PRAKTIKUM – Opća hemijska tehnologija
TEHNOLOGIJA NAFTE I NJENIH DERIVATA Uvod
Nafta predstavlja najvažniju sirovinu kako za petrohemijsku industriju tako i za proizvodnju različitih vrsta energetskih i motornih goriva. Industrija nafte omogućava proizvodnju velikog broja različitih proizvoda. NAFTA
Benzin
Ligroin
Petrolej
Plinsko ulje
Mlazno gorivo
Maziva ulja
Plastika
Sintetska guma
Deterdženti
Hemijska vlakna
Po svom hemijskom sastavu, nafta je smjesa različitih vrsta ugljikovodika, kao i promjenjivih količina organskih spojeva sa sadržajem kisika, dušika i sumpora. Pored emulgirane vode nafta sadrži i manje količine anorganskih materija. Prema sadržaju alifatskih (parafinskih) i naftenskih spojeva nafte se dijele na:
nafte sa parafinskom osnovom nafte sa naftenskom osnovom nafte sa mješovitom parafinsko-naftenskom osnovom
Od parafinskih alifatskih spojeva, parafini sa normalnim lancem predstavljaju manji dio sadržaja većine frakcija nafte sa izuzetkom kod benzinskih frakcija, gdje se sadržaj ovih spojeva kod nafte sa parafinskom osnovom kreće do 60 %. Izoparafini su poželjni zbog velikog oktanskog broja, i u većoj mjeri su zastupljeni u produktima dobijenim preradom termičkim ili katalitičkim procesima, a manje u destilacionim frakcijama nafte. Među naftenskim spojevima pored cikloheksana preovladavaju derivati ciklopentana. Naftenski ugljikovodici ugljikovodici su također poželjni zbog velikog oktanskog oktanskog broja. Aromatski ugljikovodici se u nafti nalaze u manjim količinama, a nastaju u većim količinama pri njenoj konverziji. Sirova nafta odnosno nafta koja se dobije iz bušotina, se kao takva ne upotrebljava nego ju je potrebno preraditi. Pod preradom nafte podrazumijevamo procese kojima se iz nje: • • •
uklanjaju mehaničke i druge primjese (H 2O, H2S) izdvajaju pojedine frakcije i proizvodi tih frakcija tzv.rafinati dorađuju rafinati u komercijalne produkte 1
PRAKTIKUM – Opća hemijska tehnologija
Prema agregatnom stanju produkti prerade nafte mogu biti: plinoviti (propan, butan) • tekući (benzini, petrolej, dizel i mlazna goriva, lož-ulja, maziva ulja itd) • polutekući (zaštitne masti, parafinski voskovi) • čvrsti (petrol-koks i naftni voskovi) • Generalno se procesi prerade nafte mogu podijeliti na primarne i sekundarne sekundarne Primarni procesi
prerade su fizički procesi pri kojima ne dolazi do promjene ni veličine ni strukture molekula ugljikovodika nafte. Ovi procesi obuhvataju; destilacije, separacije fizičkim metodama, apsorbcije, ekstrakcije i stripovanja.
Sekundarni
procesi prerade nafte su hemijski procesi pri kojima se mijenja veličina ili tip molekula spojeva nafte tj. vrši se hemijska transformacija pod dejstvom pritiska, temperature i katalizatora. U ovu skupinu procesa spadaju; krekiranje (termičko i katalitičko), izomerizacija, reformiranje, polimerizacija alkilacija kao i procesi uklanjanja nepoželjnih komponenti kao što su solventna ekstrakcija i deparafinacija. Osnovni način primarne prerade sirove nafte je destilacija. Izvodi se radi izdvajanja pojedinih frakcija i od njene uspješnosti ovisi dalja prerada nafte. Zasniva se na različitim vrelištima sastojaka nafte. S obzirom na uvjete izvođenja (radni pritisak) razlikujemo: • •
Destilaciju pod normalnim pritiskom – atmosfersku destilaciju Destilaciju pod sniženim pritiskom – vakuum destilaciju
Poseban slučaj je tzv. reboiling destilacija koja se primjenjuje kada se želi postići bolje razdvajanje frakcija.
Vježba broj 1 PRERADA SIROVE NAFTE
Nafta se prerađuje destilacijom na različite frakcije koje se kasnije rafiniranjem oslobađaju primjesa. Frakcionom destilacijom do 350 °C, na atmosferskom pritisku, sirova nafta se razdvaja na frakcije:
Sirovi benzin Petrolej Plinsko ulje Ostatak 2
PRAKTIKUM – Opća hemijska tehnologija
Ostatak pri ovoj destilaciji sadrži još izvjestan dio frakcija, koje se zbog mogućnosti raspada ne izdvajaju na atmosferskom pritisku, nego destilacijom pod sniženim pritiskom. Na ovaj način se dobijaju frakcije mazivih ulja različitog viskoziteta, iz kojih se prikladnim miješanjem dobivaju različite viskozitetne gradacije mazivih ulja, u skladu sa potrebama tržišta. Metod rada
Prvi dio vježbe obuhvata atmosfersku destilaciju (frakcioniranje) uzorka sirove nafte. U balon za destilaciju od 2 litra staviti 1000 grama sirove nafte i destilirati (frakcionirati) na slijedeće frakcije: Sirovi benzin Petrolej Plinsko ulje Ostatak destilacije
do 200 °C od 200 – 260 °C od 260 – 350 °C
Aparatura
Slika 1. Aparatura za frakcioniranje sirove nafte
Izmjeriti količine svake od dobijenih frakcija (menzurom), odrediti im specifičnu težinu (piknometrom ili areometrom) te izračunati iskorištenje svake od dobijenih frakcija u odnosu na uzetu količinu sirove nafte. Drugi dio vježbe obuhvata redestilaciju sirovog benzina uz upotrebu Vigreove (Vigreux) frakcione kolone na frakcije i to:
Laki benzin Teški benzin Ostatak
do 150 °C od 150 – 190 °C
3
PRAKTIKUM –
Opća hemijska tehnologija
Slika 2. Aparatura za redestiliranje sirovog benzina
Ovim frakcijama se takođe mora odrediti iskorištenje kako u odnosu na sirovi benzin tako i u odnosu na sirovu naftu. Isto tako potrebno im je odrediti specifičnu težinu. Ostatak od redestilacije sirovog benzina dodaje se u petrolejsku frakciju. Odrediti temperature paljenja petroleja i plinskog ulja. Određivanje temperature paljenja petroleja vrši se u aparatu zatvorenog tipa Pensky-Martens, dok se određivanje temperature paljenja frakcije plinskog ulja vrši u aparatu otvorenog tipa po Marcussonu. Treći dio vježbe obuhvata izvođenje Engler-destilacije svake od dobijenih frakcija ponaosob; lakog benzina, teškog benzina, petroleja i plinskog ulja tj. određivanje tzv. temperaturnog profila dobijenog uzorka sirove nafte.
TEHNOLOGIJA UGLJA Uvod
Pored toga što predstavlja važno gorivo za industriju i domaćinstvo ugalj je veoma dragocjena prirodna sirovina iz koje se oplemenjivanjem i hemijskom preradom mogu dobiti različiti korisni proizvodi.
4
PRAKTIKUM – Opća hemijska tehnologija
Pretpostavlja se da ugalj potječe iz biljnih ostataka koji su se u toku mnogo hiljada godina taložili u močvarama i lagunama i vremenom pokrivali sedimentnim nanosima. Dospjevanjem u dublje slojeve zemljine kore pod utjecajem povišene temperature i pritiska dolazilo je, u odsustvu kisika, do raznih hemijskih promjena, tako što se u osnovnom materijalu stalno povećavao sadržaj ugljika a smanjivao sadržaj kisika i vodika. U ovisnosti o geološkoj starosti i sastavu razlikujemo više vrsta uglja kao što su: • • • • •
treset, lignit, mrki ugalj, kameni ugalj i antracit.
Za procese hemijskog oplemenjivanja najznačajniji su kameni ugalj i mrki ugalj. Osnovni načini oplemenjivanja uglja su: likvefakcija, rasplinjavanje i koksovanje. Ugalj kao biljni fosilni ostatak pripada skupini spojeva veoma složenog hemijskog sastava koga čine organski spojevi C, H, O, N i S uz prisustvo ostalih pratećih komponenti. Sumpor se u uglju nalazi kao sulfid (piritni ili markasitni) ili kao organski (sjedinjen sa ugljikom), odnosno sulfatni (željezni ili kalijev sulfat). Od navedenih elemenata prisutnih u uglju sagorijevju C, H i S (osim sulfatnog) dok kisik i azot ne gore.Mineralne materije u uglju (SiO 2, Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO itd.) zaostaju poslije sagorijevanja u obliku pepela pa su obuhvaćene zajedničkim imenom pepeo . Za ocjenu kvaliteta ugljeva i njihove upotrebljivosti koristi se tzv. tehnička analiza koja je znatno brža i jednostavnija od elementarne analize. koji se dobija otkopavanjem iz ležišta sastoji se iz organske mase – gorućeg dijela, neorganskih materija-(balasta), vlage i mineralnih primjesa. Rovni ugalj
5
PRAKTIKUM – Opća hemijska tehnologija
Određivanjem svojstava i hemijskog sastava uglja ukazuje se na njegove energetske i tehnološke karakteristike. Tehnička analiza obuhvata: određivanje vlage, pepela, sumpora, koksa i energetske vrijednosti(topline sagorijevanje). Iz ovih rezultata izračunavaju se sagorive materije, nevezani ugljik (C-fix) i sparljive materije. Elementarna analiza ima zadatak određivanja hemijskog sastava organskog (sagorljivog) dijela rovnog uglja.
Rovni ugalj Sušenje gruba vlaga
odlazi
Sušenje higroskopna vlaga
t = 20°C 50 % vlažnost
t = 105 °C 2 sata
ukupna vlaga
Bezvodna ugljena supstanca Žarenje bez prisustva zraka
t = 850 ± 25 °C
isparljivo izdvajanje volatila
Neisparljivo - KOKS Žarenje uz prisustvo zraka
Čvrsti ostatak = vezani ugljik Cfix + ukupni pepeo
t = 775 ± 10 °C
sagoriva organska materija PEPEO - čvrsti nesagorivi dio
organski
neorganski
Slika 3. Analiza rovnog uglja
6
PRAKTIKUM – Opća hemijska tehnologija
Slika 4 . Sastav jednog rovnog uglja Elementarnom anlizom uglja
određuje se sadržaj C, H, O, N, S org i P. Sadržaj navedenih elemenata određuje se na čistu ugljenu supstancu iz koje je izdvojena ukupna vlaga (nakon sušenja na 105 °C) ili na bezvodnu i bezpepelnu ugljenu supstancu. Upoređujući podatke o sastavu raznih vrsta uglja možemo utvrditi da se sa sve većim stupnjem karbonifikacije uglja povećava sadržaj fiksnog ugljika a smanjuje sadržaj isparljivih sastojaka, te sa tim i sadržaj vodika i kisika. Elementarna analiza daje približan uvid u starost i kvalitet uglja. Podaci o prosječnim vrijednostima elementarne analize za različite vrste uglja navedeni su u tabeli 2. i odnose se na organsku supstancu bez vlage i pepela.
Vrsta uglja
Elementarna analiza
Basen, zemlja C
Antracit Kameni ugalj Mrki ugalj Mrki ugalj Lignit Lignit Lignit Lignit
Rur, Njemačka Rur, Njemačka Fohnsdorf, Austrija Trbovlje, Slovenija Kreka. Bosna Kosovo, Jugoslavija Lauchammer, Njemačka Valdano, Italija
91-92 82-87 73.3 70.0 67.0 68.6 68.0 63.8
H 3.6-4.1 5.2-5.6 5.5 4.4 5.0 5.0 5.0 5.4
Ssagorivi 0.7-1.1 0.8-1.2 0.7 2.5 1.0 0.4 0.5 1.2
O+N 3.1-4.2 6.2-11.8 20.5 23.1 27.0 26.0 27.0 29.6
Tabela 2. Podaci elementarne analize za čistu ugljenu supstancu bez vlage i pepela
Ugljik je osnovna komponenta u sastavu organske mase i glavni nosilac toplinske moći uglja. Sagorijevanjem razvija toplinu od 34094 J/kg. Sadržaj ugljika raste sa 7
PRAKTIKUM – Opća hemijska tehnologija
starošću uglja: u mrkim ugljevima ovaj sadržaj iznosi 50-75 %, u kamenim od 75-90 % i u antracitima od 92-97 %. Prilikom sagorijevanja ugljik se vezuje za kisik i razvija se toplina i plinovi koji odlaze zajedno sa dimnim plinovima. C + O2
CO2 + Q
Ugljik se u uglju javlja dvojako: kao isparljivi, koji se prilikom sagorijevanja uglja jedini sa kisikom iz zraka, gradeći CO i CO 2 i kao fiksni ugljik (C fix) koji se iz uglja oslobađa sa plinovitim materijama u vidu dima i čađi. Vodik je drugi korisni element uglja. Sagorijevanjem čistog vodika, razvija se toplina koja je za oko četiri puta veća od toplinskog efekta ugljika. Sagorijevanjem jednog kilograma vodika razvija se toplina od 143298 J. Međutim stvarna korist od vodikovog prisustva u uglju je mala i smatra se da ukoliko ga ima više kalorična moć uglja opada. Ovo se dešava zbog toga, što veći dio vodika sa kisikom gradi vodu, za čije se isparavanje troši toplina. Jedan manji dio ugljika gradi ugljiko-vodonična jedinjenja (slobodan vodik) i sagorijevanjem u uglju razvija toplinu. Jednačina sagorijevanja vodika izgleda ovako. 2 H2 + O2
2 H2O + Q
Veći dio vodika se u ugljevima javlja i u vidu vode, tako da se pri sagorijevanju obrazuje vodena para, a jedan dio vodika odlazi sa dimnim plinovima. Sumpor: Jedan dio sumpora u uglju je vezan za organsku materiju te ga nazivamo organski sumpor, a drugi dio je vezan za mineralne sastojke te ga nazivamo mineralni sumpor. Ovaj posljednji se pojavljuje u obliku pirita i markasita kao sulfidni sumpor često u obliku zlatnožutih kristala. Rijeđe se pojavljuje kao sulfit kalcija i magnezija. Pri hemijskoj analizi sumpor se dijeli na gorivi (isparljivi) sumpor i negorivi (u pepelu). Sagorivi sumpor je sastavljen iz organskog i sulfidnog sumpora, koji se prilikom sagorijevanja jedine sa kisikom gradeći plinovite produkte koji korozivno djeluju na metalne dijelove postrojenja. Sulfatni sumpor nakon sagorijevanja ostaje u pepelu. Zbog toga je njegovo prisustvo posebno štetno u ugljevima koji se koriste za dobijanje koksa, jer sumpor iz koksa prelazi u sirovo gvožđe. Kako se za dobijanje koksa uglavnom upotrebljavaju kameni ugljevi, to postoji i njihova podjela prema sadržaju sumpora: • • • •
Niskosumporni Srednjesumporni Sumporni Visokosumporni
0.5 – 1.5 % 1.6 – 2.5 % 2.6 – 4.0 % > 4.0 %
Kada je procenat sumpora u kamenim ugljevima vrlo visok (obično je oko 1 %), a znajući da veći dio sumpora potiče od anorganskih primjesa kao što su pirit, markasit i pirotin, preporučuje se flotiranje kamenog uglja. 8
PRAKTIKUM – Opća hemijska tehnologija
Kisik se ubraja u balastne (nepoželjne) sastojke uglja. Mrki ugljevi sadrže od 17 – 32 % kisika, kameni od 1.0 – 15.7 % dok poluantraciti i antraciti sadrže od 0.2 – 1.8 % kisika. Azot se javlja u uglju u relativno malim količinama. Sadržaj azota u humusnim ugljevima se kreće u prosjeku od 1.4 – 2.0 %. Fosfor ulazi u sastav organske mase i mineralnih primjessa u uglju. Sadržaj fosfora u ugljevima veoma varira, od desetih do hiljaditih dijelova procenta. Sagorijevanjem uglja fosfor ostaje u pepelu. Fosfor kao i sumpor je štetna komponenta, posebno za ugljeve koji se koriste za dobijanje metalurškog koksa. Prema tome O, S, N i P su balastne (štetne) komponente uglja. Tehnička analiza uglja
Tehnička (imedijatna) analiza uglja obuhvata određivanje sadržaja vlage, pepela, isparljivih materija-volatila, sadržaja koksa, ukupni sadržaj sumpora te toplinu sagorijevanja Qg i Qd. 100 % Nesagorivi dio Vlaga
Sagorivi dio
Pepeo
Bezpepelna i bezvodna materija Bezvodna ugljena materija
Cfiksni
Isparljivi sastojci
Koksni ostatak (K) Slika 5. Tehnička analiza uglja sa odnosima između pojedinih komponenti
Sadržaj vlage
Vlaga u uglju povećava nesagorivi dio te na taj način smanjuje toplinsku moć uglja. Ona povećava i zapreminu dimnih plinova koji nastaju pri sagorijevanju uglja. Sa povećanjem vlage u uglju snižava se i temperatura pri sagorijevanju.
Razlikujemo površinsku i unutrašnju vlagu u uglju. Površinska vlaga se nalazi na površini komada i zrna uglja i u međukapilarama. Unutrašnja vlaga se nalazi u kapilarama različite veličine. Dio vlage čini i tzv. higroskopna vlaga.(ugalj na 9
PRAKTIKUM – Opća hemijska tehnologija
depou može se osušiti samo do higroskopnog sadržaja vlage koji odgovara prosječnoj relativnoj vlagi u zraku). Higroskopna vlaga ne smrzava dok površinska smrzava. Količina vlage zavisi od: starosti uglja, vlažnosti i temperature zraka, pritiska, dužine ležanja na skladištu i drugih faktora. Zavisno od ovih faktora količina vlage se mijenja u vrlo širokim granicama: Sadržaj ukupne vlage dostiže u tresetu i do 90%, u mrkim ugljevima do 60 %, kamenim ugljevima i antracitu od 3 – 15 %. Svojim prisustvom u gorivu vlaga smanjuje procentni sadržaj ugljika i vodika, a pored toga na njeno isparavanje se troši značajna količina topline. Također se prilična količina topline troši za pregrijavanje stvorene pare do temperature dimnih plinova. Voda (vlaga) se u uglju javlja kao gruba, higroskopna i konstituciona vlaga . Gruba vlaga (jamska vlaga) čini dio ukupne vlage koja se izdvaja iz uglja prirodnim isparavanjem-sušenjem na zraku. Higroskopna vlaga je onaj dio vlage koju ugalj, osušen na zraku gubi pri daljem sušenju na 105 °C. Utovarna vlaga je ukupna vlaga koju ugalj ima pri utovaru, a sačinjavaju je gruba i higroskopna vlaga. Konstituciona vlaga se ne nalazi u uglju kao voda, već se stvara pri zagrijavanju. Ona postaje raspadanjem mineralnih i organskih materija na višim temperaturama. Gruba vlaga se određuje iz jednog kilograma uglja koji se suši na limenoj tacni. Sušenje se vrši do stalne mase u prostoriji čija temperatura iznosi 20 °C a relativna vlažnost zraka 50 %. Mjerenje se vrši poslije 24 sata sušenja, sve dok razlika između dva uzastopna mjerenja ne bude manja od 0.5 grama. Sadržaj pepela
Mineralni sastojci u uglju sačinjavaju pepeo. Ovi sastojci potječu iz različitih izvora. Jedan manji dio već je bio sadržan u samim biljkama iz kojih je ugalj nastao. Drugi dio je bio donesen u sloj uglja prilikom njegova stvaranja i treći dio mineralnih sastojaka je naknadno dospio u sloj uglja. Mineralni sastojci mogu biti fino raspoređeni u ugljenoj supstanci ili se mogu nalaziti u vidu slojeva unutar ugljene strukture. Sve vrste pepela možemo podijeliti u dvije osnovne skupine: • •
Organski Neorganski
Organski pepeo se još naziva i konstitucionim pepelom i predstavlja ostatak koji se dobija sagorijevanjem organskog (gorućeg) dijela rovnog uglja. U sastav ovog pepela ulaze alkalni i zemnoalkalni elementi kao što su K, Na, Ca, Mg, zatim Fe, N itd. koji se rastvaraju u vodi. Veličina sadržaja organskog pepela je stalna za jedan isti ugalj i kreće se u prosjeku od 0.2 – 8.0 %. Istovremeno, organski pepeo predstavlja donju granicu sadržaja pepela u rovnom uglju, odnosno teoretski mogući sadržaj pepela u proizvodima koji se dobijaju mehaničkim postupcima separacije uglja.
10
PRAKTIKUM – Opća hemijska tehnologija
Neorganski pepeo potiče od mineralnih primjesa sadržanih u rovnom uglju, koje mogu da budu različitog porijekla: singenetski, epigenetski, i slučajni iz podine i povlate ugljenog sloja. Podatke o sadržaju pepela u uglju često iskazujemo na suhu ugljenu supstancu bez vlage. Sadržaj pepela u raznim vrstama uglja kreće se u širokim granicama. Jedan dio pepela iz rovnog uglja odstranjujemo čišćenjem u mokrim i suhim separacijama. Sadržaj pepela određuje se žarenjem uglja na temperaturi 800 ±25 °C u mufolnoj peći. Mufolna peć treba da je takve konstrukcije da obezbijedi slijedeće uvjete rada: • • • •
Postizanje temperature do 500 °C za prvih trideset minuta Postizanje temperature 800±25 °C za daljih 60 minuta Mogućnost održavanja ove temperature do kraja izvođenja analize Provjetravanje peći treba da je obezbijeđeno tako, da se za jedan minut najmanje 4 puta izmjeni atmosfera.
Posudica za žarenje uglja može da bude od porcelana ili platine, dubine 10-15 mm i veličine tolike da uzorak težine od 1 g može da se rasprostre u sloj debljine 0.15 g/cm2. Posudica se zajedno sa poklopcem izmjeri pri žarenju. Polazni uzorak za ispitivanje sadržaja pepela treba da je mase najmanje 100 g i usitnjen do finoće 100% ispod 0.2 mm. Nakon sušenja do konstantne mase uz neposredno miješanje izdvaja se srednji uzorak mase od 1g. Masu je potrebno izmjeriti sa tačnošću 0.0001 g. Izdvojeni uzorak staviti u posudicu, poklopiti poklopcem i zajedno mjeriti, nakon čega se pristupa žarenju. Uvjeti žarenja uglja su slijedeći: kod određivanja sadržaja pepela u lignitima i mrkim ugljevima za prvih trideset minuta treba dostići temperaturu peći od 250 °C, za daljih trideset minuta 500 °C a za posljednjih šezdeset minuta 800 ±25 °C. Kod kamenih ugljeva za prvih šezdeset minuta treba postići temperaturu 500 °C a za narednih šezdeset minuta 800±25 °C. Krajnju temperaturu žarenja održavati šezdeset minuta; to vrijeme se smatra dovoljnim za ovu analizu. Nakon završenog žarenja posudicu izvaditi zajedno sa poklopcem, hladiti 10 minuta, držati u eksikatoru 15 minuta nakon čega izvršiti mjerenje. Isparljive materije - volatili
U isparljive materije (volatile) ulaze pare i plinovi koji se izdvajaju pri termičkom razlaganju uglja a to su: vodena para, ugljikmonoksid, ugljikdioksid, vodik, različiti ugljikovodici, sumporni plinovi, amonijak itd. Sadržaj isparljivih materija izračunava se na goruću masu i u takvom vidu se pojavljuje kao osnovni klasifikacioni parametar uglja. Količina isparljivih materija opada sa stepenom metamorfizma uglja, i kreće se od 67 – 41 % za mrke ugljeve, 7.5 – 1 % za poluantracite i antracite. Podjela čvrstih goriva prema sadržaju isparljivih materija, osobinama plamena sagorijevanja te donjoj toplinskoj moći data je u tabeli 3.
11
PRAKTIKUM – Opća hemijska tehnologija
Tabela 3 . Podjela čvrstih goriva prema sadržaju isparljivih materija Vrsta uglja
Sadržaj isparljivih materija u organskoj supstanci (%)
Kameni ugalj, Antracit Posni ugalj
5-10 10-14
Koksni ugalj Plinski,dugoplameni ugalj Mrki ugalj Lignit Treset Drvo
14-30
Osobine plamena Kratak i slabo svijetli
35400 Srednje dugačak i jako svijetli Dugačak i svijetleći
30-48 43-55 53-65 65-73 73-80
DTV kJ/kg
Dugačak i svijetleći Dugačak i svijetleći Dugačak i svijetleći Vrlo dugačak i svijetleći
35400-34900 34900-31000 31000-27600 293-2390000 23900-20900 20900-14200
Razvrstavanje ugljeva prema sadržaju isparljivih materija je različito u pojedinim zemljama. Granice između pojedinih vrsta uglja nisu sasvim oštre veće postoji postepeni prelazak iz jedne vrste u drugu. Osim navedene podjele ugljeva postoji i međunarodna klasifikacija ugljeva u klase, skupine i podskupine. ( CODE). Određivanje Cfix
Cfix se određuje računskim putem prema izrazu: Cfix = K - p
gdje su: Cfix – vezani ugljik (%) K – koks p - pepeo Određivanje koksa
Čvrsti ostatak dobijen termičkim razlaganjem uglja na temperaturi 850 ±25 °C predstavlja neisparljivi dio rovnog uglja, a kod koksujućih ugljeva – koks. Čvrsti ostatak ili koks sačinjavaju u stvari vezani ugljik ili karbon-fix (C fix) i pepeo (ukupni). Kod upoređivanja kvaliteta jednog uglja sa drugim, sadržaj volatila i koksa izračunava se na suvu i bezpepelnu ugljenu masu, odnosno neorganski dio rovnog uglja iz čega slijedi:
gdje su:
I + Cfix + p = 100 (%)
12
PRAKTIKUM – Opća hemijska tehnologija
I – volatili (%) Cfix – vezani ugljik (%) p - pepeo Sumpor u uglju
U uglju se određuje ukupni sumpor (S ukupni) i sumpor sadržan u pepelu (vezani sumpor) (Sneorganski), a iz razlike ova dva sumpora dobije se sumpor organski (sagorljivi) - S organski. Sadržaj ukupnog sumpora u uglju određuje se po metodi Eška i to: • •
gravimetrijski i volumetrijski.
Gravimetrijsko određivanje sumpora u uglju sastoji se u slijedećem: Uzorak uglja se izmiješa sa Eška smješom (2 težinska dijela kalciniranog magnezij oksida i jedan dio natrij karbonata ili kalij karbonata) i sagori u oksidacionoj atmosferi pri emu se odstranjuju sagorive materije a sav sumpor prevede u sulfat. Sulfati se ekstrahiraju i gravimetrijski dalje određuju taloženjem sa barij hloridom. Volumetrijsko određivanje sumpora se sastoji u slijedećem: Uzorak uglja se izmiješa sa Eška smješom i sagori u osidacionoj atmosferi. Sagorive materije se odstranjuju a sav sumpor prevodi u sulfat, koji se dalje taloži volumetrijski sa barij hromatom a rastvorni hromat se određuje jodometrijski. Sagorijevanje uglja se obavlja u električnoj mufolnoj peći.
Vježba broj 2 IMEDIJATNA ANALIZA UGLJA
Uvod
Imedijatna analiza uglja ima značaj za procjenu sastava uglja na bazi određenog sadržaja vlage, pepela, i koksnog ostatka. Jednačina koja daje vezu između pojedinih sastavnih komponenata uglja može se napisati u slijedećem obliku: W + P + Cf + V = 100
Gdje je:
W – vlaga uglja P - pepeo Cf – fiksni ugljik V - suho isparljivo
U proračunima se mogu uzimati slijedeće korelacije. 13
PRAKTIKUM – Opća hemijska tehnologija
Cf + P = koks W + V = isparljivo
odnosno koks + isparljivo = 100 %
Imedijatna analiza čiste gorive tvari dobije se kada se preračunaju fiksni ugljik C f i suho isparljivo V na 100% Gdje je:
Cf ´ + V´ = 100 % Cf ´ - fiksni ugljik čiste gorive tvari V´ - suho isparljivo čiste gorive tvari
PRIMJER:
Uraditi imedijatnu analizu kamenog uglja slijedećeg sastava: Vlaga = 1.5 %;
Isparljivo
Pepeo = 8.2 % ;
Koks = 67.8 %
Koks Pepeo
67.8 8.2
Cf
59.6 %
dobijemo kada od 100 % oduzmemo koks (P + C f ) 100 % - 67.8 % = 32.2 %
Kada od isparljivog odbijemo vlagu dobijemo suho isparljivo, 32.2 % – 1.5 % = 30.7 % Prema tome čista goriva materija je: Cf + V 59.6 % + 30.7% = 90.3 % Znači da u 90.3 % čiste gorive tvari ima 59.6% fiksnog ugljika i 30.7% suhog isparljivog. Ako uzmemo da imamo 100% čistu gorivu tvar onda bi imedijatna analiza čiste gorive tvari izgledala ovako: Fiksni ugljik C f ………………………………………………… 66 % Suho isparljivo V ……………………………………………. 34 % 100 % 14
PRAKTIKUM – Opća hemijska tehnologija
Zadatak vježbe • •
Uraditi imedijatnu analizu uglja, proračun izvršiti na vlažan i suh ugalj te na čistu gorivu materiju. Na osnovu dobijenih rezultata dati komentar o kojoj vrsti uglja se radi.
Metod rada
Određivanje higroskopne vlage
Odvagati 1 gram sa tačnošću od 0.0001, uzorka uglja u posudici za vaganje i staviti da se suši u sušnici oko 2 sata na temperaturi od oko 105 °C. Bitno je da temperatura tokom sušenja ne pređe 110 °C jer tada ugalj djelimično destilira, a postoji mogućnost i oksidacije, što može dovesti do povećanja težine uglja. Ugalj se suši do konstantne težine, a vlaga se izražava u procentima, i računa prema slijedećoj formuli: % higroskopne vlage = gubitak težine * 100 odvaga uglja
Određivanje pepela
Izmjeriti čist i suh porcelanski lončić sa poklopcem i u njega odvagati 1 gram fino samljevenog ugljena. Masu je potrebno izmjeriti sa tačnošću 0.0001 g. Lončić sa izvaganim uzorkom poklopiti poklopcem i zajedno mjeriti, nakon čega se pristupa žarenju. Nepokriveni lončić za žarenje se unese u hladnu peć za žarenje. Vrlo je važno da spaljivanje počne oprezno jer inače ugljen prska, stvara se koks, koji teže izgara. Žari se do konstantne težine. Uvjeti žarenja uglja su slijedeći: kod određivanja sadržaja pepela u lignitima i mrkim ugljevima za prvih trideset minuta treba dostići temperaturu peći od 250 °C, za daljih trideset minuta 500 °C a za posljednjih šezdeset minuta 800 ±25 °C. Kod kamenih ugljeva za prvih šezdeset minuta treba postići temperaturu 500 °C a za narednih šezdeset minuta 800 ±25 °C. Krajnju temperaturu žarenja održavati šezdeset minuta; to vrijeme se smatra dovoljnim za ovu analizu. Nakon završenog žarenja posudicu izvaditi zajedno sa poklopcem, hladiti 10 minuta, držati u eksikatoru 15 minuta nakon čega izvršiti mjerenje. Količina pepela je važna zbog toga što pepeo smanjuje ogrijevnu moć uglja. Proračun količine pepela vrši se po obrascu: % pepela=
odvaga pepela * 100 odvaga uzorka
15
PRAKTIKUM – Opća hemijska tehnologija
Određivanje isparljivih materija i koksnog ostatka
1 gram dobro pripremljenog uzorka, staviti u kvarcni lončić po Radmacheru (dimenzije d=25 mm i visina h= 45 mm). Nekoliko puta dobro protresti, da bi se površina uglja izravnala, zatim poklopiti sa poklopcem. Lončić staviti u električnu mufolnu peć, koja može jednolično da održava temperaturu od 900 °C. Koksovanje traje 7 minuta pri temperaturi od 900°C mjereno od časa kada je nakon unošenja uzorka u peć, koja je već unaprijed zagrijana na 900°C, temperatura ponovo došla na 900°C. (prilikom unošenja lončića sa uzorkom, peć se djelimično ohladi i treba sačekati neko vrijeme da temperatura ponovno dostigne vrijednost od 900 °C.) Težina sadržaja lončića je koksni ostatak. Gubitak težine daje sadržaj isparljivih materija, računajući na gorivo u suhom stanju. K 0 =
K o M1 M2 M3 V -
M 3 − M1 M2 − M1
∗ V ∗ 100
koksni ostatak masa praznog lončića i poklopca masa lončića , poklopca i uzorka prije koksovanja masa lončića, poklopca i uzorka nakon koksovanja sadržaj vlage u uzorku
Za izračunavanje sadržaja isparljivih materija može se koristiti obrazac: I =
M2 − M 3 M2 − M1
− V ∗ 100
TEHNOLOGIJA MASTI I ULJA Uvod
Masti i ulja su materije biljnog i životinjskog porijekla, koje se najvećim dijelom sastoje od triacilglicerola masnih kiselina. Zajedničko svojstvo svim mastima i uljima je da nisu rastvorljivi u vodi, a da su rastvorljivi u većini organskih otapala. Podjela na masti i ulja izvršena je na osnovu agregatnog stanja odnosno na osnovu tačke topljenja. Za naše klimatske uvjete kao granična je uzeta temperatura od 20 °C. Tako se sve masti koje su kod ove temperature u tekućem stanju nazivaju uljima, a one koje su na toj temperaturi u čvrstom stanju nazivaju mastima u užem smislu. Masne kiseline koje ulaze u sastav triacilglicerola su ravni, monobazični, alifatski spojevi na čijem kraju se nalazi 16
PRAKTIKUM – Opća hemijska tehnologija
karboksilna skupina. Lanci masnih kiselina mogu biti zasićeni i nezasićeni (kiseline sa jednom ili više dvostrukih i trostrukih veza). Najznačajnije zasić ene masne kiseline su: Sirćetna (C2H402) Maslačna (buterna) (C 5H10O2) Palmitinska (C15H30O2) Stearinska (C18H36O2) Najvažnije nezasić ene masne kiseline su: Oleinska (jedna dvostruka veza) C 18H34O2 Linolna (dvije dvostruke veze) C 18H32O2 Linoleinska (tri dvostruke veze) C 18H30O2 Kao sirovine za dobijenja masti i ulja koristi se sjeme, klice i plodovi raznih biljaka ( više od 100 se može upotrijebiti u ove svrhe), te masni dijelovi životinja. Sirovine za dobijanje ulja rasprostranjene su u cijelom svijetu, i ovisno o klimatskim uvjetima u kojima je biljka rasla, imaju različita specifična svojstva. Danas u svijetu najveće količine ulja dobijaju iz: soje, suncokreta, pamuka, arašida i repice. Iz biljnih sirovina se danas dobiva više od 60 % masti i ulja. Sirovine animalnog porijekla za dobijanje masti su uglavnom masna tkiva i mlijeko domaćih životinja (najviše goveđe i svinjsko salo za proizvodnju loja odnosno masti, te kravlje mlijeko). Nekada je masno tkivo i jetra kitova bilo značajan izvor sirovina za dobijanje masti ali je danas zbog opasnosti od istrijebljenja tih životinja značajno smanjena njiegova upotreba. Dok se animalne masti uglavnom dobijaju procesom topljenja masnih tkiva, dobijanje masti i ulja iz biljnih sirovina vrši se na dva osnovna načina i to:
Presovanjem (cijeđ enjem) Ekstrakcijom
Presovanje (ili cijeđenje) predstavlja mehaničko izdvajanje ulja primjenom povišenog pritiska dok ekstrakcija podrazumijeva izdvajanje ulja iz sirovine upotrebom pogodnih organskih otapala. Koji će postupak biti primjenjen ovisi prije svega o sadržaju ulja u polaznoj sirovini. Kod sirovina koje imaju veći sadržaj ulja kao što su suncokret, repica, arašid, palmine koštice, kokos i slično, primjenjuju se oba postupka pri čemu se prvo dio ulja izdvoji presovanjem, a zatim se ostatak izdvaja putem ekstrakcije. Kod sirovina koje imaju niži sadržaj ulja kao što je to npr. soja uglavnom se koristi samo ekstrakcija. U nekim slučajevima se međutim, kao što je to npr. proizvodnja nerafiniranih ulja, bez obzira na sadržaj ulja u sirovini isključivo primjenjuje presovanje (maslinovo ulje). Dobijanje ulja presovanjem
Razvoj tehnologije presovanja i konstrukcijskih rješenja samih presa se dosada odvijao, uglavnom empirijski. Optimizacija prese je uglavnom bila usmjerena na 17
PRAKTIKUM – Opća hemijska tehnologija
samo jednu vrstu sirovine. Najvažniji momenti su stepen korištenja i kapacitet prese kao i priprema materijala za presovanje, mljevenje i kondicioniranje. U industriji se najviše primjenjuju kontinuirane pužne prese koje mogu biti tzv: • •
Predprese, kod kojih je stupanj dejstva 50 – 60 % u odnosu na sadržaj Završne prese, stupanj dejstva može ići i do 80-90% (rjeđe se koriste)
ulja, i
Najvažniji faktori koji utiču na efekat presovanja su: •
• •
priprema materijala za presovanje, granulometrijski sastav i uvjeti kondicioniranja. (temperatura, vrijeme i sadržaj vlage, tj. parametri koji utječu na plastična svojstva i viskoznost ulja.) konstrukcije kondicionera i prese uvjeti, odnosno parametri presovanja (pritisak, temperatura, dužina trajanja)
Dobijanje ulja ekstrakcijom
U tehnologiji dobijanja ulja, ekstrakcija pomoću otapala predstavlja operaciju izdvajanja lipidnih sastojaka iz prethodno u tu svrhu pripremljenih sirovina ili međufaznih proizvoda kao što je npr. uljna pogača. Osnovni cilj ekstrakcije je da se ostvari maksimalno izdvajanje ulja uz minimalan utrošak otapala u što kraćem vremenu. Promjena brzine ekstrakcije ulja u funkciji vremena, tj. kinetika ekstrakcije zavisi od brojnih faktora, kao što su: • • • •
Morfološke karakteristike ćelija (vrsta, veličina, debljina ćelijskih opni) Strukturno-mehanička svojstva materijala pripremljenog za ekstrakciju (debljina, čvrstina, poroznost i propusnost sloja) Uvjeti ekstrakcije (vrsta otapala, tj. polarnost, temperatura itd.) Sadržaj vlage u materijalu itd.
Vježba broj 3 DOBIJANJE ULJA EKSTRAKCIJOM IZ BILJNIH SJEMENKI
Uvod
Najefikasniji način izdvajanja ulja iz bilo koje uljarske sirovine je estrakcija. Ekstrakcija se zasniva na izdvajanju ulja iz sirovine pomoću otapala. S obzirom da se ekstrakcija provodi uz minimalno toplinsko dejstvo, ulje dobijeno ekstrakcijom najboljeg je kvaliteta. Danas su u upotrebi različita otapala kao što su: heksan, petroleter, benzin, benzen, trikloretilen, ugljiktetraklorid, cikloheksan itd. 18
PRAKTIKUM – Opća hemijska tehnologija
Aparatura • • • • •
Sokslet-ov aparat za kontinuiranu ekstrakciju Aparatura za atmosfersku destilaciju Aparatura za destilaciju sa vodenom parom Lijevak za odjeljivanje Grejno tijelo
Materijal i reaktanti • •
Biljne sjemenke (suncokret, kikiriki, bundeva)………….. 150 g Otapalo ……………………………………………………………….. 500 ml
Metod rada
Pripremiti sjemenke (oljuštiti i usitniti), izvagati 150 g, te staviti izvaganu količinu u tuljak za ekstrakciju, koji se zatim stavi u srednji dio Soxletovog aparata (b)(slika 17). Otapalo nasuti u donji dio ekstraktora (a) i to tako da se sipa preko tuljka (kroz srednji dio ekstraktora (b)). Zatim vršiti zagrijavanje dijela sa otapalom na vodenoj kupelji. Ekstrakcija se izvodi kontinuirano u trajanju 3 sata. Odvajanje ulja od otapala vrši se procesom destilacije, zagrijavanjem na vodenom kupatilu. Kada se količina ulja i otapala u balonu smanji na 1/5 prvobitne količine destilaciju prekinuti i preostali dio destilirati sa vodenom parom dok se svo otapalo ne ukloni iz ulja. Ulje odvojiti od vode na osnovu njihove različite specifične težine. Izvršiti karakterizaciju dobijenog ulja u smislu određivanja osnovnih fizičkohemijskih karakteristika.
Slika 6. Sokslet-ov aparat za kontinuiranu ekstrakciju
19
PRAKTIKUM – Opća hemijska tehnologija
Mjere predostrožnosti
U ovoj vježbi koriste se otapala organske prirode (petrol-etar, benzin, trikloretilen, benzen, ugljiktetraklorid) koja su lako upaljiva, a pare nekih od njih se eksplozivne u smješi sa zrakom te se u toku rada moraju preduzeti posebne mjere opreza. Prostorija u kojoj se radi mora biti dobro ventilirana. Potrebno je obezbijediti konstantan protok vode u hladilu Soksletovog aparata kako bi se onemogućilo isparavanje otapala.
KARAKTERIZIRANJE DOBIJENOG ULJA
Dobijenom ulju se određuju slijedeće karakteristike:
Gustoća (pomoću piknometra) Saponifikacioni broj Kiselinski broj (titracija sa alkoholnim KOH) Količina
Određivanje saponifikacionog broja
Uvod
Pod saponifikacionim brojem se podrazumijeva broj mg KOH koji je potreban za potpunu saponifikaciju slobodnih i esterski vezanih masnih kiselina u 1 gramu masti ili ulja. Vrijednost saponifikacionog broja ovisi o molekulskoj masi masnih kiselina koje ulaze u sastav masti ili ulja. Ukoliko je molekulska masa, masnih kiselina veća vrijednost saponifikacionog broja je manja i obrnuto. Saponifikacija masti i ulja se vrši alkoholnom otopinom KOH poznatog molariteta. Višak baze se retitrira sa otopinom HCl poznatog molariteta. Saponifikacija masti se odvija u dvije faze: •
Alkoholizom,
masne kiseline prelaze u estere, koji su rastvorljivi u baznoalkoholnoj sredini: C3H5(OCOR)3 + 3C2H5OH
•
3C3H5(OH)3 + 3R-COOC2H5
Nastali esteri se saponificiraju, pri čemu nastaju sapuni; R-COOC2H5 + KOH
R-COOK + C 2H5OH
Reagensi • • •
KOH - alkoholni rastvor, 0.1 M HCl, 0.1 M Rastvor fenolftaleina u etanolu, 1% 20
PRAKTIKUM – Opća hemijska tehnologija
Metod rada
Oko 2 grama ulja dobijenog ekstrakcijom ili presovanjem, prenijeti u erlenmajer tikvicu od 300 ml, te iz birete dodati 25 ml 0.1 M alkoholnog rastvora KOH. Nakon toga dodati nekoliko staklenih kuglica i grijati uz povratno hladilo 50-60 minuta uz povremeno mućkanje (dok reakciona smjesa ne postane bistra). Poslije završene saponifikacije skinuti hladilo i u vruć rastvor dodati nekoliko kapi otopine fenolftaleina te odmah titrirati 0.1 M otopinom HCl do promjene boje. Pored glavne u istim uvjetima raditi i slijepu probu, bez uzorka ulja. NAPOMENA
! Predugo kuhanje masti ili ulja sa alkoholnom otopinom KOH,
može djelovati na razgradnju masnih kiselina, zbog čega se dobijaju visoke vrijednosti saponifikacionog broja. Proračun
Saponifikacioni broj se računa prema formuli: SB =
(a − b) ∗ c ∗ 56.1 g
SB – saponifikacioni broj (mg KOH/g ulja) a – ml otopine HCl utrošene za titriranje slijepe probe b – ml otopine HCl utrošene za titriranje viška baze u glavnoj c - koncentracija upotrijebljene otopine HCl ( 0.1) g – odvagana količina uzorka ulja
probi
21
PRAKTIKUM – Opća hemijska tehnologija
TEHOLOGIJA POVRŠINSKI AKTIVNIH SUPSTANCI Uvod
Površinski aktivne supstance ili “ tenzidi” su uglavnom organske supstance koje otopljene u vodi već i u malim koncentracijama imaju sposobnost da značajno smanjuju površinsku napetost vode u odnosu na zrak ili neku drugu supstancu. Ove supstance se klasificiraju na više načina a prema upotrebi se dijele na sredstva za pranje i čišćenje, sredstva za emulgiranje, sredstva za dispergiranje, sredstva za omekšavanje itd. Tenzidi se u otopini raspoređuju tako da je njihova koncentracija na graničnoj površini veća od koncentracije u unutrašnjosti otopine, te zbog toga dolazi do promjene površinskog napona sistema. Ovi spojevi ne samo da smanjuju površinski napon vode prema zraku nego i prema drugim tvarima kao što su masnoće, različite nečistoće itd. Molekula tenzida se sastoji iz: •
•
hidrofilnog dijela,
koji ima afinitet prema vodi i koji predstavljaju hidrofilne skupine [mogu biti ionogene (anion-aktivne i kation-aktivne) te neionogene] i hidrofobnog dijela koji ima afinitet prema mastima i uljima, alifatskim ugljikovodicima te sličnim u vodi netopivim spojevima, a koji se sastoji od ravnog ili razgranatog ugljikovodoničnog, zasićenog ili nezasićenog lanca.
Prema karakteru hidrofilne skupine tenzidi se dijele na: • • •
kisele, bazne i neionske.
U ovisnosti od naelektrisanja hidrofilnog dijela molekule tenzida oni se dijele na: • • • •
Anionaktivne Kationaktivne Amfoterne Neutralne
Ipak najčešće primjenjivana klasifikacija tenzida je prema njihovom hemijskom karakteru, pa tako imamo: • • • •
Alkilsulfate ( RO-SO Na ) Sulfonirane produkte; Alkilsulfonati ( R-SO Na ), Alkilarilsulfonati( R-SO Na ) Etoksilirane produkte (na bazi masnih kiselina, amina,) RX(CH CH O) H Kodenzirane produkte etilen i propilen oksida R-(CH CH O) -(CH CH(CH )O) -H 3
+
3
+
2
2
2
n
2
2
3
+
3
m
n
22
PRAKTIKUM – Opća hemijska tehnologija
Najstarija i još uvijek u značajnoj mjeri korištena površinski aktivna supstanca je sapun. Sapuni predstavljaju produkte nastale neutralizacijom masnih kiselina alkalijama. Po svojim svojstvima spadaju u anionaktivne tenzide koji mogu da obavljaju funkciju čišćenja, pjenjenja, kvašenja, emulgiranja itd. Dok molekula deterdženta (R-CH2OSO2ONa) obično sadrži ugljikovodonični lanac (R) od 10-18 C-atoma koji se završava nekom hidrofilnom skupinom, najčešće sulfonatnom SO3X, gdje je X obično natrij, dotle su sapuni soli masnih kiselina i završavaju karboksilatnom skupinom COOX (R-CH 2COONa).
Vježba broj 4 DOBIJANJE SAPUNA
Uvod
Sapuni nastaju razgradnjom masti i ulja, odnosno estera viših masnih kiselina i trovalentnog alkohola glicerina. Proces se vodi uz prisustvo alkalija ili vode. Proces koji se odvija u prisustvu alkalija naziva se saponifikacija pri čemu direktno nastaju sapuni (soli masnih kiselina) uz izdvajanje glicerina kao nusproizvoda.
Razgradnja sa vodom (hidroliza) dovodi do stvaranja masne kiseline i glicerina u prvom stupnju ovog postupka. Sirovine za proizvodnju sapuna se mogu podijeliti na one koje učestvuju u procesu saponifikacije (osapunjenja) a to su prije svega masnoće (masti i ulja) i alkalije i na ostale sirovine koje imaju ulogu poboljšanja svojstava sapuna.
23
PRAKTIKUM –
Opća hemijska tehnologija
Od masnoća se koriste biljna ulja (kokosovo, ulje palmino ulje, bambusovo ulje, a mogu se koristiti i maslinovo, suncokretovo, laneno, sojino itd), te masti životinjskog porijekla (najviše goveđi loj i svinjska mast) Od alkalija najviše se koriste Natrij hidroksid (NaOH), i Natrij karbonat (Na 2CO3). Kao aditivi se dodaju punila (karbonati, silikati), omekšivači(tetranatrijpirofosfat), antioksidansi (Na-silikat, Na-tiosulfit, Kalaj-klorid), organska otapala (ligroin, cikloheksanol) mirisi, stabilizatori boje, sredstva za zaštitu kože itd. Reagensi • • • •
KOH ili NaOH……………………………………………………15 g Etilni alkohol (C 2H5OH)………………………………………45 ml Mast ili ulje………………………………………………………18 g Kuhinjska sol (NaCl)……………………………….(zasićeni rastvor)
Aparatura
Slika 20. Aparatura za dobijanje sapuna
• • •
Tikvica sa okruglim dnom V= 250 ml Liebigovo hladilo Čaša V= 400 ml
Metod rada
U tikvicu sa okruglim dnom zapremine 250 ml, staviti 15 g KOH (ili NaOH), 35 ml destilirane vode, i miješati dok se KOH ne otopi, a zatim dodati 45 ml etanola. Nakon toga u tikvicu dodati 18 g masti (ili ulja), montirati uspravno Liebigovo hladilo i smjesu zagrijavati 30 – 40 minuta na vodenom kupatilu. Kada smjesa postane homogena, prekinuti zagrijavanje, izliti smjesu u čašu sa 100 ml zasićene slane (NaCl) vode. 24
PRAKTIKUM – Opća hemijska tehnologija
Dobijeni sapun odvojiti filtriranjem na Bühnerovom lijevku, isprati sa 30 ml destilirane vode, osušiti i izvagati. Proračun •
Izračunati teorijsko iskorištenje (prema reakciji) te stvarno iskorištenje dobijeno izvođenjem vježbe.
Pitanja za provjeru znanja:
1. Koja vrsta ulja i masti se najčešće koristi u proizvodnji sapuna? Zašto? 2. Koje komponente bi ste vi još dodali u predloženu recepturu sapuna? Koja bi bila njihova uloga? 3. Šta bi ste dodali kao punilo u proizvodnji sapuna ?
Vježba broj 5 ANALIZA SIROVE SLANE VODE
U cilju pripreme slane vode za tehnološke procese proizvodnje kuhinjske soli, kalcinirane i kaustične sode, vrši se eksploatacija kamene soli, koja u Tuzli egzistira preko 100 godina. Na bazi slane vode na području Tuzle razvijena je snažna hemijska industrija: Fabrika soli, Fabrika sredstava za pranje, Poliuretanska hemija, Fabrika kalcinirane i kaustične sode, te Banjska liječilišta. Sirova slana voda (SSV) kao sirovina za proizvodnju soli i sode, sadrži osim NaCl otopljene i druge mineralne soli u mikro i makro količinama. Sirova slane vode koja se trenutno ekploatiše iz slanih bunara „Tetima“ ima približno slijedeći sastav: NaCl....... 305 ÷ 308 g/l Ca 2+........0,70 ÷ 0,90 g/l Mg 2+...... 0,02 ÷ 0,03 g/l HCO3-...... 0,16 ÷ 0,20 g/l SO42-...... 1,70 ÷ 2,10 g/l Primjese kao što su: Ca 2+, Mg2+ i SO42- su nepoželjne u procesu proizvodnje (stvaraju inkrustacije), pa se neposredno prije uvođenja SSV u proces prerade, vrši prečišćavanje SSV. Najčešći postupci prečišćavanje SSV su: postupak kalcinirana soda (Na2CO3) – kaustična soda (NaOH) i • 25
PRAKTIKUM – Opća hemijska tehnologija
•
postupak kalcinirana soda (Na2CO3) – kreč (CaO)/krečno mijeko (Ca(OH) 2)
Analizom sirove slane vode određuje se sadržaj NaCl [g/l], kao mjerilo kvaliteta slane vode, te Ca, Mg, HCO 3-, H2S, kao komponente koje se u procesu prečišćavanje slane vode moraju ukloniti. Od tačnosti analize zavisi prije svega sigurnost vođenja procesa proizvodnje, kao i materijalni troškovi. Priprema sirove slane vode za analizu
Da se ne bi trošile veće količine hemikalija za analizu, SSV potrebno je predhodno pripremiti, odnosno razblažiti. Uzorak sirove slane vode se priprema tako što se SSV dobro izmiješa a potom otpipetira 30 ml uzorka u odmjernoj tikvici od 250 ml, te dopuni destilovanom vodom do oznake. 1. Određivanje NaCl
NaCl u SSV se određuje preko sadržaja Cl -. Hlorid se određuje titracijom sa sa rastvorom srebro nistrata uz indikator kalijum hromat. Kalijum hromat može prikazati krajnju tačku titracije u neutralnoj ili slabo alkalnoj sredini, pri titraciji hlorida sa srebro nitratom. Prvo nastaje srebro hlorid koji se taloži, a nakon njegovog taloženja nastaje srebro hromat koji mijenja boju rastvora u crvenkasto-smeđu. Otpipetirati 10 ml pripremljenog uzorka SSV u tikvicu od 250 ml i dopuniti destilovanom vodom do oznake. Zatim otpipetirati 10 ml pripremljene otopine u erlenmajericu od 300 ml i razblaži se sa oko 100 ml destilirane vode. Titracija se vrši sa 0,1 M AgNO 3, uz indikator K 2CrO4 do pojave ciglaste boje. Rezultat analize izraziti u mol/l, g/l i ND. Potrebno je izračunati i razblaženje. Proračuni trebaju biti zasnovani na hemijskim reakcijama. Količina NaCl u 10 ml uzorka koji je titrisan računa se prema relaciji: n NaCl
gdje su
C AgNO
3
=
nCl
−
=
n AgNO3
= C AgNO ⋅ V AgNO 3
– koncentracija AgNO3 za titraciju;
3
V AgNO
3
– volumen utrošen za
titraciju [ml]. ND je broj mekv u 20 ml rastvora. Upotreba ND kao jedinice za koncentraciju ostala je još samo u sadarstvu. ekv =
mol +
broj H iona koji mogu zamijeniti kation soli / kiseline / baze
Primjeri: 1 mol NaCl = 1 ekv NaCl 26
PRAKTIKUM – Opća hemijska tehnologija
1 mol Ca(OH)2 = 0.5 ekv Ca(OH)2 1 mol H2SO4 = 0.5 ekv H2SO4 2. Određivanje SO 42-
Pripremljeni uzorak SSV dobro izmiješati, a zatim se otpipetirati 10 ml rastvora u čašu od 250 ml i razblažiti sa 100 ml destilovane vode. Dodati 2-3 kapi indikatora (metil-oranž) i oprezno (dodavati kap po kap uz stalno mućkanje) zakiseliti sa koncentriranom HCl do promjene boje iz žute u crvenu. Uzorak zagrijati do ključanja i dodati 10 ml 20% BaCl 2. Probu digerirati 1 sat (držati 1 sat na toplom), a zatim filtrirati kroz filter papir (plava traka). Talog dobro isprati toplom destiliranom vodom, do negativne reakcije na hloridne ione, a zatim ga zajedno sa filter papirom prenijeti u lončić za žarenje. Filter papir sa talogom prvo spaliti na rešou, a onda žariti na temperaturi 800°C pola sata. Ižareni lončić sa talogom potpuno ohladiti u eksikatoru i izvagati. Rezultat analize izraziti u mol/l, g/l i ND. Potrebno je izračunati i razblaženje. Proračuni trebaju biti zasnovani na hemijskim reakcijama. Količina SO42- u 10 ml uzorka koji je manipulisan računa se prema relaciji: n SO 24
= m ⋅ M BaSO
4
gdje je m – masa ižarenog taloga BaSO4. 3. Određivanje HCO 3-
Bikarbonati se u slanoj vodi određuju acidimetrijskom titracijom sa HCl uz pH indikator metil pri cemu suvišak HCl snizi pH što se vidi po promjeni boje indikatora iz žute u narandžastu, kao na slici.
27
PRAKTIKUM – Opća hemijska tehnologija
Postupak: Otpipetirati 20 ml uzorka iz tikvice od 250 ml u erlenmajericu od 300 ml i razblažiti sa 100 ml destilirane vode. Dodati 2-3 kapi metil-oranž indikatora i lagano titrirati sa 0,1 M HCl do promjene boje iz žute u narandžastu. Rezultat analize izraziti u mol/l, g/l i ND. Potrebno je izračunati i razblaženje. Proračuni trebaju biti zasnovani na hemijskim reakcijama. Količina HCO3- u 20 ml uzorka koji je titrisan računa se prema relaciji: n HCO -
3
= n HCl =
C HCl ⋅ V HCl
gdje su: C HCl – koncentracija HCl za titraciju; ml
V HCl
– volumen utrošen za titraciju
4. Određivanje Ca2+ i Mg2+
Ioni kalcija i magnezija u sirovoj slanoj vodi određuju se kompleksometrijski sa kompleksonom K III. Ovo određivanje zasniva se na osoboni iona kalcija i magnezija da sa natrij-etilen-diaminotetraacetatom (kompleksonom III) grade unutrašnje komplekse. Određivanje Ca2+: Otpipetirati 20 ml uzorka iz tikvice od 250 ml u erlenmajericu od 300 ml i dodati 100 ml destilirane vode. Postepeno dodavati 10 ml 1 M rastvora NaOH (pH=12). Pripremljeni uzorak titrirati sa 0,01 M kompleksonom III do promjene boje iz crvene u ljubičastu, uz mureksid kao indikator. Rezultat analize izraziti u mol/l, g/l i ND. Potrebno je izračunati i razblaženje. Proračuni trebaju biti zasnovani na hemijskim reakcijama. Količina HCO3- u 20 ml uzorka koji je titrisan računa se prema relaciji: •
n Ca 2
+
=
n KIII
=
C KIII ⋅ V KIII
gdje su: R – razrjeđenje; C KIII– koncentracija KIII za titraciju; utrošen za titraciju uz indikator mureksid ml.
V KIII,1 –
volumen
Određivanje Mg2+ + Ca2+: Otpipetirati 20 ml uzorka iz tikvice od 250 ml u erlenmajericu od 300 ml i dodati 100 ml destilirane vode. Podesiti pH otopine dodavanjem 10 ml pufera (pH=9) i titrirati uzorak sa 0,01 M kompleksonom III uz indikator eriohrom crno T do promjene boje iz crvene u izrazito plavu. Ovom titracijom je određena suma iona (Ca2+ + Mg2+), pa se Mg2+ izračunava iz razlike broja ml kompleksona III utrošenih za titraciju uz indikator eriohrom crno T i broja ml kompleksona III utrošenih za titraciju uz indikator mureksid. Rezultat analize izraziti u mol/l, g/l i 28 •
PRAKTIKUM – Opća hemijska tehnologija
ND. Potrebno je izračunati i razblaženje. Proračuni trebaju biti zasnovani na hemijskim reakcijama. Količina HCO3- u 20 ml uzorka koji je titrisan računa se prema relaciji: n Ca 2
+
+ Mg
2+
= n KIII =
C KIII ⋅ V KIII
gdje su: R – razrjeđenje; C KIII– koncentracija KIII za titraciju; V KIII – volumen utrošen za titraciju uz indikator eriohrom crno T ml. Količina magnezijum-iona se dobije kao razlika n Ca Mg − nCa . 2+
+
2+
2+
Zadatak vježbe:
Na osnovu rezultata analize izračunati: 1. Potreban volumen analizirane slane vode za proizvodnju 1 tone NaCl; 2. Koliko tona vode je potrebno ispariti za proizvodnju 1 t NaCl.
Vježba broj 6 ODREĐIVANJE AZOTA U ĐUBRIVIMA
U mineralna azotna đubriva ubrajaju se različite soli, koje sadrže azot najčešće u amonijačnom, nitratnom i amidnom obliku. U zavisnosti od oblika vezivanja u đubrivu određuje se ukupni, amonijačni, nitratni azot, kao i azot u amidnom obliku. Za određivanje ukupnog azota u đubrivima uglavnom se primjenjuje Kjeldahlova metoda mokrog razaranja, kod koje se uzorak razgrađuje u tzv. Kjeldahlovoj tikvici pomoću sumporne kiseline (a prema kasnijim brojnim modifikacijama i uz dodatak različitih oksidansa i katalizatora, najčešće uz Devardovu leguru), te se ukupan sadržaj azota prevodi u amonijačne soli. Djelovanjem jake baze (NaOH), iz amonijačnih soli oslobodi se amonijak, koji se vodenom parom predestilira u otopinu kiseline poznate koncentracije. Titracijom se zatim odredi suvišak kiseline, a na temelju toga i količina amonijaka, odnosno azota. Ovdje će biti opisana modifikacija Kjeldahlove metode koja se primjenjuje za određivanje isključivo amonijačnog azota u đubrivima sa visokim sadržajem CaCO3 (kakav je, na primjer, KAN), a koja je od izvorne metode različita utoliko što se ne dodaju nikakvi agensi koji bi ukupan azot preveli u amonijačni oblik. Dakle, ovdje će se rastvoreni krečni NH 4NO3 razložiti sa 40% NaOH, a nastali 29