LABORATORIO DE QUÍMICA INORGÁNICA - UNIVERSIDAD DEL VALLE
SÍNTESIS Y ANALISIS ESPECTROSCOPICO DE LOS ISOMEROS GEOMETRICOS (CIS; TRANS)-DICLOROBIS( TR ANS)-DICLOROBIS(ETELIENDIAMIN)COBALTO ETELIENDIAMIN)COBALTO (III). Lizcano, Jorge (1335407); Tello, Daniel (1826375). 15 de marzo 2018. Departamento de Química – Universidad del Valle.
1. Resumen. The synthesis and characterization of complexes of cobalt (III), called geometric isomers was performed. These are prepared by a salt of cobalt chloride in oxidation state (II) and bidentate ligand occupies the free d orbital in the cobalt atom. The method used for the synthesis was by solubility differences, obtaining the compound yield percentages 29.69% and 63.95% for Trans and cis respectively complex. The characterization was done by UV spectroscopy and IR for the all isomers obtained in the practice. Keywords. Geometric isomers, bidentate ligand, Crystal field theory.
2. Datos y resultados.
1mol C2 N2 H8
2.1Síntesis del Trans-diclorobis(etilendiamin)Cobalto
60,10 g C2 N2 H8
(III) En la siguiente tabla se pueden apreciar los datos obtenidos de esta primera síntesis. Tabla 1. Datos experimentales de la síntesis del trans-
R eactivo eactivo límite: .
1,3248x10− mol CoCl . 6H O x
[Co(en)2 Cl Cl 2 2 ]Cl.
Peso (gr)
= 3,59 3,59x1 x10 0− mol C2 N2 H8
∗
Volumen (mL)
1 mol trans[ trans [Co( Co(en) en) Cl]Cl 1mol CoCl. 6H O
285,48g trans[Co( Co(en) en) Cl]Cl = 1 mol trans[Co( Co(en) en) Cl ]Cl 0,3782 g trans[Co(en)Cl]Cl
CoCl2.6H2O
0,3152
H2O
---
2,00
C2N2H8
---
1,20
H2O2
---
1,00
HCl
---
0,80
papel filtro
0,4775
---
2.3 Síntesis del Cis-diclorobis(etilendiamin)Cobalto
Trans-[co(en)2Cl2]Cl
0,1121
---
(III).
% =
0,1123 g 0,3782g
∗ 100 = 29,69%
Con el compuesto trans una vez sintetizado se procede a
2.2Rendimiento
teórico
del
isómero
trans-
[C o(en) 2C l 2 ]C ]C l. 2
depositar los datos obtenidos en la elaboración del compuesto cis.
Con la ecuación 1 que se presenta a continuación se hará
Tabla 2. Datos experimentales de la síntesis del Cis-
el cálculo para hallar el porcentaje de rendimiento del
[Co(en)2 Cl Cl 2 2 ]Cl.
isómero trans.
Volumen peso (gr) (mL) Trans-[co(en)2Cl2]Cl
CoCl. 6H O 2 C N H HCl H O → trans[Co( Co(en) en) Cl ]
. .
Reactivo límite:
0,3152g CoCl . 6H O ∗
1 mol CoCl. 6H O 237,93 g CoCl. 6H O
= 1,32 1,32x1 x10 0− mol CoCl . 6H O 1,20mL 1,20mL sln sln ∗
0,8995 g 1 mL sln
∗
20g C2 N2 H8 100g
∗
0,0258
---
NH4OH 6M
---
0,5
papelfiltro
0,5021
---
Cis-[co(en)2Cl2]Cl
0,0165
---
Rendimiento teórico del isómero trans-[Co(en) 2 ]C ]C l. 2 C l 2 2 La siguiente ecuación representa la reacción de síntesis de compuesto Cis (Ec 2).
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trans[CoCl(en)]C l N H OH → cis[CoCl(en) ]Cl % =
0,0165 0,0258g
3. Análisis de Resultados. .
∗ 100 = 63,95%
2.4 Caracterización. En la tabla 3 se muestran los datos teóricos que se podrían esperar por espectroscopia de IR para los isómeros T ransdiclorobis(etilendiamin)Cobalto(III) y Cisdiclorobis(etilendiamin)Cobalto(III).
Los isómeros geométricos son complejos de metales en los cuales los ligandos de coordinación están presentes en la misma proporción pero varía su arreglo alrededor del átomo metálico central2. A pesar de tener idénticas fórmulas químicas, sus propiedades son muy diferentes, entre ellas el momento magnético, el color, las fueras de enlace y la reactividad.
Tabla 3. Rango de Bandas de absorción teórica1 y experimental de los compuestos Cis y Trans - [() ].
Vibración IR Tensión N-H Tensión C-H Deformación N-H Balanceo CH2 Elongación Co-N Tensión Co-N Deformación Co-N Tensión Co-Cl
Teórico (cm-1) 3500-3420 3450-3320 3000-2840
Figura 1. Isómeros Trans y Cis de [CoCl 2(en) 2 ]+
Los complejos de cobalto sintetizados en el laboratori o son de número de coordinación seis, es decir que tienen seis ligandos unidos al átomo metálico central en una estructura octaédrica que consta de seis vértices, donde cada vértice está a 90° de sus vecinos más cercanos y a 180° de los dos restantes. Como el diclorobis(etilendiamin)cobalto (III) tiene ligandos mixtos (es decir el etilendiamin (en) es un ligando bidentado y el cloruro un ligando monodentado) entonces esta molécula tendrá una estructura octaédrica distorsionada. Como el ligando etilendiamina es bidentado, entonces se obtienen dos posibles isómeros, uno cis y uno trans como se muestra en la Figura 1.
1640-1560 950-850 610-500 476 400-230 300-200
Posteriormente se consignan en la tabla 4 los valores experimentales que se obtienen debido a la absorción UV para los isómeros Trans-diclorobis (etilendiamin) Cobalto (III) y Cis-diclorobis(etilendiamin)Cobalto (III) .
Bandas Cis
En el laboratorio sintetizamos el isómero trans, aunque el isómero cis estaba presente como una impureza. Como el isómero trans es insoluble en HCl, en su síntesis era importante mantener un pH acido, para poder posteriormente filtrar y obtener el isómero deseado, mientras el isómero cis quedó en el filtrado, evidenciado por el color violeta propio de él. El ion Co(III) no es estable en agua debido a la hidrólisis que se presenta en la siguiente ecuación:
λ (1) = 503,50 λ (1) = 362,00
4 +() () → 4 + () 4+ () () Ec. 3
λ (1) = 507,00 λ (1) = 349,00
Por tal motivo, usamos un oxidante fuerte como el peróxido de hidrógeno para oxidar el cobalto. Después de que el Co(III) ha sido coordinado con los ligandos de en y Cl será estable ante la reducción.
Tabla 4. Rango de Bandas experimentales de absorción UV de los compuestos Trans - [() ] y Cis -[() ] .
Disolvente Bandas Trans λ (2) = 609,50 λ (2) = 395,00 Metanol λ (1) = 306,00 λ (2) = 612,50 λ (2) = 386,00 Agua λ (1) = 291,00
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En general, la ecuación de la síntesis del isómero trans es la siguiente:
estabilización del campo cristalino también depende de factores como los ligandos o el catión central.
2 . 6 4 2 2+ → 2[() ] 2 Ec. 4
En los compuestos sintetizados por ejemplo, tanto para el trans como para el cis, los ligandos y el catión central son los mismos. Los ligandos se pueden listar según su capacidad para aumentar esta energía de estabilización, donde la etilendiamina es un ligando que hace que ∆ sea grande, esta lista se llama serie espectroquímica.
El enlace entre el metal y los ligandos es del tipo enlace covalente coordinado, donde los ligandos actúan como una base de Lewis y donan un par de electrones al metal, que actúa como un ácido de Lewis 3.
Figura 5. Serie espectroquímica.
Figura 2. Ligandos bidentado y monodentado.
Al ser la etilendiamina un ligando que aumenta el ∆, entonces el arreglo de electrones (que sigue las reglas de Hund) será el siguiente, recordando que el Co (lll) es un metal de transición d6:
Los isómeros trans y cis presentan propiedades diferentes, una de ellas es el color. Ambos isómeros son de una geometría octaédrica, eso quiere decir que sus orbitales han sido desdoblados por efecto del campo cristalino.
Figura 6. Arreglo de electrones en geometría octaédrica.
Figura 3. Desdoblamiento de orbitales.
El ∆ es la energía de estabilización del campo cristalino, y esta es del mismo orden de magnitud que la energía de un fotón de luz visible. Por lo tanto, un complejo de metal de transición como el sintetizado en el laboratorio puede absorber luz visible, la cual excita a un electrón de los orbitales d de más baja energía hacia los de más alta energía, así es posible relacionar esta energía con la longitud de onda del fotón según 4:
Como se puede observar, el arreglo de electrones es de tal manera que estos quedan todos apareados, por lo que se puede comprobar que el cloruro de diclorobis (en)cobalto(lll) es un compuesto diamagnético, tanto el isómero cis como el trans. A este tipo de arreglo donde los electrones quedan apareados en los orbitales de estabilización se les llama de spin bajo.
Figura 7. Rueda d e colores complementarios5 .
Figura 4. Relación energía - longitud de onda.
Donde λ es la longitud de onda, relacionada con el color que se puede observar para cada isómero. La energía de
El complejo trans-cloruro de diclorobis(en)cobalto (lll) tiene varios elementos de simetría, ya que tiene simetría respecto a ejes C 2, tiene simetría respecto a plano vertical y a un plano horizontal, por lo tanto siguiendo el esquema
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para determinar el grupo puntual de simetría se puede concluir que el isómero trans es del grupo puntual D 2h. Mientras que el isómero cis tiene menos elementos de simetría, pues no cuenta con simetría respecto a un plano horizontal, pero si cuenta con un eje C 2 por lo que siguiendo el mismo esquema se puede concluir que el grupo puntual del isómero cis es C 2.
Figura 8. Esquema para determinar el grupo puntual de simetría
3.1 Análisis de la Caracterización. Para la identificación de los isómeros cis-trans, se analizaron los espectros UV-VIS e IR. Por inconvenientes con el equipo de IR no se pudieron procesar las muestras obtenidas pero analizando los datos extraídos de la teoría1; las bandas que se esperarían en el espectro infrarrojo para el compuesto trans confirman la presencia de los principales grupos funcionales en el com puesto. Las dos bandas correspondientes a la vibración de tensión del N-H (presente en la etilendiamina) nos indican que se trata de una amina primaria, donde la banda a mayor frecuencia corresponde a la tensión asimétrica y la de menor frecuencia corresponde a la tensión simétrica. Las dos bandas correspondientes a la vibración de tensión del CH (presente en la etilendiamina) hacen referencia a la tensión asimétrica y simetría del CH 2 (metileno). La banda que corresponde a la vibración de deformación del N-H (deformación en tijera) nos confirma nuevamente que se trata de una amina primaria. Las otras bandas importantes que marcan la diferencia entre ambos isómeros son las correspondientes a los enlaces CO-Cl y Co-N que nos indican la presencia de la unión ligando-metal en los isómeros sintetizados durante la práctica. El análisis anterior también aplica para las bandas que aparecen en el espectro cis en algunas pequeñas diferencias en los rangos pero si difieren significativamente en la banda de deformación y elongación del enlace Co-N. Lo importante en esta
comparación es el número de bandas M-X presentes en cada espectro, ya que el compuesto Cis-MX2L4 (C 2V) debe mostrar dos bandas (MX) mientras que el transMX2L4 (D2h) debe mostrar solo una solo una. Dicho argumento se corrobora al evaluar las zonas entre 600300 Cm -1 donde el isómero trans exhibirá picos levemente pronunciados mientras que el compuesto cis debería presentar bandas de mayor pronunciamiento en dicha zona6. Otro análisis realizado para la identificación de los compuestos fue el espectro UV para ambos isómeros representados en las figuras 9,10 y 11 en los anexos y de los cuales se extrajeron los valores obtenidos en la tabla 4. Los compuestos inorgánicos y en particular los complejos de los metales de transición, en este caso el cobalto absorben energía en la región de la zona visible del espectro. Esta observación se explica por la teoría de campo ligando donde en un complejo octaédrico típico los pares de electrones alfa de los 6 ligandos que rodean el átomo central ejercen un campo electrostático en dirección de los ejes x y z; los orbitales d del átomo central se hallan concentrados alrededor de estos ejes por tanto sufren gran repulsión generando transiciones electrónica al absorber energia6. Las bandas que reflejan longitudes de onda de mayor absorción; pueden reflejar que son longitudes de onda de gran intensidad que puede ser debido a los electrones internos que pasan de π → π∗ . Para el caso particular del complejo trans se obtuvo un máximo de absorción en el rango de 590-620 nm equivalente al color naranja de acuerdo a la figura 7. Por lo tanto, el compuesto estaría emitiendo el color complementario que estaría entre un color verde azulado y verde oscuro, que efectivamente coincide con lo predicho por la guía de laboratorio. Análogamente para el complejo cis se obtuvieron máximos de absorción entre 495-570 nm equivalente al color verde, lo cual indica que el compuesto está emitiendo en el rojo que se ajusta teóricamente con el color predicho para el complejo. Finalmente se halló que comparando ambos complejos se observó un efecto batocrómico por parte del compuesto trans, al ser evaluado en dos medios polares: agua y metanol, para ambos isómeros; siendo este isómero el que genera un mayor desplazamiento en las bandas de absorción.
Conclusiones. Basados en los porcentajes de rendimiento en la preparación de los isómeros, el mecanismo de síntesis del compuesto Cis resulta mejor cuando se realiza a partir del
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+
compuesto Trans, ya que el equilibrio en el complejo gracias a los iones Cl- apunta a una ma yor orientación con respecto a los ligandos internos de forma Cis.
NH3 H 3N
Cl NH3
H3N
3+
Co
Finalmente se concluye que los isómeros Trans y Cis fueron preparados gracias a su diferente solubilidad, esto debido al diferente arreglo de los ligandos, siendo el momento dipolar distinto para cada isómero, pues en el trans este es anulado mientras que en el isómero cis el momento dipolar se acumula. Además, los colores presentados por cada isómero son distintos, siendo el trans de color verde, con longitud de onda mayor y una energía menor, mientras que el isómero cis es de color violeta, con una longitud de onda menor y una energía mayor. Los isómeros también presentan diferentes simetrías, siendo el isómero trans más simétrico que el isómero cis.
Cl
-
NH3 Co
Cl
-
NH3 Cl
+
3+
H3N
NH3 Cis-[Co(NH 3)4Cl2]
+
-
-
Trans-[Co(NH 3)4Cl2]
+
Preguntas. 1.
¿Qué otros métodos analíticos y/o espectroscópicos se pueden usar para identificar compuestos cis-trans? R/ Los métodos que también se pueden usar son los de espectroscopia de UV-visible, espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear, espectroscopia Raman, difracción de rayos X, cromatografía de intercambio catiónico.
2.
Discuta la estabilidad de los complejos en agua y metanol. R/ El compuesto cis al ser invariablemente menos simétrico, posee momento dipolar mientras que el compuesto trans no. Por esta razón se espera que el isómero cis se disuelva completamente en agua mientras que no se observaría el mismo efecto en el isómero trans.
En cuanto a la solubilidad de ambos compuestos en etanol que es una sustancia que también tiene momento dipolar pero menor que la del agua, se espera que el isómero cis se disuelva en menor proporción que con el agua y el isómero trans se vuelva parcialmente soluble en este último disolvente. 3. Represente todos los isómeros geométricos posibles para: [Co(NH3)4Cl2]-, [Rh(en)2Br2]-, [Pt(en)2Br2Cl2] y [Co(NH3)4Br2]Br. R/
Referencias. (1) NAKAMOTO, K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, Applications in Coordination,
Organometallic,
and
Bioinorganic
Chemistry. John Wiley & Sons, 2009. pp.: 196
(2)
TEORIA
DEL
CAMPO
CRISTALINO
http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/Coordinaci on1-3_3268.pdf (accessed Mar 1, 2018). (3)
Altig,
J.
The
Synthesis
of
Dichlorobis(etyleneduamine)cobalt(lll)Chloride; Mexico Tech. Chemistry Department., 2017.
TransNew
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(4) Atkins, P.; Overton, T. Química Inorgánica, cuarta.; Universidad de Oxford. McGraw-Hill, 2006. (5) Infrared Spectra of Cobalt (III) Triethylendiamine Complexes David A. Buckingham and D. Jones Inorganic Chemistry, 1965 4 (10), 1387-1392
(6) PICKERING, W. química analítica moderna. Editorial Reverte. Barcelona. PP.: 162-165.
Anexos
Figura 9. Espectro UV del isómero trans -[Co(en)2Cl2]Cl en metanol.
Figura 10. Espectro UV del isómero cis -[Co(en)2Cl2]Cl en metanol.
Figura 11. Espectro UV del isómero cis -[Co(en)2Cl2]Cl en agua.
