Folleto de Organica 2do parcial

Folleto de teoría y ejercicios de Orgánica I

Desarrollo de temas de exámenes: Segundo parcial  mejoramiento Desarrollo de 65 temas realizado en ayudantías •

•

Presentado por: Jipson Joel Franco Pincay Ayudante de cátedra 0982300875

TEORIA DEL 2DO PARCIAL DE ORGANICA 1 Capítulo Capítulo 1 Reacciones Reacciones de eliminació n de haluro de alqui alqui lo 1.1 Introducción Los haluros de alquilo también participan en reacciones de eliminación, en dicha reaccion; el halógeno (x) denominado grupo saliente, se elimina del carbono al que está unido y del otro carbono adyacente a dicho grupo se elimina un hidrogeno, de esta manera m anera el producto principal formado es un alqueno. Existen 2 tipos de mecanismo de eliminación • •

Eliminación tipo 1 (E1) Eliminación tipo 2 (E2)

1.2 1.2 Análisis de una reacción reacción de elimin elimin ación

Grupo saliente

Identificación de los componentes de una Reacción de eliminación

Carbono Beta Reactante

Bases Condiciones

El halógeno por ser una base débil es un excelente grupo saliente, además en una eliminación el carbono al que está unido el grupo saliente se denomina carbono alfa. Representa los sitios por donde la base quita un protón para formar el doble enlace. Se denomina base, dicha base extrae un protón del carbono adyacente al carbono unido el halógeno (denominado carbono Beta) De acuerdo con su naturaleza existen 2 tipos de bases: Base fuerte y Bases débiles Una temperatura mayor a 30 ℃  o que el reactante tenga impedimento estérico, estas dos condiciones favorecen a una reacción de eliminación

1.3 1.3 Análisis del Grupo Saliente en una reacción reacción de eliminación Se denomina grupo saliente aquella sustancia que se desprende de una parte de la molécula, siempre el grupo saliente se encuentra en la sustancia llamada sustrato. Mientras más débil sea la base, será mejor grupo saliente.

O +

S

CH3

R

I

R

Br   R Cl

O

+

R O H H

Me or ru o saliente saliente en una reacción reacción de eliminación eliminación

1.4 1.4 Análisis de los Carbono Beta en en una reacción de eliminación El carbono Beta representa el sitio donde la base quita un protón preferentemente para formar un doble enlace. Para poder elegir qué carbono Beta elegir hay que seguir las siguientes reglas

•

Regla de Zaitsev

Establece que la base le quita un protón del carbono Beta que contiene la menor cantidad de hidrogeno. (ósea el mas estable) es por lo general el alqueno De esta manera se obtiene, que el producto principal (ósea mas sustituido •

Regla de Hoff Hoff man

Establece que la base le quita un protón por el c arbono Beta que presente la mayor cantidad de hidrogeno. De esta manera se obtiene, que el producto principal (ósea el menos estable) es por lo general el alqueno menos sustituido Condiciones: Si la reacción

Criterio 1

Criterio 2

presenta

 Alta  Al ta temper tem per atura atu ra   y base sin impedimento

si el reactante presenta estas condiciones sigue la regla de Zaitsev

Sin temperatura y base con impedimento estérico

Si el reactante presenta estas condiciones sigue la regla de Hoffmann

1.5 1.5 Estabilidad creciente creciente de los alquenos

1.6 1.6 Análisis de los Tip o de Bases Bases en una reacción de eliminación Las bases son especies donadora de electrones o aceptores de protones, la base se relaciona con la nucleofilidad debido a que son especies que presenta una cantidad de electrones disponible. •

Bases fuertes también  serán mejores nucleófilos, están se identifican de dos maneras: su forman como anión o como sal respectivamente. Ejemplos: -

HO •

-

H3C

O

-

NH2

-

C

N

Las bases débiles también  son malos nucleófilos y estas se identifican porque el átomo central tiene carga cero H2O

H3C

OH

H3C

NH2

HC

N

H3C

SH

1.7 1.7 Condiciones que favorecen la eliminació eliminació n

Hay 2 condiciones fundamentales que favorecen la eliminación Condiciones Alta temperatura base con impedimento estérico

Criterio 1 Se aplica la regla de Zaitsev

Criterio 2

Se aplica la regla de Hoffmann

1.8 1.8 Reacción Reacción de Eliminación E2 de haluro de Alquil o Reacci Reacci ón

Característica Tipo de sustrato

Criterio 2 Un haluro primario, secundario y terciario puede reaccionar mediante un mecanismo E2 Eliminación Tipo de reactante Para que la reacciona reacciona sea E2 la naturaleza de la base base debe ser tipo E2 FUERTE, esta se identifica de 2 maneras: Forma Iónica o como sal Condiciones de la Alta temperatura: se cumple la regla de ZAITSEV reacción Base Impedida estéricamente; Se cumple la regla de HOFFMAN Además, en una reacción E2 el producto principal es el alqueno más estable, si s e aplica la regla de Zaitsev, en cambio si se aplica la regla de Hoffman el producto principal será el alqueno menos estable

1.8.1 1.8.1

Mecanismo E2 H Br 

H3C H

CH3

+

45 oC

-

HO

H3C

CH3

CH3

-

+ H2O +

Br 

CH3

1er paso: formacion del alqueno alqueno

H Br 

o

H3C H

CH3

45 C

-

+

HO

H3C

CH3

+

CH3

H2O

-

+

Br 

CH3

En una reacción de eliminación E2 la reactividad de los haluros de alquilo está definida a continuación: Haluro terciario > Haluro secundario> Haluro primario.

•

1.8. 1.8.2 2

Análisis de Caso Caso de elección del alqueno más estable como product o principal

1.8.2.1 1.8.2.1 Base vol umin osa; el producto pr incipal será el de Hoffmann Hoffmann H Br  H3C H CH3

CH3

+

H3C

CH3 O

H3C

CH3

+

H2C

CH3

H3C

CH3

+

CH3 OH

H3C

+

CH3

Producto secundario

CH3

Producto principal

1.8.2.2 1.8.2.2 Base sin impedim ento; el prod ucto prin cip al será el de Zaitsev H3C

CH3

+

100 °C

HO Na

Cl

H3C

CH3

+ H2C

Producto principal

CH3

 + H2O +

-

Cl

Producto secundario

Resumen de la reacción E2: El producto principal de una reacción de eliminación E2 es el alqueno

más estable, excepto cuando los reactivos se encuentran esféricamente impedido, en esta situación el producto principal será el alqueno menos estable (menos sustituido).

1.9 1.9 Reacción Reacción de Eliminación E1 de haluro de Alqui lo Reacción

Característica Tipo de sustrato

Criterio 2 Solo los haluro secundario y terciario puede reaccionar mediante un mecanismo E1 Eliminación tipo Tipo de reactante Para que la reacciona reacciona sea E1 la naturaleza de la base debe ser E1 DEBIL, esta se identifica de la siguiente manera: molécula sea neutra o presente carga formal 0 Condiciones de la Alta temperatura: se cumple la regla de ZAITSEV reacción Base Impedida estéricamente; Se cumple la regla de HOFFMAN Además, en una reacción E1 el producto principal es el alqueno más estable, dicha estabilidad de un alqueno depende de la cantidad de sustituyente alquilo unidos a su carbono sp2.

1.8.1 Mecanismo de reacción E1 H3C

CH3

+

100 oC

H2O

Cl

CH3 Cl

CH3

Producto principal

1er paso: formacion del carbocation

H3C

H3C

+

CH3

 + H2O +

HBr 

Producto secundario

2do paso: formacion del alqueno

100 oC

H2O

+ H2C

H

+

CH

H3C H

CH3

+

HO H

H3C

+H

CH3

+

-

Br 

+

O

H

-

Br 

En una reacción de eliminación E1 la reactividad de los haluros de alquilo está definida a continuación: •

Haluro terciario > Haluro secundario> Haluro primario.

Cabe recalcar que los haluros primarios no participan en una reacción de eliminación E1 Resumen de la reacción E1:  El

producto principal de una reacción de eliminación E1 es el alqueno más estable, excepto cuando los reactivos se encuentran esféricamente impedido, en esta situación el producto principal será el alqueno menos estable (menos sustituido).

1.10 1.10

Análisis de diagrama de Energía Energía de las reacciones de eliminación

Diagrama de energía E1

Diagrama de energía E2

1.11 1.11

Análi sis de la Estereois omeri a de reaccio nes E1 Y E2

Estereoisomeria E2 Estereoisomería E1

1.12 1.12

Condiciones del sustrato

Productos formados

Si el reactivo cuenta con dos hidrógenos unidos al carbono Beta donde se va eliminar un hidrogeno. Si el carbono Beta está unido a un solo hidrogeno, la reacción E2 solo formara un producto que se favorece a la eliminación anti Independientemente si el carbono Beta presenta 1 o 2 hidrógenos en su estructura esta formara dos productos

Formaran tanto el producto E y Z Solo se formará un solo producto y este dependerá únicamente de la estructura inicial El producto principal será aquel que disponga de los dos grupos más voluminoso en lado opuesto al doble enlace es decir el PP es la forma E y secundario la forma Z.

Competencia entre reacciones de susti tución y eliminación Sustrato como

Haluro Haluro primario

actúa

Base fuerte Nucleófilo fuerte Nucleófilo fuerte

Haluro Haluro secundario

Base fuerte Nucleófilo débil Base débil

Haluro Terciario

Nucleófilo débil Base fuerte Base débil

Cuando Cuando cumple las siguientes condicion es

Altas temperaturas se comportan como base base impedida estéricamente se comporta como base Sin temperatura el reactante se comporta como nucleófilo Reactante sin impedimento y sin temperatura Sin temperatura el reactante se comporta como nucleófilo Con altas temperatura o con impedimento estérico se comporta como base. Sin temperatura el reactante se comporta como nucleófilo Con altas temperatura o el reactante este impedido estéricamente se comporta como base Sin temperatura el reactante se comporta como nucleófilo Altas temperaturas se comportan como base Altas temperaturas o reactante con impedimento estérico se comportan como base

Mecanismo Mecanismo

E2 SN2 SN2 E2 SN1 E1 SN1 E2 E1

Capítulo Capítulo 2 Reacción Reacción de elimin ación de Hoff Hoffman man 2.1 Introducción reacción de Hoffman se da solo para aminas  cuyo producto será un alqueno La reacción

A continuación, se presentarán las condiciones para una u na eliminación de Hoffman 1. CH3I 2. Ag2O/ OH-,



Para analizar la reacción de Hoffman en una amina, básicamente hay que identificar los tipos de aminas:

2.2 2.2 Análisis de las reglas para que reacciones los tipos de aminas Tipo de aminas

Formación del alqueno, sin la necesidad de eliminar el nitrógeno

Mecanismo

Amina primaria

Para formar el alqueno se debe realizar 3 metilaciones. Basta solo realizar una sola eliminación de Hoffman   para obtener el alqueno principal y también eliminar el nitrógeno de la estructura. Para formar el alqueno se debe realizar solo 2 metilaciones. Cabe recalcar que con este mecanismo solo se forma el alqueno más estable, de acuerdo con la regla de Hoffman, pero no se elimina totalmente el nitrógeno Para formar el alqueno más estable solo es necesario realizar una metilación. Cabe recalcar que con este mecanismo solo se formara el alqueno más estable de acuerdo con la regla de Hoffman

1er paso: metilación 2do paso: realizar 2 metilación exhaustiva 3er paso: Eliminación

NH2

Amina secundaria NH

CH3

Amina terciaria

H3C

N

1er paso: metilación 2do paso: metilación exhaustiva 3er paso: Eliminación

1er paso: metilación 2do paso: eliminación

CH3

Importantes •

•

Cuando se tiene una amina secundaria secundaria y si a usted le piden eliminar totalmente de la estructura el nitrógeno usted debe realizar DOS ELIMINACION DE HOFFMANN, pero siempre la primera eliminación obtendrá el producto principal (aplicando regla de Hoffman). Cuando se tiene una amina terciaria y si a usted le piden eliminar totalmente de la estructura el nitrógeno usted debe realizar TRES ELIMINACION DE HOFFMANN, pero siempre la primera eliminación obtendrá el producto principal (aplicando regla de Hoffman)

 Aná li si s d e reac ci ones on es de d e Elimi Eli mi nació nac ió n de d e Hoffm Hof fman an 2.3  Análi

2.3.1 Amina Primaria NH2

1. CH3I

2. Ag2O/ OH, 

CH3

 + HI + H2O + H3C

CH2

N CH3

2.3.2

Amina secundaria H3C

CH3

1. CH3I

NH

2. Ag2O/ OH, 

2.3.3

H2C

CH2

N CH3

+ HI + H2O +

Amina terciaria H3C

CH3 1. CH3I

N

H3C

2. Ag2O/ OH, 

CH2

H3C

 + HI + H2O + H3C

CH3

H3C

CH3

N

2.4 2.4 Mecanismo Mecanismo de reacción reacción de una Amina secundaria H3C

CH3

1. CH3I

NH

2. Ag2O/ OH, 

H2C

CH2

+  + HI

H2O

N CH3

+

H3C

CH3 CH3

NH

+

N H3C

CH3

I

+

+H3C

N I

CH3

2do paso: metilacion exhaustiva

1er paso: metilacion

H H

CH3

H +

N

CH3

+

CH3

-

HO

CH2

H2O + HI + + CH

N

CH3

2

3er. desprotonacion al carbono beta

2.4. 2.4.1 1 Explic Explic ación del mecanismo de eliminación d e Hoffman Mecanismo Mecanismo de reacción Paso 1: Metilación Paso 2: exhaustiva

Metilación

Paso 3: eliminación

CH3

Explicación En este paso 2 electrones libres del grupo amino ataca al grupo CH3- del ioduro del metilo y de esta manera expulsa al ion Iodo y el grupo CH3- se agrega al grupo amino En este paso no se hace movimiento de electrones, solo hay que considerar que por cada hidrogeno unido al amino, este es reemplazado por un grupo CH3- y esto se llama metilación exhaustiva y al final la amina queda cargada positivamente En este paso, el grupo OH que actúa como base desprotona al carbono Beta de la molécula que presente la mayor cantidad de hidrogeno, debido a que este mecanismo sigue la regla de HOFFMAN, y luego dos electrones libres forman un enlace entre el carbono beta y alfa, de esta manera expulsa al grupo amino del doble enlace, generando los productos de la reacción principal

2.4.2 Consideraciones a casos especiales Cuando se realiza elimi nación d e Hoffm Hoffm an a una amina secund aria o terciaria es impor tante analizar si el produc to de partida se encuentra encuentra metilado, es es decir por cada grupo CH3- agregado agregado al grupo amino del reactivo ini cial se eliminará un paso de metilación.

2.5 2.5 Aminas cíclicas Cuando se desea obtener el producto de una amina cíclica, en este mecanismo siempre hay que realizar 2 eliminación HOFFMAN. 1era eliminación Hoffmann para romper el anillo 2da eliminación Hoffmann para formar el doble enlace

• •

1. CH3I(excesos)

CH3

N H

2. Ag 2O/ OH,

CH3 CH 2

CH3

+

+

H 2O

CH3

CH3

N

CH3

CH3

2.5. 2.5.1 1 Mecanismo Mecanismo de reacción de una Ami na cíclica

CH3

N H

+

H3C

I CH3

+

CH3

H3C

1er paso. metilación

N

H

CH3 CH3

+

H3C

CH3

N

CH3

2do paso: metilacion exhaustiva

H CH3 CH3

+

H3C

+

N

HO

-

+ H3C

CH3 H3C

CH3

N CH3

3er paso: desprotonacion al carbono Beta

CH3

I H3C

H3C

-

+

H3C

H3C

CH3 CH3

+

N H3C

CH3

4to paso: 2da metilacion

H HO

CH3

+

N

CH3

H3C

CH3

CH2 H3C

+ H2O +

N

CH3

CH3

5to paso: 2da eliminacion para formar el alqueno

2.5. 2.5.2 2 Caso Caso especial do nde un carbono Beta no reacciona Finalmente hay 2 situaciones donde una reacción de amina no presentarse la eliminación de Hoffman •

•

1er caso: cuando entre entre el carbono alfa alfa y beta existe existe un doble enlace, básicamente ese ese lado de la amina es inerte a cualquier ataque básico. 2do caso cuando el carbono beta no presenta presenta hidrogeno, en dicho caso la base no tiene por donde quitar protones, por tal motivo no sucederá la eliminación y no se podrá formar el doble enlace o alqueno.

Capítulo Capítulo 3 Reacciones de Alqueno y Alquino 3.1 3.1 Introd Introd ucció n La principal reacción de los alquenos y alquinos es la denominada REACCION DE ADICION ELECTROFILICA. Esquema general de una reacción de adición electrofílica

H3C

CH2

 +

H3C

HCl

CH3 Cl

3.2 3.2 Explicación Explicación del mecanismo de una reacción de adición electrof ílica El mecanismo de esta reacción se realiza de la siguiente manera: 1. Primer paso(lento): se adiciona el electrofílico al carbono nucleofílico del alqueno para formar un carbocation 2. 2do paso(rápido) el carbocation rápidamente reacciona con la especie cargada negativa (denominada nucleófilo) IMPORTANTE: Aquellas reacciones que siguen el mecanismo de adición electrofílica

3.3 3.3 Análisis d e la regla de Markonikov Toda reacción que sigue el mecanismo de adición electrofílica se debe aplicar la REGLA DE MARKONIKOV la cual predice lo siguiente •

El electrófilo o protón, siempre

se agrega al carbono SP2 del alqueno que presente la mayor

•

cantidad de hidrogeno El nucleófilo,  se agrega al carbono SP2 del alqueno que presente la menor cantidad de hidrogeno.

Por esta razón es vital identificar la parte nucleofílica y electrofílica del reactante Alqueno

3.3 3.3 Reacción Reacción de adición electro fílica 3.3. 3.3.1 1 Adició n de H2O H2O (hidratación de alqueno) Electrofilo

CH 3 H 3C

CH 2

+ H 2O

sustrato • •

3.3.2 3.3.2

H2SO4 o H+

Nucleofilo



OH

CH 3

Adició Adi ción n de alcoh ol (R-OH) (R-OH)

H3C

CH 3 sustrato

•

H 3C

El protón se agrega en el extremo del doble enlace que presente la mayor cantidad cantidad de hidrogeno El H2O se agrega en el extremo del doble enlace que presente la menor cantidad de hidrogeno Electrofilo

CH 3

•

CH 3

CH 3

+

+

H2SO4 o H

H3C

H3C

OH

Nucleofilo



O

CH 3

CH 3

el protón se agrega en el extremo del doble enlace que presente la mayor cantidad de hidrogeno El grupo del alcohol se agrega en el extremo del doble enlace que presente la menor cantidad de hidrogeno

3.3. 3.3.3 3

Adició n de haluro de acido Electrofilo

+

Cl

CH2

H3C

H

H3C

CH3

Nucleofilo sustrato

• •

3.3. 3.3.4 4

Cl el protón se agrega en el extremo del del doble enlace que presente la mayor cantidad de hidrogeno El halógeno se agrega en el extremo del doble enlace que presente la menor cantidad de hidrogeno

Adició n de halógeno

Existen 3 tipo de adición de halógeno y esta dependerá de las condiciones del ejercicio

3.3. 3.3.4. 4.1 1 Adició n de halógeno en un medio inerte

H3C

CH3 CH3 CH3

CH3

electrofilo

+

diclorometano H3C Cl Cl

CH3 Cl

nucleofilo

Cl

CH3

El halógeno puede ser Br2 o Cl2, en esta reacción no sigue la regla de Markonikov, ósea independiente donde agregue el halógeno formara el mismo producto principal.

3.3. 3.3.4. 4.2 2 Adició n de halógeno en presencia de agua agua nucleofilo

H3C

CH3 CH3 CH3

electrofilo

+

CH3

H2O

CH3

H3C

Br Br 

OH

•

HBr 

CH3

Br  •

+

el halógeno (actúa como electrófilo) se agrega en el extremo del doble enlace que presente la mayor cantidad de hidrogeno El agua (actúa como nucleófilo) se agrega en el extremo del doble enlace que presente la menor cantidad de hidrogeno

3.3.4. 3.3.4.3 3 Adició Adi ción n de halógeno en presenc ia de una sal (NaCl, (NaCl, NaBr NaBr o NaI) nucleofilo

Cl H3C

electrofilo

CH2

+

Br

Br  

 NaCl

H3C

+

Na

Br  

Br  •

•

CH3 CH3 el halógeno (actúa como electrófilo) se agrega en el extremo del doble enlace que presente la mayor cantidad de hidrogeno La sal (se separa catión Na+ y el X- es la parte nucleofílica), donde XX- es el que se agrega agrega en el extremo del doble enlace que presente la menor cantidad de hidrogeno

3.4 3.4 Análisis del mecanismo de adición electrof ílica Electrofilo

CH3 H3C

+ H2O

CH2

sustrato

H3C



OH

Nucleofilo

1er paso: adicion del electrofilo

CH3

+

CH3

2do paso: Adicion del nucleofilo (hidratacion)

CH3 H3C

CH3

H2SO4 o H+

CH3

H+ H2O

H3C

C

CH3

+

CH3

+

H O H

H3C H

CH3 O

3er paso: recuperacion del catalizador 

CH3 H3C H

CH3 H3C

CH3 +

O

H

CH3

+

+

H

OH

CH3 H3C

CH3

CH2

+

H

H3C

Br 

Br 

H3C

CH3

CH3 H3C

CH2

CH3

CH3

+

H

H3C

Br 

H3C

+

C

CH3

+

CH3

-

Br  H3C

CH3

Br 

CH3

CH3

1er paso: adicion del electrofilo

2do paso: adicion del nucleofilo

3.5 3.5 Reducció Reducció n de alquenos Para reducir alquenos se realiza por mecanismo de hidrogenación; para que esta reacción suceda se agrega Hidrogeno en presencia de un catalizador (platino, níquel, cobalto) y como producto siempre será un alcano CH3

3.6 3.6 Análisis

de

+

CH3

 plati  platino, no, H2

diagrama

de

energía energía

de

las

reacciones

de

alquenos

+

H

Es importante reconocer que, en una reacción de adición electrofílica, el carbocation más estable será el que se forme con mayor rapidez. Esto se debe porque la formación del carbocation es el paso que limita la rapidez de la reacción, por ende, la rapidez relativa de formación de los dos carbocationes, determina la cantidad relativa de los productos que se formen. Conclusión: “En un diagrama de energía de una reacción de adición electrofílica la línea de producto que este más abajo representa el alqueno principal” 

3.7 3.7 Análisis de reacción de adición electrofílica que presentan reordenamiento de carbocation

Un carbocation se reordena si y solo cuando se cumple estas condiciones: Caso de reordenamiento Caso 1: Cuando en el primer paso de la adición electrofílica se forman un carbocation secundario y si el carbono adyacente es terciario Caso 2: Si en el primer paso se forma un carbocation secundario y si el carbono adyacente es secundario Caso 3: Si en el primer paso se forma un carbocation terciario Ejemplo:

3.7.1

En esta situación la molécula se reordenará, el carbocation reordenado será el que me genere el producto principal Nunca puede existir reordenamiento

Nunca habrá reordenamiento

Caso 1. CH3 H 3C

CH3 +

CH CH 3

H

H3C

C

+

CH 3

carbocation reordenado, reordenado, producto principal

3.7.2

Caso 2. H3C

3.7.3

+

CH

CH3

No hay reordenamiento

Caso 3. CH3 H3C

+

C

CH3

No hay reordenamiento

CH3

3.8 Análisis del mecanismo de una reacción de adición electrofílica con reordenamiento de carbocation En el caso 1 el mecanismo cambia y ahora los nuevos pasos serán los siguientes: 1. 2. 3.

1er paso: Adición del electrófilo 2do paso: Reordenamiento del carbocation 3er paso: Adición del nucleófilo

Cabe recalcar que el mecanismo del caso 1 es similar al mecanismo desarrollado anterior, tanto para la adición de agua o como adición de haluro de ácido.

Importante: “ Cuando C uando una reacción de adición electrofílica presentase reordenamiento de carbocation al final del mecanismo se debe poner todos los p roductos fo rmados, e indicar el product o princi pal, que por lógica siempre será aquel aquel que provenga del carbocation más estable”.

3.9 3.9 Reacción Reacción de oxid ación de alquenos 3.9.1 Introducción En las reacciones de oxidación de alqueno hay que considerar los siguientes detalles:  Agent  Ag ente e ox idant id ante e

KMnO4 +

H ,

o

O3/H202 H+

KMnO4(diluido) H+, frio

3.9. 3.9.2 2

Si el extremo de doble enlace presenta 2 hidrógenos Si el extremo del doble enlace presenta 1 hidrogeno Si el extremo del doble enlace no presenta hidrogeno Si el extremo de doble enlace presenta 2 hidrógenos Si el extremo del doble enlace presenta 1 hidrogeno Si el extremo del doble enlace no presenta hidrogeno Si el extremo de doble enlace presenta 2 hidrógenos Si el extremo del doble enlace presenta 1 hidrogeno Si el extremo del doble enlace no presenta hidrogeno

Se rompe el enlace y se forma 2 productos

MnO2 ,

mec anism ani sm o Se rompe el enlace y se forma 2 productos

Solo se forma un producto principal llamado DIOLES

Produ Pro duct ct o p rinc ri ncip ip al Se forma CO2 Se forman un Acido carboxílico Se forma una cetona Se forma CO2 Se forma un aldehído Se forma una cetona Independiente de la cantidad de hidrogeno siempre se formará DIOLES

Ejemplo Ejemplo de reacciones de oxidación de alqueno Primer caso: H O

KMnO4

CH3

,H

CH3

CH3

+

+

OH

O

Segundo Segundo c aso: CH3

MnO MnO2

CH3

H+, 

O

O

Tercer caso: H3C H3C

CH2

+

CH3

H3C

KMnO4 diluido

H3C

HO

H3C

OH

H , frio H3C

3.9. 3.9.3 3

Casos Casos especiales especiales de oxidación a consid erar

Finalmente, hay que tener presente que cualquier doble enlace en presencia de unos de estos 3 componentes estos reaccionaran y formaran los productos ya mencionado anteriormente. Ejemplo: H2C

O

MnO MnO2

O

+

CH3

H ,

CH3 O

Excepción

El anillo de benceno jamás se oxida. KMnO4 +

H ,

no hay reaccion

Resumen de reaccion de alqueno

CAPITULO 4 Reacciones Reacciones de alcohol es 4.1 Introducción Un alcohol puede reaccionar mediante 3 mecanismo diferentes:

Mecanismo Mecanismo de reacción

Tipo de sustr ato

Producto de la reacción

Deshidratación de alcoholes

Alcohol primario Alcohol secundario y terciario Alcohol primario, secundario, terciario Alcohol primario Alcohol secundario Alcohol terciario

Mecanismo E2 (alqueno) Mecanismo E1 (alqueno) Haluro de alquilo

Adición de haluro de acido Oxidación de alcoholes

Aldehído Cetona No hay reacción

4.2 4.2 Deshidr Deshidr atación de alcohol Esta reacción consiste básicamente en la eliminación de H2O de la molécula de alcohol y cuyo producto final genera un alqueno. Existe 2 tipo de mecanismos: • •

Mecanismo E1 para alcohol secundario y terciario Mecanismo E2 para alcohol primario

4.2. 4.2.1 1 Análisis d e mecanismo de E1 del alcohol OH +

H3C

CH3

H

+ H2O

CH3

CH3

H3C

+H

H3C

H3C CH3

+

+

H

H3C CH3

H3C

H3C

+

O CH3

OH CH3

H

H

CH3

H3C

+

O

+

C

CH3

H CH3

H

1er.paso protonacion 2do paso: deshidratacion

H

+

C

H3C

H3C CH3

CH3

+

HO H

CH3

H3C

CH3 CH3

3er paso: formacion del alqueno

4.2. 4.2.2 2 Datos Datos p or consid erar en un mecanismo E1 1. En el 2do paso hay hay que verificar verificar si hay o no hay reordenamiento de carbocation; carbocation; considerar los casos presentados en la reacción de alqueno. Si el carbocation es secundario, se analiza los carbonos adyacentes en el caso de existir un carbono terciario, habrá reordenamiento de carbocation. •

2. En el 3er paso la base le quita un protón por el lado del del carbono adyacente adyacente que presente la menor cantidad de hidrogeno. Se aplica la regla de ZAITSEV

4.3 4.3 reacción reacción de adición d e haluro de acido En esta reacción se ponen en contacto alcohol con HCL o HBr cuyo producto será un haluro de alquilo. Cabe recalcar que esta reacción cumple el mecanismo de la l a SN2. CH3

+

H

CH3

Cl

OH H 1er paso: protonacion al alcohol

O

+

Cl

CH3

-

+

Cl

H

2do paso: ataque nucleofilico

4.4 4.4 Reacción Reacción de oxid ación de alcoholes 4.4.1 Introducción Este método sirve para obtener aldehído y cetona Tipo de alcohol Alcohol primario

Oxidante

Producto cido Carboxílico

 Na2Cr 2O7 H+,



Oxidante fuerte Aldehído

MnO2 H+, 

Oxidante débil Alcohol secundario

Cetona se produce, independiente si se pone un oxidante fuerte o débil

 Na2Cr 2O7 H+,



Oxidante fuerte Alcohol terciario

No hay reacción,

 Na2Cr 2O7 H+,



Oxidante fuerte

4.4. 4.4.2 2

Oxidación de alcohol prim ario a acido carboxílico O

H3C

OH

CH3

Oxidación de alcohol pr imario a aldehído OH CH3

CH3

MnO MnO2 H ,

Oxidación de alcohol secundario a cetona

OH

MnO2 H+,



Oxidación del alcohol terciario OH

H 3C

O

H3C

+

CH3

4.4. 4.4.5 5

OH

H,

H3C

4.4. 4.4.4 4

H3C

+

CH3

4.4.3

KMnO4

CH3 CH3

MnO2 +

H ,

no hay reaccion

CH3 O

+ H2O

CAPITULO 5 Reacciones Reacciones d e cetonas y aldehídos 5.1 5.1 Introd Introd ucció n a reacción reacción d e adición adición nucleofílica Este mecanismo se da principalmente en las cetonas y aldehídos, por lo tanto, en este curso se analizará las siguientes reacciones: • • •

Reacción de cetona o aldehído con reactivo grignard Reducción de cetona o aldehído Adición de aminas

5.2 5.2 reactivo reactivo de grign ard 5.2 5.2 1 Introd Introd ucción El reactivo de grignard es un método para agregar carbono a una cetona o aldehído por ende da un producto de reducción (alcohol). Dicho alcohol puede ser primario, secundario y terciario y dependerá del reactivo inicial. R Mg Br  H+

5.2. 5.2.2 2 Análisis de reacción d e grignard Reactivo Aldehído con C=1

Condiciones

Producto Alcohol primario

R Mg Br  H+

Aldehído con C>1

Alcohol secundario

R Mg Br  H+

Cetonas

Alcohol terciario

R Mg Br  H+

5.2.2. 5.2.2.1 1 reacción de un ald ehído co n C=1 H2C

O

+

H+

H3C

H3C

Mg Br 

OH

5.2.2. 5.2.2.2 2 reacción de un ald ehído co n C>1 O

HO

+ H3C

Br 

+

H

CH3

Mg

5.2.2. 5.2.2.3 3 Reacció Reacció n de un a cetona OH

O +

CH3

+

Mg Br 

H

CH3

5.3 5.3 Mecanismo Mecanismo de reacción del reactivo de grig nard +  H

O

O H+

HO

+

H3C

Mg Br 

CH3

2do paso: ataque nucleofilico

1er paso: protonación

5.4 5.4 Reducció Reducció n d e cetona Este método sirve para obtener alcoholes. Reactivo Aldehído

Condición

Producto Alcohol primario

LiAlH4 +

H

Cetona

Alcohol secundario

LiAlH4 +

H

5.4. 5.4.1 1 Reducción de un aldehído LiAlH4

H3C

OH

H3C

+

H

O

5.4.2 Reducción de cetona LiAlH4

CH3

CH3

+

H

O

OH

En el mecanismo de reducción de cetona no se hace mecanismo.

5.5 5.5 Reacción Reacción de adición de aminas Cuando se agrega a una cetona o aldehído una amina esta se formará una imina. CH3

H3C

+

H+

H3C

H3C

NH2

+

CH3

H2O

O N

2do paso: adicion del nucleofilo

1er paso: protonacion

CH3

H3C

CH3

+

H

H3C

O

CH3

+ H3C

NH2

H3C

H

H3C

CH3

NH

+

O

CH3

NH +

H OH 3er paso: deshidratacion

+

H OH

H3C

+

N

H3C

CH3

CH3

H 4to paso: Equilibr io acido-base

N

+H2O + CH3

+

H

CAPITULO 6 Reacciones Reacciones de aromático s 6.1 6.1 Introd Introd ucció n a reacción reacción d e sustituci ón electrofílica Aromática Reacción general de una reacción de sustitución electrofílica aromática H

+

A

 A

B:

+

+   base

6.1. 6.1.1 1 Mecanismo Mecanismo gl obal de la sust itució n electrofílica Aro mática Base +

H

+

CH

B:

+

A

 A

+

H

1er paso: Perdida de la aromaticidad

Q

 A

-

+

Q

2do paso: Recuperacion de la aromaticidad

Este mecanismo es válido para toda reacción que cumpla el mecanismo SEA

6.2 6.2 Análisis de reacciones de sustit ución electrof ílica aromática 6.2. 6.2.1 1 nitració n de b enceno Método para agregar un grupo nitro al anillo de benceno O +

O

+

N

H2SO4

N

O

OH 

O

O

-

+

H2O

+

HO

S

OH

O

6.2. 6.2.2 2 sulfon ación d e benceno Método para sulfonar un anillo de benceno O O

+ HO

S

OH

OH

H2SO4

+

O



O

O

S H2O

+

HO

S

OH

O

6.2. 6.2.3 3 desulfonació n de b enceno Solo el sulfonato de benceno es la única reaccion que es reversible que, al a l agregar calor, esta puede perder la molécula de sulfonato y volver a formarse el benceno. O

OH S O

H2O 

O

+ HO

S

OH

O

6.2.4 Halogenación de benceno Este método sirve para agregar halógeno al anillo de benceno en presencia de un catalizador ya s ea ( AlCl3, AlBr3, FeCl3 o FeBr3.

+

Cl

Cl

AlCl3

Cl

Cl

+

HCl

+

 Al

Cl

Cl

+

Br

Br 

AlBr 3

Br  

Br 

+

HBr 

+

 Al

Br 

Br 

6.2.5 acilacion de benceno Este método sirve para formar una cetona en una molécula de benceno mediante la adición de cloruro de acilo, donde el acilo puede tener cualquier cantidad de carbono

+ H3C

1. AlCl3

O

CH3

2. H2O

Cl

+HCl +

1. AlCl3

O

6.2. 6.2.6 6 Alquil ación d e benceno Este método sirve para agregar carbono a la molécula de benceno, es la principal reacción para agregar sustituyente ya sea para formar alcoholes, acido carboxílico, aminas entre otras cosas.

6.2.6.1 Alquilación de Friedel Crafts CH 3 -

+

-

CH3 CH2 Cl

HCl

+

AlCL3

AlCL3

H 3C

Br  CH 3

FeBr 3

+

HBr 

+

FeBr 3

En esta alquilación hay que considerar 2 situaciones 6.6.1 6.6.1 Sin reordenamient o Se da cuando el valor R es menor o igual a 2C

+

H3C

Cl

AlCl3

6.6.2 6.6.2 Con reordenami ento Se da cuando el valor de R es mayor a 2C CH3

CH3

+ H3C

AlBr 3

Br 

CH3

6.2. 6.2.6. 6.2 2 Acilacion y reducc ión d e Friedel Crafts Crafts Este método solo se utiliza cuando se desea obtener una cadena lineal de C>2, debido a que en la Acilacionreducción de Friedel Crafts no hay reordenamiento de carbocation. Ejemplo: Si en el examen le piden obtener el siguiente compuesto

CH3

Para esta situación cuando se requiere obtener que la cadena de carbono sea lineal se debe hacer el siguiente paso: Primer paso: se debe realizar realizar una acilacion, dicha acilacion debe contener la misma cantidad de carbono, que debe contener el producto final 2do paso: se realiza una simple reducción con H2 y un catalizador como Platino o Cobalto y cuyo resultado será reducido a un simple alcano.

•

•

Cl

+

H3C

H2

AlCl3

CH3

O

CH3

Platino

O

 Acilacion friedel-Craft friedel-Craft

Reduccion

6.2. 6.2.7 7 Forma de agregar su stituy entes adicionales Los mecanismos en adelante consiste básicamente en construir moléculas a partir del benceno.

6.2. 6.2.7.1 7.1 Halogenación Halogenación de grup o alquilo SI te piden construir a partir del benceno se debe realizar los siguientes pasos: • •

Alquilación de Friedel Crafts Halogenación de grupo alquilo CH3 Br 

Obtener:

+

H3C

alquilacion friedel Crafat

Cl

CH3

AlCl3

CH3

 NBS  peroxido,

Br 

Halogenacion Halogenacion con NBS

Hay otro método de halogenación con CL2 o Br2, pero estén deben esta r catalizada por rayos UV. NOTA IMPORTANTE: Siempre el halógeno se agrega en el lado del carbono que presente la menor cantidad de hidrogeno o al carbono adyacente al benceno.

6.2. 6.2.7. 7.2 2 Sustitución nucleofílica al gru po alquil o Este método sirve para agregar un grupo OH, grupo NH2, grupo éter o grupo Ciano a la cadena de carbono que se agrega mediante la alquilación de Friedel Crafts. Para llevar este objetivo se realiza el siguiente mecanismo: • • •

1ero: alquilación Friedel Crafts 2do: halogenación de grupo alquilo 3ro: sustitución nucleofílica de un grupo alquilo de la molécula inicial.

CH3 OH H2O

CH2  NaOH

+ H3C

Cl

CH3

AlCl3

CH3

Cl2 UV

Halogenacion con alquilo

alquilacion friedel Crafat

 

Cl



CH3

grupo

NH2 H3C

-

O

CH3

Sustitucion nucleofilica

O CH3

6.2. 6.2.7. 7.3 3 reducción d e grupos alqui lo con insaturacion es o cetonas 6.2.7.3.1 Reducción de alqueno

CH2

+

H2

CH3

Paladio

6.2.7.3.2 Reducción de cetona o aldehído O CH3

+

H2

CH3

Paladio

6.2. 6.2.7. 7.4 4 Oxidación de gr upo alquilo Este método sirve para formar acido carboxílico, Si nos piden formar ácido carboxílico a partir del benceno se debe realizar los siguientes pasos: • •

 Alquilación de Friedel’ -Crafts

Oxidación de grupo alquilo con KMnO4 en medio acido.

Existen 3 casos de oxidación

6.2.7. 6.2.7.4.1 4.1 primer caso: todo grupo de alquilo unido al benceno e independiente de la cantidad de carbono siempre se oxidará a acido carboxílico KMnO4 H,

CH3

HO

O

6.2.7. 6.2.7.4.2 4.2 segun segun do c aso: Si hay 2 o mas grupo alquilo, e independiente de la cantidad de carbono todos serán oxidado a acido carboxílico. O

CH3

OH

KMnO4 H,

CH3

HO

O

6.2.7.4.3 tercer caso : si el carbono adyacente al anillo del benceno no presenta hidrogeno, no habrá reacción KMnO4 H,

H3C H3C

CH3

H3C

CH3 CH3

6.2.7.5 Oxidación de alcoholes Este método sirve para oxidar un alcohol primario a aldehído o un alcohol secundario a cetona. MnO2

OH

O

H+

6.2. 6.2.7. 7.6 6 Reducció Reducció n de gr upo nitro Este método sirve para formar anilina, este e ste reactivo es muy importante, ya que este permite formar fenoles, y otros grupos importantes Si nos piden formar anilina a partir del benceno se debe realizar los siguientes pasos: • •

Nitración de Benceno Reducción de grupo nitro O N

+

O

-

Sn, HCl

NH2

OH-

6.3 6.3 Mecanismo Mecanismo de sust ituc ión Nucleofílica Aromática Este método sirve para formar fenoles, grupo nitrilo dentro del anillo del benceno, para lograr este objetivo se debe realizar una serie de mecanismo que se mostrara a continuación:

6.3.1 6.3.1 Métod Métod o de Sandmeyer Este método consiste en formar un grupo saliente, el cual servirá como reactivo para una sustitución nucleofílica aromática, a continuación, se construirá la reacción de sandmeyer: • • •

1ero; nitración de benceno 2do; reducción del grupo nitro 3er; reacción de sandmeyer

+

O

N

+

N

HNO HNO3

-

Sn, HCl

O

-

H2SO4

OH

NH2

 NaNO  NaNO2, HCl 0 oC

6.3. 6.3.1.1 1.1 Sustit Sustit ución nucleofílica aromática Una vez obtenido el producto de sandmeyer, ahora se podrá realizar la respectiva sustitución nucleofílica OH

H O N

+

N

+

Cl

H

H CuCl

Br  CuBr 

N

6.3. 6.3.2 2 Mecanismo adicion-eliminacion Este mecanismo sirve para sustituir un halógeno en un anillo de benceno cuando se agrega cualquier tipo de nucleófilo. Pero para que se pueda realizar esta reacción debe existir la siguiente condición: •

• •

Si el halógeno está unido con un sustituyente atractor de electrones como el (NO2 u otros) y esta ubicado exclusivamente en la posición ORTO O PARA con respecto al halógeno la reacción sucederá Si el halógeno solo está está en presencia del nucleófilo la reacción no sucederá. Si el halógeno esta con grupo atractor que está en la posición META tampoco se dará la reacción Ejemplo: Cl

+ O

-

N

Nu:

+

O

6.3.2. 6.3.2.1 1 Método para fenol Cl

OH 1. OH2.





+

O

-

N

O

O

-

N

+

O

N

6.3.2. 6.3.2.2 2 Método Método para agregar un gru po amin o al benceno Cl

OH -

1. OH 2. H+ +

O

-

N

+

O

O

-

N

O

Para que el halógeno de un benceno sea sustituido por un nucleófilo se debe cumplir el siguiente mecanismo.

6.3. 6.3.3 3 Análisis d e SNA SNA por el mecanismo de eliminación-adición 6.3. 6.3.1 1 Introdu cción Cabe recalcar que solo los halógenos (CL, Br o I) unido al benceno puede sufrir s ufrir sustitución nucleofílica si se pone en contacto con las siguientes condiciones NH2

Cl

NH2

1. NH2-

+

2. (NH3)liq 

Nota: para estas condiciones no se necesita que haya un grupo atractor de electrones para que la reacción suceda.

6.3. 6.3.2 2 Mecanismo Mecanismo de reacción de la reacción eliminacion-adicion 1er paso: desprotonacion

2do: sustitucion nucleofilica

3er paso: protonacion

NH2

NH2

Cl H

+

-

-

NH2

+

NH2

C

+H2N

H

6.4 6.4 Análisis de benceno Sustituid o Para realizar el estudio de benceno sustituido es importante conocer sobres l os sustituyentes atractores y donadores de electrones:

6.4. 6.4.1 1 Clasificación d e sust ituyentes Los sustituyentes se pueden clasificar en cuatro grupos:

 Acti  Ac tivad vad or es f uer tes (or to para par a di rigen ri gen tes): tes ): activan el anillo por efecto resonante, son grupos con pares solitarios en el átomo que se une al anillo

-

NH2

-

R

O

Dirigen Dirig en a la posició posi ción n ORTO ORTO Y PARA

O

-

HO

R O

NH2

 Acti  Ac tivad vad or es d ébi les (orto (or to par a di ri gen tes ):  activan el anillo por efecto inductivo. CH3

R O

Dirigen Dirig en a la pos ición ic ión OR ORTO TO Y PARA PARA

-

O

NH2

Desactivadores Desactivadores débiles (orto para dirigentes): desactivan por efecto inductivo, son los halógenos F

I

-

-

Cl

-

Dirigen Dirig en a la posició posi ción n ORTO ORTO Y PARA

-

Br 

Desactivadores Desactivadores fuertes (meta dirig ente): desactivan por efecto resonante, son grupos con enlaces múltiples sobre el átomo que se une al anillo (-CHO, -CO2H, SO3H, -NO2) O

R

O

R

R

+

R

S

O

OH

H

O

O

N

O

Cl

O

OH

Dirigen a la posición posici ón META

O

R

R

O

+

O

R

6.4. 6.4.2 2 Análisis Previo para agregar agregar 2 o mas sust ituy ente a un benceno Donde: A: Primer sustituyente Q: segundo sustituyente

Orto

 

 A

Meta

 

 A

Para  A

Q

Q Q

Estrategia por considerar: El primer sustituyente que usted ubica primero es el encargado de dirigir al 2do sustituyente 1. Primero se debe determinar en qué posición se ubica ambos ambos sustituyentes ya sea (ORTO, (ORTO, META META O PARA. 2. Luego se debe identificar qué posición dirige ambos sustituyentes 3. Ubicar el primero el sustituyente que me dirija a la posición que se determinó en el paso 1 Si la posición de la molécula es ORTO o PARA PARA se debe agregar primero un dirigidor ORTO-PARA Si la posición de la molécula es META META se debe agregar primero un dirigidor dirigidor META META •

•

6.5 6.5 desarrol desarrol lo de molécula di su stitu ida de benceno 6.5.1 Análisis del caso 1 Cuando un sustituyente dirige a la posición meta y el otro sustituyente dirige a la posición (Orto o para). Desarrolle el siguiente compuesto a partir del benceno Cl

+

O

-

N

O

Cl

HNO HNO3

Cl2

H2SO4

AlCl3 +

O

-

+

N

O

O

-

N

O

Como ambos sustituyentes se encuentra en la posición META, se debe agregar primero un dirigidor META, (entre el halógeno y grupo nitro) se conoce que el grupo nitro dirige d irige a la posición META por lo tanto primero se realiza una nitración seguida de una halogenación. CH3

O

S

O

OH CH3

CH3 -

CH3 Cl

H2SO4

AlCl3



O

S

O

OH

Como ambos sustituyentes se encuentra en la posición PARA, se debe agregar primero un dirigidor PARA, (entre el grupo alquilo y grupo sulfonato) se conoce que el grupo alquilo dirige a la posición PARA por lo tanto primero se realiza una alquilación seguida de una sulfonación

6.5.2 Análisis del caso 2

Cuando ambos sustituyentes dirigen a una misma posición y la molécula se encuentra en la misma posición que dirigen ambos sustituyentes: O OH

O

S

O O

OH CH3

-

H2SO4

CH3 Cl



KMnO4 H ,

AlCl3

O

S

O

OH

+

O

S

OH

O

O

OH

S

O

OH

Como ambos sustituyentes se encuentra en la posición PARA, se debe agregar primero un dirigidor PARA, (entre el grupo carbonilo y grupo sulfonato) se conoce que ambos grupos dirigen a la misma posición PARA por lo tanto se puede agregar primero cualquiera de los grupos para comenzar la reacción. 6.5.2 Análisis del caso 3

Cuando ambos sustituyentes dirigen a una misma posición, pero la molécula se encuentra en la otra posición: O

+  O

-

N

HO

O

La molecula esta en posicion Para

tanto el grupo NO2 y grupo COOH dirigen a la posicion meta

Estrategia: La molécula se debe construir con aquel sustituyente que para su formación se realice en varios pasos: •

•

Luego en cada paso se analiza si aquel sustituyente me dirige a la posición que requiere requiere mi 2do sustituyente. Una vez agregado mi 2do sustituyente continuo con los demás pasos. O

+

O

-

O

N -

CH3 Cl

HNO3

AlCl3

H2SO4

CH3

+

O

-

N KMnO4 H+,

CH3 HO

O

Como ambos sustituyentes se encuentra en la posición PARA, se debe agregar primero un dirigidor PARA, (entre el grupo carbonilo y grupo nitro) se conoce que ambos grupos dirigen a la posición META, META, por lo tanto se sugiere en este ccaso aso agregar aquel sustituyente que se forme en varios paso y es el caso del grupo carbonilo, que para su formación se debe primero alquilar, y una vez alquilado se visualiza que ese es un dirigidor PARA, el cual me permite agregar mi 2do sustituyente a la posición PARA.

6.6 6.6 Síntesis Síntesis de benceno benceno tris ustit uido

Este caso se analiza cuando a un benceno se le desea agregar un tercer sustituyente 6.6.1 6.6.1 Prim Primer er caso

Cuando la molécula está en posición (PARA) y ambos sustituyentes dirigen a la misma posición (ORTO Y PARA) Sulfonación de la siguiente molécula OH O

OH O

+

HO

S

OH S



O

OH

O CH3

CH3

En esta situación como ambos sustituyentes dirigen a la posición ORTO, en esta clase de ejercicio el dirigidor mas fuerte gana en prioridad, es el encargado de dirigir. En este ejercicio el grupo OH dirige al grupo sulfonato a la posición ORTO. 6.6.2 segundo caso

Cuando la molécula está en posición (META) (MET A) y ambos sustituyentes dirigen a la misma posición (ORTO Y PARA) Nitración de la siguiente molécula O OH

+

O HO

N

HO

+

HO

H2SO4

N O

N CH3

CH3

+

O

O

O

-

+

-

CH3

En esta situación como ambos sustituyentes dirigen a la posición ORTO, en esta clase se formara una mezcla de dos productos, donde cada dirigidor forma su respectivo producto. 6.6.3 6.6.3 tercer caso

Cuando la molécula está en posición (META) y un sustituyente dirige a la posición ORTO-PARA y el otro dirige a la posición META Cloración de la siguiente molécula

AlCl3

OH

+ CH3

Cl

O

O

Cl

OH

Cl

O OH

+

Cl CH3

CH3

En esta situación como cada sustituyente dirige a una posición específica, en esta clase se formará una mezcla de dos productos, donde el dirigidor predomina y forma 2 productos.

6.6.4 6.6.4 Cuarto Cuarto caso

Cuando la molécula está en posición (PARA) y un sustituyente dirige a la posición ORTO-PARA y el otro dirige a la posición META Cloración de la siguiente molécula O

O

OH

OH

AlCl3

+ CH3

Cl

Cl Cl CH3

En esta situación como cada sustituyente dirige a una posición específica, en esta clase se formará solo un producto, ambos sustituyentes dirige al 3er sustituyente a la misma posición

SUPER PACK DE TEMAS DE EXAMEN EXA MENES ES RESUEL RESUEL TOS

Desarrol Desarrollo lo de ejercic ejercicio io de exámene exámeness Capítul Capítulo o1 Ejercicio 1: Tema de examen examen 2do parcial 2016. 2016. Competencias de r eacciones 1.

De acuerdo con las sig uientes reaccion es dadas, determin e e ind ique si es SN1, SN1, SN2, SN2, E1, E2 y ponga el producto principal de c ada reacción. reacción.

Producto principal Br  O

CH3ONa

CH3

20 o C

CH3

CH3

+  H

H

O H3C

H2C

-

(CH3)3C OH

CH3

CH3

CH3

o

20 C

CH3

No hay reacción reacción

Cl CH3S-

Explicación Explicación Es una reacción SN2 , debido a que está presente un nucleófilo fuerte y esto se debe porque está a temperatura ambiente Es una reacción E2, debido a que el reactante es una base fuerte y esto se debe al impedimento estérico, siendo el producto principal un alqueno que sigue la regla de Hoffman No hay reacción , esto se debe a que un halógeno no puede ser sustituido en un anillo de benceno con estas condiciones

H2O, Temperatura ambiente

CH3

Br 

CH2

45 oC

Cl

H3C H3C

H2O

CH3 CH3

CH3SH o

70 C

H3C

S H3C H3C

CH3 CH3

CH3

H3C

H3C

Cl H3C

CH3

CH3

CH3OH

CH3

H3C

o

75 C

H3C

CH3

Es una reacción E1, debido a que el reactante es una base débil, por la alta temperatura favorece a la eliminación para formar un alqueno, el cual sigue la regla de Zaitsev, pero en este caso el producto principal es el producto de Hoffman debido a que el producto de Zaitsev es imposible por el impedimento. Es una reacción SN1, a pesar de tener las condiciones que favorecen a una E1, pero como se visualiza los carbono Beta no presenta hidrogeno, solo en esta situación la reacción se convierte en una SN a pesar de tener las condiciones de E Es una reacción E1, debido a que la alta temperatura favorece a la formación del alqueno con orientación Zaitsev

Ejercic io 2: tema de taller R. Reacci Reacci ón de eliminac ión E1, E2 2.

Indique los productos de eliminación eliminación y prediga cual se formará en mayor mayor proporci ón, e indique que regla sigue cada product o. CH3

+ Cl

-

O

CH3 CH3

Resolución:

Esta reacción presenta un mecanismo E2, debido a que está en presencia de una base fuerte impedida estéricamente. Por tal motivo para formar el producto principal la base quitará el protón por el carbono BETA que presente la mayor cantidad de hidrogeno, por lo tanto, el producto de HOFFMANN será el producto que se produzca en mayor proporción.

CH3

+

O

-

+

CH3 CH3

Cl

producto de hoffman

H

producto de Zaitsev

Ejercicio 3: tema de examen examen del 2do parcial 2016. 2016. Competencia de reaccion reaccion es 3.

De las sig uientes reacciones a presentar: Indique si es SN1, SN2, E1, E2. Ponga el producto principal de la reacción. Indique el nombre del producto. Reactivo Producto principal H3C

CH3 Br 

CH3

H3C

H2 O

CH3

CH3

K

CH3

H3C

H3C

CH3

O

CH3 CH3

CH3

 NaOH  NaOH

Br  Cl

H3C

CH2

CH3

4

OH Br 

SN2

DMSO

CH3

Br 

5

H3C

E2, sigue la regla de hoffman

100 oC

+

H O H

H3C

E1, sigue la regla de Zaitsev



Cl

3

SN1

O

20 oC

1

2

H3C

CH3ONa

Tipo de reacción

CH3 CH3

H2 O Acetona, 25 oC

OH H3C

CH3 CH3

SN1, esta reacción presenta un reordenamiento de carbocation

CH3

RESOLUCIÓN Pregunta 1 Reacci Reacci ón 1:  Cuando un haluro secundario reacciona con un sustrato de naturaleza fuerte como el metóxido de sodio tienden a generar dos tipos de reacción SN2, E2, pero al estar presente una baja temperatura favorece a la SN2. Reacci Reacci ón 2:  cuando un haluro secundario reacciona con un sus trato de naturaleza débil como el agua bajo esta condición hay una competencia de SN1, E1, pero al estar en calentamiento favorece a la E1, cabe recalcar que bajo esta condición se debe verificar si hay un reordenamiento o no del carbocation generado en la reacción. Reacción 3:  en este caso tenemos un alcohol protonado y como presenta el grupo oxidrilo protonado es buen grupo saliente tiene el comportamiento compo rtamiento de la reacción de un haluro, como es secundario el alcohol al estar en condiciones fuerte hay una competencia entre Sn2, E2, pero al ser sustrato una molécula con impedimento estérico favorece a la E2.

Reacción 4: en esta reacción hay 2 grupo saliente aparente bromo y cloro, pero pero el grupo del bromo es inerte por la acumulación de su densidad electrónica, por lo tanto, el cloro es el reactivo y al ser un haluro secundario en presencia de un sustrato fuerte hay una competencia SN2, E2, pero al tener un solvente aprotico favorece a la SN2. Reacci Reacci ón 5:  cuando un haluro secundario reacciona con agua hay una competencia entre la SN1, E1, pero al estar a temperatura ambiente la reacción favorece a la SN1.

Ejercicio 4: tema propuesto po r el ayudante. Retro síntesis de eliminación E1, E2 4.

Prediga Prediga el reactivo reactivo principal que se debe debe utilizar utilizar para formar los siguientes compuestos seleccionados. Predecir Predecir que mecanismo es: CH3

Br 

HS

CH3

+

Br 

CH3

Cl

Cl CH3

H3C

+ HBr 

+

+

CH3

H3C

H3C

CH3

H3C

H3C

+

H2O

+ Cl

Na

+

Cl

H3C CH2

Cl

+ H3C

OH

-

Cl H3C H3C

Cl CH3

+

H3C H3C

H3C CH3

CH3

+

-

Cl

+HC

N

H3C

Para predecir el mecanismo de reacción de una eliminación cuando nos da el producto se debe analizar lo siguiente: Si el grupo saliente o halógeno halógeno se encuentra en su forma iónica o como una una sal, su mecanismo será E2 Si el grupo saliente o halógeno se encuentra en su forma acida (HCL (HCL o HBr), su mecanismo será E1 Resolución Reacci Reacci ón 1 Como el producto genera es HBr, el mecanismo será E1, ahora para escoger el haluro inicial se debe verificar que regla sigue; como esta en presencia de una base impedida estéricamente, esta reacción sigue la regla de Hoffman, por lo tanto, hay 2 posible reactivo a usar, en este caso los dos pueden ser usado para que la reacción suceda Reacción 2 Como el producto genera es NaCl, el mecanismo será E2, ahora para escoger el haluro inicial se debe verificar que regla sigue; para que sea eliminación debe estar en presencia de alta temperatura, por lo tanto, esta reacción sigue la regla de Zaitsev, por lo tanto, hay 2 posible reactivo de partida, en este caso los dos pueden ser usado para que la reacción suceda. Reacci Reacci ón 3 Como el producto genera es CL, el mecanismo será E2, ahora para escoger el haluro inicial se debe verificar que regla sigue; para que sea eliminación debe estar en presencia de alta temperatura, por lo tanto, esta reacción sigue la regla de Zaitsev, por lo tanto, hay 1 posible reactivo a usar. Reacci Reacci ón 4 Como el producto genera es CL, el mecanismo será E2, ahora para escoger el haluro inicial se debe verificar que regla sigue; para que sea eliminación debe estar en presencia de alta •

•

temperatura, por lo tanto, esta reacción sigue la regla de Zaitsev, por lo tanto, hay 2 posible reactivo a usar, en este caso los dos pueden ser usado para que la reacción suceda

Ejercicio 5: tema tema propuesto por el ayudante. Competencia de reaccion reaccion es 5. Escoja la respuesta respuesta correcta al al que corresponda cada reacción e ubique el el producto princip al de cada reacción. reacción. a. E1, SN1, SN2, E1 b. E2, SN1, SN2, E2 c. E2, SN1, SN1, E1 d. E2, SN1, SN1, E2

Reactivo Reactivo H3C

Producto princ ipal

CH3

-

CH3

a)

CH3

65 C

O

H

H3C

H3C H3C

b)

CH3

o

+

H

H3C

OH

CH3

SH

CH3

25 oC

S

CH3

Br  HO

Cl CH3

H2O

CH3

Temp ambiente CH3

CH3

c) Br 

CH3

H3C

d)

CH3

CH3

H3C

CH3

CH3SNa SNa 

CH3

CH3

Resolución Para resolver estas clases de ejercicio hay que analizar cada las competencias que presenta cada reacción. Caso a: la eliminación gana sobre la sustitución debido a que las altas temperatura te mperatura que presenta la reacción, por lo tanto, se forma un alqueno con orientación Zaitsev, Caso b:   la sustitución gana sobre la eliminación debido a que las bajas temperatura que presenta la reacción, por lo tanto, el reactante se comportará como nucleófilo y el producto final será un TIOL. Caso c:   la sustitución gana sobre la eliminación debido a que la reacción se efectúa a temperatura ambiente, por lo tanto, el reactante se comportará c omportará como nucleófilo y el producto final será un alcohol Caso d:  la eliminación gana sobre la sustitución debido a las altas temperatura que presenta la reacción, por lo tanto, se forma un alqueno con orientación Zaitsev,

Ejercicio 6: tema de taller R.L. R.L. Retros Retros intesis de elimi nación E1, E2 E2 6. Proponga un mecanismo mecanismo de reacción adecuado adecuado para para obtener obtener el el siguiente compuesto: Dibuje el mecanismo CH3

+

HC

N

+

Cl

Na

NH2

Para resolver estos ejercicios primero hay que determinar el mecanismo de reacción y con qué tipo de sustrato se va a usar.

Resolución

Como la reacción se produce NaCl se puede concluir que esta reacción se basa en el mecanismo E2, ahora para determinar el tipo de sustrato solo hay dos opciones por escoger; por criterio del mecanismo E2 se conoce co noce que el doble enlace se forma en el carbono alfa y beta. Cl CH3

CH3

+ Cl

NH2

NH2

Por criterio, se reconoce que cualquiera de los dos haluros de alquilo presentado pueden generar el producto seleccionado. Mecanismo de reacción : Cl H

+

CH3 H

-

C

N

CH3 H

NH2

+

HC

N

-

+ Cl

NH2

Ejercicio 7: tema de examen examen de mejoramiento. Producto p rinci pal de elimin elimin ación E1, E1, E2 E2 7.

Escriba los productos de eliminación eliminación (Zaitsev (Zaitsev y Hoffmann) Hoffmann) para para cada cada reacción reacción y seleccione seleccione cual se formará en mayor mayor prop orción. Reactivo Reactivo

Producto de Zaitsev Zaitsev CH 3

CH3 Na O

CH3

Producto de hoffman CH3

CH3 CH3

Br 

H3C

H3C Br 

H3C

H3C

CH3-CH2O-

CH3

100 oC

CH3

N

-

C

H3C

CH3

H3C

H2C

CH3

+

O H



H

Br  H2O o

100 C

Resolución •

•

•

•

Primera reacción se forman dos productos, pero la l a condición de impedimento estérico permite determinar que el producto de mayor proporción a formarse es a partir de la regla de Hoffman Segunda reacción   se forman dos productos, la condición de alta temperatura permite determinar que el producto de mayor proporción a formarse es a partir de la regla Zaitsev Tercera reacción   se forma un solo producto, la condición de alta temperatura permite determinar que el producto de mayor proporción a formarse es a partir de la regla Zaitsev Cuarta reacció reacció n  se forman dos productos, la condición de alta temperatura permite determinar que el producto de mayor proporción a formarse es a partir de la regla Zaitsev

Ejercicio 8: tema de taller R. del 2do parcial. Eliminación E1, E2 E2 8. Indique que tipo de reacción reacción de eliminación presenta el siguiente sustrato con las condiciones propuestas a continuación. Grafique el producto principal de la reacción de eliminación y descri ba el mecanismo de reacción. reacción. Tipo de eliminación_________________________ CH3 Cl

H3C

 NaOH

CH3

DMSO/ 50 oC

CH3

Producto principal

Mecanismo CH3 Cl

H3C

CH3

+

CH3

-

HO

H3C

H CH3

CH3 CH3

+H3C

CH3

CH2

+ H2O +

Cl

H3C

Resolución

La reacción es una E2 debido a que presenta una base fuerte en presencia de altas temperatura, y de acuerdo con la teoría, esta favorece a que el producto principal sea aquel que donde la base quite por el carbono beta con la menor cantidad de hidrogeno ósea REGLA ZAITSEV

Ejercicio 9: tema de examen examen de mejoramiento. mejoramiento. Competencia de reacciones reacciones 9.

Señale la respuest a corr ecta sob re el tipo de reacción de alcano y sus derivado s Cl CH3

Cl2

H3C

OH

Cl

CH3

 

NaCN

H3C

N

DMSO

H2O

IIi.

I. Br  CH3

CH3O Na

100 oC

H3C CH3

H3C

CH3

Cl2

Cl H3C

h

H3C

II.

. II es una reacción de adición, III es una reacción de eliminación. b. I y IV son reacciones de bromación. c. I es una reacción de adición, II es una reacción E2 d. III es una reacción SN1, II es una reacción E2 e. I genera una bromohidrina, II es una reacción de eliminación. f. II es una reacción E2, III es una un a reacción SN2. g. IV es una bromación, III es una reacción SN1. h. II es una reacción de eliminación, III es una reacción de adición. i. III es una reacción de sustitución, IV es una halogenación, II es una reacción de eliminación.  j. III es una reacción SN2, I es una reacción de adición. adición. a

CH3

IV.

-

RESOLUCION Reacción 1: es una reacción de adición electrofílica, el cual se adiciona un halógeno en presencia de agua para formar una halohidrina. (Ver la explicación en el capítulo 3) Reacción II: es una reacción de eliminación debido a la presencia de temperatura, temperatura, lo que convierte al reactante como una base fuerte generando que la reacción sea E2. Reacci Reacci ón III: III: es una reacción de sustitución nucleofílica, debido a que cuenta con la presencia de nucleófilo, como el cianuro de sodio es un nucleófilo fuerte, la reacción se da por mecanismo SN2 Reacción IV:   esta es una reacción homolítica, el cual consiste en activar un alcano mediante la halogenación con rayo UV con el fin de generar un haluro de alquilo.

Ejercicio 10. 10. tema del 2do parcial. parcial. Competencia de reacciones 10. Reacciones de Sustitución y Eliminación. Completar los cuadros de acuerdo con las condic iones de reacción planteadas planteadas (10 puntos). Sustrato

Condiciones

H2O/SOLVENTE PRÓTICO, BAJA HO TEMPERATURA

CH3 Br  CH3

Producto Principal

CH3

CH3 SN1

CH3 BASE FUERTE / CALOR,

CH3 Cl

Tipo de Reacción

CH3

CH 3

E2 H 3C

H 3C CH3

Cl

H3C

CH3

CH3 BASE FUERTE IMPEDIDO / SOLVENTE H 3C PRÓTICO

CH2

E2

CH3

CH3 CH3

CH3 OH

H2SO4

NO HAY REACCIÓN NO HAY REACCIÓN



Cl

NUCLEOFILO FUERTE / SOLVENTE APRÓTICO, BAJA TEMPERATURA

Nuc

SN2

Ejercicio 11: tema del 2do parcial. Competencia de reaccion reaccion es 11. Indique el tipo de reacción y producto principal de cada reacción, seleccione la opción correcta de acuerdo con el orden de aparición d e las reacciones.

a) SN2, E2, SN1 E2

c) SN1, E1, SN1, E2

b) SN2, E1, SN1, E1

d) SN2, E1, SN1, E2

H

O

-

CH3O

+

CH3

O

CH3

H3C

H2O

CH3

H3C

o

H acetonitrilo

15 C, acetona

Cl

CH3

OH

CH3

I

III CH3

CH2

CH3HS

Cl H3C H3C

CH3

o

 100 C

Br 

 NaSH o

H3C

H3C

II

H3C H3C

45 C

H3C

IV.

CH 3 H3C

Resolución Primera reacción:  esta reacción es una sustitución nucleofílica debido a que el reactante se comporta como nucleófilo, esto se debe por que se realiza a temperatura ambiente, como es nucleófilo fuerte la reacción ser SN2 Segunda reacción:  esta reacción es una eliminación debido a que el reactante se comporta como base, esto se debe por que se realiza a temperatura alta, por lo tanto, se forma un alqueno, como se trata de una base débil su mecanismo será E1 Tercera reacción:   esta reacción es una sustitución nucleofílica debido a que el reactante se comporta como nucleófilo, esto se debe por que se realiza a temperatura bajas, como el agua es un nucleófilo débil la reacción ser SN1 cuarta reacción:  esta reacción es una eliminación debido de bido a que el reactante se comporta como base, esto se debe por que se realiza a temperatura alta, por lo tanto se forma un alqueno, como se trata de una base fuerte su mecanismo será E2.

Ejercicio 12: tema de examen del 2do parcial. Reacciones Reacciones de eliminación E1, E1, E2 12. 12. Bajo las las siguientes condicion es de reacción. reacción. ¿Cuál de los productos se obtiene en mayor cantidad? Br  KOH

H3C

CH3

CH3-CH2OH

H3C

CH3

+

H3C

CH2

Br  NaOCH3

H3C

CH3

H3C

CH3

CH3-OH

Br  NaOCH3

H3C

CH3

CH3

CH3-OH

H3C

+

CH2

CH3

+

H2C

?

CH3

RESOLUCION Pregunta 1

Para las siguientes reaccion presenta una eliminación y de acuerdo con sus condiciones dada dependerá el producto de mayor cantidad ya sea Zaitsev o Hoffman

Reacci Reacci ón 1: la reaccion es una eliminación E2, debido a que el KOH es una base extremadamente fuerte y al no presentar impedimento la base; el producto principal será el de Zaitsev, 2-penteno. Reacci Reacci ón 2:  la reaccion es una eliminación E2, debido a que el NaOCH3 es una base extremadamente fuerte y al no presentar impedimento la base; el producto principal será el de Zaitsev, 2-buteno Reacci Reacci ón 3:  la reaccion es una eliminación E2, porque está en contacto con una base fuerte, los productos en esta situación son de Zaitsev, 2-metil-1 propeno.

•

•

•

Ejercicio 13: 13: Tema de examen examen del 2do parcial. Competencia de reaccion reaccion es 13. 13. En la reacción reacción de un compuesto con carbono terciario en presencia de un nucleófilo se pueden formar más de un compuesto, es el caso del 2-bromo-2--metil-butano cuando se calienta en en etanol a reflujo. En En este caso se forman algunos compu estos co mo product o de la competencia entre entre los mecanismos de sust itución nucleofílica y de eliminación.

1. Escriba la reacción completa 2. Estime el porcentaje que se podría generar de cada uno de los compuestos 3. ¿Es posible que se se formen productos Hoffman? Si la respuesta es positiva, indique su su nomenclatura. 4. ¿El paso determinante de la reacción el mismo para la formación de cada producto? 5. ¿Cuál es el cambio que la reacción experimentaría experimentaría si se agrega un nucleófilo fuerte? 6. Dibuje el diagrama de energía para toda la reacción. Pregunta 1 H3C H3C Br 

CH3

H3C H3C

etanol o

reflujo, 78 C

CH3

+

H3C H3C

CH3

O

+

H3C H2C

CH3

CH3

Pregunta 2

Debido a que la reaccion se realiza a condiciones de calentamiento y esto favorece claramente a la eliminación y como es una base débil es una E1, por lo tanto el producto principal será el de Zaitsev, 2metil-2-buteno. Pregunta 3

Si es posible que se forme el producto de Hoffman, pero su porcentaje será muy bajo debido a que las condiciones favorecen al producto de zaitsev, 2 -metil-1buteno. Pregunta 4

Debido a que la reaccion se realiza en condiciones de una base débil, el paso determinante de la reaccion será la formación del carbocation, porque toda reaccion E1 genera un carbocation. Pregunta 5

Si se agrega un nucleófilo fuerte la reaccion no producirá ningún producto debido a que el haluro terciario en contacto con un nucleófilo fuerte no reaccionaria Pregunta 6

Solo se dibuja el diagrama de energía del producto más estable

Capítulo Capítulo 2 Eliminación d e Hoffman Ejercicio 14: tema de examen examen del 2do parcial: Eliminación de Hoffmann 14. Una amina desconoc ida es tratada con un exceso exceso de ioduro de metilo. Dos equiv equiv alentes de ioduro de metilo reaccionan con la amina. Paso Paso seguido se la trata con óx ido de plata y agua, y luego es calentada a 120 120 °C. °C. Los p roductos resultantes son trimetilamina y etileno (eteno). ¿Cuál es la fórmula global de la amina desconocida? (5 puntos). a) CH3CH2NHCH3 b) CH3CH2NH2 c) CH2=CHNH2 d) CH2=CHNHCH3 H3C

-

2CH3 I

H3C

CH3 +

N

CH3

Ag2O/H2O 

H3C H2C

CH2

+

H3C

NH CH3

N

CH3

H3C

Como solo se realiza 2 metilación en esta reaccion la amina a escoger debe ser una que contenga un grupo metilo ósea una amina secundaria, debido a que por cada grupo metil adicionado al reactante se disminuye los pasos de metilación para pa ra poder obtener el alqueno deseado.

Ejercicio 15: tema de examen examen del 2do parcial: Eliminación de Hoffmann 15. Para la sig uiente reacci reacci ón: H N

CH3 CH3

a) Indique las etapas de la reacción. (1.5 ptos) b) Indique los reactivos necesarios para cada etapa. (1.5pto) c) Proponga el mecanismo, entendiéndose entendiéndose por mecanismo la explicación completa de cada etapa de la reacción. (3 ptos) d) Indique el nombre de los productos que se forman (2 ptos). e) Complete (2 ptos):  ____1____________________(nombre de la reacción) es una reacción E2 que convierte una amina en un alqueno y ocurre con regio química ___2________________. Para predecir el producto se identifica las posiciones a partir de las cuales puede ocurrir la eliminación, en el ejemplo existe tres posiciones posibles, la posición  _________________________3_____________ conduce al alqueno____4___________ sustituido.

PREGUNTA A

PREGUNTA B

Las etapas son: Metilación exhaustiva del Nitrógeno, Tratamiento con óxido de plata, Eliminación biomolecular CH3I -

Ag2O, OH ,

PREGUNTA C PREGUNTA D PREGUNTA E

Eteno 1-ciclohexil N,N dimetil propanamina

1. Eliminación de Hoffmann 2. Regio selectiva 3. Carbono beta con mayor cantidad de hidrogeno 4. Menos sustituido

Pregunta C. H3C

CH3 CH3

NH

+

CH3

N H3C

I

+

+H3C

N

CH3 CH3

I

H3C 2do paso: metilacion exhaustiva exhaustiva

CH3 1er paso: metilacion

H3C

H H

CH3

H +

N

+

CH3

CH2

-

+

HO

CH2

CH3

+

H2O

HI

N

+

CH3

H3C

H3C

Ejercicio 16: tema de examen examen del 2do parcial: Eliminación de Hoffmann 3er. desprotonacion al carbono c arbono beta

16. Escoga el el produ cto pri ncipal de la reaccion reaccion d e Hoffm Hoffm an N

CH3 CH3

1. CH3I 2. Ag2O, H2O,

1. CH3I 2. Ag2O, H2O,

N H

CH4 1. CH3I

N H

2. Ag2O, H2O,

REACCIÓN 1 N

CH3 CH3

1. CH3I

N H2C

CH2

2. Ag2O, H2O,

+

CH3

REACCIÓN 2 CH4 1. CH3I

N H

H3C

2. Ag2O, H2O,

N

CH2

+

-

I

H3C

REACCIÓN 3 1. CH3I

N H

2. Ag2O, H2O,

CH2 N

CH3

CH3

-

+

I

CH3

+

I

-

Capítulo Capítulo 3  ALQUENOS  AL QUENOS Ejercicio 17: tema de examen examen del 2do parcial. Elección del alqueno 17. 17. Que alqueno alqueno se debe usar para para sintetizar cada uno de los s iguientes haluros de alquilo 1. Justifique su respuesta y que condiciones elegirá para que la reaccion suceda. 2. Prediga el nombre de cada alqueno seleccionado Reactivo Reactivo

Condición

Producto Br  H3C

CH3

CH3 CH2 Br 

Br 

CH3 Br  RESOLUCION Pregunta 1 •

Reacci Reacci ón 1

En esta reacción hay 2 alquenos posibles: CH3

H2C

H3C

CH3

Se escoge el alqueno que ubique al bromo(nucleófilo) por el lado del doble enlace que tenga la menor cantidad de hidrogeno •

Reacción 2 En esta reacción también hay 2 alqueno posibles: CH3

CH3

CH2

CH2 Br 

Br 

Se escoge el alqueno con la orientación de Markonikov, ósea donde el bromo(nucleófilo) se agregue por el doble enlace con la menor cantidad de hidrogeno. En esta situación el bromo unido al doble enlace es inerte debido a que atrae suficiente los electrones. •

Reacci Reacci ón 3

En esta reacción reacción solo hay un alqueno posible:

CH3 CH3

Debido a que el otro lado del doble enlace se encuentra impedido.

Ejercicio 18: tema tema de examen examen del 2do 2do parcial. Condicion es y sustrato para reacciones de alquenos 18. 18. De acuerdo con los sustratos y reactivos propuestos abajo, selecciónelos selecciónelos adecuadamente adecuadamente para obtener obtener los pr oductos p rincipales indic ados en el tercer tercer cuadro. Sustratos por elegir

2-metil-2-buteno 4-metil-2-penteno

3,5dimetil ciclopenteno 2-penteno

2-metil-1-buteno Ciclopent-1,2-dieno

4-metil-1-penteno 1,3-dimetil ciclopenteno

Condiciones de reaccion a elegir

Br2/ AlBr3 HBr Sustrato

H2SO4/H20 KMnO4 diluido, frio HCL H2 (Pt como catalizador)

KMnO4/ H+, calor 1,3-dimetil ciclopenteno

condic iones

CH3-MgBr H2SO4, calor

Producto principal O

O H3C OH

+

OH H3C CH3

H 3C

Br  CH3

Br  CH3 OH

H3C Br  HO H3C

CH3

H3C

CH3

H3C CH3

PARA RESOLVER ESTE EJERCICIO ES IMPORTANTE QUE SE LEA EL CAPITULO 2 DONDE SE ANALIZA CADA REACCIÓN. Solución

Cabe recalcar que estos productos se forman a partir del alquenos 1era reaccion:  como el producto es acido carboxílico, estamos frente a una reaccion de OXIDACION DE  AL QUENO, como se forma 2 productos de ácido carboxílico, se visualiza que la molécula de alqueno a  ALQUENO elegir se parte en 2 partes y esto solo se logra mediante una sola condición con (KMNO4/H+ y calor). Siendo el reactivo por escoger 4-METIL-2PENTENO. 2da reaccion:  como el producto es un dihaluro de alquilo, estamos frente a una reacción de ADICION DE HALOGENO, esta reaccion consiste en la adicion de dos molecula de BR a cada lado del doble enlace del alqueno y esto solo se logra mediante una sola condición con (BR2).  Siendo el reactivo por escoger -2METIL-1BUTENO.

3era reaccion: como el producto es un alcohol, estamos frente a una reaccion de HIDRATACION DE  AL QUENO, esta reaccion consiste en la adicion de agua a un lado del doble enlace del alqueno y esto se  ALQUENO logra mediante la siguiente condición H20/H2SO4. Siendo el reativo por escoger 1,3-DIMETIL-PENTENO.

4ta reaccion:   como el producto es una halohidrina, estamos frente a una reaccion de  ADICION DE HALOGENO, esta reaccion consiste en la adición de una molécula de BR seguida de una molecula de agua a cada lado del doble enlace del alqueno y esto solo se logra mediante una sola condición con (BR2/H2O). Siendo el reactivo por escoger -2-METIL-2BUTENO 5ta reaccion:   como el producto es una alcano, básicamente esta es una reaccion de REDUCCION DE  ALQUENO  AL QUENO, esta reaccion consiste en la adición de una molécula de H seguida de una molécula de agua a cada lado del doble enlace del alqueno y esto solo se logra mediante una sola condición con (H2, Pt). Siendo el reactivo por escoger -4-METIL-1PENTENO

Ejercicio 19: tema de examen examen del 2do p arcial: reaccion de alqueno acuerdo con las siguientes reaccion de adición electrofílica electrofílica compl ete. 19. De acuerdo Las condiciones para obtener el producto deseado en el caso 1,2,3 los productos formados en el caso 4 y 5 • •

Solución Caso 1:  el producto es un diol, para obtener un diol a partir de un alqueno solo se puede lograr si se agrega KMnO4 diluido / medio acido y fri o, esta es una reaccion de oxidación d e alqueno alqueno Caso 2: como el producto es un acido di carboxílico, la única manera de obtener este producto es romper la cadena de alqueno mediante una oxidación de alqueno  y esto se logra si se agrega KMnO4, H+ y calor . Caso 3:  como el producto es un haluro de alquilo, esto se logra adicionando HC HCL L al alqu eno Caso 4:  cuando un alqueno se agrega un halógeno  solo como BR2, básicamente se forma un di haluro de alquilo. Br 

Br 

Caso 5: este mecanismo es una hidratación de alqueno  por lo tanto se forma como producto un alcohol. OH

Ejercicio 20: tema de examen examen del 2do p arcial: reacción d e alqueno 20. 20. seleccione el el product o princip al que se formaría a partir partir de la siguiente reaccion reaccion dada.

| 1

2

3

H3C

OH

4 Cl

Br 

CH3

H3C

CH3

CH3 O

Br  H3C

O CH3

CH3

7

CH3

6

5

No hay 8 reacción OH

CH3

H2O H2SO4

CH3

CH3CH2OH

HCl HCl

H3C

CH2

HBr  HBr 

Resolución 1era reaccion: es una reaccion de hidratación de alqueno, cuyo producto es un alcohol, y de acuerdo con la regla de markonikov el nucleófilo (H2O) se agrega el carbono del doble enlace que presente la menor cantidad de hidrogeno, el producto formado es el NUMERO 1. 2da reaccion: Es una reaccion de adición de alcohol, cuyo producto es un éter, y de acuerdo con la regla de markonikov el nucleófilo (CH3CH2OH) se agrega al carbono del doble enlace que presente la menor cantidad de hidrogeno, el producto formado es el NUMERO 6. 3ra reaccion: A primera vista se trataría de una reaccion de adición de haluro de ácido, pero como el sustrato es un anillo de benceno, no presenta reaccion en esta situación, el producto es el NUMERO 7. 4ta reaccion: Es una reaccion de adición de haluro de ácido, cuyo producto es un haluro de alquilo, y de acuerdo con la regla de markonikov el nucleófilo (Cl-) se agrega al carbono del doble enlace que presente la menor cantidad de hidrogeno, el producto formado es el NUMERO 4.

Ejercicio 21: tema propu esto por el ayudante: reacción de alqueno 21. 21. Prediga Prediga el producto prin cipal de las las siguientes reaccion de oxidación de alqueno reactivo

condic ión

Producto

No hay reacción

KMnO4 H+, H3C

CH3 CH3

O

H3C

MnO 2

+

CH3

H3C

H+,

O

CH3

O

OH KMnO4

CH3

O

+

CO2

O

H+, CH2

CH3

H3C

OH

KMnO4(diluido)

H3C

H+, frio

CH3 OH

CH3

OH

O

KMnO4

O

O

H+,

+

H3C

CH3

CH3

OH

O

Ver Ver la explicación en el capítulo 3 sobr e reaccion reaccion de oxidación de alqueno Ejercicio 22: tema propu esto por el ayudante: reacción de alqueno 22. 22. Indique el principal producto y el mecanismo de reaccion reaccion de la adición de HBR al al 1-buteno

Resolución H3C

CH2

+

HBr 

Esta reaccion consiste en adicionar un haluro de ácido, de acuerdo con la regla de markonikov el nucleófilo (BR) se agrega por el lado del doble enlace que tenga la menor cantidad de hidrogeno, directamente esta regla genera el producto principal Mecanismo Br  H3C

CH2

+

H

Br 

H3C

+

CH

CH3

+

-

Br 

H3C

CH3

Ejercicio 23: tema taller R: reacción de alqueno 23. ¿Qué ¿Qué alqueno se debe usar para sintetizar cada uno de los bromu ros si guientes?

Justifique su respuesta. Br 

Br 

CH3 CH3

CH3

H3C

CH 3

H3C

Br 

2

CH3

3

1 Resolución:

Primera reaccion:  hay 2 posibles alquenos por escoger y a continuación se dará a conocer CH3

H2C

H3C

CH3

Pero de acuerdo con la regla de markonikov el Br se agrega por el lado del doble enlace que presente la menor cantidad de hidrogeno, de acuerdo con los dos posibles alquenos, solo el primer alqueno me forma el producto deseado, mientras que el 2do genera otro producto. Segunda reaccion : hay 2 posibles alquenos por escoger y a continuación se dará a conocer CH3

CH3 CH3

CH3

Pero de acuerdo con la regla de markonikov el Br se agrega por el lado del doble enlace que presente la menor cantidad de hidrogeno, de acuerdo a los dos posibles alquenos, ambos me generan el producto deseado, pero el 1ero permite formar el producto en mayor proporción debido a que es muy s electiva a que el bromo se agregue en el lado que tenga la menor cantidad de hidrogeno Tercera reaccion:  hay 2 posibles alquenos por escoger y a continuación se dará a conocer CH3

H3C

H3C

CH3

CH3 CH3

Pero de acuerdo con la regla de markonikov el Br se agrega por el lado del doble enlace que presente la menor cantidad de hidrogeno, de acuerdo con los dos posibles alquenos, solo el segundo alqueno me forma el producto deseado, mientras que el 1ero me genera otro producto.

Ejercicio 24: tema examen examen de mejoramiento: Alq uenos 24. Dado la siguiente reaccion de adición con su respectivo diagrama energético, conteste adecuadamente adecuadamente las pr eguntas solic itadas.

H3C

a. b. c.

HCl

CH2

escriba los productos de la la reaccion reaccion de adición del Ácido Clorhídrico Escriba la nomenclatura del producto de Antimarkonikov Escriba la la nomenclatura nomenclatura del producto que se genera en menor proporción proporción

d.

En el diagrama energético considere que el reactivo se sitúa en la parte parte central y que cada dirección (izquierda y derecha) representa la vía de la reacción que origina cada producto, ¿Qué producto de la reacción toma lugar en A?

e. f. g.

Dibuje el producto intermediario de B Que intermediario se genera más rápido rápido B o C ¿Por ¿Por qué? Para la formación de los siguientes productos cuál de los dos pasos para generar el intermediario respectivo presenta el paso mas lento.

RESOLUCION Pregunta A:   Toda reaccion de adición electrofílica puede presentar 2 tipos de productos; el producto principal que se genera a partir de la regla de MARKONIKOV y el producto secundario se genera a partir de la regla de ANTIMARKONIVOV. Cl H3C

Cl

 Antimarko  Antimarkonikov nikov

H3C

CH3

Markonikov

Pregunta B:  El producto de Antimarkonikov se forma cuando el nucleófilo se agrega por el carbono del doble enlace que presente la mayor cantidad de hidrogeno.

1-cloroButano es el producto de Antimarkonikov Pregunta C:  De acuerdo con la teoría del capitulo 3 el producto de menor proporción es aquel producto que provenga de la regla de ANTIMARKONIKOV

1-cloroButano es el producto de menor proporción

De acuerdo con el diagrama de energía presentado:

Pregunta D:

Este diagrama grafica la energía necesaria requerida para formar tanto el producto Antimarkonikov y Markonikov, aquel lado que presente la mayor cantidad de energía será el producto principal (Markonikov) y el de menor energía será el diagrama del producto secundario. En conclusión: En el lado A representa el diagrama de energía del roducto secundario 1-CLOROBUTANO 1-CLOROBUTANO

Pregunta E:   Una vez definido el producto de cada diagrama, se conoce que donde se genera el intermediario B representa el producto de markonikov, de acuerdo con esta regla el electrófilo(H+) se agrega por el lado del doble enlace con la mayor cantidad de hidrogeno. H3C

+

CH

CH3

Pregunta F: Se genera el producto intermediario B, porque tiene menor energía de activación. Pregunta G: el paso que conlleva a la formación del intermediario C porque tiene mayor energía de activación

Ejercicio 25: tema de examen examen del 2do p arcial: reacción d e alqueno 25. a) b) c) d) e)

En una reaccion entre 2-hexeno 2-hexeno y acido acido br omh ídrico . ¿Qué ¿Qué prod ucto (s) se formarían? 1-cloro hexano 2-cloro hexano 3-cloro hexano 2-cloro hexano y 1-cloro hexano 2-cloro hexano y 3-cloro hexano

Resolución: En esta reaccion de adición electrofílica, se observa que en ambos alquenos el carbono presenta la misma cantidad de hidrogeno, por lo tanto, s e considera que la región es altamente regio sele ctiva por lo tanto, solo en esta situación se formaría los 2 productos en 50% cada uno Cl

H3C

CH3

HCl HCl

H3C

+ H3C

CH3

CH3

Cl

Ejercicio 26: tema de examen examen del 2do p arcial: reacción d e alqueno 26. ¿El ¿El compuesto cu ya fórmul a global es C3H C3H6C 6Cl2 l2 puede ser formado a partir del propeno? ¿De qué tipo de reacción se trata?

a. b. c. d. e.

Adición de haluro de acido Adición de halógeno Sustitución nucleofílica Eliminación Adición de halógeno en presencia de H20

La explicación está dada en el capítulo c apítulo 3

Ejercicio 27: tema de examen examen del 2do parcial: r eacción eacción de alqueno 27. El compuesto indeno , C9H8, que se encuentra en el alquitrán de hulla, decolora

rápidamente el Br2/CCl4 y el KMnO4. Solo absorbe una mol de hidrógeno con facilidad para dar indano C9H10. Una hidrogenación más enérgica produce un compuesto de formula C9H16. Por la oxidación vigorosa del indeno se obtiene ácido benceno-1,2- dioico (ácido ftálico). ¿Cuál es la estructura del indeno y del indano? RESOLUCION Este ejercicio se trata de plantear una retro síntesis, para lo l o cual tenemos el producto final de la reaccion, que se muestra a continuación O KMnO4

OH

+

H , H2

Pd 

O OH

Como el compuesto principal se trata de un indeno, este hace énfasis a que el reactivo de partida es un alqueno, esto se afirma con mucha más razón, porque de acuerdo con el Capítulo 3 estudiado, el alqueno al reaccionar con KMnO4 en condiciones fuerte genera el rompimiento del doble enlace formando acido carboxílico, a su vez también puede ser reducido a un alcano.

Para escoger la estructura del indeno, analizaremos el indano como presenta la formula C9H10 y como sabemos que la oxidación del propio indeno genera el rompimiento de la molécula para dar acido carboxílico se trata de una molécula totalmente cíclica.

Realizando la retro síntesis para obtener el indano, se conoce por criterio del capitulo 3 es nec esario que el reactivo de partida sea un alqueno. Por lo tanto, la estructura del indeno es la mostrada a continuación: H2 Pd 

O KMnO4

OH O

H+,

OH

Ejercicio 28: tema de examen examen del 2do p arcial: reacción d e alqueno 28. 28. Escoja el el alqueno con el que formaría formaría el el siguiente producto p rincipal Sustrato

condicio nes

Producto principal OH

H2O H2SO4

CH3

Cl

Cl 2

H 3C

 NaBr 

Br 

CH3

CH3

Br 

HCl

CH 3 CH 3

Resolución 1era reaccion: Como el producto es un alcohol, básicamente esta reaccion es una hidratación, por lo cual hay dos posibles alquenos. De acuerdo con la regla de markonikov el nucleófilo OH se agrega por el lado que tenga la menor cantidad de hidrogeno, por esta razón solo el alqueno 2 seleccionado es el único reactivo principal a escoger.

CH3

CH3

2da reaccion: Como el producto es un di haluro de alquilo, con dos halógenos diferentes, por lo tanto, solo hay un alqueno posible: CH3

H3C H3C

3era reaccion: Como el producto es un haluro de al quilo, es una reaccion de adición de haluro de ácido por lo tanto, solo hay un alqueno posible: CH3 CH3

Ejercicio 29: tema de ayudantía: reacción de alqueno 29. 29. Dibuje la estructura estructura de los prod uctos m ayoritarios a partir del 3,4 3,4 dimetil-2-hexeno dimetil-2-hexeno

KMnO4(Diluido)

Reaccion Oxidación de alqueno

Frio,H+

CH3 H3C

CH3

OH CH3

OH

H2

CH3 H3C

CH3

Pt

CH3 H3C

Reducción de alqueno

CH3

Br 2

CH3 CH3

Adición de halógeno

CH3 H3C

H2O KMnO4

OH Br 

Oxidación de alqueno

+

CH3 CH3

CH3

O

+H3C

H3C

H ,

O

OH CH3

HCl

Adición de haluro de acido

CH3 H3C Cl

CH3 CH3

Ejercicio 30: tema de ayudantía: reacción de alqueno 30. ponga las condiciones para obtener obtener los siguientes siguientes productos

1 2

5 3 4

Solución: A continuación, se propone la siguientes condiciones: 1. Br2 3. H2O2/ Hg, H2O 5. HBr

2. H2/ Pt 4. H+, H2O 6.

Ejercicio 31: tema de ayudantía: reacción de alqueno 31. 31. La siguiente reaccion reaccion presenta oxidación compl eta, eta, por lo tanto, elegir el producto que se forma. En el caso de existir el produ cto se debe escoger el alqueno correspondi ente que será necesario necesario para formar el pro ducto dado. CH 3

KMnO4 H+,

CH3

H2C

O3

CH3

H2O2

O

MnO 2

H3C

H+, 

+ H3C

CH3 O O

O3

H3C

H2O2

CH3 O

SOLUCION Todas estas reacciones hay un rompimiento del doble enlace. Ver explicación en la teoría del capítulo 4 REACCIÓN 1: en esta reaccion hay que analizar cantidad de hidrogeno que presenta cada carbono del doble, como en ambos lados no presenta hidrogeno, en esta reaccion se forman dos cetonas. por lo tanto los productos son: O

CH3

H3C

+ O

REACCIÓN 2: en esta reaccion hay que analizar cantidad de hidrogeno que presenta cada carbono del doble, como en un lado hay 2 hidrogeno por ese lado se forma CO2 y en el otro lado al existir un hidrogeno se forma un ácido carboxílico por lo tanto los productos son: H3C O

+ CO2 CO2

HO

REACCIÓN 3: en esta reaccion hay que analizar los productos, como un producto es un aldehído, esto indica que en un carbono del doble enlace debe haber un hidrogeno, en cambio el otro producto es una cetona, esto indica que en este lado el doble enlace no tiene hidrogeno, por lo tanto, los reactivo de partida son: H3C

CH3

CH3

REACCIÓN 3: en esta reaccion hay que analizar los productos, como solo se forma un solo producto, esta es una dicetona, esto indica que la molécula inicial es un ciclo, debido a que solo el ciclo alqueno genera un solo producto al romper el doble enlace, por lo tanto, para generar esta cetona en ambos lados del doble enlace no debe presentar hidrogeno, por lo tanto, el reactivo de partida es: CH3

CH3

Ejercicio 32: tema de ayudantías: reacción de alqueno 32. 32. Dibujar el mecanismo mecanismo d e reaccion reaccion de la siguiente reaccion: reaccion: Cl CH2

-

H CL

CH3 CH3

H3C

Solución:

Este caso especial debido a que el anillo tiene 5 carbono y el producto final termina con 6 anillo, a esto se conoce que dentro del mecanismo dicho anillo se estabilizo por transposición (básicamente es un reordenamiento de carbocation) Mecanismo CH2

+H

Cl

H3C

+

2do paso: Transposicion de anillo

-

Cl

CH3 CH3

CH3

1er paso: adicion del electrofilo

Cl

+

CH

 CH3 + C

CH3 CH3

3er paso: adicion del nucleofilo

CAPITULO 4 Reacciones Reacciones de Alco holes Ejercicio 33: tema de examen examen del 2do parcial: reacción d e alcoholes 33. 33. Elija el producto princ ipal que se formaría formaría en la siguiente reaccion. reaccion.

Reactivo Reactivo

produ cto OH

Explicación

H+ 

CH3

CH 3

HO

CH 3

MnO 2

No hay reaccion reaccion

H+,

H 3C HO

O KMnO4

H3C

CH3 CH3 CH3

H+, H3PO4 

OH

H3C

CH3 CH3

CH 3

Esta reaccion es una deshidratación de alcoholes, cuyo producto es un alqueno, para elegir el alqueno necesario hay que basarse en la regla de Zaitsev por lo tanto la base quita el protón por el carbono adyacente del carbocation que presente la menor cantidad de hidrogeno. Esta es una reaccion de oxidación de alcoholes, ahora como el alcohol terciario de acuerdo con la teoría estos  jamás pueden ser oxidado, por lo tanto, no hay reaccion. Esta es una reaccion de oxidación de alcoholes, como el alcohol es secundario, de acuerdo con la teoría del capitulo 4 estos se oxidan directamente a cetona Esta reaccion es una deshidratación de alcoholes, cuyo producto es un alqueno, para elegir el alqueno necesario hay que basarse en la regla de Zaitsev por lo tanto la base quita el protón por el carbono adyacente del carbocation que presente la menor cantidad de hidrogeno.

Ejercicio 34: tema de examen examen del 2do parcial: reacción d e alcoholes 34. 34. Indique el nombre del mecanismo mecanismo de reacción reacción q ue gobierna las tres reacciones: reacciones: Deshidratación de alcoholes (1 punto). Escriba la estructura química del elemento elemento que se fo rma en mayor proporció n cada reacción.

Reactivo

Producto principal CH3 OH

Mecanismo Como el alcohol es terciario, esta reaccion esta gobernada por un mecanismo E1

CH3

H2SO4 

HO H3C

+

H

CH3

CH3

H3C CH3



CH3

OH

CH2

H3PO 4 

CH3

CH3

Como el alcohol es secundario, esta reaccion está gobernada por un mecanismo E1 Como el alcohol es primario, esta reaccion está gobernada por un mecanismo E2

Ejercicio 35: tema de taller taller r d el 2do parcial: reacción de alcoholes 35. 35. a) b) c) d) e)

Dado Dado el siguiente compuesto y las condiciones de reacción, reacción, indique: El nombre IUPAC del compuesto reaccionante El tipo de reacción El mecanismo de reacción Indique que tipo de compuesto orgánico se forma Nombre(s) de los productos de la reacción CH3

H3C

CH3

H2SO4

H3C

H3C

CH3 CH3



OH

H2SO4

CH2 CH3



OH

2

1

Solución Preguntas Preguntas Pregunta a

Reaccion Reaccion 1

Reaccion Reaccion 2

2,4,5-trimetil-2-hexanol

4-etil-5-metil-hexanol

deshidratación de alcoholes Pregunta Pregunta b Mecanismo E1 Pregunta Pregunta c Alquenos Pregunta Pregunta d CH3 CH3 Pregunta e yf H3C HC

CH3

3

CH3

CH3 2,3,5-trimetil-3-hexeno

deshidratación de alcoholes Mecanismo E2 alquenos CH3 CH3 CH3

 

2,4,5-trimetil-2-hexeno

H 3C H 3C CH 2 CH 3 4-etil-5-metil-1-hexeno

Ejercicio 36: tema de examen examen del 2do parcial: reacción d e alcoholes 36. Dado el sig uiente esquema esquema de reacción com plete adecuadamente adecuadamente lo que se soli cita: Tipo de Mecanismo:

Tipo de Mecanismo:

CH3 CH3

HCl

H 3C

CH3

H 3C

CH3

OH

1) Nombre IUPAC

a) b) c) d)

Nombre IUPAC

Nombre IUPAC

El nombre IUPAC de los compuestos (2 puntos) Nombre de los mecanismos de reacción (2 puntos) Estructura del producto de la reacción (2 puntos) Condiciones de reacción (2 puntos)

SOLUCION Preguntas

1. 3-metil-2-butanol 2. 2-metil-2-clorobutano 3. 3-metil-2-buteno

Pregunta a

Pregunta b

Primer mecanismo: SN1 de adición de de haluro de acido Segundo mecanismo: E1

Pregunta c

CH 3 H 3C

CH 3 Cl

En esta reaccion el grupo OH se desplaza y se forma un carbocation, luego este se reordena a un carbocation terciario y luego se adiciona el CLPregunta d

Como el mecanismo es una eliminación de tipo 1, se necesita la presencia de una base débil y con altas temperatura.

Ejercicio 37: tema de examen examen del 2do parcial: reacción de alcoholes 1) 2) 3) 4) 5)

37. Re Respond spond a lo solicitado en la siguiente reaccion Indique el nombre de los compuestos participantes participantes en esta reacción (2 puntos) Indique el nombre del mecanismo de reacción que gobierna la primera reacción (2 punto). Indique las condiciones necesarias para obtener el producto de la primera reacción (2 puntos). El producto que que resultaría resultaría oxidando oxidando el segundo compuesto (2 puntos) Justifique el mecanismo de la primera reacción y el de la segunda (2 puntos) CH3

H3C

OH

CH3 CH3

CH3

H3C

O KMnO4

CH3 CH3

 



Preguntas Preguntas Pregunta 1 Pregunta 2 Pregunta 3

Reaccion Reaccion 1 4,5-dimetil-2-hexanol Oxidación de alcoholes 1. CrO3 / H2SO4 2. Na2Cr 2O7 / H2SO4 3. HCrO4 Cualquiera de estas condiciones puede ser escogida No ocurre reacción, las cetonas no se pueden oxidar, ver explicación en el capítulo 5 La primera reacción es una reacción de oxidación ya que el compuesto de partida es un alcohol secundario y el producto es una cetona. La siguiente reacción no da cabida ya que las cetonas no se oxidan.

Pregunta 4 Pregunta 5

Ejercicio 38: tema de examen examen del 2do parcial: reacción d e alcoho alcoho les 38. Uno de los métod os más comun es para la preparación de alqueno alqueno s, es la deshidratació n de alcoholes con un medio deshidratante como ácido sulfúri co o fos fórico con centrado. Para Para los casos en que el carbono enlazado enlazado al grupo hi droxilo tenga varios carbonos vecinos con hidrógeno, la eliminación puede ocurrir dando lugar a una mezcla de alquenos en diferentes diferentes proporci ones dependiendo dependiendo de su estabilidad

a. Prediga los productos de eliminación que se forman a partir del 2-Ciclopentil-2- butanol. Escriba la ecuación completa con la fórmula estructural de cada uno (6 puntos). b. Establezca la secuencia de los alquenos que se forman en orden de estabilidad (mayor (1) a menor (4). Escriba la nomenclatura (3 puntos). c. ¿Existen alquenos con orientación Hoffman? Indíquelo (s). d. ¿Existe alguna opción para la formación de isómeros geométricos? Si Si los hay, ¿cuáles? ¿cuáles? e. ¿Cuál de los productos tendría el mayor rendimiento? rendimiento? Escriba su nomenclatura f. ¿Cuál de los alquenos espera Ud. que tenga la menor entalpía (ΔH⁰)? Escriba su nomenclatura g. La deshidratación es un proceso reversible reversible y puede esperarse esperarse la rehidratación del alqueno. ¿Qué acción (operación física) emprendería en el laboratorio para desplazar el equilibrio hacia la derecha? Solución Pregunta a: CH3 OH

CH3 CH3

H3C CH3

CH3

CH3

+

H

H2O,

CH3

H3C

+

H3C

CH2 2-etil-3-metil-1-buteno

CH3

+ H3C

 

2,3-dimetil-2-penteno

CH3

H3C H3C

 

3,4-dimetil-2-penteno

Pregunta Pregunta b : 1 2

2,3-dimetil 2,3-dimetil -2-penteno -2-penteno 3,4-dimetil 3,4-dimetil -2-penteno -2-penteno

3 4

2-etil 2-etil -3-metil -3-metil -1-but -1-but eno

Pregunta Pregunta c :

El producto Hoffman se produce por el carbono adyacente al carbocation que tenga la mayor cantidad de hidrogeno y el producto es: 2-etil-3-metil-1-buteno Pregunta Pregunta d :

Si el producto 3,4-dimetil-2-penteno presenta isomería geométrica

Pregunta e:

Aquel alqueno que presente la mayor cantidad de sustituyente será el alqueno que se formara de mayor rendimiento, el producto es: 2,3-dimetil-2-penteno Pregunta f:

El alqueno mas sustituido presentará la menor entalpia debido a que este producto presenta mas estabilidad, este siempre será el alqueno que presenta la mayor cantidad de sustituyente 2,3-dimetil-2-penteno Pregunta g:

Eliminaría agua Destilaría los alquenos dado su menor punto de ebullición

Ejercicio 39: tema de examen examen del 2do parcial: reacción d e alcoho alcoho les 39. 39. Proponga el el mecanismo de la siguiente reaccion OH H+ 

Mecanismo Mecanismo de reaccion H

OH

+

H

O

+

CH

+

+

CH

+

H

1er paso: protonacion

2do paso: formacion del carbocation

3er paso: estabilizacion de carga

H +

CH

+

C

4to paso: reordenamiento (transposicion de anillo)

5to paso: alqueno

+

H2O

Ejercicio 40: tema de examen examen del 2do parcial: reacción d e alcoho alcoho les 40. Oxidaci ón de alcoho les. Para Para dos ensayos diferentes se necesit a obtener 1mol de un aldehído aldehído de bajo peso mol ecular y 1 mol de un ácido carboxílico resp ectivamente. ectivamente. En el laboratorio solo se cuenta con los alcoholes el 1-propanol y el 2-propanol para poderlo poderlo oxidar. a) seleccione el alcohol ideal para sintetizar los compuestos necesarios para la practica b) Escriba el el esquema de la reacción para obtener el aldehído c) Indique el nombre del aldehído obtenido d) Escriba el esquema para obtener el acido

Reactivo de partida H3C

H3C

OH

CH3 OH

Pregunta a: Para poder formar el respectivo aldehído y acido carboxílico, se debe partir de un alcohol primario. Por lo tanto, el reactivo de partida es: H3C

OH

Pregunta Pregunta b : H3C

KMnO4

OH

+

H ,

O H3C OH

Pregunta Pregunta c : El producto formado es 1-propanal Pregunta Pregunta d :

H3C

KMnO4

OH

H+,

O H3C OH

CAPITULO 5 Reacción de adición electrofílica Ejercicio 41: tema propu esto en ayudantía: reaccion reaccion d e grignard 41. 41. De la siguiente reaccion reaccion complete los productos intermediarios 1. Ubicar las condiciones de cada reacción 2. Ubicar el nombre nombre del 2do compuesto formado formado en en la reaccion 3.

Pregunta 3

4. 5.

Ubicar el nombre del compuesto final Que reaccion se daría si al producto producto 3 formado se oxida con MnO2/ H2SO4 y calor, cuál sería el producto final.

CH3

H3C

 _______  H C 3

H2O o

20 C

 _______ 

Cl

CH3 O

1. CH3 Br  2. Mg/Eter 

H+

H3C H3C

CH3 CH3

RESOLUCION Pregunta 1 •

•

•

•

La reacción 1 es una SN1, SN1, debido a que las condiciones del sustrato son de naturaleza débil débil y se encuentra a temperatura ambiente y como resultado se obtiene un alcohol La reacción 2 se tiene una cetona como producto, y como el punto de partida es un alcohol básicamente se dará una oxidación. La reaccion 3 se tiene las condiciones del reactivo de grignard con el fin de reducir la cetona, el cual genera un alcohol nuevo con la cantidad de carbono adicional proveniente del grignard. La reaccion reaccion 4 se tiene un alqueno como producto, producto, el el cual se produce mediante una deshidratación deshidratación del alcohol generado de la reaccion 3.

Pregunta 2

4-metil- 2- pentanona Pregunta 3

2,4 dimetil-2-penteno Pregunta 4

OH H3C H3C

CH3 CH3

MnO2 +

H ,

En esta no hay reaccion debido a que un alcohol terciario no se puede oxidar debido a que su estructura no dispone de hidrogeno disponible para iniciar la oxidación.

Ejercici Ejercici o 42: tema tema del 2do parcial: reaccion de grig nard 42. Para la síntesis d el 2 fenil,4-metil,2-pentanol fenil,4-metil,2-pentanol exis ten 2 vías, vías, una vía es util izando el reactivo de grignard de 4 carbono y la otra situación es usar el reactivo de grignard fenilico desarrolle la siguiente pregunta 1. Escriba las las 2 posibles reacciones reacciones para la obtención obtención del 2 fenil,4-metil,2-pentanol fenil,4-metil,2-pentanol 2. ¿Cuál es la via que realmente realmente se usa y explique por qué? 3. Nombre del reactivo de partida seleccionado 4. Si al del del 2 fenil,4-metil,2-pentanol fenil,4-metil,2-pentanol se decide agregar KMnO4/ H+, H+, calor, cuál sería su producto final RESOLUCION Pregunta 1

Reactivo 1

condición

Producto CH3

CH3CH2CHMgBr 

O

H+ H3C

CH3 O

OH

CH3 CH3

Mg Br 

CH3 +

2

H

Pregunta 2

La via que más conviene es la 1era reaccion, esto se debe a que el grignard lineal formado no tiene ningún impedimento como la opción 2 debido a que el grignard fenilico al ser un carbanion fenólico es muy inestable por la motivo es imposible esta reaccion. Pregunta 3

Etil fenil cetona y bromuro propil de magnesio. Pregunta 4

CH3

OH

CH3 CH3

KMnO4 H+, 

No hay reaccion debido a que un alcohol terciario no se puede oxidar nunca.

Ejercicio 43: tema del 2do parcial : reaccion de gri gnard 43. Conteste a las siguientes preguntas: PASO 1

H3C CH3

CH3

CH3

PASO 2

H3C

CH3 Cl

H2O/H+ KMnO4 H+/ 100oC

1. ¿El compuesto 1, tiene un centro asimétrico? Sustente. 2. Entre el compuesto 1 y 2 indique cual tiene mayor mayor punto de ebullición. Sustente 3. Indique las condiciones del paso 1 necesarias necesarias para obtener el compuesto 2 y nombre el tipo de reacción. 4. Si el paso 2 se da bajo condiciones E1 y se utiliza al H2O como base, ¿cuál sería el producto principal de esa reacción? Indique el nombre. 5. Dibuje la estructura del compuesto 3 6. Cómo se llama la reacción que que da origen al compuesto 4 y cuál producto se forma, tomar tomar como base el producto 3 formado. 7. Siguiendo el esquema de la reacción cual es el principal producto de la oxidación con permanganato. 8. Utilice como base el esquema planteado y obtenga la 2-butanona a partir del butano. RESOLUCION Pregunta 1

Para que una molécula tenga centro asimétrico al menos un carbono debe presentar quiralidad y esto se identifica cuando sus cuatros sustituyentes de dicho carbono son diferentes, en este caso el C3 es asimétrico. Pregunta 2

La molécula con mayor punto de ebullicion es el compuesto 2(Halogenuro de Alquilo) debido a que la presencia del halógeno incrementa su masa y por ende su punto de ebullición. Pregunta 3

Para que este reaccion suceda, debe realizarse una Halogenación con cloro molecular en presencia de rayos UV esta reaccion es llamada (Halogenación de alcano). Pregunta 4

Cuando un haluro de alquilo reacciona con H2O como base genera una reaccion de eliminación y su producto será un alqueno de acuerdo a la l a regla de Zaitsev 3-metil, 2-hexeno o 3-metil-3-hexeno, ambos productos serian el producto principal. Pregunta 5 CH3 H3C

CH3

Pregunta 6

Como el producto generado es un alqueno y las condiciones de dicha reaccion da para que se dé una reaccion de hidratación de alqueno, el producto será un alcohol CH3 H3C OH

CH3

Pregunta 7

En esta reaccion no hay oxidación debido a que es un alcohol terciario y no presenta hidrogeno disponible para su oxidacion Pregunta 8

H3C

CH3OH

H3C

CH3

UV, UV,

CH3

Cl

H3C

CH2

H+, H2O/H+ KMnO4

H3C O

CH3

H3C

H+/ 100oC

OH

CH3

Ejercicio 44: tema del 2do 2do p arcial: reaccion de adició n de amina 44. Dada la sig uiente reaccio reaccio n indiqu e O

H3C

A. B. C. D.

+

+

H

H3C

NH2

nombre IUPAC de los compuestos reaccionantes Tipo de reaccion Tipo de compuesto compuesto orgánico que se forman Porque es fundamental el medio acido

Pregunta A

El sustrato se llama butanal y el reactante metilamina Es una reaccion de adición nucleofílica (ósea de amina) Una imina

Pregunta B Pregunta C Pregunta D

H3C

N CH3

El medio acido es un catalizador que sirve para activar el grupo carbonilo como electrófilo

Ejercicio 45: tema del 2do parcial: reaccion de gri gnard 45. Para el sigu iente comp uesto orgánic o H3C O

H3C CH3

a. Indique su nomenclatura b. Escriba su reaccion con bromuro propil propil magnesio seguido de la adición de un acido c. Indique el nombre del producto resultante d. Indique que tipo de reaccion es Pregunta 2,3-dimetil-pentanal a Pregunta H3C CH3 H3C Br  b O

H3C

Mg

H3C

CH3

+

CH3

Pregunta c Pregunta d

2,3-dimetil-4-heptanol Reaccion de grignard

H

H3C

H

O

Ejercicio 46: tema del 2do parcial: reaccion de gri gnard 46. Entre los sustratos y reactivos de Grignard propuestos en los cuadros de abajo, seleccione correctamente y complete las reacciones para obtener los productos indicados.

H3C

CH3MgBr (En exceso)

O

H3C

Mg

CH3

O H3C

Br 

O

H3C

CH3

H3C

CH3

CH3 Mg Br 

O H3C

CH3

H 3C

CH 3

OH

O OH H 3C

CH3 CH3

H 3C

CH3 OH

OH CH3

Para realizar este ejercicio es importante realizar una retrosintesis para facilitar el desarrollo. Caso 1

Caso 2

Como el alcohol es terciario el reactivo de partida debe ser una cetona. Pero no hay cetona que forme la estructura final, pero hay un Ester, y por teoría se debe conocer que un Ester puede reaccionar con una grignard para formar una cetona y esa respectiva cetona reacciona con un exceso del mismo grignard para formar el alcohol O H3C O CH3 Como el alcohol es secundario el reactivo de partida debe ser un aldehído. H3C

Caso 3

O

Como el alcohol es terciario el reactivo de partida debe ser una cetona O H3C

CH3

Como el producto tiene 6 carbono y el Ester tiene 4 carbono, al momento que reacciona con el primer grignard gana un carbono y al momento de la 2da reaccion se agrega otro carbono, como el producto presenta 6 carbono el grignard debe solo contener un solo carbono CH3MgBr (En exceso)

Como el producto tiene 6 carbono y el aldehído tiene 4 carbono, el grignard debe contener solo 2 carbono Br  H3C Mg Como el producto tiene un ciclo, ninguna cetona es cíclica, por criterio se debe saber que el grignard aporta para la formación del ciclo Mg Br 

CH3

Ejercicio 47: tema del 2do parcial: reaccion de gri gnard 47. Ponga el el prod ucto fi nal de cada cada reaccion reaccion d e grignard Br 

H3C

CH3

+

+

H

Mg

O

Mg

O

Br 

+

CH3

+

H

MnO2

CH3

+

+

H ,

OH

Mg Br 

+

+

H3C

CH3

H

KMnO4 +

H ,

O

SOLUCION: VER EXPLICACION EN EL CAPITULO 5 DE ADICION NUCLEOFILICA Reacción 1

La reaccion es de grignard como es una cetona el producto final será un alcohol terciario CH3 HO

Reacción 2

CH3

La reaccion es de grignard como es una cetona el producto final será un alcohol terciario OH

Reacción 3

La reaccion es una oxidación de alcoholes, como el alcohol es secundario este se oxida a una cetona

Luego la cetona sufre una reaccion con el reactivo de grignard para formar un alcohol terciario

CH3

HO CH3

O H3C

Reacción 4

La reaccion es de grignard, como se trata de un aldehído, el producto final será un alcohol secundario H3C HO

CH3

Luego alcohol secundario sufre una reaccion con el reactivo de grignard produciendo una cetona. H3C

CH3

O

CH2

CH3

Ejercicio 48: tema del 2do parcial: reaccion de gri gnard 48. Decidir que cetona o aldehído aldehído deberá escoger para para poder sintetizar los siguientes compuestos HO H+

CH 3 H3 C

H+

OH

H+

H3 C

OH CH3

Reacción 1

Como el producto es un alcohol secundario, reactante debe ser un aldehído, para escoger el aldehído partimos la molécula, el lado que queda junto el OH es la parte del aldehído y la parte sin el grupo OH es la parte del reactivo de grignard Mg

O

Br 

+

CH3

H3C

Reacción 2

Como el producto es un alcohol secundario, reactante debe ser un aldehído, para escoger el aldehído partimos la molécula, pero este es un caso donde no se puede producir esta reaccion debido a que si el grignard queda en el lado del benceno vuelve inerte a dicho grupo o si el lado quiere adquirir el grupo carbonilo tampoco puede quedar porque hay una sobresaturación de enlace por lo tanto esta reaccion no se puede producir por grignard NO SE PUEDE PRODUCIR

Reacción 3

Como el producto es un alcohol PRIMARIO, reactante debe ser un FORMALDEHIDO, luego el grignard a escoger debe contener la cantidad de carbono para que la molécula quede con 6 carbono. H3C H2C

O

+

Br  H3C

Mg

Ejercicio 49: tema del 2do parcial: reaccion de gri gnard pueden form ar los reactivos de Grignard al 49. Identifique el tipo de compuesto qu e pueden reaccionar con cetonas. (1 punto) a) b) c) d)

Alcohol secundario  Alco  Al co ho l terc t erc iar io Aldehído Ácidos carboxílicos

CAPITULO 6 Reacción Reacción de anillo d e benceno Ejercicio 50: tema de taller R 2do parcial: reaccion de sust ituci ón electrofílica aromática 50. Indique las condiciones necesarias para para colocar un cloro en los sigui entes carbono carbono s: H3C

H3C

1

CH3 3

2

Carbono 1

La manera de poder agregar un bromo es realizando una halogenación con rayos UV. Cl 2 UV

Carbono 2

La manera de poder agregar un CLORO al anillo de benceno es realizando una halogenación con un ácido de Lewis Cl AlCl3

Carbono 3

La manera como halogenar este carbono es realizar un simple adición de haluro de acido HCl

Ejercicio 51: tema de examen examen 2do parcial: reaccion de susti tució n electrofílica aromática 51. Encierre en un círculo l a letra V si la reacción es corr ecta y F si la reacción es Falsa, si la respuesta es es falsa justifiqu e su respuesta; la justificación valida su pregunta CH3

V

CH3

HNO3 O

a)

H2SO4

S O

OH

O

Justificación: Metil es un orto para director

O

+

N

S OH

O

O

V F Justificación: son condiciones de sulfonación

SO3

O H2SO4

b)

S O

Cl

V F Justificación: En Ciclo alcanos no es viable SEAr

CH3Cl / AlCl 3

c) CH3 CH3

CH3CH2Cl / AlCl3 -

d)

O

-

+

N

O

e)

F

O

+

N

V F Justificación: Las condiciones de alquilación tienen un etilo, y el grupo nitro es meta director

O

V

F

SO3

Cl

Justificación:

O

HO S O

H2SO4

Cl

Ejercicio 52: tema de examen examen 2do parcial: reaccion de susti tució n electrofílica aromática 52.

Indicar las reacciones necesarias necesarias para obtener el producto indicado

H3C H2N CH3

CH 3CH 2Cl / Cl3Al

H3C

1

SO 3 / H2SO 4

2

HNO3 / H2SO 4

OH H3C

O N

O

+

O

-

N

NaOH / 350 °C

+ -

H2O

O

S

OH

O

R        e       d         u       c       c              ó i        n     

OH

H 3C

H N

OH

CH3 -

O

+

N

O

CH3 CH 3 Cl /Cl3 Al

O

H3C HNO3 H2 SO 4

+

-

O

N

O

H

Ejercicio 53: tema de examen examen 2do parcial: reaccion de susti tució n electrofílica aromática 53. Complete la siguiente reaccion e indiq ue el nombr e de cada paso. paso. CH3Cl

HNO HNO3

KMnO4

AlCl3

H2SO4

H ,

+

Sn, HCl OH-

O

OH

+

H3O

Cl2



AlCl3

+

N

N OH O

O

S

O

OH S

CH3CH2C=OCL

OH

O AlCl 3/H2O

CH3 CH3 HNO HNO3 H2SO4 Sn, HCl OH-

CH3CH2Cl

HNO HNO3

 NBS  NBS

H2O

AlCl3

H2SO4

Peroxido, 



RESOLUCION

Reacción 1 1.ero

2do Nitración de benceno

CH3

Alquilación de Friedel Craft

CH 3

3ero: Oxidación de grupo alquilo

O

+

N O CH O 4 -

4to: Reducción de grupo nitro

O

5to: método de sandmeyer 

OH

NH2

7mo: Halogenación de benceno

O

HCl, 0oC

6to: sustitución nucleofílica de aromático

-

N

+

O

Cl

O OH

OH

OH

OH

 NaNO  NaNO3

O

OH

Reacción 2 1.ero sulfonaci ón de benceno

2do Acilacion de Friedel Crafts

SO 3 H2SO 4

O

O S

O

O

OH

O

-

N

+

S O

O

5to: Reducci ón de grupo nitro

O

CH3MgBr  H+

OH

O

4to: nitración de benceno

3ero: adición del reactiv o de grignar  d

OH

OH

O H2N

OH

S O

OH

3era reaccion 1.ero

2do nitración de benceno

CH3

Alquilación de friedel Crafts 4to: Sustitución a grupo O + alquilo N

CH 3 O

-

N

+

O

3ero: halogenación a grupo alquilo

CH3 O

-

N

+

O

CH 3 OH

O

Ejercicio 54: tema de taller R 2do parcial: reaccion de sust ituci ón electrofílica aromática metilación d el benceno, mediante sustitució n 54. Escriba el diagrama energético de la metilación nucleofílica arom ática, explique detalladamente.

+

R

Cl

AlCl3

R

De acuerdo con el mecanismo de reaccion, el primer paso representa la perdida de la aromaticidad, donde el electrófilo (metilo) se adiciona en un doble enlace del benceno, generando el intermediario Luego en el 2do paso una base quita un protón por el mismo lado donde se agregó el nucleófilo con el fin de recuperar la aromaticidad y estabilizar la molécula

Cl

Ejercicio 55: tema de examen examen 2do parcial: reaccion de susti tució n electrofílica aromática 55. 55. Obtener Obtener los siguientes compuestos a partir del benceno e indique los pasos que realizo realizo para obtener obtener dicho producto. HO

CH3

CH3

O CH3 NH2 CH3

CH3

CH3

H2O H2SO4

CH3

Solución Primera reaccion

Como el reactivo de partida es una acetona y el producto es un alcohol terciario y además el producto tiene dos carbonos adicionales, la reaccion se da mediante el reactivo de grignard y las condiciones son: CH3CH2MgBr  H+

2da reaccion

Como el reactivo de partida es una amina y el producto es un alqueno, esta reaccion hace referencia a la eliminación de Hoffman, por lo tanto, la base abstrae un protón el carbono beta con la mayor cantidad de hidrogeno para formar el alqueno CH3I -

Ag2O, OH ,

Luego el alqueno reacciona con H20 Y un catalizador para formar un alcohol, siendo el producto final CH3 OH

CH3

Ejercicio 56: tema de taller R: R: reaccion de sust ituci ón electrofílica aromática 56. 56. Obtener Obtener los s iguientes compuestos a partir del benceno e indique los paso que realizo realizo para obtener dicho producto. OH CH3

CH3 Cl

OH

SOLUCION: Reacción 1: 1ero se realiza una alquilación de friedel Crafts, luego s e realiza una halogenación al grupo alquilo y finalmente se realiza una sustitución nucleofílica para desplazar el Cl. CH3CH2Cl

CH3

AlCl3

Cl2

CH3

UV

CH3 o

Cl CH4 H2O

 NaOH  NaOH DMSO, 25 C

OH

Reacción 2: 1ero se realiza una sulfonación, luego se realiza u na sustitución nucleofílica aromática el cual al agregar un medio básico a alta temperatura el sulfonato es expulsado y se agrega el OH para formar fenol. O

OH  NaOH,  NaOH, 350 oC

S

SO3

OH

O H2O

H2SO4

Reacción 3: 1ero se realiza una acilacion de Friedel Craft, luego se realiza una reducción con el fin de obtener una cadena lineal alifática, 3er paso se realiza una halogenación con rayos UV para agregar el Cl al grupo alquilo CH3CH2C=OCL

CH3

AlCl3/H2O

O

H2

Cl2

CH3

Pt

CH3

UV

Cl

Ejercicio 57: tema de examen examen 2do parcial: reaccion de susti tució n electrofílica aromática 57. Complete la siguiente reacción de SEAr:

Indique el nombre del product o final de la reacción reacción anterior: O

-

O CH3

+

N

1) CH3CH 2COCl / FeCl 3

O

2) H 2O

Cl

Solución Primero se realiza una halogenación debido a que el cloro esta ubicado en la posición meta me ta y el grupo carbonilo es dirigidor meta, por ultimo se realiza la nitración para que dicho grupo se diriga a la posición para con respecto al activador Cl quien predomina sobre el desactivador… Nota: ver explicación en el capítulo 6 1.ero

CH3

Acilacion de friedel Crafts 3ero: Nitración de benceno

CH3 O

O Cl

Cl 2do Halogenación de benceno

O

+

N

-

O

CH3 O

4-cloro-1-nitro acetofenona

Ejercicio 58: tema de examen examen 2do parcial: reaccion de susti tució n electrofílica aromática 58. De acuerdo con el crit erio de desactivadores y activador es, en en las siguient es reaccio reaccio nes ubicar correctamente el producto principal de cada reaccion. NH2 SO3

CH3

H2 SO4

NH2 HNO3 H2 SO4

OH O Cl 2 AlCl 3

CH 3 O S

OH O

AlCl 3

+

O

-

N

CH3Cl

O

Solución 1era reaccion

Como el NH2 es un dirigidor Meta y el grupo metilo es dirigidor Para por lo tanto el grupo sulfónico estará en la posición O y P con respecto al grupo metilo

NH2

O

HO

+

S

O

CH3 O

S

CH 3

O

OH

2da reaccion reaccion

Entre el NH2 y OH ambos son dirigidores Orto y para por lo tanto el producto principal será aquel que este mas cercano al dirigidor más fuerte

NH2 -

O

+

N

O

3era reaccion

El grupo metilo es aquel que dirija la posición al cloro por lo tanto el producto será:

OH

O

Cl CH3

4ta reaccion reaccion

Como ambos son dirigidores meta el producto estará en posición meta H3C con respecto a los dos sustituyentes

O

OH S O

+

-

O

N

O

NH2

Ejercicio 59: tema de taller R: R: reaccion de sust ituci ón electrofílica aromática 59. Indique el o los produc tos pr incip ales de cada una de las reacciones reacciones sig uientes: VER LA EXPLICACION EN EL CAPITULO 6

a) cloración del ácido p-metilbenzaldehído O

O

HNO HNO3

O

H2SO4

S CH3 O

CH3

OH

b) sulfonación del p-fluoroanisol

O

CH3

O

CH3

O

CH3

Cl Cl2

+ Cl

AlCl3

F

F

F

Ejercicio 60: tema de examen examen 2do parcial: reaccion de susti tució n electrofílica aromática reaccion a la cual le pertenece pertenece las siguientes con dicio nes 60. Poner el nombre de cada reaccion reacciones en una sustitución nucleofílica. Ojo: Revisar capitulo 6, todas pueden participar en reaccion de sustitución electrofílica aromática y también alguna son válida para sustitución nucleofílica aromática. CH3CH2Cl

KMnO4

 NaOH  NaOH

AlCl3

H+,

DMSO, 25 C

CH3MgBr  o

+

H+

H2

HNO3

H3O

Cl 2

Pt

H2SO4



UV

CH3I

 NBS  NBS

Sn, HCl

 NaOH,  NaOH, 350 350 oC

Ag2O, OH-,

Peroxido, 

OH-

H2O

o

SO3

 NaOH  NaOH, 350 C

H2SO 4

H2O

Cl2 AlCl3

CH3 CH2 C=OCL AlCl 3/H2 O

CuCN

MnO2 H+,

H2O 

CuCl2

Ejercicio 61: tema de examen examen 2do parcial: reaccion de susti tució n electrofílica aromática 61. 61. Prediga Prediga el product o generado de la mononitración del metoxib enceno. Encierre Encierre la respuesta correcta (1 punto): a) o-metoxinitrobenceno b) p- metoxinitrobenceno c) o- metoxinitrobenceno y p- metoxinitrobenceno d) o- metoxinitrobenceno y m- metoxinitrobenceno RESOLUCION

O

CH3

H3C

O

H3C

O

O

+

O

+

HO

N H2SO4

-

O

N O +

-

N

O

O

Ejercicio 62: tema de examen examen 2do parcial: reaccion de susti tució n electrofílica aromática el esquema de una reacción que ut ilice el benceno como compo nente de 62. Diseñe el partida para obtener el product o final descrito . Use Use los espacios sobr e las las flechas y la línea para completar el esqu ema. CH3 HO

CAPITULO 7 Capítulo Capítulo de sus titución nucleofílica de aromático aromático Ejercicio 63: 63: tema de taller R.L R.L 2do parcial: susti tució n nucleofílica de grupo carbon ilo 63. Ordene los siguientes derivados del ácido carboxílico según su reactividad

creciente (2 ptos):

H3C

O

O

O

NH2

O CH3

O CH3

O H3C

H3C

O

Cl

CH3

Solución: De acuerdo a criterio de reactividad de grupo saliente, aquel grupo que este unido al grupo carbonilo que presente menor basicidad va a ser mas reactivo p ara que una reaccion reaccion suceda; como es de conocimiento los halógeno son excelente grupo saliente por lo tanto son mas reactivo, en cambio la amina es una base fuerte lo que hace que sea un mal grupo saliente por esta razón tiene la menor reactividad. O

O

NH2

< H3C

O

H3C

O

CH3

<

O O

CH3

O CH3

<

H3C

Cl

Ejercicio 64: 64: tema de taller R.L R.L 2do parcial: susti tució n nucleofílica de grupo carbon ilo 64. 64. Realice Realice la siguiente reacción reacción d e sustitució n, anote cualquier observación. O

HCl NH2 H3C

Solución: Esta reaccion a simple vista parece una reaccion de sustitución nucleofílica a grupo carbonilo, pero realmente en este caso no hay reaccion por dos situaciones: 1. El grupo que deseo eliminar el el NH2 es una base mas fuerte que el grupo que va a entra el Cl por lo tanto el halógeno jamas va a poder desplazar al grupo amino 2. Para que esta reaccion suceda se necesita que haya la existencia de un catalizador que permita activar la parte electrofílica del grupo carbonilo CONCLUSION: Esta reaccion no sucede.

Ejercici Ejercici o 65: de examen examen 2do parcial: esterific ación de Fischer 65. Realic Realic e el siguient e mecanism o de esterifi cación de Fischer de la sig uiente reaccion

O OH

OH

+

+

H

Mecanismo Mecanismo de reaccion +

H

O

O OH

OH OH

+

H

2do paso: nucleofilico

-

O

+

H

OH O

ataque 3er paso: acido base

O

H O

OH

+

equilibrio

O

O

4to paso: eliminacion de agua

Ejercicio 66: 66: tema de examen examen 2do 2do parcial: sus tituc ión nuc leofílica de grup o carbonilo reacciona con agua bajo bajo con diciones ácidas. El producto de esta reacción reacción es 66. El eteno reacciona utilizado para generar metanoato de etilo en combinación con un reactante “X”. ¿Cuál es la identidad del reactante “X”? Elija la nomenclatura que corresponde: (1 punto)

A. B. C. D.

metanol ácido metanoico etanol ácido etanoico

SOLUCION

H2C

CH2

O

H2O H+

+

H3C OH

+

O

H

H OH

O

CH3

Este ejercicio se resuelve considerando los siguientes puntos: 1. cuando el eteno reacciona bajo condiciones acidas en agua el producto que se genera es un alcohol. 2. Como el producto es un Ester, la única manera manera de obtener un Ester es realizando una ESTERIFICACION ESTERIFICACION DE FISCHER básicamente esta consiste en e n hacer reaccionar un ácido carboxílico y alcohol. 3. Por lo tanto, para poder formar el Ester, se necesita un ácido carboxílico, por lo tanto, como el producto es metanoato de etilo, básicamente el ácido carboxílico debe ser ACIDO METANOICO.

Referencia Wade, L. C. (2004). Quimica orgánica. Madrid. España. Editorial Pearson. (Vol 5, pp. 200-500) Bruice., P. Y. (s.f.). Quimica Orgánica. (Trad. González. V & pozo). Estados unidos. University of california, Santa barbara, (Vol 5, pp 270-570) Temas posibles de exámenes durante el periodo 2015-2016-217, tomado del repositorio ESPOL y exámenes sin resolver Temas propuestos por ayudante (Jipson Franco)