UNIVERIDAD NACIONAL JOSE FAUSTINO SANCHEZ SANCHE Z CARRION
EQUILIBRIOS EQUILIBRIO S DE FASES FASES Y LA ECUACIÓN DE CLAUSIUS –CLAPEYRON
La ecuación de Clausius-Clapeyron es la ecuación fundamental en el estudio de las transiciones de fase de primer orden. Esta ecuación proporciona la pendiente de la curva de coexistencia de dos fases en equilibrio en el diagrama PT. Se emplea para determinar la variación de la presión de saturación con la temperatura. Tambin se utili!a en la región sólido-vapor si se sustituye la la entalp"a de vapori!ación por la entalp"a de sublimación de la sustancia.
LA ENTALPÍA La Entalp"a es la cantidad de energ"a de un sistema sistema termodin#mico termodin#mico que ste puede puede intercambiar intercambiar con su entorno. Por e$emplo% en una reacción reacción qu"mica a presión constante% el cambio de entalp"a del sistema es el calor absorbido o presión desprendido en la reacción. En un cambio de fase% por e$emplo de l"quido a gas%% el cambio de entalp"a del sistema es el calor latente% en este caso el de gas vapori!ac vapori!ación. ión. En un simple cambio cambio de temperatur temperatura% a% el cambio cambio de entalp"a por cada grado de variación corresponde a la capacidad calor"fica del sistema a presión constante. El trmino de entalp"a fue acu&ado por el f"sico alem#n 'udolf (.E. Clausius en )*+,. atem#ticamente% la entalp"a es igual a / 0 p1% donde / es la energ"a interna% p es la presión y 1 es el volumen volumen.. se mide en $ulios.
ENTALPIA DE REACCIÓN: Es el calor absorbido o desprendido durante una reacción qu"mica% a presión constante.
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ENTALPÍA DE FORMACIÓN: Es el calor necesario para formar una mol de una sustancia% a presión constante y a partir de los elementos que la constituyen. E$emplo2
3 4g5 0 6 73 4g5 8 9 37 0 :*.;
ENTALPÍA DE COMBUSTIÓN: Es el calor liberado% a presión constante% cuando se quema una mol de sustancia
LA ECUACIÓN CLAUSIUS-CLAPEYRON El nombre de ecuación de Clapeyron es en =onor al ingeniero y f"sico francs E. Clapeyron 4)>??-)*:@5. Asta es una importante relación termodin#mica pues permite determinar la entalp"a de vapori!ación a una temperatura determinada midiendo simplemente la pendiente de la curva de saturación en un diagrama P-T y el volumen espec"fico del l"quido saturado y el vapor saturado a la temperatura dada. La ecuación de Clapeyron permite calcular la pendiente de una l"nea de equilibrio entre dos fases en el diagrama de fases P-T de un sistema de un componente% Es una forma de caracteri!ar el cambio de fases entre un l"quido y el sólido. En un diagrama P-T 4presión-temperatura5% la l"nea que separa ambos estados se conoce como curva de coexistencia. La relación de Clausius Clapeyron da la pendiente de dic=a curva. atem#ticamente se puede expresar como2
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donde 4Bp y Bt5 es la pendiente de dic=a curva% entalp"a del cambio de fase y es el volumen.
es el calor latente o
Consideraciones sobre la ecuación de Clapeyron.
En un cambio de fase l"quido-vapor% tanto como 1 son positivos% por tanto la pendiente de la l"nea de equilibrio l"quido-vapor es positiva. Lo mismo sucede con la l"nea sólido-vapor. En un cambio de fase sólido-l"quido% es positivo y en general 1 tambin% por lo tanto la pendiente de esta l"nea tambin ser# positiva. Existen sin embargo algunas excepciones como el 37% Da o i debido a una disminución de volumen que sufren estos componentes al fundirse% en estos casos la pendiente de la l"nea de equilibrio sólido-lí!ido ser# negativa. En el cambio de fase sólido-l"quido 1 es muc=o menor que en los cambios de fase sólido-gas o l"quido-gas. Por esta ra!ón la pendiente en el primer caso es muc=o mayor que en los Fltimos.
DIA"RAMA DE FASES PARA SISTEMAS DE UN COMPONENTE#
1amos a centrarnos en el estudio del equilibrio de fases en sistemas formados por un solo componente. Para especificar el estado termodin#mico de un sistema formado por una sustancia pura el nFmero variables intensivas independientes que =ay conocer 4grados de libertad5 es2 •
Si =ay presente una fase% L8)componente-)fase0383 variables% es necesario especificar por e$emplo la P y la T
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•
Si =ay presente dos fases% L8)componente-3fases038) variable% es necesario especificar sólo P o T Si =ay presente tres fases% L8)componente-;fases038, variables
Por tanto podemos representar cualquier estado de equilibrio del sistema formado por una sustancia pura mediante un punto en un diagrama bidimensional de presión-temperatura. Este diagrama se denomina diagrama de fases. /n e$emplo del diagrama de fases de una sustancia pura se muestra en la figura
En el diagrama de la figura las l"neas G% B y C corresponden a valores 4P%T5 en las que coexisten dos fases2 ING: METALURGICA VI CICLO
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En G coexisten en equilibrio sólido y gas. La curva G es la curva de presión de vapor del sólido
•
En B coexisten en equilibrio sólido y l"quido.
•
En C coexisten en equilibrio l"quido y gas.
El punto marca los valores de P y T en los que coexisten tres fases% sólido% l"quido y gas% y se denomina Punto Triple. Este punto% que indica la temperatura m"nima a la que el l"quido puede existir% es caracter"stico de cada sustancia% y puede emplearse como referencia para calibrar termómetros. El punto C indica el valor m#ximo 4P C%TC5 en el que pueden coexistir en equilibrio dos fases% y se denomina Punto Cr"tico. 'epresenta la temperatura m#xima a la cual se puede licuar el gas simplemente aumentando la presión. Hluidos con T y P mayores que T C y PC se denominan fluidos supercr"ticos.
DEFINICIONES: Punto de ebullición2 se define punto de ebullición de un l"quido a la presión P% como la temperatura a la cual la presión de vapor de equilibrio del l"quido es igual a dic=a presión% en el gr#fico anterior para la presión P el punto de ebullición es T3. La curva C representa la presión de vapor del l"quido en función de la temperatura% yIo la temperatura de ebullición en función de la presión Punto de fusión2 se define punto de fusión de un sólido a la presión P% como la temperatura a la cual el sólido y el l"quido se encuentran en equilibrio a dic=a presión% en el gr#fico anterior para la presión P el punto de fusión de la sustancia ser# T). Si la presión es de ) atmósfera 4o m#s correctamente% de ) bar5 a estos puntos se les denomina punto de ebullición y punto de fusión normales respectivamente. Consideremos un punto cualquiera sobre una l"nea de equilibrio entre dos las fases% que llamaremos J y K. La condición para que exista equilibrio de fases ING: METALURGICA VI CICLO
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UNIVERIDAD NACIONAL JOSE FAUSTINO SANCHEZ CARRION es que2
% pero para una sustancia pura
% por tanto en un
punto sobre la curva de equilibrio de dos fases % y cualquier variación infinitesimal que suponga un despla!amiento sobre la curva de equilibrio implica que
.
7 lo que es lo mismo%
% y reagrupando trminos
. Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes
% se tiene que
Ecuación de Clapeyron
Gplicación de la ecuación de Clapeyron a distintos cambios de fase.
E!ili$%io lí!ido-&'(o% ) sólido-&'(o% En estos dos casos el 1 molar del gas es muc=o mayor que el del l"quido o que el del sólido por lo que puede =acerse la aproximación ING: METALURGICA VI CICLO
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UNIVERIDAD NACIONAL JOSE FAUSTINO SANCHEZ CARRION Si adem#s se =ace la suposición de que el gas se comporta como gas ideal% la ecuación de Clapeyron se transforma en2
Esta ecuación
se suele expresar
como llamada ecuación de Clausius Clapeyron
Si el rango de temperatura anali!ado es peque&o% se puede suponer que es constante a lo largo de la l"nea de equilibrio% y por tanto2
ec. de Clausius-Clapeyron integrada
impotante 2 La ecuación de Clasius-Clapeyron sólo es aplicable para obtener la presión de vapor de un sólido o un l"quido a una cierta temperatura% conocido otro punto de equilibrio entre las fases. Esto es as" porque para llegar a esta expresión desde la ec. de Clapeyron se =ace la aproximación de despreciar el volumen molar del sólido o del l"quido frente al del gas% que adem#s se supone de comportamiento ideal.
E!ili$%io sólido-lí!ido Para estudiar los equilibrios de fase sólido-l"quido% no puede utili!arse la ecuación de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se =an reali!ado una serie de aproximaciones v#lidas cuando una de las fases que interviene es gas. En este caso la variación de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuación de Clapeyron2 ING: METALURGICA VI CICLO
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!"i#a +
UNIVERIDAD NACIONAL JOSE FAUSTINO SANCHEZ CARRION Los valores de fus y de 1fus var"an a lo largo de la curva de equilibrio sólidol"quido% las funciones de estado y 1 son funciones de T y P% y por lo tanto lo son tambin fus y de 1fus. Sin embargo la elevada pendiente de esta l"nea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable% la variación de T ser# muy peque&a% por tanto podemos tomar como aproximación2
T%'*si+io*,s d, 's, sólido-sólido# uc=as sustancias presentan m#s de una forma sólida. Cada una de ellas tiene una estructura cristalina diferente que es estable termodin#micamente en un intervalo de P y T. En general% a este fenómeno se le denomina polimorfismo% y a las diferentes estructuras cristalinas posibles% formas polimórficas. En el caso particular de que la sustancia sea un elemento% al polimorfismo se le denomina alotrop"a. La forma estable a una determinada P y T es la de m"nima D% pero en ocasiones se puede mantener durante cierto tiempo la fase denominada metaestable 4inestable termodin#micamente5% si la velocidad del proceso espont#neo de conversión de fase es lo suficientemente lento2 por e$emplo el C diamante es una fase metaestable a 3+C y )bar% la fase estable es el C grafito% pero ambas se pueden tener en esas condiciones de P y T dado que la cintica del cambio de fase es muy lenta.
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES#
E!ili$%io lí!ido-lí!ido ,* .,/+l's $i*'%i's. Si consideramos la me!cla a P y T constante de dos l"quidos G y % en cantidades n G y n% esta se producir# cuando D disminuya% es decir cuando la energ"a libre de la me!cla sea menor que la energ"a libre de los dos componentes puros. Gs" si definimos la energ"a libre de me!cla D me!cla como el cambio en la energ"a libre del sistema al llevar a cabo el proceso de me!clar ambos l"quidos2 ING: METALURGICA VI CICLO
% y por mol de fsicoquímica II
!"i#a ,
UNIVERIDAD NACIONAL JOSE FAUSTINO SANCHEZ CARRION me!cla2 tenga lugar.
% que debe ser M , para que el proceso
La Dme!cla% a T y P constantes% puede variar con la composición del sistema 4con la fracción molar de sus componentes5% segFn se representa esquem#ticamente en la figura2
•
•
•
En 4a5 la Dme!cla es negativa en todo el rango de composición% por lo que ambos l"quidos son totalmente miscibles a la presión y temperatura implicadas. En 4b5 Dme!cla 9,% por lo que ambos l"quidos son inmiscibles% a la P y T de traba$o En 4c5 se representa una situación m#s comple$a. D me!cla M,% luego ambos l"quidos son miscibles. Sin embargo% si la me!cla tiene una composición entre N ) y N3% Dme!cla es menor si el sistema se separa en dos fases% de composición N ) y N3 respectivamente. Se =abla en este caso de que a la P y T de traba$o los l"quidos son parcialmente
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UNIVERIDAD NACIONAL JOSE FAUSTINO SANCHEZ CARRION miscibles. Los l"quidos son miscibles en composición NMN ) y N9N3% pero no en composiciones intermedias.
E!ili$%io lí!ido-0's d, .,/+l's $i*'%i's# emos visto que a una T y P dadas% en un sistema constituido por dos fases 4e$. l"quido y gas5 de una sustancia pura% el equilibrio termodin#mico se produce cuando los potenciales qu"micos de la sustancia son iguales en ambas fases2 . En el caso de una me!cla =omognea de varias sustancias% disolución% el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales qu"micos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fases.
Por sencille!% vamos a considerar que las sustancias que forman la me!cla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales% y que en fase l"quida constituyen una disolución ideal 4los dos componentes l"quidos son estructuralmente y qu"micamente muy similares% de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente% soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales5.
/na caracter"stica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada% cada componente de la disolución e$erce una presión de vapor que es proporcional a su fracción molar en la fase l"quida 4N i5 y a la presión de vapor del componente puro a esa temperatura 4P iO5% 4Ley de 'aoult52
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'ecordando que el potencial qu"mico de un gas ideal 4i5 en una me!cla de gases
es2
y teniendo en cuenta que en equilibrio% para cada
componente se debe cumplir
% se obtiene que el potencial qu"mico de
cada componente de la disolución ideal en la fase l"quida a una T dada% es2
.
Si Ni8)% se tiene el l"quido puro% pudindose definir el potencial qu"mico de una sustancia pura en fase l"quida como % que depende de la temperatura y de la presión de vapor del compuesto puro a dic=a temperatura. Gs"% en el caso de disoluciones ideales% el potencial qu"mico de cada componente en la fase l"quida vendr# dado por la expresión2
.
En la formación de una disolución ideal a T y P constantes%
. Si se considera la formación
de un mol de disolución ideal2 . Por tanto la formación de una disolución ideal es siempre un proceso espont#neo. Gdem#s% por ser muy similares las molculas de soluto y disolvente% y las interacciones entre ellas% no =ay cambio en el volumen al reali!ar la disolución ideal% 1 me!cla8,% ni
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UNIVERIDAD NACIONAL JOSE FAUSTINO SANCHEZ CARRION cambio en la entalp"a% me!cla 8,. En consecuencia% la variación de entrop"a en el proceso ser#2
P%o$l,.'s %,s!,l1os: ). G 3,%;3, ft de altura en la cima del monte cQinley% el agua pura =ierve a sólo >+ C 4note que al suceder esto el t caliente ser# tibio y dbil5. RCu#l ser# la presión atmosfrica 4Bv agua 8 )).;@ QcalImol5. Solución. Como es un equilibrio l"quido - vapor del agua% aplicar la ecuación de Clausius -Clapeyron2
La temperatura de ebullición normal del agua es de ),, C a ) atm2 P) 8 ) atm T) 8 ),, C 8 ;>; <. P3 8 T3 8 >+ C 8 ;@* <. ' 8 3 calImol < Bespe$ar P3 de la ecuación de Clausius - Clapeyron2
ln P3 8 -).,? P3 8 ,.;; atm
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UNIVERIDAD NACIONAL JOSE FAUSTINO SANCHEZ CARRION 3. La =o$a de un pat"n para =ielo est# apoyada sobre el filo de una cuc=illa. a5 Si el anc=o del filo de la cuc=illa es de 3.+@ x), -; cm y el largo del pat"n en contacto con el =ielo es de >.:3 cm% calcular la presión e$ercida sobre el =ielo por un =ombre que pesa :* Qg. b5 RCu#l es el punto de fusión del =ielo ba$o esta presión 4Bfus 8 ).@;:; QcalImol% T f 8 3>; <% r s 8 ,.?3 gIcm; y r l 8 ).,, gIcm;5. Solución2 Se trata de un equilibrio sólido - l"quido% aplicar la ecuación de Clapeyron2
Grea de la cuc=illa2 43.+@ x),-;5 4>.:35 8 ,.,)?; cm3.
Presión que e$erce el patinador2
P 8 ;@,?.* atm. Como se proporcionan las densidades del sólido y del l"quido% se pueden calcular los volFmenes molares del agua 4tomando una masa igual a su peso molecular% P 8 )* gImol5.
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UNIVERIDAD NACIONAL JOSE FAUSTINO SANCHEZ CARRION P) 8 ) atm T) 8 , C 8 3>; <.
P3 8 ;@,?.* atm T3 8 .
T3 8 3@?.+ < 8 -3;.@? C
C'%'+1,%ís1i+'s d, l' ,+!'+ió* d, Cl'!si!s-Cl'(,)%o*# La condensación tiende a volver el gas que se =a formado por vapori!ación al estado l"quido. La velocidad de condensación aumenta a medida que tiene lugar la vapori!ación% y aumenta la presión del vapor. El valor de la presión de vapor es independiente de las cantidades del l"quido y vapor% mientras =aya presente cualquier superficie libre del l"quido. Este valor depende en realidad de la cantidad de molculas ganadas o perdidas por el l"quido. G mayor #rea expuesta al vapor% mayor ser# la cantidad de molculas ganadas por el l"quido. La composición del l"quido es determinante en el valor de la presión de vapor durante el equilibrio.
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!"i#a $(
UNIVERIDAD NACIONAL JOSE FAUSTINO SANCHEZ CARRION G mayor masa molecular menor valor en la presión de vapor. Este tipo de tratamiento permite adem#s obtener los valores del calor y de la entrop"a de vapori!ación del l"quido. Existen varios mtodos para medir la presión de vapor. Los m#s conocidos son2
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