazada a la derecha. Si se utiliza Q se sabe que: Si Q < K: la reacción se lleva a cabo hacia los productos (derecha) , y Q va a aumentar hasta llegar a K, donde se vuelve constant e. Si Q >

K:

la relación entre productos y reactivos es muy grande, entonces

los productos se convierten en reactivos y la reacción se lleva a cabo en sentido contrario (izquierda, pero en menor cantidad). Si Q = K: el sistema se encuentra en equilibrio. El equilibrio químico se rige por el principio de LeChatelier:

1.

PRINCIPIO DE LE CHATELIER: Un sistema, sometido a un cambio, se ajusta el sistema de tal manera que se cancela parcialmente el cambio.




Factores que influyen en la reacción: Concentración Presión Temperatura

Concentración: A

mayor concentración concentr ación en los product os el equilibrio tiende t iende a desplazarse hacia los reactivos para compensar la reacción (el equilibrio se va hacia la izquierda).

A

mayor concentración con centración en los reactivos, react ivos, el equilibrio tiende a desplazarse hacia los productos (el equilibrio se va hacia la derecha). derech a).

Presión:  Es

importante hacer notar, que la presión sólo afecta a aquellos productos o

reactivos que se encuentran en fase gaseosa. A

mayor presión, el equilibrio tenderá a irse a donde do nde hay menor número de moles. De acuerdo con la ley general del estado gaseoso PV=RnT que implica que que a mayor número de moles, mayor presión.

Temperatura: En la temperatura se debe de considerar su entalpía ( H °): °): I. Si H es positiva, la reacción es endotérmica. II. A

Si H es negativa, la reacción es exotérmica exotérmic a mayor presión, el equilibrio tenderá a irse a donde hay menor número nú mero de moles. De acuerdo con la ley general del estado gaseoso. Si



una reacción es endotérmica, al aumentar la temperatura, el equilibrio se desplazará hacia la derecha (mayor formación de productos pro ductos). ).  Si

una reacción es exotérmica, al aumentar la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda (mayor formación de reactivos)




Ejemplo resuelto: Si la reacción es N2 + 3H2

2NH3

N2= [0.683] H2= [8.8] NH3= [1.05]

Las concentraciones en el equilibrio son 0.683M (N 2) y 1.05M (NH3). Si se añade a esta reacción NH3, suficiente para que la concentración sea 3.65M: a) Predice el sentido de la reacción para que alcanzar un nuevo equilibrio equilib rio b) Calcula la concentración de todas las especies en el nuevo equilibrio c) Calcula el rendimiento en el nuevo equilibrio. (Considera las concentraciones iniciales de nitrógeno y de amoniaco). a) N2 + 3H2 2NH 3 [0.683] [8.8] [1.05] Si se aumenta la concentración de NH 3 (producto) entonces la reacción tiende a desplazarse hacia la izquierda (formándose reactivo), para compensar el aumento de la concentración de los productos. Inicial [0.683] [8.8]

[3.65]

Reacciona

3X

2X

(8.8-3X)

(3.65+2X)

Final/ Equilibrio

X (0.683-X)

Resolviendo la ecuación, obtenemos un solo valor posible al eliminar aquellos valores que se pueden considerar absurdos (se hacen imaginarios o son mayores a la concentración inicial). Si los valores de X son: X 1= -0.752 y X2= 13.37, se considera como posible solo – 0.752 Por lo tanto las concentraciones son: [N2]= 0.683 + 0.7525 = 1.4355M. [H2]= 8.8 - 3(-0.7525) 3(-0.7525) = 11.0575M [NH3]= 3.65 + 2 (- 0.7525) = 2.145M c) Rendimiento: N2 + 3H2  2NH3 Considerando 1L: 1mol =1M Teórico: 2 mol NH3 --------------- 1 mol N2 3.65 mol NH 3 --------------- X X = 1.825 mol de N2  Real: 1.4355 M = 1.4355 mol N 2 Real 1.435 mol Rendimiento = -------- x 100 = ---------------- x 100 = 78.60 % Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara



Teórico

1.825 mol

d) Se observa que tanto las concentraciones de N2 y H2 aumentaron al añadir amoniaco, lo que nos indica que la reacción se desplazó a la izquierda cumpliendo con el Principio de Le Chatelier.

Ejercicios: 24.

La constante de equilibrio equilibrio K para la formación del cloruruo de nitrocilio 2NOCl(g) es de K= 6.5*10 4 a 35°C. En un experimento

2NO(g) + Cl2(g) 2(g )

se mezclan 2*10 -2 moles de óxido nitroso (NO) , 8.3*10 -2 moles de cloro y 6.8 moles de NOCl en un matraz de 2 litros ¿en qué dirección se desplaza el sistema para alcanzar el equilibrio? y calcule la concentración de todas las especies químicas en el equilibrio. [NOCl] eq = 3.35 M [NO] eq = 0.052 M [Cl 2] eq = 0.062 M 25.

Supongamos

que

las

concentraciones

iniciales

de

una

solución

son las siguientes: H 2=0.00623M, I 2-=0.004141M, HI=0.00240M y K=54.3 Calcule las concentraciones al equilibrio de todas las especies químicas en solución. [H2]=0.0027M [I2]=0.000641M [HI]=0.0094 M 26.

La constante K para la reacción es 2.37*10 -3, a una temperatura de 700°C. En un experimento determinado, las concentraciones al equilibrio son las siguientes: [N2]=0.683M, [H2]=8.8M y [NH3]=1.05M Suponga que se añade NH 3 a la mezcla, de manera que su concentración se incrementa hasta 3.65M. a) Prediga el cambio en la dirección de la reacción para alcanzar un nuevo equilibrio. b) Calcular las concentraciones de todas las especies químicas al final de la reacción.




c) Confirme la predicción de la reacción calculando Q, y comparándolo con K. d) Calcula el rendimiento de la reacción en el sentido en el que se lleva a cabo. Nota: Este problema está resuelto anteriormente. Sugiero que se resuelva sin consultarlo a manera de ejercicio Al aumentar la cantidad del producto dela reacción, la flecha se desplazara hasta la izquierda, ya que tenemos una mayor cantidad de producto, que se disocia regresando a los reactivos. Concentraciones al nuevo equilibrio: [N2]=1.433M [H2]=11.05M [NH3]=2.15M Se puede observar que Q es mayor que K, por lo tanto se comprueba la suposición. 27.

Considere las siguientes reacciones en equilibrio: 2 PbS(s)

+ 3 O2(g) 2 PbO(s)

PCl5(g) H2(g)

+ 2 SO 2(g)

PCl3(g) + Cl2(g) + CO2(g)

H2O(g) + CO(g)

Prediga la dirección de la reacción al aumentar la presión, a temperatura constante Reacción 1.- Derecha Reacción 2.- Izquierda Reacción 3.- Igual 28.

Considere la siguiente reacción: N2F4

2 NF 2,

ΔH=38.5 kJ

Prediga los cambios en el equilibrio si: a) Se calienta la mezcla a volumen volum en constante. constan te. b) El gas difluoruro de Nitrógeno Nitrógeno se remueve de la mezcla de reacción, reacción, a temperatura y volumen constantes. const antes. c) Se disminuye la presión de la mezcla, a temperatura const ante d) Se agrega helio a la reacción, a temperatura, volumen y presión Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara



constantes. a) Derecha

b) Derecha

c) Derecha

d) No influye, ya que el el Helio no es reactivo reactivo..

•

Reacciones utilizadas en Química Analítica: Los tipos de reacciones utilizadas en química analítica son: Neutralización. Precipitación, Redox y Complejos.

2.

CONSTANTE DE EQUILIBRIO En el ejemplo estudiado anteriormente se comprueba que las concentraciones de las sustancias que intervienen en el proceso, cuando este llega al equilibrio, son las mismas, independientemente independientemente de la concentración inicial. Esto hace pensar que debe existir una relación entre ellas que permanezca constante, siempre y cuando la temperatura no varié. Fue así como Guldberg y Waage, en 1864, encontraron, de una forma absolutamente experimental, la ley que relacionaba las concentraciones de los reactivos y productos en el equilibrio con una magnitud, que se denominó constante de equilibrio. Así pues, si tenemos un equilibrio equilibrio de la forma:

La velocidad de la reacción directa o hacia la derecha, si es un proceso elemental, será:

Mientras que para la reacción inversa vale:

En las expresiones anteriores, Kd y Ki son las constantes de velocidad específicas para ambas reacciones, derecha e izquierda respectivamente. Como, por definición, ambas velocidades son iguales en el equilibrio v d d = v i i, se cumple que:




Pasando ambas constantes al mismo lado, y las concentraciones concentraciones al otro:

Como a la temperatura a la que se ha realizado el proceso Kd y Ki son constantes, se puede escribir que:

y por tanto:

Esta constante, Kc, es la que se denomina «constante de equilibrio». Ahora se puede comprender comprender por qué qué K es siempre constante, constante, independientemente independientemente de las concentraciones concentraciones de las sustancias reaccionantes en el equilibrio. Siempre es igual a Kd/Ki , el cociente de dos cantidades que en sí mismas son constantes a una temperatura dada. Como las constantes de velocidad dependen de la temperatura como ya vimos en la Unidad anterior, se deduce que la constante de equilibrio debe variar también con la temperatura. Es importante diferenciar entre el equilibrio en términos de velocidad, en el que ambas velocidades son iguales, del equilibrio en términos de concentraciones, donde estas pueden ser, y normalmente son, distintas La magnitud Kc nos informa sobre la proporción entre reactivos y productos en el equilibrio químico, así: 

Cuando Kc > 1, en el equilibrio resultante la mayoría de los reactivos se han convertido en productos.



Cuando Kc → `, en el equilibrio prácticamente solo existen los productos.



Cuando Kc < 1, indica que, cuando se establece el equilibrio, la mayoría de los reactivos quedan sin reaccionar, formándose solo pequeñas cantidades de productos.




Ley de acción de masas, LAM: ―En un proceso elemental, el producto de las concentraciones en el equilibrio de

los productos elevadas a sus respectivos coeficientes estequiométricos, dividido por el producto de las concentraciones de los reactivos en el equilibrio elevadas a sus respectivos coeficientes estequiométricos, es una constante para cada temperatura, llamada constante d e equilibrio‖. equilibrio‖.

Ejemplo1: Si consideramos el equilibrio estudiado anteriormente: 2 SO 2 (g) + O 2 (g)  2 SO3 (g) Moles/L en el equilibrio:

0,34 M

0,17 M

0,06 M

Al sustituir los valores valores numéricos (sin unidades) unidades) en la expresión del del equilibrio nos queda:

para la reacción estudiada, a 1 000 °C, Kc = 0,18.

Ejemplo 2: En el sistema N2O4 (g)  2NO2 (g) a 25 ºC se encuentra que las concentraciones en el equilibrio son 0,0457 de NO2 y 0,448 de N2O4, ambas expresadas en moles/L. ¿Cómo será el rendimiento de esa reacción? Solución Si sustituimos ambos valores en la expresión del equilibrio tenemos:

Este valor indica que la reacción a 25 ºC esta desplazada hacia la izquierda; por tanto, el rendimiento será bajo.

Predicción del sentido de una reacción. Cociente de reacción La expresión de la Ley de Acción de Masas para una reacción general que no haya conseguido alcanzar alcanzar el equilibrio se escribe como: a A + b B  c C + d D Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara



Donde Q es el llamado cociente de reacción, y las concentraciones expresadas en el no son las concentraciones en el equilibrio. Vemos que la expresión de Q

tiene la misma forma que la de

Kc

cuando el sistema alcanza el equilibrio.

Este concepto de cociente de reacción es de gran utilidad, pues puede compararse la magnitud Q con la Kc para una reacción en las condiciones de presión y temperatura a que tenga lugar, con el fin de prever si la reacción se desplazara hacia la derecha (aumentando la concentración de reactivos) o hacia la izquierda. Así, por ejemplo, si en un momento determinado determinado

Q

< K c , como el sistema tiende

por naturaleza al equilibrio, la reacción hacia la derecha se producirá en mayor medida que la que va hacia la izquierda. Al contrario, cuando Q > K c , la reacción predominante será la inversa, es decir, de derecha a izquierda, hasta alcanzar el equilibrio. equilibrio.

Problema 3 Al comienzo de una reacción en un reactor de 3,5 L a una temperatura de 200 °C existen 0,249 moles de N 2, 3,21 ⋅ 10-2 moles de H 2 y 6,42 ⋅ 10-4 moles de NH 3. Si el valor de la constante de equilibrio para el proceso de formación del amoniaco vale a esa temperatura Kc = 0,65, indica si el sistema se encuentra en equilibrio y, en caso contrario, ¿qué es lo que debería ocurrir para que el sistema alcance el equilibrio? Solución El cociente de reacción para este sistema en ese momento vale:

Como Qc es menor que la constante de equilibrio Kc (0,65), el sistema no esta en equilibrio. Como lo que ha de ocurrir es que aumente el valor de Qc de 0,61 a Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara



0,65 para igualarse con Kc , el equilibrio se deberá desplazar hacia la formación del NH3, es decir hacia la derecha.

Aplicaciones de la constante de equilibrio Acabamos de ver la forma de calcular el valor de Kc a partir de unos datos de concentraciones en equilibrio de las especies que intervienen en la reacción. Una vez conocido ese valor de la constante, el proceso puede invertirse para calcular las concentraciones en equilibrio a partir del valor de la constante de equilibrio. Con frecuencia son conocidas las concentraciones iniciales, y lo que deseamos saber es la cantidad de cada reactivo y de cada producto cuando se alcance el equilibrio. equilibrio. Una propiedad muy útil de la constante de equilibrio Kc es la expresada por los equilibrios múltiples, de manera que si podemos decir que una reacción se puede expresar como la suma de otras dos o más, entonces la Kc de la reacción global es el producto de las constantes de equilibrio de las reacciones individuales. Reacción 3 = reacción 1 + reacción 2

Problema 4 Para la reacción: reacción: A + B

C + D, el valor valor de la constante de equilibrio equilibrio a una

determinada temperatura es K c = 50. Si inicialmente se ponen 0,4 moles de A y 0,4 moles de B en un recipiente de 2,0 litros, ¿cuál será la concentración de todas las especies cuando se alcance el equilibrio a esa misma temperatura? Solución Las concentraciones al inicio inicio serán: [A] = [B] = 0.4/2 = 0,2 M; [C]= 0; [D] = 0 Sabemos que la reacción solo puede transcurrir hacia la derecha, pero también podríamos averiguarlo aplicando:

Por tanto, como Q < Kc , la reacción transcurrirá hacia la derecha: A

+

B  C + D




Moles/L en el equilibrio:

0,2 – x

0,2 – x

x

x

Esto último significa que si reaccionan x moles de A con x moles de B, en el equilibrio quedan (0,2 − x − x ) moles de A y (0,2 − x − x ) moles de B. Ya que el equilibrio

se produce por reacción de un mol de A con un mol de B para obtener un mol de C y un mol de D, se producirán x moles de C y x moles de D. En caso de que alguna sustancia estuviese multiplicada por un coeficiente estequiometrico, la correspondiente correspondiente cantidad x vendría multiplicada por el también.

Así pues: [A] = [B] = (0,200 − 0,175) 0,175) = 0,025 M; [C] = [D] = 0,175 0,175 M

Se comprueba que las concentraciones en el equilibrio de los productos son mucho mayores que la de los reactivos, ya que Kc es considerablemente considerablemente mayor que la unidad.

Relación entre las constantes de equilibrio y el grado de disociación Una de las grandes aplicaciones de la ley del equilibrio químico es, precisamente, el cálculo del rendimiento de una reacción química, es decir, el grado de desplazamiento del equilibrio hacia los productos, conocida la Kc . Se puede asegurar que un alto valor de Kc implica un elevado desplazamiento del equilibrio hacia los productos y, por contra, un bajo valor de Kc implicaría que la evolución del equilibrio químico ha sido desfavorable para los productos. Por ello, es importante definir el grado de disociación, en tanto por uno o en tanto por ciento de la siguiente forma: El grado de disociación en tanto por uno de un proceso químico es el cociente entre el número de moles disociados dividido entre el número total de moles iniciales.

Multiplicando Multiplicando el cociente anterior por cien, obtendríamos el grado de disociación, disociación, α, expresado en porcentaje, lo cual daría una idea de la evolución del equilibrio. Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara



Relación entre la K p y la temperatura En el Apartado 5.9 de esta Unidad se deduce que existe una relación entre la constante de equilibrio Kp y la variación de energía libre en un proceso químico (ΔG), esta relación viene establecida por la ecuación: ecuación:

De esta ecuación se deduce que tanto

ΔG

como Kp dependen de la

temperatura de reacción, por tanto operando a dos temperaturas distintas, tenemos:

Restando ambas expresiones y haciendo operaciones resulta:

Esta ecuación es conocida como la ecuación de Van ’t Hoff y nos permite conocer la Kp de una reacción a una temperatura si conocemos para esa misma reacción la Kp a otra temperatura, conociendo además la variación de entalpia del proceso H.

Factores que modifican el equilibrio. Ley de Le Chatelier Existen diversos factores capaces de modificar el estado de equilibrio en un proceso químico, entre los que destacan la temperatura, la presión, el volumen y las concentraciones. Esto significa que si en una reacción química en equilibrio se modifican la presión, la temperatura o la concentración de uno o varios de los reactivos o productos, la reacción evolucionara en uno u otro sentido hasta alcanzar un nuevo estado de equilibrio. Esto se utiliza habitualmente para aumentar el rendimiento de un proceso químico deseado o, por el contrario, disminuirlo si es una reacción indeseable (que interfiere o lentifica la reacción Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara



que nos interesa). La influencia de los tres factores señalados anteriormente se puede predecir de una manera cualitativa por el Principio de Le Chatelier, que dice lo siguiente: Si en un sistema en equilibrio se modifica alguno de los factores que influyen en el mismo (temperatura, presión o concentración), el sistema evoluciona de forma que se desplaza en el sentido que tienda a contrarrestar dicha variación.

A. Efecto de la temperatura Es la única variable que, además de influir en el equilibrio, modifica el valor de su constante. Si una vez alcanzado el equilibrio se aumenta la temperatura, el sistema, siguiendo el Principio de Le Chatelier, se opone a ese aumento de energía calorífica desplazándose en el sentido que absorba calor, es decir, hacia el sentido que marca la reacción endotérmica.

B. Efecto de la presión y del volumen La variación de presión en un equilibrio químico influye solamente cuando en el mismo intervienen especies en estado gaseoso o disueltas y hay variación en el número de moles, ya que si n = 0, no influye la variación de presión o de volumen. Si aumenta p, el sistema se desplazara hacia donde exista menor número de moles gaseosos (según la estequiometria de la reacción) para así contrarrestar el efecto de disminución de V, y viceversa. Si se trata de un sistema heterogéneo, el efecto de estas magnitudes sobre el desplazamiento del equilibrio solo depende del n gaseosos o disueltos que se produzca.

C. Efecto de las concentraciones La variación de la concentración de cualquiera de las especies que intervienen en el equilibrio no afecta en absoluto al valor de la constante de equilibrio; no obstante, el valor de las concentraciones de las restantes especies en el equilibrio sí se modifica. Así, volviendo al equilibrio anterior:




Una disminución del NH3, retirándolo a medida que se va obteniendo, hará que el equilibrio se desplace hacia la derecha y se produzca más NH 3, con el fin de que Kc siga permaneciendo constante.

Equilibrios heterogéneos sólido-líquido A continuación vamos a aplicar las leyes del equilibrio químico a un equilibrio heterogénea, que es aquel que consta de dos fases: una sólida y otra en disolución acuosa que contiene iones que están presentes en la f ase sólida. Una gran parte de los análisis químicos, tanto cualitativos como cuantitativos, se realizan por precipitación de sales poco solubles en un determinado disolvente, normalmente agua. La clave para una buena separación es el control de las condiciones, de modo que en el equilibrio aparezca la mayor cantidad posible de uno de los compuestos que se quiere separar, bien en la fase solida o en la fase liquida. Las reacciones de precipitación se definen como aquellas que tienen lugar entre iones en disolución para formar sustancias insolubles. Aunque se pueden estudiar procesos de disolución de compuestos en diversos disolventes, en nuestro caso trataremos de compuestos iónicos disueltos en agua. En esta parte de la Unidad se estudiaran los principios básicos que siguen los procesos de separación por precipitación. Se contestaran preguntas clave para un químico, como son: cuando deja de formarse el precipitado?, .cuanto se forma?, etc.

A. Solubilidad Solubilidad de un soluto en un disolvente es la concentración, en mol/L, que tiene el soluto dentro del disolvente cuando la disolución está saturada, medida a una temperatura determinada. Es, por tanto, la concentración máxima que se puede disolver a esa temperatura. Existen dos tipos de sales: Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara





Solubles: son aquellas que están totalmente disociadas en sus iones correspondientes. Como todas las sustancias son más o menos solubles y ninguna es soluble hasta el infinito, consideramos poco solubles aquellas sustancias que, en disolución acuosa saturada, tienen disuelto menos de 0,01 moles/L.



Poco solubles: aquellas que alcanzan un equilibrio, expresado mediante la Ks que estudiaremos a continuación. Llamaremos sustancias solubles a las

que pueden mantener, en disolución acuosa saturada, una cantidad mayor de 0,01 moles disueltos por litro.

B. Factores de los que depende la solubilidad de los compuestos compuestos iónicos Como acabamos de decir, existen unas sales que se disuelven más que otras. La solubilidad de un compuesto iónico depende de tres factores: 

Temperatura El aumento de temperatura proporciona una energía al cristal que favorece los procesos de vibraciones de sus iones, de manera que las fuerzas interionicas que mantienen a los átomos unidos están debilitadas, por lo que resulta más sencillo para el disolvente vencerlas.



Factor energético En todo proceso de disolución hay que vencer las fuerzas electrostáticas que mantienen unidos los iones en la red, de manera que para separarlos mediante el proceso de disolución hay que proporcionar al sistema una energía mayor que la reticular. Por ejemplo, para la disolución del LiCl: LiCl (s) → Li+ (g) + Cl− (g)

U = 827,6 kJ/mol

Li+ (g) + Cl− (g) → Li+ (aq) + Cl− (aq)

E solvatación solvatación = −882 kJ/mol

LiCl (s) → Li+ (aq) + Cl− (aq)

E disolución disolución = −54,4 kJ/mol

Como puedes observar, la disolución se realiza cuando energéticamente se favorece la disminución de energía del sistema. Esto ocurre en los procesos de disolución exotérmicos. Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara



A medida que se acentúa el carácter covalente de un compuesto iónico se dificulta la solvatación y, por tanto, su solubilidad. 

Factor entrópico

Sabemos que existen también procesos de disolución endotérmicos, como el del NH 4Cl, en los que el factor energético juega en contra de la disolución observada en el cristal. En estos casos hay que indicar que la disolución de una sustancia representa el paso de un sistema ordenado (cristal) a uno desordenado, por lo que el aumento de entropía (estado de desorden) favorece el proceso de disolución. disolución. El conjunto de ambos factores, energético y entrópico, determinara la solubilidad mayor o menor de una sal.

C. Producto de solubilidad Cuando mezclamos dos disoluciones en las que existen iones susceptibles de formar una sal insoluble y en concentración suficiente, se observa que la precipitación se produce instantáneamente. instantáneamente. Por ejemplo, si mezclamos dos disoluciones compuestas por nitrato de plata [trioxonitrato (V) de plata] y yoduro potásico, observamos un precipitado blanco lechoso de yoduro de plata que se produce al instante, como observamos en la Figura 5.5.

Este precipitado de yoduro de plata esta en equilibrio con sus iones I- y Ag+, de modo que la concentración de estos en la disolución acuosa dependerá de su solubilidad. Se puede demostrar que la relación entre la solubilidad del sólido y sus iones en la disolución es un equilibrio químico. Así, si introdujéramos en la disolución una pequeña cantidad de yodo radiactivo (I*), observaríamos como al cabo de un cierto tiempo, el I* no solamente está en la disolución sino que aparece también en el precipitado, como observamos en la Figura 5.6. De esta manera, aplicando la ley del equilibrio químico estudiada anteriormente Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara



a este equilibrio, tenemos:

Como la concentración de la sal sin disolver es constante, decimos que: Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara



Kc [AgI] = Ks y, por tanto, la expresión anterior toma la siguiente forma: Ks =

[Ag+(aq)] [I- (aq)]. A la constante K s se la denomina producto de solubilidad de la sal. Ahora, pueden ocurrir ocurrir dos circunstancias: circunstancias: 1. [Ag+ (aq)] [I- (aq)] < Ks. En ese caso no se producirá precipitado y, por tanto, no existirá equilibrio. 2. [Ag+ (aq)] [I- (aq)] > Ks. En este caso se producirá precipitado de AgI hasta que se igualen ambos términos; entonces se mantendrá el equilibrio entre los iones en disolución acuosa y el precipitado, cumpliéndose la ecuación: Ks = [Ag+ ] [I-].

Si el sólido que precipita tuviera estequiometria superior, el producto de solubilidad Ks se expresaría siguiendo la LAM del equilibrio, como:

Recuerda que las constantes, incluidos los productos de solubilidad, tienen normalmente unidades pero que, al ser distintas de unas reacciones a otras, habitualmente prescindimos de ellas. De todas maneras, en cálculos como el de la solubilidad que veras a continuación, debes saber poner las unidades de la solubilidad, aunque no te den las de los productos de solubilidad. Estas siempre son moles/L, elevado a un número entero.




D. Relación entre solubilidad y producto de solubilidad solubilidad Una sal poco soluble en agua y que está en equilibrio con sus iones en disolución tiene una relación con los mismos que llamaremos solubilidad, solubilidad, siendo la solubilidad la cantidad de la sal precipitada que pasa a la disolución. AgI (solido)  AgI (disuelto) s

s

Esta ≪s≫ representa la cantidad de solido que se ha disuelto. Esa cantidad que pasa a la disolución, lógicamente ha de estar en forma iónica.

AgI (disuelto)  Ag+ + Is con lo que:

s

s

AgI (sólido)  Ag+ + Is


s

s Mg. Guillermo Alejandro Sánchez Luján 64


Siendo «s» la solubilidad, que se expresa normalmente en g/L o en moles/L. De esta manera podemos estudiar los diferentes casos con que nos vamos a encontrar: 

Sal del tipo AB, como Ag y Cl AB (s)  s

A+ + Bs

s

La solubilidad, s, de la sal nos va a dar la misma concentración de iones A + y de iones B-. Con lo que: s = [A+] = [B-], y por tanto: Ks = [A+] [B-] = s ⋅ s = s2

3.

REACCIONES DE NEUTRALIZACIÓN

Las reacciones de neutralización, son las reacciones entre un ácido y una base, con el fin de determinar la concentración de las distintas sustancias en la disolución. Tienen lugar cuando un ácido reacciona totalmente con una base, produciendo sal y agua. Sólo hay un único caso donde no se forma agua en la reacción, se trata de la combinación de óxido de un no metal, con un óxido de un metal. Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara



Ácido + base → sal + agua agua Por ejemplo: HCl + NaOH → NaCl + H 2O Las soluciones acuosas son buenas conductoras de la energía eléctrica, debido a los electrolitos, los electrolitos, que que son los iones positivos y negativos de los compuestos que se encuentran presentes en la solución. Una buena manera de medir la conductancia es estudiar el movimiento de los iones en una solución. Cuando un compuesto iónico se disocia enteramente, se le conoce como

electrolito fuerte. Son electrolitos fuertes por ejemplo el NaCl, HCl, H 2O (potable), etc, en cambio, un electrolito débil es aquel que se disocia muy poco, no produciendo la cantidad suficiente de concentración de iones, por lo que no puede ser conductor de la corriente eléctrica. Cuando tenemos una disolución con una cantidad de ácido desconocida, dicha cantidad se puede hallar añadiendo poco a poco una base, haciendo que se neutralice la disolución. Una vez que la disolución ya esté neutralizada, como conocemos la cantidad de base que hemos añadido, se hace fácil determinar la cantidad de ácido que había en la disolución. En todos los procesos de neutralización se cumple con la

“ley de

equivalentes”, donde el número de equivalentes del ácido debe ser igual al número de equivalentes de la base:

Nº equivalentes Ácido = nº equivalentes Base Los equivalentes dependen de la Normalidad, que es la forma de medir las concentraciones de un soluto en un disolvente, así tenemos que:

N= nº de equivalentes de soluto / litros de disolución Deduciendo: nº equivalentes de soluto = V disolución. Normalidad Si denominamos NA, como la normalidad en la solución ácida y NB, la normalidad de la solución básica, así como VA y VB, como el volumen de las soluciones ácidas y básicas respectivamente:

NA.VA= NB. VB Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara



Esta expresión se cumple en todas las reacciones de neutralización. Ésta reacción se usa para la determinar la normalidad de una de las disolución, la ácida o la básica, cuando conocemos la disolución con la que la neutralizamos, añadimos así, poco a poco un volumen sabido de la disolución conocida, sobre la solución a estudiar, conteniendo ésta un indicador para poder así observar los cambios de coloración cuando se produzca la neutralización. El valor del pH, definido como el – – log[H+] log[H+], cuando los equivalentes del ácido y de la base son iguales, se le conoce como punto de equivalencia. El punto de equivalencia equivalen cia puede ser práctico, o teórico. En el pH, la escala del 0 al 7, es medio ácido, y del 7 al 14, medio básico, siendo el valor en torno al 7, un pH neutro. Si valoramos la reacción entre un ácido fuerte y una base fuerte, el punto equivalente teórico estará en torno a 7, produciéndose una total neutralización de la disolución. En cambio, si se estudia un ácido débil con una base fuerte, la sal que se produce se hidrolizará, añadiendo a la disolución iones OH-, por lo tanto el punto de equivalencia será mayor que 7. Y si es el caso de un ácido fuerte con una base débil, la sal que se produce se hidroliza añadiendo los iones hidronios, siendo así el punto de equivalencia menos que 7. Cuanto más cerca se encuentren los valores de los puntos teóricos y prácticos, menor será el error cometido.

Recordando conceptos:  Los ácidos fuertes, son aquellas sustancias que se disocian totalmente,

cuando se disuelven en agua. Son ácidos fuertes el H 2SO4, HCl, HNO3, etc. pH= -log [H+] = -log[ Ac. Fuerte]  Ácidos de fuerza media: son aquellos que se disocian parcialmente, sus

constantes ácidas o de disociación son mayores de 1 x 10^-3  Ácidos débiles: Son aquellos que no se disocian completamente. Cuando

más pequeña es la constante ácida, más débil es la acidez.  Bases fuertes: se disocian totalmente, cediendo todos sus OH-. Bases fuertes

son los metales alcalinos, y alcalinotérreos como pueden ser NaOH, KOH, Ba(OH)2, etc. Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara



pH= 14 + log [OH-] completamente.  Bases débiles: Se trata de aquellas que no se disocian completamente. Existen unas sustancias, llamadas indicadores, que generalmente son ácidos orgánicos débiles, éstas poseen la propiedad de cambiar de color cuando cambia la acidez de la disolución donde se encuentran. Por ejemplo, el papel tornasol, cambia a color azul al ser introducido en una disolución de carácter básico, y a color rojo, si la disolución es ácida.

Ejercicios 29.

Calcula el pH de una solución 0.05 M de ácido acético. acético . pH = 3.03

30.

Calcula el pH de una solución de HCl 1.3*10 -2 M.

pH = -log 1.3*10-2= 1.89 pH = 1.89 31.

Calcula el pH de una solución de HF 0.2 M. pH = 1.93

32.

Las concentraciones de OH- en cierta solución amoniacal para limpieza doméstica es 0.0025M. Calcula la concentración de iones H + y pH. [H+] = 4*10-12 M pH = 11.39

33.

La concentración de H + en una solución fue de 3.2*10 -4 al momento de destaparlo. Después de exponerla al aire después de 1 mes, la concentración H + es de 1*10 -3. Calcula el pH en ambas ocasiones y deduce por qué cambia el pH. pH(inicial) = 3.49

34.

pH (final) = 3

El pH del jugo de naranja es de 3.33. Calcula la concentración de d e H +. [H+] = 4.67*10-4 M




35.

La concentración de iones OH - en la sangre es 2.5*10 -7. ¿Cuál es el pH? pH = 7.39

36.

Calcular el pH del Agua. pH= 7

37

¿Cuál es la [H +] en una solución de NaOH 2.9*10 -4 M y cuál es su pH? [H+] = 3.44*10-11 M pH = 10.46

38.

Calcula el pH de una solución de Ba(OH) 2 0.02 M y compáralo con el de una solución de NaOH de la misma conce concentración. ntración. pH Ba(OH)2 = 12.6 pH NaOH = 12.31

39.

Calcula el el pH de una solución de HNO 2 0.036 M. pH = 2.29

40.

El pH de una solución de ácido fórmico 0.1 M es de 2.39. ¿Cuál es su constante de acidez? Compárelo con el de tablas. Ka = 1.7*10-4

41.

¿Cuál es el pH de una solución de NH 3 0.4 M? pH = 11.43

42.

Calcula el pH de una solución 0.26 M de metilamina metila mina pH= 7 + 1 pka + 1 log [base] pH=7 + 1 (10.64) + 1 log [0.26] = 12.03

pH = 12.03 43. El ácido oxálico es una sustancia venenosa que se utiliza como blanqueador, limpiador

para eliminar el sarro. Calcule las concentraciones

de todas las especies presentes en el equilibrio, el pH y el % de disociación de una solución 0.1 M de dicho ácido. [OH-]=1.86*10-13

M




[H2C2O4] = 0.0494 M [HC2O4-] = 0.052 M, [C2O4]=1.6*-3 [H+] = 0.052 M pH = 1.28 % de disociación= 51.9% 44.

Calcula el pH de una solución en la que se disolvieron ácido fórmico 0.1M y formiato de potasio 0.012 0.012 M. pH = 2.82

45.

Calcula el pH de una solución en la que se disolvieron 0.5 M de ácido acético y 0.1 M de acetato de sodio en 1 litro de solución. soluci ón. pH = 4.04

4.

EQUILIBRIO DEL AGUA Y SUS IONES Los ácidos, las bases y las sales pertenecen a un grupo de sustancias llamadas electrolitos, que se caracterizan porque al disolverse en agua se disocian en iones lo que permite que sean conductores de la electricidad. En 1884, Svante Arrhenius un químico sueco, fue el primero que propuso, dentro de una teoría que lleva su nombre, que los ácidos eran sustancias que al ionizarse producían iones de hidrógeno (H +). Así, el HCl al ionizarse da lugar a los iones de hidrógeno y a los iones de cloruro.

Por otra parte según la misma teoría, las bases son sustancias que en solución acuosa producen iones hidróxido (OH -)

La reacción entre un ácido y una base, es una neutralización.

Esta reacción se simplifica indicando sólo la reacción iónica, donde se combinan Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara



los iones H + del ácido con los OH - de la base para formar moléculas de agua.

Electrolitos fuertes: son aquellos electrolitos que cuando se disuelven en el agua, se ionizan totalmente: ejemplo de estos electrolitos fuertes son HCl, H 2SO4, HNO3, NaOH, KOH

Electrolitos débiles: son los que se ionizan en baja proporción en solución diluida.

Teoría Protónica de Bronsted – Lowry: la teoría de Arrhenius presentaba algunas fallas, debido al hecho de no considerar el papel del solvente en la ionización. De allí que unos años más tarde en 1923 surgiera la teoría protónica de J. N. Bronsted y T. M. Lowry, quienes propusieron como fundamento de su teoría las siguientes definiciones: definiciones:  Ácido

es una sustancia capaz de ceder un protón.

 Base

es una sustancia capaz de aceptar un protón.

Así la ionización del HCl gaseoso en agua tiene ahora otra interpretación: el HCl transfiere un protón al agua dando origen al ion hidronio (H 3O+) y al mismo tiempo el ion cloruro. Según las definiciones de Bronsted y Lowry, el HCl es un ácido porque cedió un protón y el agua es una base porque aceptó un protón.

Esta reacción en cierta medida es reversible, así el hidronio cede un protón al ión cloruro para generar las sustancias iniciales. En ambos miembros de la ecuación existen un par de sustancias con las características de ácidos y bases, esto recibe el nombre de par conjugado. Mientras más fuerte sea el ácido, más débil será su base conjugada y viceversa.




En los siguientes ejemplos el agua aparece como base conjugada de los ácidos fluorhídrico, nítrico y sulfúrico, mientras que en la última reacción el agua se encuentra como ácido. Respetando así el concepto de ácido creado por Bronsted y Lowry (ver tabla): Ácido 1

Base 2

Ácido 2

Base 1

HF +

H2O

H3O+ +

F-

HNO3 +

H2O

H3O+ +

NO3-

H2SO4 +

H2O

H3O+ +

HSO4-

H2O +

NH3

NH4+ +

OH-

La teoría de Bronsted y Lowry se aplica también a las reacciones en medios diferentes al acuoso. En la reacción representada a la izquierda el cloruro de hidrógeno gaseoso (ácido) transfiere un protón al amoniaco (base) también en estado gaseoso.

Equilibrio de ácidos y bases débiles: en las disoluciones de electrolitos fuertes, no existe el equilibrio, ya que la ionización es total. Pero para los ácidos y las bases débiles, existe equilibrio en solución acuosa. Por lo tanto existe una constante de equilibrio que recibe el nombre de constante de acidez (Ka) y una constante de basicidad (Kb).

Producto iónico del agua: la ionización del agua químicamente pura se describe como sigue: Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara



Se produce un ión hidronio y un ión hidroxilo. Produciéndose un fenómeno conocido como autoprotólisis. autoprotólisis. La constante de equilibrio para la ecuación es la que se muestra abajo,

Pero como la concentración del agua es constante, al multiplicar este valor constante por la constante de equilibrio (Ke), se obtiene otra constante (Kw), que recibe el nombre de producto iónico del agua. Expresión matemática del producto iónico del agua:

Los experimentos han demostrado que a 25 ºC las concentraciones de H 3O+ y OH- son iguales y que tienen un valor de 1 x 10 -7. El agua es una sustancia neutra gracias a que las concentraciones de iones hidronio e hidroxilo son iguales. Si se produce una variación de alguna de las concentraciones se observa un desplazamiento del equilibrio, según el principio de Le Chatelier, lo que mantiene inalterado el valor del producto iónico del agua (Kw). Si a un litro de agua pura se le agregan 0,1 moles de ácido clorhídrico, se tiene una concentración de 1 x 10 -1 moles de H 3O+, de modo que si se desprecia, por ser una cantidad muy pequeña, la concentración de iones hidronio del agua pura, la nueva concentración de iones hidroxilo será:

Esto indica que la concentración de iones hidroxilo se ha reducido considerablemente para así poder mantener constante el valor de Kw. En Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara



solución acuosa se pueden presentar los siguientes casos:

pH: la concentración de hidronio varía de 10 -1 a 10 -6 en soluciones ácidas. Tiene un valor de 10 -7 en soluciones neutras y los valores de 10 -8 a 10 -14 en soluciones básicas. Los químicos han encontrado incómoda esta forma de expresar la acidez de una solución y por esto, el bioquímico danés Sörensen propuso en 1909 una escala para expresar estas concentraciones que se conoce como escala del pH. Tomando los exponentes de las potencias con base diez de la concentración de iones hidronio y cambiándoles el signo, se obtiene la escala de pH (ver tabla). Intervalo de pH

Carácter de la solución

1 a 6,9

Ácida

7

Neutra

7,1 a 14

Básica

La relación entre pH y (H +) se muestra en la siguiente tabla junto con algunos ejemplos de ácidos y bases conocidos y manejados cotidianamente. (ver tabla). [H+]

pH

Ejemplo

0

HCl

1 X 10-

1

Ácido estomacal

1 X 10-2

2

Jugo de limón

1 X 10-

3

Vinagre

1 X 10-4

4

Soda

1 X 10-

5

Agua de lluvia

1 X 10-6

6

Leche

1 X 10-

7

Agua pura

1 X 10-8

8

Claras de huevo

1 X 10-

9

Levadura

1 X 10-

10

Tums antiácidos

1 X 10

Ácidos

Neutral Bases

0




1 X 10-11

11

Amoníaco

1 X 10-12

12

Caliza Mineral - Ca(OH)2

1 X 10-13

13

Drano

1 X 10-14

14

NaOH

Concepto de pH: como los exponentes de base diez se corresponden con los logaritmos de las correspondientes concentraciones de hidronio, se define el pH como: el logaritmo negativo de la concentración de iones hidronio. También se define como el logaritmo del inverso de la concentración de iones hidronio.

Concepto de pOH: así como la acidez se mide en términos de pH, la basicidad se mide en términos de pOH. El pOH se define como el logaritmo negativo de la concentración de iones OH -. También se define como el logaritmo del inverso de la concentración de iones hidroxilo.

Como los valores de hidronio e hidroxilo están relacionados para mantener el valor constante de Kw en 10 -14, los valores de pH y pOH también se relacionan, de modo que la suma de ambos sea igual a 14.

Para resolver los ejercicios que se plantean a continuación es muy útil el manejo de la calculadora. Calcular el pH de una solución cuya concentración de [H +] es de 2 x 10-4. Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara



Paso 1: 2 x 10 -4 = 0,0002 Paso 2: Se escribe en la calculadora 0,0002 Paso 3: Se presiona la tecla log. En este caso el valor será -3,698 Paso 4: debido a que el pH es el logaritmo negativo, entonces –(-3,698) pH= 3,7

5.

INDICADORES Y TITULACIÓN ÁCIDO BASE Ácidos y bases, dos tipos tipos de compuestos químicos químicos que presentan características características opuestas. Los ácidos tienen un sabor agrio, colorean de rojo el tornasol (tinte rosa que se obtiene de determinados líquenes) y reaccionan con ciertos metales desprendiendo hidrógeno. Las bases tienen sabor amargo, colorean el tornasol de azul y tienen tacto jabonoso. Cuando se combina una disolución acuosa de un ácido con otra de una base, tiene lugar una reacción de neutralización. Esta reacción en la que, generalmente, se forman agua y sal, es muy rápida. Así, el ácido sulfúrico y el hidróxido de sodio NaOH, producen agua y sulfato de sodio:

H2SO4 + 2NaOH

2H2O + Na2SO4

PRIMERAS TEORÍAS Los conocimientos modernos de los ácidos y las bases parten de 1834, cuando el físico inglés Michael Faraday descubrió que ácidos, bases y sales eran electrólitos por lo que, disueltos en agua se disocian en partículas con carga o iones que pueden conducir la corriente eléctrica. En 1884, el químico sueco Svante Arrhenius (y más tarde el químico alemán Wilhelm Ostwald) definió los ácidos como sustancias químicas que contenían hidrógeno, y que disueltas en agua producían una concentración de iones hidrógeno o protones, mayor que la existente en el agua pura. Del mismo modo, Arrhenius definió una base como una sustancia que disuelta en agua producía un exceso de iones hidroxilo, OH-. La reacción de neutralización neutralización sería: H+ + OH-

H2O

La teoría de Arrhenius y Ostwald ha sido objeto de críticas. La primera es que el concepto de ácidos se limita a especies químicas que contienen hidrógeno y el Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara



de base a las especies que contienen iones hidroxilo. La segunda crítica es que la teoría sólo se refiere a disoluciones acuosas, cuando en realidad se conocen muchas reacciones ácido-base que tienen lugar en ausencia de agua.

TEORÍA DE BRONSTED LOWRY Una teoría más satisfactoria es la que formularon en 1923 el químico danés Johannes Brønsted y, paralelamente, el químico británico Thomas Lowry. Esta teoría establece que los ácidos son sustancias capaces de ceder protones (iones hidrógeno H+) y las bases sustancias capaces de aceptarlos. Aún se contempla la presencia de hidrógeno en el ácido, pero ya no se necesita un medio acuoso: el amoníaco líquido, que actúa como una base en una disolución acuosa, se comporta como un ácido en ausencia de agua cediendo un protón a una base y dando lugar al anión (ion negativo) amida:

NH3 + base

NH2- + base + H+

El concepto de ácido y base de Brønsted y Lowry ayuda a entender por qué un ácido fuerte desplaza a otro débil de sus compuestos (al igual que sucede entre una base fuerte y otra débil). Las reacciones ácido-base se contemplan como una competición por los protones.

H3O+ + Cl-

HCl + H2O

En este caso el equilibrio se desplaza hacia la derecha al ser la base conjugada de HCl, Cl-, una base débil, y H 3O+, el ácido conjugado de H 2O, un ácido débil. Al contrario, el fluoruro de hidrógeno, HF, es un ácido débil en agua y no transfiere con facilidad un protón al agua:

HF + H2O

H3O+ + F-

Este equilibrio tiende a desplazarse a la izquierda pues H2O es una base más débil que F- y HF es un ácido más débil (en agua) que H3O+. La teoría de Brønsted y Lowry también explica que el agua pueda mostrar propiedades anfóteras, esto es, que puede reaccionar tanto con ácidos como con bases. De este modo, el agua actúa como base en presencia de un ácido más fuerte que Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara



ella (como HCl) o, lo que es lo mismo, de un ácido con mayor tendencia a disociarse que el agua:

HCl + H2O

H3O+ + Cl-

El agua también actúa como ácido en presencia de una base más fuerte que ella (como el amoníaco):

NH3 + H2O

NH4+ + OH-

MEDIDA DE LA FUERZA DE ÁCIDOS O BASES: La fuerza de un ácido se puede medir por su grado de disociación al transferir un protón al agua, produciendo el ion hidronio, H 3O+. De igual modo, la fuerza de una base vendrá dada por su grado de aceptación de un protón del agua. Puede establecerse una escala apropiada de ácido-base según la cantidad de H 3O+ formada en disoluciones acuosas de ácidos, o de la cantidad de OH - en disoluciones acuosas de bases. En el primer caso tendremos una escala pH, y en el segundo una escala pOH. El valor de pH es igual al logaritmo negativo de la concentración de ion hidronio y el de pOH al de la concentración de ion hidroxilo en una disolución acuosa: pH = -log [H 3O+] pOH = -log [OH -]

El agua pura tiene un pH de 7,0; al añadirle ácido, la concentración de ion hidronio, [H3O+] aumenta respecto a la del agua pura, y el pH baja de 7,0 según la fuerza del ácido. El pOH del agua pura también es de 7,0, y, en presencia de una base cae por debajo de 7,0. El químico estadounidense Gilbert N. Lewis expuso una nueva teoría de los ácidos y bases en la que no se requería la presencia de hidrógeno en el ácido. En ella se establece que los ácidos son receptores de uno o varios pares de electrones y las bases son donantes de uno o varios pares de electrones. Esta teoría también tiene la ventaja de que es válida con disolventes distintos del agua y no se requiere la formación de una sal o de pares ácido-base conjugados. Según esto, el amoníaco se comporta como una base, pues es capaz de ceder un par de electrones al trifluoruro de boro para formar un par Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara



ácido-base: H3N: + BF3



H3N-BF3

Titulación, La titulación es una de las técnicas más comunes en la química analítica para la determinación determinación de la concentración de sustancias en solución. El conocimiento conocimiento de esta técnica es esencial en el laboratorio químico. Dada una solución ácida, puede determinarse su concentración conociendo el volumen requerido para neutralizarla con una solución básica de concentración conocida (titulación ácido-base). Para reconocer el punto final de la titulación se puede utilizar un indicador que cambie de color al pasar de una solución básica a una ácida o a la inversa. Un ejemplo es la fenolftaleína, que pasa de color rosa en medio básico a incolora en medio ácido. En el punto de viraje, llamado "punto final", se considera que el número de moles de ácido monoprótico y de base monohidroxílica que han reaccionado es el mismo. Midiendo los volúmenes de ambas y conociendo la concentración de una de ellas, se puede conocer la concentración de la otra.

Indicador , en química, sustancia natural o sintética que cambia de color en respuesta a la naturaleza de su medio químico. Los indicadores se utilizan para obtener información sobre el grado de acidez o pH de una sustancia, o sobre el estado de una reacción química en una disolución que se está valorando o analizando. Uno de los indicadores más antiguos es el tornasol, un tinte vegetal que adquiere color rojo en las disoluciones ácidas y azul en las básicas. Otros indicadores son la alizarina, el rojo de metilo y la fenolftaleína; cada uno de ellos es útil en un intervalo particular de acidez o para un cierto tipo de reacción química.




Anaranjado de de Metilo Tornazol Tornazol

Tornasol, es un tinte vegetal obtenido de los líquenes, normalmente del género Variolaria, y que se utiliza en química para determinar la presencia de ácidos y bases en una disolución. Para indicar la presencia de un ácido o una base, se utilizan tiras de papel impregnadas en una disolución de tornasol azul o rojo, o pequeñas cantidades de la misma disolución; los ácidos colorean de rojo el tornasol azul, y las bases colorean de azul el tornasol rojo.

Problemas 1.

¿Que Color presentara una solución, cuyo pH es igual a 7,0, si se añade 3 gotas de azul de bromo timol? Este indicador en un medio ácido tiene una coloración amarilla y en un medio básico o alcalino toma la coloración azul, por lo tanto en un pH 7 tomara un color verde (neutro). ¿Cual será el pH aproximado de una solución que se torna anaranjada al agregar unas gotas de amarillo de alizarina?

Bueno en primer lugar como ya se sabe el amarillo de alizarina es un indicador. Este indicador al entrar en contacto con un medio ácido se observa un color amarillo, pero si se tratase de una base el color que se apreciaría seria rojo, según como se indica en el cuadro. INDICADOR: COLOR: RANGO DE pH: COLOR: (MEDIO ACIDO) (MEDIBASICO) Amarillo de alizarina Amarillo 10 - 12,1 Rojo

En el problema nos piden hallar el pH aproximado de una solución la cual al agregarle unas gotas de amarillo de alizarina se torna de color anaranjado. Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara



Como cuando se tiene una solución donde su pH es 10, al agregarle el indicador se observa el color amarillo, y si su pH fuera de 12,1 se apreciaría un color rojo. Pues bien como el color que nos dan es un anaranjado significa que el pH de la solución estará comprendido entre los números 10 y 12,1. Entonces el pH aproximado de la solución se calculara como el promedio aritmético de los dos valores de pH con los que se cuenta según el cuadro. (10 + 12,1) / 2 = 11,05

Rpta.: El pH aproximado de la solución será un pH neutro (11,05), ya que el rango de este indicador varia de 10 a 12,1 y en un medio ácido tiene la coloración amarilla y en un medio básico tiene una coloración rojo.

2.

NAVA=NBVB, NAVA=NBVB, que se aplica en todos los procesos volumétricos, donde N y V es la normalidad y el volumen de ácido y de una base respectivamente. Primero para llegar a la Ecuación de igualdad:

Nº de eqv.-g del ácido = Nº eqv.- g de la base NaVa = NbVb Partimos de la definición de Normalidad

N = Nº eqv.-g Sto./ V solución Entonces partiendo de la Normalidad

Na = Nº eqv.-g del ácido/ Vsolución

Nb = Nº eqv.- base /Vsolución / Vsolución

Igualando los V solución

Nº eqv.-g del ácido/Na = Nº eqv.-g de la base/Nb NaVa = NbVb

Na = Nb

Va = Vb

Por lo tanto llegamos a la conclusión de que el Va = Vb, entonces simplemente reemplazamos y obtenemos la ecuación de igualdad de Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara



equivalente gramo.

Numero de eqv.-g del ácido = Número de eqv.-g de la base NaVa = NbVb 3.-

¿Cuántos g de Na2CO3 se hallan disueltos disueltos en una una solución solución acuosas si al titular con HCl 0,8N se gasto 12,5 mL de este ácido?

N HCl = (WNaCO3 / P.E. gr.) / V HCl Datos: NHCl = 0.8 N PE. Na2CO3 = 106/2 = 53

V HCl = 12,5 ml = 12,5 x 10 -3 Despejando y reemplazando: W Na2CO3 = V HCl x PE. X N HCl W Na2CO3 = 0.5 g.12,5 x 10 -3 x 53 x 0.8 W Na2CO3 = 0.5 g.

4.-

¿Qué volumen volumen de HCl 0,6M se se necesita necesita para para neutralizar neutralizar 18mL de Ca(OH) 2 0.05M? Conclusiones 

Con este experimento pudimos comprobar la coloración que toman las soluciones (ácidas y básicas o alcalinas) al agregar los diferentes indicadores



Se puede variar variar el pH de las soluciones agregando un ácido o una base



Agregando un ácido a una solución que tiene un pH básico o alcalino podemos cambiar a una solución con un pH ácido



Al realizar una titulación titulac ión podemos obtener la normalidad de un ácido y de una base usando un estándar




6.

EQUILIBR EQUI LIBRIO IO QUE IN INCL CLUY UYE E PRECIPITADO PRECIP ITADOS S LA SOLUBILIDAD DE LOS COMPUESTOS IÓNICOS La experiencia muestra que ciertas sustancias, puestas en solución acuosa, no se disuelven completamente y se obtiene así una solución acuosa saturada en presencia del sólido. El agua es un solvente disociante, los compuestos iónicos existen al estado de iones dispersos en la solución, en ciertos casos menos frecuentes se encuentran también los pares de iones no disociados. disociados. Para una sustancia, se define la solubilidad como la concentración de la misma en la solución saturada en equilibrio con el sólido, líquido o gas no disuelto. Ejemplo: para una solución de naftaleno en agua en equilibrio con la sustancia sólida, K = [ C10 H8 ] K es una constante de equilibrio y no es producto de solubilidad. Las expresiones solución saturada y solución muy concentrada no son equivalentes. La solución acuosa de naftaleno tiene una solubilidad de 2 x 10

–4

M, es una solución saturada y sin embargo es diluida. Cuando la sustancia que se disuelve en agua por disociación iónica es escasamente soluble, la solución es diluida y en forma aproximada, se puede expresar el producto de solubilidad en función de las concentraciones molares de los iones en equilibrio.

Producto de solubilidad Se define producto de solubilidad para electrolitos escasamente solubles en agua, y totalmente disociados en solución acuosa saturada, como la multiplicación de las concentraciones molares de los iones en equilibrio con el sólido. Ejemplo: AgCl (s)

Ag+ + Cl-

Kps (AgCl) = [ Ag + ] [ Cl- ] Esta expresión es válida siempre que se cumplan las condiciones para las Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara



cuales está definida. En presencia de otros iones que no sean los que forman parte del precipitado, esta expresión no es válida. Se emplea el producto de solubilidad solubilidad condicional. condicional. El producto de solubilidad varía con el tamaño de las partículas; la solubilidad aumenta al disminuir el tamaño de las partículas. Ejemplo: PbCrO 4

Radio (mm)

Kps

9 x 10 - 5

2,1 x 10 - 14

3 x 10 - 3

1,24 x 10 - 14

Para una sal de la forma C m An, si su disolución parcial en agua produce una solución saturada, saturada, se simboliza el equilibrio equilibrio heterogéneo: m Cn+ + n Am-

Cm An (s)

Sin tener en cuenta las propiedades ácido – base de los iones, Kps = [ Cn+ ]m [Am- ]n De esta ecuación se obtienen ciertas conclusiones. 1.

A medida que aumenta la concentración concentra ción de uno de los iones, disminuye la concentración del otro y viceversa. Esta regla permite, no solamente, evaluar las pérdidas causadas por solubilidad en ciertas circunstancias, sino también disminuir esas pérdidas agregando exceso del ion precipitante (efecto de ion común)

Ejemplo: Calcule la concentración de ion bario (II) en una solución saturada de sulfato de bario y n una solución que también es 0,1 M de sulfato de sodio. Kps (BaSO 4) = 6,3 x 10 – 10 BaSO4

SO42 - + Ba2 +

Kps = [SO42 -] [Ba2 +] En la solución saturada: [SO 42-] = [Ba2+]

⇒

[Ba2+] = (Kps (BaSO4))1/2 =

2,51 x 10 –5 M cuando hay un exceso de iones sulfato, la concentración de bario se calcula a partir del Kps [Ba 2+] = Kps (BaSO4) / [SO42-] = 6,3 x 10 – 10

/ 1 x 10 –1 = 6,3 x 10 – 9 M




La cantidad de sulfato de bario que queda sin precipitar ha disminuido 4000 veces, al haber presente en la solución sulfato de sodio. 2. Se puede predecir predecir si se formará formará o no un precipitado precipitado a partir partir de la concentración de los iones que lo constituyen. Si el producto de las concentraciones de los iones es mayor que el producto de solubilidad, se espera que aparezca precipitado. Ejemplo: el ―agua de yeso‖ es una solución saturada de CaSO 4. Si se mezclan volúmenes iguales de agua de yeso y de solución que contiene 1 x 10 -2 M de iones estroncio, ¿se formará un precipitado de SrSO 4? Kps (CaSO4) = 1,6 x 10-4

Kps (SrSO4) = 1,6 x 10-6

Para el agua de yeso: [SO42-] = [Ca2+] = (Kps CaSO4)1/2 = (1,6 x 10-4 )1/2 = 1,26 x 10-2 M Después de tener en cuenta el efecto de la dilución, la [SO 42 -] = 0,63 x 10-2 M y

la [Sr 2 +] = 0,5 x 10 –2 M [SO42 -] [Sr 2 +] = (0,63 x 10-2) (0,5 x 10-2) = 3,15 x 10-5 > Kps (SrSO4) Entonces aparece precipitado. 3. La formación de sustancias escasamente escasamente solubles es un método conveniente para la separación y determinación. Es útil, en este aspecto, introducir el concepto de precipitación cuantitativa, lo cual significa que la misma se completa en un 99,9 %; esto es, la concentración de la sustancia a determinar disminuye en un factor de al menos 10 3. El producto de solubilidad permite predecir las condiciones de concentración para la precipitación cuantitativa, y el exceso necesario del ión precipitante. Ejemplo: ¿Qué exceso de solución de BaCl 2 se debe agregar para precipitar cuantitativamente cuantitativamente los iones sulfato de una solución 1 x 10 –3 M de Na2SO4? Kps (BaSO4) = 6,3 x 10-10 Para que la concentración de iones sulfato en solución disminuya en un factor de 103, por ejemplo de 10 –3 M a 10 –6 M, el exceso necesario de iones bario se calcula a partir del producto de solubilidad. Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara



[Ba2 +] = Kps (BaSO4) / [SO42 -] = 6,3 x 10 – 10 / 1 x 10 – 6 = 6,3 x 10 – 4 M 4. A partir del producto de solubilidad, solubilidad, se puede puede deducir el valor de la solubilidad de la sustancia.

Relación entre solubilidad y producto de solubilidad Siempre en el solvente agua y cuando solamente existe el equilibrio entre el sólido y sus iones. Tomemos como ejemplo el equilibrio de la precipitación del AgCl. Cuando se disuelve en agua 1 mol de este electrolito univalente, se libera la misma cantidad de moles de iones plata que de iones cloruros. Se deduce entonces, que la solubilidad del cloruro de plata en agua es igual a la concentración de los iones plata o de los iones cloruros. Kps (AgCl) = [Ag +] [Cl - ] = S2 S (AgCl) = (Kps (AgCl) )1/ 2 Para el caso general de un precipitado con una fórmula C m An un mol del compuesto cederá una fracción de m y n moles de iones respectivamente, cuando se disuelva en agua. La solubilidad se expresa como:

S (CmAn) = [ Cn+ ] / m = [Am- ] / n S (CmAn) = ( Kps (CmAn) / mm nn) 1/ m+n Las relaciones obtenidas se emplean para el cálculo de la solubilidad a partir part ir del valor conocido del producto de solubilidad. solubilidad. Ejemplo: 1. Se agita una cantidad de PbCl 2, escasamente soluble con agua pura, durante un cierto tiempo. Se deja que sedimente el precipitado y se toma una muestra de la capa superior clara, para analizar plomo. Se encuentra que la [Pb2+] es 2,71 x 10 -2 M. ¿Cuál es el valor del producto de solubilidad del PbCl2? S (PbCl2) = [Pb2+] = 2,71 x 10-2 M Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara



Kps (PbCl2) = 4 S3 = 4 x (2,71 x 10-2)3 = 8 x 10 -5 2.

A partir de los valores de los productos de solubilidad del AgCl y

Ag2CrO4 calcule: a)

Cuál de los compuestos es más soluble.

b)

La concentración concentra ción de iones plata en la solución saturada en ambos

casos. Kps (AgCl) = 1,8 x 10-10 -10 a)

Kps (Ag2CrO4) = 2,7 x 10-12

Se puede llegar a una conclusión errónea de que el cloruro de plata es

más soluble que el cromato de plata, dado que el Kps (AgCl) es mayor que el Kps (Ag2CrO4) S (AgCl) = (Kps (AgCl) )1/2 = (1,8 x 10-10)1/2 = 1,34 x 10-5 M S (Ag2CrO4) = (Kps (Ag2CrO4) / 4)1/3 = (2,7 x 10-12 / 4)1/3 = 8,78 x 10-5 M La solubilidad del cromato de plata es 6 veces mayor que la del cloruro de plata. b)

S (AgCl) = [Ag+] = 1,34 x 10-5 M

S (Ag2CrO4) = [Ag+] / 2

⇒

[Ag +] = 2 S (Ag2CrO4) = 2 x 8,78 x 10 -5 = 1,75 x 10-4 M

Variación de la solubilidad por efecto de ion común Se considera la solubilidad de C m An en presencia de c a moles por litro del anión AmKps (Cm An) = (m S)m (n S + ca)n Dado que la sustancia es escasamente soluble, se puede considerar que c a es mucho mayor que n S y entonces, simplificando: simplificando: Kps = (m S)m can Disminuye la solubilidad. Ejemplo: Valores de solubilidad del AgCl y del Ag 2CrO4 en las siguientes soluciones.




Compuesto

Solución

Kps

S

AgCl

0,01 M NaNO3

1,8 x 10-10 = S2

1,3 x 10-5 M

AgCl

0,01 M AgNO3

1,8 x 10-10 = 0,01 S

1,8 x 10-8 M

AgCl

0,01 M NaCl

1,8 x 10-10 = 0,01 S

1,8 x 10-8 M

Ag2CrO4

0,01 M NaNO3

2,7 x 10-12 = 4 S3

8,7 x 10-3 M

Ag2CrO4

0,01 M AgNO3

2,7 x 10-12 =(0,01)2 S

2,7 x 10-8 M

Ag2CrO4

0,01 M Na2CrO4

2,7 x 10-12 = 0,01 S2

1,6 x 10-15 M

En general, cuanto mayor es el número de iones de una especie química particular presente por mol en un compuesto, mayor es la disminución de la solubilidad de ese compuesto en una solución que contenga ion común.

Precipitación fraccionada Cuando se tiene una mezcla de dos o más cationes o aniones, que precipitan con un mismo reactivo, formando compuestos escasamente solubles, y se quiere predecir cuál de ellos lo hace primero, se debe calcular cuál de los dos compuestos requiere la menor cantidad de reactivo para alcanzar la saturación de la solución. +

2+

–2

Ejemplo: se tiene una solución que contiene [Ag ] = [Pb ] = 1 x 10

M; se

agrega solución de cromato de potasio. +

2-

2 Ag + CrO4

Pb2+ + CrO42 2-

Ag2CrO4

2 2+ Kps = [Ag ] [CrO4 ] = 2,7 x 10 –12

PbCrO4

2 –14 2+ Kps = [Pb ] [CrO4 ] = 1,8 x 10

–12

+

[CrO4 ] Ag = 2,7 x 10 –14

Pb2+ = 1,8 x 10

–2

2

–8

2-

/ (1 x 10 ) = 2,7 x 10 M [CrO4 ] –2

–12

/ (1 x 10 ) = 1,8 x 10

M

Precipitará primero el más insoluble, el que necesita menor cantidad de reactivo precipitante para saturar la solución, en este caso PbCrO 4 Otra forma de determinar qué precipita primero es la siguiente: se hace una relación entre los Kps, de manera que se simplifique el ion común. 2 2 2+ Kps (Ag2CrO4) / Kps (PbCrO4) = [Ag+] [CrO42- ] / [Pb2+] [CrO42 - ] = [Ag+] / [Pb ] = –14

2,7 x 10 – 12 / 1,8 x 10

= 150




Se determina la misma relación, pero con las concentraciones iniciales de los iones a precipitar. [Ag +]i2 / [Pb2+]i = (1 x 10-2)2 / (1 x 10-2) = 1 x 10-2 Cuando se agrega CrO 42- el sistema va a evolucionar hasta que la relación inicial establecida llegue al valor de concentraciones correspondiente a la precipitación simultánea, o sea, en este ejemplo de 1 x 10 -2 a 150, por lo cual la [Pb2+] en la solución debe disminuir, entonces el PbCrO 4 precipita primero. Veamos otro ejemplo: si se tiene una mezcla de iones Cl - y Br -, y se agrega como reactivo precipitante AgNO 3 para que precipite AgCl y AgBr. [Cl –]i = 1 M

[Br –]i = 1 x 10-3 M

– Kps (AgBr) / Kps (AgCl) = [Ag +] [Br – ] / [Ag +] [Cl – ] = [Br ] / [Cl – ] =

[Br –] / [Cl –] = 7,7 x 10 – 13 / 1,8 x 10 – 10 = 4,3 x 10 – 3 [Br –]i / [Cl –]i = 1 x 10 – 3 Como la relación de concentraciones inicial es 1 x 10 –3, es decir menor que la relación cuando comienza comienza la precipitación conjunta, conjunta, precipita primero el ion cloruro hasta que la relación de concentraciones alcance la de los productos de solubilidad, solubilidad, a partir de ello precipitan simultáneamente. simultáneamente. En cambio, si se tiene una solución con iones [Cl – ] = 1 x 10 –7 M y [CrO42 – ] = 1 x 10 –4 M y se agrega reactivo precipitante AgNO 3 2

Kps (Ag2CrO4) / Kps

(AgCl)

+ 2 22 22 = [Ag ] [CrO4 ] / [Ag+]2 [Cl -] = [CrO4 ] / [Cl - ]

= 2,7 x 10 – 12 / (1,8 x 10 – 10) 2 = 8,4 x 10 7 [CrO42 - ]i / [Cl - ]i 2 = 1 x 10 – 4 / (1 x 10 – 7) 2 = 1 x 10 10 Como la relación de concentraciones iniciales es mayor que la relación de concentraciones de productos de solubilidad, en este caso precipita primero el cromato de plata desde que la relación 1 x 10 10 se reduzca a 8,4 x 10 7; si la relación de concentraciones inicial fuera entre un valor cercano a cero hasta del Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara



orden de 1 x 10 7 precipitaría primero el cloruro de plata.

Influencia del pH sobre la solubilidad de una sal poco soluble El pH de la solución en la que se efectúa la reacción de disolución de una sal poco soluble, influye sobre su solubilidad si los iones C n+ y Am – tiene propiedades propiedades ácido básicas. Si al equilibrio heterogéneo m Cn+ + n Am –

Cm An

Se agregan los equilibrios de protonación sucesivos de Am –, base débil:

A m – + H2O

HA (m – 1) – + HO –

HA (m – 1) – + H2O H (m – 1) A – + H2O

K b (m) = Kw / K a (m)

H2 A (m – 2) – + HO –

K b (m – 1) = Kw /K a(m –1)

Hm A + HO –

K 1 = Kw / K a1

La solubilidad se debe escribir:

[Cn+] = mS

A(m – i) – = nS ∑ Hi A

Ejemplo: si se desea conocer la solubilidad de los carbonatos poco solubles, en particular aquellos aquellos formados con los iones de los alcalinos térreos.

pKps

Sal escasamente soluble

5,00

MgCO3

8,32

CaCO3

9,00

SrCO3

8,09

BaCO3

SrCO3

Sr 2+ + CO32 – Kps = [Sr 2+] [CO32 –]

CO32 –- + H2O

HCO3 – + HO –

Kb2 = Kw / Ka2

HCO3 – + H2O

H2CO3 + HO –

Kb1 = Kw / Ka1

La solubilidad S del carbonato de estroncio debe tener en cuenta al carbonato en todas t odas sus formas, es decir: decir: Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara



S = [Sr 2+] = [CO32 –] + [HCO3 –] + [H2CO3] A partir de Ka1 y Ka2 [HCO3 –] = [CO32 –] [H3O+] / Ka2 2

[H2CO3] = [CO3

2 + ] [H3O ] / Ka1Ka2

–

2 – + + 2 Reemplazando: Reemplazando: S = [Sr 2+] = [CO3 ] {1 + ([H3O ] / Ka2 ) + ( [H3O ] / Ka1 Ka2)}

En la expresión del producto de solubilidad: 2 Kps = [Sr 2+] [CO32 –] = S2 / {1 + ([H3O+] / Ka2 ) + ([H3O+] / Ka1 Ka2)}

De donde:

2 S = Kps Kps {1 + ([H3O+] / Ka2) + ([H 3O+] 2 / Ka1 Ka2)}

Esta expresión permite calcular la solubilidad en función del pH de la solución o viceversa, y se puede hallar tres dominios de pH en los cuales log S se expresa en forma simple en función del pH. A pH > 11,3 predomina CO32 –

S2 = Kps

⇒

⇒

2 log S = log Kps

log S = ½ pKps, independiente del pH 7,4 < pH < 9,3 predomina HCO3 –

⇒

S2 = Kps [H 3O+] / Ka2

log S = 0,15 – ½ pH

A pH < 5,4

predomina H2CO3

⇒

S2 = Kps [H 3O+] 2 / Ka1 Ka2

log S = 3,35 – pH La solubilidad aumenta cuando disminuye el pH. (Figura 1) En puntos se dibuja la curva de solubilidad en los dominios intermedios. 5,4 < pH < 7,4 y 9,3 < pH < 11,3




Figura 1 1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

0 -1 -2

S -3 g o l

-4 -5 -6

pH Solubilidad de hidróxidos poco solubles en función del pH En general, si se tiene un catión M + que forma parte de una sal MX, en una solución ácida, al agregar un hidróxido, el pH aumenta, es decir, aumenta la concentración de ion hidroxilo, de manera que se alcance a satisfacer el producto de solubilidad del hidróxido MOH.

M+ + HO –

MOH

Kps = [M+ ] [HO – ]

Entonces comienza a precipitar MOH. Teniendo en cuenta que kw = [H3O + ] [HO – ], se puede escribir: + [M

] = Kps (MOH) / [HO – ] = Kps (MOH) [H3O + ] / Kw

Esta relación permite calcular la concentración de iones M +

a diversos

valores de pH, en solución básica. Si el hidróxido MOH es anfótero, en solución básica se tiene el equilibrio: MOH + HO –

M(OH)2 –

El valor de [M(OH) 2 –] se puede obtener, teniendo en cuenta el equilibrio: Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara



M(OH)2 – + H3O +

MOH + H2O

Que está caracterizado por una constante K = [M(OH) 2 – ] [H3O+ ] Esta constante se determina experimentalmente y en muchos casos es conocida: por lo tanto, disuelto, la solubilidad del hidróxido está dado por: S = [M+] + [M(OH)2 – ] S = (Kps (MOH) [H3O +]) / (Kw + K / [H3O +]) O sea, desestimando la concentración del precipitado Reemplazando: Esta expresión también es válida para la solución saturada. Para valores altos de [H 3O +], se desestima el término K / [H 3O +]; en medio básico ocurre lo contrario. Si se hace el diagrama de S en función del pH, se obtiene una curva formada por dos partes: la primera varía siguiendo la expresión Kps / kw x 10 – pH; la segunda parte varía siguiendo la expresión K x 10 pH Para una variación de una unidad de pH, el valor de S varía en la relación de 1 a 10. En la Figura 2, se indica cómo varía la solubilidad de un hidróxido anfótero genérico MOH con el pH. La curva ―a‖ representa la disminución de la solubilidad del hidróxido MOH con el aumento del pH, partiendo de una solución ácida de M +. La curva ―b‖ representa la redisolución del hidróxido MOH precipitado, con el aumento del pH, debido a las propiedades del hidróxido anfótero. La curva ―c‖ representa la disminución de la solubilidad solubilidad del hidróxido al disminuir –

el pH, partiendo de una solución de M(OH) 2 . La curva ―d‖ representa la redisolución del MOH precipitado, por disminución del

pH. Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara



En teoría, las ramas ―c‖ y ―d‖ deberían deberían coincidir coincidir respectivamente respectivamente con las ramas ―b‖ y ―a‖; en la práctica, en realidad, ellas no coinciden. Los hidróxidos sufren el

fenómeno de envejecimiento, es decir se transforman en formas ―condensadas‖ que requieren para la redisolución un pH distinto del pH de la precipitación.

Figura Nº 2

d

6

a

c

b

5 4

S3 2 1 0 1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

pH Disolución de los precipitados El equilibrio general C m An

m C n+ + n Am –

indica que el precipitado

se puede disolver si se reducen suficientemente las concentraciones concentrac iones de los iones. La reducción de la concentración se efectúa eliminando los iones por medio de reacciones químicas. Los aniones se pueden eliminar por formación de ácidos débiles o por oxidación. Los cationes se pueden eliminar eliminar por formación de iones iones complejos.

• Formación de ácidos débiles Se tiene, por ejemplo, un precipitado de acetato de plata. Los equilibrios son los siguientes. AgCH3COO

Ag+ + H3CCOO –



14


H3CCOO – + H2O

H3CCOOH + HO –

Si a un precipitado de acetato de plata se le agrega una cantidad de ácido fuerte, el catión hidrógeno neutraliza al anión hidroxilo (producto de la hidrólisis del anión de la sal escasamente soluble) con lo cual los equilibrios se desplazan hacia la derecha. Esto implica la disolución del precipitado. Las sales de aniones básicos muy débiles, por ejemplo, BaSO 4 y AgCl, aumentan poco su solubilidad en ácidos fuertes debido a que es pequeña la combinación entre el anión y el ion hidrógeno para formar el ácido. 

Oxidación

Si el anión es un reductor, se puede eliminar por oxidación a una especie química que no intervenga en el equilibrio del precipitado con sus iones. Las disoluciones disoluciones de los sulfuros en soluciones de ácido nítrico son ejemplos de este caso debido que ocurre la reacción: 3 S2 – + 8 H+ + 2 NO3 – 

2 NO + 3 S + 4 H2O

Formación de iones complejos

Si se tiene un precipitado como el cloruro de plata, al cual se le agrega solución de amoníaco, los equilibrios son: AgCl Ag+ + 2 NH3

Ag+ + Cl – Ag(NH3)+

En este caso el ligando NH 3 reacciona con los iones Ag + formando el complejo, desplazando el equilibrio hacia la derecha. Un exceso de ligando, favorece la formación del complejo, lo cual implica la disolución del precipitado.

Formación de los precipitados Se han visto los factores que afectan la solubilidad de un sólido en un líquido, sin considerar aquellos que tienen en cuenta su formación y la pureza de un precipitado, en una solución. Consideremos las etapas involucradas en la formación de un precipitado, los factores que afectan el tamaño de las partículas y los tipos de impurezas que contaminan al precipitado. Un sólido iónico en agua, comienza a disolverse desde la superficie, y por lo Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara



tanto, aumenta continuamente la concentración de iones en la solución. Sin embargo, al moverse los iones en la solución pueden aproximarse a la superficie del sólido lo suficientemente cerca como para ser reincorporados en el cristal. La velocidad de disolución es una función de la temperatura y de la superficie específica, pero se puede considerar, considerar, constante para un sólido sólido y una solución dados. La velocidad de reincorporación en el sólido es una función de la concentración de los iones en solución y por lo tanto, aumenta a medida que se disuelve el sólido. En estas circunstancias, se logra un equilibrio en el cual, la velocidad de disolución se iguala con la de reincorporación al sólido y la solución está saturada. O sea, una solución saturada contiene el sólido disuelto que se puede disolver, a esa temperatura, en contacto con el sólido no disuelto y se puede definir como una solución en la cual el soluto disuelto permanecerá en equilibrio con soluto sólido. Se debe tener en cuenta que la solución seguirá siendo saturada si se separa el sólido por decantación o filtración, siempre que la temperatura permanezca constante. El producto de las concentraciones de los iones la solución saturada iguala al producto de solubilidad. La solubilidad de la mayoría de

los sólidos aumenta cuando lo hace la

temperatura, de manera que si se satura una determinada cantidad de solvente con un sólido a una temperatura elevada y se enfría la solución, es posible que se separe sólido de la solución. Tal solución es sobresaturada dado que contiene más sólido disuelto que el que q ue podría disolverse a esa temperatura. t emperatura. La sobresaturación es un estado metaestable y puede pasar a un estado estable por agitación, o por el agregado de cristales de soluto, u otras partículas pequeñas que pueden actuar como centros de nucleación. Consideremos los distintos tipos de mezclas que se encuentran en el análisis, especialmente especialmente en relación con el tamaño de las partículas: La solución es una mezcla homogénea de soluto y solvente. El soluto no se separa por decantación ni por filtración; el diámetro de los iones o moléculas es menor que 1 x 10 – 7 cm, es decir, de 1 nm o menos. Las suspensiones de sólidos en líquidos, como arena en agua, son lo Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara



suficientemente grandes como para sedimentar por acción de la gravedad, si se las deja en reposo el tiempo adecuado; el tamaño de la partícula mínimo que sedimentará por gravedad es de 100 nm. La fase dispersa en las suspensiones, está constituida por las partículas formadas por muchos átomos o moléculas, que se dispersan en forma heterogénea entre las moléculas del medio de dispersión. Sedimentan y se pueden separar mediante filtración común. Las dispersiones en las cuales el tamaño de las partículas está entre el de las soluciones y el de las suspensiones, son las coloidales o simplemente coloide. Son heterogéneas, pues la fase dispersa está constituida por un gran número de átomos, moléculas o iones; sin embargo, los coloides no sedimentan y la fase dispersa no se puede separar por filtración común, pues las partículas son lo suficientemente suficientemente pequeñas como para pasar por los filtros más finos. Los coloides son estables y presentan el efecto Tyndall y el movimiento Browniano. El efecto Tyndall es el fenómeno en que un haz de radiación al pasar por un coloide, si es visible, se puede ver pues las partículas coloidales difunden la radiación. El movimiento desordenado o al azar de las partículas coloidales se denomina movimiento Browniano; las partículas parecen moverse en línea recta con cambios rápidos de dirección y velocidad. La estabilidad de los coloides resulta, al menos en parte, del hecho que las partículas coloidales están cargadas y por eso, se repelen unas a otras debido a la repulsión eléctrica entre cargas semejantes. Las partículas coloidales también poseen gran superficie específica. Si se mezclan soluciones que contienen compuestos solubles iónicos, y que podría formarse un precipitado, que depende de las concentraciones de los iones; se formará el precipitado si el producto de las concentraciones de los iones (producto iónico) es mayor que el producto de solubilidad de la sustancia escasamente soluble. Las etapas reales para la formación del precipitado pueden ser muy complicadas, pero para un compuesto formado por dos iones, primero se aproximan para formar pares iónicos, que se mantienen unidos por atracción Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara



electrostática. Tales pares iónicos pueden crecer por el agregado de iones, o pares de iones, para constituir agrupaciones iónicas, formándose un núcleo, cuyo tamaño permite que pueda separarse. Este es un tamaño crítico por encima del cual continuará creciendo y formará una partícula con una estructura cristalina definida. Por debajo de este tamaño crítico, las agrupaciones se separan más rápidamente de lo que crecen. El tamaño crítico crítico depende depende de la sustancia, pero generalmente corresponde corresponde a agrupaciones entre seis y diez iones. La agrupación que ha alcanzado el tamaño crítico del crecimiento constituye un núcleo. Así, las etapas involucradas en la formación de un sólido son: 1) formación de pares de iones; 2) 2) formación de agrupaciones de iones; 3) formación de núcleos capaces de crecer en presencia de concentraciones concentraciones de iones cuyo producto iónico supere al producto se solubilidad. solubilidad. Los pares iónicos y las agrupaciones se pueden formar en soluciones en las cuales las concentraciones no son lo suficientemente grandes como para formar un precipitado, pues no se formarán los núcleos hasta que sea excedido el producto de solubilidad. El periodo que implica la formación de núcleos se denomina periodo de inducción; que varía de acuerdo con el precipitado y las condiciones de la precipitación; por ejemplo, el periodo de inducción es corto para el AgCl, moderado para el BaSO 4 y largo para el MgNH 4PO4.6H2O.

Tamaño de las partículas El tamaño final de las partículas es una propiedad importante del precipitado: dependen, al menos en parte, la pureza y la posibilidad de filtración del mismo. Uno de los factores principales, que afectan el tamaño de las partículas es la velocidad de precipitación. Von Weirmarn Weirmarn estudió el efecto de la velocidad velocidad de formación del precipitado precipitado sobre el tamaño de las partículas y constató que cuanto más rápida es la precipitación, menor es el tamaño de las partículas. También comprobó que la velocidad dependía de la sobresaturación relativa, expresada como (Q – S) / S; donde Q representa la concentración molar del soluto antes de que ocurra la precipitación (la concentración instantánea durante el mezclado) y S la Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara



solubilidad molar cuando el sistema ha alcanzado el equilibrio. De acuerdo con la expresión de Von Weirmarn, la velocidad de formación de un precipitado depende de la sobresaturación sobresaturación relativa: Velocidad de formación de precipitado precipitado = k (Q – S) / S Se ha comprobado que el tamaño de la partícula final depende de las velocidades velocidades de formación de núcleos y de crecimiento del cristal. Estas velocidades dependen de la sobresaturación sobresat uración y de la solubilidad; la velocidad de formación de núcleos es proporcional a (Q –S)n (siendo n un número que puede llegar hasta 4), y la velocidad de crecimiento del cristal también depende de la superficie específica de las partículas, o sea, es proporcional a A (Q – S), siendo A la superficie específica. Velocidad de formación de núcleos

∼

(Q – S)n

Velocidad de crecimiento del cristal A (Q – S) ∼

Los valores de estas dos velocidades son tales que, después que se ha formado el primer grupo de núcleos, predomina el crecimiento de los cristales sobre la formación de núcleos, siempre que (Q –S) sea pequeño. Si (Q – S) es grande, predomina la formación de núcleos sobre la de crecimiento de los cristales y se podrán formar muchas partículas pequeñas.

Figura Nº 3

V

Vn

Vc

(Q – S)

La variación en el tamaño de las partículas se puede explicar también mediante el empleo de curvas de supersolubilidad, curvas de concentración en función de la temperatura, con respecto a las curvas de solubilidad en función de la temperatura. Teóricamente, una solución sobresaturada, a una temperatura constante, puede Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara



permanecer indefinidamente sin que se forme un precipitado, mientras no se agreguen cristales, es decir, se formen sitios de nucleación. Sin embargo, a una temperatura dada, hay una concentración durante el mezclado por arriba de la cual se producirá la nucleación aunque no haya sitios de nucleación. En la Figura 4, la curva superior representa la supersolubilidad, y la inferior la de solubilidad. La zona por encima de la curva de supersolubilidad es la región inestable, cuando las concentraciones están en esta región, ocurre la nucleación rápidamente. El área entre las dos curvas es la zona metaestable. En esta región no se forman nuevos núcleos, y las partículas crecen hasta que la concentración sea igual a la de una solución saturada. Si se aumenta lentamente la concentración, a una temperatura t emperatura T, uniformemente en toda la solución, no se produce precipitación hasta que se alcanza la concentración representada representada por el punto P. En este punto se forman partículas de precipitado que crecerán hasta que la concentración en la solución haya disminuido hasta el valor del punto S, en la curva inferior. El periodo de inducción depende de la diferencia entre las curvas de supersolubilidad y solubilidad, lo cual tiene gran efecto sobre el tamaño de las partículas del precipitado. precipitado. Figura 4

C

P

S

T


Temperatura Mg. Guillermo Alejandro Sánchez Luján 100


E D C B A

C

Temperatura A: curva de solubilidad solubilidad del BaSO BaSO 4 y AgCl B: curva de supersolubilidad del AgCl C: curva de supersolubilidad del BaSO 4 D: curva de solubilidad solubilidad del Fe(HO) 3 E: curva de supersolubilidad del Fe(HO) 3 El

tamaño

de

las

partículas

de

los

precipitados

gelatinosos

es

generalmente menor que 0,02µm, de los precipitados caseosos entre 0,02 y 0,10 µm y de los cristalinos cristalinos 0,10 µm o mayor. La región metaestable para el BaSO 4 es más grande que la del AgCl, y por eso, las partículas del BaSO4 son más grandes que las de AgCl. El área metaestable del Fe(HO) 3 es pequeña y forma precipitado gelatinoso. Evidentemente cualquier factor que afecte la solubilidad del precipitado, afectará el tamaño de las partículas y un mezclado vigoroso y uniforme es importante si se desea un número pequeño de cristales grandes, en lugar de un gran número de cristales pequeños.

Crecimiento de las partículas Para comprender la incorporación de impurezas en un precipitado es necesario conocer el proceso de crecimiento de las partículas individuales. individuales. La mayoría de los precipitados se forma por el agregado de una solución Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara



de un reactivo precipitante a una solución que contiene el ion que se desea precipitar, de manera que las partículas se forman y crecen en presencia de exceso de uno de los iones del precipitado. Tomemos como ejemplo el BaSO 4, cuando se forma por el agregado lento de una solución diluida de Na 2SO4 a una solución de BaCl 2. Como hemos analizado, los iones forman pares de iones, luego agrupaciones de iones, y finalmente núcleos, que pueden continuar creciendo. El BaSO 4 forma una estructura de manera que después de un corto tiempo una partícula contiene muchos iones dispuestos en forma alternada en las tres dimensiones espaciales. SO42 – Ba2+ SO42 – Ba2+ SO42 – Ba2+ Ba2+ SO42 – Ba2+ SO42 Ba2+ SO42 – SO42 – Ba2+ SO42 – Ba2+

–

SO42 – Ba2+ Ba2+ SO42

– Ba2+ SO 2 – Ba2+ SO 2 – 4 4

El cristal crecerá por el agregado de iones bario y de iones sulfato en puntos particulares sobre la superficie. Esto lo motiva el hecho que cada ion sobre la superficie, tiene una pequeña carga, dado que no está completamente rodeado por otros iones de carga opuesta. Un ion bario en el interior del cristal está rodeado por seis iones sulfato, cuatro en el plano del ion y uno en cada uno de los planos adyacentes. Como consecuencia de esto, su carga está igualmente distribuida distribuida entre seis iones, o un sexto de su carga por ion. Un ion bario en la superficie, está rodeado solamente por cinco iones sulfato, entonces tiene una pequeña carga residual positiva aproximadamente igual a un sexto de su carga. Un ion sulfato es atraído a esta área positiva sobre la superficie y toma su posición en la estructura; igualmente, los iones barios son atraídos hacia el área de los iones sulfato, y de esta forma el cristal crece. Dado que se agrega el sulfato de sodio, el ion bario está en exceso hasta que se agreguen cantidades equivalentes. Si se considera una partícula de sulfato de bario en la solución cuando se interrumpe el agregado de reactivo precipitante, antes de haber llegado a cantidades equivalentes, como en la solución hay exceso de iones bario, Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara



serán atraídos en las zonas de carga residual provocada por los iones sulfato de la superficie de la partícula y permanecerán unidos, de manera que la partícula toma una carga positiva. Debido a que el sistema tiene que ser eléctricamente neutro, esta carga es neutralizada neutralizada por el exceso de iones cloruros en la proximidad de la partícula. Los iones cloruros no están firmemente unidos al cristal como los iones bario. Los iones barios que están unidos al cristal en exceso, con respecto a la cantidad estequiométrica, están adsorbidos sobre el cristal. La solución alrededor del mismo donde se neutraliza la carga, es la región de contraiones.

Regla de Paneth, Fajans y Hahn La existencia de una superficie cargada produce una inhomogeneidad en la solución adyacente a la partícula. Esta región es llamada capa de contraiones. Un exceso suficiente de iones de carga opuesta se encuentra en la capa de contraiones para balancear la que transporta la partícula coloidal. El desarrollo de esta capa es opuesto a la tendencia de homogeneidad de la solución. Consideramos a la capa de contraiones como parte algo difusa de la solución y no parte del sólido. Tomando en conjunto, conjunto, a los iones iones adsorbidos sobre la superficie del del sólido y los contraiones en la solución constituyendo una doble capa eléctrica que está alrededor de la partícula, el comportamiento de las partículas coloidales es atribuible, en gran medida, a la existencia de esa doble capa. El efecto neto de la adsorción superficial es la contaminación del precipitado por los iones de carga opuesta de los componentes solubles de la solución; la regla de Paneth, Fajans y Hahn establece que los iones más fuertemente adsorbidos son aquellos que forman el precipitado menos soluble, con el ion del entramado de la partícula. Es importante aquí, la solubilidad del compuesto formado entre los iones primariamente adsorbidos y el potencial contraión. Si dos iones forman compuestos de aproximadamente igual solubilidad con el ion del entramado, habrá mayor tendencia para la adsorción del ion que posee la carga más alta.




7.

SOLUCIONES REGULADORA REGULADORAS S DE pH Muchas de las reacciones químicas que se producen en solución acuosa necesitan que el pH del sistema se mantenga constante, para evitar que ocurran otras reacciones no deseadas. Las soluciones reguladoras o ―buffer‖ son capaces de mantener la acidez o basicidad de un sistema dentro de un intervalo reducido de pH, por lo cual tienen múltiples aplicaciones, tanto en la industria como en los laboratorios. Estas soluciones contienen como especies predominantes, un par ácido /

base conjugado en concentraciones apreciables. (Mayores que 10 – 2 M) Se puede preparar disolviendo en agua cantidades adecuadas de un ácido débil y una sal de su base conjugada, (o una base débil y una sal de su ácido conjugado);

también se puede obtener una

solución reguladora regulador a haciendo

reaccionar parcialmente (por neutralización) un ácido débil con una base fuerte, o una base débil con un ácido fuerte. Una vez formada la solución reguladora, el pH varía poco por el agregado de pequeñas cantidades de un ácido fuerte ó de una base fuerte, y pierde su capacidad reguladora por el agregado de agua (dilución)

Ecuación de Henderson - Hasselbach Hasselbach o Ecuación Buffer Consideremos un ácido monoprótico débil: HA, de constante Ka, con una concentración C a, y una sal de su base conjugada NaA de concentración C b. Dado que la especie química A está presente en la solución como el anión A - y como el ácido HA, se puede expresar la condición de conservación de materia: [A-] + [HA] = Ca + Cb

(1)

[Na +] = Cb La condición de electro neutralidad de la solución es: [Na +] + [H3O +] = [HO - ] + [A - ] Reemplazando [Na +] resulta: Cb + [H3O +] = [HO - ] + [A - ] Reordenando queda: Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara



[A - ] = Cb + ([H3O +] - [HO - ])

(2)

Reemplazando (2) en (1) y reordenando se deduce: [HA] = Ca - ([H3O +] - [HO - ])

(3)

Sustituyendo en: [H3O +] [A - ]

[H3O +] (Cb + [H3O +] - [HO - ])

Ka = —————— = ————————————— [HA] Ca - [H3O +] + [HO - ] Para que la solución funcione como reguladora efectiva, Ca y Cb deben ser

mayores de 10-2 M y además se debe cumplir que 0,1< Ca / Cb<10 En consecuencia consecuencia se puede desestimar [H 3O +] y [HO -] frente a Ca y Cb, por lo cual la expresión anterior se reduce a: [H3O +] Cb Ka = —————— Ca Aplicando a ambos ambos miembros el el operador p (-log) (-log) y reordenando resulta: pH = pKa – log Ca / Cb De igual manera, si consideramos una solución de base débil B, de constante Kb, con una concentración C b, y una sal de su ácido conjugado BHCl de concentración C a. La condición de conservación de materia es: [B] + [HB +] = Ca + Cb

(4)

[Cl - ] = Ca La condición de electro neutralidad es: [HB +] + [H3O +] = [HO - ] + [Cl - ] Reemplazando Reemplazando [Cl - ] resulta: [HB +] + [H3O +] = [HO - ] + Ca Reordenando queda: [HB +] = Ca + ([HO - ] - [H3O +]) Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara

(5) Mg. Guillermo Alejandro Sánchez Luján 105


Reemplazando (5) en (4) y reordenando se deduce: [B] = Cb – ([HO - ] - [H3O +])

(6)

Teniendo en cuenta que:

[HB +] [HO - ] = [B]

Kb = Kb =

[B] [H3O +] [B] [H3O +]

Kw Ka =

[HB +] Kw

= [HB +] [H3O +] (C b – [HO - ] + [H3O +])

Kb Ka =

Ca + [HO - ] - [H3O +] –22 M Considerando las condiciones que Ca y Cb deben ser mayores de 10 – y además que 0,1< Ca / Cb<10 Y desestimando [H3O +] y [HO -] frente a Ca y Cb resulta: +

Cb

Ka = [H3O ] —— Ca De donde se puede llegar a pH = pKa – log (Ca / Cb)

Ejemplo 1 Calcule el pH de 0,500 mL de una solución reguladora, que se prepara disolviendo en agua 2,40 g de NaH 2PO4 y 5,68 g de Na 2HPO4 llevando a volumen en matraz aforado de 500 mL Datos: Ka2 = 6,17 x 10 – 8

Mr NaH2PO4 = 120

Mr Na2HPO4 = 142 n°

moles NaH2PO4 = 2,40 g / 120 g mol –1 =0,020 mol Molaridad NaH 2PO4 = 0,020 mol / 0,500 L = 0,040 M = C a (H2PO4- ) n° moles Na 2HPO4 = 5,68 g / 142 g mol –1 = 0,031 mol Molaridad Na 2HPO4 = 0,031 mol / 0,500 L = 0,062 M = C b (HPO42- ) Como Ca y Cb son mayores de 10 – 2 M y Ca / Cb = 0,645 está dentro del Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara



rango 0,1 – 10 se puede usar la Ecuación de Henderson pH = pKa – log Ca / Cb = 7,21 – log 0,040 / 0,062 = 7,40

Ejemplo 2 ¿Qué volumen de NaOH 2,00 M se debe agregar a 300 mL de solución 0,30 M de ácido glicólico, de manera de obtener una solución reguladora de pH =4,00? Ka = 1,50 x 10 – 4 NaOH es una base f uerte por lo tanto estará totalmente disociada en solución. El aumento de iones HO - afecta al equilibrio: equilibrio: Ácido glicólico glicólico + H 2O

H3O + + glicolato

Ya que neutraliza a los H 3O+, desplazándose hacia un aumento de la concentración de glicolato y una disminución de la concentración de ácido glicólico. Conservación de materia: [Hglic] + [ glic - ] = C a + Cb = 0,300 L x 0,30 M / (0,300 L + Vbf ) [Na +] = Vbf x 2,00 M / (0,300 L + V bf )

(7)

Condición de electro neutralidad: [Na +] + [H3O +] = [ glic - ] + [HO - ] Vbf x 2,00 M / (0,300 L + Vbf )+ )+ [H3O +] = [ glic - ] + [HO - ] [H3O +] y [HO - ] se desestiman frente a C a y Cbf , por lo tanto: [ glic -] = V bf x 2,00 M / (0,300 L + V bf ) Reemplazando en (7) y reordenando: [Hglic] = [0,300 L x 0,30 M / (0,300 L + Vbf )] )] - [Vbf x 2,00 M / (0,300 L + V bf )] )] [Hglic] = (0,300 L x 0,30 M - V bf x 2,00 M) / (0,300 L + V bf ) El pH de la solución final es: pHf = pKa – log ([Hglic] / [ glic - ]). Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara



4,00 = 3,82 – log [(0,300 L x 0,30 M - V bf x 2,00 M) / (Vbf x 2,00 M)] Luego se despeja V bf Respuesta: Vbf = 27,00 mL

Capacidad Reguladora La capacidad reguladora de una solución es una medida de la resistencia al cambio de pH que se produciría por el agregado de pequeñas cantidades de ácidos y /o bases fuertes, y es máxima cuando C a = Cb Una solución que contiene concentraciones equimolares de un ácido débil y su base conjugada, tendrá un pH = pKa y en esa situación la variación de pH por el agregado de una pequeña cantidad de ácido o base fuerte, es mínima.

Ejemplo 3 Calcule la variación de pH que se producirá por el agregado de 0,010 mol de NaOH a un litro de solución reguladora 0,100 M de ácido acético y 0,100 M de acetato de sodio. Ka = 1,82 x 10 – 5 Variación de pH (∆ pH) = pHf - pHi

El pH de la solución inicial es: pH = pKa – log Ca / Cb pHi = 4,74 – log 0,100 / 0,100 = 4,74 El pH de la solución final es el que corresponde a la solución después del agregado de NaOH, que por ser base fuerte estará totalmente disociada. El aumento de iones HO - afecta al equilibrio:

HAc + H2O

H3O + + Ac -

Ya que neutraliza a los H 3O+, desplazándose hacia un aumento de la concentración de Ac - y una disminución de la concentración de HAc. Conservación de materia: [ HAc] + [ Ac - ] = C a + Cb = 0,200 M

(8)




[Na+] = Cb (del NaAc) + Cbf (del NaOH) Condición de electro neutralidad: [Na+] + [H3O+] = [ Ac - ] + [HO - ] Cb + Cbf + [H3O +] = [ Ac - ] + [HO - ] [H3O +] y [HO -] se desestiman frente frente a C a y Cb, por lo tanto: [ Ac - ] = C b + Cbf Reemplazando en (8) y reordenando: [ HAc] = Ca + Cb – (Cb + Cbf ) = Ca - Cbf El pH de la solución final es: pHf = pKa – log ([HAc] / [ Ac - ]) pHf = 4,74 – log [(Ca - Cbf ) / (Ca + Cbf )] )] pHf = 4,74 – log [(0,100 – 0,010) / (0,100 + 0,010)] pHf = 4,74 – log [(0,090 / 0,110)] = 4, 83∆ pH = 4,83 – 4,74 = 0,09 Los valores de pH y los cambios producidos se expresan con dos cifras decimales, debido a que es la máxima precisión que se logra cuando se mide con peachímetro.

Ejemplo 4 a) ¿Cuántos moles de NH 4Cl hay que agregar a un litro de solución 0,150 M de NH3 para obtener una buffer de pH 9,20? b) ¿Cuál es la variación de pH si se agregan 0,010 moles de HCl? Datos:

pKb = 4,74

pKw = 14,00 a) Conservación de materia:

[NH4+] + [NH3] = Ca + Cb = Ca + 0,150 M [Cl-] = Ca Condición de electro neutralidad: [NH4+] + [H3O +] = [Cl - ] + [HO - ] Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara



desestimamos [H3O+] = 1,58 x 10 -9 M y [HO -] = 6.33 x 10-6 M frente a Ca y Cb (pues para que la solución sea reguladora efectiva, la cantidad de NH 4Cl a agregar debe cumplir 0,1< C a / Cb<10) pH = pKa – log (Ca / Cb) 9,20 = (14,00 – 4,74) – log ([NH4+] / 0,150 M) 9,20 = 9,26 – log (Ca / 0,150) log (Ca / 0,150) = 9,26 – 9,20 = 0,06 Ca / 0,150 = inversa log 0,06

→

Ca = 0,172 M Respuesta: hay que

agregar 0,172 moles de NH 4Cl a un litro de la solución. b) El pH inicial es 9,20 El pH final es el de la solución después del agregado de 0,010 moles de HCl, que por ser ácido fuerte f uerte estará totalmente disociado. El aumento de los iones H 3O + afecta al equilibrio: NH 3 + H2O

NH4+ + HO -

Ya que neutraliza a los iones HO -, desplazándose hacia un aumento de la [NH4+] y una disminución de la [NH3] Conservación de la materia: [NH4+] + [NH3] = Ca + Cb = 0,172 + 0,150 = 0,322 M

(9)

[Cl - ] = C a (del NH4Cl) + Caf ( del HCl) Condición de electro neutralidad: [NH4+] + [H3O +] = [Cl - ] + [HO - ] [NH4+] + [H3O +] = (Ca + Caf ) + [HO - ] [H3O +] y [HO - ] se desestiman frente a Ca y Cb, por lo tanto: [NH4+] = Ca + Caf Reemplazando en (9) y reordenando: [NH3] = Ca + Cb - (Ca + Caf ) = Cb - Caf El pH de la solución final es: Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara



pHf = pKa – log ([NH4+] / [NH3]) pHf = 9,26 – log [(0,172 + 0,010) / (0,150 – 0,010)] pHf = 9,26 – 0,114 = 9,15 ∆ pH = 9,15 – 9,20 = - 0,05

El signo negativo indica que el pH disminuyó.

El efecto de la dilución En la deducción de la ecuación de Henderson, hemos considerado que las +

-

[H3O ] y [HO ] son desestimables frente a C a y Cb, esto implicaría que el pH de una solución buffer es independiente de esas concentraciones mientras se mantenga la relación entre el ácido y su base conjugada, lo cual no se cumple siempre. La capacidad reguladora de una solución buffer disminuye notablemente cuando se la diluye, pues las [H 3O+] y [HO -] no son desestimables frente a Ca y Cb. En la tabla siguiente se muestran algunos de los resultados obtenidos, cuando se diluye una solución reguladora de ácido acético y acetato de sodio, partiendo de C a = Cb = 1,00 M, y los cambios de pH que se produce por el agregado de 0,010 moles de NaOH a un litro de cada dilución.

Solución

Ca = Cb

C total

Ca / Cb

pH inicial

pH final

∆ pH

1

1,00 M

2,00 M

1

4,74

4,75

0,01

2

0,500 M

1,00 M

1

4,74

4,76

0,02

3

0,100 M

0,200 M

1

4,74

4,83

0,09

4

0,0500 M

0,100 M

1

4,74

4,92

0,18

5

0,0200 M

0,0400 M

1

4,74

5,22

0,48

6

0,0100 M

0,0200 M

1

4,74

8,52

3,78

En la solución 6 el agregado de 0,010 moles de NaOH es igual a la cantidad de ácido acético que hay en el sistema; en consecuencia el ácido acético se neutraliza totalmente formando aniones acetato y el buffer se destruye, quedando un sistema cuyo pH corresponde a una solución de acetato de sodio Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara



0,0200 M

8.

EQUILIBRIO DE COMPLEJOS Los reactivos que forman complejos se utilizan ampliamente en la titulación de cationes. Los más empleados son compuestos orgánicos que tienen varios grupos de donadores de electrones capaces de formar enlaces covalentes coordinados con los iones metálicos. La mayoría de los iones metálicos reaccionan con donadores de electrones formando compuestos de coordinación o COMPLEJOS. La especie donadora (ligando) debe tener por lo menos un par de electrones no compartidos para formar el enlace. El agua, el amoniaco y los iones halogenuros son ligandos inorgánicos comunes. El número de enlaces covalentes coordinados se conoce como número de coordinación. Los más comunes son 2, 4 ó 6. La especie que se forma puede tener carga positiva, negativa o neutra. Ejemplo:

Los métodos de titulación basados en estas reacciones se llaman métodos complejométricos, los cuales se han estudiado desde hace más de un siglo, pero desde 1940 se ha utilizado sobre todo la complejometría con compuestos llamados quelatos que son complejos cíclicos de un metal y un ligando o quelante. Ejemplos:

Un ligando que sólo tiene un grupo donador disponible, como el amoniaco, se denomina denom ina unidentado. Mientras que los que tienen dos grupos, como la glicina, se llaman bidentados. También existen agentes quelantes: tri, tetra, penta y hexa dentados. Como titulantes los ligandos multidentados (4 ó 6 grupos donadores) tienen la ventaja de que reaccionan mejor con los Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara



cationes, dan puntos finales bien definidos y reaccionan en una sola etapa.

EDTA El ácido etilendiaminotetracético (EDTA) es un titulante hexadentado complejométrico muy utilizado. Peso Molecular del EDTA: 292 g/mol Fórmula condensada: C 10 H16 O8N2

Propiedades ácidas:

El H4Y y la sal Na 2 H2Y·2H 2 O se pueden obtener fácilmente en el comercio. El primero puede servir como patrón primario secándolo tres horas a 140º C y luego se disuelve con sosa para obtener la sal. Las aguas de hidratación de la sal no son problema debido a que el peso con ellas es reproducible.

Ventajas de usar EDTA 1.

Reaccionan con los cationes 1:1 independientemente de la carga del

metal. 2. Forma quelatos muy estables con la mayoría de los metales.

Titulaciones por formación de complejos Consisten en graficar pM (- log [M]) en función del volumen de titulante Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara



(EDTA) agregado. Los valores de pM antes del punto de equivalencia se calculan de: pM = - log [M] pero en el punto de equivalencia y después los cálculos se complican debido a que la concentración de MY y de M no se conocen y además dependen del pH. Es por ello que las titulaciones con EDTA se llevan a cabo a pH controlado para evitar interferencias y para asegurar que el indicador trabaje adecuadamente. Estos cálculos se facilitan si empleamos una fracción que llamaremos  (alfa).

Nota.- por simplicidad no ponemos las cargas de los iones.

Equilibrios simultáneos Las sustancias acuosas que se emplean en el laboratorio contienen con frecuencia varias varias especies que interaccionan interaccionan entre sí y con el agua de tal manera que producen dos o más sistemas en equilibrio que reaccionan simultáneamente, a este tipo de equilibrios le llamaremos Equilibrios Simultáneos o Equilibrios Múltiples o condicionales, los cuales se manejan mediante lo que se conoce como constantes condicionales que son las constantes que conocemos pero dependientes o condicionados a alguna especie como el H+ (pH) o algún complejante, precipitante o agente reductor u oxidante. En ocasiones también se maneja el potencial condicional que es aquel que depende de alguna de las especies antes mencionadas. En el el caso de los complejos formados con el EDTA dependen del pH, ya que el EDTA es una sustancia ácida que tiene cuatro iones H +, así que se tiene que manejar constantes condicionales para estos equilibrios.

Constantes condicionales o efectivas o formales Las constantes de formación condicionales o efectivas o formales son constantes de equilibrio dependientes del pH que únicamente se aplican a un solo pH. Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara



Si:

M + Y



MY

Donde CT es la concentración total de Y y  es una fracción de Y dependiente del pH (tabla).

 se calcula a distintos pH según:

Donde K1 K2 K3 K4 son las constantes de acidez del EDTA.

Composición de las soluciones de EDTA en función del pH.

Ejercicios 46.

Calcula la concentración de Y 4- en una solución 0.02 M de EDTA a pH = 10 [Y]= 7 * 10

3

–

M

[Y-4] =? Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara



CT = 0.02 M pH = 10

=

3.5 x 10-1 (se busca en las tablas)

[Y-4] libre = (3.5 x 10 -1 ) (0.02 M) [Y-4] libre = 0.007 M

47.

Calcula la concentración de Ni2+ al equilibrio en una solución de NiY 2- 0.015 M a un pH = de a) 3 y de b) 8. a) [Ni2+] = 1.2 * 10-5 M b) [Ni2+] = 8.1 * 10--10M Nota: Estas concentraciones tan bajas indican la gran estabilidad de los complejos níquel con EDTA. a) pH=3

b) pH=8 [NiY-4] = 0.015 - [Ni2+] [NiY –2] = 0.015 [Ni2+] = [Y 4+] + [HY 3-] + [H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y] = CT Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara



[NiY 2 +]

M

Obsérvese que, como se puso, [Ni 2+] << 0.0150. Ahora, a un pH de 8, la constante condicional es mucho mayor; por lo tanto, K’MY = ( 5.4 x 10-3 ) (4.2 x 1018) = 2.27 x 10 16 Sustituyendo este valor en la ecuación para K ’MY y reordenando se obtiene, [Ni 2 +] 48.

Calcula la concentración de níquel en una solución que se preparó mezclando 50 ml de Ni 2+ 0.03 M con 50 ml de EDTA 0.05 M a pH = 3. CNiY 2- = 50 CEDTA = Suponiendo que [Ni 2+] << [Ni 2-], entonces: [Ni 2-] = 0.015 - [Ni 2+] = 0.015 Sustituyendo la concentración de EDTA: K’MY = = (2.5x10-11)(4.2x1018) = 1.05 x 10 8 [Ni2+] =

= 1.4 x 10-8 M




49.

Calcula el pCa cuando se añadieron 50 ml de Ca 0.005 M a 25 ml de [Y 4-] 0.01 M a pH = 10 pCa = 6.36

9.

EQUILIBRIO DE ÓXIDO-REDUCC ÓXIDO-REDUCCIÓN IÓN En las reacciones redox ocurre una transferencia de electrones de una especie a otra. Por ejemplo: Fe +2

Fe +3

Ce +4 + 1e

+

1e

–

Ce +3

−

El Fe+2 transfiere un electrón, oxidándose a Fe +3; actúa como reductor. El Ce+4 acepta un electrón, reduciéndose a Ce +3; actúa como oxidante. Obviamente ninguna hemirreacción puede ocurrir independientemente: el Fe+2 se oxida en presencia de Ce +4 o algunos otros oxidantes, nunca se oxidaría por sí solo. Toda ecuación iónica debe ser balanceada respecto a átomos y a carga: el número de átomos de todos los elementos y la carga neta (suma algebraica de las cargas) deben ser iguales a ambos lados de las flechas. En reacciones que no sean de óxidoreducción el balance respecto a átomos produce automáticamente el balance de cargas. Para reacciones redox el balance de átomos y cargas requiere procedimientos especiales. Existen

dos

procedimientos

para

escribir

ecuaciones

iónicas

balanceadas para reacciones redox: 

el método de los números de oxidación, que no usaremos por ser un tanto artificial.



el método del ión-electrón, ión-electr ón, que usaremos en el curso.



Escribir ecuaciones ecuaciones iónicas iónicas balanceadas balanceadas por el método del ión-electrón implica varios pasos:

1.

Identificar la especie que se oxida oxida y la la que que se reduce y escribir ecuaciones esquemáticas, no balanceadas, para ambas. Por ejemplo,




al mezclar soluciones de Fe(III) y Sn(II): Fe +3 2.

Fe +2

Sn +2

Escribir ambas hemirreacciones hemirreacciones balanceadas balanceadas respecto a átomos y a carga, usando electrones: Fe +3+ 1e Fe +2

Sn +2

−

3.

Sn +4

Sumar

ambas

hemirreacciones hemirreacciones

Sn +4 + 2e

luego

de

–

multiplicarlas multiplicarlas

por

coeficientes adecuados de modo que no aparezcan electrones libres en el resultado final: 2(Fe+3 + 1eSn+2

Fe+2 ) Sn+4 + 2e-

2Fe+3 + Sn+2 4.

2Fe+2 + Sn+4

Verificar que en resultado final:

a) Las cargas cargas iónicas iónicas netas netas sean sean iguales iguales a los dos dos lados, lados, y b) Verificar que el número de átomos de cada elemento elemento sea también igual igual a ambos lados. El

paso

2

hemirreacciones hemirreacciones

fue

en

este

caso

muy

simple

pues

las

dos

sólo demandaron balancear las cargas sumando

electrones a alguno de los dos lados de la doble flecha. Pero si la cupla de la hemirreacción involucra especies oxigenadas pueden surgir complicaciones. En este caso el procedimiento procedimiento para el paso 2 es: 2a. Balancear la hemirreacción hemirreacción respecto respecto a todos los átomos, excepto O e H. 2b. Si la reacción ocurre en medio ácido, balancear la hemirreacción respecto a O e H usando adecuadamente H 2O y H+. Si la reacción ocurre en medio alcalino, balancear las hemirreacciones usando H 2O y OH . −

2c. Balancear las las hemirreacciones hemirreacciones respecto a cargas cargas sumando electrones. electrones. Ejemplo en medio ácido: reacción de dicromato de potasio (electrolito fuerte, oxidante) con ácido sulfuroso (electrolito débil, reductor) en Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara 119

Mg. Guillermo Alejandro Sánchez Luján


medio ácido.

Los pasos 2a y 2c tienen por objeto evitar la irrealidad que significaría, por ejemplo, usar OH - como reactivo para equilibrar una reacción que ocurre en medio ácido. Obviamente, H + y OH- no pueden aparecer juntos nunca en una reacción. Ejemplo en medio alcalino: reacción de permanganato de potasio (electrolito fuerte, oxidante) con estannito de sodio (electrolito fuerte, reductor) en medio alcalino.

Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara 120



Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara 121



CAPITULO IV QUIMICA DE LOS COLOIDES Una sustancia posee un conjunto de propiedades físicas y químicas que no dependen de su historia previa o del método de separación de la misma. Las mezclas pueden variar mucho en su composición química, sus propiedades físicas y químicas varían según la composición y pueden depender de la manera de preparación. Al hablar de sistemas dispersos o mezclas, se tendrá en cuenta que se denomina así, a los sistemas homogéneos (soluciones) o heterogéneos (dispersiones), (dispersiones), formados por p or más de una sustancia. Hay sistemas dispersos en los que se distinguen dos medios: la fase dispersante y la fase dispersa. Las mezclas se caracterizan porque: las componentes de las mezclas conservan sus propiedades, intervienen en proporciones variadas, en ellos hay diferentes clases de moléculas, cuando son homogéneas se pueden fraccionar y cuando son heterogéneas se pueden separar en fases. Según el grado de división de las partículas los sistemas dispersos se clasifican en: Dispersiones macroscópicas o groseras: son sistemas heterogéneos, las partículas dispersas se distinguen a simple vista son mayores a 50ðm. Dispersiones finas: son sistemas heterogéneos visibles al microscopio, las partículas son menores a 50ðm y mayores a 0.1 ðm. Dispersiones o sistemas coloidales: en estas dispersiones el medio disperso solo es visible con el ultramicroscopio. Si bien son sistemas heterogéneos, marcan un límite entre los sistemas materiales heterogéneos y homogéneos. El tamaño de sus partículas se halla alrededor de 1mðð Soluciones verdaderas: en estos sistemas las partículas dispersas son moléculas o iones, su tamaño es menor a 0.001ðm. No son visibles ni siquiera con ultramicroscopio, ultramicroscopio, y son sistemas homogéneos. homogéneos.

1.

SOLUCIONES, COLOIDES Y SUSPENSIONES En química un coloide, suspensión coloidal o dispersión coloidal es un sistema físico-químico formado por dos fases: fases: una continua, normalmente fluida, y otra dispersa en forma de partículas; por lo general sólidas.



122


Dispersión es cuando algún componente de una mezcla se halla en mayor proporción que los demás. El nombre de coloide proviene de la raíz griega kolas que significa que puede pegarse. Este nombre hace referencia a una de las principales propiedades de

los coloides: su tendencia espontánea a agregar o formar coágulos. formar coágulos. Aunque el coloide por excelencia excelencia es aquel en el que la fase continua es un líquido y la fase dispersa se compone de partículas sólidas, pueden encontrarse coloides cuyos componentes se encuentran en otros estados de agregación. En la siguiente tabla se recogen los distintos tipos de coloides según el estado de sus fases continua y dispersa: Fase dispersa Gas Gas

No es posible porque Aerosol líquido, todos los gases son Ejemplos: niebla, bruma solubles entre sí

Espuma, Fase Líquido Ejemplos: continua afeitado

Sólido

Líquido

Espuma

Sólido Aerosol sólido, Ejemplos: Humo, polvo en suspensión

Emulsión, Sol, Ejemplos: Leche, salsa de Ejemplos: mayonesa, crema de tinta china manos, sangre

Pinturas,

Espuma Sólida, Gel, Sol sólido, Ejemplos: piedra Pómez, Ejemplos: Gelatina, Ejemplos: Cristal de Aerogeles gominola, queso Rubí

Actualmente, y debido debido a sus aplicaciones aplicaciones industriales industriales y biomédicas, biomédicas, el estudio de los coloides ha cobrado una gran importancia dentro de la química física y de la física aplicada. aplicada. Así, numerosos grupos de investigación de todo el mundo se dedican al estudio de las propiedades ópticas, acústicas, ópticas, acústicas, de de estabilidad y de su comportamiento frente a campos externos. En particular, el comportamiento electrocinético (principalmente las medidas de movilidad electroforética) electroforética) o la conductividad de la suspensión completa. Por lo general, el estudio de los coloides es experimental, aunque también se realizan grandes esfuerzos en los estudios teóricos, así como en desarrollo de simulaciones informáticas de su comportamiento. En la mayor parte de los fenómenos coloidales, coloidales, como la conductividad y la movilidad movilidad electroforética, electroforética, estas teorías tan sólo reproducen la realidad de manera cualitativa, pero el acuerdo Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara


123


cuantitativo sigue sin ser completamente completamente satisfactorio.

2.

PROPIEDADES DE LOS COLOIDES Sus partículas no pueden ser observadas a simple vista. Podemos definir los coloides como aquellos sistemas en los que un componente se encuentra disperso en otro, pero las entidades dispersas son mucho mayores que las moléculas del disolvente. Los coloides también afectan el punto de ebullición del agua y son contaminantes

3.

SUSPENSIÓN Las suspensiones son mezclas heterogéneas formadas por un sólido en polvo (soluto) o (soluto) o pequeñas partículas pequeñas partículas no solubles (fase dispersa) que se dispersan en un medio líquido (dispersante o dispersora). Cuando uno de los componentes es agua y los otros son sólidos suspendidos en la mezcla, son conocidas como suspensiones suspensiones mecánicas.

4.

CARACTERÍSTICAS Las suspensiones presentan las siguientes características: 

Sus partículas son mayores que las de las disoluciones disoluciones y los coloides, los coloides, lo lo que permite observarlas a simple vista.



Sus partículas se sedimentan se sedimentan si la suspensión se deja en reposo.

Los componentes de la suspensión pueden separarse por medio de centrifugación, decantación, centrifugación, decantación, filtración filtración y evaporación. En química un coloide, suspensión coloidal o dispersión coloidal es un sistema fisico-químico compuesto compuesto por dos fases: una continua, normalmente fluida, y otra dispersa en forma de partículas; por lo general sólidas, de tamaño mesoscópico (a medio camino entre los mundos macroscópico y microscópico). Así, se trata de partículas que no son apreciables a simple vista, pero mucho más grandes que cualquier molécula. El nombre de coloide proviene de la raíz griega kolas que significa que puede pegarse. Este nombre hace referencia a una de las principales propiedades de los coloides: su tendencia espontánea a agregar o formar coágulos. Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara


124


Aunque el coloide por excelencia excelencia es aquel en el que la fase continua es un líquido y la fase dispersa se compone de partículas sólidas, pueden encontrarse coloides cuyos componentes se encuentran en otros estados de agregación. En la siguiente tabla se recogen los distintos tipos de coloides según el estado de sus fases continua y dispersa: Fase dispersa Gas Líquido Sólido Fase continua Gas No es posible porque todos los gases son solubles entre sí Aerosol líquido, líquido, Actualmente, y debido debido a sus aplicaciones aplicaciones industriales industriales y biomédicas, biomédicas, el estudio de los coloides ha cobrado una gran importancia dentro de la química física y de la física aplicada. Así, numerosos grupos de investigación de todo el mundo se dedican al estudio de las propiedades ópticas, acústicas, de estabilidad y de su comportamiento frente a campos externos. En particular, el comportamiento electrocinético (principalmente las medidas de movilidad electroforética) o la conductividad de la suspensión completa. Por lo general, el estudio de los coloides es experimental, aunque también se realizan grandes esfuerzos en los estudios teóricos, así como en desarrollo de simulaciones informáticas de su comportamiento. En la mayor parte de los fenómenos coloidales, coloidales, como la conductividad y la movilidad movilidad electroforética, estas teorías tan sólo reproducen la realidad de manera cualitativa, pero el acuerdo cuantitativo sigue sin ser completamente completamente satisfactorio. Propiedades de soluciones coloides: sus partículas no pueden ser observadas a simple vista. Podemos definir los coloides como aquellos sistemas en los que un componente se encuentra disperso en otro, pero las entidades dispersas son mucho mayores que las moléculas del disolvente. Los filtros que no pueden atravesar son las membranas semipermeables, como el papel celofán y el colodión. Sus partículas presentan movimiento browniano y efecto Tyndall. Son opalescentes. opalescentes. Ejemplos de suspensiones son: Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara


125

UNIVERSIDAD NACIONAL JOSE FAUSTINO SANCHEZ CARRION VICERRECTORADO DE INVESTIGACIÓN OFICINA CENTRAL DE INVESTIGACION Y GESTIÓN 

algunos medicamentos; medicamentos;



agua y la arena; la arena;



la arena mezclada con el cemento; el cemento;



refrescos elaborados con zumos con zumos de frutas;



algunas pinturas algunas pinturas vinílicas.



algunos aerosoles, algunos aerosoles, especialmente especialmente aquellos que requieren ser agitados antes de usarse.

5.



el aceite el aceite diluido con el agua. el agua.



el agua mezclada con el azúcar el azúcar

TIPOS Coloides Hidrofilicos: Las proteínas, como la hemoglobina, portadora del oxígeno, forman soles hidrofílicos cuando están suspendidas en disoluciones acuosas de los fluidos biológicos como el plasma sanguíneo. En el organismo humano, las grandes moléculas que son sustancias tan importantes como las enzimas y los anticuerpos, se conservan en suspensión por su interacción con las moléculas de agua que las rodean.

Coloides Hidrofobicos: Los coloides hidrofóbicos no pueden existir sin la presencia de ―agentes emulsionantes‖ o ―sustancias emulsivas‖ emulsivas‖ que recubran las

partículas de la fase dispersa e impidan la coagulación en una fase separada. separada. La leche y la mayonesa son ejemplos de una fase hidrofóbica que permanece suspendida con ayuda de un agente emulsionante (la grasa de la leche en el primer caso y el aceite vegetal en el segundo).

Coloides Orgánicos: Son coloides moleculares producidos naturalmente en reacciones bioquímicas, menos sencillas, que en su mayoría son liofobicos, debido a que las sustancias son insolubles en agua. Algunas de estas sustancias se disuelven en ácidos pero en tales soluciones cambian químicamente por completo dando lugar a la formación de soluciones verdaderas en lugar de soluciones coloidales y estas últimas pueden ser obtenidas por métodos de condensación condensación o dispersión. dispersión.

Coloides Esféricos y Laminares: Los colides esféricos tienen partículas globulares más o menos compacta, mientras que los colides lineales poseen Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara


126


unidades largas y fibrosas. f ibrosas. La forma de las partículas coloidales influyen su comportamiento aunque solo pueden determinarse de manera aproximada, en la mayoría de los casos puede ser muy compleja. Como primera aproximación se puede reducir a formas relativamente sencillas como la esfera que además representa muchos casos reales. Es la forma que adquieren las partículas esencialmente fluidas, como las gotitas de un líquido dispersas en otro para formar una emulsión.

Coloides Moleculares y Miselares: Las partículas de los coloides moleculares son macromoléculas sencillas y su estructura es esencialmente la misma que la de estructuras de pequeñas moléculas, los átomos serán unidos por ligaduras químicas verdaderas, a estos coloides moleculares se los llama verdaderos. A este grupo de coloides moleculares pertenece la mayoría de los coloides orgánicos de nitrocelulosa, almidón, cloruro de polivinilo, caucho. Los esferocoloides también pueden se moleculares. La estructura de los coloides micelares es distinta, las partículas de estos no son

moléculas, sino conglomerados de muchas moléculas pequeñas o grupos de átomos que son mantenidos juntos por valencias secundarias o por fuerzas de cohesión o de Van der Walls. Muchos coloides inorgánicos, inorgánicos, emulsiones, jabones y detergentes, forman coloides micelares.

Coloides Intrínsecos: Son sustancias sólidas que formas dispersiones coloidales al ser puestas en contacto, o calentadas en un medio de dispersión adecuado, y son compuestos de macromoléculas, este tipo de coloides por lo general tiene un carácter liofilo.

Coloides Extrínsecos: Se le llama a las dispersiones de pequeñas partículas de materiales insolubles de bajo peso molecular. Este tipo de dispersiones son casi invariablemente soles liofobos y deben ser reparados mediante métodos especiales que produzcan partículas de tamaño adecuado.



127


BIBLIOGRAFIA

1)

Alexeiv, Ray ―Análisis ―Análisis Cualitativo Cualitativo Semimicro‖. Semimicro‖. Ed. MIR, 1976. Moscu. Moscu.

2)

umblay, Ray; ―Análisis Cualitativo‖, Ed. CECSA, México, 1969. Br umblay,

3)

Butler, J. N.; ―Ionic Equilibrium and Mathematical Aproach‖, Ed. Addison Wesley,

Mass, 1964.

4)

J. G. Dick, ―Analytical Chemistry‖ Ed. McGraw -Hill, Kogakusha, Ltd. Tokyo,

Japan, 1973.

5)

Drago & Matwi yoff; ―Acidos y bases‖; Ed. Reverte, 1970.

6)

Fisher, R. B. & Peters D. G. ―Análisis Químico Cuantitativo‖ 8a. ed. 1970, Edit.

Interamericana S.A., México.

7)

Freiser y Fernando; ―Ionic Equilibrium in Analytic Chem istry‖, McGraw Hill, New

York, 1968.

8)

Hamilton, Simpson & Ellis; ―Calculations of Analytical Chemistry‖, McGraw Hill, New York, 1968.

9)

Hogness, Johnson & Amstrong; ―Qualitative Analysis and Chemical Equilibrium‖ ,

Holt, Reinhart and Winston, Inc. New York, 1966.

10)

Koltoff, Sandell, Meehan, Bruckenstein; ―Quantitative Chemical Analysis‖, 4a. Ed.

1969, Edit. The T he Macmillan Company.

11)

King, E. ―Qualitative Analysis and Electrolytic Solutions‖, Ed. Harcourt, brace &

World, Inc. New York, 1959.

12)

Luna Rangel, R.; ―Química Analítica‖, Vol 1, Ed. Limusa, México, 1976.

13) Margolis, G. J.; ―Chemical Principles en Calculations of Ionic Equilibrium‖; Collier Millan International, New York, 1969.

14)

Maron y Prutton; ―Fundamentos de F ísico- Química‖, Ed. Limusa Wiley S.A.,

México, 1968.

15)

Moeller, Therald; ―Análisis Cualitativo‖ Ed. Bet a Bs. As., 1961.

O ’Connor; ―Ions in Aqueous Systems‖; Ed. McGraw -Hill. 16) T. Moeller, R. O’Connor;

17)

Joseph Nordman; ―Análisis Cualitativo y Química Inorgánica‖, Ed. CECSA,



128


México, 1971.

18)

James B. Pierce; ―Química de la Materia‖, Ed. Publicaciones Cultural S.A., 1ara.

Reimpresión, Reimpresión, México, 1974.

19)

Popov & Pflaum; ―Introductory Analytical Chemistry‖, Ed. D.C. Health and

Company, Boston, Ed. 1966.



129


APENDICE

CONSTANTES DE IONIZACIÓN DE ÁCIDOS Ácido conjugado Base conjugada Ka

HClO4 HBr H2SO4 HNO3 H2CrO4 H3O+ HIO3 H2C2O4 H2SO3 HSO4 H3PO4 HCOOH H2Se CH3COOH CH3CH2COOH C5H5NH+ HSO3 H2CO3 HCrO4 H2PO3 H2S H2PO4 HClO HCN H3BO3 NH4 + HCO3 C6H5OH H2O2 CH3NH3 + HPO4 HS H2O

ClO4 - Br - HSO4 - NO3 - HCrO4 - H2O IO3 - HC2O4 - HSO3 - SO4 - H2PO4 - COOH - HSe - CH3COO - CH3CH2COO- C5H5N SO3 - HCO3 - CrO4 2- HPO3 - HS - HPO4 2- ClO - CN - H2BO3 - NH3 CO3 - C6H5O - HO2 - CH3NH2 PO4 - S - OH -


grande grande grande grande grande 55,4 1,9·10-1 5,36·10-2 1,7·101,04·107,11·102,1·101,7·10-4 1,76·10-5 1,43·10-5 6,31·10-6 5·104,45·10-7 3,2·10-7 2·108,9·106,34·10-8 4·107,25·105,82·105,69·10-10 4,69·101,2·102,4·10-11 2,38·10-12 4,79·101,2·101,82·10-16


130

QUÍMICA ANALÍTICA CUALITATIVA: TEORÍA Y PRÁCTICA

Recommend Documents