Diplomatura en Ciencia y Tecnología
Química Orgánica I Profesores: Iribarren, Lewkowicz, Iglesias
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DIPLOMATURA EN CIENCIA Y TECNOLOGÍA QUIMICA ORGANICA I Programa analítico Unidad 1 Estructura de compuestos orgánicos orgánicos.. Diferentes tipos de uniones carbonocarbono y carbono-heteroátomo. Geometría de enlaces. Enlaces conjugados. Resonancia. Hiperconjugación. Unidad 2 Grupos funcionales - nomenclatura. nomenclatura. Estructura de los distintos grupos funcionales: hidrocarburos, compuestos halogenados, oxigenados y nitrogenados. Compuestos heterocíclicos. Reglas de nomenclatura según IUPAC y de uso frecuente. Unidad 3 Relación estructura electrónica – propiedades físicas. físicas. Polaridad, punto de fusión, punto de ebullición, solubilidad, acidez y basicidad. Efectos electrónicos (inductivo, mesomérico y de campo) y estéricos. Unidad 4 Isomería. Isomería. Definición. Índice de deficiencia de hidrógeno. Isomería estructural y espacial. Distintas proyecciones espaciales y planas. Estereoisomería conformacional, configuracional y óptica. Configuración absoluta. Quiralidad. Nomenclatura. Unidad 5 Introducción a las reacciones orgánicas. orgánicas. Reacciones concertadas y en varios pasos. Dependencia de la velocidad. Mecanismos homolíticos, heterolíticos (nucleofílicos y electrofílicos) y pericíclicos. Intermediarios de reacción: carbaniones, carbocationes, radicales libres; formación y estabilidad. Mecanismos de sustitución, adición, eliminación, oxidación, reducción, en cadena. Unidad 6 Propiedades químicas de grupos funcionales I. I. Alcanos y cicloalcanos, halogenuros de alquilo, alquenos, alquinos, hidrocarburos aromáticos, arenos, halogenuros de arilo, sales de diazonio. Obtención y caracterización. Reacciones radicalarias, de sustitución nucleofílica alifática, de eliminación, de adición electrofílica, de sustitución nucleofílica y electrofílica aromática; mecanismos y características. Reacciones de caracterización. Unidad 7 Propiedades químicas de grupos funcionales II. II . Alcoholes, éteres, aldehídos, cetonas, ácidos y derivados de ácidos. Obtención y caracterización. Reacciones de adición nucleofílica, de oxidación, de reducción y de sustitución nucleofílica; mecanismos y características. Acidez de hidrógenos α. Aplicación a biomoléculas: formación de uniónes glicosídicas y peptídicas, saponificación de glicéridos. Reacciones de caracterización.
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DIPLOMATURA EN CIENCIA Y TECNOLOGÍA QUIMICA ORGANICA I Programa analítico Unidad 1 Estructura de compuestos orgánicos orgánicos.. Diferentes tipos de uniones carbonocarbono y carbono-heteroátomo. Geometría de enlaces. Enlaces conjugados. Resonancia. Hiperconjugación. Unidad 2 Grupos funcionales - nomenclatura. nomenclatura. Estructura de los distintos grupos funcionales: hidrocarburos, compuestos halogenados, oxigenados y nitrogenados. Compuestos heterocíclicos. Reglas de nomenclatura según IUPAC y de uso frecuente. Unidad 3 Relación estructura electrónica – propiedades físicas. físicas. Polaridad, punto de fusión, punto de ebullición, solubilidad, acidez y basicidad. Efectos electrónicos (inductivo, mesomérico y de campo) y estéricos. Unidad 4 Isomería. Isomería. Definición. Índice de deficiencia de hidrógeno. Isomería estructural y espacial. Distintas proyecciones espaciales y planas. Estereoisomería conformacional, configuracional y óptica. Configuración absoluta. Quiralidad. Nomenclatura. Unidad 5 Introducción a las reacciones orgánicas. orgánicas. Reacciones concertadas y en varios pasos. Dependencia de la velocidad. Mecanismos homolíticos, heterolíticos (nucleofílicos y electrofílicos) y pericíclicos. Intermediarios de reacción: carbaniones, carbocationes, radicales libres; formación y estabilidad. Mecanismos de sustitución, adición, eliminación, oxidación, reducción, en cadena. Unidad 6 Propiedades químicas de grupos funcionales I. I. Alcanos y cicloalcanos, halogenuros de alquilo, alquenos, alquinos, hidrocarburos aromáticos, arenos, halogenuros de arilo, sales de diazonio. Obtención y caracterización. Reacciones radicalarias, de sustitución nucleofílica alifática, de eliminación, de adición electrofílica, de sustitución nucleofílica y electrofílica aromática; mecanismos y características. Reacciones de caracterización. Unidad 7 Propiedades químicas de grupos funcionales II. II . Alcoholes, éteres, aldehídos, cetonas, ácidos y derivados de ácidos. Obtención y caracterización. Reacciones de adición nucleofílica, de oxidación, de reducción y de sustitución nucleofílica; mecanismos y características. Acidez de hidrógenos α. Aplicación a biomoléculas: formación de uniónes glicosídicas y peptídicas, saponificación de glicéridos. Reacciones de caracterización.
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Unidad 8 Aislamiento e identificación de los componentes de una mezcla. mezcla . Métodos de extracción. Extracción con solventes. Equilibrio de distribución entre dos fases líquidas. Extracción ácido-base. Desecantes. Separación de productos de reacción. Cromatografía. Fenómenos de adsorción y partición. Técnicas cromatográficas: cromatografía en capa delgada y en columna. Criterios de pureza e identificación. Unidad 9 Purificación de líquidos. Punto de ebullición. Diagramas de equilibrio líquidovapor para líquidos miscibles e inmiscibles. Curvas de calentamiento. Destilación: purificación y separación de mezclas. Destilación simple y fraccionada. Destilación a presión reducida. Destilación por arrastre con vapor. Unidad 10 Purificación de sólidos. sólidos. Punto de fusión como criterio de pureza. Diagramas de equilibrio sólido-líquido. sólido-líquido. Punto de fusión mezcla. Purificación por recristalización. recristalización. Elección del solvente. Sublimación.
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DIPLOMATURA EN CIENCIA Y TECNOLOGÍA QUIMICA ORGANICA I Bibliografía Teoría: Ege, “Química Orgánica”, Ed. Reverté Fessenden, Fessenden, “Química Orgánica”, Grupo Editorial Iberoamericano Mc Murry, “Química Orgánica”, Addison-Wesley Iberoamericana Morrison & Boyd, Química Orgánica, Addison-Wesley Iberoamericana Streitwieser, Química Orgánica, Mc Graw Hill Volhard, Química Orgánica, Omega Allinger, Química Orgánica, Reverté Fernández Cirelli, Deluca, Aprendiendo Química Orgánica, EUDEBA. Carey, Química orgánica, Mc Graw Hill Wade, Química Orgánica, Prentice Hall. Fox, Química Orgánica, Pearson Laboratorio: Galagovsky, “Laboratorio de Química Orgánica”, Eudeba Palleros, Experimental Organic Chemistry, Wiley Consulta: March, “Advanced Organic Chemistry”, John Wiley & Sons Weast, CRC Handbook of Chemistry & Physics , CRC Press Tatchell et al , Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry, Longman/John Wiley & Sons Schriner, Fuson, Identificación de Compuestos Orgánicos, Limusa Pasto, Johnson, Determinación de Estructuras Orgánicas , Reverté Hart, Craine, Hart , Química Orgánica Mc Graw Hill Perrin, Amarego , Purification of Laboratory Chemicals Butterworth-Heinemann Shugar Ballinger, Chemical Technicians’ ready reference Handbook, Mc Graw Hill Gilchrist, Química heterocíclica, Addison-Wesley Iberoamericana. Peterson, Formulación y nomenclatura Química Orgánica, EUNIBAR.
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Universidad Nacional de Quilmes Departamento de Ciencia y Tecnología Química Orgánica I Guía 1: Estructura de compuestos orgánicos Contenidos mínimos Configuración electrónica del carbono. Diferentes tipos de uniones carbonocarbono y carbono-heteroátomo. Teoría de orbitales híbridos. Geometría molecular. Enlaces conjugados. Resonancia. Aromaticidad. Hiperconjugación.
1. Para los compuestos C 2H6, C2H4, C2H2: a) Describa la distribución electrónica. b) Indique la hibridación en cada átomo, señalando el tipo de orbitales que intervienen en cada unión. c) Describa y esquematice la geometría de cada molécula. 2. Indique qué información brinda la: a) Fórmula empírica b) Fórmula molecular c) Fórmula estructural (completa y condensada). d) Representación de líneas en zig-zag e) Representación tridimensional con líneas continuas, cuñas y guiones. Ejemplifique en cada caso. 3. Dados los siguientes compuestos: I) (CH3)2NCH3 II) CH3CH2OH III) HCHO IV) CH3COCH3 V) CH3CHCH2 VI) CH3CCH a) Escriba las fórmulas estructurales completas. b) Indique la cantidad de enlaces sigma y enlaces pi. c) Señale el tipo de orbitales que se solapan en cada unión. d) Esquematice las moléculas I, V y VI utilizando la convención de líneas, cuñas y guiones. 4. Dada la siguiente molécula:
H
H H
C
H
C
C
C
O
H
C
C
H
a) Indique la hibridación de cada átomo. b) Compare la longitud relativa de las uniones C-H indicadas. Justifique. c) Esquematice utilizando las representaciones de líneas continuas, cuñas y guiones. 5
5. Para las siguientes estructuras indicar la hibridación de cada átomo, los enlaces sigma y pi, los enlaces conjugados y los electrones no compartidos. a) CH2=CH-C≡CH b) CH2=CH-CO-CH3 c) CH3-CN d) CH2=C=CH-CH3 e) CH2=CH-CH=CH-CH3 f) CH3-COOH g) h) i) O
6. Dar las principales estructuras de resonancia que presentan las siguientes especies: a) b) c)
d)
e)
f)
O g)
h)
N i)
NH2
j) O-
NO2
N H
7. Ordene de menor a mayor cada uno de los siguientes grupos de compuestos de acuerdo a la consigna que se indica. Justifique su respuesta. a) Longitud de los enlaces indicados
b) Estabilidad en función de efectos electrónicos COOH
OH
6
CHO
8. Dadas las siguientes estructuras indicar cuáles no constituyen estructuras resonantes y porqué: O
O
a.
H3C
C
O
b.
H2C
CH
H3C
CH2
H2C
O
C
CH
CH2
O c.
H2C
CH
C
O H
H2C
CH
CH
d.
e.
9. Dadas las siguientes moléculas, indicar cuáles son aromáticas y cuáles no. Justificar en ambos casos: a.
b.
c.
d.
O
e.
f.
g.
N H
10. El fenantreno y el antraceno son isómeros cuyas energías de conjugación son de 93 y 84 kcal/mol respectivamente. A partir de las formas de Kekulé de cada uno ¿podría explicarse la diferencia entre las energías de conjugación de estos compuestos? 11. Explicar porqué son incorrectas las siguientes afirmaciones. Rescribirlas en forma correcta: a) Las estructuras de resonancia que poseen carga formal negativa en un carbono son más estables que aquellas que la poseen en un oxígeno. 7
b) Dos de las posibles estructuras de resonancia de
son:
c) El siguiente compuesto:
tiene 6 electrones Π, todos involucrados en una resonancia. d) El furano no es aromático porque el oxígeno presenta hibridación sp3. e) Un carbono con hibridación sp3 soporta mejor una carga negativa que uno con hibridación sp.
12. Compare y justifique la estabilidad relativa de los siguientes compuestos: a) b) c) H
H
H
H
H
H3C
CH3
H
H
H
CH3
H
13. Dados los siguientes compuestos: O
OH H
NH2 O
O
NH N
HO
C OH
O HO
OCH3 HO
OH
a) Indicar la hibridación de cada átomo de carbono. b) Indicar para cada una de las uniones de qué tipo de unión se trata. c) Indicar zonas de resonancia.
14. Diga si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas. Justifique. a) El ciclobutadieno no es aromático. b) Todos los átomos en la molécula de fenol se encuentran en el mismo plano. c) El anión I es más estable que el II. d) El compuesto III es más estable que el compuesto IV. 8
e) En la molécula V existe una única zona de deslocalización por resonancia. O
O
O
H I
III
II
NH2
O V
IV
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Universidad Nacional de Quilmes Departamento de Ciencia y Tecnología Química Orgánica I Guía 2: Grupos funcionales-Nomenclatura Contenidos mínimos Grupos funcionales. Series homólogas. Nomenclaturas IUPAC y de uso común de compuestos orgánicos. Hidrocarburos alifáticos y aromáticos. Compuestos oxigenados y nitrogenados. Heterociclos.
1. Dadas las siguientes moléculas: a. b.
c.
Cl
H3C
H C
H3C
C CH
O
H
COOH
C
H2N OH CH2CH3
d.
O
e.
f. O O
O
O N
N
O
O
O
Br
Indicar cuántos y cuáles grupos funcionales están presentes en cada una de ellas.
2. Dadas las siguientes moléculas: a.
b.
c.
d. OH
CHO
NH2
O COOH Cl O
Indique en cada una de ellas: a) Cuál es el grupo funcional principal b) Cuál es la cadena principal c) Cuáles son los sustituyentes 10
CONH2
3. Indicar, para cada uno de los siguientes compuestos, al menos tres miembros de la serie homóloga a la que pertenecen: a.
b.
c.
d.
e.
O
O H2C
N
CH2
O
CH3CH2OH O
4. Indique el nombre IUPAC de los siguientes hidrocarburos: a.
b.
c.
d.
CH3-CH.CH2-CH-CH3
CH3-CH2-CH2-CH-CH-CH2-CH3
CH3
CH3 CH2-CH2-CH3
f.
CH3
g.
i.
e.
CH3
CH3
CH3-CH2
h.
j.
k.
m.
l.
n.
5. Nombrar los siguientes compuestos: a.
b.
c.
d.
e.
f.
g.
Cl
O
OH
Br Cl
Br
Cl
h..
O
Cl
i.
O
.
k.
l.
O
m.
O COOH
Cl
H
O
O Cl
11
O
O
H
O
O
n..
ñ.
o.
p.
q.
r.
NHCH 2CH2CH3
NH2CH2CH3 N H
H-C-CH 2CHCH2CH3
HOOC-CH 2CH2COOH
CN
CH
O
CH2
CH3 CH3
OH s.
.
u.
O
O
v.
OCH3
O
NH2 O COOH
O
OH
H O
w.
O
OH
Cl
O
O
x.
y.
O
O
NH2
H N O O
H2N
O
COH
Cl
6. Dar la fórmula estructural de los siguientes compuestos: 1) 3-etil-3,4-dimetilhexano 2) 3,4-dicloro-9-metil-3-deceno 3) 1,4-dimetoxi-2-penteno 4) ácido 3-cloropropanoico 5) diclorometiléter 6) 4-metil-2-pentanona 7) 1,2-dietilbenceno 8) N,N-dimetilciclopentilamina 9) 4,6-bis(2-aminoetil)-1,8-nonadien-5-ona 10) p-terbutiltolueno 11) 5-fenildodecanal 12) 3,4-dicloro-2,5-dimetilhexano 13) 5-(1,2-dimetilpropil)-6-metildodecano 14) 3-isopropil-2,6-dimetil-3-hepteno 15) 4-butil-1-propilciclohexanol 16) 5-hepten-1,3-diino 17) ácido p-aminobenzoico 18) m-terbutiltolueno 19) ácido β -naftoico 20) cloruro de 3-fenilhexanoílo 21) 2-fluorobutanoato de isopropilo 22) propiononitrilo 23) 2-metilbutanodiato de dimetilo 24) N,N-dimetilpropanamida 25) N-metil, 3-aminopiperidina 26) 2-benzoiltiofeno 27) 8-amino-2-(p-aminofenil)-6-cloro-2,3-dimetil-4-octenal 28) N-etil- N-fenilmetil-4-bromo-3-hidroxi-3-metil-5-heptenamida 29) 1-metil-3-(2-propenil)ciclopentano 12
OH
Br
30) ácido 2,2-dicloro-5-etil-5-metil-3-(p-metilfenil)-3-hexenodioico
7. Dados los siguientes compuestos indicar cuál/es están bien nombrados según IUPAC y cuál/es no: a) 2-metoxi-3-clorobutano
b) 3-metil-2-pentanol
c) ácido 2-enopropanoico
OH
Cl
CH2=CH-COOH
OCH3
d) 3- ceto –1- butanol
e) 2- cloro –etanoato de propilo CH 3-C-O-CH-CH2Cl
CH3-C-CH 2-CH 2OH
O
O
CH3
8. Explicar porqué cada uno de los siguientes nombres son incorrectos: a) metilheptano b) 3-propilhexano c) 3-metil-4-clorohexano d) 3,5,6,7-tetrametilnonano e) 2-dimetilpropano 9. Dados los siguientes compuestos: b)
a)
c) N
H N
d)
e)
N
N
N H
N
f)
O
COOH
g)
h)
CH3
i)
j)
l)
k)
m)
S CH3COOH
O N H
O
n)
OH
ñ)
N o)
O
NH2
p)
q)
r)
O
H N
O
H 13
OH
Indicar: a) Su nombre común b) Cuáles son compuestos heterocíclicos c) Cuáles son anillos fusionados
10. Dada la siguiente molécula:
Clasifique los carbonos de la misma en primarios, secundarios, terciarios, cuaternarios, alílicos, bencílicos, vinílicos y/o fenílicos.
11. a) Dar el nombre a las siguientes estructuras a)
b)
c)
b) Indicar los carbonos primarios, secundarios y terciarios en cada una de ellas.
12. Dadas las siguientes moléculas: i)
ii) Cl
iii)
i )
)
CH2Cl
O
OH O
vi)
vii)
OH
viii)
NH2
ix)
x)
CH2OH O
OH H N
N H
Indique cuál/es representan: a) b) c) d) e) f)
Una amina alifática Un alcohol vinílico Un alcohol secundario Una amina aromática Una amina secundaria Una amida secundaria
g) h) i) j) k)
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Un alcohol bencílico Un cloruro bencílico Un cloruro fenílico Un alcohol alílico Un éster cíclico
Reglas de nomenclatura IUPAC para compuestos orgánicos Nomenclatura IUPAC para alcanos 1- Seleccione la cadena continua más larga de átomos de carbono como la cadena principal del hidrocarburo base. Si dos cadenas tienen igual longitud, aquella que tenga más cadenas laterales es la principal. El nombre será entonces un derivado de ese hidrocarburo base. 2- El nombre del hidrocarburo base tiene la terminación usual (ano) precedida de met, et, prop, but, pent, hex, etc., que corresponde a C1, C2, C3, C4, C5, C6, etc., en la cadena principal. 3- Las cadenas laterales se consideran como sustituyentes que reemplazan hidrógenos de la cadena principal. Sus posiciones se indican por números asignados a los carbonos del hidrocarburo base. Se numeran consecutivamente los átomos de carbono de la cadena principal a partir de uno de los extremos en forma que la posición de los sustituyentes se indique con los números más pequeños posibles. Cuando se comparan series de números que compiten, la que tenga el número menor en el primer punto de diferencia es la que se escoge. 4- El nombre de los sustituyentes se pone antes del nombre del hidrocarburo base en orden alfabético. El nombre del último sustituyente se liga con el nombre del hidrocarburo base como una sola palabra. 5- Cada sustituyente se precede de un número que denota su posición en la cadena principal. Siempre se separan los números del nombre de los sustituyentes por guiones. Cuando dos sustituyentes están en posiciones equivalentes, al primero citado se le asigna el número menor. 6- Los sustituyentes idénticos se indican por los prefijos multiplicadores di-, tri-, tetra-, etc. Esos prefijos se hacen preceder de números consecutivos que designan la posición de cada uno de los sustituyentes idénticos. Los números se acomodan en orden creciente de magnitud y se separan por comas. 7- Al ordenar alfabéticamente los sustituyentes no se consideran los prefijos a menos que un prefijo multiplicador sea parte de un radical complejo encerrado entre paréntesis. 8- Para dar nombre a un radical complejo: a. Escoja la cadena continua mayor dentro del grupo, principiando por el carbono ligado a la cadena principal. Cualquier grupo unido a esta cadena se identificará como sustituyente de ella en la forma usual. 15
b. El primer carbono de la cadena secundaria escogida es el que está unido a la cadena principal del hidrocarburo base. Los números de los otros carbonos de esta cadena se colocan de acuerdo a éste. c. El nombre completo del grupo complejo se encierra entre paréntesis y el número que denota su posición en la cadena principal del hidrocarburo base se coloca antes del primer paréntesis. 9- Las reglas IUPAC permiten el uso de nombres comunes de radicales alquílicos : isopropil (1-metiletil); secbutil (1-metilpropil); isobutil (2-metilpropil); terbutil (dimetiletil); isopentil (3-metilbutil); neopentil (2,2-dimetilpropil); terpentil (1,1dimetilpropil) e isohexil (4-metilpentil).
Nomenclatura IUPAC para alquenos y alquinos Los alquenos y los alquinos se identifican usando prácticamente las mismas reglas que se emplearon para asignar nombres a los alcanos, pero hay algunas modificaciones: 1- Se selecciona como cadena principal del hidrocarburo base la cadena continua más larga que contenga la unión doble ó triple. 2- El nombre del hidrocarburo base se caracteriza por la terminación eno si es un doble enlace o por ino si tiene un enlace triple. 3- Se enumera la cadena principal de átomos de carbono que contiene el enlace múltiple, principiando por el extremo más cercano a dicha unión. En esta forma, se asigna el número más pequeño posible a la posición del enlace múltiple. 4- El más bajo de los números asociados con los dos carbonos de la unión múltiple se escoge para indicar la posición del enlace y este número aparece inmediatamente antes del nombre del alqueno o del alquino. Para los compuestos complejos el número que designa un doble enlace se puede colocar entre el prefijo (alc-) y el sufijo (-eno ó -ino). 5- Cuando existen dos ó más uniones múltiples en la cadena continua más larga que contiene tales enlaces se usan las terminaciones -adieno, -atrieno, etc. ó adiino, -atriino, etc. y se indica la posición de cada una de las uniones múltiples por un número por ejemplo: 2-metil-1,3-butadieno. 6- Cuando en el mismo compuesto existen enlaces dobles y triples se escoge como cadena principal aquella que contenga el número máximo de esas uniones. Los dobles enlaces tienen precedencia sobre los triples al asignar el nombre. Se asignan los números más pequeños posibles a las uniones 16
múltiples aunque en algunos casos esto hace que un enlace triple sea localizado por un número más pequeño que un enlace doble. Sin embargo, cuando hay posibilidad de elección a los dobles enlaces se les asignan los menores números. 7- Los sustituyentes y sus posiciones se indican de la forma usual.
Nomenclatura IUPAC para compuestos que contienen grupos funcionales Los compuestos orgánicos que contienen grupos funcionales (por ejemplo R-X donde X es el grupo funcional) se nombran según las siguientes reglas: 1- Cuando existen dos o más grupos funcionales en un compuesto se debe determinar cuál es el grupo funcional principal. En la tabla se da el orden de prioridad de varios grupos funcionales. El grupo que está más arriba en este orden es considerado como el grupo principal. 2- La cadena continua más larga que contiene el grupo principal se escoge como la cadena principal. Cuando se debe elegir alguna se sigue un orden de procedencia sucesivamente hasta que se pueda tomar una decisión y seleccionar la cadena principal: a. la que contenga el mayor número de grupos funcionales. b. la que tenga el número máximo de enlaces múltiples. c. la de mayor longitud. d. la de mayor número de enlaces C=C, etc. 3- Se enumera la cadena principal en tal forma que se usen los números más bajos posibles para indicar la posición del grupo principal. 4- La última parte de un nombre sustitutivo se construye citando el sufijo correspondiente al grupo principal después del nombre compuesto base R-H (su nombre se decide por el número de átomos de carbono y el grado de insaturación en la cadena principal). La posición del grupo principal y la posición de los enlaces múltiples se indica de la siguiente manera: a. Si la cadena principal es saturada: número-alcan(o)sufijo posición del grupo principal
se omite si el sufijo principia con vocal
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b. Si la cadena principal contiene un enlace C=C: número-alquen(o)-número-sufijo posición del se omite si el sufijo posición del enlace C=C principia con vocal grupo principal c. Si la cadena principal contiene un enlace C ≡C número-alquin(o)-número-sufijo posición del se omite si el sufijo posición del enlace C≡C principia con vocal grupo principal 5- Los grupos funcionales que no se escogieron como principal función se identifican como sustituyentes usando los prefijos apropiados. Ciertos grupos funcionales no tienen un sufijo conveniente y se identifican como sustituyentes con los prefijos siguientes: halógenos por su nombre; alcoxi- para RO-, nitroso para -NO y nitro para NO2. 6- Todos los sustituyentes se deben citar por orden alfabético. En esta ordenación no se consideran los prefijos multiplicadores a menos que sean parte del nombre de un radical complejo encerrado entre paréntesis. 7- Las posiciones de los sustituyentes deben indicarse con la puntuación adecuada: los números se separan unos de otros por medio de comas y de las palabras por medio de guiones.
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TABLA: Prefijos y sufijos para algunos grupos funcionales según IUPAC. GRUPO FUNCIONAL
PREFIJO
SUFIJO
-COOH
carboxi
oico (ácido) carboxílico (ácido)
-SO3H
sulfo
sulfónico (ácido)
-COOR
alcoxicarbonil
oato de ...ilo carboxilato de...ilo
-COX
haloformil
oilo (halogenuro)
-CONH2
carbamoil
amida carboxamida
-CN
ciano
nitrilo
-CHO
formil oxo
al carbaldehido
-CO-
oxo ceto
ona
-OH
hidroxi
ol
-NH2
amino
amina
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Universidad Nacional de Quilmes Departamento de Ciencia y Tecnología Química Orgánica I Guía 3: Relación estructura electrónica-propiedades físicas Contenidos mínimos Polaridad. Fuerzas intermoleculares. Punto de fusión. Solubilidad. Acidez y basicidad.
Punto de ebullición.
1. Dados los siguientes compuestos, indique la dirección de los momentos de enlace y determine si la molécula tiene o no momento dipolar resultante: a) Cl4C b) CHCl3 c) ClCH3 d) ClCH2CH2Cl e)
NH2
g)
f) Cl
Cl
Cl
Cl NH2
2. Estime a qué tipos de fuerzas intermoleculares están sujetos los compuestos de la siguiente lista. Justifique. a) metano b) clorometano c) eteno d) metilamina e) etano f) ác. propanoico g) propanaldehido 3. Escriba un compuesto que tenga un doble enlace con cuatro sustituyentes distintos, conjugado con un grupo carbonilo de éster. Debe además formar uniones hidrógeno intermoleculares y tener por lo menos tres estructuras de resonancia. Indique su nombre IUPAC y la hibridación de cada átomo. 4. Clasifique los siguientes solventes en polares (próticos o apróticos) o no polares: a) dimetilsulfóxido b) tetracloruro de carbono c) benceno d) dimetilformamida e) metanol f) amoníaco líquido 5. De ejemplos de compuestos en los que se puedan encontrar: a) Efecto inductivo dador b) Efecto inductivo atractor c) Efecto mesomérico d) Efecto estérico
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6. Ordene los siguientes hidrocarburos según puntos de fusión crecientes. Justifique. a) 3,3-dimetilpentano b) n-heptano c) 2-metilheptano d) n-pentano e) 2-metilhexano 7. Para cada par de compuestos prediga cuál es el de mayor punto de ebullición y cuál el de mayor punto de fusión. Justifique. a) heptano y 2,4-dimetilpentano b) dietiléter y n-butanol c) butanal y n-butanol d) ác. butanoico y acetato de etilo e) etanol y octanol f) o-nitrofenol y p-nitrofenol g) p-cresol y anisol h) ác. butanoico y n-pentanol 8. Compare la basicidad o acidez entre las siguientes ternas de compuestos. Justifique. a) piridina, piperidina, pirrol b) Et2NH, Et3N, EtNH2 c) CH2FCH2COOH, CH 3COOH, CH2FCOOH d) Fenol, p-nitrofenol, p-metoxifenol 9. Justifique y compare los valores de pKa de los siguientes compuestos: a) fenol (pKa 10) b) 2,4-pentadiona (pKa 9) c) ác. acètico (pKa 4,7) d) acetona (pKa 20) 10. Para cada par de compuestos diga cuáles la base más fuerte. Justifique. a) anilina y p-cianoanilina b) anilina y difenilamina c) anilina y p-toluidina 11. Relacione los comentarios a) a d) con los compuestos 1 a 4: 1. acetona 2. isopropanol 3. fenol 4. ác. trifluoracético a) el compuesto es más ácido que el agua por deslocalización del anión en varias formas resonantes b) el compuesto es menos ácido que el agua y el anión se estabiliza por resonancia c) el compuesto es fuertemente ácido por estabilización del anión por resonancia y fuerte efecto inductivo d) el compuesto tiene propiedades ácido-base similares a las del agua. 12. Discuta acerca de la solubilidad en NaOH diluido de los siguientes compuestos: ác. acético, fenol, octanol y etanol. 13. Compare el ác. benzoico y el benzoato de sodio en relación con: a) punto de fusión b) solubilidad en agua c) solubilidad en éter d) grado de ionización en agua Justifique sus respuestas.
14. Explique por qué: a) el aceite mineral (hidrocarburos de alto peso molecular) se disuelve en hexano pero no en agua o etanol b) el etanol es más soluble en agua que el pentanol c) el NaCl se disuelve en agua pero no en hexano. 22
Universidad Nacional de Quilmes Departamento de Ciencia y Tecnología Química Orgánica Guía 4: Isomería Contenidos mínimos Indice de deficiencia de hidrógeno. Isomería estructural y espacial. Distintas proyecciones espaciales y planas. Estereoisomería conformacional, configuracional y óptica. Configuración absoluta. Quiralidad. Nomenclatura.
1. i) Calcule el número de insaturaciones posibles para las moléculas que presentan las siguientes fórmulas mínimas: a) C 5H12 , b) C7H8 , c) C4H7OCl, d) C6H10 , e) C2H6O f) C2H4O2 ii) En base al número encontrado: a) indique si las moléculas anteriores pueden: ser cíclicas; tener un anillo bencénico en su estructura; b) indique posibles grupos funcionales que podrían estar presentes en dichas moléculas. 2. Determine si los siguientes pares de compuestos son isómeros y de qué clase: a)
CH3 C CH2
CH2 CH CH2 CH3
CH3 b)
CH3 CH2 CH2 C O H
c)
CH3 C C CH3
d)
CH3 C C CH3
e)
f)
CH3
CH3
CH3 C CH2 C O CH3 H
HC C CH2 CH3 CH2 CH CH CH2
CH3 C CH CH2 CH3
CH3
CH3 C C CH CH3
H C O OCH3
CH3 C O OH
3. Esquematice las diferentes proyecciones planas posibles para moléculas con átomos de hibridación sp3 (caballete, Fischer, Newman) ejemplificándolas para el 1,2-dicloroetano. 23
4. Dadas las siguientes moléculas, representarlas de acuerdo a las dos proyecciones planas faltantes en cada caso: a)
b)
CH3
H
CH3
OH
c)
OH
H
H
HO
H
H
HO
Cl CH3
CH3
HO
Cl
OH H
5. Analice los diferentes confórmeros del butano y del ciclohexano. Utilice modelos moleculares. 6. Indique cuáles de los siguientes alquenos presentan isomería configuracional. Cuando corresponda escriba los isómeros y nómbrelos. CH3 a)
CH2
d)
CH3
CH2
CH2
b) CH3
CH
CH CH CH3
CH CH2
CH3
c) CH3
CH C CH2
CH3
CH3 e) CH3
C CH CH2 CH3
CH3 f)
CH3
CH CH2
CH C CH3
CH3
7. Dé el nombre de los siguientes compuestos mediante la notación E-Z. a)
b)
c)
d)
8. Dibuje los isómeros configuracionales de : a) 1,2-ciclopentanodiol b) 1,3-ciclohexanodiol c) 1,4-ciclohexanodiol 9. i) Analice qué compuesto de cada par es el más estable: a) cis 1,2-dimetilciclohexano ; trans 1,2-dimetilciclohexano b) cis 1,3-dibromociclohexano ; trans 1,3-dibromociclohexano c) cis 1,4-diclorociclohexano ; trans 1,4-diclorociclohexano ii) Dibuje la conformación más estable del cis 1-metil-2-terbutilciclohexano.
24
10. Marque con un asterisco los carbonos quirales (si existen), en las siguientes estructuras: a)
C6H5 CH(OH)CO2H
c)
CH3CHClCF3
CH2(OH)CH(OH)CH(OH)CHO
b) d)
e)
CH(OH)CH3
f)
HO
CH(OH)CH3
CH3
11. Cuál de las siguientes fórmulas de proyección de Fischer tiene la misma configuración que: CH3 H
OH C2H5
¿Y cuáles representan a su enantiómero? b)
OH
a)
H3C
H H5C2
C2H5
OH
H
c)
C2 H5
d)
CH3
H
H
OH
CH3
CH3 OH
C2H5
12. Aplique las reglas de Cahn, Ingold y Prelog para asignar la configuración absoluta (R o S) a las siguientes moléculas , dé su nombre completo según IUPAC e indique todos sus isómero ópticos: a)
COOH H
OH
H
OH NH2
b)
C2H5
c)
CN
H
CHO
H
CHO
H
COOH
Br
OH
CH3
25
CH3
13. Prediga en cuáles de los siguientes casos el compuesto será ópticamente activo. Justifique. CH3
a) H
b) CH3
CH3
H5C2
OH
H
C2H5
c) H
OH
Cl
H3C H
H
OH
CH3
Br OH
14. Represente el (2R,3S)-2,3-dibromobutano por Fischer, Newman y caballete e indique los isómeros ópticos correspondientes. 15. Dados los siguientes pares de compuestos, indique: I)
CH3 HO HO
II) H
H
Cl
CH3
H
CH3
CH3 HO
H H
H
CHO H NH2
OH
OH
CHO
HO H CH3
CH3
Cl
C2H5
H H C2H5
III)
HO
CH3
H HO
NH2 H CH3
a) si son isómeros o si se trata de la misma molécula. b) en caso de ser isómeros dar el tipo, señalar los carbonos quirales y la configuración absoluta c) el nombre según IUPAC
16. Indique un isómero configuracional, uno conformacional y otro estructural del siguiente compuesto: C6H5
CH3 H
H5C2
Br
26
Cl
17. Dado el siguiente compuesto, indique: OH NH2 CH3 CH CH COOH a) b) c) d)
Los carbonos quirales Las representaciones de Fisher de todos los estereoisómeros posibles. La relación entre dichos estereoisómeros El nombre completo de cada uno de ellos indicando la configuración absoluta. e) Un isómero estructural f) Los orbitales moleculares involucrados en todas las uniones y la hibridación de cada átomo.
18. Indique si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas, justificando su respuesta: a) Los diasterómeros sólo difieren en la dirección de rotación del plano de la luz polarizada b) Una molécula es quiral cuando posee carbonos quirales. c) La configuración R en un carbono quiral se corresponde con una molécula dextrorrotatoria. d) La siguiente representación de Fischer corresponde al ácido (2R,3S) - 2,3dihidroxibutanodioico: COOH H
OH
HO
H COOH
e) Un par de enantiómeros difieren en su punto de ebullición. f) La siguiente proyección de Newman corresponde al ácido (2S,3S) 2,3dihidroxibutanodioico: COOH COOH H
HO
OH
H
19. Indique los carbonos quirales de las siguientes moléculas y dibuje y nombre según IUPAC sus estereoisómeros: a)
b)
Cl
CHO H C CH2OH
c)
COO CH CH3 CH2
Cl
CH3
C CH3
OH CH3O 27
H
20. Dibujar la fórmula de un bromuro insaturado, C 5H9Br, con las siguientes características: a) Que no presente isomería cis-trans ni actividad óptica b) Que presente isomería cis-trans pero no actividad óptica c) Que no presente isomería cis-trans pero sí actividad óptica d) Que presente isomería cis-trans y actividad óptica
21. i) Indique el nombre IUPAC de los siguientes compuestos, incluyendo su configuración: a) H3C
H C
H
C
H3CH2C
CH2CH2
CH2CHO CH3
b) H H3C COOH
ii) ¿Cuántos estereoisómeros presenta el compuesto del item i) a)? Dibújelos.
22. Dado el siguiente compuesto, indique cuántos estereoisómeros tiene y represéntelos:
23. Indique y explique:
a) qué relación guarda B con A y con C. b) cuál(es) de los compuestos es (son) quiral(es). COOH
COOH
COOH
COOH COOH A
B
COOH C
28
Universidad Nacional de Quilmes Departamento de Ciencia y Tecnología Química Orgánica Guía 5: Introducción a las reacciones orgánicas Contenidos mínimos
Reacciones concertadas y en varios pasos. Dependencia de la velocidad. Mecanismos homolíticos (en cadena), heterolíticos (nucleofílicos y electrofílicos). Intermediarios de reacción: carbaniones, carbocationes, radicales libres; formación y estabilidad. Reacciones de sustitución, adición, eliminación, oxidación, reducción.
1. Dada la reacción: A + B
C+D
Indique: a) Qué información sobre la misma se brinda en el siguiente gráfico: H
Avance de la reacción
b) Cómo se modificaría el gráfico si la reacción se llevara a cabo en presencia de un catalizador.
2. Considere el siguiente diagrama de reacción y conteste las preguntas: H
Avance de la reacción
a) Cuantos pasos están implicados en la reacción? b) Cuál paso es más rápido? c) Cuántos estados de transición y cuántos intermediarios existen? Señálelos.
29
3. Dados los siguientes diagramas de energía: H
H
H
Avance de la reacción
Avance de la reacción
Avance de la reacción
Indique cuál/es gráficos corresponden a cada consigna: a) Representa una reacción endotérmica. b) La reacción se lleva a cabo en un paso. c) El paso determinante de la velocidad de la reacción es el primero.
4. Los siguientes gráficos corresponden a dos reacciones diferentes en las que C es el producto mayoritario: H
H
D
I C
C
A +B
Avance de la reacción
Avance de la reacción
a) Explique que diferencia existe entre I y D. b) ¿Cómo afecta a estas reacciones la temperatura?
5. Dada la reacción: A + B
C + D 80% 20%
a) Cómo se denominaría a la reacción si C y D fueran: i) isómeros estructurales ii) isómeros espaciales b) ¿Cómo se denominaría la reacción si diera un 100% de C? ¿Existe más de una posibilidad?
6. De acuerdo a la estructura electrónica de las siguientes moléculas prediga cuál será el principal centro de reacción, qué tipo de rupturas pueden sufrir sus enlaces, los intermediarios que se generan y la estabilidad de los mismos: a) isopropanol 30
b) c) d) e) f)
butano cloruro de terbutilo cloruro de alilo 2-metilpropano alcohol bencílico
7. Explique porqué: a) El carbocatión CH 3CH2+ es menos estable que el (CH 3)3C+ b) El carbocatión (CH3)2CH+ es más estable que el (CH 3CH2)2CH+
c) El radical
es más estable que el
d) El carbanión FCH2-CH2-CH2 – es menos estable que el CH3-CHF-CH2 –
8. En el 3-metilpentano, la estructura del radical libre más estable que puede formarse por una ruptura de una unión C-H es distinta de la estructura resultante de la formación de un carbanión. En cambio, si se parte del 3-metil1,4-pentadieno ambas estructuras coinciden. Justifique.
9. Dados los siguientes compuestos: CH3
CH2CH3
H C
H3C C H3C
i
ii
CH2 CH3
iii
a. Indique el radical más estable que se formaría en cada caso. b. Ordénelos por estabilidad creciente. c. Indique si el orden de estabilidad se conserva si dichos intermediarios en lugar de ser radicales libres fueran: 1. Carbaniones 2. Carbocationes Justifique todas las respuestas.
10. Describa el efecto de la constante dieléctrica del solvente en la estabilización de carbocationes. Efectúe el análisis para agua, metanol y etanol.
11. Cuáles de los siguientes compuestos se esperaría que se comportarán como electrófilos y cuáles como nucleófilos? a) H+ b) HO - c) Br + d) NH3 e) CH 3 NH2 f) H2O g) CN- h) CH3OH i) CH3Og) I – k) Cl - l) NO2+. 31
12. Identifique las siguientes reacciones como adiciones, eliminaciones, sustituciones, oxidaciones o reducciones: a) C2H4 + H2
C2H6
b) CH3 CH2 CH2 Br + CN-
CH3 CH2 CH2CN + Br -
H SO 2 4
c) C6 H6 + HNO3 d) (CH3)3CBr + ROe) CH3CHCH3
KMnO4
OH
C6 H5NO2 + H2O (CH3)2CCH2 + ROH + Br
-
CH3CCH3 O
13. Dada la siguiente reacción: CH3CH2CHCH3
CH3CH2CHCH3 + Cl – +
Cl
CH3CH2CHCH3 + OH+
CH3CH2CHCH3 OH
a) Realice un diagrama de Energía vs avance de la reacción b) Indique el tipo de reacción y el mecanismo por el cuál transcurre.
14. Las reacciones de sustitución en los alcanos se desarrollan por medio de radicales libres. Dado el siguiente compuesto, indique el orden de reactividad de los diferentes carbonos en una sustitución: (CH 3)2CH(CH3)CHCH2CH3. Justifique.
15. Si se lleva a cabo una reacción de sustitución sobre un carbono quiral, siendo el intermediario un carbocatión y el grupo atacante diferente a los tres sustituyentes restantes del carbono: cómo resulta la configuración de dicho carbono en el producto? Justifique.
32
Universidad Nacional de Quilmes Departamento de Ciencia y Tecnología Química Orgánica I Guía 6: Propiedades químicas de grupos funcionales I: Hidrocarburos alifáticos Contenidos mínimos Alcanos: Halogenación. Mecanismo de sustitución por radicales libres: iniciadores e inhibidores de radicales libres, etapas de la reacción. Alquenos: Reacciones de adición electrofílica: mecanismo, intermediarios, estereoquímica y regioquímica, regla de Markovnikov. Oxidación y reducción. Alquinos: Acidez. Reacciones de adición electrofílica. Caracterización e identificación de compuestos orgánicos . Reacciones de caracterización de hidrocarburos alifáticos
1. Aunque la combustión de los alcanos es un proceso fuertemente exotérmico, 2. 3. 4.
5.
6. 7. 8.
éste no ocurre a temperatura ambiente. Explique este hecho. Caracterice las diferentes etapas de un mecanismo en cadena. Ejemplifique para el caso de la cloración del etano. Indicar el orden de reactividad de los distintos halógenos en las reacciones de sustitución por radicales libres. Cuando se irradia una mezcla de metano y cloro, la reacción da inicio inmediatamente. Cuando se suspende la irradiación, la reacción se hace gradualmente más lenta pero no se detiene de inmediato. ¿Cómo puede explicarse este comportamiento? Indique el producto principal que se obtiene por halogenación de los siguientes compuestos y ordene los correspondientes intermediarios de reacción por estabilidad creciente. a) 2-metilbutano b) propano c) etilbenceno d) 2-buteno e) 2-propenilbenceno Esquematice los pasos de la reacción de adición electrofílica. ¿Existe un único intermediario involucrado? Explique. Ordene los siguientes alquenos según su reactividad creciente frente a la adición de hidrácidos: eteno, estireno, 2-buteno, 2-metil-1-propeno. Explique en función del mecanismo, por qué los alquinos son menos reactivos que los alquenos frente a la adición electrofílica de bromo.
33
9. Escriba
los productos de las siguientes reacciones, estereoquímica de los mismos cuando corresponda:
indicando
la
calor
10. a) ¿Qué mecanismo está involucrado en la hidrogenación de alquenos y alquinos? b) Analice la estereoquímica de la adición catalítica de H 2 sabiendo que el trans CH3CBr=CBrCH 3 conduce a CH 3CHBrCHBrCH 3 racémico y que el isómero cis forma el producto meso. 11. a) Proponga tres ensayos químicos sencillos que permitan distinguir un alqueno de un alcano. b) ¿Cuándo es posible distinguir por ensayos sencillos un alqueno de un alquino?
34
12. A partir de la dicloración del propano, se aislaron cuatro productos isómeros de fórmula C 3H6Cl2, a los que se identificó como A, B, C y D. Cada uno, por separado, se volvió a clorar y se obtuvieron uno ó más tricloropropanos, C3H5Cl3. Los isómeros identificados como A y B, produjeron tres compuestos triclorados, C produjo uno y D, dos. Uno de los productos que se obtuvo a partir de A resultó ser idéntico al que se obtuvo a partir de C. Deduzca las estructuras de A, B, C y D. 13. Dados los siguientes compuestos prediga los productos de cloración por radicales libres e indique en cada caso el producto proveniente de un intermediario más estable. Para cada producto obtenido indique el nombre IUPAC. a) C2H6 b) ciclohexano c) (CH3)3CCH2CH3 d) metilciclobutano e) 2-butino 14. A 150ºC, en la oscuridad, el tetraetilplomo cataliza la cloración del metano. Explíquelo en función del mecanismo. 15. Dado el ácido (2R, 4S, 5E, 7S) 7-(m-carboxifenil)-2-cloro-4-etinil-4-metil-6-(1metiletil)-5-nonenodioico: a) Escribir la estructura respetando la geometría. b) Indicar el carbono en el cual se producirá una bromación por radicales libres con mayor facilidad. Escribir el mecanismo de dicha reacción. c) Indicar los hidrógenos ácidos en orden de acidez creciente. 16. Sea el cis 1-metil-3-(2-propenil)-ciclopentano: a) Indicar todos los posibles productos de monocloración lumínica b) Ordenar los compuestos del ítem anterior por estabilidad creciente de sus intermediarios. c) Escribir un isómero estructural d) Escribir un isómero configuracional. 17. En la reacción de adición de Br 2/Cl4C a (Z) 2-buteno indicar: a) La estructura del intermediario b) Todos los productos de la reacción con su nombre IUPAC incluyendo la configuración de los carbonos quirales c) ¿Por qué en presencia de una sal de Cl - se forma como producto secundario un bromocloroalcano pero no un dicloroalcano? d) ¿Qué diferencia existe si el material de partida fuera el (E)2-buteno? 18. Sabiendo que el KMnO 4 reacciona con el cis 2-buteno dando un diol vecinal (glicol) meso, analice cómo sería el mecanismo de adición de un perácido si la reacción conduce a un glicol racémico. 19. Indique las fórmulas estructurales de los alquenos y los reactivos necesarios para formar: a) (CH3)3CBr b) CH3CHBr 2 c) BrCH2CHClCH3 d) (CH3)3CCH2COH(CH3)2 e) 1-bromo-2-metilciclohexano 35
20. a) El Br 2 se adiciona al (S) 3-bromo-1-buteno. Represente las proyecciones de Fisher de los productos formados indicando la configuración absoluta de los carbonos quirales. ¿Son ópticamente activos los productos? b) Idem si el reactivo es HBr 21. La hidratación, tanto del 2-metil-1-buteno como del 2-metil-2-buteno da el mismo alcohol. ¿Cuál es? Explique su respuesta en función del mecanismo de la reacción. 22. Deduzca la estructura de un compuesto de fórmula C 5H8 que forma precipitado con Ag + y conduce a 2-metibutano por reducción. 23. Indique los reactivos y la reacción necesaria para preparar los compuestos siguientes a partir de los productos iniciales que se indican: a) 1,1-diiodoetano a partir de acetileno b) 2-bromopropano a partir de propino c) 2,3-dibromobutano racémico a partir de 2-butino. 24. Justifique por qué los dienos conjugados son más estables y a la vez más reactivos que los dienos aislados. 25. Dado el siguiente esquema conteste: a) La estructura de A, B, C, D y E b) El nombre completo IUPAC de cada uno de ellos c) El mecanismo desarrollado involucrado en cada reacción d) La justificación del comportamiento óptico en cada caso KMnO4
A(C4H6Cl2)
Br 2/luz Br 2/CCl4
B
no presenta actividad óptica
C
no presenta actividad óptica
D
+
E
no presenta actividad óptica
26. Construya una tabla que indique reacciones sencillas y el signo visible que pueda observarse en ellas para diferenciar: n-pentano, 1-penteno y 1-pentino.
36
Química Orgánica I Guia Integración 1ºParcial Problema 1 Ordene de menor a mayor cada uno de los siguientes grupos de compuestos de acuerdo a la consigna que se indica. Justifique su respuesta a. Acidez O
Br
O
Cl
OH
Cl
OH
Cl
O
O OH
Cl
OH
b. Basicidad. H N
H N
H N
N H
c. Basicidad. NH2
NH2
NH2
O2N
d. Solubilidad en agua OH
O OH
Problema 2 El (-) citronelol, un componente de varios aceites esenciales, tiene su carbono quiral de configuración S. CH3
H3C C
CHCH2CH2CHCH2CH2OH
H3C
a. b.
c.
Escriba el nombre IUPAC del enantiómero del (-) citronelol, Dicho enantiómero se utiliza para sintetizar un antibiótico cuyo nombre es: (3Z, 5R) 7-benciloxi-1-fenil-5-metil-3-hepten-2-ona. Dibuje su estructura respetando su geometría Indique sus zonas de resonancia.
Problema 3 Para cada una de las siguientes parejas de fórmulas estructurales indique si los dos representan moléculas idénticas o isómeros, indicando en este último caso el tipo de isómeros de que se traten
37
CH3
A
H
OH
CH3
OH
OH OH
OH
H
H
H
D
H
H3C
OH
H
CH3
CH3
CH3
B
H
HO
H
H
H
CH3
CH3
E
OH
OH
H3C HO
H
CH3 H
CH3
F
C HO
CH3
OH
OH
HO
Problema 4 Conteste V ó F y justifique su respuesta a. El tiofeno no es aromático pues es un sistema Π de 5 átomos b. El pentanal es más soluble en agua que en acetona por ser dador de puente de hidrógeno c. Los alquenos cis tienen mayor punto de fusión que los trans d. Todos los isómeros ópticos presentan actividad óptica e. El H unido al C secundario de la 2-butanona es ácido
Problema 5 Indicar el/los productos de las siguientes reacciones desarrollando el mecanismo por el cual se producen e indicando la estereoquímica del producto cuando corresponda A
CH2 H
H3C
HBr
OH
B
C
Br 2 / CCL4
H3CH2C H3C
D
C
C
H2O/H+ H Br 2/ luz
38
Problema 6 Seleccione la respuesta correcta justificando ambas. Desarrolle los mecanismos involucrados. a. El compuesto C se obtiene a partir de vinilbenceno por reacción con BrH i. En presencia de peróxidos ii. En ausencia de peróxidos Br
C
b. El intermediario de la reacción con H 2O/H+ es más estable cuando el sustrato es: i
ii
Br
Br
Problema 7
Dados los siguientes compuestos indicar cual se corresponde con cada una de las siguientes consignas. Justifique NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
Cl NO2 E
a. b. c. d.
es es es es
F
G
H
I
la base alifática de menor punto de fusión un compuesto muy poco básico por efecto mesomérico un compuesto poco básico por efecto inductivo el compuesto de mayor número de estructuras de resonancia
Problema 8 Escribir y nombrar un par de moléculas que cumplan: a) ser isómeros conformacionales b) ser diasterómeros c) ser isómeros estructurales d) ser una un carbanión más estable que la otra e) ser radicales libres estabilizados una por resonancia y otra por efecto inductivo
Problema 9 El (E) 1-fenil-2-metil-1-buteno, al reaccionar con H 2/Pt produce 2 compuestos isómeros, mientras que al reaccionar con agua en medio ácido se obtienen 4 compuestos isómeros. a) Escribir ambas reacciones completas b) Explicar, en función de los mecanismos, la diferencia observada.
39
Problema 10 Dado el siguiente compuesto: O
O
Cl
H
O
O H3C
CH3
H
OCH3
i.
Marcar los carbonos quirales y dibujar la proyección de Newman entre dos de ellos respetando la geometría indicada. ii. Indicar un confórmero del compuesto dibujado en a. iii. Comparar la longitud de todos los enlaces carbono-oxígeno de la molécula. iv. Escribir el nombre completo según IUPAC.
Problema 11 Dado el 3-fenil-3,5-hexadien-2-ol responda: a. Indique cuántos isómeros configuracionales y de qué clase pueden existir. Nómbrelos. b. Escriba un isómero estructural de menor punto de ebullición y otro que tenga un oxígeno con hibridación sp2. Nómbrelos. c. Indique si existe resonancia y en caso afirmativo escriba 3 formas de resonancia.
Problema 12 Para sintetizar el compuesto indicado junto a su enantiómero, elija el sustrato e indique reactivos, desarrollando el mecanismo involucrado y justificando la elección. Cl
a.
o
Br b. o Br
OH o
c.
Problema 13
OH
Dado compuesto: (6S) 5,5,6,7,7-pentametil-6-metoxi-1-octen-4-ona a. Desarrollar su estructura utilizando la proyección de triángulos y líneas. b. Indicar isómeros estructurales que cumplan con las condiciones que se enumeran a continuación. Justifique la modificación realizada.
40
i. ii. iii. iv. v.
Que sea de cadena y tenga mayor punto de fusión Que sea de función y tenga mayor punto de ebullición Que sea de posición y sea una molécula más estable Que tenga distinta actividad óptica Que sea ácido
Problema 14 Explique por qué: a. El furano (oxa-2,4-ciclopentadieno) es aromático pero el pirano (oxa-2,5ciclohexadieno) no b. El p-cianofenol es más ácido que el p-clorofenol c. La triisopropilamina es menos básica que la diisopropilamina pero es más básica que la isopropilamina. d. El decanol no es soluble en agua e. La N-fenilmetanamida es plana y neutra f. Las mezclas racémicas y los isómeros meso no presentan actividad óptica g. El trans 2-terbutilciclohexanol es más estable que su isómero cis h. El CN- es un reactivo nucleofílico mientras que el Cl + es electrofílico
Problema 15 Dado siguiente compuesto: Cl
CN
OH
a. Nómbrelo. b. Escriba el confórmero más estable c. Escriba un isómero configuracional de mayor estabilidad.
Problema 16 Dado siguiente compuesto:
CHO HO
CHO
H3C
Cl CH3
a. Nómbrelo. b. Escriba su enantiómero en proyección de Fischer c. Escriba un diasterómero en caballete.
Problema 17 El estireno reacciona con HBr dando dos isómeros estructurales distintos si la reacción se realiza en presencia o ausencia de luz, mientras que solo en uno de los casos se obtienen isómeros espaciales. Existe alguna forma de obtener alguno de esos compuestos a partir de etilbenceno? Escriba todas las reacciones y nombre los productos obtenidos.
Problema 18 Dar la estructura (y nombrarlo) de un compuesto que cumpla con: 41
a. b. c. d. e.
tener más de 3 formas de resonancia tener mayor punto de ebullición que el butanal ser más ácido que el fenol formar un carbocatión que se estabilice por resonancia tener un doble enlace de configuración Z
Problema 19 El conocido analgésico ibuprofeno es el ácido (2S) 2-(4-isobutilfenil)-2metiletanoico. a) Escriba la estructura del compuesto b) Indique la hibridación de cada átomo c) Indique tres estructuras de resonancia distintas d) Si en lugar del isómero S le dieran una mezcla racémica, ¿cómo podría darse cuenta?
Problema 20 Cuando el (R) 3,4-dimetil-1-penteno se trata con H 2/Pt se obtiene el (S) 2,3dimetilpentano a. Desarrolle el mecanismo de la reacción e indique el nombre y sus características. b. Explique porqué el reactivo es R y el producto es S c. Indique un isómero estructural del sustrato que genere isomería configuracional no óptica d. Nombre el producto(s) e indique el mecanismo al tratar el sustrato con: i. Br 2/ luz ii. Br 2/ CCl4 iii. Indique cuando corresponda, una estructura de resonancia del intermediario que se forme.
Problema 21 Escribir las estructuras de cada uno de los siguientes compuestos a) un diasterómero del (3S,4R) 3-cloro-4-metilhexano b) un isómero de posición del (2Z) 3-cloro-4-hidroxi-2-metil-2-butenal c) el confórmero más estable del cis 1-bromo-3-isopropilciclohexano d) el isómero meso del 2,3-diclorobutanodiato de metilo
Problema 22 Justificar las siguientes afirmaciones a) el butanol tiene mayor punto de ebullición que el butanal b) el ácido 2,2-dimetilpentanoico tiene menor punto de fusión que el ácido heptanoico c) el tetracloruro de carbono es una molécula no polar d) la propanona es soluble en agua mientras que la octanona no lo es e) el ciclobutadieno no es aromático
42
Problema 23 Aplicar cada una de las condiciones de reacción siguientes al cis y trans 3-hexeno. Indicar y justificar en que reacción se obtienen iguales o diferentes productos a partir de ambos estereoisómeros. i
Cl2/Cl4C
ii KMnO4 diluido y frío
Problema 24 Indique qué miembro de los siguientes pares tiene mayor estabilidad a. benceno y 1,3-ciclohexadieno b. ciclopentadieno y anión ciclopentadienilo c. carbocationes fenilo y bencilo d. ambos confórmeros del cis 1,3-dimetilciclohexano e. enlace σ y π f.
g.
O
O2N
O
COO
HO
COO
43
iii H 2O
Universidad Nacional de Quilmes Departamento de Ciencia y Tecnología Química Orgánica Guía 7: Propiedades químicas de grupos funcionales I: Halogenuros de alquilo Contenidos mínimos Fuentes. Usos. Propiedades físicas y químicas del grupo funcional. Mecanismos de sustitución nucleofílica SN 1 y SN 2: cinética, estado de transición, estereoquímica, reactividad en función del sustrato, solvente, temperatura y grupo saliente. Mecanismos de eliminación E 1 y E 2: cinética, estado de transición, estereoquímica. Orientación Hoffman-Saytzef. Reactividad. Eliminación vs sustitución nucleofílica. Reactivos y productos mas frecuentes. Reacciones de caracterización.
1. Dada la siguiente reacción, indique el/los productos de sustitución y desarrolle el mecanismo involucrado Br
H NaOH aq
2. Prediga las velocidades relativas de reacción de sustitución unimolecular: a. Agua con: bromuro de isopropilo, bromuro de propilo, bromuro de bencilo b. Metanol con: bromuro de terbutilo, cloruro de terbutilo. c. Bromuro de t-butilo con KOH en metanol, etanol y agua. d. Ioduro de alilo con KOH acuoso o H 2O.
3. Dada la siguiente reacción, indique el/los productos de sustitución y desarrolle el mecanismo involucrado Cl
CH3 INa/acetona H
CH3
H
H
4. Prediga las velocidades relativas de reacción de sustitución bimolecular: a) NaI en acetona con: bromuro de terbutilo, bromuro de alilo y bromuro de propilo. b) CNNa en DMF con: ioduro de etilo, bromuro de etilo c) Ioduro de secbutilo con KOH en etanol, acetona y agua d) Bromuro de alilo con KOH, INa, Etóxido de sodio en etanol 44
5. Prediga los productos de sustitución de las siguientes reacciones: a) b) c) d) e) f) g) h)
Ph2CHBr + H2O (S) -2- iodooctano + etóxido de sodio/ etanol (R) - 2-iodooctano + H 2O 1-bromobutano + CN-/DMF CH3Br + CHC-Na+ (R)-3-bromo-3-metilhexano + KOH aq. (R)-1-cloro-1-feniletano + NaI/acetone CH3 KOH/ agua
I
H
KOH etanol
HC
C
Na
DMF
6. Al reaccionar (R) 2-cloropropilbenceno con KOH, indique cual de los siguientes productos se obtiene si la reacción se realiza i) agua o ii) etanol: a) (2S) 1-fenil-2-propanol b) (2S) 1-fenil-2-propanol + (2R) 1-fenil-2-propanol
7. Dada la siguiente reacción, indique el/los productos de eliminación y desarrolle el mecanismo involucrado Br
H NaOH aq
Φ
8. Prediga las velocidades relativas de reacción de eliminación unimolecular: a. Metanol en caliente con: bromuro de terbutilo, 4-bromo-1-penteno y bromuro de propilo. b. Agua caliente con 4R o 4S 4-bromo-1-penteno c. KOH acuoso caliente con: bromuro de terbutilo, cloruro de terbutilo
9. Indique el producto principal de una reacción E 1 para los siguientes compuestos: a) CH3CHClCH2CH3 b) (CH3)2CHCHBrCH2CH3 c) (CH3)2CHCHClCH(CH 3)2
10. El 2-iodo-2-metilbutano reacciona con metanol y produce la misma mezcla de éter y alqueno pero en distintas proporciones según la temperatura empleada en la reacción. 45
i. Indique y nombre ambos productos de reacción ii. Explique el resultado en función del/los mecanismo de la reacción.
11. Dada la siguiente reacción, indique el/los productos de eliminación y desarrolle el mecanismo involucrado 3
EtONa/EtOH
CH2CH3
CH3
φ Cl
12. Prediga las velocidades relativas de reacción de eliminación bimolecular: a. KOH/etanol en caliente con: bromuro de terbutilo, 4-bromo-1-penteno y bromuro de propilo. b. EtONa/etanol caliente con 4R o 4S 4-bromo-R3-metil-1-penteno c. Metóxido de sodio en metanol con: ioduro de terbutilo, cloruro de terbutilo
13. Escriba el producto principal de eliminación en las siguientes reacciones: a) CH 3CH 2
CH 3 C Br CH 3
+
-
C2 H5O /C2H5 OH
(70 C)
C 2 H5 O /C 2H5OH
-
(70 C)
+
CH3 O-/CH3OH
(60 C)
+
CH3 O-/CH3 OH
H b) Cl
Ph Ph
CH 3
+
CH2CH 3
c) Cl
d)
CH 3
CL H
CH3
14. Discuta las condiciones que elegiría para favorecer la sustitución sobre la eliminación en las siguientes reacciones: a) 1-bromobutano en KOH acuoso o en KOH alcohólico. b) 2-bromobutano o bromuro de terbutilo en KOH acuoso. c) 2- bromobutano en KOH acuoso frío o a ebullición.
15. Indique los mecanismos que operan en las siguientes reacciones: 46
a)
CH3 CH CH3 Br
+
-
+
C2H5 O Na
2 H5 OH
60 o
CH3CH CH2
+
CH3 CH CH3 OC2H5
80%
b)
CH3 H3 C C Cl CH3
CH3 +
H2O
25º
CH3 C OH
+
20%
CH3 H3 C C CH2
CH3 83%
17%
16. Diga si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas, justificando su respuesta: a) La eliminación E 2 se da principalmente en halogenuros de alquilo primarios b) En presencia de bases fuertes los alcanos sufren reacciones de eliminación dando lugar a alquenos c) El etóxido de sodio favorece más la eliminación que el t-butóxido de sodio d) El 2-iodohexano es más susceptible a reaccionar a través de un mecanismo SN1 que el 2-clorohexano. e) La halogenación de alcanos sigue un mecanismo de sustitución nucleofílica bimolecular. f) En una eliminación bimolecular se obtiene siempre el alqueno más sustituído.
17. Dado el siguiente compuesto: Br
H
a) Nómbrelo b) Dé el producto de la reacción del mismo con KOH/EtOH en caliente explicando el mecanismo c) Nombre el producto obtenido justificando la orientación y la estereoquímica. d) Qué ocurriría si el solvente se cambia por agua?
18. Completar las siguientes reacciones: CH3
a)
? CH3 Cl
b)
NaI ? acetona
CH3 CH2
47
CH3 C H I
19. Sabiendo que la reacción entre 2-cloro-2-metilbutano y KOH da un producto si se realiza en etanol y dos productos si se realiza en agua caliente, indique: a) Los productos mencionados y sus nombres IUPAC b) Los mecanismos involucrados en cada caso c) El gráfico de energía vs avance de la reacción para ambas condiciones indicando los compuestos que corresponden a cada pico y a cada valle del diagrama.
20. Indique cómo diferenciaría clorobenceno, cloruro de etilo y cloruro de terbutilo a través de reacciones de reconocimiento.
21. Dado el compuesto A, indicar: i-
ii-
iiiiv-
una reacción que permita obtener un producto B, racémico, en frio, cuyo mecanismo se corresponda con el gráfico 1 y de positivo el ensayo de Belstein una reacción que permita obtener un producto C en caliente, cuyo mecanismo se corresponda con el gráfico 2 y decolore una solución de permanganato de potasio compare y justifique el tipo de reactivo y las condiciones de reacción en cada caso desarrolle ambos mecanismos A
C2H5
2
1
I
E
E
CH3 H3C A
A B C
22. Indique qué compuesto de cada par cumple con lo que se expresa y justifique: i. Es el carbocatión más estable +
+
CH2CH2
CHCH3
ii. Da más rápido una SN 2.
CH3CH2CH2Br
CH3CHCH3 Br
iii. Da el producto más estable por E 2. Ph
Cl
Ph CH3
CH3 Cl
48
iv. Da un solo estereoisómero por adición electrofílica de KMnO 4 en frío H CH3 CH3 CH3 C C C C H H CH3 H v. Se forma por reacción del (2S,3S) 2-cloro-3-etilbutanodial con NaI en acetona: Producto correspondiente con esteroquímica (2R,3S). Producto correspondiente con estereoquímica (2S,3R). 23. Discuta la veracidad de las siguientes afirmaciones a. El gráfico A corresponde a una reacción SN 2 b. El gráfico B1 corresponde a la reacción del 1-bromo-3-fenilpropano con hidróxido de sodio acuoso mientras que el gráfico B2 se refiere a la misma reacción pero con el 1-bromo-1-fenilpropano c. El 2-bromo-1-fenil-3-metilbutano reacciona tanto por E1 como por E2 para dar el alqueno mas sustituido (orientación Saitsev): 1-fenil-3-meti-2-buteno.
A
B1
49
B2
Universidad Nacional de Quilmes Departamento de Ciencia y Tecnología Química Orgánica I Guía 8: Propiedades químicas de grupos funcionales II: Alcoholes Contenidos mínimos Propiedades físicas. Acidez. El oxhidrilo como grupo saliente. Reacciones de sustitución nucleofílica y de eliminación de alcoholes alifáticos. Reacciones de oxidación de alcoholes y glicoles. Reacciones de caracterización.
1. Explicar las siguientes afirmaciones: a) La temperatura de ebullición del propanol es mucho mayor que la del hidrocarburo correspondiente. b) El propanol es soluble en agua mientras que el hexanol y el butano no. c) El dimetiléter y el etanol tienen igual peso molecular pero puntos de ebullición muy diferentes. d) Los tioles son más volátiles que los alcoholes.
2. Justifique el orden de acidez que presentan los siguientes compuestos: Fenol > Etanol > Isopropanol > Terbutanol
3. Indique cuál de las siguientes bases: NaOH o NaNH 2 utilizaría en los siguientes casos para obtener el alcóxido correspondiente. Justifique. a) Etanol b) Fenol
4. Indique el producto y el tipo de reacción involucrada en los siguientes casos: a) 2-butanol + Na ° b) Butanol + NaNH 2
5. Explique porqué el NaCN da fácilmente una reacción de sustitución nucleofílica con el Bromuro de etilo pero no con el etanol.
6. Al reaccionar con HBr acuoso, 3-buten-2-ol no solamente da 3-bromo-1-buteno sino también 1-bromo-2-buteno. ¿Cómo explica este resultado?
7. Indique el/los productos principales de las siguientes reacciones:
50
H
HCl
a)
OH
d)
A
SOCl 2
D
OH
H
e)
OH
PBr 3 E
b)
HO
HBr
H
B HO
f) HO
H
HCl/Cl2Zn
NaBr/H2SO4
c)
F
C
g)
PBr 3
OH
G
H2SO4
i) OH
OH
h)
j)
HCl/Cl2Zn
Naº OH
H
I
140ºC
J
ICH2CH3
K
8. Indique la secuencia de reacciones que debería realizar para obtener el siguiente compuesto a partir del (R) 2-butanol: O H
H
9. Investigue acerca de otros compuestos utilizados para transformar el OH en un buen grupo saliente.
10. Se hizo reaccionar t-butanol con Na °. Una vez consumido el metal, se agregó bromuro de etilo a la mezcla. Luego de aislar y purificar se obtuvo un compuesto de fórmula C 6H14O. En un experimento similar, se hace reaccionar etanol con Na °. Al agregar bromuro de t-butilo se desprendió un gas. Luego de aislar y purificar se obtuvo etanol. a) Escribir las ecuaciones de todas las reacciones indicando el mecanismo. b) ¿Por qué los experimentos siguieron cursos diferentes?
11. Indique y justifique el mecanismo por el cuál transcurren las siguientes reacciones:
51
a)
H
H3C
HO
CH3
H2SO4 20% 40ºC
CH 2CH3
b)
H3C
CH3
CH 2CH3
CH3
H3C
CH2CH3
+ H3CH 2C
CH 2CH3
H3CH2C
CH3
H2SO4 75% 100ºC
OH
c)
CH3
OH
H2SO4 conc. 180ºC
12. Indicar el producto de las siguientes reacciones.
c)
13. Indicar el número de moles de IO 4- que se necesitan para oxidar los siguientes compuestos. a)
OH OH
b)
c)
CH2OH CHOH
CH2OH OH O OCH3
CH2OH OH OH
14. Dar la estructura de los compuestos que responden a las siguientes características: a) Un mol del compuesto A (C6H14O5) reacciona con 4 moles de HIO 4 y se produce 1 mol de formaldehído, 1 mol de acetaldehído y 3 moles de ácido fórmico. b) El compuesto B cuya fórmula es C 3H8O2 no reacciona con HIO 4. c) Por oxidación de C con HIO 4 se obtiene CH3COCH2CH2CH2CHO
15. Dé el/los productos de las siguientes reacciones e indique en cada caso el mecanismo involucrado:
52
a)
Br
H
H3C
b)
CH3
H
KOH/EtOH
PCl3
A1
φ
CHO
H3C
A2
Ph H2O/H+
KMnO4 B1
c)
H
H
H3C
Ph
B2
Br 2
H2/Pt
NaOH C2
C1
H3CH2C
1) Naº
C3
2) ICH2CH3
luz
CH3
16. Indique cuál sería la secuencia de reacciones y desarrolle el mecanismo involucrado en cada paso:
O
Cl H O CH3
17. Indique cómo podría diferenciar los siguientes compuestos. CH3CH2CH2OH
CH3CH2Br
CH3CH2CHCH3 OH
CH3
OH
CH3 C OH
CH CH2
CH3
53
C4
Universidad Nacional de Quilmes Departamento de Ciencia y Tecnología Química Orgánica I Guía 9: Propiedades químicas de grupos funcionales I. Compuestos Aromáticos Contenidos mínimos Aromaticidad, Aromaticidad, regla de Hückel. Hückel. Hidrocarburos Hidrocarburos aromáticos, aromáticos, heterociclos heterociclos aromáticos, aromáticos, arenos, halogenuros de arilo, sales de diazonio. Obtención y caracterización. Sustitución electrofílica aromática (SEA): mecanismo, orientación, reactividad, aplicaciones. Sustitución nucleofílica aromática (SNA) vía intermediario complejo activado: mecanismo, orientación y reactividad.
1. Escriba todos los isómeros de posición posibles de los siguientes compuestos:
2.
3.
4. 5.
a. Dibromobenceno. b. Metilnaftaleno. c. Acido clorotoluensulfónico. clorotoluensulf ónico. Escriba el mecanismo generalizado de la SEA para el benceno. a. ¿Qué características le confieren al núcleo los sustituyentes dadores de electrones? electrones ? b. ¿Cuál es el comportamiento frente al ataque de un reactivo electrofílico? c. Analice también el comportamiento frente a un reactivo nucleofílico. d. Repita los items b y c para el caso de sustituyentes atractores de electrones. electrones . Ordene los siguientes compuestos por orden de reactividad creciente frente a la SEA. Justifique. a. Bromobenceno, benceno. b. Anilina, benceno, acetanilida. c. Nitrobenceno, anilina, cloruro de anilonio. ¿Qué particularidad presentan los halógenos como sustituyentes frente a la SEA y frente a la SNA? Indique en cuáles posiciones experimentaría SEA cada uno de los siguientes compuestos: a.
b.
c.
NO2
CH3
NO2
CH3
NO2 NO2
54
d.
e.
f.
CH3
CH3
OH CH3 Cl
Cl
6. Complete las siguientes reacciones y escriba los mecanismos involucrados. a. b. c. d. e. f.
Benceno + CH3Cl/AlCl 3 → Tolueno + Br 2/FeBr 3 → Clorobenceno + HNO 3/H2SO4 → p-Cloronitrobenceno p-Cloronitrobence no + NaOH → Anilina + NaNO2/H+ → Tolueno + SO3/H2SO4 →
7. Prediga los principales productos de reacción: a. O C
Br 2/FeBr 3
O
b. NHCH3 Cl2/FeCl3
c.
CH3 Cl
AlCl3
d. O
AlCl3 Cl
O
e. N2+
OH-
C6H5 NH2
55
8. Complete las siguientes reacciones de oxidación CH3
a)
KMnO4 calor
CH2CH2CH3
b)
KMnO4 calor
O C
c)
CH3
C H CH2
d)
KMnO4 calor
KMnO4 calor
e)
C H CH2
KMnO4 frío
9. Indique los productos más probables de las siguientes reacciones a.
b. Cl
Cl
O2N
NO2 NH3
NO2 CH3ONa ONa
170° NO2
NO2
c. F SO3H NaOH NO2
56
CH3OH
10. Indique reacciones de caracterización de hidrocarburos aromáticos. 11. Distinguir mediante ensayos sencillos entre: a. Buteno y benceno b. Etilbenceno, estireno y fenilacetileno c. Cloruro de bencilo y p-clorotolueno 12. Sintetice 2,4,6-tribromofenol a partir de nitrobenceno. 13. Escriba los productos de la siguiente reacción, indicando sus nombres y los mecanismos involucrados: NH2 NO2
NaNO2/HCl
NaF
A
B
CH3ONa
C
NO2
14. Indique si las siguientes reacciones son correctas. En caso contrario reformule y justifique. Indique los mecanismos involucrados. a. COOH COOH COOH CH3 CH3Cl + AlCl3 CH3 b.
F
F
OH
-
OH NO2
NO2
15. Sintetice a partir de benceno los siguientes compuestos: a. Isopropilbenceno b. 4-Bromo-2-nitroanilina c. m-etilbenzaldehido d. o-Clorofenol 16. Compare las reactividades de benceno, piridina, y pirrol frente a la SEA y SNA. Justifique. 57
Universidad Nacional de Quilmes Departamento de Ciencia y Tecnología Química Orgánica I
Guía 10: Propiedades químicas de grupos funcionales II: aldehídos y cetonas Contenidos mínimos Reacciones de adición nucleofílica, de oxidación, y de reducción; mecanismos y características. Acidez de hidrógenos alfa. Aplicación a biomoléculas: hidratos de carbono, formación de uniones glicosídicas. Reacciones de caracterización. 1. a. Indicar el/los productos principales de la siguiente reacción. Desarrollar los pasos del mecanismo involucrado. CHO NaCN
b. Indicar el orden de reactividad cuando esta reacción se da con los siguientes sustratos: benzaldehído, acetona, propanal. 2. Ordenar los siguientes compuestos de acuerdo a su reactividad frente a un nucleófilo. Justificar. a.
O
O H
H
b. H
c.
O
O Cl d
H
H O
O
H
3. Completar las siguientes reacciones:
58
a.
b.
O
c.
EtOH
NaHSO3
O
O
O
e.
CH3 NH2
H2O
PhNHNH2
H
O
d.
f.
O
N H
NH2OH
H
4. Completar las siguientes reacciones: a. H+ b.
O
+
CH2 CH2 OH
H+
OH
c.
H+
5. a. En presencia de HCl seco, el cis-1,2-ciclopentanodiol reacciona con acetona para dar un compuesto A, C8H14O2, resistente al álcali hirviente pero que se convierte rápidamente en los materiales originales por medio de ácidos acuosos. ¿Cuál es la estructura más probable de A? ¿A qué clase de compuestos pertenece? b. El trans-1,2-ciclopentanodiol no forma un compuesto análogo. ¿Cómo explica esto?
6. Completar las siguientes reacciones: a.
O
LiAlH4
59
b. O
Na B H4
c. O
d.
LiAlH4
O
1 atm +
H2/Pt 3 atm
e. O 1 atm +
H
H2/Pt 3 atm
f.
O H4LiAl
+
g.
O +
H4LiAl
7. a. Cuando la butanona se pone en presencia de NaOH se forma un carbanión
¿En qué carbono se da el carbanión más estable? Justifique. b. ¿Cuál es el producto de reacción de ese carbanión con Ioduro de metilo? ¿Cuál es el mecanismo involucrado? c. Si la base fuese Terbutóxido de potasio ¿Cuál sería el carbanión formado? Justifique. 8. Completar las siguientes reacciones:
a. Butanona + NaOH 60
b. c. d. e.
Etanal + benzaldehido con NaOH Propanal con EtONa/etanol y después con medio acido en caliente Benzaldehido +NaOH en caliente Butanona con Iodo/NaOH
9. Completar las siguientes reacciones:
a.
O
KMnO4
H
b.
CHO
K 2Cr 2O7
c. Ag(NH3)2+
O Cu+2/OH-
10. Distinguir mediante reacciones químicas sencillas los siguientes compuestos:
3-metilciclohexeno; ciclopentilmetanol; ciclohexilacetona; hexanal.
61
p-metilbenzaldehído;
sec-butanol;
Química Orgánica I Guía Integración 2ºParcial Problema 1
Aplicar cada una de las condiciones de reacción al compuesto indicado. Indicar los mecanismos involucrados. a. (2R) 1-fenil-2-iodobutano i KOH/etanol/calor ii NaCN/DMF b. (2S) 2-butanol i H2SO4/calor ii Nao c. 3-fenil-1-propanol i PCl3 ii K2Cr 2O7 Problema 2
Explique las siguientes afirmaciones a. Cuando el bromuro de ciclohexilo reacciona con metanol, el producto principal es ciclohexilmetiléter pero cuando reacciona con metóxido de sodio en caliente el producto mayoritario es ciclohexeno. b. El ioduro de etilo reacciona con NaCN en DMF más rápido cuando se usan 2 equivalentes de NaCN en lugar de 1. c. El cloruro de butilo reacciona más lento con bromuro de sodio que con ioduro de sodio. d. Dos compuestos de fórmula molecular C4H9Br al tratarlos con INa en acetona, uno reacciona inmediatamente y el otro no reacciona. e. Para sintetizar S-2-butanol a partir de R-2-bromobutano se requiere de un solo paso de reacción mientras que para sintetizar R-2-butanol se requieren dos. (Escribir las reacciones y el/los mecanismos involucrados). Problema 3
El R-2-bromobutano (Peb 90ºC) se convierte en R-2-butanol (Peb 105ºC) con dos pasos de reacción. a) escribir ambas reacciones con reactivos y mecanismo b) qué reactivos utilizaría y por qué para obtener i) S-2-butanol ii) 2-butanol racémico iii) 2-buteno Problema 4
Dado el siguiente compuesto O
a. sintetizarlo a partir de benceno b. indicar los mecanismos de cada paso de reacción
OH
O
62
Problema 5
Completar la siguiente reacción sabiendo que se necesitan 5 pasos para llegar al producto final. Indique el mecanismo de cada paso CN
O C
CH3
Problema 6
a. En cada uno de los siguientes esquemas de reacciones hay un dato falso. Explicar por qué es incorrecto y escribirlo en la forma correcta. b. Desarrollar los mecanismos de las reacciones b.,c. y d. H3CH2C
a.
H C
HBr
C
H H
b.
CH3CH2CH2CH2Br
AE
H CH3
EtONa/EtOH
CH2CH3
CH3
φ
CH2CH3 C
E1
C
H3C
CH3
Cl
OH NaOH aq c.
φ
Cl
E1
CH3
I
INa/acetona
d. H
CH3
H
SN2
H
CH3
H
CH3
H
H O
CH2OH e.
H KMnO4 oxidación
63
Problema 7
Indique los errores del siguiente camino sintético y reescríbalo en la forma correcta. Justifique mecanísticamente. KOH
T ol le s
EtOH
Br
O
OH EtONa EtOH calor H4LiAl
Problema 8
i. ii.
Completar las siguientes reacciones e indicar los mecanismos involucrados Para las reacciones a y d desarrollar los mecanismos intervinientes NHCOCH3
a.
NHCOCH3
+
A
Br
b.
CH3-CH-CH3
+
B
PBr 3
OH CH2OH
CHO
c. +
C
O
1) NaOH d.
D
2) H+ / calor
O
e. H
+ KMnO4
E
1) NaO° f.
CH3-CH2-OH
CH3-CH2-O-CH3
2) F
Problema 9
Para obtener aldehidos y cetonas α-β no saturados pueden emplearse una condensación aldólica o una oxidación de alcohol alílico. Escribir las reacciones para obtener el compuesto A por oxidación y el B por condensación. Explicar por qué no se pueden sintetizar los dos por los dos métodos. 64
O H
O B
A
Problema 10
Indicar que único compuesto X puede usarse como sustrato para preparar todos los siguientes compuestos. Escribir las reacciones completas, indicar los mecanismos y desarrollar el mecanismo de la reacción de obtención de d a partir de X. O a
b
CH2OH OH
NH
OH
c
d
CH
H
H
O
Problema 11
Elegir la opción correcta y justificar la elección y la no elección a) Al tratar con H2SO4 el R-1-fenil-1-propanol se obtiene i) E-1-propenilbenceno ii) E-1-propenilbenceno y Z-1-propenilbenceno b) Los aldehídos son más reactivos que las cetonas frente a la adición nucleofílica porque: i) el carbono es más electrofílico ii) el hidrógeno es mejor grupo saliente Problema 12
Indicar la diferencia en i. la reacción de eliminación en 2-propanol y en 2-iodopropano ii. la reacción de adición de agua a propeno y a etanal Justificar escribiendo los mecanismos involucrados Problema 13
El siguiente compuesto se prepara a partir de 2 compuestos aromáticos
65
N C CH3
i. ii. iii.
indicar cuales son los 2 compuestos aromáticos a que se refiere el enunciado prepararlos a partir de benceno, indicando reactivos y mecanismos desarrollar el mecanismo de la reacción involucrada en la síntesis a partir de los compuestos mencionados en i.
Problema 14
i. Complete las siguientes reacciones. No se olvide de indicar los mecanismos involucrados. ii. Desarrollar los mecanismos de las reacciones a. y c.
NH(CH3)2 a.
A
O b.
OH
H
OH
OH
B
O
O
H 1) NaOH
c.
C
2) H+/calor O
O
d. D
O
IO4Na HO
OH
Problema 15
Indicar si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas. Justificar todas las respuestas. a. Por acción del KMnO4, los alcoholes primarios forman aldehídos mientras que los secundarios y los terciarios forman cetonas. b. Los hemiacetales son estables en medio básico. c. Las reacciones de adición nucleofílica a una cetona son regio y estereoespecíficas.
66
d. La forma más conveniente de obtener etoxipropano es calentando etanol y
propanol en medio ácido. Problema 16
Explique las siguientes afirmaciones a. Cuando el bromuro de ciclohexilo reacciona con metanol, el producto principal es ciclohexilmetiléter pero cuando reacciona con metóxido de sodio en caliente el producto mayoritario es ciclohexeno. b. El ioduro de etilo reacciona con NaCN en DMF más rápido cuando se usan 2 equivalentes de NaCN en lugar de 1. c. El cloruro de butilo reacciona más lento con bromuro de sodio que con ioduro de sodio. d. Dos compuestos de fórmula molecular C4H9Br al tratarlos con INa en acetona, uno reacciona inmediatamente y el otro no reacciona. e. Para sintetizar S-2-butanol a partir de R-2-bromobutano se requiere de un solo paso de reacción mientras que para sintetizar R-2-butanol se requieren dos. (Escribir las reacciones y el/los mecanismos involucrados). f. Para sintetizar fenol se requiere otro camino sintético que para sintetizar onitrofenol. Problema 17
Justificar: a) la acidez de los hidrógenos alfa a los carbonilos b) la mayor facilidad de los halogenuros 3º de dar reacciones por SN1 c) la menor basicidad de las aminas 3º respecto de las 2º d) el mayor punto de ebullición de los alcoholes respecto de los aldehídos de igual PM e) la existencia de una reacción intramolecular en el 2,3,4,5-tetrahidroxipentanal Problema 18
Indique el producto de las siguientes reacciones y desarrolle todos los mecanismos OH a
OH
PCl3 H2SO4
φ CH3
Problema 19
Indicar el mecanismo y el/los productos al reaccionar:
67
