As equações de Clapeyron C lapeyron e Clausius-Clapeyron Prof. Dr. André Zuber
Departamento Acadêmico de Eng. Química Departamento Campus Francisco Beltrão
Objetivos
Discutir o balanço entre o efeito efeito energético e o efeito entrópico no equilíbrio de fases. Escrever a equação de Clapeyron e usá-la para uma substância pura no equilíbrio de fases; Obter a equação de ClausiusClapeyron Clapeyron para misturas líquidovapor. Relacionar Relacionar a equação de ClausiusClapeyron Clapeyron com a de Antoine.
AULA 02 As equações de Clapeyron e ClausiusClapeyron
OS PAPÉIS DA ENERGIA E DA ENTROPIA NO EQUILÍBRIO DE FASES ≡ −
2 fases: Sólido-Vapor
=
A EQUAÇÃO DE CLAPEYRON Benoît Paul-Émile Clapeyron (1799 – 1864)
A EQUAÇÃO DE CLAPEYRON Em Termodinâmica 1, estudamos que P e T não são independentes para uma subtância pura que existe em duas fases. Equilíbrio Químico
=
Propor uma expressão que relacione a pressão em que duas fases coexistem com a temperatura do sistema.
A EQUAÇÃO DE CLAPEYRON
(À esquerda) Interseção entre as duas superfícies da energia de Gibbs para as fases α e β para formar uma linha de coexistência (equilíbrio); (À direita) Estratégia de cálculo para determinar como a pressão do equilíbrio varia com a temperatura ao longo da linha de coexistência.
A EQUAÇÃO DE CLAPEYRON Considere um sistema com duas fases em equilíbrio a uma determinada P e T. Para uma pequena variação na temperatura do equilíbrio, dP, a variação da pressão pode ser calculada, pois a equação do equilíbrio tem que ser respeitada. Logo: (1) = Da rede termodinâmica, temos que:
−
=
−
(2)
Você é capaz de provar que: = − ? Separando as variáveis da Eq. (2), temos:
−
= −
(3)
A EQUAÇÃO DE CLAPEYRON Assim:
=
−
(4)
−
Usando o critério do equilíbrio novamente, tem-se:
=
Aplicando-se a definição da energia de Gibbs, tem-se:
ℎ − = ℎ −
(5)
Resolvendo para a diferença de entropia, temos:
− =
ℎ − ℎ
(6)
A EQUAÇÃO DE CLAPEYRON Substituindo-se a Eq. (6) em (4), temos: Pode ser aplicada para qualquer tipo de equilíbrio !
=
ℎ − ℎ
(7)
−
Equação de Clapeyron A equação de Clapeyron mostra que o coeficiente angular de uma curva de coexistência de fases de um diagrama PT corresponde a um variação da entalpia e do volume de transição de fase.
Propriedades Mensuráveis
A EQUAÇÃO DE CLAUSIUS-CLAPEYRON
Rudolf Clausius (1822 – 1888)
A EQUAÇÃO DE CLAUSIUS-CLAPEYRON A equação de Clausius-Clapeyron, como o próprio nome já diz, refere-se a um caso particular de aplicação da equação de Clapeyron, estudado por Clausius, no qual se aborda o equilíbrio líquido-vapor de uma substância pura. Para isso, algumas suposições deve ser admitidas: 1
≪
ou
≈0
(8)
Isso significa que devemos estar em uma condição longe do ponto crítico. Por quê?
A EQUAÇÃO DE CLAUSIUS-CLAPEYRON Considerando que o vapor obedece ao modelo de gás ideal, temos: 2
=
(9)
Aplicando as Eqs. (8) e (9) à equação de coexistência do equilíbrio líquidovapor, Eq. (7): ∆ℎ, = (10) 2 Separando as variáveis:
Equação de Clausius-Clapeyron
=
∆ℎ, 2
(11)
A EQUAÇÃO DE CLAUSIUS-CLAPEYRON A equação de Clausius-Clapeyron poder ser reescrita da seguinte maneira:
=−
∆ℎ,
1
(11)
Se considerarmos que a entalpia de vaporização do composto puro é independente da temperatura, 3
∆ℎ, ≠ ∆ℎ,
(12)
Podemos calcular a integral da Eq. (11) entre os estados 1 e 2. Assim:
2
=−
∆ℎ,
1
2
−
1
(13)
A EQUAÇÃO DE CLAUSIUS-CLAPEYRON
Observando as Eqs. (11) e (12) é possível notar que as curvas de pressão de vapor correspodem a linhas retas se Ln P é plotado em função de (1/T), e a inclinação dessa reta corresponde à −∆ℎ, /. Prova experimental da Equação de Clausius-Clapeyron para H O, CO , Ar e N
A EQUAÇÃO DE CLAUSIUS-CLAPEYRON
O fato de que todas as subtâncias puras conhecidas em uma região de duas fases (líquido-vapor) obedecem à equação de ClausiusClapeyron fornece a validade geral para a 1ª e 2ª Leis da Termodinâmica Prova experimental da Equação de Clausius-Clapeyron para outras substâncias
A EQUAÇÃO DE CLAUSIUS-CLAPEYRON Calculado pela equação de Clausius-Clapeyron 1
≪ ou ≈ 0 2
Valores experimentais da água pura
3
=
∆ℎ, ≠ ∆ℎ,
Calor latente de vaporização ∆ℎ para a água pura. O calor de vaporização de uma substância pura não é constante; a propósito, ele varia de um máximo no ponto triplo até zero na condição do ponto crítico. Em comparação, ∆ℎ /∆ dificilmente é constante sobre toda a faixa de temperaturas de saturação.
A EQUAÇÃO DE CLAUSIUS-CLAPEYRON VERSUS A EQUAÇÃO DE ANTOINE Integrando a Eq. (11) de Clausius-Clapeyron podemos reescrevê-la da seguinte maneira: ∆ℎ, 1 (14) = const. − A formada equação (14) é muito semelhante a da Equação de Antoine: = A − (15) + A equação de Antoine consegue descrever melhor o comportamento de Psat em função da temperatura, para uma substância pura, do que a equação de Clausius-Clapeyron.
Quando a forma de uma equação empírica reflete a física básica envolvida no fenômeno que ela está tentando descrever, ela tende a funcionar melhor!
EXEMPLO 1 Estimativa da entalpia de vaporização a partir de dados experimentais. Exercício retirado do livro do Koretsky, pág. 235.
= const. −
∆ℎ, 1
EXEMPLO 1 Estimativa da entalpia de vaporização a partir de dados experimentais. Exercício retirado do livro do Koretsky, pág. 235.
EXEMPLO 2 Verificação da regra da “área igual” para uma equação de estado cúbica.
Exercício retirado do livro do Koretsky, pág. 235.
EXEMPLO 2 Verificação da regra da “área igual” para uma equação de estado cúbica.
RESUMO: Eu consigo… Discutir
o balanço entre o efeito energético e o efeito entrópico no equilíbrio de fases.
Escrever
a equação de Clap eyron e usá-la para uma substância pura no equilíbrio de fases;
Obter
a equação de ClausiusClapeyron para misturas líquidovapor.
Relacionar
a equação de ClausiusClapeyron com a de Antoine.
AULA 02 As equações de Clapeyron e ClausiusClapeyron
HOMEWORK
1. Faça um resumo sobre os papéis da energia e da entropia no equilíbrio termodinâmico. 2. Deduza a equação de Clausius-Clapeyron, e destaque as hipóteses empregadas nessa dedução. 3. Estude antecipadamente o conteúdo da aula 03! Isso vai ajudar muito…
https://www.youtube.com/watch?v=ShiEYZqLL_I
THERMODYNAMICS http://www.learncheme.com/ Educational Resources for Chemical Engineering
