t1 SEMIMICRO ANALISIS QUIMICO CUALITATIVO
1.1 CONCEPTO DE QUIMICA ANALITICA y ANALISIS QUIMICO: DIVISION.
Química analítica. es la ciencia que estudia el conjunto de principios, leyes y técnicas, cuyo objetivo es, la determinación de la composición química de sustancias o mezclas de sustancias, natural o artificial.
La Química Analítica, se divide en: 1. Química Analítica "Cualitativa "y 2. Química Analítica "Cuantitativa ".
Análisis Químico, se denomina así, al conjunto de procesos, técnicas operatorias puestas al servicio del Analista, para darnos a conocer la composición química de una sustancia o mezclas de sustancias. El Análisis Químico, puede ser:
Análisis Químico "Cualitativo", cuando el análisis está orientado al reconocimiento, la investigación, de los componentes/ iones que integran una sustancia.
Análisis Químico "Cuantitativo", cuando el análisis está orientado a la determinación o conocimiento de las "proporciones relativas" de los componentes o iones que integran una sustancia.
1.2 IMPORTANCIA QUIMICA ANALITICA: SU APLICACIÓN EN LA CIENCIA, INDUSTRIA Y AGRICULTURA.
La Química Analítica y, en particular, el Análisis Químico, tiene gran importancia, tanto teórica como práctica, porque contribuye al desarrollo de ciencias afines, como: agronomía, fisiología, geología, mineralogía, microbiología, etc. de una manera eficaz y decisiva.
En la "Ciencia" se ha comprobado mediante análisis químico, que en la atmosfera existe, N2 78%, O2 21%, H2, Ar 0,9%, He, CO2, vapor de agua, etc. En la "Industria", el análisis químico tiene gran valor, por el control de calidad que se realiza a la producción de alimentos, motores, pinturas, aparatos electrónicos. En la "Agricultura", el análisis químico de suelos, permite conocer, que suelos necesitan de la aplicación de fertilizantes (abono, sustancia que se agrega al suelo o tierra para aumentar su fertilidad), productos agrícolas, materias primas, etc.
1.3 QUIMICA ANALITICA: COMPONENTES
En el Análisis Cualitativo, no nos interesa los "Elementos" que integran una sustancia, por varias razones, como son: el tiempo mayor en el análisis, el costo del mismo y sobre todo, la poca o ninguna información que nos proporciona al tipo de sustancia analizada; es decir, que el "Análisis Elemental" siendo de enorme importancia en Química Orgánica, no lo es en Química Analítica Cualitativa. Los componentes en Química Analítica son los IONES, que integran una sustancia o mezcla de sustancias, pudiendo ser:
Componentes iónicos "electropositivos" o "cationes", ejemplos: Na+, K+, Cu++, Ca++, etc.
Componentes iónicos "electronegativos" o "aniones", ejemplos: Cl -, NO3 -, SO4 =, S =, etc.
Estos componentes iónicos, son fáciles de reconocer por métodos analíticos, ya sea, por vía seca o vía húmeda, ejemplo : al hacer el análisis de una muestra como el oxalato de amonio (NH4)2C2O4, \comprobaremos la presencia de C,O, N, H, según el análisis "elemental", la identidad de la sustancia estaría entre uno de los miles de compuestos orgánicos, que están conformados por dichos elementos, lo cual hace casi imposible su identificación y, por otro lado, en cambio, si analizamos los componentes iónicos de la muestra, podemos identificar con facilidad, el ion NH4+ e ion C2O4 = por medio de reacciones por vía húmeda, fáciles de practicar en tubos de ensayo, así: el ion C2O4 = se lo reconoce porque frente al reactivo CaCl2, forma un precipitado blanco de CaC2O4.
C2O4 = + Ca++ C2O4Ca pp. Blanco
El ion NH4+, puede ser reconocido por medio del reactivo de Nessler (con este nombre se conoce a una solución de tetra iodo mercuriato de potasio K2I4Hg) que alcalinizado con NaOH o KOH, este último hace que la sal de amonio, libere amoniaco NH3, el cual reacciona con el reactivo de Nessler, formando un precipitado amarillo o pardo, si la cantidad de NH3 liberado es grande.
NH4+ + [I4Hg] = OH- [I4Hg] K NH4 pp Pardo
1.4 METODOS DEL ANALISIS QUIMICO CUALITATIVO INORGANICO: FISICO, QUIMICO, FISICO-QUIMICO
Se pueden resolver las tareas de la Química Analítica, recurriendo a varios métodos: Físicos, Químicos y Físico-Químico; estos se desarrollan y perfeccionan permanentemente; se elaboran continuamente los métodos de análisis más modernos que exigen una metodología y fundamentos teóricos nuevos.
1.- Métodos "Físicos ", son aquellos métodos que investigan la naturaleza de una sustancia, por la evaluación de ciertas constantes físicas, tales como: color, olor, pH, prueba de solubilidad, punto de ebullición, punto de fusión, punto de inflamación, densidad, estructura cristalina, etc.
2.- Métodos "Químicos", son aquellos métodos que investigan los componentes o iones de una sustancia, a través, de reacciones o transformaciones químicas, se subdividen en: a) métodos por vía "seca" y, b) métodos por vía "húmeda".
Métodos por Vía "Seca", como su nombre lo indica, son aquellos que tienen lugar en "ausencia" de solvente alguno; la sustancia ensayada y los reactivos, por lo general se toman al estado sólido y, la reacción se realiza calentando hasta alta temperatura; estos fueron los primeros ensayos que se utilizaron, hoy radica su importancia como método de "Orientación" y no de confirmación para el análisis cualitativo. Entre los ensayos más importantes, por vía seca, tenemos:
Ensayo a la LLAMA, para realizar este ensayo, utilizar una asa de Pt, Ni, Cr, porque resisten altas temperaturas; también utilizar una mina de grafito (material blando formado por carbono buen conductor del calor y electricidad; inerte, ya que no reacciona, ni altera la muestra), luego se toma el HCl concentrado o 12M (las sales de cloruros son las más volátiles) y, se toma la solución muestra sólida, se hace incidir en el cono exterior de la llama del mechero de bunsen, observando el desarrollo de color en caso positivo; muchos cationes imparten una coloración típica a la llama, así tenemos : Cu++ verde/azulada, Ca++ roja/ladrillo, Ba++ amarilla/verdosa, Sr++ roja/carmín, Na+ amarilla intensa, K+ violeta pálida; en la práctica, las soluciones muestras "liquidas", llevamos una pequeña porción en una capsula de porcelana, calentamos mechero o reverbero hasta sequedad o cristalización, transformando la SM liquida en sólida.
Ensayo al CARBON, se denomina también ensayo al "Soplete "y, normalmente se practican sobre trozos de carbón vegetal limpios y apropiados, la cual posee una muesca u horado, que sirve para depositar en ella la muestra sólida, sobre la cual, se hace incidir la llama de un soplete, hasta que se funda, observando finalmente los resultados. Durante la operación, podemos observar fácilmente, colores y olores característicos , desprendimientos de gases; cuando se enfría el sistema, se puede apreciar el fenómeno más importante y que consiste en la "huella" que queda luego de su fusión, que se conoce con el nombre de "Aureola", que en muchos casos es particular y especifica de muchos minerales, pudiendo ser tipificados; este ensayo es muy utilizado por Geólogos y Geoquímicos, que para su trabajo se ayudan de láminas estándar de muchos minerales y, así poder efectuar el análisis comparativo; este ensayo es muy limitado y algo obsoleto, actualmente tiene gran utilidad en algunas pruebas de campo. A continuación, presentamos ejemplos de elementos químicos, los mismos que dan aureolas de óxidos.
Elemento Aureolas Óxidos Elemento Aureolas Óxidos
Ag + Blanca Ag2 O Cd ++ parda/rojiza Cd O
Pb ++ Amarilla Pb O As +++ blanca muy volátil As2 O3
Cu ++ Roja Cu O Sb +++ blanca/azulada Sb2 O3
Para que el ensayo sea bien realizado, la SM o problema, previamente debe ser tratada con Na2CO3 anhidro o una mezcla de Na2CO3 y K2CO3 anhidros en proporciones iguales; esta última mezcla es más utilizada, ya que su punto de fusión es "menor"; los carbonatos presentan puntos de fusión bajos, que otras sustancias y, por lo tanto, el trabajo se hace más rápido, ejemplo : muestras que contienen Ca(NO3)2, estas no se funden, por ello las mezclas (Na2CO3 y K2CO3), que transforman las mezclas infundibles, en mezclas que contengan un punto de fusión bajo, ya que por ser muestras de campo, el tiempo es importante.
Ensayo formación de PERLAS COLOREADAS, en este ensayo determinadas sustancias químicas al ser fundidas en el extremo de una asa de platino, producen las denominadas "Perlas" que toman distintas coloraciones; estas pueden ser acidas o alcalinas. Las perlas "acidas" se obtienen utilizando tetra borato de sodio deca hidratado Na2B4O7 10 H2O (bórax) y sales de fosfato como el fosfato acido de sodio y amonio tetra hidratado NH4NaHPO4. 4H2O; en cambio, las perlas "alcalinas" se obtienen con mezclas de Na2CO3 y K2CO3 o de Na2CO3 y KNO3, para este ensayo, se procede de la siguiente manera: el asa de platino, se lo calienta al rojo, allí inmediatamente se introduce el bórax en polvo, se calienta nuevamente, observando que la sal se hincha a medida que pierde el agua de cristalización, luego se contrae sobre el anillo, formando una perla incolora y transparente, constituida normalmente por una mezcla de meta borato sódico y anhídrido bórico NaBO2 y B2O3, se toma la SM a analizar finamente dividida y se procede a calentar el conjunto, dejamos que se enfrié, observando el color final; es así, como podemos identificar algunos cationes, por la formación de óxidos coloreados.
Elemento llama reductora/media llama oxidante/externa Óxidos
Ni ++ azul azul Ni2 O3
Co ++ gris pardo Co2 O3
Fe ++ verde amarilla Fe2 O3
Ensayo por Vía "Húmeda", como su nombre lo indica, se practican en un medio liquido o acuoso, que en la mayoría de los casos es, el agua destilada; aunque en ciertas ocasiones, son muy útiles los solventes orgánicos, como: tetra cloruro de carbono o tetra cloro metano CCl4, cloroformo o tri cloro metano CHCl3, éter etílico CH3 CH2 O CH2 CH3 y, otros que sirven para estabilizar una coloración o favorecer el desarrollo de los mismos, que el analista pueda observar mejor el ensayo que practica. Los ensayos por vía húmeda, se los practica en forma aislada, para identificar 1 o 2 componentes, cuando la muestra es de presunción conocida; sin embargo, lo más general, consiste en verificar una marcha analítica; es decir, un análisis cualitativo completo, que nos da a conocer todos los componentes de la muestra. Es un ensayo de "confirmación".
Métodos" Físico Químico", llamados también métodos "instrumentales", pues para realizar las mediciones, se necesitan de instrumentos o aparatos de precisión para cada caso, ejemplo: ampero métricos, conducto métricos, colorimétricos, cromatograficos, etc.; en los métodos colorimétricos, basados en medir la intensidad de coloración de una solución y la concentración de la sustancia (iones); en el método cromatografico, se hace pasar la SM , a través de una columna con adsorbente sólido, como Al2O3, como la capacidad de adsorción de diversas sustancias o iones es muy variada, se separan y, pueden identificarse en la columna, ya sea por su coloración o por el tratamiento de reactivos especiales para estos iones.
1.5 REACCIONES ANALITICAS: FENOMENOS QUE SE OBSERVAN EN EL TRANSCURSO DE LAS REACCIONES ANALITICAS.
En el Análisis Cualitativo, solo encuentran aplicación, las reacciones que van acompañadas de algún "efecto externo "; es decir, de transformaciones fácilmente identificables, los cuales permiten confirmar que la reacción correspondiente, efectivamente ha tenido lugar; tales efectos externos, pueden ser:
" cambio de coloración " de una solución
2 Fe +++ + 6 SCN - ½ HCl Fe (SCN)6 Fe color rojo sangre
Cu ++ + 4 NH3 Cu [ NH3)4] ++ color azul
Formación de " precipitado " o disolución del mismo (solubilidad)
Ag + + Cl - Ag Cl blanco/ cuajoso luz Ag plata metálica parda
Ag Cl + 2 NH3 [Ag (NH3)2] + incoloro di amino argentico + Cl
Desprendimiento de " gas "
NH4 + + OH - calor NH3 gas + H2O
SO3 + 2 H+ SO2 + H2O
1,6 ASPECTO CUANTITATIVO DEL ANALISIS CUALITATIVO.- CARACTERISTICAS e INTERPRETACION DE SUS RESULTADOS.- COMPONENTES PRINCIPALES y SECUNDARIOS.-
Cuando se realiza un determinado Análisis, al dar su resultado, no nos conformemos con dar solo la naturaleza de las sustancias; sino, que además debemos dar la proporción en que se encuentran esos componentes. El Analista debe lograr diferenciar los llamados componentes "principales" de los llamados componentes "secundarios o impurezas", esto se logra, cuando al practicar un análisis, podemos establecer, que componentes se encuentran en "mayor" proporción y, cuales en "menor" proporción, como impurezas, ejemplo:
Si analizamos una muestra de aspecto – cristalino, color-blanco, soluble- en agua destilada, ensayo a la llama- color amarilla intensa, ensayo ion amonio- negativo y reportamos como resultado, los siguientes componentes : Cl -, I -, CO3H -, AlO2 -, Na +, K +, Ca ++, la simple lectura de esta planilla, no nos proporciona el conocimiento del tipo de sustancia analizada; pero, si establecemos, que los iones Cl – y Na + se encuentran en mayor proporción (componentes principales)y, en cambio, los demás iones, se encuentran en menor proporción (componentes secundarios/impurezas), podemos deducir, que la sustancia analizada, no es otra cosa que el NaCl o sal común, con sus impurezas normales. Recordar que la deficiencia de Iodo en las personas produce la enfermedad llamada Bocio/cretinismo, afectando al crecimiento normal de las personas, la posee la glándula tiroides y, para evitar esta enfermedad se requiere de trazas de Na I o K I en la sal de mesa (sal Iodada).
1.7 TECNICAS, ESCALAS O METODOS DEL ANALISIS QUIMICO CUALITATIVO SEGÚN EL TAMANO DE LA MUESTRA: MACRO, SEMIMICRO, MICRO, ULTRAMICRO Y SUBMICROANALISIS.
Según sea la cantidad de sustancia, con la cual se va a operar al efectuar las reacciones analíticas, se distinguen los siguientes métodos o escalas de trabajo:
ESCALAS PESO/MUESTRA VOLUMEN/MUESTRA
Macro análisis > 0,1 g > 10 ml
(Método del gramo) (0,5 - 1 g) (20 – 50 ml)
Semi microanálisis (0,01 – 0,1 g) (1 – 10 ml)
(Método centigramo)
Micro análisis (0,001 – 0,01 g) (0,01 – 1 ml)
(Método miligramo)
Ultra microanálisis (0,000001 – 0,001 g) (0,001 – 0,01 ml)
(Método microgramo 1 u – 1 mg
Sub microanálisis (< 0,000001 g) (< 0,001 ml)
(Método sub microgramo)
La práctica aconseja siempre la técnica más adecuada, de acuerdo a la circunstancia del problema. 1 ug = 0,000001 g = 1 x 10 -6 g (millonésima de gramo).
En el" Macro Análisis", se ensayan cantidades relativamente grandes de sustancias (0,5 – 1 g) o (20 – 50 ml), las reacciones se efectúan en tubos de ensayos, vasos de precipitados o en matraces; los precipitados se separan de la disolución mediante filtración, a través de papeles filtros.
En el " Semi microanálisis", ocupa un lugar intermedio entre el macro y el micro análisis; este método ofrece varias ventajas, en comparación con el macro análisis, ya que la separación e identificación de los iones, se efectúan con menores cantidades de sustancias, empleándose métodos y aparatos especiales. En esta técnica de análisis se realizan 3 operaciones importantes:
"Evaporación Parcial", el cual consiste, en calentar un" liquido", con el propósito de eliminar una parte de él. La evaporación parcial, también se la llama "concentración de la solución" (concentrar a pequeño volumen)
"Evaporación a Sequedad", el cual consiste, en calentar un" liquido", con el propósito de eliminar "toda" la solución (cristalizar sales ) y,
"Calcinación", el cual consiste en calentar un "solido", con el propósito de eliminar las sustancias volátiles. Las sustancias "no volátiles" si se calcinan, se descomponen en sus correspondientes Óxidos.
En el " Micro análisis ", se emplean cantidades de sustancias aproximadamente unas 100 veces menores; es decir, unos miligramos o ml de sustancia; se llevan a cabo reacciones de "alta sensibilidad", que permiten por el método fraccionado, identificar la presencia de varios componentes, aun siendo su contenido mínimo en la sustancia ensayada. Las reacciones que se desarrollan son:
Método "micro cristaloscopico", en la cual, las reacciones suelen efectuarse en un portaobjeto, identificándose el ion, por la "forma de los cristales "que se forman, observados en el "microscopio".
Método a la "gota", las reacciones se llevan a cabo, en una tira de "papel filtro", añadiendo a esta, gota a gota y en sucesión determinada, la solución ensayada y los reactivos, como resultado de la reacción, en el papel filtro, aparece una "mancha coloreada", cuyo color permite comprobar la presencia de un ion, ejemplo : Cu++ con Cupron y expuesto a los vapores de NH3 se observa mancha Verde con bordes azulados en caso positivo; las reacciones por el método a la gota, también pueden realizarse, en una placa de gotas especial con cavidades, en un vidrio reloj o en un crisol de porcelana, como ejemplo : la capsula de porcelana en su parte invertida se hace un raya con la SM (contiene Ag+), se agrega una gota de HNO3 diluido con un capilar muy fino, se calienta a la llama del MB, en un PF se coloca el reactivo orgánico p-di metil amino benciliden rodanina color anaranjado y se presiona a la capsula que tiene la SM acidificado se retira y en caso de mancha Violeta pálida es positiva para Ag+, se formó la Plata p-di metil amino benciliden rodanina.
En el "Ultra microanálisis", se ensayan cantidades menores a 1 mg o 0,001 g, casi todas las operaciones analíticas son efectuadas, observándolas al "microscopio"
1,8 TERMINOS EMPLEADOS EN EL ANALISIS CUALITATIVO POR VIA HUMEDA: PRECIPITACION, REACTIVO, CENTRIFUGACION, LIQUIDO SOBRENADANTE, RESIDUO, PRECIPITACION COMPLETA, LAVADO O LOCIONADO.
H2SO4 + BaCl2 BASO4 + HCl (ecuación "molecular")
2 H+ + SO4 = + Ba ++ + 2 Cl - BaSO4 + 2 Cl - + 2 H+ ( ecuación "iónica")
S M Reactivo p p L S o impurezas
En el análisis cualitativo inorgánico por vía húmeda, se hace necesario conocer una serie de términos que se presentan con mucha frecuencia y, para entenderlos, nos valemos de la ecuación anterior. Si partimos de una solución de H2SO4, la cual podría ser diluida, a la que llamaremos " Solución Muestra SM", si sobre ella adicionamos otra solución, como el BaCl2, la que llamaremos "Reactivo", de inmediato vamos a observar, la formación de un compuesto insoluble, color blanco, de BaSO4, al cual llamaremos "Precipitado pp."; además, luego de cierto tiempo, observaremos, la aparición de un líquido que sobrenada, que llamaremos "Liquido Sobrenadante "y, que corresponde al HCl o impurezas.
La ecuación dada nos demuestra un caso práctico de lo que es una "reacción química "y, en nuestro caso especial, se trata de la reacción o "ensayo del ion sulfato "y, como en esta reacción hemos utilizado sustancias en solución, podemos indicar que la reacción se efectuó en "medio acuoso" o por "vía húmeda".
En Analítica normalmente, luego de obtener un precipitado, se hace necesario separarlo inmediatamente del líquido en que se encuentra, para esto existen varios métodos, de los que citaremos:
"decantación ", la cual consiste en dejar en reposo por un determinado tiempo, el recipiente que contiene la muestra a separar, luego del cual, observamos a los componentes de la muestra, separándose en fases o partes.
"filtración", consiste en hacer pasar la solución muestra por un papel filtro (lana, lana de vidrio, telas, etc.)y, el líquido pasa, se lo conoce como "liquido filtrado", la sustancia que queda retenida en el papel filtro, se lo conoce como "residuo"
"centrifugación", es el método más rápido, cómodo, seguro, para lo cual usamos los aparatos denominados "centrifugas", las cuales pueden ser manuales y eléctricas; el tiempo normal de centrifugación es de 2-3 minutos, pero se puede usar más tiempo; la forma de ubicar los tubos en la centrifuga es, colocándolos uno frente a otro, de tal manera que contengan volúmenes iguales o ligeramente superior el uno al otro tubo.
Luego de separar el residuo y LS, por cualquiera de los métodos anteriores, se procede a realizar lo que se conoce con el nombre de "comprobación de precipitación completa", para saber, si la cantidad o volumen de reactivo adicionado, fue suficiente para precipitar a todos los iones SO4 = presentes en la solución muestra H2SO4, evitándose de esta manera, que quede sin precipitar iones SO4 = y, que posteriormente puedan provocar interferencias o "incompatibilidades", en el análisis posterior de otros iones, para lo cual se debe agregar una gota del reactivo BaCl2, observando si hay precipitado o turbidez (pequeña precipitación), significando que la precipitación es "incompleta" y, que existen todavía iones libres de SO4 = sin precipitar, luego de lo cual se agrega un ligero exceso de BaCl2, se agita, se centrifuga y, se repite la misma operación, hasta que ya no precipite, concluyendo que, la precipitación es "completa".
Ahora el precipitado blanco de BaSO4, obtenido de esta forma, no es 100% puro, sino que viene acompañado de "impurezas" (Cl – e H+), para eliminarlos, se realiza sobre el pp, lo que se conoce con el nombre de "lavado o locionado" del precipitado, para lo cual se utilizan sucesivas cantidades de un determinado solvente, que para nuestro caso es el "agua destilada". Recordar: que este líquido de lavado debe cumplir ciertas condiciones, como a) no disolver al pp., ejemplo, el PbCl2 es soluble parcialmente en agua fría, por lo que no se lo debe lavar con agua destilada, b) no formar compuestos insolubles, con el pp que se lava y, c) no permitir que pase al estado coloidal el pp. Por lo general, se realizan unos 3 lavados, luego del cual, se separa una pequeña porción del liquido de lavado en otro tubo y, realizamos un sencillo análisis de comprobación de "impurezas", tomando como testigo , uno de los componentes de las impurezas HCl, tiene Cl – y, realizamos lo que se conoce con el nombre de "ensayo del ion cloruro Cl –", agregando una gota de HNO3 diluido y dos gotas de AgNO3 al 5%, en caso positivo para Cl -, observaremos un precipitado blanco de AgCl, concluyendo que nuestro pp. de BaSO4 todavía tiene impurezas de Cl -, por lo que se debe repetir los lavados o locionados con agua destilada 1,2,3,… etc., las veces que se requieran hasta que esta última reacción sea "negativa", que indica que nuestro pp. BaSO4 está libre de impurezas (Cl -)
Cl - + Ag+ 1/2H+ Ag Cl blanco/cuajoso luz Ag gris/negra
1.9 "CONDICIONES" PARA LA REALIZACION DE LAS REACCIONES ANALITICAS: CONCENTRACION, TEMPERATURA y pH.-
Al realizar una u otra reacción analítica, es necesario crear, determinadas" condiciones" para su desarrollo, pues en caso contrario, su resultado no será exacto, satisfactorio. Citemos un ejemplo: es evidente que los precipitados solubles en ácidos no pueden precipitar, si el ácido libre se encuentra en exceso. De la misma forma, los precipitados solubles en álcalis, no llegan a formarse, si la base se encuentra en exceso. Si un precipitado se disuelve tanto en acido como en álcalis, resulta que solo puede formarse en un medio neutro.
"Concentración", es una importante condición para el desarrollo de las reacciones analíticas; la presencia de una concentración, lo suficientemente elevada del ion a identificarse en la muestra; siendo su concentración mínima la reacción no da resultado alguno; cuando los "reactantes actúan en una mayor concentración, hay mayor número de choques o colisiones entre átomos o moléculas, de las sustancias que intervienen en la reacción; por lo tanto, la velocidad de reacción" aumenta". Es fácil comprender la causa de este fenómeno, cada sustancia puede precipitar solo cuando su concentración en la solución supera su solubilidad en las condiciones dadas.
" Temperatura ", otra condición importante de las reacciones analíticas es, la temperatura, la velocidad de reacción es mayor, con el aumento de temperatura, debido al mayor "cinetismo molecular" existe mayor número de choques, mayor nivel energético promedio de los reactantes: el Fe se oxida más fácil con ayuda de calor, que a temperatura ambiente; los precipitados (PbCl2) cuya solubilidad crece considerablemente con el aumento de temperatura, no deben obtenerse de una solución caliente, las reacciones correspondientes deben llevarse a cabo en frio, es decir, a temperatura ambiente; de todas maneras, algunas reacciones se desarrollan solo con el calentamiento, ejemplo : solubilidad de los Ag2S, PbS, Bi2S3, CuS, CdS, etc., se solubilizan mejor en HNO3 diluido y caliente.
"pH "los ejemplos antes mencionados demuestran que una de las condiciones más importantes para realizar las reacciones analíticas es, la presencia de un "medio adecuado", el cual dada la necesidad, debe crearse, añadiendo a la solución un ácido o un álcali, ya que así estén los iones y demás componentes en la muestra, en las concentraciones necesarias, la reacción no se dará.
Existen también otras condiciones para la realización de una reacción analítica y son : la sensibilidad, la especificidad de las reacciones, que también se deben tomar en cuenta, caso contrario, su resultado no será fidedigno; la naturaleza de las sustancias reaccionantes; superficie de contacto; los catalizadores..etc.
1.10 SEGURIDAD DE UNA REACCION: REACCIONES SEGURAS Y POCO SEGURAS O INSEGURAS
"Reacciones Seguras" es la" amplitud" de condiciones en las que, las reacciones analíticas pueden verificarse; una reacción será más segura, cuanto más ampliamente, puedan variarse las condiciones operatorias o del medio en que se efectúa la reacción, sin que presente variación sensible en su apreciación.
"Reacciones Inseguras o poco seguras", cuando la reacción solo tiene lugar atendiéndose estrictamente a las indicaciones recomendadas, ejemplo, la reacción de reconocimiento de sulfitos SO3 =, frente al reactivo verde malaquita, cuya positividad es la decoloración, exige un riguroso pH neutro para su realización, porque en medio acido, la reacción es menos sensible y selectiva; otro ejemplo, el Arseniato, que frente al reactivo AgNO3 al 5% reacciona, solamente en un medio justo neutro, precipitando Arseniato de plata pardo chocolate, no lo puede hacer en un medio acido, porque el pp se disuelve, tampoco, en un medio alcalino, porque precipita Ag2O pardo, tampoco, en medio amoniacal, porque forma el di amino argentico.
As O4 + 3 Ag + 1/2neutro Ag3 AsO4 pardo chocolate
1,11 SENSIBILIDAD DE LAS REACCIONES ANALITICAS Y SU CLASIFICACION: LIMITE DE IDENTIFICACION, LÍMITE DE DILUCION, CONCENTRACION LIMITE.- REACCIONES POCO SENSIBLES, SENSIBLES Y MUY SENSIBLES.-
Una reacción o ensayo analítico, viene caracterizado por 2 conceptos fundamentales: Sensibilidad y Selectividad. "Sensibilidad", se refiere a la mínima cantidad de sustancia detectable en un ensayo. "Selectividad", se refiere a la interferencia de unos grupos químicos en la detección de otros grupos químicos.
La Sensibilidad de las reacciones analíticas, se manifiestan, por un "cambio químico" que puede ser: cambio de color de una solución, formación de un precipitado o desprendimiento de un gas; dichos cambios, deben tener una" intensidad mínima" y, que puedan apreciarse claramente; el estudio de dichos cambios, le corresponde a la sensibilidad.
La Sensibilidad de las reacciones analíticas, se las puede expresar, "cuantitativamente ", como:
" limite de identificación, de apreciación o de perceptibilidad "( m ).- se define como la " mínima cantidad de sustancia o ion, detectable en un ensayo determinado"; debido a que la cantidad es muy pequeña, se expresa por regla general, en microgramos, es decir, en millonésima de gramos, se designa " ug ". 1 ug = 0,000001 g = 1 x 10 -6 g
Se expresa en: m =…….ug/……..ml(del ensayo que se practicó)
Un ensayo a practicarse, se puede realizar en:
Tubo de ensayo = 5ml; tubo centrifuga = 1ml; micro tubo = 0,5 ml;
Capsula porcelana, vidrio reloj, placas para ensayo a la gota = 0,03 ml;
Porta objeto/ bajo el microscopio = 0,01 ml; PF I gota = 0,05 ml
Actualmente se ha difundido mucho, la expresión: partes por millón "ppm", para indicar las concentraciones de soluciones muy diluidas, dicha expresión es equivalente a:
1 ppm =……mg/L (en volumen) o ….mg/Kg (en peso)
"limite de dilución "(ld), es "el grado de dilución máxima para el cual el ensayo, da todavía un resultado positivo". Se expresa en: ld = 1 g/…….ml máximos de dilución
Ejemplo, una reacción sensible es 1: 500.000, quiere decir, que la reacción es positiva, a una dilución de 1g de la sustancia o ion a identificar en 500.000 ml de solvente.
"Concentración limite "(D), es evidente, que no es lo mismo, que la sustancia o ion a identificarse, sea verificado, cuando esta ocupa un volumen pequeño que uno grande. Así no es igual, la sensibilidad de una reacción que aprecia 1g de la sustancia analizada en 1 L, que si se revela, 1 g de esta sustancia en 1 ml; evidentemente, en el primer caso, será mucho más sensible; surge por ello, el concepto de "concentración limite", que se define " por la cantidad de sustancia en gramos, por unidad de volumen, expresado en ml "
Se expresa en: D =………..g/ 1 ml
Ejercicio: el límite de dilución del Ba ++ con K2CrO4 es 1: 5000. Cuál es el límite de identificación (m), para el "ensayo a la gota".
Solución: en ensayo que se va a practicar es a la gota = 0,05 ml, por tanto, valores dar en m =……ug/0,05 ml Ba ++ + CrO4 = CrO4Ba amarillo 1: 5000
1 g Ba++ 5000 ml solución
X 0,05 ml (PF/gota) X = 1 x 0,05/5000 = 0,00001 o 1 x 10 -5 g/0,05 ml
1 ug 0,000001 g(1 x 10 -6g)
X 0,00001 g X = 1 x 0,00001/0,000001 = 10 ug / 0,05 ml Respuesta.
Ejercicio: el límite de identificación a la "gota" (m), del ion Cd ++ con el Cadion es de 0,5 ug. Cuál es su límite de dilución ( ld ).
m = 0,5 ug/ 0,05 ml (gota) ld = 1g/…..ml Cd ++ + Cadion Cd (OH) 2 laca Anaranjada/ brillante
1 ug 0,000001 g
0,5 ug X X = 0,5 x 0,000001 /1 = 0,0000005 g o 5 x 10 -7 g/0,05 ml
0, 0000005 g 0, 05 ml
1 g X X = 1 x 0,05/0,0000005 = 100.000 ml 1: 100.000 Respuesta.
Ejercicio: Cual es la concentración limite (D) de la reacción del Al +++ con Aluminon, si su límite de identificación (m) a la "gota" es de 0,04 ug.
m = 0,04 ug/0,05 ml D = …..g/1 ml
Al +++ + Aluminon Al (OH)3 laca Roja
1 ug 0,000001 g
0, 04 ug X X = 0, 04 x 0, 000001/1 = 0,00000004g o 4 x 10 -8 g/0, 05 ml
0, 00000004 g 0, 05 ml
X 1 ml X = 1 x 0,00000004/0,05 = 0,0000008 g o 8 x 10 -7gAl+++/ml Resp.
Ejercicio: Hallar D concentración limite =….g/ml, si el límite de dilución es 1: 1250.000
1 g 1250.000 ml
X 1 ml X= 1 x 1/1250.000 = 8 x 10 -7 g o 0,0000008 g/1 ml (D) Respuesta.
Ejemplo: Alexeiev pág. 21
Para determinar la sensibilidad de la reacción de identificación de Ag+ que se desarrolla según la fórmula 2Ag+ + CrO4= Ag2CrO4 rojo
Se prepara una solución de AgNO3 que contiene 1g de Ag+ (es decir, 1,57 g de AgNO3) en 1 Litro. Se ha establecido que al disolver esta solución 25 veces se obtiene una reacción positiva, pero siendo la dilución mayor, la reacción se hace "no segura". Debe determinarse el "limite de identificación (m)" y la "dilución limite ld" para esta reacción, bajo la condición, de que esta se lleva a cabo con una gota de solución 0,02 ml.
Solución: para comprobar 1,57 g AgNO3, tenemos: 1gAg+ x 169 g AgNO3/107 g Ag+ = 1,57 g AgNO3 (contiene a 1 g Ag+).
1 g Ag+/Lt solución AgNO3 o 1 g Ag+/ 1000 ml solución AgNO3 1: 1000
Esto se diluye 25 veces, por tanto, Ld = 1: 25.000 Respuesta.
1 g Ag+ 25.000 ml
X 0,02 ml ( I gota ) X= 1 g x 0,02 ml/25000 ml = 8 x 10 -7 o 0,0000008 g Ag+/0.02 ml
1 ug 0,000001 g
X 0,0000008 g X = 1 ug x 0,0000008g/0,000001 = 0,8 ug Ag+/0,02 ml( I gota ) R.
Ejercicio: el límite de dilución del ion Pb ++ con la Ditizona es 1: 1250.000. Cuantas ppm en "volumen" pueden detectarse? ppm =……mg Pb++/Lt solución
1 g Pb++ 1250.000 ml solución
X 1.000 ml solución X= 1g x 1.000 ml/1250.000 ml = 8 x 10 -4 o 0,0008 g/1 Lt soluc.
1 g 1.000 mg
0,0008 g X X = 0,0008 g x 1.000 mg/1 g = 0,8 mg Pb++/Lt solución o 0,8 ppm Pb ++.
Ejercicio: La sensibilidad del ion Pb ++ con la Ditizona es de 0,8 ppm. Cuantos mmoles/ Lt pueden detectarse? PM Pb ++ = 207 g 1 mol Pb++ = 207 g /Lt 1 mmoles Pb++ = 0,207 g/Lt
1 mmol Pb ++ 0,207 g Pb ++
X 0, 0008 g Pb ++ X = 1 mmol x 0,0008 g Pb++/0,207 g Pb++ =
=3,86 x 10 -3 o 0,00386467 mmol Pb++/ Lt. R.
Ejercicio: Cuantos meq/Lt, pueden detectarse, si la sensibilidad de la reacción del ion Pb ++ con Ditizona es de 0,8 ppm? 0,8 ppm = 0,8 mg Pb++/Lt o 0,0008 g Pb++/Lt
Eq q Pb++ = PM Pb ++/2 = 207/2 = 103,5 g Pb ++, por tanto
1 Eq q Pb ++ = 103,5 g Pb ++ y 1meq Pb++ = 0,1035 g Pb ++/Lt
1 meq Pb ++ 0,1035 g Pb ++
X 0,0008 g Pb ++ X = 1 meq x 0,0008 g Pb++ / 0,1035 g Pb ++ =
= 7,729 x 10 -3 o 0,007729 meq Pb ++/ Lt
Ejercicio: Un ensayo bajo el microscopio (0,01 ml) permite reconocer 0,5 ug de K+ con el cobalti nitrito sódico Co (NO2)6Na3. Que volumen en Litros, contendrá 0,6 g de K+?
Solución: 0,5 ug K+/ 0,01 ml, por tanto: llevar los 0,6 g K+ a ug K+ o 0,5 ug a g K+
1 ug 0,000001 g
0, 5 ug X X = 5 x 10 -7 o 0, 0000005 g K+/ 0, 01 ml
0, 0000005 g K+ 0, 01 ml
0,6 g K + X X = 12.000 ml o 12 Lts. R.
Ejercicio: La reacción del Fe +++ con SCNK tiene un límite de identificación m= 0,15 ug, en un ensayo realizado en "placas de gotas" (0,03 ml). Calcular D, ppm Fe +++, %, su ld.
m = 0, 15 ug Fe +++/ 0, 03 ml D = …..g/ 1 ml
0, 15 ug Fe+++ 0,03 ml
X 1 ml X = 5 ug Fe +++/1 ml
1 ug 0,000001 g
5 ug X X = 5 x 10 -6 g o 0,000005 g Fe +++ / 1 ml = D
0,000005 g 1 ml
X 1.000 ml X= 0,005 g Fe+++/ Lt o 5 mg Fe+++/Lt o 5 ppm Fe+++
0,000005 g Fe +++ 1 ml
X 100 ml X = 0,0005 g Fe+++/100 ml o 0,0005 % Fe +++
0,000005 g Fe +++ 1 ml
1 g Fe +++ X X = 200.000 ml, por tanto 1: 200.000
Clasificación de las reacciones analíticas por su sensibilidad: poco sensibles, sensibles y muy sensibles.-
En Analítica se distinguen diversas capacidades de reacción entre un ion y ciertos reactivos frente a los cuales reaccionan; habiéndose determinado en algunos casos, que ante muy pequeñas concentraciones de un determinado ion se produce una reacción positiva; mientras que, en otros casos, se necesita que el ion a analizar este presente en concentraciones medianas o grandes, para obtener una reacción positiva. Se entiende por "Sensibilidad" de una reacción, a la mínima cantidad de sustancia detectable en un ensayo determinado
"reacciones poco sensibles ", son aquellas reacciones en las cuales el ion a identificarse, se encuentra en concentraciones" mayores o apreciables".
Fe +++ + 3 OH - Fe (OH)3 Pardo/rojizo 1: 250.000
" reacciones sensibles ", son aquellas reacciones en las cuales el ion a identificarse, se encuentra en concentraciones " medianas "
4 Fe +++ + 3 Fe (CN)6 = = [Fe (CN)6]3 Fe4 Azul de Prusia 1: 500.000
" reacciones muy sensibles ", son aquellas reacciones en las cuales el ion a identificarse, se encuentra en concentraciones " mínimas o de trazas "
2 Fe +++ + 6 SCN - 1/2 HCl Fe (SCN)6Fe color Rojo/sangre 1 : 1600.000
1.12 FACTORES QUE AUMENTAN o DISMINUYEN LA SENSIBILIDAD DE LAS REACCIONES ANALITICAS
Factores que aumentan:
De reactivos analíticos RA o de alta pureza
La Evaporación Parcial, tiende a aumentar la concentración del ion a identificarse
La separación de iones que interfieran la prueba
Empleo de una técnica apropiada
Factores que disminuyen:
El calentamiento, conduce a veces a aumentar la solubilidad del compuesto que precipita
El exceso de reactivo es perjudicial a veces, porque tiende a disolver el precipitado
El medio no adecuado (demasiada acidez o alcalinidad)
Empleo de una técnica no apropiada
Conclusiones:
Una reacción es "más sensible", cuanto menor es su límite de identificación y mayor su límite de dilución.
Una reacción es "menos sensible", cuanto mayor es su límite de identificación y menor su límite de dilución.
En un análisis ordinario, se emplean siempre, reacciones "sensibles", no tienen mayor importancia las reacciones poco sensibles y las muy sensibles, las cuales se aplican en el análisis de trazas o impurezas.
1.13 SELECTIVIDAD DE UNA REACCION: INTERFERENCIA de IONES, ENMASCARAMIENTO de IONES
Así como hay reacciones más o menos sensibles, existen reacciones más o menos selectivas. El caso más favorable de Selectividad es, aquel en que ninguna otra sustancia interfiere una reacción y, esta es completamente característica de la sustancia con la que reacciona, se dice entonces, que dicha reacción es ESPECIFICA.
Cuando la reacción es común y característica de "pocas sustancias" (estas generalmente, poseen cierta semejanza constitutiva), se denomina reacción SELECTIVA.
Finalmente, si la reacción corresponde a un gran número de sustancias, recibe el nombre de reacción GENERAL.
Las reacciones "especificas" son muy pocas, en realidad, casi siempre existen "iones perturbadores"; la mejor manera sin duda de eliminar esta acción perturbadora es, separándolos como "precipitados insolubles" o verificando una extracción adecuada, este es el proceso de los métodos clásicos de análisis: precipitación en grupos, mediante reactivos de selección, para que la presencia de sus iones no moleste la identificación de los siguientes. Pero, en Química Analítica Moderna, existen otros recursos más simples y rápidos que pueden aprovecharse con eficacia. Como en realidad, las reacciones químicas dependen de la "concentración" de las sustancias reaccionantes, la manera más sencilla, de impedir que una reacción tenga lugar es "disminuir" esas concentraciones hasta el punto que no se rebase la constante de producto de solubilidad (Kps), si se trata de reacciones de precipitación o que no se alcance, el límite de identificación o apreciación, si se trata de reacciones de otro tipo.
El proceso mediante el cual, se aumenta la "selectividad" de las reacciones, eliminando las interferencias de iones, por medio sencillo y rápido, que aventajan a la clásica separación por precipitación o extracción, recibe el nombre de "Enmascaramiento, Ocultamiento o Inmovilización de iones". Un ion puede ocultarse, por cualquier procedimiento, que disminuya su concentración, hasta tal grado que su masa activa, deje de influir en el equilibrio que nos interesa. Desde este punto de vista, el enmascaramiento puede conseguirse como norma general, por incorporación del ion interferente, a una combinación poco disociada, particularmente en forma de" ion complejo".
Ejemplo: la identificación del ion Cd ++, que consiste en la formación de un pp amarillo vivo de SCd, bajo la acción del SH2, es impedida por el Cu ++, ya que este forma con el gas SH2 un pp negro de SCu. Debido a esto es, necesario eliminar de la solución Cu ++; esto se puede conseguir, ligando los iones Cu ++ y Cd ++ en cianuros complejos solubles al agregar CNNa (forma tri ciano cuproso Cu (CN)3 =, el ion Cu ++, se reduce a Cu +); en este caso, la concentración de iones cobre, en la solución, disminuye tanto, que resulta imposible alcanzar su Kps como SCu. Por el contrario, el ion menos estable tetra ciano de cadmio Cd (CN)4 =, forma suficientes iones de Cd ++, para que al actuar el SH2, se forme el SCd pp amarillo. Así pues, la reacción no especifica del Cd ++ con SH2, pasa a ser lo suficientemente específica, si se realiza en presencia de CNNa. El procedimiento estudiado de fijación de iones interferentes en complejos bastantes estables, o sea, el llamado "enmascaramiento ", se utiliza frecuentemente en el análisis y, es de gran importancia en la práctica, porque permite identificar muchos iones por el método "fraccionado". Ver Burriel tablas pág. 593.
Cu (CN)3 = tri ciano cuproso Kion = 5 x 10 -28, se disocia poco, la concentración de Cu ++ en la solución disminuye tanto, que resulta imposible alcanzar la Kps del SCu. Por el contrario, Cd (CN)4 = tetra ciano de cadmio Kion 1 x 10 -7, el ion "menos estable", forma suficiente iones de Cd ++ libres, que al actuar SH2, precipita SCd amarillo
Otro ejemplo, en la marcha del G 1 de cationes, cuando se quiere identificar Pb ++ en presencia de Cu ++, se acidifica con CH3-COOH, el cual disminuye la concentración de cromatos CrO4 = por pasar a formar CrO4H – cromato acido, de tal manera que el Cu ++ no rebase la Kps del CrO4Cu pardo, pero esta concentración de CrO4H – es suficiente para rebasar Kps del CrO4Pb amarillo y, precipita. Por tanto, disminuyendo la concentración de Cromatos CrO4 =, se puede eliminar la interferencia del Cu ++, en el análisis del Pb ++. CrO4 = + H+/CH3-COOH CrO4H –
Pb ++ /Cu ++ + CrO4 = 1/2 CH3-COOH Pb CrO4 amarillo (pág. 296 nota 6 Curtman )
2.1 CONCEPTO DE REACTIVO.- GRADOS DE PUREZA DE LOS REACTIVOS (RA, QP, USP, GRADO COMERCIAL).- ENSAYO EN BLANCO.-
2 Fe+++ + 6 SCN - 1/2 H+ Fe (SCN)6 Fe color rojo/sangre
Pb++ + 2 Cl - Pb Cl2 blanco
SO3 = + 2 H+ SO2 + H2O
El procedimiento general para la identificación de una sustancia, consiste en provocar en la misma un "cambio" en sus propiedades, que sea fácilmente observable, como: el desprendimiento de un gas, formación de un precipitado, o una coloración diferente. El agente que suscita el cambio, se llama REACTIVO, porque generalmente, reacciona químicamente con la sustancia que se quiere identificar. Además, de los reactivos, que poseen las propiedades anteriores y, que en el sentido estricto, se pueden llamar "reactivos de IDENTIFICACION", existen otros reactivos que se usan esporádicamente, de los que se vale el Analista, que se denominan "reactivos AUXILIARES" y, que sirven para separaciones previas, fenómenos de enmascaramiento de iones, ajustes de pH. Ejemplo: en la separación del G2 de cationes en 2 subgrupos 2A y 2B, se agrega KOH 6M y caliente.
En el micro y semi micro análisis, la "pureza" de los reactivos tiene esencial importancia, clasificándose:
RA.- calidad REACTIVO ANALITICO, son los reactivos de más alta pureza, ciento por ciento, cumplen con las especificaciones del comité de reactivos químicos de la sociedad americana.
QP.- calidad QUIMICAMENTE PURO, son reactivos puros, que conllevan una pequeña proporción de impurezas. En la etiqueta del producto solo lleva el nombre, las impurezas, no constan.
USP.- calidad GRADO FARMACOPEA, reactivo que cumple con lo establecido por la Farmacopea de Estados Unidos, la cual se encarga de controlar los límites máximos de impurezas, que debe tener un reactivo.
reactivo CALIDAD COMERCIAL o GRADO TECNICO, son los reactivos, que contienen más impurezas, se utilizan en Analítica indirectamente, ya que sirven para acondicionar medios/pH
En el Análisis Cualitativo, generalmente se emplean reactivos RA. Para confirmar los resultados obtenidos, se debe realizar siempre una prueba o ENSAYO en BLANCO, son pruebas utilizadas para "comprobar las purezas de los reactivos"; básicamente el ensayo consiste en sustituir la solución muestra que se va a analizar por agua destilada, siguiéndose el proceso analítico común y corriente, NO debe haber cambio alguno. Ejemplo: la prueba de Pb ++ con Ditizona para comprobar la pureza del CNNa a utilizarse para saber que este reactivo no contiene como impurezas Pb ++ se hace la reacción siguiendo la misma técnica pero la SM constituida por agua destilada.
2,2 REACTIVOS DE LA QUIMICA ANALITICA: GENERALES Y ESPECIALES (SELECTIVOS Y ESPECIFICOS).- Clasificación.-
"reactivos GENERALES", son reactivos que actúan de una manera similar – general, frente a un gran número de iones; generalmente, se emplean para realizar separaciones analíticas de grupos y subgrupos de iones. La principal característica de los reactivos generales es, que en su gran mayoría, son de carácter "inorgánico", ejemplo: HCl 3M frente Ag+ Pb++ Hg2++ (oso) formando AgCl PbCl2 Hg2Cl2 .
"reactivos Especiales "son reactivos que actúan sobre un grupo menor o más reducido de iones, en otros casos, sobre uno en particular. La principal característica de los reactivos especiales es, que en su gran mayoría, son de carácter "orgánico". Se clasifican en:
Reactivos Especiales "Selectivos", son aquellos que actúan sobre un grupo reducido de iones, provocando un mismo tipo de reacción, es decir, formando pp, desarrollando una coloración,..etc. Ejemplo
Ni ++ Ni DMG rosado
Co ++ + DMG Co DMG pardo
Fe+++ Fe DMG rojo
La DMG es un reactivo selectivo de estas sustancias; algunos reactivos selectivos, pueden transformarse fácilmente en reactivos especiales "específicos", solamente variando las condiciones del medio. Especialmente su pH o mediante el uso de soluciones Búferes (soluciones que evitan el cambio brusco de pH), así tenemos que:
Ni ++ + DMG 1/2 NH3 Ni DMG rosado
Ejemplo: Pb ++ que frente a la Ditizona o Di fenil tío Carbazona (solución color verde) y que en medio alcalino NH4OH y, agregando cristales de CNNa O CNK, el cual actúa, acomplejando a los iones interferentes (Hg, As, Sn), origina un pp rosado de plomo ditizona (plomo en alimentos, enlatados, pinturas, gasolina, esmaltes, agua potable,etc )
Reactivos Especiales "Específicos", son reactivos que actúan bajo ciertas condiciones del análisis, solamente frente a un ion determinado.
Al +++ + Aluminon 1/2alcalino Al (OH)3 laca/roja
Mg ++ + Magneson 1/2alcalino Mg (OH)2 laca/azul
2.3 REACTIVOS ORGANICOS: IMPORTANCIA Y CLASIFICACION EN 5 GRUPOS.-
Los reactivos orgánicos, se utilizan cada vez más en el análisis químico cualitativo, ya sea por su gran cantidad y principalmente, por el gran número de reacciones a que dan lugar; muchos de ellos actúan en determinados casos como reactivos especiales selectivos y en otros, como reactivos especiales específicos. El grupo de reactivos Orgánicos que se utilizan con fines de Análisis es tan grande, que en la actualidad se los divide, según su manera de "comportarse", en 5 grupos:
Reactivos orgánicos que dan lugar a "productos coloreados" por fenómenos redox
Reactivos orgánicos que originan "colores por adsorción"
Reactivos orgánicos que provocan reacciones de "precipitación"
Reactivos orgánicos que actúan formando complejos o no.- complexonas.
RO cuyo mecanismo de reacción se desconocen todos aquellos no comprendidos en grupos anteriores.
Reactivos Orgánicos que dan lugar a "productos coloreados" por fenómenos redox.-
Existen varios compuestos orgánicos que en presencia de ciertos iones inorgánicos, desarrollan una" coloración" con características apreciables, ejemplos:
La sal clorhidrato de" Bencidina", base orgánica" incolora", que en presencia de iones inorgánicos oxidantes, como NO3 -, ClO3 -, CrO4 =, Fe (CN) 6 , desarrollan una coloración "azul"
NO3 – CrO4 = ClO3 – Fe (CN) 6 + Bencidina coloración Azul (+)
El' Azul de Metileno", es reducido por sulfuros S = y el estannoso Sn ++, el cual se "decolora"
S = Sn ++ + Azul de Metileno decoloración (+)
El "Verde Malaquita", reactivo orgánico, que en presencia de sulfitos SO3 =, se hace "incolora"
SO3 = + Verde Malaquita Incoloro (+)
La reacción de Griess para NO2 – que en medio ácido y frente al reactivo orgánico" Alfa naftil amina" C10H9N amina naftaleno, desarrolla una coloración "rosado" típico; tiene su aplicación en la comprobación de huellas en las armas de fuego, del cual se extrae con cera, la huella dejada por la pólvora del arma. NO2 - + alfanaftil amina 1/2 H+ color "rosado "(+)
Reactivos Orgánicos que originan colores por "fenómeno de adsorción"
Existen varios compuestos orgánicos, que a muy baja concentración, son adsorbidos por algunos hidróxidos metálicos, provocando un cambio de coloración, a veces intenso y, originando una "laca" (formación de una pel cula liquida en la superficie de un cuerpo solido), que permiten su fácil identificación y" aumentan" la sensibilidad del ensayo, ejemplos:
Al +++ + 3 OH - + Aluminon Al (OH)3 laca rosado
Mg ++ + 2 OH - + Magneson Mg (OH)2 laca azul
Cd ++ + 2 OH - + Cadion Cd (OH)2 laca rojo/naranja
Reactivos Orgánicos que provocan fenómenos de "precipitación"
Existen varios compuestos orgánicos que en presencia de ciertos iones inorgánicos, forman "precipitados", por formar una sal normal; es decir, por simple sustitución de átomos de hidrogeno. El reactivo orgánico puede ser de carácter acido o básico, son más selectivos, los de carácter ácidos.
Ca ++ CaC2O4
Ba ++ + C2O4H2 BaC2O4
Sr ++ Sr C2O4 blancos
Reactivos Orgánicos que actúan formando "complejos internos" o no.- "complexonas".-
Los complejos "internos" se caracterizan por estar formados, por una molécula orgánica, que se une a un catión, mediante un enlace heteropolar (enlace iónico o de valencia principales, de transferencia de electrones) y otro coordinado o dativo ( de valencias secundarias que implica la donación de un par de electrones constitutivo del enlace), formando un ciclo de 4, 5, o 6 elementos; de esta manera, la unión resulta muy perfecta y, el catión queda inmovilizado y, sujeto a la acción de los dos tipos de enlace. Por este hecho, a los complejos internos, se los denomina "Quelatos" = garra (compuestos complejos de estructura cíclica, en forma de pinza de cangrejo). Un complejo interno típico, es el que forma el Ni ++ con la DMG, en el que se origina un anillo de 5 elementos. Así pues, para que un reactivo orgánico, pueda formar un complejo interno, es necesario que su molécula, disponga de una cadena de 4, 5, o 6 eslabones, que uno de ellos tenga cierto carácter acido, para que origine el enlace salino y, otro pueda desplazar un par de electrones, para dar lugar al enlace coordinativo o de valencias secundarias y, que finalmente al reaccionar, pueda formar un ciclo.
Las "propiedades" de los complejos internos, derivan de su estructura, que los acerca más, a las sustancias orgánicas "cíclicas" (en realidad se forma un anillo), que a las "iónicas" inorgánicas; así suelen ser fuertemente coloreadas, como consecuencia de la formación de un anillo no saturado; serán en general insolubles en agua y, solubles en solventes orgánicos, que tienen cierta afinidad con el ciclo formado.
Debido a la insolubilidad en el agua, de los complejos internos, a la facilidad con que se extraen con solventes orgánicos y, a la coloración que presentan, los reactivos orgánicos formadores de complejos internos, son muy estimados en Química Analítica.
Existen muchos reactivos orgánicos, capaces de formar iones complejos internos o externos, que en muchos casos, se logra una precipitación, por medio de estos, se consiguen notables casos de identificación de iones.
Entre los complejos, mas importantes tenemos, las COMPLEXONAS, llamándose así, a una serie de compuestos, llamados "Ácidos Amino Poli Carboxílicos" designados por Schwarzenbach y colaboradores, cuya propiedad analítica más importante, es formar complejos internos solubles muy perfectos, con gran número de cationes di y poli valentes; incluso, con aquellos que como los alcalinos térreos, que por su gran radio iónico y escasa carga central, son pocos aptos para formar complejos estables.
El compuesto precursor de las Complexonas es el ACIDO NITRILO TRI ACETICO el mismo que fue denominado COMPLEXONA I
CH2 – COOH
N CH2 – COOH
CH2 – COOH
Luego, se fueron descubriendo, otros ácidos amino poli carboxílicos, como el ACIDO ETILEN DI AMINO TETRA ACETICO o EDTA, también llamado COMPLEXONA II
HOOC – CH2 CH2 - COOH
N – CH2 – CH2 – N
HOOC – CH2 CH2 - COOH
Y sobre todo, el compuesto más estable, que es la SAL DISODICA del ACIDO ETILEN DI AMINO TETRA ACETICO o EDTA Na2, también llamada COMPLEXONA III
NaOOC – CH2 CH2 - COOH
N – CH2 – CH2 – N
HOOC – CH2 CH2 – COONa
La "importancia" de estos compuestos, está en el hecho, de formar complejos internos muy estables, con algunos iones; de provocar fenómenos llamados de "Ocultamiento o Enmascaramiento" de iones, de manera especial, con aquellos de baja carga iónica y, por lo general, divalentes; esta propiedad a sido ampliamente utilizada en un capítulo del Análisis Cuantitativo, llamado "Complexometria"
Reactivos Orgánicos CUYO MECANISMO DE REACCION SE DESCONOCE Y, TODOS AQUELLOS NO COMPRENDIDOS EN GRUPOS ANTERIORES.
Así tenemos, la rodamina B o tetra etil rodamina, reactivo del Sb +++++, cuya reacción hay discrepancia, sobre si origina, un producto de oxidación coloreado o una sal poco soluble.
El Sb +++++, frente a la rodamina B, origina un compuesto de coloración Violeta, de composición no definida. El Sb +++ debe ser oxidado previamente a Sb+++++ con NaNO2.
Finalmente en este grupo, se incluye también, aquellos reactivos orgánicos no comprendidos en grupos anteriores, como los disolventes orgánicos: alcohol, acetonas, cloroformo, éter etílico, indicadores de pH, etc.
2.4 REACCIONES Y ECUACIONES QUIMICAS: PRODUCTO DE UNA REACCION.- REACCIONES Y ECUACIONES IONICAS.-
Reacciones y Ecuaciones Químicas: son aquellas que se obtienen entre elementos o compuestos iónicos, que van a dar como resultado, la formación de compuestos distintos a los originales, a través, del cambio químico operado.
Las reacciones químicas, tienen como lenguaje descrito, las "ecuaciones químicas", que debe expresar, no solamente la realidad numérica, o sea, no solamente el balance de la ecuación, sino que, además debe indicar, lo que en realidad sucede en el cambio químico; por lo tanto, el simple balanceo de la reacción, en la que se encuentran sustancias químicas, no la convierte necesariamente en una ecuación química y, por eso, deducimos un aforismo ( es un dicho breve, que encierra una verdad) que dice: " toda ecuación química es una ecuación matemática; pero, no toda ecuación matemática es, una ecuación química", ejemplo:
SPb + 2 NO3H Pb (NO3)2 + SH2
Esta reacción, matemáticamente es cierta; pero, químicamente no es valedera, ya que en realidad es una reacción de tipo redox, en la que se produce:
3 SPb + 8 NO3H 3 Pb ++ + 3 S + 2 NO + 4 H2O
Producto de reacción: la reacción química forma a través de ellos, nuevos elementos o compuestos, como son los casos en que se producen, formación y evolución de gases, blancos o de colores, incoloros o de olores característicos; en otros casos, se desarrolla una coloración, en otros, desaparece la coloración pre-existente, en el mejor de los casos, se produce la formación de compuesto insoluble, blanco o coloreado; en otras ocasiones, el producto de la reacción, no es tan visible, como sucede en los casos, de elevaciones o baja temperatura, etc; en otros casos, es preciso recurrir a las llamadas "obras de consulta", que nos indican los productos de una reacción, identificándolos por reacciones especiales.
Reacciones y Ecuaciones Iónicas.- En Analítica, lo que nos interesa son los "componentes o iones" de la reacción. Las reacciones "Iónicas", se expresan en forma escrita, a través, de "ecuaciones iónicas", las que se diferencian, de las ecuaciones químicas, porque escribimos, solamente los iones, salvo en casos, estrictamente necesarios, en que debemos escribir las moléculas, como: en compuestos insolubles o precipitados; en las moléculas de los gases; de los elementos, etc.
Por medio de las Ecuaciones Iónicas, simplificamos al máximo las expresiones, ya que solo vamos a escribir, los componentes o iones, que en realidad intervienen en el cambio químico y, también, los principales productos de la reacción, ejemplo:
Ecuación" Molecular" Na2SO4 + Ba(CH3 – COO)2 BaSO4 blanco + 2 NaCH3 – COO
Ecuación" Iónica" SO4 = + Ba ++ BaSO4 blanco
En la ecuación molecular, podemos generalizar el caso, pues la experiencia nos demuestra, que siempre que se encuentran en solución el ion SO4 = y el ion Ba ++, se forma el BaSO4 ; es decir, que la ecuación molecular, estaría representada, por la ecuación iónica.
2,5 CLASIFICACION GENERAL DE LAS REACCIONES IONICAS.
R.Hidroliticas
1." Sin" cambio en el 1A Reacciones de Doble- R.de Neutralización
# de Oxidación descomposición R.de Precipitación
R.de formación Bases débiles
R.de formación Ácidos débiles
1B R. formación Iones Complejos
2." Con" cambio en el # Oxidación Redox
1. "Sin" cambio en el número de oxidación.-
1A. "Reacciones de Doble Descomposición", son aquellas reacciones, que se efectúan por el intercambio "total" de los iones que intervienen en el proceso, "sin" que se produzcan alteraciones en el número de oxidación, se clasifican en:
"Reacciones Hidrolíticas", son reacciones de doble descomposición, que se efectúan entre los iones de" Agua y las sales de ácidos y bases débiles", engendrando, el ácido y la base débil original.
Al (CH3 – COO) 3 + 3 H2O 3 HOOC – CH3 + Al (OH) 3
Pb CO3 + 2 H2O H2CO3 + Pb (OH) 2
(NH4)2 C2O4 + 2 H2O H2C2O4 + 2 NH4OH
Acido débil base débil
"Reacciones de Neutralización", son reacciones de doble descomposición, que se efectúan, entre un ácido y una base, originando siempre, la sal respectiva y, una o más moléculas de agua, consumiéndose la totalidad de los hidrógenos de los ácidos y, los oxidrilos de la base; a este tipo de reacciones, se las conoce con el nombre de reacciones ACIDO – BASE.
HCl + OHNa NaCl + H2O
3 H2SO4 + 2 Fe (OH) 3 Fe2 (SO4)3 + 6 H2O
"Reacciones de Precipitación", son reacciones de doble descomposición, en las cuales tiene lugar, la formación de un precipitado o compuesto insoluble.
AgNO3 + HCl AgCl blanco + HNO3
Na2SO4 + CaCl2 CaSO4 blanco + 2 NaCl
"Reacciones de formación de Bases débiles", son reacciones de doble descomposición, que se efectúan, entre una "base fuerte y una sal de base débil".
OHK + NH4 Cl NH4OH + K Cl
6 OH Na + Cr2 (SO4)3 2 Cr (OH)3 + 3 Na2SO4
2 (OH) 2 Mg + Pb I4 Pb (OH)4 + Mg I2
Base fuerte Sal Base débil Base débil
"Reacciones de formación de Ácidos débiles", son reacciones de doble descomposición, que se efectúan entre un "acido fuerte y una sal de ácido débil".
H Cl + Na CH3 – COO H CH3 – COO + Na Cl
2 HF + K2 CO3 H2 CO3 + 2 KF
H I + K NO2 H NO2 + K I
Acido fuerte Sal Acido débil Acido débil
1. B Sin cambio en el # de oxidación: 2.6 FORMACION DE "IONES COMPLEJOS ".-
En la formación de Iones Complejos, se encuentra siempre un átomo central, que generalmente es un elemento de "transición" o un "metal valencia variable", el cual posee la capacidad de reunir, coordinar, a su alrededor otros elementos, iones o moléculas, dando lugar a compuestos clásicos de la química inorgánica, denominados "Iones Complejos" o "Compuestos de Coordinación"
"Complejo" en química es, una estructura molecular que se encuentra formada por una asociación que involucra 2 o más componentes, unidos por un tipo de enlace químico, el "enlace coordinado".
En química un "Complejo Metálico" es una estructura molecular, en la que un átomo o ion metálico, generalmente un catión (elemento de transición o metal de valencia variable), está rodeado por cierto número de elementos, iones o moléculas, dotadas de pares solitarios
Los iones complejos, se llaman también "compuestos de coordinación" o "iones de Werner" y usualmente, incluyen al menos un" metal de transición". Los iones o moléculas que rodean al metal, se llaman "ligando". Un ligando enlazado a un ion central, se dice que esta "coordinado" al ion; el número de ligando o total de iones o moléculas asociadas al átomo central, en la primera esfera, se denomina "índice de coordinación".
Tienen gran importancia en Analítica, ya sea Cualitativa o Cuantitativa; ya que se los puede utilizar : a) como métodos directos de identificación b) como medios de ocultamiento o enmascaramiento de iones, en presencia de otro y, c) para provocar separaciones analíticas de grupos, subgrupos de iones; lo cual sirve, para manejar mejor la forma de identificarlos, aun con reactivos generales. En Q A Cualitativa, se acostumbra a reconocer una serie de grupos de estos iones complejos y, que se los denomina, de acuerdo a su estructura: acuo, amino halo, hidroxo o hidro, sulfo o tío, ciano complejos, etc.
"Acuo complejos", todos los iones en solución acuosa están hidratados por el agua. Al disolver una sal, un ácido o una base, ejemplos:
Hexa acuo de aluminio Al +++ + 6 H2O [Al (H2O)6] +3
Ion hidronio H + + H2O [H (H2O)] + o [H3O] +
"Amino complejos", resultan de la unión de un ion o átomo central con el amoniaco, ejemplos:
Di amino argentico Ag + + 2 NH3 [Ag (NH3)2] +
Tetra amino cúprico Cu ++ + 4 NH3 [Cu (NH3)4] ++
"Hidro o Hidroxo complejos", resultan de la unión del ion o átomo central con el grupo Oxidrilo o hidroxo OH -, ejemplos:
Tetra hidro de aluminio o tetra hidro aluminato (III) (cuando complejo es negativo terminación "ato" y su carga en números romanos) Al +3 + 4 OH - [Al (OH)4] – (ion aluminato)
Al (OH)4 - deshidratado - 2 H2O = Al O2 –
Tri hidro de Plomo o tri hidro plumbato (II) [Pb (OH)3]- - H2O = Pb O2 = (ion plumito)
Pb ++ + 3 OH - [Pb (OH)3] -
"halo complejos", resultan de la unión del ion o átomo central, con los halógenos.
Tetra cloro mercuriato (II) Hg ++ + 4 Cl - [Hg Cl4] =
Tri iodo plumbato (II) Pb ++ + 3 I - [Pb I 3]
Elemento o" metal de transición", son elementos situados en la parte central del sistema periódico bloque " d ", cuya principal característica es, tener el orbital "d" parcialmente lleno de electrones, son "estables" por si mismos, sin necesidad de una reacción con otro elemento; cuando a su última capa, le faltan electrones, para estar completa, lo extraen de capas internas; con eso es estable, pero le faltarían electrones en la capa donde los extrajo, así que, los completa con otros electrones propios de otra capa, y así sucesivamente; este fenómeno se llama, "transición electrónica". Debido a sus características, los elementos metálicos tienden a "perder electrones", en las reacciones químicas que participan, interactuando con otros iones, átomos o moléculas, para adquirir una estructura "más estable". En estas asociaciones, las moléculas que otorgan estabilidad, actúan como una base de Lewis, es decir, sustancias que poseen uno o más pares de electrones no compartidos, que pueden "ceder" al catión, aumentando su estabilidad. Este grupo de compuestos, en los cuales, un catión central es "estabilizado" por uno o más iones o moléculas, que actúan como base de Lewis, reciben el nombre de "iones complejos"
Naturaleza de la unión catión – ligando.
Normalmente los "ligando", son aniones, moléculas polares o fácilmente polarizables, que poseen "pares de electrones de valencia no compartidos", tales como: H2O, NH3, etc. La unión catión – ligando, es en principio de naturaleza electrostática, el par de electrones del ligando es intensamente atraído por la alta carga del catión, forzando al anión o a la molécula que lo posee a acercarse; sin embargo, una vez que estos ligando se encuentra lo suficientemente cerca del catión central, comienza a aparecer un cierto grado de "enlace covalente", en el cual participan los electrones del par no compartido y los orbitales vacíos "d" o "f" del catión central. En este enlace el ligando aporta un par de electrones de valencia no compartidos (base de Lewis) y el catión central los acepta (ácido de Lewis), para formar uno de los enlaces covalentes (aducto de Lewis).
Este tipo especial de unión covalente, en el cual uno de los átomos aporta los dos electrones del enlace, recibe el nombre de "enlace covalente coordinado".
Carga y numero de coordinación
La carga total del ion complejo se determina por la "sumatoria de cargas del catión central, más la de los ligantes que participan", ejemplo: el ion ferri cianuro o exaciano ferrato (III) es igual a -3; la carga del catión es +3 y cada uno de los iones ciano, posee carga -1 (-6); por tanto -3 es carga total del complejo. Los ligando se unen al ion central, en una región bastante próxima al mismo, llamada "esfera de coordinación", que es un lugar en el espacio donde es posible, que los electrones del ligando interactúen con los orbitales vacíos del catión.
El "número de coordinación" de un complejo es, directamente el número de átomos donadores que participan en el mismo. Este valor depende del "tamaño" del catión central y del "tamaño" de los ligantes que participan en el complejo, ejemplo: el hierro Fe +3 se coordina hasta 6 aniones fluoruros, para formar el complejo [Fe F6] , numero de coordinación; pero, solo puede coordinarse con hasta 4 iones cloruro [Fe Cl4] = , numero de coordinación 4, debido al tamaño mayor de este último.
Ligando
Los aniones o moléculas capaces de actuar como ligando, deben poseer, al menos un par de electrones de valencia no compartidos. Estos" átomos" se encuentran en la esquina superior derecha de la T/P, de los más importantes: el oxígeno, nitrógeno, carbono fosforo, azufre, cloro, flúor, etc.
Las moléculas que posean "un único átomo donador" de electrones, se denominan "ligando Mono dentados"; mientras, los que posean, "más de un átomo donador" reciben el nombre de "ligando Poli dentados o Agentes quelantes"
LIGANDOS IONORGANICOS (MONODENTADOS).
Carga "cero" H2O = acuo NH3 = amino CO = carbonyl (carbonilo) CS = tío carbonyl ( carbonilo) NO = nitracyl ( nitrosilo ) NS = tío nitracyl (tío nitrosilo)
Carga " -1 " OH = hidro/hidroxo CN = ciano NC = isociano SCN = sulfociano/thiociano
NSC = isosulfociano/isothiociano OCN = cianato NCO = isocianato Cl = cloro F= fluoro Br = bromo
I = iodo NH2 = amido N3 = azido NO2 = nitro ONO = nitrito SH = thiolo/mercapto O3 = ozónido H = hidrido/hidruro
Carga " -2 " O = oxo O2 = peroxo NH = imido S = tío/sulfo/sulfido
LIGANDOS ORGANICOS (QUELATOS - POLIDENTADOS)
CH3O = -1 metoxo (mono dentado) C2H5O = -1 etoxo (mono dentado)
C2H3O2 (AcO) = -1 acetato (mono dentado) (C2H5)3P (Et3P) = 0 tri etil fosfina (mono dentado)
(C6H5)3P (Ph3P) = 0 tri fenil fosfina (mono dentado) C2O4 (Ox) = -2 oxalato (bidentado)
H2N – CH2 – CH2 – NH2 (en) = 0 etilen di amino (bidentado)
H2N – CH2 – CH2 – NH –CH2 – CH2 –NH2 (dien) = 0 di etilen tri amino (tridentado)
CH3 – C – C – CH3 (DMG) = -1 di metil glioximato (bidentado)
ǁ ǁ
NOH NOH
-1 OOC – CH2 CH2 – COO-1 (EDTA) = -4 etilen di amino tetra acetato
N – CH2 – CH2 – N (hexa dentado)
-1OOC – CH2 CH2 – COO-1
C6 H5 N ( Py ) = 0 Piridina C10 H 10 N2 ( Bipy ) = 0 2,2 Bipiridina (bidentado)
LIGANDOS POSITIVOS
Amonio NH4+ Cloronio ClH2+ Hidronio u Oxonio H3O+ Sulfonio SH3+ Sulfuro silo SO++
Sulfurilo SO2++ AsH4+ Fosfonio PH4+ Estibonio SbH4 + Bismutonio BiH4 +
Un complejo consta: a) una parte 'interna" (átomo central/coordinador, más ligando) b) una parte "externa" (puede ser: metal, no metal, radical.
Los complejos, pueden ser: cationicos, anionicos y neutros
Cationico [Cu (NH3)4] ++ ion tetra amino cobre (II)
Anionico [Co (NO2)6] ion hexa nitro cobaltiato ( III ) ( complejo negativo elemento coordi
[ Fe ( CN )6 ]== ion hexa ciano ferrato (II) nador termina "ato" y carga # romano)
Neutro [Fe (CN)6] K3 hexa ciano ferrato (III) de potasio. De 2 esferas
[Ni (H2O)3 Cl3] triclorotriacuoniquel (III). De 1 esfera
Se "escriben o desarrollan": primero = neutros; segundo = electronegativos; tercero = electropositivos
[Co (NH3)4 Cl (ONO)] +1 ion nitritoclorotetraaminocobalto (III)
Se "nombran "para su literatura: primero = (-); segundo = neutros; tercero = (+)
Se nombran de "derecha a izquierda "
Reglas para su Nomenclatura
Si el complejo es una Sal, se nombra primero el anión.
Ej: cloruro de diaminoplata(I) [Ag ( NH3 )2 ] Cl
Sulfato de bis (etilendiamino) cobre (II) [Cu (en)2 ] SO4
Los constituyentes del complejo/ ligando, se nombran en el orden siguiente: primero "– ", segundo "neutros", tercero "+"; se nombran de derecha a izquierda; se desarrollan, primero "neutros", segundo"-", tercero "+".
A los ligando anionicos, se les da terminación en "o" , ej: OH – hidroxo, O = oxo, acuo 0 amino
Los nombre de los ligando neutros no cambian; excepción, CO carbonilo NO nitrosilo
El número de ligando de un tipo particular, es indicado por un prefijo: di, tri, tetra, penta,…etc.; para ligando complicados/orgánicos, se emplean los prefijos: bis, tris, tetraquis, pentraquis,…etc.
El número de oxidación del átomo central, es indicado en " números romanos ", el cual se encierra entre paréntesis y, coloca, después del nombre del complejo
Si el complejo es anionico "-"se utiliza la terminación "ato"; si complejo es cationico "+" o "neutro", el nombre no cambia.
Ej : hexacianoferrato(II) de potasio [ Fe (CN)6 ] K4
Ej : tetracarbonilode níquel (0) [ Ni (CO)4 ] = 0
Ej : hexacloroplatinato (IV) de tetraminoplatino (II) [Pt (NH3)4] [Pt Cl6] =+2 -2= 0
Algunos metales en complejos, reciben nombres especiales: Ag argentato; Fe ferrato; Pb plumbato; Sn estannato; Cu cuprato; B borato.
Ligando como los halógenos, no se encierran entre paréntesis.
Algunos ligando pueden unirse al ion central por átomos diferentes, ejemplos : el grupo CN se une al átomo central por el "C" se llama "Ciano" y cuando lo hace por el "N" se llama "isociano"; el grupo NO2, cuando se une al átomo central por el "N" se llama "Nitro", pero si lo hace por el "O" ONO, se denomina "nitrito"
EJERCICIOS Ver hojas
Hexacianotetraaminoferrato(II) de bromodinitrotetraacuoplomo(IV)
[Pb (H20)4(NO2)2Br]4 + [Fe (NH3)4(CN)6] == Respuesta
Dar el nombre : [ Cu (CN)4 ] Na3 tetraciano cuprato (I) de sodio Respuesta
Nota: el" número o índice de coordinación" se calcula:
[Cu (NH3)4 (en)2] +2 (NH3)4 = 1 x 4 = 4; (en)2 = 2x2 = 4 4 + 4 = 8
El (NH3)4 tiene un solo átomo que cede un par de electrones solitarios x 4 = 4, por tanto es mono dentado; el (en)2, tiene dos átomos que ceden electrones x 2 = 4 NH2 – CH2 – CH2 – NH2 tiene 2 N en NH2 dos veces, por tanto es bidentado
OXIDACION REDUCCION
Los alimentos, los combustibles fósiles (latín fossil, lo que se extrae de la tierra; cualquier planta o animal que vivieron en el pasado prehistórico), son ricos en energía, la cual se libera mediante reacciones de oxidación – reducción (redox). Siempre que se lleva a cabo una oxidación, también ocurre una reducción y viceversa. No puede haber una sin otra. Por conveniencia, se puede hablar de una parte de la reacción: la parte de oxidación o la de reducción.
La gasolina, los azucares, son ejemplos de formas reducidas de la materia: son ricas en energía. Cuando la Glucosa, C6H12O6 (un azúcar sencillo) reacciona con el oxígeno durante la combustión o durante el metabolismo, se oxida a dióxido de carbono y agua. Ambas reacciones se representan mediante la ecuación
C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2O + Energía
El CO2 y el H2O son formas oxidadas de la materia; tienen poca energía.
Las plantas verdes son capaces de utilizar la energía de la luz solar para producir alimentos reduciendo el dióxido de carbono. Esta reacción llamada fotosíntesis, requiere energía del Sol para llevarse a cabo. La reacción global de fotosíntesis es en esencia la inversa de la oxidación de la glucosa, como se muestra
6 CO2 + 6 H2O + Energía C6H12O6 + 6 O2
La primera reacción, el metabolismo, representa la oxidación de la glucosa por el oxígeno, que se reduce. La segunda reacción, la fotosíntesis, corresponde a la reducción del dióxido de carbono por él, que se oxida (fig. 17,2 pág. 508 Burns)
Mantenemos la civilización tecnológica por medio de la oxidación de los combustibles fósiles (carbón, gas natural y petróleo) para obtener energía química almacenada en estos materiales hace millones de años por las plantas verdes. Todas las formas de vida dependen de los procesos redox. Los procesos metabólicos que ocurren en cada célula involucran las reacciones redox.
Números de oxidación pág. 509 Burns
También llamado estado de oxidación, es un número que se asigna a cada tipo de átomo de un compuesto o ion, o a un elemento, con base en un conjunto de reglas arbitrario pero congruente.
El número de oxidación representa el número de electrones que la especie ha ganado, perdido o compartido. Reglas para asignar números de oxidación:
A todo elemento unido consigo mismo se le asigna un numero de oxidación de cero: Ej: K, Fe, H2, O2,..etc.
En un compuesto, la suma de todos los números de oxidación de todos los átomos es cero
En un ion poli atómico, la suma de los números de oxidación de todos los átomos es igual a la carga del ion
A todos los iones monoatómicos se les asignan números de oxidación iguales a la carga de los iones. Ej. : el número de oxidación del ion K+ es +1
Cuando un compuesto o ion contiene oxigeno por lo regular tiene un numero de oxidación de -2 (son excepciones los peróxidos, como el H2O2 en los que el oxígeno tiene un numero de oxidación de -1)
El hidrogeno, tiene normalmente un numero de oxidación de +1, salvo en los hidruros metalices, como NaH, donde H = -1
Oxidación y propiedades químicas del "Oxigeno"
Hay una oxidación siempre que una sustancia se combina con oxígeno (fig 17,3). Las sustancias que se combinan con el oxígeno se "oxidan". El "metabolismo" de los alimentos comprende una serie compleja de reacciones de oxidación "lenta" que producen CO2 y H2O. Durante la "combustión" hay una oxidación "rápida". Ocurre una "combustión espontánea" cuando una sustancia comienza a arder por sí sola, sin haber sido encendida por una chispa o una flama. Cuando una oxidación lenta libera el calor suficiente y se alcanza la "temperatura de ignición" puede haber una combustión espontánea.
Cuando los metales se combinan con el oxígeno forman "óxidos metálicos", ej: el hierro metálico se combina con el oxígeno atmosférico para formar óxido de hierro (III), Fe2O3, polvo pardo /rojizo que se conoce como "herrumbre" 4 Fe + 3 O2 (g) 2 Fe2O3
Ciertos metales reaccionan de "inmediato" con el oxígeno para formar óxidos metálicos, pero los metales poco reactivos, como el cobre, mercurio y la plata, reaccionan "lentamente".
Casi todos los elementos no metálicos reaccionan con el oxígeno y forman "óxidos no metálicos o "anhídridos", por ej: el Carbono, presente en la hulla, coque, carbón vegetal, reaccionan con el oxígeno durante la combustión para formar CO2. C + O2 (g) CO2 (g)
Cuando hay menos de 1 mol de O2, por cada mol de C, parte del carbono se oxida a monóxido de carbono CO. 2 C + O2 (g) 2 CO2
Se forma dióxido de azufre SO2, cuando se quema azufre en oxígeno. En presencia de un catalizador idóneo (Pt o V2O5), el SO2 se oxida nuevamente con bastante rapidez para trióxido de azufre SO3. 2 SO2 (g) + O2 (g) catalizador 2 SO3 (g)
A temperaturas altas, como las que se alcanzan en los motores de automóviles, el oxígeno se combina con un poco de nitrógeno gaseoso del aire, que en condiciones ordinarias es muy poco reactivo, para formar diversos óxidos de nitrógeno, por ejemplo:
N2 (g) + O2(g) 2 NO(g) óxido nítrico
Además, de reaccionar con los elementos metálicos y no metálicos, el oxígeno también lo hace con muchos compuestos. El CH4 metano que es el componente principal del gas natural, arde en el aire con formación de CO2 y H2O. La energía liberada se desprende en forma de calor.
CH4(g) + O2(g) CO2(g) + 2 H2O(g) + Calor
El SH2 es un compuesto gaseoso con olor a huevos podridos, arde en oxígeno para formar agua y dióxido de azufre SO2. 2 H2S + 3 O2 (g) 2 H2O (g) + 2 SO2 (g)
Advierte que, cuando estos compuestos se oxidan, el oxígeno se combina con todos los tipos de átomos del compuesto.
En un principio, el término "oxidación" se restringía a las reacciones en las que hay combinación con oxígeno, pero los químicos aprendieron, que la combinación con cloro (bromo u otros no metales reactivos), no era en realidad muy diferente de la reacción con oxígeno. En consecuencia, se amplió el concepto de oxidación. Se puede definir, la oxidación y la reducción, en términos de "numero de oxidación" (fig. 17,4 pág. 512 Burns), como sigue:
Hay 'oxidación", cuando el número de oxidación "aumenta"
Hay "reducción", cuando el número de oxidación "disminuye"
Reducción y propiedades químicas del "hidrogeno"
Si se mezcla hidrogeno gaseoso con oxígeno gaseoso a temperatura ambiente, no hay reacción; pero, si una chispa enciende esta mezcla, se produce una tremenda explosión. En ambos casos, el producto de la reacción es el "agua". 2 H2 + O2 chispa 2 H2O
Si se introduce un trozo de platino metálico en un recipiente que contenga hidrogeno y oxígeno, los dos gases reaccionaran a temperatura ambiente, incluso sin una chispa. El platino actúa como catalizador, reduce la energía de "activación" (sección 15,5) de la reacción. . El platino se pone incandescente debido al calor desprendido por la reacción inicial y, entonces enciende la mezcla y provoca una explosión.
El hidrogeno gaseoso reacciona con diversos óxidos metálicos, extrayendo el oxígeno y dejando el metal libre. Por ej: cuando se hace pasar hidrogeno gaseoso sobre oxido de cobre (II) caliente, se forma cobre metálico y agua. CuO + H2 (g) Cu + H2O
Con el óxido de plomo (II) los productos son plomo metálico y agua
PbO + H2 (g) Pb + H2O
En ambas reacciones, un oxido metálico pierde átomos de oxígeno y deja el metal sin combinar. Se dice que el óxido metálico se ha "reducido"; el proceso se denomina "reducción"
Hubo una época en que la "oxidación" significaba simplemente la combinación de un elemento con oxígeno y, "reducción" significaba, que un metal de un compuesto se reduce a un elemento; pero hoy en día, el significado de estos dos términos es más amplio. La reducción y la oxidación siempre se llevan a cabo simultáneamente, pero los 4 cambios siguientes son características de la "reducción"
Definiciones de la "reducción"
Hay "reducción" cuando el número de oxidación "disminuye" (esto es lo contrario a la oxidación). En las ecuaciones químicas del párrafo precedente.
El cobre tiene un número de oxidación +2 en el óxido de cobre (II) pero el número de oxidación del cobre metálico es 0. En este caso, el cobre (II) se reduce.
El plomo tiene un número de oxidación de +2 en el óxido de plomo (II), pero el número de oxidación del plomo metálico es 0. En este caso, el plomo, se reduce.
Un compuesto se "reduce" si pierde átomos de oxígeno. En las últimas dos reacciones de reducción de óxidos metálicos, oxido de cobre (II) y oxido de plomo (II), los óxidos perdieron átomos de oxígeno. Otro ej: es el de los cloratos, que desprenden oxigeno cuando se calientan 2 K ClO3 calor 2 KCl + 3 O2. El clorato de potasio pierde oxígeno, por tanto, se reduce.
Un compuesto se "reduce" si gana átomos de hidrogeno. Por Ej: el alcohol metílico, CH3OH, se produce mediante la reacción del monóxido de carbono con hidrogeno gaseoso en presencia de un catalizador apropiado. CO + 2 H2 catalizador CH3OH
El CO gana átomos de hidrogeno, por tanto, se reduce.
Un átomo o ion de un elemento se "reduce" si gana electrones. Cuando se hace pasar una corriente eléctrica por una solución que contiene iones cobre (II), Cu +2, se deposita cobre metálico, en el electrodo llamado cátodo. Cu ++ + 2e Cu
Conforme los iones cobre ganan electrones, se reducen a cobre metálico. Cuando una sustancia se oxida, otra se reduce. En la reacción CuO + H2 Cu + H2O
El número de oxidación del cobre cambia de +2 a 0; el cobre del CuO se reduce. Por otra parte, el número de oxidación del hidrogeno cambia de 0 a +1; el hidrogeno se oxida. Más aún, si una sustancia se está oxidando," la otra debe estar provocando su oxidación". En este ejemplo, el óxido de cobre (II) oxida el hidrogeno, por lo que el óxido de cobre (II) es el "Agente Oxidante". En el otro sentido, el hidrogeno gaseoso reduce el óxido de cobre (II), por lo que el hidrogeno gaseoso es el "Agente Reductor". Entre los reactivos de toda reacción de oxidación – reducción (redox) hay un agente oxidante y un agente reductor.
El "Agente Oxidante 'contiene el elemento que se "reduce"
El "Agente Reductor "contiene al elemento que se "oxida "
En la ecuación siguiente, se identifican los agentes oxidante y reductor, así como los elementos que se oxidan y se reducen.
Reducción: El cobre del CuO se reduce a Cu metálico
El CuO es el Agente Oxidante +2 0 0 +1
CuO + H2 Cu + H2O
Oxidación: Cada H del H2 se oxida para formar H2O
El H2 es el Agente Reductor
Algunos Agentes Oxidantes importantes
El "Oxigeno "es sin duda el agente oxidante más común. Oxida rápidamente la madera que arde en nuestras fogatas y la gasolina en el motor de nuestro automóvil. También se consume oxígeno, en la descomposición de los alimentos y otros materiales orgánicos. Incluso, cuando las células de nuestro organismo "queman" o metabolizan los alimentos que ingerimos, se consume oxígeno, Vivimos en una atmosfera oxidante. Corta una manzana y observa como poco a poco se pone parda. Algunas de las reacciones que intervienen en este fenómeno se deben a una oxidación provocada por el aire. Afortunadamente, el oxígeno gaseoso es un agente oxidante "suave". Un trozo de madera o incluso, un recipiente de gasolina puede estar expuesto al aire sin estallar en llamas, en tanto, no lo encendamos.
Es frecuente el uso de oxigeno como agente oxidante en la industria y en el laboratorio. Por ejemplo, el acetileno, que se utiliza en los sopletes para cortar y soldar metales, se prepara por oxidación "parcial" del metano. 4 CH4 + 3 O2 2 C2H2 + 6 H2O
Si el Metano se oxidara/se quemara "totalmente", la reacción produciría CO2 y H2O. En muchos procesos industriales y de laboratorio suele ser más conveniente emplear otros agentes oxidantes, como permanganato de potasio, MnO4K o dicromato de sodio, Na2Cr2O7, en vez de O2 gaseoso.
El MnO4K es un sólido cristalino negro y brillante, que se disuelve en agua para formar soluciones de color purpura intenso. Este color purpura" desaparece" cuando el permanganato se "reduce" (recuerda que si el MnO4K es un agente oxidante, entonces debe reducirse.
MnO4 –(purpura) + 5 Fe++ + 8 H+ Mn++(incoloro) + 5 Fe+++ 4 H2O
El Na2Cr2O7, es un agente oxidante fuerte, permite oxidar los "alcoholes" a compuestos llamados "aldehídos o cetonas". La ecuación de oxidación del alcohol etílico (presente en las bebidas alcoholicas) a acetaldehído es la siguiente:
8 H+ + Cr2O7 = (rojo/anaranjado) + 3 C2H5OH 2Cr+++(verde) + 3C2H4O + 7H2O
Ciertas "pruebas de embriaguez" como el analizador del aliento, que se emplea para saber si el conductor está bajo la influencia del alcohol, se basa en un" cambio de color" que se produce durante un proceso de oxidación – reducción.
El ácido nítrico, HNO3, es otro agente oxidante importante. El cobre esta debajo del hidrogeno en la serie actividad (sección 10,8) y no desplaza al hidrogeno de los ácidos, pero el cobre metálico si reacciona con el ácido nítrico porque se oxida a iones cobre (II), Cu++. La reacción con el ácido nítrico " concentrado " es : Cu + 4 HNO3 Cu(NO3)2 + 2 NO2(g) + 2 H2O
Al mismo tiempo que el cobre se oxida, la "mitad" de los iones nitrato se reducen a NO2 gaseoso. La otra mitad de los iones nitrato permanece sin cambio.
Algunos Agentes Reductores importantes
No hay un agente reductor que destaque, pero el hidrogeno gaseoso reduce muchos compuestos, pero es relativamente costoso. El monóxido de carbono es uno de los agentes reductores que se emplean en la industria metalúrgica para reducir las menas (mineral) de óxidos metálicos a metales libres, como es el caso del hierro y del cobre. Estas reacciones se llevan a cabo a temperaturas elevadas.
FeO + CO(g) Fe + CO2(g)
CuO + CO(g) Cu + CO2(g)
Medias reacciones de oxidación y reducción
En toda reacción "redox" hay una especie que se reduce. Se puede escribir lo que se conoce como una ecuación de la "media reacción de reducción" para representar esta parte de la reacción. De modo análogo, se puede escribir una ecuación individual de la "media reacción de oxidación" para la especie que sufre oxidación. Un método excelente de balancear las ecuaciones redox se basa en el uso de estas "ecuaciones de las medias reacciones". Se deben seguir los pasos que se describen a continuación para balancear las ecuaciones de reacciones redox que se llevan a cabo en solución "acida"
Como balancear ecuaciones redox
Utilicemos ecuaciones de las medias reacciones para balancear la ecuación de la reacción redox del MnO4 – con Fe++ produce Mn++ y Fe+++.
Escribe dos ecuaciones "individuales", una solo con las sustancias que participan en la "reducción" y, otra con las sustancias que intervienen en la "oxidación". ( una vez balanceadas, estas reciben el nombre de "ecuaciones de la media reacción correspondiente"
MnO4 - Mn++
Fe++ Fe+++
Balancea cada tipo de átomo distinto de H y O por medio de "coeficientes"(ya están balanceados en estas ecuaciones)
Balancea los átomos de O con H2O.
MnO4 - Mn++ + 4H2O
Fe++ Fe+++
Balancea los átomos de H con iones H+
8 H+ + MnO4 - Mn++ + 4H2O
Fe++ Fe+++
Utiliza los electrones que sean necesarios para obtener una carga balanceada (no necesariamente neutra). La media reacción de "reducción" muestra una "ganancia" de electrones. La media reacción de "oxidación" muestra una "perdida" de electrones.
5 e + 8H+ + MnO4 - Mn++ + 4H2O
Fe++ Fe+++ + e
Multiplica las medias reacciones por el conjunto más simple de números enteros (1 y 5 en este caso) que iguale los electrones ganados a los electrones perdidos. A continuación suma las medias reacciones.
5e + 8H+ + MnO4 - Mn++ + 4H2O
5Fe++ 5Fe+++ + 5e
5e + MnO4 - + 5Fe++ + 8H+ Mn++ + 5Fe+++ + 4H2O + 5e
Cancela los electrones y las cantidades iguales de las sustancias que aparezcan en ambos lados de la ecuación. La ecuación balanceada es :
MnO4 - + 5Fe++ + 8H+ Mn++ + 5Fe+++ + 4H2O
Comprueba que todos los atomos y cargas estén balanceados y que todas las sustancias estén en las proporciones de enteros mas sencillas.
Ejemplo 17,7 medias reacciones pag 524 Burns
Cuando se agrega una solución que contiene iones hierro (II) a una solución de dicromato de color naranja, aparece un color verde que indica la formación de iones cromo (III). También se detecto la presencia de iones hierro (III) en la solución final. Escribe una ecuación balanceada que represente esta reacción en solución "acida".
Cr2O7 = + Fe++ Cr+++ + Fe+++
14H+ + Cr2O7 = + 6Fe++ 2Cr+++ + 6Fe+++ + 7H2O R.
Ejercicio 17,7
Cuando los iones permanganato reaccionan con el gas SO2 se forman iones Mn++
Escribe una ecuación balanceada que represente esta reacción en solución "acida"
MnO4 - + SO2 (g) Mn++ + SO4 =
2MnO4 - + 5SO2 + 2H2O 2Mn++ + 5SO4 = + 4H+ R.
Indica que elementos se oxidan y cuales se reducen en la reacción del inciso (a). Señale además el agente oxidante y el agente reductor.
Respuesta. El azufre se" oxida" (pasa de +4 a +6). El manganeso se" reduce "(pasa de +7 a +2). El agente oxidante se "reduce siempre", por tanto, el MnO4 -, es el agente oxidante. El azufre se oxida, por tanto, el SO2, es el agente reductor.
OXIDANTES de importancia en Química Analítica
Agente Oxidante: aquel que efectúa la "oxidación" y al hacerlo, el se "reduce". A todo oxidante le corresponde siempre su forma reducida y eso se llama "Par o Sistema redox"
Tipo de sustancia Medio Semireaccion Par redox
Ac. Nítrico (diluido) Acido NO3- + 4H+ + 3e NO + 2H2O NO3 -/ NO
Ac. Nítrico (conc.) Acido NO3 - + 2H+ + 1e NO2 + H2O NO3 -/ NO2
Sales Fe Acido Fe+++ + 1e Fe++ Fe+++/Fe++
Halógenos A – B Cl2 + 2e 2 Cl - Cl2/Cl –
Dicromato potasio Acido Cr2O7= + 14H+ + 6e 2Cr+3 + 7H2O Cr2O7=/Cr+3
Permanganato Acido MnO4- + 8H+ + 5e Mn+2 + 4H2O MnO4-/Mn+2
Potasio A – B MnO4- + 4H+ + 3e MnO2 + 2H2O MnO4-/MnO2
Básico MnO4- + 1e MnO4 = MnO4-/MnO4=
Agua oxigenada Acido H2O2 + 2H+ + 2e H2O + H2O H2O2/H2O
Básico H2O2 + 2e 2 OH - H2O2/OH –
Cromato potasio Básico CrO4= + 4H2O + 3e Cr+++ + 8OH- CrO4+/Cr+++
Bismutato sodio Acido BiO3- + 6H+ + 2e Bi+++ + 3H2O BiO3-/Bi+++
Peróxido sodio Básico O2 = +2H+ + 2OH- + 2e 2OH- + 2OH- O2 =/OH-
Clorato potasio Acido ClO3- + 2H+ + 2e ClO2- + H2O ClO3-/ClO2-
Ferricianuro potasio A – B Fe(CN)6 + 1e Fe(CN)6== Fe(CN)6 /Fe(CN)6==
Nitrito sodio Acido NO2- + 2H+ + 1e NO + H2O NO2-/NO
"REDUCTORES" de IMPORTANCIA en QUIMICA ANALITICA
Agente Reductor.- aquel que efectúa la "reducción" y al hacerlo se "oxida". El agente reductor "pierde electrones". A todo agente reductor, le corresponde siempre su forma oxidada y eso se llama Par o sistema Redox.
SUSTANCIA pH/medio SEMIREACCION PAR REDOX
Sulfato ferroso Acido Fe++ Fe+++ + 1e Fe+2/Fe+3
Acido oxálico Acido C2O4= 2CO2 + 2e C2O4=/CO2
Metales A – B Zn Zn+2 + 2e Zn / Zn+2
Cianuro potasio Básico CN- + 2OH- OCN- + H2O + 2e CN-/OCN-
Acido sulfhídrico Acido H2S S + 2H+ + 2e SH2/S
Ferrocianuro potasio A – B Fe(CN)6== Fe(CN)6 + 1e Fe(CN)6==/Fe(CN)6
Nitrito sodio Básico NO2- + 2OH- NO3- + H2O + 2e NO2-/NO3-
Yoduro potasio Acido 2 I- I2 + 2e I -/ I2
Etanol Acido CH3 – CH2OH CH3-CHO + 2H+ + 2e CH3CH2OH/CH3CHO
Tartrato sódico Básico C4H4O6= +2H2O + 8OH- 4CO2 + 8H2O +10e C4H4O6=/CO2
Arsenito sodio Básico AsO3 + 2OH- AsO4 + H2O + 2e AsO3 /AsO4
Trihidroestano(II) A –B Sn(OH)3- + 3OH- Sn(OH)6= + 2e Sn(OH)3-/Sn(OH)6=
Agua oxigenada Acido H2O2 + 2OH- O2 + 2H2O + 2e H2O2/O2
Ioduro potasio Alcalino I - + 6OH- IO3- + 3H2O + 6e I -/ IO3 -
SOLUBILIDAD DE LAS SALES
Sales Se Disocia No se Disocia
Cloruros todos (excepto) AgCl, PbCl2, Hg2Cl2
Sulfuros Na2S,K2S,(NH4)2S el resto no.
Hidroxidos NaOH,KOH,NH4OH el resto no.
Nitratos todos (excepto) sales básicas( NO3 OH Bi )
Sulfatos todos (excepto) PbSO4,CaSO4,BaSO4,SrSO4
Carbonatos Na2CO3,K2CO3,(NH4)2CO3 el resto no
Ejercicios :
2KMnO4 + 8H2SO4 + 5(NH4)2C2O4 2MnSO4 + 10CO2 + K2SO4 + 5(NH4)2SO4 + 8H2O
2KMnO4 + 3H2SO4 + 5Na2SO3 2MnSO4 + K2SO4 + 5Na2SO4 + 3H2O
2KMnO4 + 3H2SO4 + 5H2S 2MnSO4 + K2SO4 + 5 S +8H2O
2KMnO4 + 8H2SO4 + 10FeSO4 2MnSO4 +5Fe2 (SO4)3 + K2SO4 + 8H2O
2KMnO4 + 3H2SO4 + 5H2O2 2MnSO4 + K2SO4 + 5O2 + 8H2O
Na2Cr2O7 + 3H2S + 4H2SO4 Cr2 (SO4)3 + Na2SO4 + 3S + 7H2O
Na2Cr2O7 + 6K I + 7H2SO4 Cr2 (SO4)3 + 3K2SO4 + Na2SO4 + 3 I2 + 7H2O
Na2Cr2O7 + 3Na2SO3 + 4H2SO4 Cr2 (SO4)3 + 4Na2SO4 + 4H2O
Na2Cr2O7 + 3CH3 – CH2OH + 4H2SO4 Cr2 (SO4)3 + Na2SO4 + 3CH3 –CHO + 7H2O
4 HNO3 + Cu 2 NO2 + Cu (NO3)2 + 2H2O
2KMnO4 + 8HCl 2MnO2 + 3Cl2 + 2ClK + 4H2O
6KMnO4 + KI + 6KOH 6K2MnO4 + KIO3 + 3H2O
Au + CNK + O2 + H2O { Au (CN)2] K (dicianoaurato (I) de potasio + KOH
SO4Co + CNK + H2O2 [Co (CN)6] K3 (hexacianocobaltiato (III) de potasio + SO4K2 + KOH
Cl2Fe + NH3 + ClNH4 + O2 [Fe (NH3)6] Cl3 (cloruro de hexaaminohierro (III) + H2O
[Co (CN) 6} K4 + Cl2 [Co (CN)6] K3 + Cl K
Cl3CH (cloroformo o tricloro metano) + NH3 + H2O + Cl2Fe H-CHO (metanal) + Cl3Fe + ClNH4
C4H4O6 (NH4)2 + NO3NH4 CO2 + NO + NH3 + H2O
H-COONa (formiato o metanoato de sodio) + CNONa C2O4Na2 +CNNa + H2O
[Cu (CON)2] (dicianatocobre(II) + SO3Na2 + H2O [Cu(CON)](cianato cobre (I) + CNONa + SO4H2
Cl3CH + Cl4C + H2O + SO4Na2 H-CHO metanal + S2O8Na2 + ClH + ClNa
CH3-CO-CH3 + Cr2O7K2 + SO4 (NH4)2 CH3-COONH4 + CO2 + SO4)3Cr2 + SO4K2 + NH3 + H2O
S5Sb2 + ClH + ClNa [Sb Cl6] Na3 (hexacloroantimoniato (III) de sodio + SH2 + S
S3As2 + NO3H conc. AsO4H3 + SO4H2 + NO2 + H2O
POTENCIAL REDOX
Magnitud física expresada en (V), nos permite clasificar en Oxidantes y Reductores, en fuertes y débiles. Saber si una sustancia es capaz o no de Oxidar o Reducir a otra.
Todo par de la serie actúa como "oxidante" ante los pares que le siguen y como "reductor" ante los pares que le preceden
TABLA de POTENCIALES
FUERTES PAR ELECTRONICO DEBILES VALOR del POTENCIAL
1. S2O8 = / SO4 = + 2,01
H2O2 / H2O + 1,77
BiO3 - / Bi +3 + 1,70
Ce +4 / Ce +3 + 1,61
MnO4 - / Mn +2 + 1,51
Cl2 / Cl - + 1,36
Cr2O7 = / Cr +3 + 1,33
Br2 / Br - + 1,09
NO3 - / NO + 0,96
Ag + / Ag + 0,79
Fe +3 / Fe +2 + 0,77
O2 / H2O2 + 0,68
I2 / I - + 0,53
Cu +2 / Cu + 0,33
Sn +4 / Sn +2 + 0,15
S / SH2 + 0,14
H + / H2 +/- 0,00
Pb ++/ Pb - 0,12
Sn ++/ Sn - 0,13
Cd ++/ Cd - 0,40
Fe ++/ Fe - 0,44
CO2 / C2O4 = - 0,49
Cr +3 / Cr - 0,74
Zn ++/ Zn - 0,76
SO4 =/ SO3 = - 0,93
Al +3/ Al - 1,66
Mg +2/ Mg - 2,37
K + / K - 2,93
Li + / Li - 3,05
DEBILES (OXIDANTES) FUERTES (REDUCTORES)
UNIDAD III
Principales Leyes de aplicación en el Análisis Químico Cualitativo.-
Reacciones Reversibles.- Leyes que rigen el Análisis Químico Cualitativo y Cuantitativo: Ley del Equilibrio Químico, concepto, demostración de la ley, aplicaciones.- Ley del Equilibrio Químico y la Ionización.- coeficiente de actividad química.
Reacciones Reversibles.-
Prácticamente, todas las reacciones que se encuentran en el Análisis Cualitativo, son "reversibles", en el sentido, de que los productos de reacción, son capaces de reaccionar entre sí, para formar las sustancias primitivas. Así por ejemplo: Ba++ + C2O4= BaC2O4 blanco + H+ Ba++ + CO2 + H2O El signo de igualdad = en estas ecuaciones, se sustituye por el signo de "reversibilidad". De las dos reacciones que se desarrollan al mismo tiempo, la que se desarrolla de izquierda a derecha se denomina "reacción directa" y, la que se desarrolla de derecha a izquierda se denomina "reacción inversa". Del curso de Química Inorgánica, se conoce que estas reacciones nunca llegan a completarse, sino, que alcanzan un estado de equilibrio "dinámico" (no estático); este puede definirse, como una condición en una reacción reversible, en la que, las reacciones opuestas (hacia la derecha y hacia la izquierda) actúan con iguales velocidades. El punto de equilibrio exacto en una reacción determinada, depende de la naturaleza de las sustancias que intervienen, de la temperatura y, la presión, así como de las concentraciones de las sustancias reaccionantes.
Reacciones Reversibles y Equilibrio pág. 449 Burns
La fusión y la congelación son dos procesos reversibles, que se describieron en el capítulo 13. Cuando se calienta un sólido cristalino, sus partículas vibran con más vigor. Al aumentar la temperatura, la sustancia se transforma de solido a líquido, cuando la vibración vence las fuerzas de atracción del interior del sólido. Este proceso se llama "fusión". La temperatura a la que el sólido y el líquido existen en equilibrio dinámico, corresponde al "punto de fusión". Es decir, en el punto de fusión, las partículas pasan del estado sólido al líquido, con la misma rapidez, con que pasan del estado líquido al sólido. Este equilibrio se representa como sigue: solido fusión líquido liquido congelación solido
Cuando la temperatura de un líquido baja, la sustancia se transforma de líquido en sólido. Este proceso se conoce como "congelación". El punto de congelación es la temperatura a la que el líquido y el sólido se encuentran en "equilibrio dinámico"
La temperatura que corresponde al punto de fusión de un sólido es precisamente la misma que la temperatura del punto de congelación del líquido; la diferencia radica en el sentido en el que el observador se aproxima a esta temperatura de equilibrio. En el caso del hierro o del plomo se cita el punto de fusión, pues son sólidos a temperatura ambiente. Por el contrario, con respecto al agua o el alcohol, se cita el punto de congelación, pues son líquidos a temperatura ambiente. El punto de congelación del agua "es igual" que el punto de fusión del hielo; la distinción depende del estado original
La fusión y la congelación son dos procesos reversibles que se describieron en el capítulo 13. En el punto de fusión/congelación, las velocidades de estos dos procesos opuestos son iguales y los dos estados físicos, solido/liquido, están en "equilibrio dinámico". En el punto de ebullición, se establece un equilibrio dinámico cuando la velocidad de vaporización es igual a la velocidad de condensación. En una solución "saturada" donde un soluto cristalino se disuelve en un disolvente líquido (Cap.14) se establece un equilibrio dinámico cuando la velocidad de disolución es igual a la velocidad de precipitación. Estos procesos físicos son reversibles, y pueden implicar equilibrios dinámicos, pero no se piensa en ellos como en reacciones químicas. Una "reacción química Reversible" es aquella que puede llevarse a cabo en uno u otro sentido. Las ecuaciones generales directa e inversa, se pueden escribir como sigue: Reacción directa: A B
Reacción inversa: A B
Estas dos ecuaciones se pueden escribir como una sola con flechas que apuntan en ambas direcciones para indicar que la reacción es "reversible" A B
Al principio, las concentraciones de los reactivos, A, disminuyen al mismo tiempo que las concentraciones de los productos, aumentan. Estos cambios iniciales de concentración se representan gráficamente en la fig. 15,11 pág. 449 Burns.
Conforme la reacción avanza, se alcanza un punto en el que ya no se detectan cambios netos de concentración; las concentraciones de reactivos y productos se estabilizan en valores específicos. En este punto, se ha establecido un "equilibrio químico dinámico". " La velocidad de la reacción directa es igual que la velocidad de la reacción inversa" (fig. 15,12 pág. 450 Burns).
Toda reacción química alcanza el equilibrio, cuando se lleva a cabo a temperatura y presión constante en un" recipiente cerrado", de modo que no entre ni salgan sustancias.
En algunas reacciones en el equilibrio, las concentraciones de los productos son muchos "mayores" que las de los reactivos; se dice que el equilibrio esta desplazado "hacia la derecha". Cuando las concentraciones de equilibrio de los reactivos son mucho mayores que las concentraciones de los productos, se dice que el equilibrio esta desplazado "hacia la izquierda"
Todo esto se resume como sigue:
En el equilibrio:
Las velocidades de las reacciones directa e inversa son" iguales"
Las concentraciones de reactivos y productos permanecen "constantes"
La fig 15,15 presenta un modelo de un equilibrio que se establece en un recipiente "cerrado", ver pág. 452 de Burns. Al pasar el tiempo, las concentraciones cambian hasta que se establece un equilibrio con 6 unidades de reactivos y 14 unidades de productos. En este punto, en el equilibrio, las concentraciones de reactivos y de los productos ya no cambian porque las velocidades de las reacciones directa e inversa son iguales.
La descomposición del óxido de mercurio (II) polvo de color naranja, en Hg líquido y O2 gaseosos incoloro es "reversible" (fig. 15,16). Se establece un equilibrio cuando se lleva a cabo una reacción reversible a "temperatura constante en un recipiente cerrado"
2 HgO (s) naranja 2 Hg (l) plateado + O2 (g) incoloro
Durante la "reacción directa", el calentamiento del óxido de mercurio (II), produce mercurio y oxígeno. Durante la "reacción inversa", las minúsculas gotitas de mercurio caliente de la superficie del HgO aun intacto reaccionan con el oxígeno gaseoso y producen oxido de mercurio (II)
Es necesario que sepas identificar los procesos que son reversibles y aquellos en los que intervienen equilibrios físicos y químicos
Ejemplo 15,3 conceptos de equilibrio
Cual o cuales de los casos siguientes ilustran el equilibrio químico?
Una solución saturada de sal en agua. R. NO, hay equilibrio de disolución, pero no un equilibrio químico.
La fusión del hielo. R. NO, es en equilibrio entre dos estados de la materia
Un mismo número de personas entran y salen de una habitación cada hora. R. NO, hay un equilibrio dinámico, pero no un equilibrio químico.
La conversión de NO (g) en NO2 (g) en un recipiente cerrado a temperatura y presión constantes.
2 NO (g) + O2 (g) 2 NO2 (g)
R. SI, es una reacción química reversible y puede hallarse en equilibrio químico.
Ejercicio 15,3 pág. 453 Burns
Analiza las velocidades de las reacciones directa e inversa y las concentraciones de reactivos y productos químicos?
R. En el equilibrio, las velocidades de las reacciones directa e inversa" son iguales", y la concentración de los reactivos y los productos permanece" constante"
Explica cómo es posible que se establezca un equilibrio cuando las moléculas de los reactivos todavía están reaccionando?
R. En el equilibrio, las moléculas de los reactivos continúan reaccionando para formar productos, pero las moléculas de los productos también reaccionan a la misma velocidad, de modo que, las velocidades de las reacciones directa e inversa son iguales. Por tanto, las concentraciones de todas las sustancias se estabilizan
LEY DEL EQUILIBRIO QUIMICO O LEY DE ACCION DE MASAS.- CONCEPTO, DEMOSTRACION DE LA LEY, APLICACIONES.-
En 1867, los químicos suecos Gulderg y Waage, se preocuparon por demostrar, lo que sucede con las reacciones químicas en general; no solamente lo que sucede con los productos de una reacción, sino lo que es más importante, como la "velocidad" con que tienen lugar. El punto de partida de sus observaciones y demostraciones prácticas fue el "principio de Le Chatelier Braun", enunciado mucho tiempo atrás, que establece: "que siempre que actúa una fuerza sobre un sistema en estado de equilibrio, este reaccionara, en una dirección, que tiende a contrarrestar la fuerza aplicada.
El "enunciado" de la Ley del Equilibrio Químico o Ley de Acción de Masas, es de la siguiente manera: "en toda reacción química reversible, a una temperatura y presión constante, el producto de las concentraciones molares totales de las sustancias que se forman, dividido, para el producto de las concentraciones molares totales, de las sustancias reaccionantes, es igual, a una constante K, llamada Ley Del Equilibrio Químico.
La importancia que tiene esta ley, radica en que se constituye en el punto de partida de una serie de leyes que regulan a la Química Analítica en general, como son: Ley del Producto de Solubilidad, Constante de Ionización, Constante de Hidrólisis, de Ácidos y Bases, etc. Estos autores indican como conocemos ahora, que: todas las reacciones químicas que tienen lugar entre las distintas sustancias químicas y, de manera especial, entre Electrolitos, se sucede con cierta velocidad, que resulta proporcional a la concentración de las sustancias reaccionantes, hasta que llega a un punto, llamado de "equilibrio dinámico", en el que prácticamente se completa la reacción. Esta ley solo es aplicable a Equilibrios Homogéneos y Reversibles.
Demostración: supongamos que consideremos las reacciones entre 2 sustancias, que llamaremos A y B, reaccionando entre sí, para formar C y D. Ca + Cb Cc + Cd
Las reacciones entre A y B, tendrán lugar inicialmente con una velocidad, que la denominaremos V1, velocidad inicialmente "alta", que luego irá disminuyendo, a medida que se forman los cuerpos C y D. Aplicando la constante de proporcionalidad k1, podemos indicar que la velocidad V1 es proporcional a las concentraciones Ca y Cb; por otro lado, a medida que se forman los cuerpos C y D. V1 = k1 x Ca x Cb
Existirá también, una interacción entre ellos y, por lo tanto, existirá una velocidad de reacción, que la denominaremos V2, que en principio es muy baja, pero, que luego se irá incrementando a medida que se forman los cuerpos.
Aplicando en este caso, una constante de proporcionalidad que llamaremos k2, podemos establecer que la velocidad V2, será proporcional a las concentraciones C y D. V2 = k2 x Cc x Cd
Llegará un momento en la reacción, en que las velocidades, de ambas reacciones, la directa y la inversa, son iguales V1 = V2 y, por lo tanto, están en "equilibrio" (en equilibrio dinámico, no estático); esto sucede, cuando se a alcanzado el equilibrio dinámico de la reacción.
K1 x Ca x Cb = K2 x Cc x Cd
Eliminando entonces la constante de proporcionalidad, podemos establecer lo siguiente:
K = Cc x Cd / Ca x Cb lo cual es igual a K o constante de equilibrio.
Podemos generalizar esta ley, diciendo: xA + yB nC + mD
Una aplicación importante de la Ley del Equilibrio Químico o Ley de Acción de Masas es, a las disoluciones de electrolitos, para mejor interpretar los equilibrios, que tienen lugar en las reacciones iónicas, ej :
3 SAg2 + 8 NO3H 6 NO3Ag + 3 S + 2 NO + 4 H2O
K = C 6 NO3Ag x C 3 S x C 2 NO x C 4 H2O / C 3 SAg2 x C8 NO3H
La expresión matemática de la Ley de Masas, viene dada porque se expresa diciendo : " en una reacción reversible, a temperatura constante, cuando se alcanza el equilibrio, el producto de las concentraciones molares totales de las sustancias resultantes de la reacción, dividido, para el producto de las concentraciones molares totales de las sustancias reaccionantes, todas ellas, elevadas a una potencia, igual, al número de moléculas con que cada sustancia interviene en la reacción, es constante e igual a la llamada Constante de Equilibrio "
PRINCIPIO DE LE CHATELIER pág. 453 Burns
Se puede establecer un equilibrio químico en el caso de una reacción reversible que se lleva a cabo en un recipiente cerrado, donde no se agregan ni se extraen sustancias y donde las condiciones, como la temperatura y la presión, no cambian. Pero, qué ocurre si esas condiciones cambian? Para responder esta pregunta se usara como ejemplo la reacción entre nitrógeno e hidrogeno para producir amoniaco. N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) + Energía
Todos los compuestos que intervienen en esta reacción reversible son gases. Con base en los trabajos de Gay-Lussac y de Avogadro, sabemos que los "coeficientes" que se indican en la ecuación corresponden a los volúmenes en que los gases que reaccionan. La ecuación muestra un total de 4 moles de reactivos y 2 moles de productos, todos ellos gases. Con base en el estudio de los gases (Capitulo 12) sabemos, que 2 moles de gas ejercen menos presión que 4 moles de gas. Por consiguiente, conforme la reacción avanza debe haber una "disminución" de la presión para que el volumen y la temperatura se mantengan constante. Las concentraciones específicas del equilibrio de los reactivos y productos dependen de las condiciones específicas del equilibrio.
Si se impone una "perturbación/ fuerza" a la mezcla de gases en equilibrio aumentando la presión (reduciendo el volumen del recipiente), el equilibrio "se altera". Parte del N2 y del H2 reaccionan para formar mas amoniaco, y se establece "un nuevo equilibrio" ( fig. 15,17). Examinemos lo que ha ocurrido. Cuando se sometió el sistema de equilibrio a la perturbación de una presión mayor, el equilibrio se desplazo para aliviar la presión. La nueva mezcla en equilibrio contiene un porcentaje de amoniaco más grande porque el equilibrio se desplazo hacia la derecha. Cuando "mayor" es la presión, más se desplaza el equilibrio hacia la derecha y más se favorece la producción de amoniaco.
En el siglo XIX se hicieron numerosas observaciones de "desplazamientos" del equilibrio debidos a cambios de "concentración". Henri Louis Le Chatelier (1850 – 1936) explico estos desplazamientos de equilibrio en 1888 con base en un sencillo enunciado conocido como "principio de Le Chatelier". ' Si se aplica una perturbación (como un cambio de presión, concentración o temperatura) a un sistema en equilibrio, el sistema se desplaza en el sentido que alivia la perturbación".
El químico alemán Friz Haber adquirió gran fama por la aplicación que dio al principio de Le Chatelier en sus trabajos encaminados a perfeccionar un método para la síntesis industrial de amoniaco. El proceso que ideo, conocido como "proceso Haber", consiste en la reacción de nitrógeno gaseoso con hidrogeno gaseosos a una temperatura moderadamente alta (alrededor de 450 C) y a una presión muy grande (aproximadamente 300 atm) en presencia de un catalizador especial. Como resultado de su trabajo, Haber se hizo acreedor al premio Nobel de química de 1918. Lee el recuadro "Síntesis de amoniaco"(pág. 455 Burns) para conocer más detalles relacionados con este importante proceso industrial.
A continuación se describirán 3 factores que influyen en el equilibrio de un sistema de acuerdo con el principio de Le Chatelier :
CAMBIOS de CONCENTRACION
Una reacción química en equilibrio se puede representar mediante la ecuación general
A + B C + D
Si se aplica una perturbación aumentando la "concentración" de A, parte de este reaccionara con B; por tanto, la concentración de B disminuye a medida que las concentraciones de C y D aumentan. Cuando se establece el nuevo equilibrio, las velocidades de las reacciones directa e inversa vuelven a ser iguales, pero con concentraciones mayores de productos. Se dice que el equilibrio se ha desplazado hacia los" productos", o hacia la "derecha".
Con respecto al proceso Haber, un aumento de concentración ya sea de nitrógeno o de hidrogeno provoca una disminución de la concentración del otro reactivo, pero esto origina un aumento en la concentración del producto/amoniaco. Cuando se incrementa la concentración de N2 el desplazamiento del equilibrio se resume como sigue:
Si se aumenta la concentración de N2 N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)
Aumenta disminuye aumenta
El equilibrio se desplaza hacia la derecha a favor de los "productos"
La extracción del amoniaco del sistema cerrado también desplaza el equilibrio hacia la derecha. Sin embargo, una extracción de cualquiera de los 2 reactivos o un aumento en la concentración de amoniaco desplazara el equilibrio hacia la izquierda y favorecerá la reacción "inversa".
CAMBIOS de TEMPERATURA
En el caso de las reacciones "endotérmicas", se puede considerar el calor como un "reactivo" cuando se aplica el principio de Le Chatelier para predecir desplazamientos del equilibrio. Con respecto a las reacciones "exotérmicas" se puede considerar el calor como uno de los "productos". En uno u otro caso, cuando se aplica calor a una reacción química, el equilibrio se desplaza de modo de hacer uso de la energía calorífica adicional. Ej: en la reacción "endotérmica" de descomposición del KClO3, la adición de energía calorífica desplaza el equilibrio hacia la derecha, a favor de la reacción "directa" que implica la producción de más oxigeno. Cuando la temperatura 2KClO3 + Calor 2KCl + 3 O2 (g) endotérmica
Aumenta. El equilibrio se desplaza a favor de formación de mas" productos"
En el proceso Haber, que es "exotérmico", cuanta más alta es la temperatura, más se desplaza el equilibrio hacia la "izquierda", a favor de la reacción "inversa".
Cuando la temperatura N2 (g) + 3 H2(g) 2 NH3 (g) + Calor exotérmica
Aumenta. El equilibrio se desplaza a favor de la formación de más "reactivos"
Por consiguiente, para producir "más amoniaco", se debe emplear una temperatura "más baja", pero se llega a un compromiso. A medida que se reduce la temperatura, la velocidad de reacción "disminuye". Si no hay energía suficiente para que las moléculas alcancen la energía de "activación", no hay reacción. Para el proceso Haber se considera optima una temperatura de alrededor de 450 C.
Cualquiera que sea el estilo de ecuación que se emplee, al calentar el sistema el equilibrio se desplaza hacia la izquierda, y al enfriarlo, el equilibrio se desplaza hacia la derecha.
CAMBIOS DE VOLUMEN y de PRESION
Para que los cambios de volumen o presión tengan un efecto apreciable en una reacción química en equilibrio, es necesario que uno o más de los reactivos o productos sea gaseoso.
En la reacción entre H2 e I2, que forma HI a 700 C, todas las sustancias participantes son gases y 2 moles de reactivos producen 2 moles de productos.
H2(g) + I2 2HI(g)
Moles: 2 mol de gas 2 mol de gas
Aumento de presión: El equilibrio" no" se desplaza
Una reducción del volumen acerca más las moléculas. Esto incrementa la concentración y el numero de colisiones moleculares; en consecuencia, las velocidades de las reacciones directa e inversa "aumentan". Sin embargo, la mayor presión "no" afecta el equilibrio porque hay el mismo número de moles de reactivos que de productos gaseosos.
En el caso del equilibrio del equilibrio entre NO2 (g) y N2O4 (g), el número de moles de reactivos y de productos gaseosos "no es igual". Hay 2 moles de gas en el lado izquierdo y solo 1 mol de gas en el derecho. 2 NO2 (g) N2O4 (g) + Calor
Moles: 2 mol de gas 1 mol de gas
Aumento de presión: El equilibrio se desplaza hacia "derecha" para reducir moles (moléculas)
Cuando el sistema está en equilibrio y se reduce el volumen a temperatura constante, la presión total "aumenta". De acuerdo con el principio de Le Chatelier, el sistema responde con un desplazamiento del equilibrio encaminado a reducir la presión. Un sistema reducirá su presión si consigue disminuir el número total de moléculas gaseosas, o el número de moles de gas. Así, cuando se reduce el volumen la presión aumenta, por lo cual el equilibrio se desplaza a favor de la producción del tetroxido de dinitrogeno N2O4 (g) incoloro del lado de los productos de la ecuación, donde hay menos moles de gas.
Cuál sería el efecto de un aumento de presión en el equilibrio de la "síntesis" de amoniaco de Haber? En este caso, los moles de reactivos y de productos gaseosos "no son iguales". Cuatro moles de reactivos forman dos moles de productos, todos ellos gaseosos. Al aumentar la presión, el equilibrio se desplaza hacia la derecha, lo que origina la formación de más amoniaco.
N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) + Calor
Moles: 4 moles de gas 2 moles de gas
Aumento de presión: El equilibrio se desplaza hacia "derecha" para reducir los moles (moléculas)
Una presión de 1000 atm sería muy eficaz para empujar el equilibrio hacia la derecha, pero el equipo necesario para manejar una presión de esta magnitud sería muy grande y costoso. En toda actividad industrial es necesario llegar a un compromiso en términos de inversión de capital y costos de operación. En función de estas consideraciones de rentabilidad, en el proceso Haber se utilizan presiones de 300 a 400 atmosferas.
Ejemplo 15,4 Principio de Le Chatelier
Qué efecto tendrá en su caso, cada uno de estos cambios en la reacción siguiente en equilibrio? 2 CO (g) + O2 (g) 2 CO2 (g) + Calor
Adición de CO? R. El equilibrio se desplaza hacia la "derecha/producto" para consumir el CO adicional (aumentando el CO2)
Extracción de O2? R. El equilibrio se desplaza hacia la "izquierda/reactivos" para reponer el O2 que se ha extraído (favorecerá la reacción inversa)
Enfriar el sistema de reacción? R. El equilibrio se desplaza hacia la "derecha/producto" para reponer el calor perdido( reacciones endotérmicas)
Aumentar la presión? R. El equilibrio se desplaza hacia la "derecha/productos" para aliviar la presión transformando 3 mol de reactivos gaseosos en 2 mol de productos gaseosos (de acuerdo al principio de Le Chatelier, el sistema responde con un desplazamiento del equilibrio encaminado a reducir la presión, donde hay menos moles de gas CO2).
Ejercicio 15,4
Cuál será el efecto de extraer NH3, o de aumentar la presión en la síntesis de amoniaco de Haber? N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) + Calor
R. En la síntesis de amoniaco de Haber, tanto la extracción de amoniaco (un producto) como un aumento de presión, desplazan el equilibrio hacia la "derecha/producto"(NH3) hasta alcanzar una mayor concentración de amoniaco en el equilibrio
Cual será el efecto de aumentar la temperatura en la síntesis de amoniaco de Haber?
R. Aumentar la temperatura en el proceso Haber desplazara el equilibrio hacia la izquierda/reactivo y reducirá la concentración de amoniaco en el equilibrio(a favor de la reacción inversa, porque la reacción de Haber es exotérmica)
EXPRESION de la CONSTANTE de EQUILIBRIO
Hemos descrito los sistemas en equilibrio y los diversos factores que regulan los desplazamientos de la posición del equilibrio, pero el asunto no termina ahí, como es de esperar. Si se conocen las concentraciones de todas las sustancias participantes en el equilibrio, salvo la de una de ellas, se puede calcular la concentración desconocida si también se conoce lo que se denomina "constante de equilibrio". Primero debemos escribir una ecuación general que represente la reacción en equilibrio, donde A y B son reactivos, C y D son productos, y a,b,c,d, son los coeficientes.
aA + bB cC + dD
Ahora se puede escribir una expresión de la "constante de equilibrio"
K eq = [ C ]ᶜ x [ D ]ᵈ / [ A ]ᵃ x [ B ]ᵇ
Donde la "constante de equilibrio" ( K eq) permanece constante una temperatura dada. Si se modifica una de las concentraciones, todas las demás se desplazan de modo de mantener la misma Keq a esa temperatura. Hay una Keq diferente a cada temperatura. Las letras entre corchetes [ ], representan las concentraciones de los reactivos y de los productos gaseosos en "moles/litro ". Los estudios han demostrado que las cantidades de sólidos o líquidos presentes no influyen en el equilibrio ni en la constante de equilibrio; por esta razón se omiten esas concentraciones. Las letras que aparecen como supra índices (los exponentes) a,b,c,d, son los coeficientes de las sustancias representadas en la ecuación balanceada. Advierte que la concentración molar de cada sustancia participante en el equilibrio esta elevada a una potencia equivalente al coeficiente numérico que aparece en la ecuación balanceada. He aquí una definición más formal:
La constante de equilibrio, Keq es igual al producto de las concentraciones en el equilibrio de los productos de la reacción dividido entre el producto de las concentraciones de los reactivos, cada una elevada a una potencia que corresponde a su coeficiente en la ecuación balanceada.
En el caso de la síntesis del amoniaco de Haber: N2 (g) + 3 H2 (g) 2NH3 (g) + Calor
La expresión de la constante de equilibrio se escribe como sigue.
Keq = [NH3]2 / [N2] x [H2]3
En palabras, la constante de equilibrio es igual al cuadrado de la concentración de amoniaco dividido entre la concentración de nitrógeno y el cubo de la concentración de hidrogeno.
Ejercicio 15,6 expresiones de la constante de equilibrio
Escribe las expresiones de la constante de equilibrio de las reacciones
H2 (g) + Cl2 (g) 2 HCl (g) Resp. Keq= [HCl]2 / [H2] x [Cl2]
2CO (g) + O2 (g) 2CO2 (g) Resp. K eq= [CO2]2 / [CO]2 x [O2]
Ejercicio 15,6
B )Escribe la expresión de la constante de equilibrio de la reacción:
el oxido nítrico, NO, que se" forma" a temperaturas elevadas en el motor de los automóviles se "descompone" al pasar por el convertidor catalítico en : 2NO(g) N2(g) + O2(g)
R. Keq = [N2] x [O2] / [NO]2
Las reacciones que tienden a avanzar hasta casi completarse (hacia la derecha) tienen constantes de equilibrio "grandes". En cambio, cuando la constante de equilibrio es muy "pequeña" el equilibrio se encuentra muy desplazado hacia la izquierda, hacia los reactivos. Advierte, que las concentraciones de los "productos", se colocan en el "numerador" de la expresión de equilibrio y, las concentraciones de los "reactivos", en el "denominador".
Una constante de equilibrio con un valor "positivo" grande indica que las concentraciones de equilibrio de los "productos" son "mayores" que las concentraciones de los "reactivos".
Cuando la constante de equilibrio es "muy pequeña" (entre 0 y 1), las concentraciones en el equilibrio de los "reactivos" son" mayores" que las de los "productos". En la tabla 15,1 pág. 461 Burns se muestran las constantes de equilibrio de algunas reacciones.
Nota: pág. 460 Burns Los valores de constantes de equilibrio Keq se indican en general como números "sin unidades"
Ejemplo 15,7 concentraciones de equilibrio
La constante de equilibrio de la reacción siguiente a cierta temperatura resulto ser de 62. Cuando la concentración de H2 (g) es 0,20 M y la concentración de I2 (g) es 0,25 M. Cuál es la concentración en el equilibrio de IH (g)? H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)
Solución: la expresión de la constante de equilibrio es: Keq = [IH]2 / [H2] x [I2]
Sustituye, la constante de equilibrio y las concentraciones (en moles/litro) en la ecuación y despeja [HI]
[HI]2 = Keq x [H2] x [I2] [HI]2 = 62 x (0,20 M) x (0,25 M) [HI]2 = 3,10 mol2/L2
Para obtener [IH], se saca la "raíz cuadrada" de ambos lados de la ecuación:
[HI] = 1,76 mol/L o 1,76 M
Con respecto a la reacción descrita en el ejemplo 15,7, "compara" la concentración de HI (g) 1,76 M con las concentraciones de H2 (g) 0,20 M e I2(g) 0,25 M en el equilibrio. Puesto que la concentración de HI (el producto) es "mayor" que la concentración de los reactivos, el equilibrio esta desplazado hacia "la derecha" y la Keq tiene un valor mayor que 1.
Ejercicio 15,7 a)
En las condiciones aquí citadas, si la concentración de equilibrio de H2 (g) es 0,300 M y la concentración de Hi(g) es 1,80 M. Cuál es la concentración en el equilibrio de I2 (g)? Recuerda que la Keq a cierta temperatura es de 62. Keq = [IH]2 / [H2] x [I2] Keq x [H2] x [I2] = [HI]2
[I2] = [IH]2 / Keq x [H2] [I2] = [1,80]2 / 62 x [0,300] [I2] = 0,174 M Resp.
EJERCICIO 15,7 b)
Calcula la Keq de la reacción descrita en el ejemplo 15,7 a otra temperatura, a la cual las concentraciones en el equilibrio resultaron ser 0,24 M de H2 , 0,28 M de I2 y 1,38 M de HI
Resp. Keq = [HI]2 / [H2] X [i2] Keq = [1,38 M]2 / [0,24 M] x [0,28 M] Keq = 28
Quizás te preguntes como se obtienen los valores de Keq de una reacción. Se pueden hacer determinaciones de este tipo en el laboratorio si una reacción se halla en equilibrio y todas las concentraciones de reactivos y productos se miden a una temperatura constante. Una vez obtenidas todas las concentraciones de equilibrio en moles/litro, M, se sustituyen los valores en la expresión de la constante de equilibrio y se calcula la Keq que se desea conocer.
RESUMEN:
Las reacciones químicas reversibles se llevan a cabo ya sea en el sentido directo o en el inverso, según las condiciones. Cuando una reacción reversible se efectúa en un recipiente cerrado a presión y temperatura constantes, se establece un equilibrio entre las reacciones directa e inversa. Se establece un equilibrio químico cuando la velocidad de la reacción directa es igual que la velocidad de la reacción inversa. Se dice que el equilibrio esta desplazado hacia la derecha si las concentraciones de los productos son muy grandes en comparación con las concentraciones de los reactivos en el equilibrio. Se dice que el equilibrio esta desplazado hacia la izquierda si las concentraciones de los productos son muchos menores que las concentraciones de los reactivos en el equilibrio.
De acuerdo con el principio de Le Chatelier, si a un sistema en equilibrio se aplica una perturbación debido a un cambio de concentración, temperatura o presión, el equilibrio se desplazara a modo de aliviar la perturbación. Mediante la expresión de la constante de equilibrio, se puede calcular la "concentración" de una sustancia química si se conocen los demás valores.
LEY del EQUILIBRIO QUIMICO y la IONIZACION
Las reacciones en soluciones acuosas, que se utilizan en la mayoría de los casos en el Análisis Cualitativo, son reacciones "iónicas"; por eso, para un Analítico, es importante saber, en qué medida se disocian o se ionizan, los distintos electrolitos, formando iones en una solución.
Nota: todos los compuestos iónicos puros son sólidos a temperatura ambiente; ninguno es líquido o gaseoso. Muchos compuestos iónicos son solubles en agua. Cuando estos compuestos se disuelven en agua, los iones se "disocian", es decir, se separan y se desplazan libremente. Los iones se mantienen en solución debido a su atracción por el agua. La presencia de iones disociados permite que una sustancia conduzca la electricidad. Una sustancia que se disuelve en agua para formar una solución que conduce la electricidad recibe el nombre de "electrolito".
El número que indica, que parte de la cantidad total del electrolito disuelto, se disocia en iones, se llama "grado de disociación o de ionización electrolítica" y se designa con "α "
La expresión "grado de ionización α del ácido acético en una solución 0,01M es igual a 0,0419 ", quiere decir, que a la concentración dada, un 4,19 % de toda la cantidad de CH3 –COOH se disocia en iones y un 95,81 % se encuentra en forma de moléculas "no ionizadas".
El grado de ionización, puede ser determinado experimentalmente, utilizando distintos métodos, por ejemplo: según la conductividad eléctrica de la disolución; la caída de su punto de congelación, etc.
La ley del Equilibrio Químico o Ley de Acción de Masas, en sus inicios parecía poder generalizarse a todos los compuestos, pero luego de numerosas prácticas, se llegó a establecer, que la ley del equilibrio químico, se cumple fielmente para los electrolitos débiles (grado de ionización bajo), son sustancias que están parcialmente ionizados, sus moléculas o sus iones se encuentran totalmente "libres" ya que la fuerza que los une es "débil/lábil", son compuestos poco solubles o insolubles; en cambio, que su aplicación, tropezaba con serios problemas o dificultades, al aplicarlos directamente, a los electrolitos fuertes (grado de ionización alto) son sustancias que se encuentran totalmente ionizados, sus moléculas o iones, se encuentran firmemente unidas, por fuerzas de "atracción y repulsión" electrostáticas; por lo tanto, la ley del equilibrio, no se cumplía para los electrolitos fuertes. La constante de equilibrio para dichos electrolitos, se incrementaba, a medida que aumentaba la concentración, esto sucedía con: HCl, NaCl, HNO3, H2SO4, etc.
Keq KCl 0,15 0,54 1,46 2,34 3,52
N (conc.) 0,01 0,1 0,5 1. 2.
En conclusión: La ley del equilibrio químico, se aplica sin ninguna dificultad y directamente, sin ninguna variación, para los llamados "electrolitos débiles"; sin embargo, cuando se trata de aplicar a los "electrolitos fuertes" se encontró que la Keq aumentaba en relación directa con la concentración.
Para los electrolitos fuertes, cuyo grado de ionización, determinado mediante los experimentos, es muy grande, fue necesario elaborar una nueva teoría que tomara en consideración la "influencia que ejercen sobre la velocidad de los iones las fuerzas de atracción y repulsión electrostáticas que actúan entre estos". La ley del equilibrio químico, podría tener su aplicación, siempre y cuando, se halle la manera de encontrar, la verdadera concentración de los electrolitos fuertes y, esto se efectúa, precisamente por el hallazgo y la aplicación del llamado "coeficiente de actividad química"
COEFICIENTE de ACTIVIDAD QUIMICA
El estudio de los electrolitos en solución, dio como resultado que se supiera, que los llamados "electrolitos débiles", son aquellos que están "parcialmente" ionizados y, además, que sus moléculas o iones, se encuentran totalmente libres ( se encuentran distanciados sus iones unos de otros) tan grande que, la influencia de sus fuerzas electrostáticas es "despreciable"; en contraposición, con lo que sucede, con los llamados "electrolitos fuertes", que están "totalmente" ionizados y, además, que sus moléculas o iones, se encuentran firmemente unidas, por atracciones electrostáticas; esta observación, llego a la conclusión, de que este fenómeno, era el que impedía, que la ley del equilibrio químico, tuviese su aplicación directamente, en el caso de los electrolitos fuertes; ya que en estos casos " concentración no era sinónimo de actividad de sus iones "
Electrolitos fuertes "a" no es igual a "c"; en cambio, Electrolitos débiles a = c
Para los electrolitos fuertes, fue necesario, aplicar un FACTOR llamado ACTIVIDAD, para que multiplicado por la Concentración, represente la verdadera actividad de los electrolitos fuertes en solución, es decir : a = c x fa ; sin embargo, se estudió, que si diluimos las soluciones de los electrolitos fuertes, las atracciones o enlaces inter iónicos, se hacen débiles y, este fenómeno aumenta, a medida que aumenta la " dilución"; por lo cual, teóricamente, cuando la dilución se hace infinita, no necesita del factor actividad, ya que en estos casos, actividad es sinónimo de concentración ( el ion actúa de acuerdo con su concentración, en la solución) d = α a = c
APLICACIONES DE LA LEY DEL EQUILIBRIO QUIMICO
Tiene sus aplicaciones, como: K ion, contante de ionización; constante de hidrólisis de los ácidos y las bases; la K ps constante de producto solubilidad; efecto del ion común; efecto del ion salino; normas de precipitación general y fraccionada.
CONSTANTE DE IONIZACION K ion
Una de las aplicaciones del estudio de la Ley del Equilibrio Químico o Ley de Acción de masas fue, el conocimiento en general, de los ELECTROLITOS, para mejor interpretar los equilibrios que tienen lugar en las reacciones iónicas. Los llamados ELECTROLITOS al estado de solución, se presentan en forma "iónica"; es decir, disociados en sus componentes o iones. Esta disociación NO es uniforme, en todos los electrolitos, sino que más vale, varia en un amplio margen; así, unos electrolitos presentan escasa o poca disociación; en cambio, otros, presentan un gran estado de disociación iónica, que se podría llamar total.
Hemos visto, que en los llamados electrolitos "fuertes", a pesar de su gran estado de disociación iónica, las fuerzas de atracción interIónica, los mantienen atraídos; en tanto que, los electrolitos "débiles", sus iones se encuentran en gran libertad. Los estudios realizados, llevaron a la conclusión siguiente: "la disociación de un electrolito es un proceso REVERSIBLE y, existe un equilibrio dinámico, entre las moléculas sin disociar y los iones, que se originan en la disociación.
K ion = iones disociados / moléculas sin disociar
Según, que este equilibrio, se encuentre más o menos desplazado a la disociación, los electrolitos, se clasifican en Fuertes y Débiles.
Son ELECTROLITOS FUERTES aquellos que en solución 0,1 M, se encuentran prácticamente disociados "totalmente" en sus iones, ejemplos: HCl,ClNa, ClK, HNO3, H2SO4, NaOH, KOH
Son ELECTROLITOS DEBILES aquellos que en solución 0,1 M se encuentran "poco disociados", ejemplos: CH3 –COOH, BO3H3, PO4H3, SH2, NH4OH, CNH, Mg (OH)2
El enunciado de la Ley de la Constante de Ionización, es el siguiente: "en los electrolitos débiles o compuestos poco solubles o insolubles, el producto de las concentraciones molares de sus iones DIVIDIDO para la sustancia NO ionizada (su estado molecular), es igual a una constante K, llamada Constante de Ionización K ion", ejemplo:
CH3 – COOH CH3 – COO - + H+
K ion = iones disociados / moléculas sin disociar K ion = [CH3 – COO -] x [H] / [CH3 – COOH]
La aplicación de la Ley del Equilibrio Químico o Ley de Acción de Masas, a la disociación de moléculas POLI IONICAS, como son: SH2, CO3H2, PO4H3... etc., es un poco más complicada, porque, las disociaciones de dichas moléculas es GRADUAL, definiéndose por consiguiente, varias constantes de disociación, para un mismo producto, ejemplo:
El SH2 posee dos constantes de ionización, correspondientes a los sucesivos equilibrios químicos:
SH2 SH- + H+ K1 = [SH-] x [H+]/ [SH2] = 8,9 x 10 -8
SH- S= + H+ K2 = [S=] x [H+] / [SH-] = 1,3 x 10 -13
Se observa que K1 es mucho mayor que K2. En general, todas las sustancias Poli Iónicas, que sufren disociación gradual, tienen primera constante de ionización, que en valor absoluto, es mucho mayor que las restantes, ejemplo:
El PO4H3 puede considerarse como una mezcla de tres ácidos de fuerza muy diferente, de acuerdo a las siguientes constantes de ionización:
H3 PO4 PO4H2- + H+ K1 = [PO42-] x [H+] / [PO4H3] = 1,1 X 10 -2
PO4H2 - PO4H = + H+ K2 = [PO4H=] x [H+] / [PO4H2 -] = 7,5 X 10 -8
PO4H = PO4 + H+ K3 = [PO4 ] x [H+] / [PO4H =] = 5 x 10 -13
Los números referentes a la solución 0,1 M de PO4H3 indican que el mayor grado de ionización tiene lugar en la primera fase; los aniones de PO4H2- se portan como un ácido mucho más débil y los aniones de PO4H= como un ácido muy débil. La causa de esto está clara: los iones positivos H+ con más dificultad se separan del ion PO4H2- que tiene carga negativa que de la molécula neutra PO4H3 y más difícilmente todavía del ion PO4H= de dos cargas. Como resultado de una ionización por fases una solución no muy diluida de PO4H3 contiene una cantidad bastante grande de aniones PO4H2- una cantidad menor de PO4H= y muy poca de PO4=-
Ca (OH) 2 Ca (OH) + + OH-
Ca (OH)+ Ca++ + OH-
Mientras que los ácidos y las bases presentan diferencias bastantes grandes en las fases de ionización, casi todas las sales solubles (con pocas excepciones) son electrolitos fuertes, es decir, que su grado aparente de ionización "es grande". Esto se refiere también a las sales formadas por un ácido débil y una base débil. Por ejemplo, si la corriente eléctrica pasa por las soluciones del ácido acético y del amoniaco que tienen la misma concentración, la luz del bombillo conectado en el circuito es débil. Sin embargo, si se mezclan estas soluciones y se sumergen los electrodos en la mezcla obtenida, la luz enseguida se hace muy intensa. Esto se explica por el hecho de que mezclando dos compuestos débilmente ionizados NH4OH y CH3COOH obtenemos una sal bien disociada
CH3COOH + NH4OH CH3COO- + NH4+ + H2O
De todo lo dicho anteriormente proviene que a los electrolitos fuertes pertenecen los ácidos y las bases fuertes y también casi todas las sales solubles. Los electrolitos débiles son los ácidos y las bases débiles, el agua y también las sales tales como (CN) 2Hg, Cl2Hg y algunas otras
Nota: pág. 86 Alexeiev El grado de ionización de los electrolitos tiene una importancia enorme para el análisis, porque caracteriza la 'actividad química" de las sustancias correspondientes lo que se demuestra por los siguientes hechos. La determinación de la conductividad eléctrica de las soluciones mono normales de HCl y CH3COOH indica que el H Cl está ionizado bastante fuertemente mientras que el CH3COOH lo está débilmente en un 0,42%. Si en estas soluciones se introduce pedacitos iguales de cinc metálico, en la solución de H Cl el hidrogeno se liberara muy enérgicamente y en la solución de CH3COOH muy lentamente. Una actividad química diferente de las soluciones de los ácidos clorhídricos y ácido acético se testimonia también por la diferencia entre su capacidad para disolver algunas sustancias pocos solubles en agua. Efectivamente, existe una gran cantidad de sustancias que se disuelven en las soluciones de H Cl pero no son solubles en CH3COOH, ejemplo: CrO4Ba, C2O4Ca, S Zn.
Desde el punto de vista de la disociación electrolítica estos hechos se comprenden perfectamente bien. La teoría de Arrhenius atribuye las propiedades características de los ácidos a los iones H+. Precisamente por el hecho de encontrase los iones H+ en las soluciones de todos los ácidos estos poseen una serie de propiedades comunes, las llamadas propiedades acidas. De aquí se deduce que un "acido será tanto más fuerte cuanto mayor sea la cantidad de iones H+ formados por este acido, es decir, cuanto mayor sea su grado de ionización"
Al igual que los ácidos, los álcalis también tienen una serie de propiedades comunes que dependen de la presencia de iones OH- en sus soluciones. La fuerza de los álcalis se determina por la concentración de los iones OH- en la solución y depende del grado de ionización del álcali
APLICACIONES de la CONSTANTE de IONIZACION
Su valor numérico, resulta de gran interés para la resolución de problemas y cálculos cuantitativos, relacionados con la medición de pH, pOH, constante de hidrólisis y de otros valores de concentración.
Nos ayudan a establecer definitivamente, que son electrolitos débiles y fuertes
Nos proporciona una explicación racional, acerca del llamado "efecto del ion común" y su aplicación en la protección o formación de precipitados; nos explica también, el fenómeno llamado "efecto del ion salino "que juega papel importante en la formación de precipitados y su redisolución.
INFLUENCIA de los IONES COMUNES en la SOLUBILIDAD: EFECTO DEL ION COMUN
Otra de las aplicaciones de la "constante de ionización" EFECTO del ION COMUN, el cual se logra cuando a un sistema en equilibrio de un" electrolito débil", poco soluble o insoluble, le agregamos iones comunes, al hacerlo, originalmente se altera el equilibrio (existirá una variante en su constante de ionización), pero luego, de acuerdo al principio de Le Chatelier, se restablecerá el equilibrio, debido al reordenamiento interno que se opera, lo que en realidad sucede y explicado desde el punto de vista químico, es que: al agregar iones comunes al sistema, se consigue inhibir (que no suceda), el fenómeno de disociación iónica del compuesto, incrementándose entonces la formación de nuevas cantidades del producto no disociado (precipitado), disminuye el grado de ionización del electrolito débil. Una aplicación práctica del efecto del ion común, lo tenemos, cuando se trata de proteger o aumentar la insolubilidad de un precipitado, ejemplo:
Al precipitado de BaSO4, al agregarle H2SO4 o un sulfato soluble como Na2SO4 o una sal de bario como Ba (CH3-COO)2, es decir, al agregar iones comunes, tendremos como resultado, la formación de nuevas cantidades de BaSO4; por esta razón, en las técnicas analíticas de separación de precipitados, se acostumbra añadir al agua de lavado, algún ion común, para aumentar la insolubilidad.
BaSO4 SO4 = + Ba ++
Na2SO4 SO4 = + 2 Na +
SO4 = + Ba ++ BaSO4 regenerado
EFECTO del ION SALINO
Si a un sistema de equilibrio de un electrolito débil o compuesto poco soluble o insoluble, le agregamos un "exceso elevado o inconsiderado" de iones comunes se va a producir la "redisolución" del precipitado o por lo menos, se va a disolver gran parte de él; en muchos casos, se explica este fenómeno, debido a la formación de complejos solubles, ejemplo:
El cloruro de plata AgCl en presencia de exceso incontrolado de iones comunes Cl -, se re disuelve, por formar el complejo tri cloruro de plata.
Ag + + Cl - Ag Cl blanco + 2 Cl - [Ag Cl3] = incoloro
También se consigue EFECTO del ION SALINO por presencia de otros electrolitos, que NO son precisamente iones comunes al sistema de equilibrio, ejemplo: KNO3, NH4NO2,Na2SO4..etc. En forma experimental se demostró, que la máxima concentración de sales extrañas al sistema de equilibrio, para que NO lo afecte o altere es de 0,3 M, esta cifra es de enorme importancia en las prácticas del Análisis Cualitativo.
LEY del PRODUCTO de SOLUBILIDAD Kps
Todos los compuestos, ya sean electrolitos débiles o fuertes y, sobre todo compuestos solubles o insolubles, presentan diferentes solubilidades en el agua; así encontramos compuestos solubles, poco solubles o insolubles en el agua.
Del estudio de lo que sucede con los diferentes electrolitos, hechos efectuados a partir de las "soluciones saturadas" de los mismos, se pudo establecer, que tanto de sus iones ceden a la solución; es decir, cuanto se solubilizan; estos estudios, conllevaron a la conclusión, de que cada compuesto, ya sea soluble, poco soluble o insoluble, ceden algo de sus iones a la solución y, aquello lo hace en una forma constante, lo cual se pudo establecer, a través de las magnitudes encontradas para cada compuesto, siempre y cuando permanecieran invariable la temperatura y presión, a la que el ensayo fue determinado; de acuerdo a esto y aplicando la ley del equilibrio, se pudo establecer, la " Constante del producto de solubilidad K ps " que por definición es la siguiente:
A una temperatura y presión determinada y constante, el producto de las concentraciones molares totales de los iones que integran un compuesto soluble, poco soluble o insoluble, es igual a una constante K, llamada "producto de solubilidad" o Kps, ejemplos:
El AgCl se ioniza de la siguiente manera: AgCl Ag+ + Cl –
Por lo tanto, la expresión general para su producto de solubilidad es: Kps AgACl = [Ag+] x [Cl-]
Ca3 (PO4)2 2PO4 + 3Ca ++ Kps Ca3 (PO4)2 = [PO4 ]2 x [Ca++]3
Kps Ca C2O4 = 1,7 x 10 -27 Kps Ca3 (PO4)2 = 2,5 x 10 -13. De los 2 compuestos el más insoluble es el oxalato de calcio, tiene menor Kps y cede muy pocos iones a la solución.
LIMITACIONES de la LEY del PRODUCTO de SOLUBILIDAD
A través de los ensayos que tuvieron como meta, el enunciado de la ley del producto de solubilidad, se conoció que dicha ley NO es aplicable, ni siquiera con el uso de artificio alguno, para los electrolitos fuertes; inclusive, su aplicación para los electrolitos débiles o compuestos poco solubles o insolubles, se encuentra hasta cierto punto condicionada. Se demostró entonces, a través de múltiples ensayos, que para que se cumpla la ley del producto de solubilidad, es necesario que los iones extraños o los electrolitos fuertes, estén en una concentración no mayor a 0,3 M, ejemplo: al precipitar por medio de gas H2S el segundo grupo de cationes, bajo la forma de sulfuros correspondientes, es indispensable, que la acidez del medio, donde se verifica la reacción, tenga una concentración expresada en HCl no mayor a 0,3 M; una acidez mayor, produce una precipitación incompleta o más aun, impide la precipitación de ciertos compuestos o cationes, como: PbS, CdS, SnS2; otro ejemplo, es el CaSO4 precipita en el grupo cuarto, que en presencia de una concentración grande de sales extrañas (KNO3), la Kps de dicho sulfato se ve que aumenta y, por lo tanto, hace que la precipitación, se realice con dificultad y siempre en forma incompleta.
Los valores numéricos de Kps, resultan tener un gran valor, no solamente para los cálculos químicos, sino, lo que es más importante, para los casos en que se desea PREDECIR la precipitación en grupos o familias de elementos.
APLICACIONES de la LEY del PRODUCTO de SOLUBILIDAD
A pesar de sus limitaciones, el principio del producto de solubilidad, es de gran valor en el Análisis Cualitativo, ya que por su significación, el Analista, no solo es capaz de explicar, sino también PREDECIR reacciones de precipitación
PRECIPITACION GENERAL
Es la precipitación, por medio del cual, varios iones de una misma carga, son precipitados por un solo ion de carga opuesta, ejemplo : el HCl 3 M precipita a iones Ag+, Pb++, Hg2++, como AgCl, PbCl2 y Hg2Cl2 blancos todos.
PRECIPITACION FRACCIONADA
Entre las aplicaciones prácticas de la ley del producto de solubilidad Kps, tenemos, que el Analista puede "predecir" las condiciones de precipitación o de redisolución de un precipitado; además, puede conocer cómo se efectúan fenómenos importantes, como: la precipitación de un compuesto en particular o de varios a la vez. Estas deducciones, se pueden hacer, comparando las "magnitudes" de los compuestos iónicos, frente a la Constante de Producto de Solubilidad Kps.
De esta manera, tenemos: P I menor Kps no hay precipitación, si la hubo, se re disuelve
P I igual Kps equilibrio, no hay reacción aparente
P I mayor Kps hay precipitación
Si una solución contiene dos o más iones, que pueden formar compuestos poco solubles o insolubles, por la adición de un ion de carga opuesta o contraria, los precipitados se forman, según el orden en el que sus Kps son superados o excedidos, por sus productos iónicos P I.
De esta manera, se origina una precipitación gradual o escalonada, que se denomina PRECIPITACION FRACCIONADA, ejemplo: el caso de los halogenuros de plata, su precipitación es en secuencia, primero lo hace el Ag I, debido a que su valor de Kps es menor con relación a los demás.
K ps Ag I 1,7 x 10 -16 primer
K ps Ag Br 3,5 x 10 -13 segundo
K ps Ag Cl 1,2 x 10 -10 tercero
Se ha demostrado que para conseguir buenas separaciones analíticas, por vía de precipitación fraccionada, los valores de Kps de los compuestos a precipitar, deben diferenciarse entre sí, entre constantes de 10 a 10 , cuando las magnitudes de Kps son "cercanos" sucede el fenómeno de "adsorción de iones", ya que precipitando completamente el producto cuya Kps es menor, también precipitara algo, de aquel que tiene Kps mayor, debido al fenómeno de ADSORCION
CATIONES GRUPO 1 : Ag + - Pb ++ - Hg2 ++ (oso)
CATION PLATA: Ag +
Generalidades.- Características Analíticas.- Sustancias que contienen plata.-
La plata usada para fabricar joyas, cubiertos, vajillas de plata es plateada; pero, el NO3Ag y el ClAg son polvos blancos; AgO y SAg2 son grises y negros; es usada en pastillas y gomas de mascar para ayudar a personas a dejar de fumar. Se usa en aparatos eléctricos, relais (interruptor), monedas de algunos países; por sus propiedades antisépticas, las sales se utilizan en preparaciones farmacológicas; en la fabricación de espejos; en algunos productos de la industria fotográfica (películas, placas, papel, etc.)
Principales reacciones de reconocimiento.-
1.- frente al HCl diluido 3M o cualquier cloruro soluble.-
El ion Cl – es un reactivo general del catión Ag+ por cuanto sirve para separarlo de otros cationes y, también Especial, porque puede servir para identificación del mismo INS: ácidos diluidos, agua caliente
Ag + + Cl - AgCl blanco /cuajoso luz Ag pardo
AgCl + 2NH3 [Ag (NH3)2] + incoloro + Cl –
[Ag(NH3)2]+ + Cl- + 2 H+ (HNO3 dil.) AgCl re precipita + 2NH4 +
Al ser tratados con ácido nítrico, forman con las moléculas de NH3, el NO3NH4 ( NH3 + H+ = NH4+) más estable y el equilibrio se desplazara hacia la derecha; como resultado de esto, se observara la descomposición del complejo amoniacal de plata y, la acumulación de Ag+ en la solución, pero como dicha solución contiene Cl – formado de la disociación del complejo amoniacal en su primera fase, el producto de solubilidad ( P I ) del AgCl será superado y re precipita el AgCl (Kps 2 x 10 -10 )
AgCl + 2 Cl - (HCL 12M) [AgCl3]= solución + H2O AgCl re precipita
AgCl + 2CN - [Ag (CN)2]- solución
2AgCl + 3 S2O3= (Na2S2O3) [Ag2 (S2O3)3] == tri tiosulfato de plata + 2Cl –
2.- frente al NH3 diluido: NH4OH 3M.-
Ag + + NH3 + H2O Ag (OH) blanco + NH4+
2 Ag (OH) blanco se descompone Ag2O pardo + H2O
Ag2O + 4NH3 + H2O 2 [Ag (NH3)2]+ + 2OH –
Ag2O + 2NO3H 2AgNO3 + H2O
3.- frente al sulfuro de hidrogeno: SH2
2 Ag+ + S= Ag2 S negro + NO3H dil caliente Ag+ + S + NO + H2O (redox)
4.- frente al RO p dimetil amino benciliden rodanina
Reactivo: solución al 0,03 % en alcohol o acetona
En ½ nítrico forma una coloración Violeta pálida de Plata – p dimetil amino benciliden rodanina, ensayo a la gota PF I reactivo y I de SM previamente acidificada con NO3H diluido 3M, observar mancha, color Violeta, se puede intensificar dicha coloración lavando con gotas de alcohol o acetona. Reacción muy utilizada para identificar plata en cualquier objeto, sin alterar la muestra, capsula de porcelana utilizar para el ensayo. Hacer reacción formula.
5.- frente: acción de reductores – SnCl2
Por la posición en la tabla f.e.m. de los metales, los iones de Ag+ pueden ser reducidos fácilmente por una solución de SnCl2 hasta Ag color pardo, a partir de su complejo amoniacal.
2 [Ag (NH3)2]+ +2 Cl- + SnCl2 2 Ag pardo + SnCl4 + 4 NH3 (ion electrón)
CATION: Pb ++
Generalidades.- Características Analíticas.- sustancias que contienen plomo.-
Es un metal del grupo IV A, aunque le quedan algunos vestigios de carácter no metálico, por ejemplo: PbO y Pb(OH)2 son anfóteros. El metal se utiliza en cañerías; metal de soldaduras (Pb y Sn); fusibles; plomo duro para proyectiles; industria de la pintura (PbO2 dióxido de plomo; Pb3O4 minio; CrO4Pb); el tetra etilo de plomo como antidetonante en la gasolina. Baterias. AsO4)2Pb3 arseniato plumboso como insecticida1
Principales reacciones de reconocimiento.-
1.- frente al HCl dil 3M o cualquier cloruro soluble.-
Pb++ + 2 Cl - PbCl2 blanco/cristalino Kps 2,4 x 10 - 4
PbCl2 + H2O caliente se disuelve + enfriamiento PbCl2 re precipita "parcialmente"
PbCl2 + 2Cl - [PbCl4] = solución + dilución H2O PbCl2 blanco/re precipita
S = parcialmente en H2O fría
2.- frente al sulfuro de hidrogeno: SH2
En ½ 0,3 M de HCl . INS = H2O fría y caliente Kps SPb 4,2 x 10 - 28
Pb++ + S= 1/2 0,3MHCl PbS negro + HNO3 dil 3M caliente Pb++ + S + NO + H2O
3.- frente al H2SO4 1.5M o cualquier sulfato soluble.-
INS = H2O; exceso de reactivo (por esta razón, es conveniente agregar un ligero exceso de reactivo para proteger la insolubilidad del precipitado por efecto del ion común)
Pb++ + SO4= PbSO4 blanco/pulverulento
PbSO4 + 3OH - [Pb(OH)3] – ion plumbito/incoloro + SO4 =
PbSO4 + 2 NH4OOC-CH3 Pb(CH3-COO)2 + (NH4)2SO4
4.- frente hidróxidos alcalinos Fuertes: NaOH – KOH 2M –NH4OH 3M
Pb++ + 2 OH - Pb (OH)2 blanco (anfótero)
Pb++ + 2NH3 + 2H2O Pb (OH)2 blanco + 2NH4+ insoluble en exceso reactivo
Pb (OH)2 + exceso OH - [Pb(OH)3] – solución ion plumbito
Pb (OH)2 + 2H+ (NO3H diluido) Pb++ + 2H2O
5.- frente al cromato de potasio: CrO4K2 0,5 M
INS = H2O; NH3; CH3 – COOH
Pb++ + CrO4 = 1/2 CH3COOH PbCrO4 Amarillo Kps 2, 8 x 10 - 13
PbCrO4 + 3OH - [Pb (OH)3] – sol.amarilla/ion plumbito + CrO4 =
CrO4Cu Kps 3,6 x10 - 6
6.- frente al RO Ditizona o difenil tío carbazona
Reactivo: inestable se prepara en el momento de usarlo al 0,05% en CCl4 (verde)
De soluciones neutras o débilmente alcalinas reacciona con la ditizona formando un complejo interno color Rojo o rosado, depende de la concentración de plomo en la muestra. Numerosos cationes reaccionan también con la ditizona, pero adicionando previamente cristales de CNNa o KCN, la reacción se hace específica para determinar trazas de plomo. La acción del NaCN es enmascarar a ciertos metales que perturban la reacción como: Hg, As, Sn formando complejos. Se acostumbra a realizar un "ensayo en blanco" para CNNa porque sabe traer en este reactivo impurezas de plomo
NH – NH – C6H5 NH – NH – C6H5
Pb ++ + CS 1/2 NH3 (CNNa) CPb plomo/ditizona
N = N – C6H5 NH – NH – C6H5
CATION MERCURIO MERCURIOSO: Hg2 ++
Solución muestra: (NO3)2Hg2 s= NO3H dil 1,5M
Hg2++ sales mercuriosas, son diamagnéticas, es una estructura dímera (pag 101 y 622 Mortimer); las sustancias que contienen electrones no apareados, son paramagnéticas. Negro; por consiguiente se dismuta/disocia con facilidad.
El mercurio forma dos clases de iones: el ion sencillo Mercúrico Hg++ y el ion Hg2++ oso, constituido por la unión de 2 átomos Hg+ - Hg+, ambos iones son incoloros. El catión Hg2++ es bastante inestable por su tendencia a oxidarse a Hg++ ico o a reducirse a mercurio metálico Hg
Las sales mercuriosas, por su condición de insolubles en agua, no son toxicas; en cambio, que las sales mercúricas por su gran solubilidad en agua, son altamente toxicas. Muchas de sus sales Cl2 Hg o sublimado corrosivo; Cl2Hg2 o calomelanos, tienen aplicaciones farmacéuticas; otros como el fulminato de mercurio (CON) 2Hg se usa como detonante; se utiliza en la fabricación de espejos, tubos de fluorescentes, lámparas de luz ultravioletas. Hg2 Hg + Hg
1.- frente al HCl diluido 3M o cualquier cloruro soluble.-
Hg2++ + 2Cl - Hg2Cl2 blanco/denso (calomel)
Hg2Cl2 + NH3 Cl (NH2) Hg cloro amiduro mercúrico/blanco + Hg negro + Cl- + NH4+
Cl2Hg2 + 4 NH3 2 Cl (NH2) Hg + 2 NH4+ + 2 e
Cl2Hg2 + 2e 2 Hg + 2 Cl –
2 Cl2Hg2 + 4 NH3 2 Cl (NH2) Hg + 2 Hg + 2 Cl - + 2 NH4+ (ion electron)
Que se pueden simplificar por división de todos los miembros por 2 (pagina156 curtman)
Cl(NH2)Hg + Hg + agua regia 3:1 [HgCl4] = + NO + H2O (redox)
Como esta es una mezcla de dos sustancias, debe considerarse la acción del disolvente sobre cada componente por separado
Hg +4 Cl - [Cl4Hg] = + 2e
NO3 - + 4H + 2e NO + 2 H2O
3 Hg + 12 Cl - + 2 NO3 - + 8 H 3 [ Cl4Hg} = + 2 NO + 4 H2O
Cl (NH2)Hg + 3 Cl - [Cl4Hg} = + ½ N2 + 2 H+ + 3e
NO3 - + 4H + 3e NO + 2 H2O
Cl (NH2) Hg + 3 Cl - + NO3 - + 4 H [Cl4Hg {= + ½ N2 + 2H + NO + 2 H2O
[HgCl4] = + H2O HgCl2 solución
HgCl2 + SnCl2 Hg2Cl2 blanco + SnCl4 (redox)
Hg2Cl2 blanco + exceso SnCl2 Hg negro + SnCl4 (redox)
Soluble, también en: el Hg2Cl2 en agua regia
Cl2Hg2 + ClH NO3H concentrados 3:1 [Cl4Hg {= + NO + H2O
Cl2Hg2 + 6Cl - 2[Cl4Hg {= + 2e
NO3 - + 4H + 3e NO + 2 H2O
2 CL2Hg2 + 18 Cl - + 2NO3 - + 8H 6 [Cl4Hg{ = + NO +4 H2O
2.- frente al sulfuro de hidrogeno: SH2
Hg2++ + S= Hg2S (oso) se descompone HgS (ico)/negro + Hg negro
3.- frente a Ioduros alcalinos: K I 0,5 M ( X )
Hg2++ + 2 I- Hg2I2 oso/Verde + 2I - [Hg I4] = solucion + Hg negro
4.- frente a los reductores: SnCl2
Hg2 ++ + SnCl2 Hg negro + SnCl4 (redox)
FUNDAMENTO de SEPARACION del GRUPO 1 de CATIONES
El grupo 1 de cationes integrado por los iones Ag+, Pb++ y Hg2++ oso, tienen la característica de precipitar frente al reactivo general HCl diluido 3M, provocando la formación de cloruros insolubles, correspondientes al AgCl, PbCl2 y Hg2Cl2 blancos; de estos 3 compuestos, el PbCl2, a veces no se logra formar y, aquello no se debe a que ion Pb++ no esté presente, sino que para precipitarlo en este grupo 1, se necesita de una concentración mediana o grande de Pb++, de tal manera que se pueda rebasar la Kps del PbCl2 que es alta 2 x 10 -4; de todas maneras, el PbCl2 debido a su solubilidad apreciable en agua fría, se disuelve parcialmente y, por esta razón, de no encontrárselo en el grupo 1, identificarlo en el grupo 2 , donde su Kps como PbS es baja, 4,2 x 10 -28.
Acción del 'agua caliente", sobre los AgCl,PbCl2, Hg2Cl2; de los cuales, el PbCl2 es totalmente soluble y, en consecuencia, lo podemos separar por centrifugación. Confirmamos presencia de Pb++ en ½ CH3COOH con CrO4K2, precipitando PbCrO4 amarillo Recordar la Kps CrO4Pb 2,8 x 10 -13 y Kps CrO4Cu 3,6 x 10 -6
Acción del "NH3" y en exceso sobre los AgCl y Hg2Cl2, de los cuales, el AgCl se disuelve por formar Diamino argentico; en tanto que, el Hg2Cl2 se transforma, en una mezcla de Cloro amiduro mercúrico/blanco y mercurio metálico/negro
Identificación de la Ag+, a partir del complejo di amino argentico por cambio de pH al agregar NO3H diluido. Y re precipitar el AgCl blanco; en cambio, la sal amido mercurial, se disuelve en agua regia y, que por acción de los reductores SnCl2, se forma cloruro mercurioso/blanco, que en exceso de reductor, se hace negro de Ag metálica
GRUPO 2 DE CATIONES: Hg++(ico) – Pb++ - Bi+3 – Cu+2 - Cd+2 – As +3 +5 – Sb +3 +5 – Sn+2+4
CATION MERCURIO (ico) : Hg ++
Generalidades.- Características Analíticas.- sustancias que contienen mercurio
El catión Hg++ ico es más estable y, a diferencia del Mercurioso tiene gran tendencia a formar complejos de gran estabilidad como Hg I4 =, Hg (CN)4 =, Hg (SCN)4 =, etc
Principales reacciones de reconocimiento.-
1,- frente al HCl diluido 3M o cualquier cloruro soluble.-
Se diferencia del Hg2++ porque" no reacciona", porque su P I es < que la Kps
Hg ++ + Cl - no reacciona porque PI es menor que Kps
2.- frente al sulfuro de hidrogeno o cualquier sulfruro soluble.-
En ½ 0,3 M de HCl, precipita HgS negro INS = agua fría, caliente; NH3; NO3H dil y caliente ( en esto se diferencia de PbS, Bi2S3, Cu S, CdS, se constituye en método de separación en la marcha analítica); en HCl 6M y 12M ( en esto se parece al S3As2 y se diferencia de los Sb2S3 Y SnS2, porque estos se disuelven y forman exa cloruro antimonioso y exa cloruro estannico, constituyéndose para subgrupo 2B en método de separación); "parcialmente " soluble en KOH 6M caliente y que contenga una pequeña concentración sulfuro (SH2) por formar el HgS2 =( por esa razón el Hg++ se encuentra en 2ª y 2B)
Hg ++ + S = 1/2 0,3M HCl Hg S Negro
Hg S + S = KOH 6M caliente [Hg S2] = solucion
Hg S + agua regia 3:1(HCl conc + HNO3 conc) [HgCl4] = + S + NO + H2O (redox)
3.- frente a los Ioduros alcalinos: I K 0,5M ( X )
Hg ++ + 2 I - Hg I2 rojo/escarlata + exceso 2 I- [Hg I4] =
De estos tetra iodos mercuriatos de potasio [Hg I4] K2, existe uno en importancia en Analitica que es el reactive de Nessler, que en medio alcalino KOH, forma con las sales de Amonio, un pp pardo/rojizo característico ( en concentraciones pequeñas da color Amarillo/naranja)
4.- frente a los reductores: Sn Cl2
Hg ++ + SnCl2 Hg2Cl2 blanco/calomel + SnCl4
Hg2Cl2 + exceso SnCl2 Hg gris/negro + SnCl4
CATION BISMUTO: Bi +++
Solución muestra: Bi (NO3)3 en HNO3 diluido 3M
Generalidades.- Características Analíticas.- sustancias que contienen bismuto
Catión incoloro, bastante acido, con poca acidez se hidroliza fácilmente precipitando sales básicas blancas; algunas preparaciones utilizadas en prótesis dentales contienen bismuto: ciertos metales antifricción contienen bismuto; antidiarreico/ bismutol; ranitidina anti ulceroso; ciertos metronidazoles contienen bismuto
Principales reacciones de reconocimiento.-
1.- reacción de Hidrólisis, frente: H2O destilada
Bi (NO3)3 + H2O (BiO) NO3 blanca (nitrato de bismutilo) + 2 NO3H
(BiO)NO3 + H2S Bi2S3 negro
En presencia de un gran volumen de agua destilada y mejor aún en caliente se hidroliza más rápido la sal básica S = acido minerales diluidos INS = solución de ácido tartárico (diferenciándose de la sal básica de antimonio)
2.- frente al sulfuro de hidrogeno o cualquier sulfuro soluble: H2S
Bi +++ + S = 1/2 0,3M HCl Bi2S3 Negro
Bi2S3 + HNO3 diluido 3M caliente Bi +++ + S + NO + H2O
INS = KOH 6M y caliente (en esto se parece al PbS, CuS,CdS y se diferencia de los sulfuros de arsénico, antimonio y estaño, constituyéndose en método de separación para la marcha analítica)
3.- frente a NaOH – KOH 2M e NH4OH 3M.-
Bi +++ + 3 OH - Bi (OH)3 blanco
Bi +++ + 3NH3 + 3 H2O Bi (OH)3 blanco + 3 NH4+
Bi (OH)3 + 3 H + Bi +++ + 3 H2O
Blanco de aspecto nacarado/brillante, INS = en exceso de bases fuertes; en exceso de NH3 (diferenciándose de Cu++ y Cd++, forman complejos amoniacales y constituyéndose para la marcha analítica en método de separación)
4.- reacción de reducción frente al Estannito sódico: Na Sn (OH)3
El estannito sódico, adicionado sobre el ion Bi +++ o sus compuestos, lo reduce a Bi metálico, color negro. El estannito sódico es un reactivo, que no se conserva hay que prepararlo en el momento de usarlo, de la siguiente manera : se toma SM de SnCl2 en un tubo, se agrega gota a gota NaOH diluido hasta formar completamente el Sn(OH)2 blanco , finalmente se agrega exceso de reactivo, solo hasta solubilidad, formándose el estannito sódico, completamente transparente.
SnCl2 + 2 NaOH Sn (OH)2 blanco + 2 NaCl
Sn (OH)2 blanco + exceso NaOH [Sn (OH)3] Na transparente
Debe evitarse en exceso inconsiderado de NaOH, porque en medio excesivamente alcalino, el Sn++ del estannito sódico, se disocia/dismuta con precipitación de Sn metálico negro, si bien este proceso es lento.
2 [Sn (OH)3] - se disocia [Sn (OH)6] = estannato + Sn partículas/negras
Bi (OH)3 blanco + Sn(OH)3Na + NaOH Bi negro + Sn(OH)6 Na2 (redox)
CATION COBRE: Cu ++
Generalidades. Características Analíticas.- Sustancias que contienen cobre
El catión Cu incoloro prácticamente no existe en solución como no sea estabilizado en algún complejo, porque fácilmente se oxida a Cu , tiene interés analítico el complejo muy estable (CN) 3Cu = tri ciano cuproso que se forma en la separación del cadmio- Entra a formar en un gran número de aleaciones, como latones Cu y Zn: para monedas Cu y Ni; bronces Cu Sn y Pb. Pequeñas cantidades de cobre en alimentos, aceites, conservas, que pueden ser toxicas a los mismos
Principales reacciones de reconocimiento.-
1.- frente Hidróxidos alcalinos fuertes: NaOH – KOH 2M
INS = exceso de reactivo
Cu ++ + 2 OH - Cu (OH)2 azul/gelatinoso
Cu (OH)2 + calor CuO negro + H2O
Cu (OH)2 + 2 H + Cu ++ + H2O
2.- frente amoniaco diluido: NH4OH 3M
S = en exceso de reactivo (diferenciándose del Bi(OH)3 y usándose en la marcha analítica como método de separación)
Cu ++ + NH3 + H2O + NO3 - NO3 OH Cu sal básica/azul verdosa + NH4 +
NO3 OH Cu + exceso 4 NH3 [Cu (NH3]4] ++ azul + NO3 - + OH -
3.- frente a los Cianuros alcalinos: CNNa – CNK
Los cianuros alcalinos "decoloran" las soluciones amoniacales del complejo tetra amino cúprico/azul, por transformar en un complejo "más estable" (no se descompone, esto da la posibilidad de identificar al Cd++, durante el análisis, sin separar al Cu++) de "tri ciano cuproso" (es uno de los compuestos de cobre menos disociados Kion 5 X 10 -28)
[Cu (NH3)4]++/azul + CN- + OH- [Cu(CN)3]=/incoloro + CNO- + NH3 + H2O
2/ [Cu(NH3)4]++ + 3CN- + 1e [Cu(CN)3]= + 4NH3
1 / CN - + H2O + 2OH - CNO- + 2H+ + 2OH- + 2e
2[Cu (NH3)4] ++ + 6CN- + CN- + H2O +2OH- 2[Cu (CN)3]= + 8NH3 + CNO- + 2H2O
4.- frente al ferrocianuro de potasio: Fe (CN)6 K4 0,5 M
En ½ neutro o débilmente CH3COOH S = en NH3 y en ácidos concentrados
2 Cu++ + Fe (CN)6 == 1/2 CH3COOH Fe (CN)6 Cu2 pardo/rojizo
Fe (CN)6 Cu2 + 8 NH3 2 [Cu (NH3)4] ++ / azul + Fe (CN)6==
5.- Ensayo por vía seca a la llama del mechero de bunsen.-
Las sales de cobre, especialmente sus cloruros, imparten a la llama del mechero de bunsen una coloración "verde/azulada "
6.- frente al Cupron o α Benzoinoxima.- C14 H13 O2 N Ver pág. 133 Analítica Luna Rangel vol. 2
Reactivo: solución al 5 % en alcohol. En ½ neutro o ligeramente acido, el Cupron reacciona y pp Verde/coposo; reacción muy sensible, ya que su detección es 1:500.000 partes de agua. Su procedimiento es, colocar sobre un PF, I gota de SM de Cobre en un medio no muy ácido y, encima se coloca I gota de Cupron, finalmente, se expone a los vapores de NH3, una mancha verde, indica la presencia de cobre. Esta reacción es muy sensible. Interfieren aquellos cationes que forman hidróxidos coloridos con el amoniaco. Para evitar estas interferencias, se agrega I gota de solución al 10 % de tartrato de sodio y potasio/sal de Rochelle, antes de agregar la gota del reactivo.
7.- frente al SH2.-
INS = KOH 6M; SO4H2 dil y caliente (diferenciándose del SCd)
Cu ++ + S = ½ 0,3M HCl SCu negro + NO3H dil calor Cu++ + S + NO + H2O
CATION CADMIO: Cd ++
Generalidades.- Características Analíticas.- Sustancias que contienen cadmio
Se lo utiliza para formar aleaciones, como cojinetes (pieza de hierro o de acero movible – ferrocarril) (Pb y Cd), Hg/Cd se utiliza como cemento en odontología.
Principales reacciones de reconocimiento.-
1.- frente a los hidróxidos Alcalinos fuertes: NaOH – KOH 2M
INS = exceso de reactivo
Cd ++ + 2 OH - Cd (OH)2 blanco + 2H+ Cd++ + 2H2O
Cd (OH) 2 + 4NH3 [Cd (NH3)4] ++/incoloro + 2OH-
2.-frente al NH3 diluido: NH4OH 3M
S = exceso de reactivo (diferenciándose del Bi (OH)3 y usándose en la marcha analítica como método de separación)
Cd++ + 2NH3 + 2H2O Cd (OH)2 blanco + 2NH4+
Cd (OH) 2 + 4NH3 [Cd (NH3)4] ++/incoloro + 2OH-
3.- frente a los cianuros alcalinos: CNNa – CNK
Inicialmente forma cianuro de cadmio pp blanco, soluble en exceso de reactivo por formar el complejo incoloro tetra ciano de cadmio, el cual se disocia "parcialmente" en Cd++ y CN- ( Kion 7,8 x 10 -18 Alexeiev pag 453); entre tanto, la concentración de Cd++ en la solución resulta suficiente para que por acción del gas SH2, el producto de solubilidad del SCd quede sobrepasado y se forme el precipitado; a pesar de que Kps del SCu es menor
Cd++ + 2CN - Cd (CN)2 blanco + exceso 2CN- [Cd (CN)4]=/incoloro
4.- frente al sulfuro de hidrogeno: SH2
INS = KOH 6M; S = SO4H2 dil y caliente (diferenciándose del SCu); NO3H dil y caliente
Cd ++ + S = 1/2 0,3MHCl CdS amarillo + NO3H diluido calor Cd++ + S + NO + H2O
5.- frente al Cadion.- o p-nitro fenil diazo amino benceno p-azo benceno
Reactivo: se prepara disolviendo 0,02 g en 100 ml de una solución alcohólica al 0,02 N de KOH (color azul) Ver Analítica vol. 2 de Luna Rangel pág. 137
El ensayo a la gota se realiza de la siguiente manera: sobre un PF se coloca I gota de la SM, neutra o débilmente acida con CH3COOH, luego se añade I gota de solución de tartrato de sodio y potasio ( objetivo bloquear la interferencia de iones: cobre, níquel, cobalto, cromo y magnesio, que producen con el reactivo, un color azulado; el ion Fe+++, produce una coloración amarilla; los iones de plata, mercurioso y mercúrico, producen coloraciones pardo anaranjado, por lo cual estos iones no deben estar en la SM); luego I gota del reactivo y I gota de KOH 2N. Si aparece una mancha color "rosa/brillante" es positiva para Cd++.
CATION ARSENICO: As +3 +5
Solución muestra: As+3 AsO2Na soluble en HCl 6M
As+5 AsO4HNa2 o AsO4H2Na soluble H2O
Generalidades: cationes incoloros, extremadamente ácidos, solamente en este medio existen los correspondientes cationes, al disminuir la acidez no existen más que los aniones arsenito y arseniato. La mayoría de las reacciones son de óxido reducción, bien por reducción a As metálico o a Arsenamina AsH3 o por oxidación a AsO4=-. Existen 2 compuestos oxigenados para el arsénico: el anhídrido arsenioso As2O3 o trióxido de arsénico el cual es conocido como "arsénico blanco "compuesto muy insoluble en el agua y, el anhídrido arsénico As2O5 o pentoxido de arsénico. Dada la toxicidad del elemento y sus sales, la investigación del arsénico ofrece particular interés; en casos de envenenamiento hay que investigar el arsénico en las vísceras de la víctima, particularmente en el hígado que es donde queda retenido su mayor parte. Algunos compuestos de arsénico se utilizan en pirotecnia para la preparación de bengalas
1.- frente a una solución de AgNO3 al 5 %.-
As+3.- en ½ neutro o alcalinizado con KOH 2M S= NH3; ácidos minerales.
AsO2- + 3 Ag+ + H2O Ag3AsO3 amarillo/arsenito de plata + 2H+
AsO2- + 3 Ag+ + 2 OH- Ag3AsO3 amarillo/arsenito plata + H2O
Ag3AsO3 + 6NH3 3[Ag (NH3)2]+/incoloro + AsO3
As+5.- en un medio justamente neutro pH 7 S= NH3; ácidos minerales
AsO4 + 3 Ag+ Ag3AsO4 pardo/chocolate - arseniato plata
Ag3AsO4 + 6NH3 3[Ag (NH3)2]+/ incoloro + AsO4
2.- frente al SH2.-
As+3.- INS = NO3H diluido y caliente ( diferenciándose de los sulfuros de : SPb, S3Bi2, SCu, SCd); en HCl 6M y 12M, no forma complejo clorurado ( en esto se parece al SHg y se diferencia de S3Sb2 y S2Sn forman hexa cloruro antimonioso y hexa cloruro estannico, constituyéndose en la marcha sistema de separación) S= NO3H concentrado (forma AsO4 y SO4=); en NaOH,KOH,NH4OH 6M y caliente, esta última solubilidad se debe a la formación de tiosales solubles, que en presencia de un ácido, HCl( cambio de pH ), re precipita el S3As2 amarillo/coposo
2AsO2H + 3SH2 1/2 0, 3 M HCl S3As2 Amarillo/coposo + 4H2O
S3As2 + NO3H conc. calor AsO4 + SO4= + NO2 + H2O (redox)
2 S3As2 + 4 OH- AsO2- /arsenito + 3AsO2-/tio arsenito + 2H2O
AsO2- + 3AsS2- + 4H+ 2S3As2 amarillo/reprecipita + 2H2O
As+5.- en ½ 0,3 M de HCl, precipita lentamente con SH2, como S3As2 amarillo y no S5As2; es decir, se opera una reducción del As+5 a As+3, esta reducción se verifica pasando por varias etapas. Para lograr su precipitación total como S5As2 amarillo, debe acidificarse en ½ con HCl 12M, porque en este medio fuertemente acido, tiene existencia el As+5. El S5As2 tiene las mismas solubilidades e insolubilidades que el sulfuro arsenioso
"Precipitación lenta"
AsO4H2- + SH2 1/2 0,3 M HCl AsO3SH2-/mono tío arseniato + H2O
AsO3SH2- + H+ AsO2H/meta arsenioso + S + H2O
AsO2H + SH2 S3As2 (oso) amarillo + H2O
"Precipitación Rápida"
2AsO4H2- + 5SH2 + 2H+ (HCl12M) S5As2 amarillo + 8H2O
S5As2 + 6 OH- AsS4 (tetra thio arseniato) +AsO3S (mono thio arseniato) + 3H2O
AsS4 + AsO3S + 6H+ (hcL 12M) S5As2 amarillo/reprecipita + 3H2O
3.-REACCION ESPECIAL: frente al reactivo de Bettendorf o ensayo de reducción a su estado metálico
Reactivo: solución de SnCl2 en HCl 12M (se coloca granallas de Sn metálico evita oxidación)
Fundamento: se basa en la reducción de SM As+3 o As+5 a su estado metálico o elemental As
Ensayo: se verifica en TE o fiola, se introduce la SM, a la cual se le agrega el R.de Bettendorf, la reacción se la realiza en frio, pero es mejor calentarla ligeramente para activarla; la reacción positiva, se manifiesta por la aparición de un pp color "pardo/negruzco "de As.
AsO2- o AsO4H2- + (Cl2Sn en HCl 12M) As pardo/negruzco + Cl4Sn
4.- Reacción especial: Ensayo de Gutzeit
Fundamento: se basa en la reducción de SM As+3 o As+5 hasta Arsenamina ASH3, el mismo que tiene la característica de revelarse en papeles sensibles, embebidos en solución de NO3Ag, produciendo manchas con colores característicos.
Ensayo: en un TE se coloca la SM se agrega unas granallas de cinc metálico, exento de arsénico (se hace ensayo en blanco), unos ml de SO4H2 6N. Fuera del contacto de la mezcla, se coloca un tapón de algodón impregnado en (CH3COO) 2Pb, para retener el SH2 que pueda desprender. La boca del TE se cubre con un PF impregnado con una solución de NO3Ag al 50% (puede usarse también un cristal de esta sal que se deposita encima del papel filtro; en este caso sin humedecer). Se lleva el tubo de ensayo a calentamiento suave. Si se forma la Arsina AsH3, entrara en contacto con el PF humedecido con el nitrato de plata (o con el cristal de esta sal) y aparecerá un color "amarillo". Las reacciones que se verifican son:
AsO2- + 9H+ + 3Zn AsH3 + 3Zn++ + 3H2O
AsH3 + 6NO3Ag AsAg3. 3NO3Ag amarillo + NO3- +3H+
o AsH3 + 6Ag+ + 3H2O 6Ag metalica/negro + AsO3H3 + 6H+
La fosfina PH3 y la estibina SbH3 interfieren por dar reacciones similares. Puede llegar reducción hasta Ag negro. El AsH3 es muy toxico, por lo que el ensayo es recomendable realizarlo bajo la campana de extracción. Ver pág. 139 Analítica vol. 2 Luna Rangel
CATION ANTIMONIO: Sb+3+5
Solución muestra: Sb+3 Cl3Sb + S= HCl 12M SbCl6 exa cloruro antimonioso
Sb+5 Cl5Sb + S= HCl 12M SbCl6 – exa cloruro antimónico
Generalidades. Catión bastante acido por su posición en la tabla periódica VA al disminuir la acidez precipitan sales básicas por hidrolisis; solubles en acido tartárico (diferenciándose del bismuto). Forma gran parte de numerosas aleaciones pues proporciona dureza a los metales, como metales antifricción (Sb,Sn,Pb,Cu); se utiliza en placas de acumuladores; ciertos compuestos de Sb tienen propiedades farmacológicas; otros se utilizan en pirotecnia, algunos sirven para dar opacidad a los vidrios, esmaltes y porcelanas. Antiguamente el Sb se usaba como expectorante
Principales reacciones de reconocimiento.-
1.- Reaccion de hidrólisis: frente al H2O destilada.-
S = ácidos minerales; ácido tartárico (diferenciándose de sal básica de Bismuto)
Cl6Sb /Cl6Sb- + H2O calor Cl OSb o Cl O2Sb blancos + Cl- + H+
Sales básicas/ Oxicloruros antimonioso o antimónico/cloruro antimonilo
ClOSb/ClO2Sb bancos + SH2 calor S3Sb2/S5Sb2 rojo/naranja
ClOSb blanco + C4H4O6H2 Sb(OH)C4H4O6 complejo/soluble + Cl- + H+
2.- frente sulfuro de hidrogeno: SH2
S = KOH 6M y caliente; HCl 12M
Cl6Sb /Cl6Sb- + SH2 1/2 0,3M HCl calor S3Sb2/S5Sb2 rojos/naranja + Cl-
S3Sb2/S5Sb2 + Cl- (HCl 12M) Cl6Sb (oso)/Cl6Sb-(ico) + SH2
2 S3Sb2 + 4OH - SbO2-(antimonito) + 3SbS2-(meta thio antimonito) +2H2O
SbO2- + 3SbS2- + 4H+ (HCl 12M) 2 S3Sb2 reprecipita + 2H2O
S5Sb2 + 6OH- SbS4 (tetra tío antimoniato) + SbO3S (mono tío antimoniato) + 3H2O
SbS4 + SbO3S + 6H+ (HCL 12M) S5Sb2 reprecipita + 3H2O
3.- Reacción de reducción: frente al clavo de hierro
Cl6Sb (oso) / Cl6Sb-(ico) + Fe 1/2HCl calor Sb copos/negros + Fe+++
Reacción especial frente a la Rodamina B o tetra etil rodamina.
Solución de Rodamina B al 0.05% en otra solución de ClK al 15 % en HCl 2N
Los compuestos de Sb +5 reaccionan con la tetra etil rodamina o rodamina B dando un compuesto de color violeta de composición no definida. El Sb +3 debe ser oxidado previamente a Sb +5 con NO2Na en medio acido eliminando el exceso de ácido nitroso NO2H por calentamiento. Su técnica es la siguiente: en un papel filtro se agrega una gota de la SM de Sb +5 previamente oxidada luego se agrega una gota de la rodamina B (color naranja) una mancha color Violeta es positiva para antimonio
CATION ESTANO: Sn +2 +4
Solución muestra: Sn+2 Cl2Sn + HCl 12M Cl6Sn == (oso)
Sn +4 Cl4Sn + HCl 12M Cl6Sn= (ico)
1.- frente NaOH – KOH 2M, NH4OH 3M.-
INS = exceso NH3; S = exceso bases fuertes; acidos minerales
Sn+2/Sn+4 + OH - Sn(OH)2 / Sn(OH)4 blancos
Sn+2 / Sn+4 + NH3 + H2O Sn(OH)2 / Sn(OH)4 blancos + NH4+
Sn(OH)2 + exceso OH - Sn(OH)3 – ion estannito "transparente"
Sn(OH)2 + 2 H+ Sn++ + 2 H2O
Sn(OH)4 + exceso 2OH - Sn (OH)6 = ion estannato
Sn(OH)4 + 4H+ Sn++++ + 4H2O
2.- frente SH2.-
Sn+2/Sn+4 + SH2 1/2 0,3 MHCl SnS pardo / SnS2 amarillo
SnS (oso) INS= KOH 6M y caliente ( diferenciandose SnS2,S3Sb2,S5Sb2,S3As2,S5As2)
S = HCl 12 M forma complejo clorurado
SnS / SnS2 + HCl 12M Cl6Sn==(oso) / Cl6Sn=(ico) + SH2
3 SnS2 + 6OH- Sn (OH)6= (estannato) + 2SnS3=(tio estannato)
Sn (OH)6 = + SnS3= + 6H+ (HCl) 3 SnS2 amarillo/reprecipita + 6H2O
3, Reacción de Reducción: frente al clavo de hierro.-
Los compuestos de Sn+4 (ico) en medio ácido clorhídrico y calor, el clavo de hierro lo reduce a Sn+2(oso), lo cual se comprueba con Cl2Hg (ico)
Sn+4 + Fe 1/2 H+ calor Sn+2 (oso) + Fe+++
Comprobación: Sn+2(oso) + Cl2Hg Cl2Hg2 blanco Hg negro
MARCHA ANALITICA del GRUPO 2 de CATIONES
Cationes : Hg+2 Pb+2 Bi+3 Cu+2 Cd+2 As+3+5 Sb+3+5 Sn+2+4
Solución muestra: LS rotulado cationes G2-5 + H3O+ (HCl)
Reactivo general de precipitación: ½ HCl 0,3 M + SH2
Etapas del Análisis: Fundamentos.-
Eliminación de Incompatibilidades
Ajuste de acidez : 0,3M HCl
Precipitación con SH2
Tratamiento del grupo 2 con KOH 6M y división en 2 subgrupos: 2A y 2B
Fundamentos del subgrupo 2A
Fundamentos del subgrupo 2B
Reconocimiento y separación del As+5
1.- Eliminación de incompatibilidades.-
Antes de proceder al Ajuste de acidez, se hace necesario eliminar algunas incompatibilidades, producidas por la presencia de "oxidantes", tales como: NO3 -, CrO4 =, ClO3 -, MnO4 -, agua regia, materia orgánica, sales férricas, sulfitos, etc; los cuales perturban el análisis, por verificar la oxidación del SH2 S coloidal o SO4=; al primero lo separamos por centrifugación, pero, si se oxida a SO4 =, puede motivar la precipitación prematura de los cationes grupo 4 ( Ca++,Ba++,Sr++) al estado de SO4Ca, SO4Ba, SO4Sr blancos.
Por otra parte, los oxidantes influyen también sobre la acidez del medio; unos "aumentándola", como las sales ferricas y cúpricas: Fe+3 + H2S Fe+2 + S + 2H+
Otras "disminuyéndola", como permanganatos y dicromatos.
MnO4 - + H2S + 6 H + Mn++ + S + 4 H2O
Por todas estas razones, es necesario proceder primero, a la eliminación de la presencia de "oxidantes" y "materia orgánica" del medio donde va ha actuar el H2S, lo cual se consigue, mediante un método, llamado, "eliminación de la materia orgánica y de aniones incompatibles ", el mismo que se fundamenta en tratar la SM, con una mezcla Sulfonitrica y, en otros casos, con ácido sulfuroso SO3H2, para finalmente eliminar el exceso de acidez, por sucesivas evaporaciones.
En el Análisis Cualitativo I es, necesario considerar solamente la presencia de cantidades excesivas de NO3H y de Agua regia, empleados como disolventes de la sustancia primitiva.
2.- AJUSTE DE ACIDEZ: 0,3 M HCl
Para el ajuste de acidez, es necesario partir de un punto "cero", para lo cual la SM – acida ( producto de los disolventes empleados para preparar las SM de los cationes ), la neutralizamos primero con NH3 concentrado y, luego con NH3 diluido, corrigiendo con HCl diluido, hasta llegar a pH = 7 neutro, una vez conseguido esto, agregamos cierto volumen de HCl 3M, de tal forma que al diluir la solución con agua destilada a volumen final, sea esta 10 veces mayor a la cantidad de HCl 3M adicionado; resultando el medio 0,3 M HCl ej: V1 x C1 = V2 x C2 C2= 0,8 x 3 / 8 = 0,3M
La importancia del Ajuste de acidez, radica :
Si la concentración de HCl es "mayor" a 0,3M, precipitan incompletamente o no precipitan, este particular caso es del, SPb, SCd, SnS2; por lo contario
Si la concentración de HCl es "menor" a 0,3M, entonces junto con los sulfuros de este grupo, precipitaran determinados sulfuros del grupo 3: Sin, SCo, SZn
Si la SM es " neutra o alcalina", los sulfuros de As,Sb y Sn, no precipitan completamente con H2S, debido a la formación de iones tio complejos o soluciones coloidales de los sulfuros
NOTA: la presencia de HCl o H3O+, descompone los iones tio complejos, coagula los coloides e impide la precipitación de los sulfuros del grupo 3.
3.- PRECIPITACION con GAS H2S
El grupo 2, integrado por los cationes ya conocidos, tienen la característica de poder ser precipitados en forma total por el H2S, generado directamente por las piritas de hierro o generado indirectamente por acción hidrolitica de la tío acetamida con ayuda de calor. Par precipitar en forma completa a estos cationes, es preciso satisfacer las condiciones de concentración de los iones presentes y, es asi, como la concentración de ion sulfuro S=, deberá ser tal, que multiplicada por la concentración ionica de los constituyentes del grupo 2, rebasen sus respectivas Kps de los sulfuros, operándose de esta manera, la precipitación de los mismos P I > Kps si
4.- TRATAMIENTO de los SULFUROS del GRUPO 2 con KOH 6M y DIVISION EN 2 SUBGRUPOS 2ª y 2B
Después de haber precipitado a todo el grupo 2 por el H2S, bajo la forma de sulfuros, es preferible separar a este grupo para su identificación en 2 subgrupos, por acción del KOH 6M y caliente, además, que contenga una pequeña concentración de sulfuro (H2S), con lo cual, los sulfuros insolubles en KOH 6M, se designan con el nombre de "subgrupo 2ª o subgrupo del cobre" constituidos por : SHg, SPb, S3Bi2, SCu, SCd; los sulfuros solubles, se designan con el nombre "subgrupo 2B o subgrupo del estano", constituido por : S2Hg=, AsO2-,AsS2-, SbO2-,SbS2-,Sn(OH)6=, SnS3=.
Nota: el SHg es parcialmente soluble en KOH 6M caliente y algo de sulfuro, por formar complejo S2Hg= contenido en el 2B; sin embargo, cuando la concentración de mercurio es grande, parte de este elemento permanece insoluble en 2ª.
5.- FUNDAMENTOS del SUBGRUPO 2A o SUBGRUPO del COBRE
a)" Accion del NO3H diluido 3M y caliente", sobre los sufuros: SHg, SPb, S3Bi2, SCu,SCd, de los cuales todos se disuelven por formar los iones de : Pb++, Bi+++,Cu++ e Cd++; sin embargo, el SHg negro, permanece insoluble
b)" Accion de SO4H2 concentrado", sobre los iones anteriores, de los cuales el Pb++ reacciona y forma el SO4Pb blanco, quedando los iones : Bi+++,Cu++ y Cd++
c)" Accion del NH3 y en exceso" sobre iones anteriores, lo cual permite separar al Bi(OH)3 blanco; en tanto que, forma Cu(NH3)4 ++ azul y Cd(NH3)4 ++ INCOLORO
d)" Acción de los Cianuros alcalinos", los cuales "decoloran" al complejo amoniacal de cobre/azul y forman los complejos Cianurados, bajo esas condiciones se pasa H2S y pp SCd amarillo
6.- FUNDAMENTOS del SUBGRUPO 2B o SUBGRUPO del ESTANO
a) 'Cambio de pH" si se acidifica la solución que contiene las sales oxi y tío, con HCl, reprecipitan los respectivos sulfuros : SHg, S3As2, S3Sb2 y S2Sn
b) "Acción del HCl concentrado y en exceso", sobre sulfuros anteriores, actua solubilizando a S3Sb2 y S2Sn formando Cl6Sb2 oso y Cl6Sn = ico; en cambio, no se disuelven SHg y S3As2
c) "Acción del NH3" sobre SHg y S3As2, de los cuales solo se solubiliza el S3As2 formando sales oxi y tío; pero no se disuelve el SHg
d) "Acción del acido oxálico "sobre los complejos clorurados de Sb y Sn formando complejos oxalatados y al pasar H2S solo precipita el S3Sb2
7.- RECONOCIMIENTO y SEPARACION del As+5
Como el As+5 es precipitado lenta e incompletamente por el H2S en ½ 0,3M de HCl, hay que tenerlo presente para su separación en el LS rotulado cationes del grupo 3 – 5 + AsO4
CATIONES GRUPO 3: Ni+2 Co+2 Fe+2+3 Mn+2 Al+3 Cr+3 Zn++
CATION NIQUEL: Ni ++
Principales reacciones de reconocimiento
1.- frente al sulfuro de hidrogeno: H2S
En medio NH3 + ClNH4 5 % y H2S INS = ClH 6M (en esto se parece al SCo y se diferencia de S3Fe2, SMn,SZn, usándose en la marcha analítica como método de separación); soluble: en NO3H concentrado y en agua regia.
Ni++ + S= 1/2 NH3 ClNH45% SNi negro + NO3H conc Ni+++ + S + NO + H2O
2.- frente NaOH – KOH 2M.-
INS = en exceso de reactivo (diferenciándose Al, Cr, Zn) S= ácidos minerales y NH3
Ni++ + 2OH - Ni (OH)2 verde claro/gelatinoso
Ni (OH)2 + 2 H+ Ni++ + 2 H2O
Ni (OH)2 + 6 NH3 [Ni (NH3)6] ++/azul + 2 OH –
3.- frente al NH3 diluido: NH4OH 3M
"en ausencia de sales amónicas"
Ni++ + NH3 + H2O + Cl - Cl OH Ni verde
ClOHNi + exceso 6 NH3 [ Ni (NH3)6 ] ++/azul + Cl - + OH –
En presencia de sales amónicas, no precipita la sal básica, debido a que las sales amónicas, disminuyen la concentración de OH -, haciendo difícil que se alcance la Kps de la sal básica. Se ha demostrado experimentalmente que la precipitación de los hidróxidos de metales divalentes, tales como: Fe+2, Co+2, Mn+2, Zn+2 no se logra en presencia de sales amónicas, debido a que sus Kps son muy altas; mientras que contrariamente, los hidróxidos de los metales trivalentes, como: Al+3, Cr+3, Fe+3, Mn+3, precipitan en presencia de sales amónicas, debido a que las Kps de estos son muy bajas
4.- frente a la DMG dimetilglioxima o butano di oxima.-
Reactivo: solución al 1% en alcohol. Sensibilidad: 1:400.000
Ni ++ + DMG 1/2 NH3 o neutro Ni. DMG rojo
CATION COBALTO: Co ++
1.- frente al sulfuro de hidrogeno: H2S
INS = HCl 6M (en esto se parece SNi, se diferencia S3Fe2, SMn, SZn y usándose marcha analítica como método de separación) S= NO3H concentrado y agua regia.
Co++ + S= 1/2 NH3 ClNH4 5% SCo Negro + NO3H conc. Co+++ + S + NO + H2O
2.- frente hidróxidos alcalinos Fuertes: NaOH – KOH 2M
Inicialmente precipita la sal básica "azul" cloruro básico cobaltoso, la cual en caliente con exceso de base, da lugar al hidróxido cobaltoso Co(OH)2 "rosado", el mismo que al ser expuesto al medio ambiente; es decir, en presencia de oxigeno o mas aun, en presencia de H2O2 o Na2O2, se transforma en hidróxido cobaltico Co(OH)3 "pardo". Tanto Co(OH)2 como Co(OH)3 son solubles en acidos minerales
Co++ + OH - Cl - ClOHCo azul
ClOHCo + OH - calor Co (OH)2 Rosado + Cl - + OH –
4 Co (OH)2 + O2 + 2 H2O 4 Co(OH)3 pardo
Co(OH)2 + 2H+ Co++ + 2H2O
3.- frente al NH3 diluido: NH4OH 3M
"en ausencia de sales amonicas"
Co++ + NH3 + H2O + Cl - ClOHCo azul + NH4+
ClOHCo + exceso 6NH3 [Co (NH3)6]++ pardo + Cl - + OH –
[Co (NH3)6]++ (oso) /pardo O2 [Co(NH3)6]+++(ico)/ rojizo
4.- frente al NO2K 6M.-
En ½ neutro o CH3COOH, pp Amarillo/mostaza exa nitro cobaltiato de potasio.
Co++ + 7NO2- + 3K+ + ½ 2 CH3COOH [Co (NO2)6] K3 amarillo + 2CH3COO- + NO + H2O
Catión Hierro: Fe+2 +3
Principales reacciones de reconocimiento
1.- frente al sulfuro de hidrogeno: H2S
S = ácidos minerales; por esta razón su precipitación NO debe hacerse en medio acido
Fe+2/Fe+3 + S= 1/2 NH3 ClNH4 5% SFe /S3Fe2 /Negros + H+ Fe+2/Fe+3 + SH2
2.-frente hidróxidos alcalinos Fuertes: NaOH – KOH 2M e NH4OH 3M
Fe+2 + 2 OH- Fe(OH)2 blanco + O2 Fe(OH)3 pardo/rojizo
Fe+2 + 2 NH3 + 2 H2O Fe (OH)2 blanco + NH4+
FeOH)2 blanco + 2H+ Fe++ + 2 H2O
Fe+++ + 3 OH - Fe(OH)3 pardo/rojizo + 3H+ Fe+++ + 3 H2O
Fe+++ + 3 NH3 + 3 H2O Fe(OH)3 pardo/rojizo + 3 H2O
2 Fe (OH)3 pardo/rojizo + calor Fe2O3 negro + 3 H2O
3.- frente al sulfo cianuro de potasio: SCNK 1M
En "ausencia de oxígeno", las sales ferrosas no reaccionan; pero, las sales férricas en medio clorhídrico ( impide hidrólisis del Fe+3 y aumenta así, indirectamente la concentraciones de iones férricos en el complejo; la presencia de grandes cantidades de sales/efecto salino, reduce la sensibilidad del ensayo, por aumentar la disociación del Fe(SCN)6 , así pues es conveniente agregar un poco de HCl antes de verificar el ensayo), forma el exa sulfo ciano ferriato ferrico color "rojo/sangre"
Fe++ + SCN - no reacciona
Fe+++ + 6 SCN - 1/2 HCl [Fe (SCN)6] Fe color rojo/sangre 1: 1600.000
CATION MANGANESO: Mn +2+3+4+6+7
Principales reacciones de reconocimiento
1.- frente al sulfuro de Hidrogeno: H2S
Precipita SMn rosado débil claro, que expuesto al aire se oxida, se hace "pardo" soluble: en ácidos minerales (HCl 6M), incluso en CH3COOH.
Mn++ + S = 1/2 NH3 ClNH4 5% SMn Rosado débil/claro
2 frente hidróxidos alcalinos fuerte: NaOH – KOH 2M
Origina inicialmente un pp "blanco" de Mn (OH)2, que se oxida lentamente (mejor aún presencia de un peróxido) al aire, formando acido manganoso MnO3H2 "pardo", el cual reacciona con una parte de hidróxido "sin oxidar" para formar manganito manganoso MnO3Mn "negro"
Mn++ + 2 OH - Mn (OH)2 blanco S=: ácidos minerales ins = exc. Reactivo (dif.Al,Cr,Zn)
2 Mn (OH)2 blanco + O2 2 MnO3H2 acido manganoso/pardo
MnO3H2 pardo + Mn (OH)2 blanco MnO3Mn negro/manganito manganoso + 2H2O
3.- frente NH3 diluido: NH4OH diluido 3M
En "ausencia de sales amónicas"
Mn++ + 2 NH3 + 2H2O Mn (OH)2 blanco + 2 NH4+
2 Mn (OH)2 + O2 2 MnO3H2 pardo
En "presencia de sales amónicas" no se alcanza la Kps del hidróxido y no hay pp; sin embargo, el Mn++ en medio amoniacal no es estable y, la solución lentamente pardea por oxidación a MnO3H2
El Mn (OH)2 es soluble: acidos minerales e insoluble: en exceso de reactivo (no forma complejo amoniacal, diferenciándose de Ni, Co, Zn)
4.- Reacción especial: de oxidación a Permanganato con Bismutato de sodio – BiO3Na
2 (NO3)2Mn + 5BiO3Na + ½ 16 NO3H 2MnO4H violeta + 5(NO3)3Bi + 5NO3Na + 7H2O
Los Permanganatos, por ser fuertemente oxidantes, son reducidos muy fácilmente por un gran número de reductores, asi: en medio acido, la reducción llega a Mn++; mientras que, en medio alcalino, se estabiliza en Mn+4, con precipitación parda de MnO2; por esta razón, se lo utiliza en el ensayo de aniones, como reactivo de reductores: Fe+2, Sn+2, SO3=, C2O4=, etc y, también, el H2O2 decoloran rápidamente en medio acido las soluciones de MnO4 –
CATION ALUMINIO : Al +++
Principales reacciones de reconocimiento
1.- frente al sulfuro de hidrogeno: H2S
Al+++ + S = 1/2 NH3 ClNH4 5% Al (OH)3 blanco/gelatinoso
½ NH3 + + H2S S (NH4)2 C S= x C SH – x C OH –
C3 OH- x CAl+++ > Kps Al (OH)3 SI
C3 S = x C2 Al+++ < Kps S3Al2 no
La explicación de este resultado es muy sencilla: el S(NH4)2 en solución, se hidroliza, como : S =, SH -, OH -; esta solución, suministra una C OH – lo suficientemente grande para exceder la Kps del Al(OH)3 y,por lo tanto, este precipita ( igual comportamiento lo tiene el Cromo)
2.- frente a los hidróxidos alcalinos fuertes: NaOH – KOH 2M
Anfótero; hay que tener en cuenta que los álcalis cáusticos atacan las paredes de los recipientes de vidrio que los contienen disolviendo algo de aluminio, que luego hace positiva la reacción, por lo que siempre se aconseja hacer un "ensayo en blanco"
Al+3 + 3 OH - Al(OH)3 blanco/gelatinoso + 3 H+ Al+3 + 3 H2O
Al (OH)3 + exceso OH- [Al (OH)4] – ion aluminato/incoloro
3.- frente al NH3 diluido: NH4OH dil 3M
Anfótero; INS = exceso de reactivo (no forma complejo amoniacal, diferenciándose de Ni, Co, Zn y usándose en la marcha analítica como método de separación). La materia orgánica no volátil presente que contenga grupos OH -, como tartratos, citratos, azúcar, glicerina, almidones, etc, impiden la precipitación del Al (OH)3 por el NH3, CO3Na2, S(NH4)2; esta propiedad la presenta también el Fe(OH)3 y el Cr(OH)3, esto es debido probablemente a la formación de un ion complejo estable que contiene el metal.
Al+3 + 3 NH3 + 3 H2O Al (OH)3 blanco/gelatinoso + 3 NH4+
Al (OH)3 + 3 H+ Al+++ + 3 H2O
Al (OH)3 + OH - [Al (OH)4] – ion aluminato/ incoloro
4.- formación de Lacas coloreadas: Aluminon o Acido Aurin tri Carboxilico
Reactivo: 0,1 % en solución acuosa; el hidróxido de aluminio recién precipitado tiene la propiedad de adsorber este colorante orgánico formando una laca coloreada Roja/rosada, aumentando la sensibilidad del ensayo.
Al+3 + ½ 3 NH3 + 3 H2O + Aluminon Al(OH)3 laca/roja + 3 NH4 +
CATION CROMO : Cr +2 +3 +6
Principales reacciones de reconocimiento
1.- frente al sulfuro de hidrogeno: H2S
Cr+++ + S = 1/2 NH3 ClNH4 5% Cr (OH)3 verde grisaceo/gelatinoso (anfotero)
Ver las razones porque precipita como hidróxido y no como sulfuro en catión Al+3.
2.- frente a los hidróxidos alcalinos fuertes: NaOH – KOH 2M
Cr+3 + 3 OH - Cr (OH)3 verde grisáceo/gelatinoso (anfótero)
Cr (OH)3 + 3 H+ Cr+3 + 3 H2O
Cr (OH)3 + exceso OH - [Cr (OH)4] – ion cromito/solución verde
Si a una solución de ion cromito se diluye y se calienta, ocurre un proceso hidrolítico, con re precipitación cuantitativa del Hidróxido (diferenciándose del Al)
[Cr (OH)4] – solución/verde + calentamiento Cr (OH)3 re precipita/verde
Si a una solución de ion cromito verde se agrega un peróxido H2O2 y se calienta, se obtiene una solución "amarilla" de cromatos CrO4 =, lo cual se comprueba por adición de Cl2Ba pp cromato de bario CrO4Ba amarillo.
[Cr (OH)4] – sol/verde + H2O2 + calor CrO4 = sol/amarilla
CrO4 = + Ba ++ CrO4 Ba amarillo
3.- frente al NH3 diluido : NH4OH 3M
INS = exceso reactivo, no forma complejo amoniacal (diferenciándose Ni, Co, Zn )
Cr+3 + 3 NH3 + 3 H2O Cr (OH)3 verde grisáceo/gelatinoso + 3 NH4+
Cr(OH)3 + 3 H+ Cr +3 + 3 H2O
Cr (OH)3 + OH - [Cr (OH)4] – ion cromito/sol verde
4.- reacción especial: reacción para cromatos con H2O2 al 3 %
El H2O2 al 3% origina con los cromatos en medio acido (SO4H2), una coloración "azul" muy fugaz de ácido per crómico CrO8H3. El producto azul, se extrae con "éter etílico"
CrO4 = /amarilla + H2O2 + ½ SO4H2 + éter etílico CrO8H3 anillo azul
CATION CINC: Zn +2
Principales reacciones de reconocimiento
1.- frente al sulfuro de hidrogeno: H2S
INS = en CH3COOH (diferenciándose del S3Fe2, SMn) S= ácidos minerales (HCL 6M, diferenciándose de SNi, SCo y usándose en la marcha analítica como método de separación)
Zn+2 + S = 1/2 NH3 ClNH4 5% SZn blanco/pulverulento
SZn + 2 H + Zn ++ + SH2
2.- frente a los hidróxidos alcalinos fuertes: NaOH – KOH 2M
Zn +2 + 2 OH - Zn (OH)2 blanco/gelatinoso (anfótero)
Zn (OH)2 + exceso 2 OH - [Zn (OH)4]= ion cincato/incoloro
Zn (OH)2 + 2 H + Zn ++ + 2 H2O
Zn (OH) 2 + 4 NH3 [Zn (NH3)] 4] ++ incoloro + 2 OH –
3.- frente al NH3 diluido: NH4OH diluido 3M
En "ausencia de sales amónicas"
Zn +2 + 2 NH3 + 2 H2O Zn (OH)2 blanco/gelatinoso + 2 NH4 +
Zn (OH)2 + exceso 4 NH3 [Zn (NH3)4] ++/incoloro + 2 OH –
En "presencia sales amónicas"
Zn++ + 4 NH3 [Zn (NH3)4] ++ / incoloro
Frente al Ferrocianuro de potasio
2 Zn++ + Fe (CN)== Fe (CN ) Zn2 blanco +8 OH- 4 { Zn (OH)4}= + Fe (CN)6 ==
MARCHA ANALITICA del GRUPO 3 de CATIONES
Cationes: Ni+2 Co+2 Fe+2+3 Mn+2 Al+3 Cr+3 Mn+2
Solución muestra: LS rotulado AsO4 + cationes Grupo 3 al 5
Reactivo general de precipitación: ½ NH3 + ClNH4 5% + H2S
Etapas del Análisis: fundamentos
1.- Reconocimiento y eliminación de As+5 o AsO4 , antes de precipitar al grupo 3 de cationes.- se debe recordar que el As+5 o AsO4 en ½ 0,3 M de HCl , frente al H2S ( reactivo general de pp grupo 2 ), precipita lenta e incompletamente, por lo que se lo debe reconocer y eliminar, antes de agregar el reactivo general de precipitación del grupo 3; pues de lo contrario, los metales alcalinos térreos pueden precipitar bajo la forma de Arseniatos. Para precipitarlo, se acidula la solución con HCl 12M y se agrega H2S, precipitando como S5As2 amarillo
2.- Acción del reactivo general de precipitación del grupo3: ½ NH3 + ClNH4 5% + H2S, precipitando: SNi, SCo, S3Fe2, SMn, Al (OH)3, Cr(OH)3 SZn
3.- Acción del HCl 6M sobre el pp anterior, de los cuales, tanto SNi como SCo son insolubles ellos conforman subgrupo 3A o subgrupo del niquel; en cambio los demás se disuelven y forman los iones: Fe+3, Mn +2, Al +3, Cr +3, Zn +2
4.- Acción del NaOH 6M y en exceso, presencia de H2O2 o de Na2O2, observándose que, Fe+3 y Mn+2 son insolubles en exceso de reactivo, conformando Fe(OH)3 e Mn(OH)3, ellos conforman el subgrupo 3B o subgrupo del hierro; en cambio, los demás se disuelven y forman un LS de Al(OH)4 - CrO4 = y Zn(OH)4 =, ellos conforman el subgrupo 3C o subgrupo del aluminio
CATIONES del GRUPO 4 : Ca++ Ba ++ Sr ++
Estos metales por encontrarse juntos en la misma columna del sistema periódico II A, tienen propiedades analíticas similares; por esta razón, estudiamos en conjunto estos cationes, porque asi se adquiere una idea mas uniforme,respecto a la acción de los distintos reactivos sobre ellos. Dada a la similitud de las reacciones, en los alcalinos terreos es difícil determinar que reactivo es general y cual especial, porque un mismo reactivo puede servir simultáneamente de separación y, de identificación
1.- frente al CO3 (NH4)2 2M.-
En un medio NH3, pH= 9, presencia de ClNH4 al 5% y CO3(NH4)2 2M, los tres precipitan como carbonatos blancos S = acidos minerales; parcialmente en sales amónicas/exceso INS = exceso de reactivo.
Ca+2/Ba+2/Sr+2 + CO3 = 1/2 NH3 ClNH4 5% CO3Ca/CO3Ba/CO3Sr blancos
CO3Ca/CO3Ba/CO3Sr + 2 H+ Ca++/Ba++/Sr++ + CO2 efervescencia + H2O
CO3Ca/CO3Ba/CO3Sr + NH4 + Ca++/Ba++/Sr++ + CO3H - + NH3
De los tres carbonatos, el mas insoluble es el CO3Sr; por esta razon, el reactivo carbonato de amonio, se constituye el reactivo mas sensible, para el reconocimiento de Sr++
2.- frente al SO4H2 diluido 1,5 M.-
De los tres sulfatos, el mas insoluble es el SO4Ba, es el único sulfato que tiene la propiedad de adsorber una solución de MnO4K adquiriendo una coloración violeta.
Ca++/Ba++/Sr++ + SO4 = SO4Ca/SO4Ba/SO4Sr blancos
SO4Ca/SO4Ba/SO4Sr + H+ (NO3H/SO42 con.) SO4H –(sulfato acido) + Ca++/Ba++/Sr++
Solubles parcialmente por formar bisulfato
SO4Ca/SO4Sr + SO4(NH4)2 conc. Calor SO4Ca + LS/Ca++ (soluble"parcialmente"
SO4Sr (insoluble totalmente)
SO4Ca/SO4Ba/SO4Sr + CO3Na2 conc. Calor CO3Ca (se transforma" totalmente")
CO3Ba + SO4Ba (se transfrorma"parcialmente")
CO3Sr (se transforma" totalmente")
3.- frente al C2O4(NH4)2 0,25 M.-
En medio neutro o alcalino, los tres precipitan blancos, solubles en acidos minerales; la diferencia radica en que el C2O4Ca es insoluble en CH3COOH (diferenciándose de C2O4Ba y C2O4Sr); de los tres oxalatos el mas insoluble es el C2O4Ca
Ca++/Ba++/Sr++ + C2O4 = 1/2 NH3 C2O4Ca/C2O4Ba/C2O4Sr blancos
C2O4Ca/C2O4Ba/C2O4Sr + H + Ca++/Ba++/Sr++ + CO2 efervescencia + H2O
C2O4Ca/C2O4Ba/C2O4Sr + CH3COOH C2O4Ca
Ba++/Sr++ + CO2 + H2O
4.- frente al CrO4K2 0,5 M.-
En medio neutro o alcalino, los tres precipitan como cromatos amarillos
En medio CH3COOH, solamente precipita el ion Ba++ como CrO4Ba amarillo,, la acción del H+ del acido acético, es disminuir la concentración efectiva de cromato por pasar a forma cromato acido, de tal maner que el PI no alcanza la Kps de los dos cromatos; pero es suficiente para alcanzar la Kps del CrO4Ba y superarlo, precipitando, que es menos soluble
Ca++/Ba++/Sr++ + CrO4 = 1/2 neutro o alcalino CrO4Ca/CrO4Ba/CrO4Sr amarillos
Ca++/Ba++/Sr++ + CrO4 = 1/2 CH3COOH CrO4Ba amarillo
CrO4 = + H + (CH3COOH) CrO4H - + Ca++/Ba++/Sr++ solo CrO4Ba amarillo
CrO4Ba soluble: acidos minerales insoluble: CH3COOH ( diferenciándose CrO4Ca/CrO4Sr); insoluble: en NaOH – KOH 2M ( diferenciándose del CrO4Pb que forma ion plumbito)
5.- frente al Ferrocianuro de potasio: Fe (CN)6 K4 0,5 M
En medio alcalino NH3 pH = 9, ClNH4 5%, origina Fe(CN)6Ca(NH4)2 (este se diferencia del Sr++ que no precipita y usándose en la marcha analítica como método de separación), el Fe(CN)6Ba(NH$)2, blancos y el de Sr++ que no precipita
Ca++/Ba++/Sr++ + Fe(CN)6== 1/2 NH3 ClNH4 5% Fe(CN)6 Ca(NH4)2 blanco
Fe(CN)6 Ba(NH$)2 blanco
No (Sr++)
6.- ensayo por via seca a la llama mechero de bunsen.-
Color llama = Ca++ amarillo/verdoso Ba++= rojo/ladrillo Sr++= rojo/carmin
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