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INFORME DE LABORATORIO DE HIDROCARBUROS AROMATICOS Son compuestos cíclicos muy insaturados, que muestran características del benceno, o sea que lo tengan o no en tu estructura. El benceno se encuentra en tres tipos de hidrocarburos aromáticos: a. Compuestos formados por un solo núcleo de benceno como el tolueno y los hidrocarburos que contienen un núcleo bencénico, al al cual se hallan unidos radicales radicales alifáticos. b. Compuestos con más de un núcleo de benceno, los cuales se encuentran formando anillos condensados. c. Compuestos con más de un núcleo de benceno, en los cuales los diferentes núcleos no comparten átomos de carbono Laboratorio de química orgánica Juan Pablo Zarate Yavi Docente: Ing. Grima Velasco 25 de marzo del 2011

INFORME DE LABORATORIO DE HIDROCARBUROS AROMATICOS

Objetivos Introducción Marco teórico Parte experimental Materiales Observaciones Conclusiones Anexos

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INFORME DE LABORATORIO DE HIDROCARBUROS AROMATICOS LABORATORIO HIDROCARBUROS ALIFATICOS Objetivos Objetivo general - Estudiar la propiedades físicas como químicas de los hidrocarburos aromáticos Objetivos específicos - Obtención de la aspirina en laboratorio - Obtener el un rendimiento aceptad Resumen

Los químicos han considerado útil dividir todos los compuestos orgánicos en dos grandes grupos: compuestos aromáticos y compuestos alifáticos. Los significados originales de las palabras alifático (graso) y aromático (fragante) han dejado de tener sentido. Los compuestos aromáticos son el benceno y los compuestos de comportamiento químico similar. Las propiedades aromáticas son las que distinguen al benceno de los hidrocarburos alifáticos. La molécula bencénica es un anillo de un tipo muy especial. Hay ciertos compuestos, también anulares, que parecen diferir estructuralmente del benceno y sin embargo se comportan de manera similar. Resulta que estos compuestos se parecen estructuralmente al benceno, en su estructura electrónica básica, por lo que también son aromáticos. Veremos que los hidrocarburos aromáticos se caracterizan por su tendencia a sustitución heterolítica. Además, estas mismas reacciones de sustitución son características de anillos aromáticos dondequiera que aparezcan, independientemente de los otros grupos funcionales que la molécula pudiera contener. Estos últimos afectan a la reactividad de los anillos aromáticos, y viceversa.

Marco Teórico Primeramente como primer representante será el benceno ya sea cíclico y el mas importante de los hidrocarburos aromáticos El benceno es un hidrocarburo aromático poliinsaturado de fórmula molecular C6H6, con forma de anillo (se le llama anillo bencénico, o aromático, ya que posee un olor característico) y puede considerarse una forma poliinsaturada del ciclohexano. En el benceno cada átomo de carbono ocupa el vértice de un hexágono regular, ocupa dos valencias con los dos átomos de carbonos adyacentes, una tercera valencia con un átomo de hidrógeno y la cuarta denominada 'oculta' dirigiéndola hacia el centro del anillo hexagonal formada en algunos casos de carbono y en otros de alguna base nitrogenada. Cada átomo de carbono comparte su electrón libre con toda la molécula (según la teoría de orbitales moleculares), de modo que la estructura molecular adquiere

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INFORME DE LABORATORIO DE HIDROCARBUROS AROMATICOS una gran estabilidad y elasticidad. El benceno es un líquido incoloro y muy inflamable de aroma dulce, con un punto de fusión relativamente alto. Del benceno se derivan otros hidrocarburos de este tipo entre los que se encuentran: el tolueno, el orto-xileno, el meta-xileno y el para-xileno y otros llamados polinucleicos que son el naftaleno, el fenantreno, antraceno y el pireno. Esto produce que sea altamente recomendado como laxante corporal. El benceno se usa en grandes cantidades en los Estados Unidos. Se encuentra en la lista de los 20 productos químicos de mayor volumen de producción. Algunas industrias usan el benceno como punto de partida para manufacturar otros productos químicos usados en la fabricación de plásticos, resinas, nilón y fibras sintéticas como lo es el kevlar y en ciertos polímeros. También se usa benceno para hacer ciertos tipos de gomas, lubricantes, tinturas, detergentes, medicamentos y pesticidas. Los volcanes e incendios forestales constituyen fuentes naturales de benceno. El benceno es también un componente natural del petróleo crudo, gasolina y humo de cigarrillo. Se suele mostrar, en términos de estructura de Lewis, como un hexágono, plano e indeformable, carente de tensiones de anillo (transanulares), en cuyos vértices se encuentran los átomos de carbono, con tres dobles enlaces y tres enlaces simples en posiciones alternas (1=2, 3=4, 5=6; 6-1, 2-3, 4-5; o bien 1=2-3=4-5=6-1). Esta estructura difería de la de Brønsted y Lowry. Hay que resaltar que, acorde a los resultados de la espectrofotometría infrarroja, el benceno no posee ni simples ni dobles enlaces, si no un híbrido de resonancia entre ambos, de distancia de enlace promedio entre doble y triple (1.4 Amstromos apróx.). Estos resultados coinciden con la previsión de la TOM (teoría de orbitales moleculares), que calcula una distribución de tres orbitales enlazantes totalmente ocupados. A esta especial estabilidad se le llama aromaticidad y a las moléculas (iones o no, estables o intermedios de reacción) se les llama aromáticas.

Resonancia del Benceno La representación de los tres dobles enlaces se debe a Friedrich Kekulé, quien además fue el descubridor de la estructura anular de dicho compuesto y el primero que lo representó de esa manera.

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De todas formas, fue el Premio Nobel de Química, Linus Pauling quien consiguió encontrar el verdadero origen de este comportamiento, la resonancia o mesomería, en la cual ambas estructuras de Kekulé se superponen.

Normalmente se representa como un hexágono regular con un círculo inscrito para hacer notar que los tres dobles enlaces del benceno están deslocalizados, disociados y estabilizados por resonancia. Es decir, no "funcionan" como un doble enlace normal sino que al estar alternados, esto es, uno sí y uno no, proporcionan a la molécula sus características tan especiales. Cada carbono presenta en el benceno hibridación sp 2. Estos híbridos se usarán tanto para formar los enlaces entre carbonos como los enlaces entre los carbonos y los hidrógenos. Cada carbono presenta además un orbital Pz adicional perpendicular al plano molecular y con un electrón alojado en su interior, que se usará para formar enlaces pi.

Reactividad La reacción típica del benceno es la de sustitución aromática y puede seguir tres caminos: Electrofílica Nucleofílica De radicales libres

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Las reacciones de sustitución aromática más corrientes son las originadas por reactivos electrofílicos. La capacidad del benceno para actuar como un dador de electrones se debe a la polarización del núcleo bencénico. Las reacciones típicas del benceno son las de sustitución. Los agentes de sustitución utilizados con más frecuencia son:

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INFORME DE LABORATORIO DE HIDROCARBUROS AROMATICOS Cloro. Bromo. Ácido nítrico. Ácido sulfúrico concentrado y caliente.

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Halogenación

El cloro y el bromo dan derivados por sustitución de uno o más hidrógenos del benceno, que reciben el nombre de haluros de arilo. C6H6 + Cl2 → C6H5Cl (Clorobenceno) + HCl C6H6 + Br2 → C6H5Br (Bromobenceno) + HBr

La halogenación está favorecida por las bajas temperaturas y algún catalizador, como el hierro, el tricloruro de aluminio u otro ácido de Lewis, que polariza al halógeno para que se produzca la reacción. En el caso del bromobenceno se utiliza FeBr 3 como catalizador .1 Sulfonación

Cuando los hidrocarburos bencénicos se tratan con , que es una mezcla de [[]] (H 2SO4) y [] (SO3), se forman compuestos característicos que reciben el nombre . El electrófilo que reacciona puede ser H 2SO3+ o SO3.2 Es una reacción reversible.3 C6H6 + HOSO3H (SO3) ↔ C6H5SO3H (Ácido bencenosulfónico) + H 2O Nitración

El ácido nítrico fumante o una mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico, denominada mezcla sulfonítrica, (una parte de ácido nítrico y tres de sulfúrico), produce derivados nitrados, por sustitución. El ácido sulfúrico absorbe el agua producida en la nitración, ya que es un deshidratante muy potente, y así se evita la reacción inversa: C6H6 + HONO2 (H2SO4) → C6H5NO2 (Nitrobenceno) + H2O Combustión

El benceno es inflamable y arde con llama fuliginosa, propiedad característica de la mayoría de los compuestos aromáticos y que se debe a su alto contenido en carbono. C6H6 +15/2O2 → 6CO2 + 3H2O Hidrogenación

El núcleo Bencénico, por catálisis, fija seis átomos de hidrógeno, formando el ciclohexano, manteniendo así la estructura de la cadena cerrada.

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INFORME DE LABORATORIO DE HIDROCARBUROS AROMATICOS Síntesis de Friedel y Crafts (Alquilación)

El benceno reacciona con los haluros de alquilo, en presencia de cloruro de aluminio anhidro (AlCl3) como catalizador, formando homólogos. C6H6 + CH3Cl → C6H5CH3 (tolueno) + HCl

El ataque sobre el anillo bencénico por el ion CH 3 electrofilico es semejante al realizado por el ion Cl en la halogenación. Síntesis de Wurtz–Fitting

Es una modificación de la de Wurtz de la serie grasa. Los homólogos del benceno pueden prepararse calentando una solución etérea de un halogenuro de alquilo y otro de arilo con sodio. Este método tiene la ventaja sobre el de Friedel – Crafts, de que se conoce la estructura del producto y puede introducirse fácilmente cadenas largas normales. Derivados del benceno. Influencia orientadora de los elementos que su stituyen al benceno.

Cuando se introduce un segundo sustituyente y en un derivado del benceno del tipo C6H5X, la posición que ocupa Y depende del carácter electrónico del grupo X, que ya está presente en el núcleo. Los productos de la reacción pueden ser orto y para o meta disustituidos y eso depende de la velocidad de la reacción de sustitución en cada una de las tres posiciones. Hay unas reglas de orientación: Los grupos de la clase I (dadores de electrones o entregadores) orientan la sustitución a las posiciones orto y para. En esta clase pueden encontrarse alguno de los grupos que siguen, OH, NH2, Cl, Br, I, F, CH 2CI, SH, C6H5, etc. Los grupos de la clase II (aceptores de electrones) orientan la sustitución a la posición meta. En esta clase pueden incluirse: N0 2, SO3H, CN, COOH, CHO, etc.

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Hay un método sencillo de orientación para los derivados disustituidos que fue establecido por Körner. Frecuentemente es llamado método 2,3,1 de Körner. Se basa en el principio de que la introducción de un tercer sustituyente en un compuesto para proporciona un producto trisustituido, en el isómero orto dos y en el meta tres. Körner aplicó este principio para establecer la orientación de los dibromobencenos isómeros. Nitró cada uno de ellos y examinó el número de productos nitrados. El isómero que dio un solo dibromo-nitrobenceno es el para; el que dio dos derivados nitrados, el orto, y el tercero que dio tres, es el compuesto meta.

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INFORME DE LABORATORIO DE HIDROCARBUROS AROMATICOS Hidrocarburos Aromáticos Son compuestos cíclicos muy insaturados, que muestran características del benceno, o sea que lo tengan o no en tu estructura. El benceno se encuentra en tres tipos de hidrocarburos aromáticos: a. Compuestos formados por un solo núcleo de benceno como el tolueno y los hidrocarburos que contienen un núcleo bencénico, al cual se hallan unidos radicales alifáticos. b. Compuestos con más de un núcleo de benceno, los cuales se encuentran formando anillos condensados. c. Compuestos con más de un núcleo de benceno, en los cuales los diferentes núcleos no comparten átomos de carbono. Teorías moderadas sobre la estructur a del benceno.

a. TEORÍA DE RESONANCIA. Considera que la estructura verdadera del benceno es una forma intermedia entre las dos formas propuestas por Kekulé. Esto es a lo que se llama híbrido de resonancia, el cual es el más estable que cualquiera de los dos anteriores. Las estructuras en resonancia suponen deslocalización de electrones pi y a esto se debe que el benceno tenga un solo tipo de enlace en el anillo. b. TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES. Afirma que el benceno es una molecular con carbonos e hidrógenos en el mismo plano además es simétrica, los carbonos se ubican en los vértices de un hexágono regular, donde cada ángulo de enlace 120 grados; esto sugiere que los átomos poseen hidridación sp2 para los enlaces sigma. En cada uno de los carbonos hibridados queda un electrón que ocupa un orbital p puro perpendicular al plano formado enlace entre los carbonos; estos seis orbitales p se solapan para dar tres orbitales pi. Aromaticidad Una sustancia es aromática cuando contiene un número de electrones pi igual a 4n+2, donde n es el número entero. Efecto sustituyente Los grupos presentes en el anillo del benceno pueden afectar tanto la velocidad de reacción como el punto donde se produce la sustitución o sea la orientación, los grupos sustituyentes se dividen en 2:

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INFORME DE LABORATORIO DE HIDROCARBUROS AROMATICOS A. Grupos activadores. Que hacen que el anillo aromático sea más reactivo, los grupos tienden a producir una sustitución electrofílica principalmente en las posiciones. Orto y para. B. Los grupos inhibidores retardan la velocidad de incorporación de un segundo sustituyente. Tienden a dirigir el eleclrofílico hacia la sustitución meta. La reactividad en una sustitución electrofílica aromática depende de la tendencia del sustituyente de rechazar o extraer los electrones, un grupo que libera electrones activa el anillo uno que los atrae lo desactiva.

En la mayoría de las reacciones de los anillos aromáticos son de sustitución electrofílica. En todas ellas se rompe heterolíticamente una unión carbono hidrogeno del anillo aromático y se forma una unión carbono-reactivo electrofílico. - las reacciones más importantes del benceno y de los hidrocarburos aromáticos son: la nitración, la sulforación, la halogenación, la alquilación, y la acilación de fridel-crafts. - estas reacciones y el análisis del comportamiento de orientación y de velocidad de reacción, de un anillo aromático sustituido, esta en función de la inducción y la resonancia del grupo sustituyente, elementos fundamentales para la profundización del tema. - en la nitración, para lograr un agente nitrante de carácter electrofílico, se mezcla ácido nítrico y ácido sulfúrico ambos concentrados, este último provee el medio suficientemente ácido para generar un ión nitrónio a partir del ácido nítrico, este a su vez el reactivo nitrante: El mecanismo de sustitución en los hidrocarburos aromáticos comienzan con el ataque electrofílico por parte del ión nitronio para formar al ión carbonio intermedio, el cual en una segunda etapa transfiere un protón al ión bisulfato, por ser este la base más fuerte en la mezcla reaccionante, dando como resultado la formación del nitrocompuesto y la regeneración del ácido sulfúrico. El nitrobenceno, se puede nitrar nuevamente para producir m-dinitrobenceno, las condiciones experimentales son mucho más energéticos que las necesarias para nitrar el benceno debido a que el grupo nitro ya presente, tiene avidez por los electrones, por ello aminora la reactividad de los sustratos aromáticos en los cuales se encuentra como sustituyente: - por otro lado, de las estructuras resonantes del nitrobenceno y del efecto inductivo, podemos deducir que la probabilidad de la sustitución en las posiciones orto y para es prácticamente nula, debido a la presencia de cargas positivas formales en dichas posiciones, quedando las posiciones meta como las menos favorables para la realización de un ataque por parte de un electrofílico.

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La preparación de la p-nitroanilina en el laboratorio tiene como parte inicial, proteger el grupo amino en razón de su alta reactividad y la facilidad de oxidarse porque la nitración directa de la anilina conduciría a una mezcla de productos de oxidación y polimerización ya que el grupo amino presenta aumento considerable de la densidad electrónica del anillo bencénico volviendolo extremadamente reactivo. Para disminuir la reactividad y así preparar monoderivados de la anilina es necesario proteger el grupo amino, por ello se enmascara el grupo amino con un grupo menos reactivo y fácil de destruir cuando corresponda y de esta manera se hidroliza de tal forma que se obtiene el producto deseado, se nitra y luego se hidroliza para obtener la p-nitroanilina.

Parte experimental Materiales -

Matraz fondo redondo de 100 ml Termómetro Camisa calefactora o hornilla Vaso precipitado de 1000 ml Soporte universal Pinza de nuez Tubo refrigerante Equipo de filtración al vacio Vaselina Cepillo Piseta Vidrio reloj Espátula

Reactivo -

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Acido salicílico Anhídrido acético Acido sulfúrico Porcelana porosa Acido acetil,salicílico

INFORME DE LABORATORIO DE HIDROCARBUROS AROMATICOS Datos observaciones

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INFORME DE LABORATORIO DE HIDROCARBUROS AROMATICOS Conclusiones

Bibliografía

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Obtención de benceno.

En una capsula de porcelana se realiza una solución de 15 gramos de hidróxido de sodio en 15 ml de agua. Luego se agrega cuidadosamente, y agitando, 20 gramos de ácido benzoico. Se debe formar una pasta espesa. Se evapora el agua agitando continuamente y se pasa finalmente el producto obtenido a un mortero, donde se pulveriza rápidamente debido al carácter higroscópico de exceso de hidróxido de sodio presente. El producto obtenido se pasa a un matráz de destilación que tenga adaptado un refrigerante para destilar. Se calienta el balón cuidadosamente con llama directa, pasándola por debajo del mismo. Se destila de manera tal que primero destile el agua y luego el benceno. Se agrega cloruro de calcio para eliminar el agua y luego se destila nuevamente. Combustión. Técnica: Se colocan en una cápsula de porcelana 1 a 2 ml de benceno y se le acerca una

llama y se observa como procede la combustión. Observación.    

Es incompleta; Abundante residuo carbonoso; Se desprende materia en suspensión; Arde fácil y activamente.

En resumen el benceno arde fácilmente con llama amarillenta y fuliginosa (que humea), debido a la gran masa de carbono que queda sin quemar. La ecuación que representa la combustión incompleta es: C6H6 + O2

CO2 + CO + H2O + C

Si en cambio, la reacción sería completa, se reemplazaría la ecuación anterior por: C6H6 + O2

CO2 + H2O

Comportamiento frente a los agentes oxidantes. Ensayo con permanganato (test de Baeyer). Técnica. A un tubo de ensayos que contiene 1-2 ml de benceno se le agregan 2 a 3

gotas de permanganato, en medio básico y en frío. Se observa la reacción.

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INFORME DE LABORATORIO DE HIDROCARBUROS AROMATICOS Observación. El ensayo es negativo. El

permanganato no reacciona como en el caso de los alquenos, debido a que las dobles ligaduras se encuentran deslocalizadas -como si no pertenecieran a ningún carbono-. Ensayo con agua de bromo en tetracloruro de carbono. Técnica. A un tubo de ensayo que contiene de 1-2 ml de benceno se le agregan dos o

tres gotas de agua de bromo en tetracloruro de carbono. Se observa la reacción. Observación. El ensayo es en

este caso también negativo. No se observa decoloración del agua de bromo. El núcleo es muy estable y no reacciona con el bromo, que es un electrófilo débil. con el agregado de limaduras de hierro. En este

caso las limaduras de hierro catalizan

la reacción, y ésta ocurre. El hierro reacciona con el bromo para formar FeBr 3, que es el realmente cataliza la reacción. Éste, reacciona con el bromo para formar una molécula complejada de estructura FeBr 4------ Br +, el que ataca al anillo como si fuera un ión bromonio. FeBr 3 + Br 2

FeBr 4- ----- Br +

La molécula de bromo complejada ataca al sistema de electrones pi del anillo de benceno, que actúa como nucleófilo, en un paso lento determinante de la velocidad -en la cinética total-, para formar un carbocatión no aromático intermediario. Éste, que es doblemente alílico, puede representarse en tres estructuras resonantes. Si bien, el carbocatión es estable comparado con otros conocidos, es mucho menos estable que el benceno del que se partió. La reacción tiene una alta energía de activación, y es relativamente lenta. En sí, una reacción de sustitución aromática electrofílica se basa en reemplazar un hidrógeno por otro grupo (en este caso un bromo). Obtención de Nitrobenceno. Técnica. Se realiza la

mezcla nitrante agregando 10 ml de ácido sulfúrico concentrado a 10 ml de ácido nítrico concentrado, contenido en un matráz de 500 ml.. Se miden en una probeta 27,5 ml de benceno y se agregan 2 ó 3 mililitros del mismo a la mezcla nitrante. Se controla la temperatura de la reacción para evitar que esta supere los 50° C a 60 °C; en caso de que se supere esta temperatura se podrá enfriar la mezcla de reacción sumergiéndola en un baño de agua fría. Si en cambio, la temperatura bajo de los 50°C, se deberá calentar el recipiente para elevarla. Se repite la operación, agregando una nueva alícuota de benceno, y así hasta agotarlo totalmente. Se agita bien la mezcla durante diez minutos aproximadamente y luego se pasa a una ampolla de decantación para poder separar la fase ácido del nitrobenceno. Una vez separada la fase ácida se lava dos veces con agua y se la separa nuevamente.

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INFORME DE LABORATORIO DE HIDROCARBUROS AROMATICOS Mientras se prepara el aparato para destilar el benceno, se le agregan al matrás unos trocitos de cloruro de calcio (durante 15 minutos aproximadamente). Luego se destila en refrigerante al aire, recogiendo el destilado que pasó durante el rango de temperaturas de 200°C-215°C. NO se debe llevar a sequedad pues se destilaría el posible mdinitrobenceno producido; a demás se corre el riesgo de que este último evolucione violentamente a temperaturas elevadas. PREPARACION DE NITRO-DERIVADOS AROMATICOS. Obtención de p-nitrobromobenceno. Técnica. En un tubo de ensayos se prepara la

mezcla nitrante mezclando 5 ml de ácido sulfúrico concentrado con 5 ml de ácido nítrico concentrado, y a continuación se le añade 1 ml de bromobenceno. Al agitar el tubo de ensayos, se produce una reacción exotérmica tal que no es necesario aplicar calor con un mechero o baño de vapor. Al poco tiempo el tubo comienza a enfriarse y luego aparece algo de p-nitrobromobenceno, primero en la superficie del tubo y posteriormente en toda la mezcla de reacción. El contenido del tubo se vierte en 75-100 ml de agua y los cristales se recogen por filtración en un embudo HIRSCH pequeño y se recristaliza en alcohol caliente. El producto recristalizado se seca en un trozo de plato poroso y se determina el punto de fusión. Preparación del m-dinitrobenceno. Técnica. Se prepara la

mezcla nitrante mezclando 5 ml de ácido sulfúrico concentrado con 5 ml de ácido nítrico concentrado. Luego se añade 1-2 ml de nitrobenceno y se calienta la mezcla hasta cercanía del punto de ebullición durante 2 a 3 minutos. Luego se deja enfriar y se vuelca en 100 ml de agua con un trocito de hielo. Finalmente, se filtra y se recristaliza en alcohol caliente; se toma el punto de fusión. PREPARACION DE ACIDO BENCENSULFONICO Técnica. Colocar 300g de ácido sulfúrico fumante en un matráz de medio litro, enfriar

con agua y dejar caer lentamente 90 ml de benceno desde una ampolla de decantación, agitando en forma continua y circularmente durante 15 minutos aproximadamente. Una vez disuelto éste, se vierte el contenido del matráz en cuatro veces su volumen de una solución saturada de sal común mantenida en hielo. Se la deja reposar durante algunas horas y se filtra la sal sódica del ácido formado. Pulverizar y secar al aire y luego con estufa a 110°C.

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Figura 1

Figura 2

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