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UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química IV – Turma 2as, 4as e 6as – noite Prof. Raphael Cruz – 7 a Lista de Exercícios – 2/2009

EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR E SÓLIDO-LÍQUIDO DE SISTEMAS BINÁRIOS E TERNÁRIOS L ista R esol vida e Comentada

Exercício 1. Com os dados da tabela I constrói-se o diagrama de equilíbrio isobárico (a 760 mm Hg). O outro é o isotérmico (a 110 oC), construído com os dados da tabela II. Locamse no eixo das ordenadas as temperaturas de equilíbrio, num diagrama, ou as pressões de equilíbrio, no outro; em ambos, no eixo das abscissas, registram-se tanto as frações molares do propanol na fase líquida como as da fase vapor. Em cada diagrama ligam-se entre si os pontos referentes r eferentes às fases vapores e também entre si os pontos relativos às fases líquidas. Os diagramas são os seguintes:

120

) C ( T

o

Diagrama I (isobárico, a 760 mm Hg)

115 fase vapor 110

L

3 L

V 1

V

105 fase líquida 100

95

90 0. 0 0 0 . 10 1300

0 . 20

p (mm Hg)

0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 fração molar de propanol

0.80 0.90

1.00

Diagrama II (isotérmico, a 110 oC)

1200

1100 fase líquida L

1000

2

V

900

800

L 3

V

700 fase vapor 600

500 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00 fração molar de propanol


Faz-se a seguir a representação r epresentação dos sistemas 1, 2 e 3, nos diagramas construídos. Sistema 1. Este sistema encontra-se a 108 oC e sob pressão de 760 mm Hg. Nestas circunstâncias, ele pode ser representado no diagrama I (isobárico, 760 mm Hg). Para representá-lo necessário é determinar sua composição. Designando-se o propanol de substância 1 e o butanol de substância 2, tem-se a seguinte composição para o dito sistema: n 1t = 2,82 moles e n t2 = 3,18 moles. número total de moles = 2,82 + 3,18 = 6,00 moles, fração molar do propanol: x 1t = 2,82/6,00 = 0,47, fração molar do butanol: x t2 = 0,53. A 108 oC e a x 1t igual a 0,47 este sistema ficará representado pelo ponto 1, no diagrama I, sobre a linha de amarração L1V. A localização do sistema indica que, nas condições em que se encontra, ele é formado pelas fases líquida e vapor em equiíbrio. No eixo das abscissas do diagrama I leem-se as composições de uma fase e de outra: - fase líquida: x1 = 0,35 e x2 = 0,65; - fase vapor: y 1 = 0,55 e y2 = 0,45. As quantidades das fases líquida e vapor em equilíbrio (n L e nV), podem ser determinadas pela aplicação da regra da alavanca ao segmento L1V, transposto do diagrma I e representado abaixo: L-----------------1------------------------V 0,35 0,47 0,55 A regra é a seguinte: nL(0,47 - 0,35) = nV(0,53 - 0,47), donde nV = nL(0,12/0,06) = 2nL. Como o balanço de massa exige que: nL + nV = 2,82 2,82 + 3,18 = 6,00 moles, moles, vem: nL + 2nL = 6,00, nL = 6,00/3 = 2,00 moles e n V = 4,00 moles. Aos dois moles da fase líquida correspondem as seguintes quantidades de propanol e butanol liquefeitos: n 1L = 0,35x2,00 = 0,70 0,70 mol e n L2 = 0,65x2,00 = 1,30 mol. Já os 4,00 moles da fase vapor vêm das seguintes quantidades de vapor de propanol e de vapor de butanol: n 1V = 0,55x4,00 = 2,20 2,20 moles e n V2 = 0,45x4,00 = 1,80 mol. Sistema 2. Este é um sistema que se encontra a 110 oC e sob pressão de 1000 mm Hg. Pode, portanto, ser representado no diagrama II (isotérmico, a 110 oC). Composição do sistema: n 1t = 4,20 moles, n t2 = 1,80 mol e nt = 6,00 moles, x 1t = 4,20/6,00 = 0,70 e x t2 = 0,30. A 1000 mm Hg e a x 1t igual a 0,70, o sistema se representará pelo ponto 2 no diagrama II, cuja linha de amarração é o segmento L2V e, vê-se, que nas condições em que se encontra, o sistema estará bifásico. No eixo das abscissas abscissas do diagrama diagrama leem-se: - da fase líquida: x 1 = 0,61 e x2 = 0,39, - da fase vapor: y 1 = 0,76 e y2 = 0,24. Aplicação da regra da alavanca: L--------------------------2----------------V


0,61 0,70 0,76 L V n (0,70 - 0,61) = n (0,76 - 0,70), nV = nL(0,09/0,06) = 1,5n L, nV + nL = nt = 6,00 moles, 1,5nL + nL = 6,00, nL = 6,00/2,5 = 2,4 2,4 moles e nV = 3,6 moles. Número de moles de propanol e butanol butanol na fase líquida: líquida: L L n 1 = 0,61x2,4 = 1,46 mol e n 2 = 0,94 mol. Número de moles de propanol e butanol butanol na fase vapor: vapor: V V n 1 = 0,76x3,6 = 2,74 moles e n 2 = 0,86 mol. Sistema 3. Este sistema, por se encontrar a 110 oC e sob pressão de 760 mm Hg, pode ser locado tanto no diagrama I, como no diagrama II. I I. Sua composição global é a seguinte: t t n 1 = 1,75 mol, n 2 = 3,25 moles e nt = 5,00 moles, x 1t = 1,75/5,00 = 0,35 e x t2 = 0,65. Este sistema está representado pelo ponto 3, tanto no diagrama I como no diagrama II. Num e noutro diagrama leem-se, no eixo das abscissas, pela linha de amarração, as mesmas composições das fases líquida e vapor: - fase líquida: x1 = 0,27 e x2 = 0,73, - fase vapor: y 1 = 0,45 e y2 = 0,55. Aplicação da regra da alavanca: L-----------------3------------------------V 0,27 0,35 0,45 L V n (0,35 - 0,27) = n (0,45 - 0,35), nL = nV(0,10/0,08) = 1,25nV, nL + nV = 5,00, 1,25nV + nV = 5,00, nV = 5,00/2,25 = 2,22 moles e n L = 2,78 moles. Número de moles do propanol e do butanol na fase fase líquida: L L n 1 = 0,27x2,78 = 0,75 mol e n 2 = 2,03 moles. Número de moles do propanol e do butanol na fase fase vapor: V V n 1 = 0,45x2,22 = 1,00 mol e n 2 = 1,22 mol. Observações: 1) Note que, em qualquer dos diagramas construídos, o eixo das abscissas pode ser o suporte de seis frações molares, para cada sistema: duas da fase líquida, duas da fase vapor e duas do sistema como um todo. Em um ponto qualquer do eixo das abscissas podem-se ler x 1, ou y1, ou x 1t ; no mesmo ponto, mas na outra direção, também se lêem x 2, ou y2, ou x t2 . O que definirá se a leitura que se faz em um ponto qualquer do eixo das abscissas corresponde a x 1 (e a x 2, na direção oposta), ou a y 1 (e a y2, na direção contrária), ou a x 1t (e a x t2 , no outro sentido), será a temperatura (ou a pressão) em que o sistema encontrar-se ou a fase a que se referir. 2) Além dos diagramas nos planos px 1 e Tx1, há um outro que poderá ampliar a visualização das propriedades destes sistemas. sistemas. É o diagrama da composição da fase vapor (y 1) "versus" a composição da fase líquida (x1). Pode-se traçá-lo tanto a p constante como a T constante. Veja os dois que representam o equilíbrio líquido-vapor dos sistemas de propanol e butanol, construídos com os dados das tabelas fornecidas.


1.00

y1

p = constante = 760 mm Hg

0.90

1.00 y1 0.90

0.80

0.80

0.70

0.70

0.60

0.60

0.50

x 1 =

y 1

0.40

0.50 0.40

0.30

0.30

0.20

0.20

0.10

0.10

0.00

T = constante = 110 oC

x 1 =

y 1

0.00 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00

x1

0.00 0.00 0.10 0.10 0.20 0.20 0.30 0.30 0.40 0.40 0.50 0.50 0.60 0.60 0.70 0.70 0.80 0.80 0.90 0.90 1.00 1.00 x1

Nestes diagramas a reta de y 1 = x1 foi traçada como meio auxiliar a percepção de algumas propriedades. Por exemplo, por que em cada diagrama a curva y 1 = f(x1) passa acima desta reta? Pelas pressões e temperaturas fornecidas, confira a resposta: porque o propanol é mais volátil que o butanol. Agora responda: como seria a curva de y 2 "versus" x2? em que diagrama dos dois acima podem ser locados os sistemas 1,2 e 3 do exercício? como fica a locação? Exercício 2. Adotar-se-ão a seguir o número 1 para designar o clorobenzeno e o 2 para representar o bromobenzeno. bromobenzeno. As pressões de vapor dos líquidos puros, fornecidas, p 1o = 860 mm Hg e p o2 = 450 mm Hg, a 137 oC, indicam que sob pressão de 1,01 bar e a 137 oC, o clorobenzeno estará completamente vaporizado e o bromobenzeno totalmente liquefeito. Assim, o processo de adição, referido no enunciado, consistirá na misturação de uma substância vaporizada a outra liquefeita, resultando ou na formação de uma única solução liquída, ou na formação de uma única fase vapor, ou, ainda, produzindo sistemas bifásicos (líquidovapor). Tudo dependerá da quantidade que se misturar de clorobenzeno aos 2 moles de bromobenzeno. A junção isobárica (1,01 bar) e isotérmica (137 oC) de uma quantidade muito pequena de vapor de clorobenzeno aos 2 moles iniciais de bromobenzeno líquido, resultará na dissolução completa do primeiro no segundo e o sistema se constituirá de uma única fase: solução líquida de 1 em 2. Mais e mais vapor de clorobenzeno que se adicionar ao sistema, terminará levando a solução líquida formada à vaporização. O ponto em que, neste processo de adição, aparecer a primeira porção de vapor é o que se denomina de ponto de bolha. É aquele cujas coordenadas constam da seguinte equação (equação do ponto de bolha): p = p o2 + (p 1o - p o2 )x1 (válida para soluções ideais), onde p é a pressão de vapor da solução, p 1o e p o2 são as pressões de vapor das substâncias puras e x 1 é a composição alcançada pela solução quando se iniciar sua vaporização. A 137 oC e sob pressão de 1,01 bar (760 mm Hg), a equação anterior resultará em: 760 = 450 + (860 - 450)x1, consequentemente, x1 = (760 - 450)/(860 - 450) = 0,756 e x2 = 0,244. 0,756 e 0,244 são as frações molares de clorobenzeno e bromobenzeno na solução que contém 2 moles de bromobenzeno e n 1 moles de clorobenzeno e que está no ponto de bolha, a 137 oC e sob pressão total de 1,01 bar.


vem:

Como x1/x2 = n1/n2,

0,756/0,244 = n1/2, de que resulta: n1 = (0,756/0,244)x2 = 6,2 moles. Assim, a adição, isotérmica e isobárica, de 6,2 moles de clorobenzeno a 2 moles de bromobenzeno produzirá um sistema bifásico (líquido-vapor), constituído em sua maior parte de uma solução líquida, mas contendo também uma pequena bolha de vapor. Mais clorobenzeno que se adicionar, mais se ampliará a fase vapor, até restar a última gota da fase líquida, quando se atingirá o ponto de orvalho do sistema (sempre a p constante: 1,01 bar, sempre a T constante: 137 oC). As coordenadas do ponto de orvalho são as que constam da equação: p = p 1o p o2 /[p 1o - (p 1o - p o2 )y1] Explicitando-se y1 nesta equação, obtém-se: y1 = p 1o (p - p o2 )/p(p 1o - p o2 ). Com os valores das pressões, y1 = 860(760 - 450)/760(860 - 450) = 0,856 e y 2 = 0,144. 0,856 e 0,144 são as frações molares de clorobenzeno e bromobenzeno em uma fase vapor que contém 2 moles do primeiro e n 1' moles do segundo. Logo, como, y1/y2 = n1'/n2, obtém-se: n1' = n2(y1/y2) = 2x(0,866/0,144) = 11,9 moles. Esta é a quantidade de clorobenzeno que se deve adicionar a 2 moles de bromobenzeno, para que o sistema formado pela duas substâncias alcance o ponto de orvalho - fique bifásico, constituído de uma grandíssima fase vapor e uma diminuta fase líquida. Pelos resultados obtidos, pode-se concluir que os sistemas com 2 moles de bromobenzeno e quantidade variável de clorobenzeno comportam-se assim: a adição de quantidade de clorobenzeno menor que 6,2 moles produzirá sistemas monofásicos - uma só solução líquida; a adição de quantidade maior que 11,9 moles resultará em sistemas também monofásicos - uma só mistura de vapores; a adição de quantidade de clorobenzeno entre 6,2 moles e 11,9 moles produzirá sistemas bifásicos - solução líquida e fase vapor, constituídas, ambas, pelas duas susbtâncias. Tudo a 137 oC, tudo a 1,01 bar. Ora, a adição de 8 moles de clorobenzeno a 2 moles de bromobenzeno produzirá, portanto, com certeza, sistema bifásico, constituído da seguinte forma: - Sistema (8 moles de 1 e 2 moles de 2): x 1t = 0,800 e x t2 = 0,200; - Fase líquida: x1 = 0,756 e x2 = 0,244; - Fase vapor: y1 = 0,856 e y2 = 0,144. Dos dez moles totais, parte estará na fase líquida (n L), parte estará na fase vapor (n V). nL e nV relacionam-se pela regra da alavanca: nL(x 1t - x1) = nV(y1 - x 1t ); nL(0,800 - 0,756) = nV(0,856 - 0,800), donde: nL = nV(0,056/0,044) e como nL + nV = 10 moles, vem: nV(0,056/0,044) + nV = 10, portanto, nV = 10/(1 + 0,056/0 044) = 4,4 moles e n L = 5,6 moles. Os 5,6 moles da fase líquida são constituídos de: n 1L = nLx1 = 5,6x0,756 = 4,2 moles e n L2 = 1,4 mol,


4,2 moles de clorobenzeno e 1,4 mol de bromobenzeno. Os 4,4 moles da fase vapor resultam de: n 1V = nVy1 = 4,4x0,856 = 3,8 moles e n V2 = 0,6 mol, 3,8 moles de clorobenzeno e 0,6 mol de bromobenzeno. Ao lado, para melhor compreensão do que se fez, esboça-se o diagrama de equilíbrio (isotérmico: o 137 C) dos sistemas formados por 900 o p (mm Hg) clorobenzeno e bromobenzeno, no plano da T = 137 C pressão “versus” a composição. Neste 850 diagrama indica-se a isóbara (760 mm Hg), onde se deu o processo de adição de uma 800 b s substância à outra. Também estão assinalados 750 o o ponto de bolha b, o ponto de orvalho o, sobre a linha de amarração do sistema s, com 700 fase líquida oito moles de uma susbtância e dois moles da outra, a 137 oC e sob pressão de 760 mm Hg. 650 Conferir no diagrama a composição da fase líquida e a da fase vapor, que foram 600 determinadas mediante as equações do ponto 550 fase vapor de bolha e do ponto de orvalho. 500

Observação: Sugere-se fazer a seguinte aplicação 450 com o sistema que contém 2 moles de 400 bromobenzeno e 8 moles de clorobenzeno: a) 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00 determinar a pressão do ponto de bolha deste fração molar de clorobenzeno sistema; b) determinar a composição da fase vapor, no ponto de bolha; c) determinar a pressão do ponto de orvalho do mesmo sistema; d) determinar a composição da fase líquida, no ponto de orvalho. Tudo a 137 oC. Respostas: 778 mm Hg; 0,88 e 0,12; 727 mm Hg; 0,68 e 0,32. Exercício 3. Um azeótropo caracteriza-se por produzir um vapor que tem composição idêntica à sua (regra de Konovalov). Por conseguinte, o azeótropo de acetona e clorofórmio produzirá, a 64,7 oC e 1,01 bar, fase vapor com a seguinte composição: y azac = x azac = 0,34 e y azcl = x = 0,66. Aos sistemas que formam soluções não ideais, como são os de acetona e clorofórmio, aplica-se à fase líquida a lei de Raoult generalizada. No caso, tem-se: pac = p oac aac e pcl = p ocl acl. À fase vapor, supondo-a ideal, em virtude do valor moderado da pressão, aplica-se a lei de Dalton: pac = pyac e pcl = pycl. Nestas relações figuram as pressões parciais dos vapores dos ocomponentes (p ac e pcl), as pressões de vapor dos componentes puros (p oac e p ocl ), as atividades dos componentes na fase líquida (a ac e a cl), a pressão de vapor da solução (p) e as frações molares dos componentes na fase vapor (y ac e ycl). Igualando as expressões das pressões parciais, p oac aac = pyac e p ocl acl = pycl, obtém-se para as atividades dos componentes: aac = pyac/ p oac e acl = pycl/p ocl ,


e com os valores, encontram-se os resultados: aac = 760x0,34/1012 = 0,26 e a cl = 760x0,66/848 = 0,59, Como os coeficientes de atividade se definem por: γac = aac/xac e γcl = acl/xcl, vem: γac = 0,26/0,34 = 0,75 e γcl = 0,59/0,66 = 0,90. Com as atividades menores que os respectivas frações molares (ou, o que dá no mesmo, com os coeficientes de atividade menores que a unidade), as soluções de acetona e clorofórmio apresentam desvios negativos em relação às soluções ideais. Sistemas que apresentam desvios negativos podem formar azeótropo de máximo. Reitera-se esta conclusão pelos valores das pressões de vapor. Ou seja, a 64,7 oC, a pressão de vapor do azeótropo é igual a 760 mm Hg e as pressões de vapor dos líquidos puros, na mesma temperatura, são maiores; valem 1012 mm Hg e 848 mm Hg. Ao azeótropo, portanto, corresponderá uma pressão de vapor mínima; mínimo na pressão de vapor equivalerá a máximo na temperatura de ebulição. Conclusão: os sistemas de acetona e clorofórmio formarão, de fato, azeótropo de máximo. Exercício 4. O volume da solução a 20% molar (1000 litros = 10 6 cm3) expressa-se pela seguinte equação: V = 106 cm3 = nágua V água + netanoll V etanol, onde figuram os volumes parciais molares da água e do etanol e seus números de moles. Na solução a 20% molar, reitira-se da tabela fornecida, V água = 17,6 cm3/mol e V etanol = 55,2 cm3/mol e da composição da solução conclui-se: nágua/netanol = 80/20, ou nágua = 4netanol. Logo, 106 = 17,6x4netanol + 55,2netanol, resultando para as quantidades de etanol e de água na solução original: netanol = 106/(17,6x4 + 55,2) = 7,96x10 3 moles, nágua = 4x7,96x103 = 31,84x103 moles. Os mil litros de solução aquosa de etanol a 20% contém, portanto, 7,96x10 3 moles de etanol e 31,84x103 moles de água, a que correspondem 38,80x10 3 moles totais. A destilação fracionada deste sistema levará à separação do azeótropo (álcool comercial) da água excedente, que se poderá obter pura. As quantidades de álcool comercial e água, produzidas na destilação, relacionam-se pela regra da alavanca, aplicada ao segmento: água-----------sistema--------------------------azeótropo 0,0 20,0 89,4 A regra é a seguinte: n oagua (20,0 - 0,0) = nazeó(89,4 - 20,0), ou n oagua = nazeó(69,4/20) = 3,47nazeó. Como o balanço de massa exige que: n oagua + nazeó = ntotal = 39,80x103 moles, a substituição neste balanço da proporção resultante da regra da alavanca, produz: 3,47nazeó + nazeó = 39,80x103 moles, nazeó = 39,80x103/(3,47 + 1) = 8,90x103 moles, n oagua = 3,47x8,90x10 3 = 31,00x103 moles.


A destilação fracionada, portanto, repartirá os 39,80x10 3 moles originais em 31,00x10 3 moles de água pura e 8,90x10 3 moles de álcool comercial. Esta quantidade obtida de álcool comercial se constituirá de n'água e n'etanol moles de água e de etanol, que poderão ser determinados pela composição do azeótropo (89,4% de etanol e 10,6% de água), n'água = 8,90x103x(10,6/100) = 943 moles e n'etanol = 8,90x103x(89,4/100) = 7,96x10 3 moles. O azeótropo ocupará o volume que resultar da aplicação da equação: V' = n'áhua V 'água + n'etanoll V 'etanol. Da tabela fornecida obtém-se: V 'água = 16,9 cm3/mol e V 'etanol = 56,8 cm3/mol. Seguem-se a substituição e o resultado: V' = 934x16,9 + 7,96x10 3x56,8 = 468x10 3 cm3 = 468 litros. Assim, ao final da destilação, obter-se-ão as seguintes frações: 468 litros de álcool comercial e 31,00x103x18x10-3 = 558 litros de água pura, medidos a 25 oC. Observações: 1) Veja que os volumes de água pura e de azeótropo são, se somados, maiores que os 1000 litros iniciais. Por que o volume não se conserva? 2) Qual será a composição do álcool comercial em percentagem ponderal? Sabe-se, pela percentagem molar, que de cada 100 moles de azeótropo, 89,4 moles são de etanol e 10,6 são de água. Logo, as massas de etanol e água em cada 100 moles de azeótropo são: metanol = 89,4x46,1 = 4121 g, mágua = 10,6x18,0 = 191 g, mtotal = 4121 + 191 = 4312 g. E as percentagens ponderais são as seguintes: - do etanol: (4121/4312)x100 = 95,6%, - da água: 4,4%. Exercício 5. O esboço do diagrama de equilíbrio do butanol e da água é o tracejado ao lado: Deste diagrama, em virtude dos poucos dados fornecidos, a única curva que se conhece em toda extensão é a reta βAα; das outras curvas conhecem-se pontos que as limitam, mas não sua exata localização. Conhecem-se as temperaturas de ebulição normal da água e do butanol (100 oC e 117 oC). As curvas do diagrama são, assim, presumidas, porém o diagrama retrata, com certeza, os sistemas água e butanol para que se possa usálo como referência. Do diagrama podem-se inferir as seguintes características a respeito das misturas de butanol e água: a) na região I estas misturas constituem uma única fase vapor; b) nas regiões II ou III as misturas de butanol e água resultarão em duas fases - uma solução líquida e uma fase vapor; c) nas regiões IV ou VI as misturas

120

) C o ( T

p = 1,01 bar

110

I III

100 II 90

b A

IV s

VI V

80

70 0

10

20

30

40 50 60 % de butanol

70

80

90 100

produzirão uma única solução líquida; d) na região V as misturas de butanol e água produzirão duas soluções líquidas - a α e a β - denominadas de soluções conjugadas. Devem ser destacados, pela sua importância, os sistemas em que a percentagem ponderal de butanol se situa entre 7,7% e 79,9%; em tempeUNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química IV – Turma 2as, 4as e 6as – noite Prof. Raphael Cruz – 7 a Lista de Exercícios – 2/2009

raturas menores que 93 oC estes sistemas serão constituídos de duas soluções líquidas (ambas, é claro, contendo butanol e água); a 93 oC estes sistemas apresentarão três fases em equilíbrio (todas, evidentemente, contendo butanol e água): solução α, solução β e a fase vapor, que é o azeótropo heterogêneo A. Sendo trifásicos e pela constância da pressão (1,01 bar), estes últimos sistemas são invariantes. O sistema com 300 g de butanol e 900 g de água (25% de butanol e 75% de água, em percentagem ponderal), representado pela isopleta s no diagrama de equilíbrio, começará a ebulir a 93 oC, sobre a reta ternária βAα; seu ponto de bolha será o ponto b, assinalado. No ponto de bolha o sistema constituir-se-á das seguintes fases: solução α, solução β e uma pequeníssima bolha de vapor. Assim, a massa total do sistema (1200 g) se distribuirá segundo o seguinte balanço: mt = 1200 g = mα + mβ + mvapor . Estando o sistema no ponto de bolha, a massa de vapor formado será tão pequena quanto se possa imaginar e, logo, mvapor = 0 e 1200 = mα + mβ. Estas massas das soluções α e β, no ponto de bolha, poderão ser determinadas pela aplicação da regra da alavanca ao sistema. O segmento sobre o qual se pode aplicar a regra é o que se segue: solução β-----------sistema------------------------solução α 7,7 25 79,9 e a regra escreve-se como a seguir: mβ(25 - 7,7) = mα(79,9 - 25), que produz: mβ = mα(54,9/17,3) = 3,17mα. Retornando-se ao balanço de massa, 1200 = 3,l7 m α + mα, vem: mα = 1200/4,17 = 288 g e mβ = 1200 - 288 = 912 g. Vê-se, então, que o sistema com 300 g de butanol e 900 g de água, estará no ponto de bolha repartido da seguinte maneira: - 288 g de solução α: 230 g de butanol (79,9%) e 58 g de água (20,1%); - 912 g de solução β: 70 g de butanol (7,7%) e 842 g de água (92,3%); - pequena bolha de vapor (com 55,5% de vapor de butanol e 44,5% de vapor d'água), cuja massa é extremamente pequena. Quando este sistema mais evaporar e produzir 200 g de vapor, restarão, das 1200 g totais, 1000 g de fases líquidas. Ou seja, agora: m'α + m'β = 1000 g. Para que se possa de novo aplicar a regra da alavanca entre as soluções α e β e determinar a nova massa de cada uma, é necessário antes determinar quanto de butanol e quanto de água resta nas fases líquidas. Ora, das 200 g de vapor formadas, 111 g (55,5%) são de butanol e 89 g (44,5%) são de água. Logo, permanecem nas fases líquidas as seguintes massas: L m but = 300 - 111 = 189 g e m Lagua = 900 - 89 = 811 g. A estas massas correspondem as seguintes percentagens:` (%) but = 18,9 (189 em 1000) e (%) agua = 81,1 (811 em 1000). A regra da alavanca, agora, aplica-se ao seguinte segmento: solução β-----------Sistema--------------------solução α 7,7 18,9 79,9 e é a seguinte: m'β(18,9 - 7,7) = m'α(79,9 - 18,9), donde

m'β = m'α(61/11,2) = 5,45m'α, e o balanço de massa, m' α + 5,45m'α = 1000g, produz: UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química IV – Turma 2as, 4as e 6as – noite Prof. Raphael Cruz – 7 a Lista de Exercícios – 2/2009

m'α = 1000/6,45 = 155 g e m' β = 1000 - 155 = 845 g. Portanto, neste ponto, o sistema de 300 g de butanol e 900 g de água é constituído das seguintes fases: - 200 g de vapor: 111 g de vapor de butanol e 89 g de vapor d'água; - 155 g de solução α: 124 g de butanol e 31 g de água; - 845 g de solução β: 65 g de butanol e 780 g de água. Prosseguindo com a vaporização, será alcançado um ponto em que uma das soluções, a α ou a β, evaporará por completo. A solução que, por evaporação, primeiro desaparecerá, será a solução α (para entender, ver diagrama esboçado). Neste ponto tem-se o seguinte balanço de massa: 1200 g = m f vapor + m βr , onde m f vapor é a quantidade mínima de vapor formada para a solução α evaporar completamente e m βr é a massa residual da solução β. O vapor formado até este ponto forma-se sempre na seguinte proporção; 55,5% de vapor de butanol e 44,5% de vapor d'água e na solução β residual ainda há a seguinte proporção: 7,7% de butanol e 92,3% de água. Sabendo que das 1200 g totais, 900 g são de água, tem-se também este outro balanço de massa, para a quantidade total de água (ou de butanol, com outra equação, se se quiser): agua m agua vapor + m β = 900 g, ou, em virtude das proporções, 0,445 m f vapor + 0,923 m βr = 900 g. Esta relação e a já obtida, 1200 g = m f vapor + m βr , permitirão, substituindo-se uma na outra, encontrar a quantidade de vapor formada e a quantidade de solução residual. Os resultados são os seguintes: m f vapor = 434 g e m βr = 766 g. Assim, no ponto em que evaporar a última porção da solução α, restarão as seguintes fases: - 434 g de vapor: 241 g de vapor de butanol e 193 g de vapor d'água; - 766 g de solução β: 59 g de butanol e 707 g de água. Observações: 1) A condição de invariância sobre a reta βAα, onde se dá o equilíbrio ternário, impõe fortes restrições ao comportamento dos sistemas aí situados. Destacam-se as seguintes: - quaisquer que sejam as massas presentes de butanol e água, contanto que produzam sistemas com percentagem de butanol entre 7,7% e 79,9%, sempre se formarão as mesmas fases, a 93 oC: a solução α, a 79,9% de butanol, a solução β, a 7,7% de butanol e o azeótropo heterogêneo, a 55,5% de butanol - o que poderá variar serão as massas das três fases em equilíbrio; - a temperatura de equilíbrio das três fases (a 1,01 bar) será sempre 93 oC e permanecerá sempre neste valor, mesmo que o sistema esteja evaporando, ou condensando, quaisquer que sejam as quantidades das fases, contanto que haja três fases e a pressão seja constante. Isto é, as variáveis desses sistemas (temperatura e composição), quando estão trifásicos e a pressão é constante, são sempre as mesmas. É isto que constitui e se denomina de invariância. 2) O sistema particular analisado (900 g de água e 300 g de butanol), começa a evaporar quando a composição global das partes líquidas ainda é a original: 25% e 75%; quando, adiante, já se formaram 200 g de vapor, a composição global só das soluções líquidas alcança 18,9% e 81,1%; prosseguindo com a evaporação, a composição das partes ainda liqüefeitas movimenta-se na direção da composição da solução β e termina alcançando esta composição (7,7% e 92,3%), quando já se formaram 434 g de vapor e a única fase

líquida presente é a solução β residual. Acompanhe no diagrama esboçado a evolução deste sistema e responda às seguintes questões: como evaporará a solução β residual? como e onde ficará a fase vapor durante esta evaporação? o sistema, neste final de evaporação, se manterá invariante? UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química as as as Físico-Química IV – Turma 2 , 4 e 6 – noite a Prof. Raphael Cruz – 7 Lista de Exercícios – 2/2009

3) Por último, deixa-se a sugestão de se fazer a seguinte aplicação: como destilará o sistema que contiver 2775 g de butanol e 2225 g de água, sob pressão de 1,01 bar? Quanto restará de cada solução, quando, deste sistema, se formarem 3000 g de vapor? Quanto se formará de vapor, logo que a solução α evaporar completamente? As respostas são: 676 g e 1324 g; 5000 g. Exercício 6. O diagrama a construir será o da temperatura contra a percentagem ponderal de cádmio. Constrói-se-o mediante o traçado de três curvas: a curva das solubilidades do cádmio em bismuto, construída com os dados da tabela I; a curva das solubilidades do bismuto em cádmio, obtida a partir dos dados da tabela II e a reta que representará o equilíbrio ternário - cádmio sólido, bismuto sólido e solução neles saturada (solução eutética) - definida pela isoterma de 140 oC. O diagrama é o exibido ao lado. Sugere-se confrontar o diagrama com os dados das tabelas fornecidas e confirmar o traçado de cada curva; examinar como se definem as regiões do diagrama e confirmar as fases em equilíbrio em cada uma delas.

400

) C ( T

o

p = 1,01 bar

350 solução 300

1

% 5 2 e d a t e l p o s i

250

200 Bi(s) + solução 150

5

6

isoterma de 240 oC 2

Cd(s) + solução 3 4

Bi(s) + Cd(s)

100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Sistema de Cd e Bi, saturado em Cd, a % ponderal de Cd 240 oC. Qualquer sistema que, a 240 oC, estiver saturado em cádmio, situar-se-á sobre a correspondente linha de amarração, que, no caso, será a reta da isoterma de 240 oC, ligando a solução saturada ao cádmio sólido (indicada no diagrama). Nesta temperatura a concentração da solução saturada em cádmio é, lê-se no diagrama (ponto 5), igual a 71% em cádmio. Ora, um sistema saturado em cádmio que, das 140 g totais, tiver 40 g de cádmio sólido, terá 100 g de solução; 100 g de solução que é 71% em cádmio, terá 71 g de cádmio e 29 g de bismuto. Daí, o sistema em questão ser constituído de 29 g de bismuto e 111 g de cádmio, a que corresponderá, para a composição global, 79,3% de cádmio e 21,7% de bismuto, em percentagem ponderal (é o ponto 6, assinalado na isoterma de 240 o C). Resfriamento isobárico da solução com 100 g de cádmio e 300 g de bismuto (25% em Cd). Sabendo a composição do sistema, logo se pode localizá-lo no diagrama construído. Ele poderá se encontrar em um ponto qualquer da isopleta de 25% (ver no diagrama) e, a depender da temperatura, este sistema poderá estar completamente solidificado (cádmio e bismuto sólidos), ou parcialmente solidificado e parcialmente liqüefeito (solução saturada em bismuto), ou, ainda, totalmente liqüefeito (solução não saturada de bismuto em cádmio). Resfriando este sistema a partir de uma temperatura em que ele estiver todo liqüefeito (ponto 1, por exemplo, a 300 oC, na isopleta de 25%), a seqüência de fenômenos no processo de resfriamento será a seguinte: antes de alcançar a temperatura do ponto 2 (cerca de 195 oC) o sistema se manterá homogêneo na forma de uma solução líquida, não saturada, de Cd e Bi; ao atingir o ponto 2 iniciar-se-á a solidificação do sistema, pelo aparecimento das primeiras porções de bismuto sólido; a partir deste ponto, mais refriar-se o

sistema, mais produzirá bismuto sólido, até as proximidades do ponto 3; no exato ponto 3, a 140 oC, dar-se-á também a solidificação do cádmio e o sistema tornar-se-á trifásico: bismuto sólido, cádmio sólido e solução neles saturada (solução eutética, de concentração igual a 40%); por ser trifásico e a pressão ser constante, o UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química IV – Turma 2as, 4as e 6as – noite a Prof. Raphael Cruz – 7 Lista de Exercícios – 2/2009

sistema, ao atingir o ponto 3, passará a ser invariante - calor que dele se retirar, não levará a resfriá-lo, levará a produzir mais bismuto sólido e cádmio, e a solidificação simultânea de Bi e Cd se dará em tal proporção que não alterará a concentração da solução eutética residual; isto é, enquanto houver solução eutética, a solidificação do sistema não o deslocará da temperatura de 140 oC e as fases em equilíbrio serão sempre as mesmas. O que poderá mudar serão as massa das fases em equilíbrio. O sistema aí ficará invariante. Após a solidificação da última gota de solução, a temperatura voltará a decrescer e o sistema se constituirá de duas fases sólidas - cádmio sólido (100 g) e bismuto sólido (300 g); é o que representa o ponto 4 (a 120 oC), por exemplo, na isopleta de 25%. Observações: 1) Do sistema considerado (100 g de cádmio e 300 g de bismuto), quanto de bismuto, no máximo, ficará sólido isoladamente, no processo de resfriamento isobárico? Esta quantidade poderá ser calculada aplicando-se a regra da alavanca em temperatura muito pouco acima de 140 oC (pouco antes de iniciar a solidificação do outro componente). Aplica-se no seguinte segmento: bismuto-------------------sistema------------------eutético 0% 25% 40% e a regra é a seguinte: mBi(s)(25 - 0) = meutético(40 - 25). Como o balanço de massa exige que: mBi(s) + meutético = mtotal = 400 g, vem: meutético = 400 - mBi(s), logo, 25mBi(s) = 15(400 - mBi(s)), donde: mBi(s) = 400/(1 + 25/15) = 150 g. Assim, dos 400 g originais, podem-se obter 150 g de bismuto sólido e puro e 250 g de solução eutética; na solução eutética permanecem as 100 g totais de cádmio e as 150 g residuais de bismuto, em temperatura pouquíssimo maior que 140 oC. A determinação dessa massa máxima de bismuto sólido isolado, poderia ser feita também pela condição limite da solução saturada neste sólido, quando for iminente a solidificação simultânea do outro metal (cádmio). Ou seja, quando já se obteve a maior quantidade possível de apenas bismuto sólido, a solução saturada é, para todos os efeitos, a solução eutética, de composição igual a 40% de Cd e 60% de Bi; nesta solução, nesta circunstância, estarão presentes todo o cádmio original (100 g) e m solub gramas de bismuto ainda solubilizado. Logo, msolub/100 = 60/40, donde: msolub = 100x60/40 = 150 g. Daí, reiterar-se a conclusão de que, das 300 g iniciais, 150 g de bismuto, no máximo, solidificarão isoladamente. 2) No processo de resfriamento analisado nota-se que a quantidade de bismuto sólido é cumulativa, porque sua solubilidade decresce quando a temperatura diminui. De fato, próximo a 195 oC a concentração da solução saturada em bismuto é 75% neste metal, enquanto a 140 oC a concentração de saturação cai para 60%. A solubilidade do cádmio, de resto, também é crescente com o aumento de temperatura.

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Exercício 7. Constrói-se o diagrama de equilíbrio no plano da temperatura contra a percentagem molar de fenol. Locam-se as solubilidades da anilina (A), do fenol (B) e do composto AB nas respectivas temperaturas. Começa-se pelas solubilidades do fenol: a 40,5 oC (100%), a 36,7 oC (95%), a 31,5 oC (90%), a 26,1 oC (85%) e a 14,8 oC (78,8%); ligam-se entre si os cinco pontos locados e obtém-se a curva da solubilidade do fenol. A seguir, operando-se similarmente, traçam-se a curva da solubilidade do composto AB e a da solubilidade da anilina. Por último traçam-se a reta do composto AB (isopleta a 50% de B), até sua temperatura de fusão (30,6 oC), e as retas dos equilíbrios a três fases: A(s), AB(s) e solução eutética E 1 (isoterma a 14,8 oC); AB(s), B(s) e solução eutética E 2 (isoterma a -11,7 oC). O diagrama resultante é o que se encontra acima. Dos sistemas anilina-fenol são invariantes os seguintes: a) qualquer sistema, cuja percentagem molar de fenol situar-se entre 50% e 100% e encontrar-se na temperatura de 14,8 oC; sistemas, neste intervalo de concentração e nesta temperatura, se constituirão sempre das mesmas três fases em equilíbrio: fenol sólido (B), composto AB sólido e solução saturada ao mesmo tempo em B e em AB (solução eutética E 1); b) qualquer sistema, cuja percentagem molar de fenol situar-se entre 0% e 50% e estiver na temperatura de -11,7 oC: sistemas assim constituídos, na temperatura referida, serão sempre compostos das mesmas três fases em equilíbrio: anilina sólida (A), composto AB sólido e solução duplamente saturada, em A e em AB (solução eutética E 2). c) também são invariantes os componentes puros, anilina e fenol, em processo de fusão a 40,5 oC e a -6,1 oC, respectivamente, e o composto AB em fusão, a 30,6 oC. Resfriamento isobárico: Um sistema com 4,9 moles de anilina e 2,1 moles de fenol e, portanto, com 7 moles totais, é 30% molar em fenol. No diagrama ele se representará por um ponto sobre a isopleta s. Estando liqüefeito, ao ser resfriado começará a cristalizar na temperatura de 22 oC (ponto c, ver no diagrama); cristalizar-se-á na forma do composto AB e a cristalização será apenas deste composto até as proximidades da temperatura de -11,7 o C (ponto e). Levando o resfriamento do sistema até pouco antes de -11,7 oC, poder-se-á obter a maior quantidade possível de AB, puro e cristalino. Pela aplicação da regra da alavanca à linha de amarração de 11,7 oC, determina-se esta quantidade máxima. Segue-se a determinação: eutético E----------------sistema--------------AB sólido 7,7 30 50 nE2 (30 - 7,7) = (nA + nB)AB(50 - 30), n E2 + (nA + nB)AB = 7 moles, logo, (nA + nB)AB = 7/(1 + 20/22,3) = 3,7 moles. Como o composto é equimolar, haverá nele 3,7/2 = 1,85 mol de anilina e 1,85 mol de fenol. Obtémse, portanto, no máximo, 1,85 mol do composto AB, puro e cristalino; o restante do sistema (3,3 moles), neste ponto, é a solução eutética, com 7,7% de fenol (0,25 mol) e 92,3% de anilina (3,05 moles). Quando o sistema a 30% de fenol estiver todo cristalizado, em temperatura menor que -11,7 oC, será constituído de anilina sólida e composto AB, também sólido. Os seguintes balanços de massa permitem determinar as quantidades de cada sólido, ao final: nA(s) + 2nAB(s) = ntotal = 7 moles, nA(s) + nAB(s) = nA,total = 4,9 moles. A resolução destas equações produz: nAB(S) = 2,1 moles e nA(s) = 2,8 moles. Destarte, o sistema se cristalizará ao final em 2,8 moles de anilina e 2,1 moles de composto (nestes 2,1 moles de composto há 2,1 moles de anilina e 2,1 moles de fenol), o que é óbvio, pois todo o fenol presente, ao cabo, estará na forma do composto AB.

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Observações: 1) Sugere-se fazer a seguinte aplicação no diagrama construído: determinar o estado de um sistema com 9 moles de fenol e 6 moles de anilina, nas temperaturas de 20 oC e de 5 oC. Eis as respostas: a 20 oC, equilíbrio das fases AB(s) (4,25 moles) e solução a 73% de fenol (4,75 moles de fenol e 1,75 mol de anilina); a 5 oC, equilíbrio das fases AB(s) (6 moles) e B (s) (3 moles). 2) Desde que a anilina e o fenol formam um composto, por que não desdobrar o diagrama deles e obter dois outros: um da anilina e do composto AB e outro do composto AB e do fenol? Se o composto AB perdurasse em fase líquida, dever-se-ia, de fato, proceder assim. Isto é, o composto só se apresenta na forma estável AB quando sólido; sua fusão leva-o a dissociar-se em anilina líquida e fenol líquido, que se solubilizam um no outro. Isto é: AB(s) = A(l, em solução) + B(l, em solução). Exercício 8. O diagrama de equilíbrio desses sistemas é o que figura a seguir, obtido da seguinte maneira: iniciouse a construção do diagrama pela marcação dos pontos de fusão; locaram-se o ponto de fusão do cloreto de manganês puro (650 oC, a 0% de B), o do cloreto de potássio puro (774 oC, a 100% de B), o do composto AB (495 oC, a 50% de B) e o do composto AB 4 (445 oC, a 80% de B). A seguir traçaram-se as isotermas sobre as quais há três fases em equilíbrio (as retas ternárias); são as seguintes: uma a 449 oC, do equilíbrio trifásico A sólido (0% de B), AB sólido (50% de B) e solução eutética E 1 (35% de B), ; outra isoterma, a 428 oC, do equilíbrio das três fases AB sólido, AB 4 sólido (80% de B) e solução eutética E 2 (65% de B), e a terceira isoterma, a 445 oC, do equilíbrio trifásico de B sólido (100% de B), de AB 4 sólido e do fundente de AB4(69% de B). Por último marcaram-se as solubilidades de cada sólido (as do sólido A, 800 ) C o as do sólido AB, as do sólido AB 4 e as do ( T sólido B) nas diversas e respectivas 750 temperaturas referidas na tabela; ligando-se os pontos de solubilidade de cada um deles, 700 I obtiveram-se as cinco curvas de solubilidade: s uma de A, uma de B, duas de AB e uma de 650 AB4. Sugere-se conferir com os dados fornecidos, ponto a ponto e curva a curva, o 600 diagrama obtido. 1 A seguir discriminam-se as regiões do 550 diagrama: III II - região I: é a de sistemas monofásicos - uma só solução líquida, em que todo MnCl 2 500 IV e todo KCl presentes estarão dissolvidos um 2 V 450 no outro; VI E1 VII IX - região II: é a das soluções saturadas VIII E2 em MnCl2 - todo KCl se encontrará na fase 400 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 líquida, parte do MnCl 2 estará na fase líquida, % molar de KCl parte estará sólido; - região III: soluções saturadas em KCl - todo MnCl2 estará na solução, o KCl estará parte sólido, parte dissolvido; - regiões IV e V: soluções saturadas no composto MnCl 2.KCl (AB); - região VI: soluções saturadas no composto MnCl 2.(KCl)4 (AB4); - região VII: duas fases sólidas - MnCl 2(s) e MnCl2.KCl(s);

- região VIII: duas fases sólidas - MnCl2.KCl(s) e MnCl2.(KCl)4(s); - região IX: duas fases sólidas: MnCl 2.(KCl)4(s) e KCl(s). No diagrama ainda se destacam os seguintes sistema trifásicos, invariantes: UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química IV – Turma 2as, 4as e 6as – noite a Prof. Raphael Cruz – 7 Lista de Exercícios – 2/2009

- isoterma a 449 oC: MnCl2(s), MnCl2.KCl(s) e solução eutética E 1; - isoterma a 428 oC: MnCl2.KCl(s), MnCl2.(KCl)4(s) e solução eutética E 2; - isoterma a 445 oC: KCl(s), MnCl2.(KCl)4(s) e solução a 69%. Representa-se também no diagrama o sistema referido. Ele contém 0,32 mol de KCl e 1,28 mol de MnCl2 (total de 1,60 mol), a que correspondem as seguintes percentagens molares: (%)KCl = 100x(0,32/1,60) = 20% e (%) MnCl2 = 80%. Daí, ver-se que o sistema se situará sobre a isopleta s. Resfriamento isobárico: faça-se o resfriamento a partir de uma temperatura em que o dito sistema se encontrar completamente liqüefeito e se constituir de uma solução homogênea dos dois sais (qualquer temperatura acima de 575 oC). Quando a temperatura do sistema em resfriamento alcançar a do ponto 1, aparecerão os primeiros cristais de uma fase sólida: começará aí a cristalização do sal A (MnCl 2); resfriando-se o sistema deste ponto 1 até as proximidades do ponto 2, cristalizará mais e mais o MnCl 2. A solubilidade deste sal, que no início da cristalização, a 575 oC, é de 80%, diminuirá progressivamente, à medida que a temperatura cair, até alcançar, próximo ao ponto 2, o valor de 65%. A 500 oC, por exemplo, o sistema estará constituído de MnCl 2 sólido em equilíbrio com solução líquida de MnCl 2 dissolvido em KCl; esta solução saturada tem a seguinte composição, lida no diagrama: 31% de KCl e 69% de MnCl 2. É possível, pela aplicação da regra da alavanca, determinarem-se as quantidades das fases sólida e líquida em equilíbrio, nesta temperatura de 500 oC. A regra se aplica ao seguinte segmento, extraído do diagrama: MnCl2(s)--------------sistema-------------------solução 0 20 31 nMnCl2(20 - 0) = n solução(31 - 20), nMnCl2 + nsolução = 1,60 mol, logo, nMnCl2 = 0,57 mol e nsolução = 1,03 mol. A 500 oC o sistema se constituirá, por conseguinte, de 0,57 mol de MnCl 2 sólido e 1,03 mol de solução de MnCl 2 em KCl; nesta solução saturada há 0,71 mol de MnCl 2 e 0,32 mol de KCl. Esta quantidade de cloreto de manganês sólido poderá ser retirada do sistema e, assim, obter-se o sal puro. A propósito, quanto se obtém, no máximo, nesta cristalização, deste sal puro? O MnCl 2 cristalizará isoladamente até pouco antes da temperatura atingir 449 oC. Esta maior quantidade deste sal, que se poderá obter pura e cristalina, sairá da aplicação da regra da alavanca ao segmento do ponto 2: MnCl2(s)----------------sistema---------------eutético E 0 20 35 nMnCl2(20 - 0) = n eutético(35 - 20), nMnCl2 + neutético = 1,60 mol, donde: nMnCl2 = 0,69 mol e neutético = 0,91 mol. Prosseguindo-se com o resfriamento do sistema, atinge-se agora o ponto 2, em que se inicia a cristalização também do composto AB e, neste ponto, pela condição do sistema se tornar trifásico e pelo fato da pressão ser constante, o sistema adquirirá a qualidade da invariância, o que significa dizer que a retirada de calor não mais levará a modificar a temperatura nem tampouco a composição de qualquer das três fases presentes; a retirada de calor levará à ampliação das fases sólidas, em detrimento da fase líquida, mas, enquanto houver fase líquida, haverá as mesmas três fases: sólido A, sólido AB e solução eutética, de concentração fixa e igual a 35% de B e a temperatura do sistema será também sempre a mesma (enquanto houver três fases): 449 oC. A cristalização da última gota da fase líquida introduzirá o sistema na região VI, em que estarão presentes duas fases: o sólido A e o sólido AB, nas seguintes quantidades: 0,32 mol de AB (0,32 mol de A e 0,32 mol de B) e 0,96 mol de A.


Observações: 1) Deixa-se como sugestão acompanhar no diagrama o resfriamento isobárico da solução constituída de 11,4 moles de KCl e 3,6 moles de MnCl 2 e determinar as massas das frações sólidas. Os fenômenos mais notáveis neste resfriamento são os seguintes: a) a 555 oC dá-se início à cristalização de cloreto de potássio; b) a pouco antes de 445 oC obtém-se a maior quantidade possível de KCl, puro e cristalino: 3,4 moles; c) a 445 oC inicia-se a cristalização do composto AB, mediante a seguinte reação: Solução a 69% + B(s) = AB(s); d) a pouco antes de 428 oC tem-se a maior quantidade possível de AB, cristalino e puro: 2,2 moles; e) a temperaturas menores que 428 oC haverá no sistema apenas fases sólidas: o composto AB(s) e o composto AB(s); nestas temperaturas os 11,4 4moles iniciais de KCl e o 3,6 moles originais de MnCl 2 estarão na forma de 1 mol do composto AB e 2,6 moles do composto AB 4. 2) Neste último processo de cristalização observa-se que ao final, quando o sistema estiver todo solidificado, haverá menos cloreto de potássio sólido, 2,6 moles, do que no início, quando logo após a primeira fase de cristalização se formam 3,4 moles de KCl(s). Entende-se a razão desta regressão da quantidade de cloreto de potássio sólido, ao longo do processo de cristalização? Ver, para entender, a observação seguinte. 3) Deve-se notar que os dois compostos formados pelo MnCl 2 e pelo KCl fundem distintamente um do outro. O composto AB, aquecido a 495 oC, produz um fundente que tem a mesma composição de si próprio; assim é que 1 mol de AB (1 mol de A e 1 mol de B) se fundirá em 1 mol de MnCl 2 líquido e 1 mol de KCl líquido, que se solubilizarão um no outro. Diz-se, então, que esta é uma fusão congruente. Já o composto AB 4, quando se liqüefizer na fusão, a 445 oC, produzirá um fundente de composição diferente da sua própria. Ou seja, vê-se no diagrama, que a composição de AB 4 - 80% molar de KCl (4 moles de KCl para 1 mol de MnCl 2) - é distinta da composição da fase líquida originada pela sua fusão - o fundente tem apenas 69% de KCl. A conseqüência do fundente ser menos rico em KCl do que a fase sólida que o origina, será que na fusão de AB 4 haverá excesso de cloreto de potássio, que não se liqüefaz e é segregado na forma sólida. Em suma, a fusão do composto AB 4 pode ser representada pela reação de decomposição: AB4(s) = Solução a 69% + B(s) e é denominada de fusão incongruente. Quais serão, a propósito, as quantidades de solução e de cloreto de potássio sólido quando fundir, ou decompuser, por exemplo, 1 mol de AB 4? Neste caso estarão presentes, ao final da fusão, 1 mol de MnCl 2 e 4 moles de KCl, distribuídos entre a solução a 69% e cloreto de potássio sólido. Isto é, nsolução + nKCl(s) = 5 moles. Ora, todo o MnCl 2, presente no composto (1 mol), estará na solução; como a percentagem molar de MnCl2 na solução é de 31%, vem: 0,31 = 1/nsolução, donde: nsolução = 1/0,31 = 3,23 moles, logo, nKCl(s) = 1,77 mol. Portanto, a fusão de 1 mol do composto AB 4 resultará em 3,23 moles de fundente a 69% (1 mol de MnCl2 e 2,23 moles de KCl) e 1,77 mol de KCl sólido.


Exercício 9. Os sistemas dos itens a, b e c têm as 60 ) a C o seguintes concentrações: ( 1 T - sistema a: 143 g de KCl e 325 g de 50 H2O; em cada 100 g de água haverá a seguinte solução massa de KCl: 40 g de KCl/100 g de H 2O = 143x(100/325) = 44; - sistema b: 100 g de KCl e 500 g de 30 b 3 H2O; massa de KCl em 100 g de H 2O: c g de KCl/100 g de H 2O = 100x(100/500) = 20; 20 - sistema c: 60 g de KCl e 500 g de H2O, a que corresponde a seguinte 10 solução + KCl(s) concentração: g de KCl/100 g de H 2O = 60x(100/500) = 12. Definidas as concentrações dos sistemas 0 gelo + 4 e conhecendo-se as correspondentes solução 2 temperaturas, podem eles ser locados no -10 gelo + KCl(s) diagrama fornecido. São os pontos a e c, nas respectivas isopletas, e o ponto b na -20 0 10 20 30 40 50 60 correspondente isoterma de 25 oC. g de KCl/100 g de H2O Resfriamento isobárico do sistema a: Este sistema, a 58 oC, estará no ponto a, da respectiva isopleta. Neste ponto ele é uma solução aquosa homogênea (não saturada) de cloreto de potássio. O resfriamento deste sistema o levará ao ponto 1, onde a cristalização se iniciará, pelo aparecimento de cristais de KCl; dessa forma a saturação do sistema original se dará na temperatura do ponto 1: cerca de 54 oC; o resfriamento subsequente do sistema resultará em acumular cloreto de potássio sólido, que isoladamente cristalizará até as proximidades do ponto 2; no exato ponto 2 (a cerca de -11 oC) ocorrerá também e simultaneamente a cristalização da água. Desejando-se obter apenas KCl sólido, puro e cristalino, deve-se levar o resfriamento até apenas as proximidades do ponto 2. Nessas proximidades o sistema original estará constituído da seguinte forma: cloreto de potássio sólido e solução aquosa mele saturada, cuja concentração é de 25 g de KCl/100 g de H 2O. Como toda água (325 g) ainda se encontra em solução, tem-se a seguinte proporção para se determinar a massa de KCl ainda solubilizada: mKCl(solub) = 25(325/100) = 81 g. Estarão, portanto, cristalizadas e podem ser obtidas puras, 143 - 81 = 62 g de cloreto de potássio. Prosseguindo com o resfriamento e atingindo a temperatura do ponto 2, aproximadamente -11 oC, o sistema adquirirá a qualidade da invariância, pelo aparecimento de uma terceira fase: gelo; neste ponto o sistema se cristalizará isotermicamente, produzindo sempre a mesma proporção de gelo e de cloreto de potássio sólido, até esgotar-se a solução residual (solução eutética, de concentração igual a 25 g de KCl/100 g de H2O). O sistema, ao final se solidificará por completo, com 325 de gelo e 143 g de cloreto de potássio sólido. Evaporação isobárica e isotérmica do sistema b: Com 20 g de KCl por 100 g de H 2O, este sistema, a 25 oC, constitui-se de uma solução aquosa de cloreto de potássio, não saturada. A evaporação isotérmica retirará água do sistema e o levará ao ponto 3, onde se dará a saturação da solução, pelo aparecimento dos primeiros cristais de cloreto de potássio. A concentração desta solução recém-saturada é a do ponto 3, lida no diagrama como 36 g de KCl/100 g de H2O. Neste ponto, em que mal iniciou-se a cristalização, pode se considerar que todo o KCl ainda se encontra solubilizado, na iminência de cristalizar-se. Se há 36 g de KCl em cada 100 g de H 2O, as 100 g de cloreto de potássio se solubilizarão em 100x(100/36) = 278 g de água; há ainda no sistema no ponto 3, por-


tanto, 278 g de água; das 500 g iniciais, 222 g evaporaram entre o ponto b e o ponto 3. A partir daí, mais água que do sistema evaporar, mais cloreto de potássio cristalizará; sendo isotérmico o processo de evaporação, a concentração da solução saturada permanecerá nas 36 g de KCl por 100 g de H 2O, pois esta solubilidade só depende da temperatura. Quando evaporarem 400 g de água, restarão 100 g de água em solução, que solubilizarão 36 g de cloreto de potássio; das 100 g iniciais de KCl, 64 g estarão, neste ponto, cristalizadas. Misturação isobárica para produzir o sistema c: Este sistema estará localizado sobre um ponto qualquer da isopleta c. Ele é o resultado de se misturar cloreto de potássio, a 25 oC, com gelo a 0 oC. Da troca térmica entre um sólido e outro resultará a fusão de gelo e, da água líquida produzida, resultará a dissolução de KCl. Como os processos - a fusão do gelo e a dissolução do KCl - são ambos endotérmicos, a ocorrência deles poderá provocar a diminuição da temperatura de todo o sistema. O sistema, portanto, se não receber calor do exterior, poderá, por si só e espontaneamente, atingir a temperatura do ponto 4 (ou, até mesmo, outra menor). Atingido o ponto 4, a temperatura do sistema será cerca de -5 oC e, se esta for a temperatura alcançada, o sistema se constituirá em sua maior parte de solução aquosa de cloreto de potássio. A depender das magnitudes dos calores da fusão do gelo e da dissolução do cloreto de potássio e da maior ou menor adiabaticitade do sistema, se poderá, ao final, atingir temperatura ainda menor que -5 oC. Por exemplo, se o sistema alcançar a temperatura de -8 oC, se constituirá de gelo (a parte que não fundiu) e solução aquosa de KCl com 19 g de sal por 100 g de água. Daí, concluir-se que nesta temperatura haverá uma solução com 60 g de KCl e 100x(60/19) = 316 g de água; o restante das 500 g iniciais de gelo (184 g) permanecerão solidificadas. A menor temperatura que se poderá Misturas Refrigerantes de Sal e Gelo alcançar neste tipo de processo é a da reta ternária Sal Teutética (oC) % em peso do sal o (em torno de -11 C), quando, ao fim do processo NaI -31.5 39,0 de trocas térmicas, poderão ficar em equilíbrio três NaBr -28,0 40,3 fases: gelo, KCl sólido e solução aquosa de KCl. KI -23,0 52,3 Quando se objetiva obter esta menor temperatura, NaCl -21,1 21,1 deve-se misturar gelo e KCl na proporção da (NH4)2SO4 -18,3 39,8 mistura eutética: 25 g de KCl para cada 100 g de NH4Cl -15,4 19,7 gelo, ou 1 parte de KCl para 4 partes de gelo. O NaNO3 -15,4 44,8 sistema de gelo e KCl, nesta proporção que poderá NH4 NO3 -15,0 48,5 resultar na menor temperatura possível, é denominada de mistura refrigerante. Observação: A misturação de gelo com sais é técnica muito usada na obtenção de sistemas, cuja temperatura se deseja ser menor que 0 oC. Listam-se a seguir algumas dessas misturas: Exercício 10. Utiliza-se a técnica da recristalização quando se deseja retirar de um determinado sal impurezas insolúveis. Opera-se da seguinte forma: - em temperatura baixa dissolve-se o sal impuro em água, até o ponto de saturação da solução; - aquece-se esta solução e a ela adiciona-se, isotermicamente, mais sal impuro;


60

) C o ( T

O

N

50

- resfria-se, então, o sistema até a temperatura em que se iniciou a operação, 40 solução provocando-se a recristalização do sal; - separa-se o sal, obtendo-se-o puro e 30 cristalino; - a solução residual, denominada de 20 P M água mãe, é mais uma vez aquecida e a ela se adiciona nova quantidade de sal impuro e 10 solução + KCl(s) repete-se o ciclo. Reproduzindo-se o diagrama do 0 exercício anterior, nele se pode ver que, a 20 gelo + o C, a solução aquosa se satura com 34,2 g de solução -10 KCl. A solução mãe, portanto, deverá ter 34,2 g gelo + KCl(s) de sal impuro para cada 100 g de H 2O (é o ponto M no diagrama); aquece-se, então, este -20 0 10 20 30 40 50 60 sistema até 58 oC (ponto N) e adiciona-se mais g de KCl/100 g de H 2O sal impuro até o ponto O, cuja concentração é de 44,0 g de KCl/100 g H 2O, isto é, entre o ponto N e o ponto O adicionaram-se 44,0 - 34,2 = 9,8 g de sal impuro (para cada 100 g de H 2O); resfria-se este sistema até 20 oC (ponto P), obtendo-se solução saturada em cloreto de potássio; retira-se a fase sólida e obtém-se cerca de 9,8 g de KCl purificado. À água mãe residual pode-se adicionar nova carga de sal impuro e repetir-se, assim, todo o processo, até que a água mãe alcance uma tal concentração de impurezas que comprometa a qualidade do produto final. As quantidades de sal e água podem ser proporcionalmente maiores que as usadas e obter-se, dessa forma, portanto, em cada ciclo, maior quantidade de sal purificado. Exercício 11. Primeiro localizem-se no diagrama de equilíbrio os sistema referidos. Sistema 1: 1700 g de NaCl e 1400 g de H2O, a que correspondem os seguintes número de moles e percentagens molares: n NaCl = 1700/58,5 = 29,1 moles e n H2O = 1400/18 = 77,8 moles (%) NaCl = 100x[29,1/(29,1 + 77,8)] = 27,2% e (%)H2O = 72,8% O sistema 1 se representará, portanto, pela isopleta s1. A 25 oC ele se constituirá de solução aquosa saturada em cloreto de sódio anidro (ponto 1); a concentração da solução saturada lê-se no diagrama e é igual a 6% molar em NaCl; como os 77,8 moles de água se encontram em solução, tem-se para a quantidade solubilizada de NaCl: n NaCl(solu) = 77,8x(6/94) = 5,0 moles. Por conseguinte, dos 29,1 moles totais de NaCl, 24,1 moles estarão cristalizados, a 25 o C.

100

T (oC)

90 80 70 60

solução + NaCl(s)

o ã ç u l o s

50 40 30

s

s

2

1

1

20 10 0 solução + NaCl.2H2O(s)

-10

NaCl.2H2O(s) + NaCl(s)

-20 _____ gelo + solução

-30 -40

gelo + NaCl.2H2O(s)

-50 0

5

10

15

20

25 30 35 40 45 50 ___________ NaCl.2H2O(s) % molar de NaCl


Conclui-se, pois, que o sistema com 1700 g de cloreto de sódio e 1400 g de água, a 25 oC, estará constituído de 24,1 moles (1410 g) de NaCl sólido e de solução aquosa saturada em NaCl, com 1400 g de água e 5,0 moles (290 g) de NaCl. Sistema 2: 230 g de NaCl e 1700 g de H 2O; n NaCl = 3,9 moles e nH2O = 94,4 moles; (%) NaCl = 4,0% e (%)H2O = 96,0%. A isopleta s2 representa este sistema, que em temperatura maior que -15 oC constituir-se-á de uma solução aquosa, não saturada, de NaCl. O resfriamento do sistema o levará à saturação, em temperatura pouco menor que -15 oC. Satura-se o sistema, nesta temperatura, em gelo, que cristalizará isoladamente até cerca de -21 oC. A quantidade máxima de gelo, puro, sai da aplicação da regra da alavanca: gelo------------------------sistema----------eutético 0,0 4,0 5,2 ngelo(4,0 - 0,0) = neutético(5,2 - 4,0), ngelo + neutético = 94,4 + 3,9 = 98,3 moles, donde: ngelo = 22,7 moles (409 g), neutético = 75,6 moles (3,9 moles de NaCl e 71,7 moles de H 2O). A retirada dessas 409 g de gelo formado, levará o sistema a constituir-se apenas da solução eutética (230 g de NaCl e 1291 g de H 2O). O subsequente resfriamento desta solução resultará em cristalizar gelo e, ao mesmo tempo, em formar o sal hidratado, NaCl.2H 2O(s). O sistema passará a ser, então, invariante temperatura constante e igual a -21,1 oC, fases as mesmas e de concentração invariável. Ao final da solidificação do sistema, em temperatura menor que -21,1 oC, estarão presentes gelo e cloreto de sódio diidratado, nas seguintes quantidades: ngelo + 2nhidrato = 71,7 moles, nhidrato = 3,9 moles, donde: ngelo = 71,7 - 2x3,9 = 63,9 moles, a que correspondem as seguintes massas: 370 g de hidrato e 1150 g de gelo. Observação: 1) Como se dará a cristalização do sistema 1? Verificar se os fenômenos a ocorrer e as massas a obter no resfriamento deste sistema são os relatados a seguir: a) em temperatura pouco acima de 0,15 oC obtém-se a maior quantidade de sal anidro puro: 1410 g; b) a 0,15 oC forma-se o hidrato, mediante a reação: NaCl(s) + solução a 5,2% = NaCl.2H 2O(s); c) em temperatura pouco maior que -21,1 oC tem-se a maior quantidade possível de hidrato puro: 2640 g; d) em temperatura menor que -21,1 oC o sistema será constituído de 350 g de gelo e 2750 g de cloreto de sódio diidratado. Exercício 12. Os diagramas a construir, isobáricos e isotérmicos, serão representações no triângulo de composição, onde se locarão as concentrações de um dos componentes contra as concentrações de um segundo componente. Designando-se o etanol, o propanol e o butanol de A, B e C, na ordem, a representação gráfica que se fará poderá ser da fração molar de etanol em todo o sistema, ou na fase líquida ou na fase vapor (x tA , xA ou yA) versus a respectiva fração molar de propanol (x tB , xB ou yB). A depender da pressão e da temperatura consideradas, as misturas de etanol, propanol e butanol poderão estar completamente vaporizadas, ou completamente liqüefeitas ou, ainda, parte vaporizadas e parte liqüefeitas. Nesta última situação, em que houver o equilíbrio de fases líquida e vapor, a pressão de vapor (p) das soluções formadas pelas três substâncias, será o resultado da contribuição de três pressões parciais,


p = pA + pB + pC, e sendo ideais as soluções dos três líquidos, a elas se aplicarão as respectivas expressões da lei de Raoult, pA = p oA xA, pB = p oB xB e pC = p oC xC, em que p oA , p oB e p oC são as pressões de vapor das substâncias puras e x A, x B e xC são suas frações molares na solução líquida formada. Logo, p = p oA xA + p oB xB + p oC xC, como xC = 1 - xA - xB, vem: p = p OC + (p oA - p oC )xA + (p oB - p oC )xB, ou, explicitando-se x A, xA = (p - p oC )/(p oA - p oC ) - x(p oB - p OC )/(p oA - p oC ). É esta a relação entre a fração molar do etanol (x A) e a do propanol (x B) nas soluções de etanol, propanol e butanol, quando houver equilíbrio entre estas soluções e a fase vapor. É a equação do ponto de bolha destes sistemas. A p constante e a T constante (T sendo constante, p oA , p oB e p oC também serão), constata-se que esta é a equação de uma reta - x A variará linearmente com x B a p e T constantes. Assim como se obteve relação entre as frações molares da fase líquida (x A e xB), poder-se-á obter relação entre as frações molares da fase vapor (y A e yB). Bastará combinar-se a lei de Raoult com a lei de Dalton, pA = p oA xA, pA = pyA; pB = p oB xB, pB = pyB, donde: xA = pyA/p oA e xB = pyB/p oB , e substituir-se xA e xB na equação do ponto de bolha, pyA/p oA = (p - p oC )/(p oA -p oC ) - pyB(p oB - p oC )/p oB (p oA - p oC ). Com yA explícito, chega-se a: yA = p oA (p - p oC )/p(p oA - p oC ) - yB p oA (p oB - p oC )/p oB (p oA - p oC ). Esta é a equação do ponto de orvalho, dos sistemas a três componentes que formem soluções ideais. A T e p constantes a curva dos pontos de orvalho também é uma linha reta. A seguir usam-se as equações do ponto de bolha e do ponto de orvalho e os dados da tabela fornecida para traçar os diagramas de equilíbrio dos sistemas constituídos de etanol, propanol e butanol, a 80 oC, a 90 o C e a 100 oC, sempre sob pressão de 760 mm Hg. Diagrama a 80 oC e a 760 mm Hg. p = 760 mm Hg, p oA = 825 mm Hg, p oB = 367 mm Hg e p oC = 249 mm Hg. Equação do ponto de bolha: xA = (760 - 249)/(825 - 249) - x B(367 - 249)/(825 - 249), xA = 0,89 - 0,21xB. Equação do ponto de orvalho: yA = 825(760 - 249)/760(825 - 249) - y B825(367 - 249)/367(825 - 249), yA = 0,96 - 0,46yB. Para traçar as correspondentes retas no plano x AxB (ou yAyB), determinam-se, com cada equação anterior, as coordenadas de apenas dois pontos. Começa-se pela determinação dos pontos que definirão a reta dos pontos de bolha. Na equação x A = 0,89 - 0,21xB, faça-se: xB = 0 e obtenha-se: xA = 0,89 (e xC = 0,11).

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Faça-se a ora, na mesma equação, xC = 0, o que eqüivale f azer na eq ação do ponto de bolha, xB = 1 - x , e que esultará na e.p.b. xA = 0,89 - 0,21(1 - x A), donde: xA = 0,86 e xB = 0,14. Assim, e eixos coordenados d e xA “vers s” xB, locando-se o pontos ( ,89; 0,00) e (0,86; ,14), definida ficará a reta dos p ntos de bol ha. Para obter-se a reta dos ponto s de orval o toma-se respectiv equação, A = 0,96 - 0,46yB, e faz- e: 1) yB = 0 : yA = 0,96 e yC = 0,04; 2) yC = 0 : yA = 0,93 e yB = 0,07. Portanto, em eixos oordenados da fração molar de (etanol) versus a fr ação molar de B (pr opanol), as coordenad s dos pont s que defi irão as duas retas são: pontos e bolha: ( ,89; 0,00) e (0,86; ,14); pontos e orvalho: (0,96; 0,00) e (0,93; 0,07). o O diagr ama de equilíbrio de f ses do eta ol, propan l e butanol, a 80 C e 1,01 bar, é acima Estão i dicadas no diagrama s regiões d e existênci de apenas uma fase - líquida ou vapor - e, ntre elas, a do equil íbrio líquid o-vapor. Assinala-se t mbém o sistema S, c m 12 mole s de etanol (50%), 6 oles de ropanol ( 5%) e 6 oles de butanol (25 ). Nota-se, então, q e este sis ema, nest temperat ra e pre são, estará completamente liqüef ito. o Diagra a a 90 C a 760 m Hg: p = 760 mm H , p oA = 12 8 mm Hg, p oB = 557 mm Hg, p oC = 78 mm Hg. Equação do ponto de bolha: xA (760 - 37 )/(1228 - 378) - xB(557 378)/(1228 - 3 8), xA = 0, 5 - 0,21x B. Pontos de bol a: (0,45; ,00) e (0,30; 0,7 ). Equação do ponto de orvalho: yA 1228(760 - 378)/760(1228 - 37 ) yB1 28(557 - 3 78)/557(1228 - 378), yA = 0, 3 - 0,46y B. Pontos de orva lho: (0,73; 0,00) e (0, 9; 0,5 ). Segue- e o diagra a ao lado. Agora constata-se que, co o au ento de emperatur , a área de do ínio da f se vapor ampliou-s e red ziu-se a da fase líquid a. Nota-se também q e o sistem


o

S, a 90 C e 1, 1 bar, enc ntra-se desta vez parte liqüefeito e parte vap rizado. Diagra a a 100 o e a 760 m Hg: p = 76 mm Hg,

o A o C

= 1789 mm

Hg, p oB = 82 mm Hg, p = 562 mm Hg. Equação do ponto de bolha: xA = ( 60 - 562)/(1789 - 56 2) xB( 27 - 562)/( 1789 - 562 ), xA = 0, 6 - 0,22x B. Pontos de bolha: (0,16; 0,00) e ( ,00; 0,7 ). Equação do ponto de orvalho: yA 0,16( 789/760) yB0,22(1789/8 7), yA = 0, 8 - 0,47y B. Pontos de orv lho: (0,38; 0,00) e ( ,00; 0,8 ). Veja o iagrama a lado. Nele s observa ue a regiã da fase líquida é a mais reduzida - esta tem peratura e pressão predominam ais ain a as misturas vaporizadas de et nol, pro anol e but nol. O siste a S nesta emperatur e pressão stará todo vaporizado. Nos trê s diagrama anteriores estão traçadas, nas re iões bifásicas, algum s linhas d amarraçã das fases líquida e vapor, em equilíbrio. São elas, orém, apr ximadas, ois só experimentalmente pode ser det rminadas om exatid ão. Não o bstante, ve ja o movi ento que elas em conjunto fa em, quan o a tem peratura varia e se pa sa de um iagrama a outro. Este movimento, grosso odo, indic a trajetória da des ilação frac onada dos sistemas te nários. Processo de adição de etanol mistura d propanol butanol. o Na tem peratura de 90 C e s b pressão e 760 mm Hg o etan l puro est rá vaporiz do, enqua to o pro anol e o utanol est rão liqüef itos. O si tema inici l, com 7 oles de propanol (B) e 3 moles de but nol (C), e contra-se, ortanto, inteiramente liqüefeito esta tempe atura e pressão - é u a solução, com xA 0, xB = 0,70 e xC = 0,30. Este istema po e ser representado no diagrama e 90 oC e 760 mm Hg, já obtido e que se repete a seguir.


O sist ma inicial é o pon to a, assinalado so re o eix das mi turas bin rias de B e C. A ad ção de etanol a este sistema torna-o a trê compone tes e o f z desloca -se sobre a reta ab . Do ponto a às pr ximidades do ponto , em que continua ente se unta vap r de eta ol, o sist ma ternár o resultante se ma terá liqüefeito e s rá uma única sol ção de eta ol, propa ol e butan l; ao atingir-se o xato pont b, o si tema pas ará a bifá ico: uma randíssim fase líquida e uma pequenina olha de v por o sistema aí alcançará o ponto de olha. Qu l a quantidade de e anol adici nada até este ponto? As coorde adas do p nto e as assas de propanol e butanol, ma tidas se pre consta tes (7 mol s e 3 moles), permite determin r esta qua tidade. No diagrama nterior lêe -se as coordenada do ponto : xA = 0, 6, xB = 0,45 e x C 0,19, e sa bendo que: nA = nB(xA/xB), obt m-se: nA = 7x(0,36/0,45) = 5,6 moles. Foram dicionado , portanto, até o pont de bolha ,6 moles e etanol a s 7 moles e propano e 3 o moles de buta ol, sempre isotermica ente (90 ), sempre isobaricam nte (1,01 ar). O pont de orvalho do siste a consider ado é o po to o assin lado no di agrama. Suas coordenadas são as seguintes (lidas no iagrama): yA = 0, 0, yB = 0,28 e y C 0,12. Vem, e tão, n'A = n (yA/yB) = 7x(0,60/0,2 ) = 15 moles. Conclu -se: sistema com 15 oles de e anol, 7 m les de pro anol e 3 oles de b tanol estar á no o ponto de orval o, a 90 C e 1,01 bar. Observ ções: 1) A q antidade d etanol qu se deve a icionar, is bárica (1,0 1 bar) e is termicame te (90 oC), aos 7 oles de pr panol e 3 moles de utanol, par a que se p ssa alcançar o ponto de bolha, oderia ter sido det rminada a aliticamen e, usando- e a equação do ponto de bolha, d esta tempe atura e des a pressão, xA = 0,4 - 0,21xB, a relação ntre as fra ões molar s de propa ol e butan l, xB/xC = /3, ou, xB/(1 - A - xB) = 7/3. Os resultados que e obtêm são: xA = 0, 6, xB = 0,45 e n A 5,6 moles. Sugere-se que, po r operação análoga com a equação do po to de orv lho, yA = 0,73 - 0,46yB, tam bém se confirme a quantidade de etanol adic onada até ponto de rvalho. 2) Quais serão as equações d o ponto de bolha e do ponto de rvalho dos sistemas etanol-prop nolo but nol, a 760 mm Hg e 97,8 C? Ve ificar se são as seguin es: xA = 0, 2 - 0,22x B e yA = 0 47 - 0,47y B. Como icará, então, o respectivo diagrama de equilíbrio? Pela determinação das coordenadas dos pontos de bolh e de orval ho, ver se o que se s gue.


E com serão os diagramas de equ líbrio destes siste as a três o co ponentes a 78,4 e 108 C, se pre sob pressão de 1,01 bar? 3) Como será a destila ão fracionada do sistema S (12 moles de eta ol, 6 moles de propa ol e 6 mo les de utanol)? Em que frações líquidas o sist ma se repartirá nesta estilação? Ora, não ocorre do qualq er tipo de azeótropo entre o etanol, o pro anol e o butanol, a destila ão fracionada de ualquer sistema com os três componen es resultar na separa ão das três su bstâncias, dispondo-se, evi entemente de coluna de destila ão cap z de t l separa ão. Pod m, por anto, ser obtidos puros, co o qua tidades áximas, t do o eta ol, tod o propanol e tod o o buta ol, originalmente resentes. Vejano diagrama a seguir o esq ema da d estilação f racionada, do sist ma S, me cionado, no triângulo de co posição: - o egmento 0,50-S-eta ol rep esenta a eparação o etanol do restante do sistema; - o egmento butanol-0, 0 pro anol repr esenta a separação do pro anol e do utanol. A de tilação fr acionada de qua quer si tema et nol-propa ol but nol, de resto, se re resentará or se elhante segmentação do triâng lo de omposiçã : partindo-se do sistema considerado, alcança-se, uma direção, o lí uido mais volátil (etanol), que será o p imeiro destilar, e, na outra direção, enc ntra-se a mistura residual os out os dois líquidos, que destilará a seg ir, tamb m pelo mais vol til (pr panol). V le a obser vação de ue sob e as retas m que a d stilação se segmentar se poderá a plicar a regra da alavanca. Experimente apli á-la aos segmentos da destilaç o fraciona a do siste a S e veja as quantidades que se obtêm.


Exercício 13. Assim como, no exercício anterior, se construiu os diagramas de três componentes a partir das pressões de vapor dos componentes puros, é possível obterem-se os mesmos diagramas ternários partindo-se dos diagramas a dois componentes. Constróem os diagramas das três substâncias duas a duas a partir também das pressões de vapor das substâncias puras, que constam em tabela do exercício anterior. Para iniciar tomem-se os sistemas de apenas dois componentes. Por exemplo: etanol(A)-propanol(B), cuja equação do ponto de bolha é a seguinte: xA = (p - p oB )/(p oA - p oB ). Escolhendo-se, portanto, a pressão total p e a temperatura T, é possível determinar-se a composição da fase líquida em equilíbrio com a vapor. Fazendo-se p igual a 760 mm Hg e iniciando-se pela temperatura de 80 oC, obtém-se: xA = (760 - 367)/(825 - 367) = 0,86 e xB = 0,14, e a composição da respectiva fase vapor virá de: yA = p oA xA/p = 825x0,86/760 = 0,93 e y B = 0,07. Com outros valores das pressões de vapor do etanol e do propanol em outras temperaturas, aplicados às equações de x A e de yA, organizou-se a tabela de dados, a 760 mm Hg. A partir das pressões de vapor do propanol e do butanol, foram obtidos outros dados, também a 760 mm Hg. Por último, operando analogamente, foram obtidos os dados dos sistemas etanol-butanol, a 760 mm Hg. Veja as tabelas de dados obtidos. Sistemas Binários Etanol(A) - Propanol(B) T(oC) 78,4 80,0 90,0 97,8 Composição Fase Líquida, x A 1,00 0,86 0,30 0,00 Fase Vapor, y A 1,00 0,93 0,48 0,00

Sistemas Binários Propanol(B)-Butanol(C) T(oC) 97,8 100,0 105,0 108,0 Composição Fase Líquida, x B 1,00 0,75 0,25 0,00 Fase Vapor, y B 1,00 0,82 0,33 0,00

Sistemas Binários Etanol(A)-Butanol(C) T( C) 78,4 80,0 90,0 97,8 100,0 105,0 108,0 Composição Fase Líquida, x C 0,00 0,11 0,55 0,78 0,84 0,94 1,00 Fase Vapor, y C 0,00 0,04 0,27 0,53 0,62 0,84 1,00 o

Com estes três conjuntos de dados foram construídos os diagramas de equilíbrio dois a dois, entre etanol, propanol e butanol. São os que se seguem:


110 T

p = 1, 1 bar

( oC) 105 100 o 95

o' b

b'

90 85 80 75 70 et nol(A)

ropanol( )

but nol(C)

etanol(A)

Figura esta repre entação gr fica a isot rma de 96 oC. Veja q e ela inter epta as cur as de pon o de bol a (pontos e b') e de onto de or valho (pont os o e o'), os sistema etanol-pro panol e eta ol-butanol, em pontos a que c rresponde as seguintes frações molares (li as no diag ama anterior); - ponto de orvalho o: yA = 0,12 e yB = 0,88; - ponto de bolha b; xA = 0,06 e xB = 0, 4; - ponto de bolha b': xA = 0,27 e xC = 0,73; - ponto de orvalho o': yA = 0, 4 e yC = 0,46. Estes uatro pontos de misturas bin rias pode ser tra sferidos ara o diagrama de três co ponentes, pois sobre os eixos do triângu o de com osição sit am-se justamente misturas de dois co ponentes. eja a seguir, então, o diagrama d e equilíbri de fases d s sistemas etanol-pro anol-buta ol, a 96 oC e 1,01 bar: bserve que as curva dos ponto s de bolha e as dos po tos de or alho são r etas, pois as oluções de etanol, pro panol e bu anol foram ti as como s luções ide is. Observações: 1) Sugerem a) A parti confirm r os di propanol e do buta ) A parti traçar o diagrama bar.

se as segui tes aplica ões: dos diagramas bin rios gramas d o etanol, do ol obtidos o exercício 1; dos diagramas bin rios ternário a 105 oC e 1,01


2) Veja ao lado o sboço do d iagrama is bárico trid mensional (te peratura “versus” du s das três frações m lares) de sistemas de três compone tes, semelhantes a s deste último exe cício. No dia rama há s perfície d pontos de bolha e su perfície de pontos de orv lho. Localize-as e o serve estas outras p opriedades: em cada um das arestas da figura prismática encontra-se um dos co mponentes pur e os lad s do pris a contêm os diagra as binários. Veja os cortes das isot rmas T1 e 2 - eles definem triângulos de c mposição, iso áricos e is térmicos, nde figuram as retas (se as solu ões forem ide is) dos po tos de bolha e dos pon tos de orva ho.

Exercício 14.





Exercício 15.

UNIVERSID DE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química IV – Turma 2 as, 4as e 6as – noite a Prof. Raphael Cruz – 7 Lista d Exercícios – 2/2 09

UNIVERSID DE FEDERAL FLUMINENSE Departament de Físico-Quími a Físico-Química IV – Turma 2 as, 4as e 6as – noite Prof. Raphael Cruz – 7a Lista de Exercícios – 2/2 09

Exercício 16.


Exercício 17.


Exercício 18.





Exercício 19.


Exercício 20.

Lista 7 - Resolvida.pdf

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