Conductancia de Electrolitos Garrido Iris, Laya Yaniret Laboratorio de Fisicoquímica. Facultad Facultad Experimental de Ciencias y Tecnología. Tecnología. Universidad Universidad de Carabobo. Carabobo. Naguanagua, ene!uela. ene!uela. Revisado por: "ro#. "arra $os%
Resumen Se determinó la constante acida del Ácido Acético a partir de la conductividad específica y conductividad molar de diferentes electrolitos fuertes como el Ácido Clorhídrico, Cloruro Cloruro de Sodio y Acido Acético !"tenidas !"tenidas midiendo la conductancia de las soluciones preparadas por diluciones sucesivas con una celda #isher Scientific$ accumet$ %asic A%&' (ara la serie de electrolitos anali)ada la conductancia decrece respecto a la concentración y su valor depende del tipo de electrolito electrolito (or otro lado, lado, el Ácido Acético Acético * &'c+, como otros cidos or-nicos, no se disocia completamente en disoluciones acuosas, por lo .ue es considerado considerado un electrolito electrolito potencial Aplicando Aplicando la ley de de Ley de /ohlrausch y la mi-ración independiente independiente de los los iones0 se estimó la constante constante de disociación del cido dé"il, dé"il, o"teniendo un valor de *1','2+32' ⁻ ⁵ a *&'',41',2+/ *&'',41',2+/
Abstract 5he acidic constant of the acetic acid 6as determined from the specific conductivity and molar conductivity of different stron- electrolytes li7e 8ydrochloric Acid, Acid, Sodium Chloride and Acetic Acid !"tained "y measurin- the conductance of solutions prepared "y successive dilutions 6ith a #isher Scientific $ accumet $ %asic A%&' cell #or the series of electrolytes analy)ed the conductance decreases 6ith respect to the concentration and its value depends on the type of electrolyte !n the other hand, acetic acid *8Ac+, li7e other or-anic acids, does not dissociate completely in a.ueous solutions, reason 6hy it is considered a potential electrolyte ApplyinApplyin- /ohlrausch9s La6 of La6 and independent mi-ration of ions0 5he dissociation constant of the 6ea7 acid 6as estimated, o"tainin- a value of *1 ','2+ 3 2' ⁵ ⁵ a *&'',4 1 ',2+ /
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Laboratorio de Fisicoquímica | Departamento de Química
INTRODUCCIÓN :n un conductor metlico, una corriente eléctrica puede interpretarse como un flu;o de electrones
:ste efecto de la concentración de electrolito so"re A fue estudiado primeramente en forma cuantitativa por /ohlrausch y posteriormente por !nsa-er para electrolitos fuertes, esto es, para su"stancias iónicas .ue se disocian totalmente en solución !nsa-er encontró .ue *M+ donde A y % son constantes relacionadas con las interacciones de los iones en solución y dependen del tipo de solvente y la temperatura, entre otros factores ᴧ representa la conductividad e.uivalente límite cuando la concentración de electrolito tiende a ser nula Cuando se consideran electrolitos dé"iles *su"stancias iónicas .ue se disocian parcialmente en solución+, puede hacerse una eEtensión de la ecuación *M+ considerando .ue la conductividad e.uivalente vendr dada sólo por los e.uivalentes de electrolito disociados =
Si a un conductor de resistencia >, se le aplica una fuer)a electromotri) ?, la intensidad de corriente I .ue pasa se-@n la primera ley de !hm, es I B ?>
*2+
Siendo la unidad prctica de resistencia > el ohmio *D+, de fem o potencial el voltio *?+ y de intensidad de corriente I el amperio *A+ La resistencia > puede eEpresarse tam"ién mediante la se-unda Ley de !hm, se-@n >B F3*la+ B F3H
celda (+).2
*4+ :n electrolitos dé"iles el n@mero de iones es relativamente pe.uePo, como consecuencia, la atracción interJiónica .ue reduce la velocidad es desprecia"le y la relación de conductividades ser una medida ra)ona"lemente "uena del -rado de disociación= La determinación del -rado de disociación por medidas conductimétricas es @til para el clculo de la constante de disociación de un electrolito dé"il (or e;emplo, para la disociación del cido acético
*&+
Al i-ual .ue para la resistencia, el inverso de la resistividad *2>+ es una medida de la capacidad conductora de todos los e.uivalentes *o moles+ de electrolito presentes en solución, y se refiere usualmente como conductividad especi#ica (-). Las unidades de (-) son ScmJ2 A partir de esta definición, la e cuación *&+ puede reJescri"irse como /B C3 H
onde *O+ representa el -rado de disociación del electrolito, o fracción de la concentración inicial .ue alcan)a a disociars La eEistencia de una relación entre conductividad e.uivalente y -rado de disociación para un electrolito dé"il fue intuida, casi un si-lo antes de los tra"a;os de !nsa-er, por Svante Arrhenius, .uien supuso .ue las velocidades de los iones son constantes para lle-ar a la eEpresión
*=+
onde ( F ) es una propiedad de la su"stancia conductora denominada resistencia especí#ica o resistividad , (l) es la lon-itud del conductor, (a) representa la sección transversal del mismo Cuando se mide la resistencia de una solución a la conducción eléctrica se utili)an celdas de conductividad, las cuales estn constituidas com@nmente por dos placas planas paralelas e idénticas entre las cuales se esta"lece una diferencia de potencial :n este caso, (l) se refiere a la distancia entre las placas y (a) a la superficie de las placas, por lo .ue el c ociente l*a es una relación -eométrica .ue se denomina com@nmente constante de la 2C B 2/3 H
*N+
*Q+ La constante de disociación /, eEpresada en términos de concentración, puede ser calculada mediante = *2'+
*K+
(or otra parte, la conductividad e.uivalente * ᴧ+ es una medida de la capacidad conductora .ue aporta cada e.uivalente de electrolito en solución y se define como el cociente entre la conductividad específica y los e.uivalentes de electrolito presentes, ᴧ se denomina conductividad molar y sus unidades sern Scm = 3 molJ2 2
La conductividad molar depende de la concentración del electrolito Sería independiente de la misma si la conductividad fuese directamente proporcional a la concentración, pero esto no es así de"ido a .ue la interacción entre los iones es disociativa a concentraciones "a;as y asociativas a concentraciones altas = :Eperimentalmente se o"serva .ue ᴧ varía con la concentración de manera diferente en el caso de e lectrolitos fuertes y dé"iles =
*+ :s importante comprender el si-nificado físico distinto .ue tienen / y ᴧ, en cuanto a .ue la primera es una medida de la capacidad -lo"al de la solución de conducir electricidad, mientras .ue la @ltima es una medida relativa a los e.uivalentes *o moles+ considerados individualmente (or ello, cuando se aumenta la concentración de electrolito en solución, / aumenta *puesto .ue hay ms iones para conducir electricidad+ mientras .ue ᴧ disminuye *puesto .ue aumentan las interacciones entre iones y se reduce la movilidad individual de los mismos+ =
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Conductancia de Electrolitos. FACYT-UC /ohlrausch tam"ién demostró .ue ᴧ/ Vᴧ/ B ᴧ dilución infinitaW para cual.uier electrolito, la conductividad se puede eEpresar como la suma de las contri"uciones de las conductividades iónicas de cada una de las especies constituyentes Llamando X 0 X a las conductividades molares de los cationes y los aniones re spectivamente, la eEpresión de la Ley de las i-raciones Independientes de los Iones es ᴧm
1 νUXU U νJXJ *c R '+
*2=+
donde νU y νJ es el n@mero de los cationes y aniones por fórmula unida del electrolito = #i-ura 2 ?ariación de la conductividad molar ᴧ, con la concentración para distintos electrolitos La eEtrapolación a c R' es el valor de ᴧ *conductividad a dilución infinita+, característico de cada soluto (or un lado, los electrolitos fuertes, como el /Cl, el 8Cl, etc, muestran una disminución lineal de la conductividad molar con la raí) cuadrada de la concentración isminuye lentamente cuando aumenta la concentración, de"ido a .ue aumentan las atracciones entre iones de si-no contrario disminuyendo su movilidad = (ara los electrolitos fuertes, /ohlrausch encontró .ue a "a;as concentraciones las conductividades molares estn dadas por la si-uiente relación empírica *electrolitos fuertes, 22, a concentraciones "a;as+
:l cido acético * &'c+, como otros cidos or-nicos, no se disocia completamente en disoluciones acuosas, por lo .ue es considerado un electrolito potencial (or este motivo, no si-ue la Ley de /ohlrausch, y por lo tanto, su conductividad molar a dilución infinita * ᴧ'+ no puede ser determinada por eEtrapolación en una -rfica de ᴧ frente a
√ c
como con los electrolitos fuertes = Los valores de ᴧ' para los electrolitos verdaderos se calculan por eEtrapolación de las rectas de /ohlrausch, por lo .ue se o"tienen con una alta precisión, y son, por lo tanto, adecuados para ser utili)ados en los clculos de otros valores Si consideramos la eEpresión .ue nos da la Ley de las i-raciones Independientes para los electrolitos electrolitos verdaderos *fuertes+ 8Cl,
*22+ onde ᴧ' es la conductividad molar límite *correspondiente a la ordenada en el ori-en de la recta de la fi-ura, dilución infinita+ y % es un coeficiente *correspondiente a la pendiente de la -rfica+ .ue depende de la naturale)a del electrolito, del disolvente y de la temperatura= La pronunciada dependencia entre la conductividad molar y la concentración para los electrolitos dé"iles se de"e al despla)amiento del e.uili"rio, A*ac+ T U*ac+ U A *ac+ hacia la derecha cuando c R / La conductividad depende del n@mero de iones presentes en disolución y, por tanto, del -rado de disociación O del electrolito = (ara este electrolito dé"il y a sus diluciones sucesivas se medir la conductividad de la disolución, a partir de la ecuación K
*2&+ La com"inación lineal de las ecuaciones anteriores en la forma *2 U =J &+ da como resultado ᴧ' &'c
Al -raficar
Al o"tener el valor de la conductividad específica, para calcular posteriormente la conductividad e.uivalente de la solución 5omando de referencia la ecuación 2' y al reali)ar una serie de operaciones matemticas se lle-a a la eEpresión 1 Λ
1 =
Λ 0
cΛ +
2
K α Λ 0
*2K+ *','='2'+, acetato de sodio *','2QQ'+, cido acético *','2MN'+ y cloruro de potasio *''=''+ proporcionados por el la"oratorio de fisico.uímica
1
Al -raficar
Λ
vs cZ, se o"tendr una -rfica, donde la pendiente
ser la constante acida del Ácido Acético
Materiales y equipos: Se emplearon un conductímetro #isher Scientific$ accumet$ %asic A%&' para la determinación de la conductividad en soluciones de diferentes electrolitos a diferente concentración a una temperatura promedio de *&'',41',2+/ se utili)aron soluciones de cido clorhídrico *','2NQ'+, cloruro de sodio
Inicialmente se midió la conductancia de una solución de /Cl de concentración conocida *ta"la 2+, .ue ser utili)ada como referencia para los respectivos clculos, utili)ando para ello un conductímetro, tomando la lectura ms esta"le o"servada durante la medición
Tabla ! Conductancia medida en una solución de /Cl, temperatura y concentración de la medición reali)ada empleando un conductímetro #isher Scientific$ accumet$ %asic A%&' Especie
" #m
%$Concentraci&n #mol'"%
Concentraci&n #mol'm(%
T #)C%
*Cl
=,Q'
','=
=',''
=,Q
NaCl
(ara reali)ar la corrección de las mediciones se midió la conductancia del a-ua destilada, o"servada en la ta"la =
Tabla +! Conductancia o"tenida del a-ua destilada, temperatura de la medición Especie ,+O
" #m$% ',''&44
T #)C% =M,N
(ara las soluciones de los electrolitos fuertes y del cido acético, se reali)aron diluciones sucesivas desde [ hasta 22M de la concentración inicial de cada uno de ellos, a cada una de estas se le midió la conductancia y se tomó la temperatura para verificar .ue la variación no fuese considera"le, los valores o"tenidos se refle;an en la ta"la &
Tabla (! Conductancia medida a los electrolitos fuertes y el cido acético a diferentes concentraciones Especie
,Cl
NaCl
NaAc
,Ac
NaAc
" #m
%$Concentraci &n #mol'"%
Concentraci&n #mol'm(%
',&&Q 2,'Q& =,24' K,&&4 4,'Q ',24Q ',&M'2 ',N== 2,KK& =,4'' ',2=2Q ',=&Q ',KM= ',Q2M 2,N4= ','KQ'= ','N=&N ',2'4 ',2=Q ',==&=
',''2 ',''= ',''K ',''Q ','24 ',''2 ',''& ','' ','2' ','=' ',''2 ',''= ','' ','2' ','=' ',''2 ',''= ',''K ',''4 ','2N
2,2= =,=K K,K4 4,Q 2N,Q' 2,=M =,2 ,'& 2',' =',2' 2,=K =,KQ K,Q4 Q,Q 2Q,Q' 2,'K =,'Q K,24 4,& 2M,N'
,Ac
',&M& ',N24N 2,K&Q= =,NQM= ',2242 ',=&N ',K4N ',Q2== 2,NNM= ','K2 ','M4M ',2'=' ',2KQ2 ',=2QK
(or otro lado se calculó la conductividad específica (-) para cada uno de los electrolitos, a partir de la ecuación K0 siendo esta una medida de la facilidad con .ue la corriente fluye o la solución conduce
5*\C+ =M,= =,4 =,N =,N =M,' =M,K =M,2 =,Q =,Q =M,2 =M,& =M,2 =M,= =M,2 =M,2 =,Q =M,' =M,2 =M,2 =M,&
RE$U"TADO$ - DI$CU$IÓN A partir de la relación -eométrica l*a se determinó la constante de la celda *H+ midiendo la conductancia de una solución de /Cl ','=0 así como la conductancia del a-ua :sto @ltimo con el fin de corre-ir la contri"ución del a-ua a la conductividad de cada sistema
Tabla .! Constante de la celda, y conductancia corre-ida para cada una de las soluciones electrolíticas empleadas Especie
Constante de la celda *H+
Conductancia corre/ida "0 #m
%$2,''=
,Cl
',&'2 2,'4Q= =,2NM= K,&&K= 4,'= ',24=2
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Conductancia de Electrolitos. FACYT-UC electricidad Como se puede o"servar en la 5a"la <] la conductividad específica aumenta cuando aumenta la concentración del electrolito en solución :sto se de"e a .ue hay ms iones .ue pueden conducir electricidad
Tabla 1! Conductividad específica de cada uno de los electrolitos Especie
Conducti2idad especi3ica ( K)S.cm-1
,Cl
NaCl
NaAc
,Ac
',''' ',''2 ',''= ',''K ','''2 ','''& ','''N ',''2 ','''2 ','''= ','''K ','''Q ',''''K ',''''N ','''2' ','''2
:l cociente entre la conductividad específica y los moles de electrolito presentes, ᴧ se denomina conductividad molar y fue caracteri)ada eEperimentalmente por /ohlrausch, a una temperatura determinada, frente a la raí) cuadrada de la concentración, y, para al-unos electrolitos, las -rficas o"tenidas a partir de diluciones sucesivas, se o"servaron dos comportamientos, a.uellos electrolitos .ue presentaron esencialmente variación lineal *-rafico 2+, como es el caso del 8Cl,
Tabla 4! Conductividad molar de los electrolitos
Especie
Conducti2idad molar ᴧ S.m2mol5 ',''' ',''2 ',''= ',''K ','''2 ','''& ','''N ',''2 ','''2 ','''= ','''K ','''Q
,Cl
NaCl
NaAc
Conductividad molar 0.03 0.03 0.02 &' "mol) inear0.02 (&') ! (m/
f(x) 0x " 0.03 #$ 0.18 *a'
inear (*a')
*a+c
inear (*a+c)
0.01 0.01 0 0.04
f(x) ! 0x " 0.01 #$f(x) 0.42 ! 0x " 0.01 #$ 0.%1 0.06 0.08
0.1
0.12
0.14
0.16
√c (mol/m3)1/
6r73ico ! ?ariación de la conductividad molar ᴧ, con la concentración para electrolitos fuertes
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Conductividad molar ! (m/ "mol)
&+c 0
0.1 0.2
√c (mol/m3)1/
6r73ico +! ?ariación de la conductividad molar ᴧ, con la concentración para electrolitos dé"iles :stas conductividades, .ue se representan por Zo, son la "ase de la Ley de /ohlrausch o de la mi-ración independiente de los iones La conductividad del electrolito a dilución infinita *o"tenida por el punto de corte en el y del -rafico 2+ se considera como resultado de las contri"uciones de las dos clases de iones individuales .ue forman al electrolito e esta forma, se introducen los conceptos de conductividades iónicas e.uivalentes, .ue para dilución infinita *ecuación 2&+, tomando en cuenta .ue la conductividad a dilución infinita de un electrolito depende de las contri"uciones independientes de los iones .ue lo conforman La independencia de estas contri"uciones se pone de manifiesto al comparar electrolitos .ue tienen al-@n ion com@n La contri"ución independiente de los iones a dilución infinita, fue el camino para deducir el valor de la conductividad límite de los electrolitos dé"iles, para el cido acético Asi pues la
com"inación lineal de las ecuaciones anteriores en la forma *2 U =J &+ da como resultado ᴧ' &'c
Tabla 8! Conductividad molar a dilución infinita de los electrolitos fuertes y el Ácido Acético Conducti2idad molar ᴧ 9 S.m2mol5 ',''=4 ',''4& ','' ',''==
Especies ,Cl NaCl NaAc ,Ac
:l aumento de la conductividad molar al disminuir la concentración, compro"ada en las disoluciones diluidas de todos los electrolitos, fue atri"uido por Arrhenius a la disociación parcial del electrolito Al suponer .ue se esta"lece un e .uili"rio entre las moléculas no disociadas del electrolito y los iones .ue se forman en la disociación, incrementando el -rado de la disociación a medida .ue las disoluciones son ms diluidas Y puesto .ue la conductividad depende de la presencia de especies con car-a eléctrica se deduce, por lo tanto, una eEplicación cualitativa de por.ué aumenta la conductividad e.uivalente al decrecer la concentración :l e.uili"rio de disociación implica, .ue a dilución infinita, todos los electrolitos han de estar totalmente disociados La relación entre la conductividad e.uivalente a una determinada concentración, con la c onductividad a dilución infinita, representa una medida de la fracción de electrolito disociado a esa concentración ms alta Así se introduce el llamado -rado de disociación O *ecuación 4+
(ara el caso del cido acé tico se puede formular la disociación y las concentraciones de e.uili"rio en la forma A% T c*2 J O+
AU U %J cO cO
:ntonces a partir de la ecuación 2' se puede o"tener la constante de e.uili"rio del Ácido Acético
(or otro lado, partiendo de la conductividad específica, y posteriormente la conductividad molar de la solución >eali)ando unas operaciones matemticas 1
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se lle-ó a la ecuación tal Al -raficar
vs cZ, se o"tuvo la -rfica &, donde al eEtrapolar la recta se o"tiene el valor de
Λ
Λ 0
, y con el valor de
la pendiente se eval@a a / a del 8ac0 cuyo valor fue de
Tabla ! Grado de disociación y constante de e.uili"rio del Ácido Acético
Especie
6rado disociaci&n ; < =' =o ',''&K ','KN2 ','MK ','4N2
,ac
de
*a ,Ac
#a del $Ac 1,00 1000
f(x) -61-1-33.-3x " 136.34 #$ 1
D/#*+'* a inear (D/#*+'* a)
1/! ,00 0 0
0
0
0
0
0
0
C!
6r73ico (! :stimación de la constante acida del Ácido Acético
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:l cido acético * &'c+, no se disocia completamente en disoluciones acuosas, por este motivo, no si-ue la Ley de /ohlrausch, y por lo tanto, su conductividad molar a dilución infinita * ᴧ'+ no puede ser determinada por eEtrapolación en una -rfica de 2
•
( ^ At7ins #isico.uimica, 5ercera :dicion Addison ^esley I"eroamericana ^ilmin-ton ela6are, :_A 2QQ2
frente a
√ c
como con los
electrolitos fuertes La relación entre el -rado de disociación y las medidas de conductancia permitió reali)ar una estimación eEperimental de la constante acida del 8Ac o"teniendo un valor de
CONC"U$IONE$ Grficamente se demostró .ue la conductividad molar aumenta al disminuir la concentración de los electrolitos0 mientras .ue la conductividad especifica aumenta cuando aumenta la concentración
ᴧ
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