ALDEHID
A. Pendahuluan Alkanal
merujuk pada segolongan senyawa organik yang memiliki gugus
fungsional karbonil yang terikat pada rantai karbon di satu sisi dan atom hidrogen di sisi yang lain. Golongan ini dikenal pula sebagai golongan aldehid (aldehid juga merupakan nama gugus fungsional). Contoh senyawa yang paling dikenal dari golongan ini adalah metanal atau lebih populer dengan nama trivial formaldehid atau formalin. Beberapa contoh aldehid:
B. Struktur Kimia
Aldehid adalah senyawa yang mengandung satu gugus karbonil (satu ikatan rangkap C=O). Aldehid termasuk kedalam senyawa sederhana, karena tidak memiliki gugus-gugus reaktif yang lain, seperti –OH atau Cl yang terikat pada atom karbon pada gugus karbonil. Gambar di bawah ini merupakan struktur kimia dari aldehid.
Gugus aldehid dituliskan sebagai –CHO dan tidak pernah dituliskan sebagai COH. Sehingga penulisan rumus molekul aldehid terkadang sulit dibedakan dengan alkohol.
1
C. Tata Nama
Nama aldehid atau alkanal diturunkan dari nama alkana yang sesuai dengan mengganti akhiran a menjadi al. Tata nama isomer alkanal pada dasarnya sama seperti tatanama alkanol, tetapi posisi gugus fungsi ( -CHO ) tidak perlu dinyatakan karena selalu menjadi atom karbon nomor satu. c
Untuk alkanal yang memiliki cabang, penamaan dimulai dari rantai induk yang paling panjang serta penomoran nomor atom C dimulai dari gugus yang dekat dengan gugus fungsinya. Contoh : 4
CH3-3CH-2CH2-1CHO CH3 3-metil butanal
Nama lazim dari aldehida diturunkan dari nama lazim asam karboksilat yang sesuai dengan mengganti akhiran at menjadi aldehida dan membuang kata asam. Misalnya asam format nama lazimnya adalah formaldehida.
O H
C
H
Formaldehid Jika rantai utama aldehida berupa cincin siklik maka penamaan digunakan akhiran karbal dehida. Contoh: O C
H
Siklobutanakarbaldehida (Formilsiklobutana)
2
D. Sifat Fisika Aldehid
1. Titik didih Aldehid sederhana seperti metanal memiliki wujud gas dengan titik didih (-21°C) dan etanal memiliki titik didih +21°C. Ini berarti bahwa etanal akan mendidih pada suhu yang mendekati suhu kamar. Aldehid lainnya berwujud cair, dengan titik didih yang semakin meningkat apabila molekul semakin besar. Besarnya titik didih dikendalikan oleh kekuatan gaya-gaya antar-molekul, yaitu : a. Gaya dispersi van der Waals Gaya tarik ini menjadi lebih kuat apabila molekul menjadi lebih panjang dan memiliki lebih banyak elektron. Peningkatan gaya tarik ini akan meningkatkan ukuran dipol-dipol temporer yang terbentuk. Inilah sebabnya mengapa titik didih meningkat apabila jumlah atom karbon dalam rantai juga meningkat pada aldehid b. Gaya tarik dipol-dipol van der Waals Aldehid adalah molekul polar karena adanya ikatan rangkap C=O. Seperti halnya gaya-gaya dispersi, juga akan ada gaya tarik antara dipol-dipol permanen pada molekul-molekul yang berdekatan. Ini berarti bahwa titik didih akan menjadi lebih tinggi dibanding titik didih hidrokarbon yang berukuran sama, yang mana hanya memiliki gaya dispersi. Misalnya, titik didih dari tiga senyawa hidrokarbon yang memiliki besar molekul yang mirip. Ketiga senyawa ini memiliki panjang rantai yang sama, dan jumlah elektronnya juga mirip (walaupun tidak identik).
molekul
Tipe
titik didih (°C)
CH3CH2CH3
Alkana
-42
CH3CHO
aldehid
+21
CH3CH2OH
alkohol
+78
Pada tabel di atas, dapat dilihat bahwa aldehid (yang memiliki gaya tarik dipol-dipol dan gaya tarik dispersi) memiliki titik didih yang lebih tinggi dari alkana berukuran sebanding yang hanya memiliki gaya dispersi. Akan tetapi, titik didih aldehid lebih rendah dari titik didih alkohol. Hal ini terjadi karena pada alkohol terdapat ikatan hidrogen dan dua jenis gaya-tarik antar molekul lainnya (gaya3
tarik dipol-dipol dan gaya-tarik dispersi). Walaupun aldehid merupakan molekul yang sangat polar, namun aldehid tidak memiliki atom hidrogen yang terikat langsung pada oksigen, sehingga tidak bisa membentuk ikatan hidrogen sesamanya. 1. Kelarutan dalam air Aldehid yang kecil dapat larut secara bebas dalam air tetapi kelarutannya berkurang seiring dengan pertambahan panjang rantai. Sebagai contoh, metanal, etanal dan propanal yang merupakan aldehid berukuran kecil dapat bercampur dengan air pada semua perbandingan volume. Alasan mengapa aldehid yang kecil dapat larut dalam air adalah bahwa walaupun aldehid tidak bisa saling berikatan hidrogen sesamanya, namun keduanya bisa berikatan hidrogen dengan molekul air. Salah satu dari atom hidrogen yang sedikit bermuatan positif dalam sebuah molekul air bisa tertarik dengan baik ke salah satu pasangan elektron bebas pada atom oksigen dari sebuah aldehid untuk membentuk sebuah ikatan hidrogen.
Selain
karena
adanya
ikatan
hidrogen
antara
air
dan
molekul
aldehid,adanya gaya dispersi dan gaya tarik dipol-dipol antara aldehid dengan molekul air menyebabkan aldehid berukuran kecil dapat larut dalam air. Pembentukan gaya-gaya tarik ini melepaskan energi yang membantu menyuplai energi yang diperlukan untuk memisahkan molekul air dan aldehid atau keton satu sama lain sebelum bisa bercampur. Apabila panjang rantai meningkat, maka "ekor-ekor" hidrokarbon dari molekul-molekul (semua hidrokarbon sedikit menjauh dari gugus karbonil) mulai mengalami proses di atas. Dengan menekan diri diantara molekul-molekul air, ekor-ekor hidrokarbon tersebut memutus ikatan hidrogen yang relatif kuat antara 4
molekul-molekul air tanpa menggantinya dengan ikatan yang serupa. Ini menjadi proses yang tidak bermanfaat dari segi energi, sehingga kelarutan berkurang. A. Sifat Kimia 1. Reaktivitas
a. gugus karbonil Atom oksigen pada gugus karbonil (C=O) jauh lebih elektronegatif dibanding karbon sehingga memiliki kecenderungan kuat untuk menarik elektron-elektron yang terdapat dalam ikatan C=O kearahnya sendiri. Salah satu dari dua pasang elektron yang membentuk ikatan rangkap C=O bahkan lebih mudah tertarik ke arah oksigen. Ini menyebabkan ikatan rangkap C=O sangat polar. Oleh karena itu, karbon karbonil bersifat elektrofilik, sehingga lebih reaktif terhadap nukleofil. Selain itu, oksigen yang elektronegatif juga dapat bereaksi dengan elektrofil.
Nukleofil
merupakan
sebuah
ion
bermuatan negatif (misalnya, ion sianida, CN-), atau bagian yang bermuatan negatif dari sebuah molekul (misalnya, pasangan elektron bebas pada sebuah atom nitrogen dalam molekul amonia NH3). Selama reaksi berlangsung, ikatan rangkap C=O terputus. Efek murni dari pemutusan ikatan ini adalah bahwa gugus karbonil akan mengalami reaksi adisi, seringkali diikuti dengan hilangnya sebuah molekul air. b. Reaktifitas gugus karbonil α,β-tak jenuh dan hydrogen α Senyawa karbonil α,β-takjenuh adalah sebuah kelompok senyawa karbonil yang penting dengan struktur umumnya Cβ-Cα−C=O. Pada senyawasenyawa ini, gugus karbonil berkonjugasi dengan sebuah alkena. Hal ini menyebabkan sifat-sifat khusus senyawa ini. Sebagai contoh senyawa ini adalah akrolein, mesitil oksida, asam akrilat, dan asam maleat. Karbonil tak jenuh dapat dibuat dalam laboratorium menggunakan reaksi aldol dan reaksi Perkin. Gugus karbonil, baik pada aldehida menarik elektron dari alkena dan gugus alkena pada karbonil tak jenuh, sehingga menurunkan reaktivitas 5
terhadap elektrofil seperti bromin atau asam klorida. Sedangkan hidrogen yang melekat pada karbon α disebut hidrogen alfa, yang terjadi akibat penarikan elektron oleh gugus karbonil, kerapatan elektron pada atom karbon alfa semakin berkurang maka ikatan karbon dan hidrogen alfa semakin lemah dan menyebabkan hidrogen alfa lebih mudah melepaskan proton. Sehingga senyawa ini reaktif terhadap nukleofil pada adisi nukleofilik. 1. Sifat Spektral Aldehid Aldehid mempunyai spektra inframerah yang sangat mirip dengan spektra keton. Beda yang penting antara suatu aldehida dan suatu keton ialah bahwa aldehida mempunyai H yang terikat pada karbon karbonil. Ikatan C-H istimewa ini menunjukan dua pita uluran karakteristik (tepat di kanan pita CH alifatik) pada 2820 – 2900 cm-1 (3,45 – 3,35 µm) dan 2700 – 2780 cm-1 (3,60 – 3,70 µm). kedua peak CH ini runcing, tetapi lemah, dan peak pada 2900 cm-1 (3,45 µm) dapat tersembunyi oleh absorpsi yang bertumpang tindih (dari) ikatan CH lain (lihat gambar)
A. Reaksi-Reaksi yang Terjadi Pada Aldehid
1. Oksidasi Aldehida adalah reduktor kuat sehingga dapat mereduksi oksidatoroksidator lemah. Pereaksi Tollens dan pereaksi Fehling adalah dua contoh oksidator lemah yang merupakan pereaksi khusus untuk mengenali aldehida. 6
Oksidasi aldehida menghasilkan asam karboksilat jika dilakukan pada suasana asam, dan jika reaksi ini dilakukan dalam suasana basa maka oksidasi aldehida ini akan menghasilkan garam karboksilat, karena dalam suasana basa asam karboksilat mudah bereaksi dengan logam alkali.
Pada kondisi asam, persamaan setengah reaksinya adalah:
dan pada kondisi basa:
Pereaksi Tollens adalah larutan perak nitrat dalam amonia. Pereaksi ini dibuat dengan cara menetesi larutan perak nitrat dengan larutan amonia sedikit demi sedikit hingga endapan yang mula-mula terbentuk larut kembali. Pereaksi Tollens dapat dianggap sebagai larutan perak oksida (Ag2O). aldehida dapat mereduksi pereaksi Tollens sehingga membebaskan unsur perak (Ag). Reaksi aldehida dengan pereaksi Tollens dapat ditulis sebagai berikut
Bila
reaksi
dilangsungkan pada bejana gelas, endapan perak yang terbentuk akan melapisi bejana, membentuk cermin. Oleh karena itu, reaksi ini disebut reaksi cermin perak. Pereaksi Fehling terdiri dari dua bagian, yaitu Fehling A dan Fehling B. Fehling A adalah larutan CuSO4, sedangkan Fehling B merupakan campuran larutan NaOH dan kalium natrium tartrat. Pereksi Fehling dibuat dengan mencampurkan kedua larutan tersebut, sehingga diperoleh suatu larutan yang berwarna biru tua. Dalam pereaksi Fehling, ion Cu2+ berfungsi sebagai ion
7
kompleks. Pereaksi Fehling dapat dianggap sebagai larutan CuO.Reaksi Aldehida dengan pereaksi Fehling menghasilkan endapan merah bata dari Cu2O.
Pereaksi Fehling dipakai untuk identifikasi adanya gula reduksi (seperti glukosa)
dalam
air
kemih
pada
penderita
penyakit
diabetes
(glukosa
mengandung gugus aldehida). 1. Reaksi Adisi a. Adisi Alkohol (Pembentukan Hemiasetal dan Asetat) Alkohol merupakan salah satu jenis nukleofil oksigen. Dengan katalis asam, alkohol dan aldehid bereaksi melalui adisi pada gugus karbonil. Sebagai
hasil
reaksi
adalah
hemiasetal,
yaitu
suatu
struktur
yang
mengandung gugus fungsi alkohol dan eter pada satu atom karbon R
RO H+
R-OH + C = O H
R’ O – OH H
Jika digunakan alkohol berlebih, hemiasetal bereaksi kembali dengan alkohol membentuk asetal, yaitu struktur yang mengandung dua gugus fungsi eter pada satu atom karbon R’O R’ – C + OH +ROH
R’O H+
R’ C-OR + HOH
H
H
Reaksi pembentukan hemiasetal dan asetal merupakan reaksi kesetimbangan. Kesetimbangan akan bergeser ke kanan jika alkohol berlebihan. Sebaliknya, asetal dapat terhidrolisis membentuk aldehid kembali jika terdapat air yang berlebihan. b. Adisi Pereaksi Grignard dan Asetilida
8
Aldehid dapat bereaksi dengan pereaksi Grignard melalui adisi nukleofilik terhadap gugus karbonil. Hasil reaksi dari proses ini adalah garam alkoksida yang dapat dihidrolisis lebih lanjut membentuk alcohol
9
Pereaksi Grignard biasanya dikerjakan dengan menambahkan sedikit demi sedikit larutan aldehida dalam eter kering ke dalam pereaksi Grignard. Reaksinya
merupakan
reaksi
eksotermis.
Setelah
semua
aldehid
ditambahkan, magnesium alkoksida yang terbentuk dihidrolis membentuk alcohol.
Sedangkan
penambahan
asam
bertujuan
untuk
mencegah
terbentuknya Mg(OH)2. Pada hasil akhir dari reaksi ini adalah lapisan eter dan air. Senyawa alcohol yang dihasilkan terdapat dalam lapisan eter. c. Adisi Hidrogen Sianida Sianida dari Hidrogen sanida akan masuk kedalam ikatan rangkap C=O pada aldehid dan menghasilkan senyawa yang dikenal sebagai hidroksinitril. Senyawa-senyawa ini biasa juga disebut sebagai sianohidrin. Sebagai contoh, jika hidrogen sianida diadisi ke etanal (sebuah aldehid) maka diperoleh 2-hidroksipropananitril:
Reaksi ini biasanya tidak dilakukan dengan menggunakan hidrogen sianida saja, karena hidrogen sianida merupakan sebuah gas yang sangat beracun. Oleh karena itu, aldehid dicampur dengan sebuah larutan natrium atau kalium sianida dalam air yang telah ditambahkan sedikit asam sulfat. pH larutan disesuaikan menjadi sekitar 4 sampai 5 karena pada pH ini reaksi berlangsung paling cepat. Reaksi terjadi pada suhu kamar. Larutan ini akan mengandung hidrogen sianida (hasil dari reaksi antara natrium atau kalium sianida dengan asam sulfat), tetapi juga masih mengandung beberapa ion sianida bebas. reaksi-reaksi pembuatan d. Reaksi Adisi Hidrogenasi (Reduksi) Pada reaksi ini, ikatan rangkap –C=O dari gugus fungsi aldehida dapat diadisi oleh gas hidrogen membentuk suatu alkohol primer. Adisi hidrogen menyebabkan penurunan bilangan oksidasi atom karbon gugus fungsi. Oleh karena itu, adisi hidrogen tergolong reduksi. 10
e. Reaksi kondensasi Aldol Hidrogen alfa pada aldehida dapat bersifat asam sehingga dapat menghasilkan ion karbon. Oleh karena itu, dua molekul aldehida atau satu molekul aldehida dengan satu molekul keton akan menghasilkan senyawa aldol. Reaksi ini disebut reaksi kondensasi aldol, yang diturunkan dari kata aldehida dan alkohol.
f. Reaksi Cannizaro
Reaksi ini merupakan reaksi reduksi aldehida yang tidak memiliki hidrogen alfa. Karena tidak adanya hidrogen alfa pada gugus karbonil maka tidak akan terjadi ion karban, akibatnya aldehida yang tidak memiliki hidrogen alfa tidak akan mengalami reaksi kondensasi aldol.
11
g. Reaksi halogenasi
Apabila aldehida yang mempunyai hydrogen alfa direaksikan dengan gas klor atau gas brom, maka hydrogen alfa akan diganti oleh atom klor atau brom dengan adanya katalis asam dan basa 1. Dalam suasana basa
2. Dalam suasana asam
a. Reaksi alkilasi pada aldehid Adanya hidrogen alfa pada senyawa karbonil dapat menyebabkan senyawa tersebut bereaksi dengan karbonkation atau dapat terjadi reaksi alkilasi. Tinjau senyawa karbonil (anion enolat) sebagai sampel. Reaksi alkilasi yang terjadi dapat dikatakan sebagai reaksi substitusi elektrofilik, tetapi reaksi ini juga dikatakan sebagai reaksi substitusi nukleofilik, karena dapat dianggap anion enolat sebagai gugus masuk (pengganti). Pernyataan yang terakhir lebih mudah untuk menerangkan mekanisme alkilasi terhadap senyawa karbonil yang mempunyai atom hidrogen alfa. Reaksi alkilasi secara umum dapatt ditulis
12
A. Reaksi Pembuatan Aldehid 1. Melalui reaksi oksidasi Reaksi pembuatan aldehida dapat dilakukan dengan berbagai cara. Cara yang paling sederhana adalah dengan mengoksidasi alcohol primer dan sekunder. Persamaan reaksi secara umumnya adalah sebagai berikut:
Oksidasi senyawa alkena dengan ozon juga menghasilkan aldehida. Reaksi ini dapat digunakan untuk mengetahui posisi ikatan rangkap di dalam molekul.
2. Pembuatan aldehid melalui reaksi reduksi Aldehid dapat diturunkan melalui reaksi reduksi (hidrogenasi) dari turunan asam karboksilat. Beberapa reaksi reduksi pembuatan aldehida adalah sebagai berikut:
13
A. Sumber Di Alam dan Penggunaannya
Senyawa aldehid yang terdapat di alam salah satunya adalah benzaldehid yang merupakan senyawa aromatic pemberi aroma buah ceri. Formaldehida merupakan aldehida yang paling banyak diproduksi dan mempunyai banyak kegunaan antara lain sebagai berikut. Untuk membuat formalin, yaitu larutan 40 % formaldehida dalam air. Formalin digunakan untuk mengawetkan contoh biologi dan juga mengawetkan mayat, tetapi tidak boleh untuk mengawetkan makanan, untuk membuat berbagai jenis plastik termoset (plastik yang tidak meleleh pada pemanasan), sebagai desinfektans, membuat damar buatan. Sumber formaldehid adalah diudara bebas, diluar rumah, formaldehid bisa berasal dari pembakaran tidak sempurna dari bensin yang keluar dari knal pot kendaraan bermotor, dari cerobong pabrik yang menggunakan bahan bakar yang berasal dari fosil, dari kebakaran hutan dan pembakaran sampah. Di udara bisa terjadi karena sinar matahari dapat memacu pembentukan formaldehid dari oksigen dan polutan yang ada diudara. Di dalam rumah bisa berasal dari cat tembok, cat kayu, peralatan rumah tangga dari “polywood” , serbuk kayu yang dipadatkan, lem kayu, “fiberglass”, bahan kosmetik, sampo, sabun busa, bahan pembersih lantai, deodoran, cat rambut, pasta gigi, obat kumur, “hair spray”. Juga bisa terdapat dalam bahan plastik, kertas (kertas pembersih muka, kertas toilet, kertas handuk), karpet, pakaian (kain yang tidak mudah kusut). Formaldehid juga didapatkan dalam asam rokok.
14
DAFTAR PUSTAKA
Matsjeh, Sabirin. 1993. Kimia Organik Dasar. Jakarta: Depertemen Pendidikan dan Kebudayaan Direktorat Jendral Pendidikan Tinggi Pudjaatmaka, Aloysius Handayana. 1991. Kimia Organik. Jakarta: Erlangga http:// www.chem-is-try.org http:// www.wikipedia.org
15
