Fundamento La marcha analítica es un proceso técnico y sistemático de identificación de iones inorgánicos en una disolución mediante la formación de complejos o sales de color único y característico. Una secuencia de reactivos es más o menos selectivo si se produce con más o menos problemas. Un reactivo es específico (más selectivo) cuando reacciona con muy pocos cationes y aniones. Se van a llamar reactivos generales (menos específicos) cuando reaccionan con muchos cationes y aniones. Se puede cambiar la selectividad de un reactivo por tres diferentes métodos: - Por variación del pH: Ej. el H 2S es un reactivo general que a pH neutro o básico origina precipitados con casi todos los cationes del Sistema Periódico; Periódico ; sin embargo, a pH ácido se 2produce un efecto ión común, disminuye la concentración del anión S y sólo precipitan a pH ácido los sulfuros más insolubles, que son los sulfuros de los denominados Grupos I y II de la marcha analítica. 2+
- Por cambio del estado de oxidación: Ej. el catión Ni origina un compuesto coloreado de 2+ color rosado con dimetilglioxima , pero si tenemos en el medio Fe con dimetilglioxima 2+ 3+ genera un color rosado rojizo; sin embargo, si añadimos H 2O2 el Fe pasa a Fe , el cual no reacciona con la dimetilglioxima y podemos detectar el níquel níquel.. 2+
2+
- Enmascaramiento de cationes: Ej. el Cu y Cd son dos cationes muy semejantes; sin embargo, se pueden identificar. Si añadimos H 2S precipitan CuS (negro) y CdS (amarillo). 22Al problema que contiene se le añade KCN, formando Cu(CN) 4 y Cd(CN)4 , ambos 2incoloros. Si añadimos H 2S entonces el Cu(CN)4 no reacciona, ya que es muy estable; sin 2embargo, el Cd(CN) 4 es menos estable, reacciona con el H 2S y origina CdS (amarillo).
Marcha analítica de los cationes más comunes Grupo I Se toma la muestra problema y se añade HCl 2N. Con este reactivo precipitan los cationes del Grupo I: AgCl, PbCl 2 y Hg2Cl2. Sobre el mismo embudo se añade agua de ebullición, 2+ quedando en el papel de filtro el AgCl y el Hg 2Cl2; el Pb se puede identificar añadiendo KI, que origina un precipitado de PbI 2 que se disuelve en caliente, que sirve para identificarlo mediante la llamada lluvia de oro. oro . 2+
Sobre el mismo papel de filtro se añade NH 3 2N. En el papel de filtro si existe Hg 2 y se 0 forma una mancha blanca, gris o negro, que es una mezcla de HgClNH 2 y Hg . En la + disolución se forman Ag(NH 3)2 , que se puede identificar con KI dando un precipitado de AgI amarillo claro.
Grupo II Sobre la disolución que contienen los cationes del Grupo II y siguientes añadimos HCl 2N y se le hace pasar por una corriente de H 2S. Precipitan de este modo los sulfuros del Grupo II: HgS (negro), PbS (negro), Bi 2S3 (pardo), CdS (amarillo), CuS (negro), As 2S3
(amarillo), Sb 2S3 (naranja), SnS 2 (amarillo), y quedan sin precipitar los cationes del Grupo III y siguientes. Sobre el mismo papel de filtro podemos añadir NaOH, Na 2S o (NH4)Sx. Con estos reactivos quedan precipitados los cationes del Grupo IIA: HgS, PbS, Bi 2S3, CdS, CuS, y se 2disuelven los del Grupo IIB: AsS 3 , SbS3 , SnS3 . Sobre el precipitado de los cationes del Grupo IIA añadimos HNO 3 concentrado un poco 2+ 3+ 2+ 2+ caliente. Se disuelven todos los precipitados (excepto el HgS): Pb , Bi , Cu , Cd . El mercurio se puede reconocer disolviendo el precipitado en una mezcla de HNO 3 y tres 2+ partes de HCl, porque HNO3 + 3HCl → NO2Cl + Cl2 + H2O, de tal forma que el Hg + S + 1pta se formaba una amalgama. Si no tenemos 1pta se puede reconocer el mercurio por ver el precipitado negro. A los disueltos se le añade NH 3 concentrado hasta la neutralización. Una vez esté neutralizado añadimos HCl 2N, precipitando el PbCl 2 y 3+ 2+ 3+ disolviéndose Bi , Cu , Cd , a los que añadimos NH 3 precipitando Bi(OH) 3 y quedando 2+ 2+ Cu(NH3)4 y Cd(NH3)4 ; se puede reconocer disolviéndolo, añadiendo estaño y se forma una mancha negra. Si existe cobre la disolución tiene que tener un color azul intenso, característico del cobre. A continuación añadimos KCN hasta decoloración, de tal forma 2+ 22+ 2que el Cu(NH3)4 pasa a Cu(CN)4 y el Cd(NH3)4 a Cd(CN)4 ; añadimos H 2S y, si existe cadmio, da un precipitado amarillo de CdS. Sobre la disolución del Grupo IIB se añade HCl 6N, precipitando el As 2S3 de color 2+ amarillo, el cual se puede identificar añadiendo una mezcla de NH 3, (NH4)Cl y Mg (mixtura magnesiana) formándose un espejo de plata en el tubo. En la disolución quedan el 3+ 2+ Sb y Sn , que no hacen falta separar, pues en una placa de gotas se echan unas gotas y un poco de rodamina B; si existe antimonio se debe formar un precipitado de color morado. El estaño no se puede identificar en esta zona, pero se puede analizar al principio de todo el análisis mediante un ensayo a la llama: se coge un tubo de ensayo más pequeño que el problema con agua fría y se pone en una llama; si se pone azul hay estaño.
Grupo III A la disolución que contiene los cationes del Grupo III y siguientes le añadimos NH 3 y NH4Cl, precipitando los cationes del Grupo IIIA: Fe(OH) 3 (rojo), Al(OH)3 (blanco), Cr(OH)3 (verde), pero no precipitan los del Grupo III y siguientes. Para identificar los cationes del Grupo IIIA se añade NaOH y H 2O2, de tal forma que el 2Fe(OH)3 no se disuelve, pero el resto dan AlO 2 , CrO2 (aunque con el H2O2 da CrO4 ). Para reconocer el hierro se disuelve ese precipitado en HCl y se divide en dos posiciones: a una de ellas se le añade KSCN (si existe hierro se origina un precipitado de color rojo escarlata intenso), y al la otra porción se le añade K 4(CN6)Fe (si existe hierro se forma un precipitado de color azul oscuro azul de prusia). A la disolución que contiene el aluminio y el cromo añadimos HCl hasta pH neutro; a continuación se le añade NH 3 y precipita Al(OH)3; para poder verse esta disulución se le echa rojo Congo, añadimos HCl, el rojo Congo pasa a color azul, añadimos NH 3, el rojo Congo azul vuelve a ser rojo y el Al(OH) 3 se vuelve rojo. Sobre la disolución echamos H 2S y NH3, quedando precipitados los cationes del grupo IIIB: MnS (rosa), CoS (negro), NiS (negro) y ZnS (blanco), quedando aparte los de los 2+ 2+ Grupos IV y V. Sobre los precipitados echamos HCl, quedando por un lado Mn y Zn , y 2por otro NiS y CoS. En el primer tubo con NaOH y H 2O2 da ZnO2 y un precipitado marrón de MnO 2. Para reconocer el zinc se trata con H 2S dando un precipitado blanco de
ZnS; también se puede echar Montequi A y Montequi B dando un precipitado de color 2+ 2+ violeta. En el segundo tubo echamos agua regia, dando Ni y Co . A una de las porciones se neutraliza con NH 3 y se sigue agregando hasta pH básico y después echamos 2+ 2+ dimetilglioxima; si existe Ni se forma un precipitado rosa. Para el Co primero se neutraliza con NH 3, se tampona con ácido acético y acetato de sodio junto con KSCN; si agregamos acetona la fase acetónica toma un color azul.
Grupo IV Sobre las disoluciones de los Grupos IV y V añadimos (NH 4)2CO3, precipitando los cationes del Grupo IV: CaCO 3 (blanco), BaCO3 (blanco), SrCO3 (blanco), pero si no lo hemos eliminado anteriormente tendríamos también PbCO 3. Disolvemos esos precipitados 2+ en ácido acético y añadimos HCl 2N; si existe plomo precipita PbCl 2, y disueltos Ca , 2+ 2+ Ba y Sr . Sobre la disolución añadimos KCrO 4; si existe bario se obtiene un precipitado 2+ 2+ amarillo de BaCrO4, y disueltos Ca y Sr . Sobre la disolución añadimos (NH 4)2CO3, precipitando los dos carbonatos: CaCo 3 y SrCO3, calentamos hasta sequedad, le añadimos un poco de H2O y acetona y después (NH 4)2CrO4, quedando un precipitado de SrCrO 4 y disuelto el calcio, pero si le añadimos Na 2C2O4 precipita CaC2O4.
Grupo V +
+
2+
Los cationes que no precipitan con nada anterior forman el Grupo V: NH 4 , K , Mg + Na . La mayor parte de los ensayos se hacen al principio del análisis:
y
+
- Para el NH4 se calienta y, si se desprende amoniaco entonces existe este catión. También se puede agregar el reactivo de Nesster y, si existe amonio da un precipitado de color amarillo. - Para el K: la mejor forma de reconocerlo es a la llama, la que da una coloración violeta. + También se puede agregar cobaltonitrito sódico; en medio débilmente ácido si existe K da un precipitado amarillo. 2+
- Para el Mg se puede hacer al final del análisis. Se añade NaOH y magnesón. Si existe 2+ Mg con magnesón da un precipitado de color azul. +
- El Na se puede identificar porque al añadir amarillo titanio da un color rojo. Si existe + Na con reactivo de Kalthoff da un precipitado amarillo. También se puede hacer porque si se acerca una llama esta es de color amarilla intensa y es duradera.
Comprobación de cationes +
Ag : Con HCl da AgCl (blanco); con KI da AgI (amarillo). 3+
Al : Con alizarina da un compuesto rojo. 3+
As : Con mixtura magnésica da un espejo de plata en el tubo. 2+
Ba : Con dicromato precipita cromato de estroncio. 3+
0
Bi : Con SnCl2 da Bi (negro). 2+
Cd : Con sulfuro da el CdS (amarillo).
2+
Co : Con KSCN da un complejo azul; los sulfuros de cobalto se disuelven en agua regia; el Co(OH)3 es el único hidróxido de color naranja. 2+
Cu : Con NH3 da Cu(NH3)4
2+
(azul intenso).
3+
Fe : Con KSCN da un complejo rojo; con ferrocianuro da un compuesto azul; el Fe(OH) 3 es el único hidróxido de color pardo-rojizo. 2+
Hg2 : En la marcha analítica precipita con HCl, se añade NH 3 y da en el filtro un 0 precipitado negro de Hg . 2+
Hg : Se echa sobre una moneda de una peseta pequeña y da una amalgama negra, ya que 0 se forma Hg . +
K : Con cobaltonitrito sódico da precipitado amarillo. 2+
Mg : Con magnesón da color azul. 2+
Mn : Con sulfuro da el MnS (naranja). +
Na : Con el reactivo de Koltoff da precipitado amarillo. +
NH4 : En medio básico da NH 3; si hay amonio con el reactivo de Nesster da precipitado rojo-pardo. 2+
Ni : Con dimetilglioxima da un precipitado de color rojo; los sulfuros de níquel se disuelven en agua regia; el Ni(OH)3 es el único hidróxido de color verde. 2+
Pb : Se añade KI y da un precipitado amarillo de PbI 2 o bien con K 2CrO4. 3+
Sb : Con rodamina B da precipitado morado. 2+
Sn : Si se acerca a la llama se pone de color azul. 2+
Zn : Con Montequi A y Montequi B da color Añadir.
Marcha analítica de los aniones más comunes Los aniones más frecuentes en un laboratorio no se pueden separar de forma tan clara como los cationes. La mayor parte de las veces se van a identificar de forma directa, mientras que otros se van a separar en grandes grupos precipitando con cationes y, a partir de estos precipitados, se identifican esos aniones. Sin embargo, en laboratorio es bastante más difícil analizar los aniones presentes que los cationes. Generalmente en el laboratorio la marcha analítica de aniones se hace primero eliminando 2todos los cationes existentes precipitando con NaOH o CO 3 . A continuación se hacen tres ensayos preliminares:
El primero es con H 2SO4 concentrado. Reacciona con determinados aniones y produce 2gases que son fácilmente identificables. Los aniones que desprenden gases son: CO 3 222(CO2), SO3 (SO2), S2O3 (SO3), S (Cl2S), CN (HCN) y NO2 (NO2). La segunda es una reacción para identificar aniones oxidantes. Se realiza con KI, que reacciona con los oxidantes. Ej. BrO 3 + 2I → BrO2 + I2, el cual reacciona fácilmente con 3el almidón y da un color azul en la disolución. Son: CrO 4 , Fe(CN)6 , NO3 , MnO4 , CrO3 y IO3 . La tercera es una reacción de aniones reductores. Se realiza la prueba con KMnO 4. Si 422existen aniones reductores el KMnO 4 se decolora rápidamente. Son: Fe(CN) 6 , S2O3 , S , 23- SO3 , AsO3 , NO2 , I y SCN . 2+
Primero separamos los aniones del Grupo I, que son aquéllos que precipitan con Ca en 23un medio con ácido acético. Los aniones que van a precipitar son: C 2O4 , F y PO3 . Los aniones del Grupo II son los que precipitan con Zn 243Son: S , Fe(CN)6 y Fe(CN)6 .
2+
Los aniones del Grupo III son los que precipitan con Mg + 3332exceso de NH4 . Son: PO4 , AsO3 , AsO4 y SiO3 . Los aniones del Grupo IV son los que precipitan con Ba 2222Son: SO4 , SO3 , S2O3 y CrO4 .
en presencia de ácido acético.
2+
2+
en presencia de NH3 y un
en presencia de ácido acético.
+
Los aniones del Grupo V son los que precipitan con Ag en medio fuertemente básico. - Son: Cl , Br , I , CN y SCN . Los restantes aniones no precipitan con ninguno de los cationes anteriores, por lo que se identifican en la muestra inicial. Los más frecuentes son: NO 2 , NO3 , IO3 y BrO3
