#4 Clapeyron

MARCO TEORICO

Ecuación de Clapeyron

CLAPEYRON en 1834 fue quien obtuvo primero la ecuación termodinámica que relaciona la tensión de vapor de una sustancia con la variación de temperatura. Sabemos del II Principio de la Termodinámica que en cualquier equilibrio

ΔG

= 0.

 Ahora, en el sistema constituido por un líquido y su vapor saturado, tenemos un equilibrio físico en el cual el paso reversible del líquido a vapor o de vapor a líquido a temperatura y presión constantes, se realiza manteniendo constante la energía libre por mol de sustancia en cualquier estado físico o fase. La energía libre de 1 mol de líquido es igual a la energía libre de 1 mol de su vapor.

       

Y para variación infinitesimal se tiene:

   Pero, se sabe que: dG = VdP  – SdT Luego:

           

               Pero a temperatura constante:

ΔS

= qrev/T donde q rev para un proceso de cambio

de estado físico que se realiza a presión constante, es la entalpia del proceso, la cual en nuestro caso particular es la entalpia de vaporización:

ΔHv:

        Volviendo a expresar:

ΔV

= Vv - V l , o sea la diferencia de los volúmenes del vapor

y del líquido. Expresado siempre por una misma unidad de masa, sea una mol o un gramo, representando T a la temperatura absoluta constante de cambio, tenemos que para el proceso de vaporización

la ecuación siguiente de

CLAPEYRON:

       

….(1)

 Aquí dP/dT representa la velocidad del cambio de la tensión de vapor con la temperatura, esto es, la pendiente de la curva resultante de la comparación gráfica de la tensión de vapor versus la temperatura.  Aunque la ecuación (1) se ha deducido para un proceso de vaporización de un líquido, es válida también para la sublimación de un sólido o para el cambio de

estado sólido a líquido en el punto de fusión, de tal modo que se escribe en forma general la Ecuación de Clapeyron, como se pone a continuación:

     Ecuación de Clapeyron  – Clausius

En 1850 CLAUSIUS completo los alcances de la ecuación de CLAPEYRON y sugirió simplificaciones. Demostró Clausius que puede suponiendo que el vapor obedece a la ecuación de los gases ideales y según la cual tomando como base 1 mol, V = RT/P. Además consideró que cuando la temperatura está alejada del punto crítico, el volumen del líquido es muy pequeño en comparación con el volumen del vapor, por lo cual podría despreciarse. Haciendo las correcciones, se obtiene la ecuación siguiente:

        

….. (2)

Esta es la primera de las ecuaciones de CLAPEYRON  –  CLAUSIUS   y se conoce como “la ecuación aproximada” a diferencia de la otra que se conoce como la “ la ecuación exacta”.

Ordenando la ecuación y luego integrando se tiene:

    ()  

Esto puede representarse de la forma: y=mx + b que es la ecuación de una recta, donde : Y = LnP

 X = (1/T)

^

Esta representa la segunda ecuación de CLAPEYRON  – CLAUSIUS y en donde “C” es la constante de integración por haber integrado sin límites la ecuación.

Convirtiendo el logaritmo neperiano a logaritmo vulgar tenemos la variedad siguiente de la misma ecuación:

  ()      Para muchos propósitos conviene integrar entre límites la ecuación (2). Ordenando e integrando se obtiene:

  (  )        Lo obtenido anteriormente representa la tercera ecuación de CLAPEYRON  – CLAUSIUS