SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE COMPUESTOS DE COORDINACIÓN: ISÓMEROS GEOMÉTRICOS I . Sebastián Tovar Molina (1235115), Christian Rojas De La Cruz (1240148)
[email protected],
[email protected] Universidad del Valle, Facultad de ciencias naturales y exactas, Departamento de Química. Fecha de realización: 22 y 29 de Abril de 2014. Fecha de entrega: 20 de Mayo de 2014
Resumen
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Se realizó la síntesis de los isómeros geométricos del Co : trans- y cis-[Co(en) 2Cl2]Cl. El isómero trans se sintetizó a partir de la oxidación del cobalto adicionando peróxido de hidrógeno al cloruro de cobalto hexahidratado. Para la estabilidad del complejo se adicionó etilendiamina y mediante la evaporación se eliminó el HCl adicionado para precipitar el complejo. Mediante el enfriamiento y filtración de la disolución se obtiene 0.1845 g del compuesto con un rendimiento del 48.16% el cual se analizó por espectroscopia -1 infrarroja encontrando bandas de absorción entre el enlace Co-N de 586.86 cm . En el isómero cis, se mezcló una cantidad del isómero trans con hidróxido de amonio 5M y se obtuvo por cristalización 0.1923 g de compuesto con un rendimiento del 190.02%. El análisis por espectroscopia UV se realiza disolviendo los isómeros trans y cis en metanol y agua debido a la polaridad que presentan los isómeros.
Palabras clave: Isómeros geométricos, compuestos de coordinación, espectroscopia UV, espectroscopia IR, cis y trans cloruro de diclorobis (etilendiamina) cobalto (III).
los isómeros de enlace, utilizando como centro metálico el cobalto y como ligandos el cloro y la etilendiamina, la formación de cierto isómero se ve favorecida por las condiciones a las que es sintetizado, por ejemplo el pH, la temperatura o tipo de disolvente; estos isómeros pueden ser identificados por sus características evidentes, por espectro IR, en los que se puede notar la diferencia de los picos que pueden estar desfasados o difusos; también los isómeros tienen gran importancia porque algunos por su forma tienen actividad biología mientras otros no, tomando por ejemplo el cisplatino un compuesto antitumoral.
1. Introducción. Los isómeros geométricos son complejos metálicos en los que los ligandos de coordinación están presentes en la misma proporción, pero puede variar en la disposición de los ligandos alrededor del átomo metálico central. A pesar de tener siempre las fórmulas químicas idénticas, los isómeros geométricos tienen a menudo ampliamente diferentes propiedades, como momentos magnéticos, colores, la fuerza de adhesión, y reactividades [1]. En la química inorgánica, la sección de formación de complejos es muy basta y los complejos formados pueden ser muchos, dependiendo de los ligandos y centro metálico en cuestión, pero teniendo los mismos átomos pueden obtenerse diferentes complejos a los que se les llama isómeros, existen varios tipos de isómeros ópticos y estructurales, aunque son los mismos átomos, las posiciones o las forma de enlazarse les proporciona características muy diversas entre las más notables su color. En la práctica de laboratorio se estudian un tipo de isómeros estructurales, 1
2. Datos, cálculos y resultados.
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La síntesis del cloruro de trans-diclorobis (etilendiamina) cobalto (III) se realizó a partir del cloruro de cobalto hexahidratado adicionando 2 mL de agua y agitando hasta disolución completa. Posteriormente se adicionó 1.2 mL de etilendiamina al 10% (solución exotérmica) y al dejar enfriar un poco la solución se agregó 1 mL de peróxido al 30%. Después se agregó 0.8 mL de HCl concentrado y se calentó la solución hasta formar una capa sobre la superficie. Finalmente se enfrió la solución con hielo y los cristales formados se filtraron a gravedad realizando lavados con 3 mL de etanol y de éter. Se dejó secar los cristales obtenidos. Para la síntesis del cloruro de cis-diclorobis (etilendiamina) cobalto (III) se disolvió un poco del complejo obtenido anteriormente en 0.1 mL de hidróxido de amonio 5 M y se calentó la solución hasta separar los cristales adicionando un poco de agua por evaporización. Después se adicionó 0.1 mL de hidróxido de amonio 5 M, se dejó secar y se enfrío con hielo para desde luego filtrar al vacío realizando lavados con muy poca agua. A continuación se muestra los resultados obtenidos en la experimentación.
Esquema 1. Síntesis del cloruro de transdiclorobis (etilendiamina) cobalto (III).
Peso teórico del isómero trans-.
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Se sabe que el porcentaje de rendimiento describe la relación de rendimiento experimental y teórico.
Ecuación 1. Porcentaje de rendimiento. De acuerdo a lo anterior se tiene: Porcentaje de rendimiento para el isómero trans-.
Tabla 1. Resultados obtenidos en la síntesis de la sal de Mohr.
Reactivo
Peso (±1.0x10 g)
CoCl2 6H2O Trans-[Co(en) 2Cl2]Cl obtenido en síntesis.
0.3192
Trans-[Co(en) 2Cl2]Cl para síntesis de complejo cisCis-[Co(en)2Cl2]Cl obtenido en síntesis
La reacción general que ocurre en la síntesis del isómero cis- es la siguiente.
-
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0.1845
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Esquema 2. Síntesis del cloruro de cis-diclorobis 0.1012
(etilendiamina) cobalto (III).
0.1923
El esquema anterior muestra que la relación de interconversión de los isómeros es de 1:1; para el peso teórico se espera obtener la misma cantidad que se pesó del isómero trans, el valor de 0.1012 g.
Para calcular el porcentaje de rendimiento de la reacción es necesario conocer el peso teórico del complejo obtenido. La reacción general que ocurre en la síntesis del isómero trans- es la siguiente.
Porcentaje de rendimiento para el complejo cis-. 2
exceso de disolvente de agua para así secar los cristales. Al observar el porcentaje de rendimiento de 48.16% se evidencia posiblemente que en la filtración pudo haber quedado parte de reactivo, además, probablemente el peróxido no oxidó completamente el cobalto puesto que en la obtención del complejo se pudo observar físicamente que los cristales verdes tenían también algunos cristales azules, estos pueden ser del Co 2+ que no estaba oxidado por el peróxido. El enlace covalente entre el ion metálico y sus ligandos, entre el Co 3 + y el Cl- es a través de coordenadas de enlaces covalentes; los ligandos actúan como bases de Lewis y donan pares de electrones al metal, que actúa como un ácido de Lewis. Como un ejemplo general de este tipo de unión, se considera la formación del complejo iónico [Co(NH 3)4Cl2]+ cuyos isómeros geométricos son los siguientes.
La caracterización de los isómeros se realizó a partir de la espectroscopia IR y UV. Para la espectroscopia de infrarrojo se utilizó la técnica de la pastilla de KBr. Esta técnica implicó una mezcla del compuesto trans con polvo de KBr (10mg Muestra/ 100 mg KBr). Después se realizó la compresión de la mezcla en un molde para formar una pastilla transparente la cual fue introducida al instrumento el cual reporto las bandas que se presentan en las gráficas anexas. Para la espectroscopia UV-vis se tomó una pequeña porción de los compuestos trans y cis y para cada uno se disolvió en agua y en metanol en un matraz aforado de 25 mL. Las bandas observadas se muestran en las gráficas anexas.
3. Análisis de resultados. La síntesis del cloruro de trans-diclorobis (etilendiamina) cobalto (III) implicó la oxidación del cobalto Co 2+ a Co3+ por el peróxido de hidrógeno. Aquí, el H 2O2 actúa como un agente oxidante y se reduce a partir de O -1 a O2 - . Sin embargo, el Co 3 + es inestable en un entorno acuoso, y por tanto se reduce fácilmente de nuevo a Co 2 +. Para evitar esto fue necesario adicionar el ligando etilendiamina para que el Co 3+ formado se estabilice y se conserve en el estado de oxidación más alto. Dado que uno de los objetivos es obtener los cristales correspondientes al compuesto trans, fue necesario agregar a la solución ácido clorhídrico concentrado, pues en presencia de este ácido el compuesto trans se hace menos soluble y por ende precipitará más rápido. Una vez Co 3+ estuvo coordinado por los ligandos Cl- , este es estable frente a la reducción por el agua en la evaporización. Al formarse la capa sobre la superficie la solución se enfrío en un baño de hielo para precipitar tanto complejo como sea posible y así formar los cristales para posteriormente filtrar y recuperar dichos cristales. En la filtración se realizó lavados con etanol y éter para eliminar el solvato de HCl, y eliminar el
Figura 1. Isómeros geométricos del [Co(NH3)4Cl2]
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Para la síntesis del cloruro de cis-diclorobis (etilendiamina) cobalto (III) se vio favorecido mediante la conversión del compuesto trans al evaporar dicho compuesto y adicionar amoniaco acuoso. En la reacción el amoniaco sustituye a un ligando monodentado (Cl ), lo que permite dar origen a un complejo intermedio con una carga 2+. En la evaporación la concentración de los iones cloro aumenta y por tanto estos 3
desplazan al amoniaco, así ocupando los orbitales vacíos del complejo por la nueva disposición espacial de la etilendiamina generando el compuesto cis que se obtiene después de precipitarlo completamente con hielo. Su porcentaje de rendimiento fue de 190.02%, posiblemente a que no se secó completamente el complejo realizando peso sus debidas aguas. En cuanto al análisis del IR se sabe que la espectroscopia se fundamenta en la absorción de la radiación infrarrojo por las moléculas en vibración, su aplicación más inmediata es en el análisis cualitativo específicamente la detección de las moléculas presentes. Una molécula absorberá la energía de un haz de luz infrarroja cuando dicha energía incidente sea igual a la necesaria para que se dé una transición vibracional de la molécula. Es decir, la molécula comienza a vibrar de una determinada manera gracias a la energía que se le suministra mediante luz infrarroja. Para absorber radiación infrarroja, una molécula debe experimentar un cambio neto en el momento bipolar como consecuencia de su movimiento de vibración o de rotación, solo en estas circunstancias, el campo eléctrico alternante de la radiación puede interaccionar con la molécula, y causar así cambios en la amplitud de alguno de sus movimientos [3]. En estas circunstancias el análisis de espectro en IR solo se pudo efectuar para el compuesto trans[Co(en)2Cl2]Cl puesto que el compuesto Cis[Co(en)2Cl2]Cl se utilizó 0.1012 g del compuesto Trans que no fue suficiente para que al sintetizarse el Cis precipitara, solo se pudo obtener una solución del compuesto y para el análisis de IR el instrumento utilizado solo puede utilizarse con muestras sólidas en forma cristalina. En un espectro infrarrojo del compuesto trans debe aparecer en un número de onda cercano a 600 cm -1 el enlace Co-N; en el obtenido experimentalmente se encuentra un pico muy cercano a 586.86 cm -1, evidenciando este enlace y para el enlace Co-Cl debe de aparecer en 320cm -1, en el obtenido experimentalmente está un pico en 321.32 cm-1. En el espectro IR aparecen muchos
picos a distintos números de onda, esto se debe a que se utilizó un ligando orgánico bastante voluminoso, con enlaces C-C, N-C, C-H y N-H, que se muestran a diferentes números de onda ; para la identificación del isómeros cis y trans es de gran ayuda utilizar la espectroscopia Raman combinada con los espectro infrarrojos puesto que los isómeros trans tienen un centro de simetría que excluye el efecto Raman de todas las vibraciones anti simétricas y no podría ser aplicada a isomería cis porque no tienen centro de simetría. En un espectro
infrarrojo las bandas de absorción del isómero trans serán muy débiles al contrario de las bandas del isómero cis que serán muy pronunciadas, al relacionar el espectro infrarrojo y el espectro Raman se encontrará que las bandas débiles en el espectro infrarrojo serán más pronunciadas en el espectro Raman y las bandas fuertes en el espectro infrarrojo serán débiles en el espectro Raman [2]. Según los espectros IR encontrados en un análisis de este mismo complejo [1],se muestra que las diferencias entre el isómero cis y el trans se marca un pico a las 295 cm -1 del enlace Co-Cl en el isómero trans, mientras en el isómero cis este pico Co-Cl se ve bifurcado con sus valores máximos de 287 cm-1 y 272 cm -1, en los que se puede concluir que para el isómero cis el pico se bifurca y presenta un desfase considerable Analizando otros dos espectro IR encontrados del compuesto [1] de forma cuadrado planar [Pd(NH 3)2Cl2], los picos de enlace Pd-N y Pd-Cl son bien definidos, mientras que los picos del isómero cis se ven bifurcados.
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Resonancia Magnética nuclear (RMN) una técnica espectroscópica probablemente la que más información suministra para la determinación de la estructura de un compuesto orgánico. Este método permite determinar con buena aproximación el esqueleto hidrocarbonado de una molécula. Es una espectroscopia de absorción cuyo fundamento es la absorción de energía (radiofrecuencias) por un núcleo magnéticamente activo, que está orientado en el seno de un campo magnético, y que por efecto de esa energía cambia su orientación. Las partes fundamentales de un espectrómetro de RMN son un imán, actualmente una bobina superconductora, que suministra el campo magnético principal, un oscilador de radiofrecuencias que suministra la energía necesaria para cambiar la orientación de los núcleos, una bobina detectora que recibe las señales y un sistema informatizado que gobierna todo el aparato y que incluye un sistema de amplificación y registro. [4]
Figura 2. Espectros de infrarrojo del trans- y cis[Pd(NH3)2Cl2].
Para esta técnica se utilizó el método de la pastilla de KBr cuya desventaja más importante es que el bromuro potásico es de naturaleza higroscópica, dificultando la interpretación en el análisis de la región de OH y NH. [5] Otra desventaja de esta técnica es que no muestra realmente un enlace con un halógeno, pues las bandas aparecen en frecuencias pequeñas, cercanas a la región de las huellas dactilares y por tanto no puede determinarse con exactitud; es por esto que en los espectros no se indicó la banda de enlace con el cloro. [5]
La espectroscopia UV-vis se fundamenta en la absorción de radiación ultravioleta – visible por una molécula, causando la promoción de un electrón de un estado basal a un estado excitado, liberándose el exceso de energía en forma de calor. La luz visible o UV es absorbida por los electrones de valencia, éstos son promovidos a estados excitados (de energía mayor). Al absorber radiación electromagnética de una frecuencia correcta, ocurre una transición desde uno de estos orbitales a un orbital vacío. Las diferencias entre energías varían entre los diversos orbitales. [5].
Es por esto que existen otros métodos que se usan para identificar los compuestos cis y trans. En estos están: la espectroscopia de masas una técnica analítica, basada en la obtención de iones a partir de moléculas orgánicas en fase gaseosa; una vez obtenidos estos iones, se separan de acuerdo con su masa y su carga, y finalmente se detectan por medio de un dispositivo adecuado. Un espectro de masas será, en consecuencia, una información bidimensional que representa un parámetro relacionado con la abundancia de los diferentes tipos de iones en función de la relación masa/carga de cada de uno de ellos. [1]
En esta técnica los compuestos trans y cis se diluyeron en metanol y en agua ya que la estabilidad de estos complejos en dichos solventes depende de la polaridad de los complejos. Como se sabe el isómero trans no presenta polaridad mientras que el Cis si presenta polaridad, debido a que experimentalmente se ha encontrado que el compuesto cis presenta momento dipolar, por consiguiente el complejo trans es inestable en metanol porque ambos son no 5
polares, y por tanto este se disolverá en el metanol. Para el complejo Cis como se dijo es polar, por tanto será más inestable en el agua que también es polar ya que disolverá este complejo.
[2]. WELLS, A. Química Inorgánica estructural. 1 ra ed. Clendon prees, Oxford 1978, pp. 992. [3]. HOUSECROFT, C. Química inorgánica. 2da ed. Pearson educación, S.A; Madrid (España) ,2006. pp. 622
Con lo anterior se explica que en los espectros UV para el compuesto cis se obtenga picos de absorbancia muchos más altos disuelto en agua que en metanol debido a la inestabilidad. Caso contario pasa con el complejo trans, los picos más altos se observan en el que esta disuelto en metanol puesto que estos dos son no polares, como se dijo anteriormente, y por tanto inestables.
[4]. Universidad de Sevilla. Resonancia Magnética Nuclear. https://investigacion.us.es. Revisado el 18 de Mayo de 2014. [5]. Anónimo. Espectrometría de absorción. http://www.espectrometria.com. Revisado 20 de Abril de 2014. [6]. HARRIS, D. Química analítica. 3 ra ed. Iberoamérica, México D.F, 1992, pp. 416417. [7]. DOUGLAS, B.McDANIEL, D. Conceptos y modelos de química inorgánica. Reverte, S.A, España, 1982, pp. 430 [8.] SKOOG, D. Principios de análisis instrumental. Sexta edición. Cengage Learning, México, 2008. pp. 341
Figura 3. Isómeros geométricos del [Rh(en) 2Br 2]+
4. Conclusiones
5. Referencias. [1].
Organización central CSIC. Espectroscopia de masas http://www.mncn.csic.es. Revisado el 16 de Mayo de 2014. COTTON A.; Advance Inorganic Chemistry: The Chemistry of the Transition Elements. 6ta ed. John Wiley & Sons, Reino Unido; 1999, pp. 779, 789-791.
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