1.1 Kecenderungan Golongan
Golongan ini terdiri dari unsur-unsur boron- 5B, aluminium – 13Al, gallium – 13Ga,
indium – indium – 49In, dan thalium – thalium – 81Tl. Dalam golongan ini, boron merupakan satu-satunya
unsur non-logam dan diklasifikasi sebagai unsur semilogam, semilogam, sedangkan anggota yang lain termasuk unsur logam. Golongan ini tidak menunjukkan pola titik leleh yang teratur (bahkan termasuk unsur-unsur logamnya), tetapi menunjukkan titik didih yang cenderung menurun dengan naikknya nomor massa (Tabel 1.1). ketidak teraturan sifat ini disebabkan oleh perbedaan organisasi struktur fasa padatnya bagi masing-masing unsur. Boron membentuk kluster-kluster membentuk kluster-kluster 12 12 atom, tiap kluster mempunyai bangun geometri isosahedron. isosahedron. Aluminium mengadopsi struktur kubus pusat muka ( face-centered face-centered cubic, fcc), fcc), tetapi gallium membentuk struktur unik yang tersusun oleh pasangan-pasangan atom. Indium dan thalium masing-masing mempunyai struktur yang berbeda. Boron yang bersifat semi-logam menyukai pembentukan ikatan kovalen. Namun demikian kovalensi juga umum terjadi pada unsur-unsur logam dalam golongan ini; hal ini dikaitkan dengan tingginya muatan (+3) dan pendeknya jejari tiap ion logam yang bersangkutan sehingga menghasilkan rapatan muatan yhangv sangat tinggi, yang pada gilirannya mampu mempolarisasi setiap anion yang mendekatinya untuk menghasilkan ikatn kovalen. Golongan boron umumnya membentuk senyawa dengan tingkat oksidasi +3; Ga, In, dan Tl membentuk tingkat oksidasi kedua yaitu +1. Ga dan In lebih dominan dengan tingkat oksidasi +3, tetapi Tl lebih dominan dengan tingkat oksidasi +1. Dalam golongan ini boron dan aluminium adalah dua unsur yang paling penting untuk dipelajari.
Tabel 1.1 Titik Leleh dan titik didih unsur-unsur golongan Boron Unsur
Konfigurasi Elektronik
5B
[ 2He] 2s 2p
13Al
[ 10 Ne] 3s 3p
31Ga
[ 18Ar] 3d 4s 4p
49In
[ 36Kr] 4d 5s 5p
81Tl
[ 54Xe] 5d 5f 6s 6p
2
Tingkat
Titik Leleh
Titik Didih
Oksidasi *)
()
()
+3
2180
3650
+3
660
2467
1
10
2
1
(+1), +3
30
2403
10
2
1
(+1), +3
157
2080
10
14
+1, (+3)
303
1457
2
1
*) Tingkat oksidasi dalam tanda kurung , ( ) lebih jarang ditemui
1.2 Boron 1.2.1 Pendahuluan
Boron merupakan unsur yang jarang terdapat dalam kerak bumi, tetapi banyak dijumpai sebagai deposit dalam senyawa garamnya, borat yaitu boraks- atau sodium tetraborat – Na2B4O7.10H2O, kernite- Na2B4O7.4H2O, dan kolemanit- Ca2B6O11.5H2O. Deposit terbesar terdapat di Boron – California. Struktur ion borat sesungguhnya lebih rumit dari formula yang dinyatakan tersebut. Boraks, misalnya, sesungguhnya tersusun oleh ion [ B4O5(OH)4]
2-
; jadi formula boraks tersebut lebih merupakan penyederhanaan
dari Na2[ B4O5(OH)4].8H2O. Kira-kira 35% produksi boron dipakai dipabrik pembuatan kaca boroksilat (yang ®
diperdagangkan dengan merek Pyrex ) yang sangat tahan pemanasan pada temperatur tinggi. Kira-kira 20% produksi boron dipakai sebagai bahan pencuci, detergen (yang sangat efektif pada temperature 90), yaitu sebagai senyawa natrium peroksoborat - NaBO3. Formula sederhana ini sesungguhnya tersusun oleh struktur ion yang cukup rumit, yaitu 2-
[ B 2(O2)2(OH)4] ; jadi lebih merupakan penyederhanaan dari formula Na2B2O6.2H2O. ion ini berperan sebagai agen pengoksidasi yaitu dua gugus perokso (-O-O-) yang terikat oleh kedua atom boron. Ion peroksoborat dipreparasi dari reaksi antara boraks dalam basa dengan hidrogen peroksida menurut persamaan reaksi : 2-
-
[ B4O5(OH)4] (aq) + 4H2O2 (aq) + 2OH (aq)
2-
2[ B2(O2)2(OH)4] (aq) + 3H2O (l)
Boron merupakan komponen vital dalam pembangkit tenaga nuklir karena kemampuannya berfungsi sebagai penyerap (absorber ) netron; tongkat pengaduk yang berisi boron diturunkan ke dalam ruang reaktor untuk menjaga reaksi nuklir berlangsung pada kecepatan sedang yang diinginkan. Borat dipakai pula sebagai bahan pengisi kayu, pemadam api, dan sebagai fluks dalam proses pematrian (solder). Dalam hal pemakaian yang terakhir ini, borat meleleh pada permukaan pipa panas dan bereaksi dengan logam pelapis seperti misalnya CuO pada pipa tembaga ; senyawa metal-borat (seperti tembaga (II) borat) dapat dihilangkan dengan mudah hingga diperoleh permukaan logam yang bersih untuk keperluan pematrian. Di dalam unsur boron terdapat dalam 2 macam isotope yang stabil yaitu dengan masa atom relatif 10,012939 (~19 – 20,3 %) dan 11,009305 (~79,69 – 80,9 %). Boron merupakan unsur yang unik dan menarik, satu-satunya unsur non-logam dalam golongan 13 Tabel Periodik Unsur, dan menunjukkan kemiripan sifat dengan unsurunsur tetangga, karbon, C dan silikon, Si. Kemiripan sifat ini yaitu dalam hal pembentukan senyawa kovalen dan senyawa rantai, namun berbeda dalam hal pembentukan senyawa kekurangan-elektron. Boron tidak pernah dijumpai sebagai senyawa kationik karena tingginya entalpi ionisasi, melainkan membentuk senyawa kovalen dengan pembentukan 2
orbital hidrida sp untuk menghasilkan struktur segitiga samasisi seperti dalam senyawa BX3. Senyawa ini dianggap terkoordinasi belum jenuh, oleh karena itu dalam larutan bertindak sebagai asam Lewis (akseptor pasangan elektron) dan membentuk senyawa -
-
tetrahedron seperti pada BF4 , BF3OEt2, dan BPh4 . Skala elektronegatifitas boron yaitu 2, dekat dengan Si (1,8) dan Ge (1,8), sedikit lebih rendah dari pada H (2,1) dan C (2,5). Sifat-sifat khusus boron dibandingkan dengan senyawa aluminium dan silikon yaitu : 1)
Oksida boron, B2O3 dan hidroksida B(OH)3 bersifat asam, sedangkan Al(OH)3 lebih bersifat basa atau tepatnya amfoterik .
2)
3-
2-
Borat, BO3 , dan silikat, SiO3 , keduanya mempunyai struktur dengan susunan yang sama, yaitu dengan persekutuan atom O menghasilkan bentuk rantai kompleks, melingkar atau yang lain dengan prinsip setiap atom pusat B selalu dikeliling 4 atom O.
3)
Boron halide, kecuali BF3, dan silikon halida mudah terhidrolisis sedangkan aluminium halida berupa padatan dan hanya sebagian terhidrolisis oleh air ; namun semuanya bertindak sebagai asam Lewis.
4)
Semua hidrida boron dan silikon mudah menguap dan terbakar secara spontan dan mudah terhidrolisis, sedangkan (AlH3)n membentuk polimer.
Senyawa boron sangat kompleks dan barangkali dapat dikelompokkan menjadi metal boride ( misalnya kalsium borida CaB6), boron hidrida (misalnya B2H6), boron (tri)halide, okso boron atau borat, boron karbida, B4C, boron nitrida, BN, dan organoboron, namun hanya beberapa senyawa saja yang akan dibicarakan.
7.2.2 Asam Borat H3BO3
Asam orto-borat atau sering diringkas sebagai asam borat dapat diperoleh dari hidrolisis boron halida menurut persamaan reaksi :
BX3 (s) + 3H2O (l)
H3BO3 (s) + 3 HX (aq) .
Asam borat berupa padatan putih yang sebagian larut dalam air. Asam ini juga dapat diperoleh dari oksidasi unsur boron dengan larutan hidrogen peroksida (~30%). Dalam larutan air bersifat asam mono lemah dan bukan bertindak sebagai donor proton melainkan sebagai asam lewis (akseptor pasangan elektron), misalnya
-
menerima OH menjadi
-
[B(OH)4] menurut persamaan reaksi : B(OH)3 (s) + H2O (l)
-
+
[B(OH)4] (aq) + H (aq)
-9
K = 1,05 × 10
Pemanasan asam borat secara fusi menghasilkan oksidanya B2O3 seperti gelas. Lelehan asam borat melarutkan oksida-oksida logam menghasilkan gelas borat. Gelas pyrex mengandung senyawa boroksilat . Dehidrasi asam borat akan menghasilkan asam metaborat , HBO2. Asam borat mempunyai struktur bidang lapis melingkar dengan penghubung ikatan hidrogen.
7.2.3 Asam tetrafluoroborat, HBF4
Larutan asam tetrafluoroborat diperoleh dengan melarutkan asam borat kedalam larutan asam fluorida menurut persamaan reaksi : +
H3BO3 (aq) + 4 HF (aq)
-
H3O (aq) + BF4 (aq) + 2 H2O (l)
Asam tetrafluoroborat merupakan asam kuat dan oleh karenanya tidak dapat diperoleh sebagai HBF4. Dalam perdagangan biasanya dijumpai sebagai larutan asam tetrafluoroborat dengan kadar sekitar 40%. Ion BF4
–
kekuatan dan strukturnya mirip
-
perklorat , ClO4 , mempunyai bentuk tetrahedron dan merupakan anion yang tidak mempunyai kecenderungan sebagai ligan (terikat secara koordinasi dengan ion logam -
dalam senyawa kompleks) seperti juga halnya ion heksafluorofosfat PF6 . H
O H
O B
H
H O
O H
H
B O
O
H
Struktur lapis lingkar H3 BO3 dengan penghubung ikatan hidrogen H-O
7.2.4 Boron trihalida
Boron mempunyai tiga elektron valensi, oleh karena itu setiap senyawa kovalen sederhana yang terjadi tersusun oleh tiga pasang elektron ikatan di seputar atom pusat boron sehingga dapat dikatakan sebagai senyawa “kekurangan elketron” relatif terhadap kaidah octet (4 pasang). Senyawa demikian ini, yaitu BF3 dan BCl3 berupa monomer dengan bangun segitiga samasisi (trigonal planar), dimana ketiga ikatan B-X sama panjangnya. Atas dasar ini teori ikatan valensi menjelaskan bahwa atom pusat boron
2
2
mengalami hibridisasi sp , dimana tiap orbital sp berisi satu elektron ; orbital hibrida ini mengadakan tumpang-tindih (overlapping) dengan cara ujung-ujung dengan salah satu orbital p dari atom halogen yang hanya berisi satu elektron. Cara tumpang-tindih demikian ini menghasilkan ikatan kovalen – . Boron trifluorida
Boron trifluorida berupa gas (titik didih -101) dan penyimpanan dilakukan dalam tangki. Molekul BF3 ternyata tersusun oleh ikatan boron-fluorin yang sangat tinggi -1
energi ikat-nya, yaitu 613 kJ mol , jauh lebih tinggi dari pada energi ikatan tunggal -1
kovensional, misalnya untuk C-F yaitu 485 kJ.mol . Untuk menjelaskan stabilitas dan juga kuatnya ikatan kovalen molekul kekurangan elektron ini, diajukan postulat terbentuknya ikatan kovalen tambahan (pi) di samping ikatan kovalen – . Dalam molekul ini atom pusat boron masih mempunyai orbital kosong misalnya 2 p z , yang tentunya tegaklurus terhadap bidang molekul atau bidang orbital hibrida berdasarkan tolakan (pasangan) elektron minimum. Sedangkan tiap atom F mempunyai dua orbital p isi-penuh yang lain yang salah satunya tegak lurus pula terhadap bidang molekul, misalnya orbital 2 p z . Orbital 2 p z kosong dari atom boron berinteraksi dengan tiga orbital 2 p z isi-penuh dari ketiga atom F mendelokalisasi (total 6) elektronnya kedalam bentuk tumpang-tindih cara samping (sejajar) yaitu ikatan . Ada bukti eksperimen yang mendukung penjelasan tersebut diatas, yaitu apabila -
boron trifluorida bereaksi dengan ion fluorida membentuk ion tetrafluoroborat, BF4 , panjang ikatan B-F naik dari 130 pm dalam BF3 menjadi 145 pm dalam ion BF4
-
;
pemanjangan (melemahnya ) ikatan ini memang diharapkan karena atom boron dalam ion BF4
–
3
menggunakan semua orbital p untuk pembentukan orbital hibrida sp (bangun
tetrahedron) sehingga tidak tersedia lagi orbital p untuk pembentukan ikatan . Dengan –
demikian semua ikatan B-F dalam ion BF4 adalah murni ikatan kovalen tunggal . -
Reaksi antara molekul BF3 dengan ion F tersebut tidak lain adalah reaksi asam basa Lewis, dan spesies BF3 ternyata merupakan asam Lewis terkuat yang pernah ditemui ; basa Lewis yang lain seperti ammonia, eter, alkohol, amina dan air bereaksi menghasilkan padatan. Contoh persamaan reaksi dengan amonia dan eter adalah :
BF3 (g) + :NH3 (g)
F3B : NH3 (s) -
BF3 (g) + :O(C2H5)2 (l)
(C2H5)2 O BF3 (s) Dietiletero-trifluoroborat
Boron trifluorida dapat disintesis dari pemanasan boron oksida, B2O3 dengan amonium tetrafluoroborat atau kalsium fluorida dan asam sulfat pekat menurut persamaan reaksi : B2O3 + 6 NH4BF4 + 3 H2SO4 (p)
8 BF3 + 3 (NH4)2SO4 + 3 H2O
B2O3 + 3 CaF2 + 3 H2SO4 (p)
2 BF3 + 3 CaSO4 + 3 H2O
Boron tri klorida
Seperti halnya BF3, BCl3 mempunyai bangun geometri segitiga samasisi dengan -1
energi ikatan B-Cl sebesar 456 kJ mol , lebih rendah dari pada energy ikatan B-F dalam molekul BF3 ; hal ini memang diharapkan atas dasar perbedaan nilai elektronegatifitasnya. Energi ikatan ini jauh lebih besar dari pada energi ikatan kovalen tunggal C-C sebesar 327 -1
kJ mol , dan dengan argumentasi yang sama seperti halnya pada senyawa BF3, tingginya energi ikatan B-Cl dalam BCl3 mungkin dapat dikaitkan dengn adanya ikatan ekstra . Berbeda dari metal klorida yang berupa padatan, larut dalam air membentuk kation dan anion terhidrat, spesies kovalen boron triklorida berupa gas atau cairan pada temperatur kamar, dan bereaksi hebat dengan air. Misalnya aliran gelembung gas BCl3 (berupa gas di atas 12) ke dalam air menghasilkan asam borat dan asam klorida menurut persamaan reaksi : BCl3 (g) + 3 H2O (l)
H3BO3 (aq) + 3 HCl (aq)
7.2.5 Boron Hidrida
Sangat banyak senyawa hidrida boron yang dapat disintesis, dengan bentuk ikatan khusus tri-pusat atau senyawa “kekurangan elektron”, dan mempunyai struktur polyhedron. Seperti halnya senyawa hidrokarbon, boron mampu membentuk berbagai senyawa hidrida seperti B2H6, B4H10, ….. B18H22. Diborana membentuk bangun 2 bidang tetrahedron yang bersekutu pada salah satu sisinya yaitu sebagai penghubung 2 atom H yang berfungsi sebagai jembatan hidrogen, tepatnya jembatan hidridik dengan karakteristik H
ikatan tri-pusat (3 atom – sepasang elektron, yaitu
B
B
, lihat Bab Hidrogen).
Diborana berupa gas yang tak berwarna,beracun, dan sangat reaktif. Spesies ini menangkap api dalam udara dan meledak bila dicampur dengan oksigen. Reaksinya sangat eksotermik dengan menghasilkan boron trioksida dan uap air menurut persamaan reaksi : B2H6 (g) + 3 O2 (g)
B2O3 (s) + 3 H2O (g)
Diborana dapat dibuat dari reaksi BF3 dengan sodium hidroborat dalam pelarut dimetileter / dietilenglikol : 3 NaBH4 (s) + BF3 (g) 2 NaBH4 (s) + 2 H2SO4 (g)
B2O3 (s) + 2 Al (s) + 3 (g)
2 B2H6 (g) + 3 NaF (s) B2H6 (g) + 2 NaHSO4 (aq) + 2H2 (g) Al Cl3
B2H6 (g) + Al2O3 (s)
Tekanan Tinggi
Diborana bereaksi dengan air membentuk asam borat menurut persamaan reaksi : B2H6 (g) + 6 H2O (l)
2 H3BO3 (aq) + 6 H2 (g)
7.2.6 Boron-Nitrogen
Dibanding dengan karbon, boron mempunyai satu elektron valensi kurang, dan nitrogen mempunyai satu lebih. Oleh karena itu para ahli kimia berusaha membuat senyawa analog karbon yaitu senyawa yang terdiri dari atom-atom boron dan nitrogen yang menyusun suatu rantai secara bergantian. Senyawa murni karbon dikenal mempunyai dua alotrop yang umum yaitu grafit (pelumas) dan intan (padatan terkeras); keduanya tidak larut dalam segala macam pelarut karena memiliki struktur jaringan kovalen (alotrop ketiga yang dikenal dengan nama fulerena – fullerenes dibicarakan dalam bab berikutnya, golongan karbon). Sayangnya kedua alotrop ini, yaitu grafit dan intan, terbakar menghasilkan karbon dioksida pada pemanasan hingga tidak memungkinkan aplikasinya pada temperature tinggi. Boron nitride, BN, sangat ideal sebagai penggantinya. Metode paling sederhana untuk sintesis spesies ini yaitu pemanasan diboron trioksida dengan ammonia pada temperatur kira-kira 1000, menurut persamaan reaksi : B2O3 (s) + 2 NH3 (g)
2 BN (s) + 3 H2O (g)
B
B
B
C
C
C
N
N
N
N
C
C
C
C
B
B
B
B
C
C
C
C
N
N
N
C
C
C
B
B
B
C
C
C
N
N
Struktur lapis boron nitrida
C
C
Struktur lapis grafit
Boron nitride mempunyai struktur mirip grafit dan merupakan pelumas yang tahan secara kimiawi pada temperatur tinggi.
Tidak seperti grafit, boron nitride berupa padatan berwarna putih dan bukan penghantar listrik. Perbedaan sifat ini mungkin disebabkan oleh perbedaan susunan lapisan jaringan antara keduanya. Jarak pisah lapisan-lapisan dalam boron nitrida hampir persis sama dengan jarak pisah lapisan-lapisan dalam grafit, tetapi lapisan
boron nitride terorganisasi sedemikian rupa sehingga atom-atom nitrogen dalam satu lapisan terletak persis di atas atom boron lapis bawahnya dan di bawah atom boron lapis atasnya, demikian pula sebaliknya. Penataan demikian ini masuk akal sebab bagian muatan positif atom boron dan bagian muatan negatif atom nitrogen tentunya saling tarik menarik secara elektrostatik. Sebaliknya dalam grafit, atom-atom karbon pada satu lapis terletak persis di atas pusat lingkar karbon lapis bawahnya dan persis pula di bawah pusat lingkar karbon lapis atasnya. Analog dengan sifat karbon, boron nitrida dengan struktur-grafit pada temperatur dan tekanan tinggi dapat diubah menjadi struktur-intan sebagai borazon ; senyawa ini ternyata mirip intan dalam hal kekerasan dan sifat inert pada temperatur tinggi, dan oleh karena itu sering digunakan sebagai agen gerenda. Kemiripan yang lain antara boron-nitrogen dengan senyawa karbon dijumpai dalam senyawa borazina yang mempunyai struktur lingkar mirip benzene ; senyawa ini dapat diperoleh melalui reaksi antara diborana den gan amonia menurut persamaan reaksi : 3 B2H6 (g) + 6 NH3 (g)
2 B3 N3H6 (l) + 12 H2 (g)
Borazina sering disebut “benzene anorganik”, dan senyawa ini berguna sebagai pereaksi untuk pembuatan senyawa boron-nitrogen yang lain analog dengan senyawa-senyawa karbon. H
+
H
B N -
+
B
H
H
N
-
+
B N
-
H
Borazina
H
Walaupun mempunyai kemiripan sifat dengan benzene dalam hal titik didih, massa jenis, dan tegangan muka, kepolaran ikatan boron-nitrogen menyebabkan borazina jauh lebih mudah mendapat serangan kimiawi dari pada lingkar karbon yang homogen dalam benzene. Sebagai contoh borazina bereaksi dengan HCl menghasilkan B3 N3H9Cl3, dimana atom-atom klorin terikat pada atom yang lebih elektropositif yaitu boron, menurut persamaan reaksi : B3 N3H6 (l) + 3 HCl (g)
B3 N3H9Cl3 (s)
7.2.7 Serat Anorganik
Nilon dan poliester adalah contoh serat organik yang biasa ditemui sehari-hari. Salah satu kelemahan serat organik ini yaitu rendahnya titik leleh, mudah terbakar, dan kurang kuat. Untuk memperoleh material yang kuat dan tahan panas, serat anorganik memenuhi syarat tersebut. Beberapa serat anorganik yang telah lama dikenal misalnya asbes dan serat kaca. Untuk keperluan teknologi tinggi unsur karbon, silikon, dan boron merupakan bahan penyusun yang tepat. Serat karbon sangat banyak manfaatnya seperti pada industri raket tenis – bulutangkis, alat pancing, dan industri pesawat. Boron dan silikon karbida, SiC, menjadi penting karena sifatnya yang tahan kelelahan. Serat boron dapat dipreparasi melalui reduksi boron triklorida dengan gas hidrogen pada temperatur kira-kira 1200 menurut persamaan reaksi : 2 BCl3 (g) + 3 H2 (g)
2 B (g) + 6 HCl (g)
Gas boron ini kemudian dapat dikondensasikan ke dalam serat karbon atau serat wolfram (W). Misalnya, boron dilapiskan pada serat wolfram setebal 15 m hingga diameter serat menjadi kira-kira 100 m.
