Fundamentos.
La marcha analítica es un proceso técnico y sistemático de identificación de iones inorgánicos en una disolución mediante la formación de complejos o sales de color único y característico. Una secuencia de reactivos es más o menos selectivo si se produce con más o menos problemas. Un reactivo es específico (más selectivo) cuando reacciona con muy pocos cationes y aniones. Se van a llamar reactivos generales (menos específicos) cuando reaccionan con muchos cationes y aniones. Se puede cambiar la selectividad de un reactivo por tres diferentes métodos: - Por variación del pH: Ej. el H2S es un reactivo general que a pH neutro o básico origina precipitados con casi todos los cationes del Sistema Periódico; sin embargo, a pH ácido se produce un efecto ion común, disminuye la concentración del anión S 2- y sólo precipitan a pH ácido los sulfuros más insolubles, que son los sulfuros de los denominados Grupos I y II de la marcha analítica. - Por cambio del estado de oxidación: Ej. el catión Ni2+ origina un compuesto coloreado de color rosado con dimetilglioxima, pero si tenemos en el medio Fe2+ con dimetilglioxima genera un color rosado rojizo; sin embargo, si añadimos H2O2 el Fe2+ pasa a Fe3+, el cual no reacciona con la dimetilglioxima y podemos detectar el níquel. - Enmascaramiento de cationes: Ej. el Cu2+ y Cd2+ son dos cationes muy semejantes; sin embargo, se pueden identificar. Si añadimos H2S precipitan CuS (negro) y CdS (amarillo). Al problema que contiene se le añade KCN, formando Cu(CN)42- y Cd(CN)42-, ambos incoloros. Si añadimos H2S entonces el Cu(CN)42- no reacciona, ya que es muy estable; sin embargo, el Cd(CN)42- es menos estable, reacciona con el H2S y origina CdS (amarillo). [editar]Marcha analítica de los cationes más comunes [editar]Grupo I Se toma la muestra problema y se añade HCl 6M. Con este reactivo precipitan los cationes del Grupo I: AgCl, PbCl2 y Hg2Cl2. Sobre el mismo embudo se añade agua de ebullición, quedando en el papel de filtro el AgCl y el Hg2Cl2; el Pb2+ se puede identificar añadiendo KI, que origina un precipitado de PbI2 que se disuelve en caliente, que sirve para identificarlo mediante la llamada lluvia de oro. Sobre el mismo papel de filtro se añade NH3 2N. En el papel de filtro si existe Hg22+ y se forma una mancha blanca, gris o negro, que es una mezcla de HgClNH 2 y Hg0. En la disolución se forman Ag(NH3)2+, que se puede identificar con KI dando un precipitado de AgI amarillo claro. [editar]Grupo II A la disolución que contiene los cationes del Grupo II y siguientes le añadimos NH 3 y NH4Cl, precipitando los cationes del Grupo IIIA: Fe(OH)3 (rojo), Al(OH)3 (blanco), Cr(OH)3 (verde), pero no precipitan los del Grupo III y siguientes. Para identificar los cationes del Grupo IIA se añade NaOH y H2O2, de tal forma que el Fe(OH)3 no se disuelve, pero el resto dan AlO2-, CrO2- (aunque con el H2O2 da CrO42-). Para reconocer el hierrose disuelve ese precipitado en HCl y se divide en dos posiciones: a una de ellas se le añade KSCN (si existe hierro se origina un precipitado de color rojo escarlata intenso), y al la otra porción se le añade K4Fe(CN)6 (si existe hierro se forma un precipitado de color azul oscuro azul de prusia). A la disolución que contiene el aluminio y el cromo añadimos HCl hasta pH neutro; a continuación se le añade NH3 y precipita Al(OH)3; para poder verse esta disulución se le echa rojo Congo, añadimos HCl, el rojo Congo pasa a color azul, añadimos NH3, el rojo Congo azul vuelve a ser rojo y el Al(OH)3se vuelve rojo.
Sobre la disolución echamos H2S y NH3, quedando precipitados los cationes del grupo IIIB: MnS (rosa), CoS (negro), NiS (negro) y ZnS (blanco), quedando aparte los de los Grupos IV y V. Sobre los precipitados echamos HCl, quedando por un lado Mn 2+ y Zn2+, y por otro NiS y CoS. En el primer tubo con NaOH y H2O2 da ZnO22- y un precipitado marrón de MnO2. Para reconocer el zinc se trata con H2S dando un precipitado blanco de ZnS; también se puede echar Montequi A y Montequi B dando un precipitado de color violeta. En el segundo tubo echamos agua regia, dando Ni2+ y Co2+. A una de las porciones se neutraliza con NH3 y se sigue agregando hasta pH básico y después echamos dimetilglioxima; si existe Ni2+ se forma un precipitado rosa. Para el Co2+ primero se neutraliza con NH3, se tampona con ácido acético y acetato de sodio junto con KSCN; si agregamos acetona la fase acetónica toma un color azul. [editar]Grupo IV Sobre las disoluciones de los Grupos IV y V añadimos (NH 4)2CO3, precipitando los cationes del Grupo IV: CaCO3 (blanco), BaCO3 (blanco), SrCO3 (blanco), pero si no lo hemos eliminado anteriormente tendríamos también PbCO3. Disolvemos esos precipitados en ácido acético y añadimos HCl 2N; si existe plomo precipita PbCl2, y disueltos Ca2+, Ba2+ y Sr2+. Sobre la disolución añadimos KCrO4; si existe bario se obtiene un precipitado amarillo de BaCrO4, y disueltos Ca2+ y Sr2+. Sobre la disolución añadimos (NH4)2CO3, precipitando los dos carbonatos: CaCo3 y SrCO3, calentamos hasta sequedad, le añadimos un poco de H 2O y acetona y después (NH4)2CrO4, quedando un precipitado de SrCrO4 y disuelto el calcio, pero si le añadimos Na2C2O4 precipita CaC2O4. [editar]Grupo 0 cationes que no precipitan con nada anterior forman el Grupo 0: NH 4+, K+ y Na+. La mayor parte de los ensayos se hacen al principio del análisis: - Para el NH4+ se calienta y, si se desprende amoníaco entonces existe este catión. También se puede agregar el reactivo de Nessler y, si existe amonio da un precipitado de color amarillo. - Para el K: la mejor forma de reconocerlo es a la llama, la que da una coloración violeta. También se puede agregar cobaltonitrito sódico; en medio débilmente ácido si existe K+ da un precipitado amarillo. - El Na+ se puede identificar porque al añadir amarillo titanio da un color rojo. Si existe Na+ con reactivo de Kalthoff da un precipitado amarillo. También se puede hacer porque si se acerca una llama esta es de color amarilla intensa y es duradera. [editar]Comprobación de cationes Ag+: Con HCl da AgCl (blanco); con KI da AgI (amarillo). Al3+: Con alizarina da un compuesto rojo. As3+: Con mixtura magnésica da un espejo de plata en el tubo. Ba2+: Con dicromato precipita cromato de estroncio o sulfatos precipita sulfato de bario blanco. Bi3+: Con SnCl2 da Bi0 (negro). Cd2+: Con sulfuro da el CdS (amarillo). Co2+: Con KSCN da un complejo azul; los sulfuros de cobalto se disuelven en agua regia; el Co(OH)3 es el único hidróxido de color naranja. Cu2+: Con NH3 da Cu(NH3)42+ (azul intenso). Fe3+: Con KSCN da un complejo rojo; con ferrocianuro da un compuesto azul; el Fe(OH)3 es el único hidróxido de color pardo-rojizo.
Hg22+: En la marcha analítica precipita con HCl, se añade NH3 y da en el filtro un precipitado negro de Hg0. Hg2+: Se echa sobre una moneda de una peseta pequeña y da una amalgama negra, ya que se forma Hg0. K+: Con cobaltonitrito sódico da precipitado amarillo. Mg2+: Con magnesón da color azul. Mn2+: Con sulfuro da el MnS (naranja). Na+: Con el reactivo de Koltoff da precipitado amarillo. NH4+: En medio básico da NH3; si hay amonio con el reactivo de Nessler da precipitado rojo-pardo. Ni2+: Con dimetilglioxima da un precipitado de color rojo; los sulfuros de niquel se disuelven en agua regia; el Ni(OH)3 es el único hidróxido de color verde. Pb2+: Se añade KI y da un precipitado amarillo de PbI2 o bien con K2CrO4. Sb3+: Con rodamina B da precipitado morado. Sn2+: Si se acerca a la llama se pone de color azul. Zn2+: Con Montequi A y Montequi B da precipitado violeta. [editar]Marcha analítica de los aniones más comunes Los aniones más frecuentes en un laboratorio no se pueden separar de forma tan clara como los cationes. La mayor parte de las veces se van a identificar de forma directa, mientras que otros se van a separar en grandes grupos precipitando con cationes y, a partir de estos precipitados, se identifican esos aniones. Sin embargo, en laboratorio es bastante más difícil analizar los aniones presentes que los cationes. Generalmente en el laboratorio la marcha analítica de aniones se hace primero eliminando todos los cationes existentes precipitando con NaOH o CO32-. A continuación se hacen tres ensayos preliminares: El primero es con H2SO4 concentrado. Reacciona con determinados aniones y produce gases que son fácilmente identificables. Los aniones que desprenden gases son: CO 32- (CO2), SO32- (SO2), S2O32- (SO3), S2- (Cl2S), CN- (HCN) y NO2- (NO2). La segunda es una reacción para identificar aniones oxidantes. Se realiza con KI, que reacciona con los oxidantes. Ej. BrO3- + 2I- → BrO2- + I2, el cual reacciona fácilmente con el almidón y da un color azul en la disolución. Son: CrO4-, Fe(CN)63-, NO3-, MnO4-, CrO3- y IO3-. La tercera es una reacción de aniones reductores. Se realiza la prueba con KMnO 4. Si existen aniones reductores el KMnO4 se decolora rápidamente. Son: Fe(CN)64-, S2O32-, S2-, SO32-, AsO33-, NO2-, I- y SCN-. Primero separamos los aniones del Grupo I, que son aquéllos que precipitan con Ca 2+ en un medio con ácido acético. Los aniones que van a precipitar son: C2O42-, F- y PO33-. Los aniones del Grupo II son los que precipitan con Zn 2+ en presencia de ácido acético. Son: S2-, Fe(CN)64- y Fe(CN)63-. Los aniones del Grupo III son los que precipitan con Mg2+ en presencia de NH3 y un exceso de NH4+. Son: PO43-, AsO33-, AsO43- y SiO32-.
Los aniones del Grupo IV son los que precipitan con Ba 2+ en presencia de ácido acético. Son: SO42-, SO32-, S2O32- y CrO42-. Los aniones del Grupo V son los que precipitan con Ag+ en medio fuertemente básico. Son: Cl-, Br-, I, CN- y SCN-. Los restantes aniones no precipitan con ninguno de los cationes anteriores, por lo que se identifican en la muestra inicial. Los más frecuentes son: NO2-, NO3-, IO3- y BrO3-.
