Introducción La Termodinámica es la parte de la Física. Ciencia que estudia la energía interna de los sistemas materiales, de su transformación entre sus distintas manifestaciones. Se puede describir mediante propiedades medibles como la temperatura, la presión o el volumen, que se conocen como variables de estado. Es posible identificar y relacionar entre sí muchas otras variables termodinámicas (como la densidad, el calor específico, la compresibilidad o el coeficiente de dilatación), con lo que se obtiene una descripción más completa de un sistema y de su relación con el entorno. Todas estas variables se pueden clasificar en dos grandes grupos: las variables extensivas, que dependen de la cantidad de materia del sistema, y las variables intensivas, independientes de la cantidad de materia. El descubrimiento de que toda la materia está formada por moléculas proporcionó una base microscópica para la termodinámica. Un sistema termodinámico formado por una sustancia pura se puede describir como un conjunto de moléculas iguales, cada una de las cuales tiene un movimiento individual que puede describirse con variables mecánicas como la velocidad o el momento lineal. La conservación de la energía, una ley bien conocida en mecánica, se transforma en el primer principio de la termodinámica, y el concepto de entropía corresponde a la magnitud del desorden a escala molecular. Suponiendo que todas las combinaciones de movimientos moleculares son igual de probables, la termodinámica demuestra que cuanto más desordenado sea el estado de un sistema aislado, existen más combinaciones que pueden dar lugar a ese estado, por lo que ocurrirá con una frecuencia mayor. La probabilidad de que se produzca el estado más desordenado es abrumadoramente mayor que la de cualquier otro estado. Esta probabilidad proporciona una base estadística para definir el estado de equilibrio y la entropía. Por último, la temperatura puede disminuirse retirando energía de un sistema, es decir, reduciendo la intensidad del movimiento molecular. El cero absoluto corresponde al estado de un sistema en el que todos sus componentes están en reposo. Sin embargo, este concepto pertenece a la física clásica. Según la mecánica cuántica, incluso en el cero absoluto existe un movimiento molecular residual. Un análisis de la base estadística del tercer principio se saldría de los límites de esta discusión.
Desarrollo La Primera Ley de la Termodinámica es la ley de conservación de la energía aplicada a los sistemas termodinámicos. Hay una analogía entre los sistemas termodinámicos y los sistemas mecánicos conservativos , para los cuales se cumple la ley de conservación de la energía (mecánica). En un sistema mecánico conservativo se distinguen dos tipos de energía: cinética y potencial, que se definen en términos de las velocidades y las posiciones de las partículas que integran el sistema. La energía mecánica es la suma de ambas, y se mantiene constante en ausencia de fuerzas exteriores que realicen trabajo sobre el sistema. Si hay fuerzas externas, el incremento de la energía mecánica es igual al trabajo realizado sobre el sistema por dichas fuerzas. La analogía consiste en imaginar que los sistemas termodinámicos reales son sistemas mecánicos conservativos cuyas partes (átomos, moléculas, etc.) son demasiado pequeñas como para ser percibidas. Se supone que si se toman en cuenta los movimientos a escala microscópica, la ley de conservación de la energía sigue valiendo, pero que las energías cinética y potencial asociadas con los movimientos puramente microscópicos se manifiestan en la escala macroscópica del experimento como calor . Luego, el calor es una forma de energía, y la energía (total) se conserva. Esta analogía brinda una imagen mental conveniente, y más adelante la aprovecharemos cuando estudiemos la Termodinámica Estadística. Pero en el presente contexto su utilidad es escasa, pues no podemos medir las energías en juego en escala microscópica, y no queremos formular ninguna hipótesis acerca de la estructura del sistema. En la Termodinámica clásica no se puede dar una definición de las energías cinética y potencial microscópicos, porque no miramos el detalle de la estructura del sistema. En base a los experimentos de Joule y los experimentos diatérmicos que comentamos recién, podemos formular la Primera Ley de la Termodinámica en la forma siguiente: • Para todo sistema termodinámico existe una magnitud E , llamada energía interna, que es función sólo del estado del sistema y no de los procesos mediante los cuales se obtuvo ese estado. • La difer encia de energía interna entre dos estados se mide por el trabajo adiabático necesario para llevar al sistema de uno de los estados al otro. • Para procesos no adiabáticos, la diferencia entre el trabajo que se realiza y la variación de energía interna es, por definición, calor.
Estas tres afirmaciones se expresan mediante las siguientes ecuaciones:
La notación implica afirmar que E es una función de estado . Usaremos esta notación únicamente para funciones de estado y no para magnitudes como Q y W que dependen del proceso mediante el cual se obtuvo el estado. Las formas diferenciales de las ecuaciones son:
En estas ecuaciones usamos la notación d / Q y d / W para indicar que estas cantidades no son diferenciales exactos puesto que Q y W no son funciones del estado del sistema. Aquí el símbolo d / indica que se trata de una cantidad infinitesimal, pero no un diferencial. La Primera Ley frecuentemente se propone la ec. ΔE =Q-W como la expresión completa de la Primera Ley. Eso no es correcto, por lo menos en la presente formulación. En efecto, si bien dimos definiciones operacionales de Δ E y W independientes de ΔE =Q-W dimos una forma de determinar Q que sea independiente de la ecuación. Por cierto, si se pudiera dar una definición de Q que fuese independiente, entonces ΔE =Q-W sería el enunciado completo de la Primera Ley. Pero tal definición es muy difícil de dar de manera satisfactoria. Dada la naturaleza fundamental de la Primera Ley se podría pensar que se llevaron a cabo muchas verificaciones experimentales de la misma. Sin embargo la evidencia experimental directa de la Primera Ley es escasa. La razón es histórica: la Primera Ley y la idea de la naturaleza mecánica del calor se aceptaron en forma muy rapida y completa a partir de los experimentos de Joule, sin que hicieran falta mayores esfuerzos experimentales. La evidencia experimental de la Primera Ley es en su mayor parte indirecta , pues consiste en la reiterada verificación de sus numerosas consecuencias.
El paso siguiente lo da ahora Lord Kelvin (W. Thomson). Usando el concepto de eficiencia y la primera ley demuestra matemáticamente la conjetura de Carnot, esto es, la eficiencia de toda máquina de Carnot solo depende de la temperatura de los dos cuerpos entre los cuales opera la máquina y nada más. Y lo más sorprendente es que en su razona- miento encuentra la forma, muy elegante, de definir una escala termométrica independiente de las propiedades de la materia. A esta escala se le conoce hoy en dia como escala universal o escala Kelvin de temperaturas (no absoluta como dicen muchos autores, lo cual es un error). Lord Kelvin estuvo a un paso de poder extraer del trabajo de Carnot la segunda ley, pero no lo hizo, posiblemente distraído por la idea de explicar el fenómeno de la termoelectricidad, lo cual consiguió usando hipótesis muy audaces. Regresemos al trabajo de Carnot. De él se desprende un teorema que es la fuente de toda la termodinámica clásica: Todas la maquinas reversibles (de Carnot) operando entre los mismos dos cuerpos a temperaturas diferentes, tienen la misma eficiencia." Independientemente de cómo se construyan las máquinas de Carnot, sinónimo de reversibles, la sustancia con que operen, las piezas que contengan, el color con que se pinten, etc., mientras operen entre el mismo diferencial de temperaturas, su eficiencia es la misma. Aquí eficiencia se define en su forma más pedestre, el cociente entre dos cantidades, la que obtenemos de la máquina, esto es, trabajo y lo que nos cuesta (combustible), que es el calor que toma la máquina del cuerpo caliente. De aquí surge un corolario evidente: ninguna maquina térmica operando entre dos cuerpos a temperaturas diferentes puede tener una eficiencia mayor que la de una máquina de Carnot operando entre dichos cuerpos. Si ahora tomamos como convención que el calor absorbido por una maquina térmica es positivo y negativo si lo cede, Kelvin hizo notar que podríamos pensar en una maquina operando entre un conjunto discreto de cuerpos a diferentes temperaturas, absorbiendo calor de unos y cediendo calor a otros. Pudo demostrar asi que la suma de los cocientes formados por el calor transferido, cedido o absorbido, entre la máquina y cada uno de los cuerpos, nunca puede ser mayor que cero y es cero solo y solo si la maquina es reversible. Tuvieron que pasar casi 25 años para que Rudolf Clausius reconociera esta propiedad como una que automáticamente implica la existencia de otro atributo inherente a un sistema (la sustancia con que opera la maquina), al cual llamo entropía (de tropos-proceso). Hizo notar que al igual que la energía interna, la entropía solo puede definirse para aquellos estados del sistema en los cuales los atributos que lo describen no varíen con el tiempo, esto es, los estados de equilibrio, y además mostro como esta propiedad pueden calcularse a partir de
mediciones calorimétricas. Asi pues, la entropía pasa a formar parte de los atributos con que uno puede caracterizar el estado de equilibrio de un sistema. Sin embargo que el significado físico de entropía no emana de la definición (matemática) de Clausius. Usando el resultado de Kelvin, Clausius pudo además demostrar que si tomamos un sistema arbitrario, lo aislamos de sus alrededores, esto es, no permitimos que intercambie ni masa ni energía con ellos y realizamos un proceso cualesquiera entre dos estados de equilibrio del mismo, la diferencia entre las entropías de los estados final e inicial nunca puede disminuir Este resultado, conocido como ley del incremento de la entropía, es el enunciado mas general de la llamada segunda ley de la termodinámica. Su generalización a sistema no aislado y abierto (aquellos en los cuales puede haber intercambio de masa) fue una de las piezas más brillantes del trabajo del gran físico estadounidense J. W. Gibbs. Por eso es que la tercera ley, cuyo objeto es la racionalización del concepto de temperatura (Fowler 1930), lleva hoy el nombre de la ley cero de la termodinámica. Un sistema macroscópico está caracterizado por un cierto número de restricciones que nosotros, observadores, le imponemos para estudiarlo. La restricción más obvia es geométrica; queremos estudiar sistemas finitos, y para ello especificamos su longitud, su área o su volumen. También nos interesa caracterizar en qué medida el sistema interacciona con sus alrededores ya sea alterando su grado relativo de calentamiento o bien intercambiando energía mecánica. Para controlar la primera posibilidad usamos el concepto de paredes aislantes (adiabáticas) o paredes conductoras (diatérmicas). Un buen aislante mantiene la energía constante, un buen conductor no; a estas restricciones les llamamos térmicas. Para controlar la segunda posibilidad usamos pistones (mantener la presión constante), aislantes eléctricos o magnéticos (campos constantes), etc. A estas las llamamos mecánicas. Es obvio, porque así lo construimos, que un sistema tiene tantos grados de libertad como el número de restricciones impuestas. Pensemos ahora en la siguiente interrogante: Dado un conjunto arbitrario de sistemas, llamémosles A, B, C, D,... etc., .es posible establecer una relación de orden entre ellos mediante su grado relativo de calentamiento? Si denotamos por el signo > más caliente que (lo cual es arbitrario, pues podríamos elegir < más frio que). La racionalización de este hecho que evidentemente no logramos usando nuestros sentidos, v. gr., el tacto, conduce a la existencia de un atributo inherente a todo sistema que nos permite garantizar cuando dos o más cuerpos poseen el mismo
grado relativo de calentamiento y obviamente a cuantificar la relación de orden deseada. A este atributo se le llama temperatura y a la igualdad de grados relativos de calentamiento "equilibrio térmico" (de ahí temperatura, temperare, igualar en latín). Así si A y B están en equilibrio térmico entre sí, y B y C están independientemente, en equilibrio térmico entre si forzosamente, A y C estarán en equilibrio térmico entre si. Esta es la famosa ley cero de la termodinámica que, repetimos en esta forma, fue formulada hasta ya entrado este siglo. La elección de una escala termométrica para asignarle un número a la temperatura es obviamente arbitraria (empírica). Ya desde el siglo XVII se conocían las escalas Celsius y Fahrenheit, basadas ambas en las propiedades generales de los gases ideales. Por ello se les denomina escalas empíricas de temperatura. El mérito de Kelvin fue encontrar una forma de cuantificar la temperatura sin recurrir a las propiedades de la materia (gases ideales) para asignarle valores numéricos. Aclarado el origen del concepto de temperatura podemos entrar en la segunda y última cuestión: .Que es entropía? Volvamos a la secuencia A, B, C, D, formada por un conjunto de sistemas termodinámicos caracterizados, cada uno, por un cierto número de restricciones. Claramente podemos asociar el concepto de organización con el número de restricciones; entre mayor sea este, mas organizado estará el sistema. Pensemos en un archivero con toda la correspondencia organizada alfabéticamente desde la A a la Z. Una mejor organización es imponer entre separador y separador dos letras: Aa, Ab,.,.etc., y así sucesivamente. Pensemos en los sistemas bajo consideración como aislada y cerrada, esto es, su energía interna y su composición química no varía. De hecho, en este tipo de sistemas sólo podemos controlar a las variables extensivas, esto es, las que dependen del tamaño del sistema. En efecto, si queremos controlar la presión tenemos que "abrir" al sistema y ponerlo en contacto con un dispositivo externo (pistón) que controle a dicha variable. Más aun, es intuitivamente obvio que si removiéramos una restricción se induce un proceso que al final produce un estado de equilibrio con un grado de restricción menos y se produce trabajo, por ejemplo, dos gases (ver figura la y b) a diferentes presiones y volúmenes separados por una pared fija con un cerrojo. Si quitamos la pared, los gases se mezclan hasta igualar su presión, hay un grado de libertad menos y se produce trabajo; al cerrojo le podemos amarrar una pesa y levantarla a una altura dada.
Este tipo de razonamiento permite definir, en sistemas aislados, una variable que denotaremos como el grado de restricción y que necesariamente debe ser función de las variables extensivas. Con estas ideas es posible demostrar que la entropía definida por Clausius es precisamente el grado de restricción de un sistema pero con signo menos. En otras palabras, la entropía es una medida de la desorganización de un sistema macroscópico, entendida esta como una disminución en el número de restricciones impuestas al sistema mismo. Volviendo al simil con el archivero, si quitamos separadores, desorganizamos la correspondencia y la máxima desorganización ocurre cuando esta ocupa el volumen del archivero llamémosle V, y N es digamos el número total de documentos que quedan sin clasificar alfabéticamente. Por eso se afirma que la entropía siempre tiende a un máximo consistente con las restricciones del sistema. En el caso del archivero, la entropía máxima función de N y V. Como un comentario final a la discusión sobre el significado de la entropía, que hemos evitado el uso de los términos orden o desorden. La razón es que uno u otro conlleva un significado más profundo en cuanto a que en general involucran alteraciones posibles de leyes naturales. En física estadística se puede demostrar que en efecto la entropía es una medida del desorden molecular, pero referido a una regla de orden muy subjetiva. Para hablar de desorden primero hay que definir orden. La interpretación macroscópica es mucho más precisa; quitar o poner restricciones es una facultad del observador y no intervienen en dicho proceso ninguno de las leyes fundamentales de la física microscópica
El principio de nernst Como el lector habrá apreciado de la exposición anterior, las leyes de la termodinámica postulan que en todo sistema macroscópico uno puede identificar respectivamente tres atributos inherentes a su naturaleza: la temperatura, la energía interna y la entropía. Cada uno de ellos une un significado físico claro y preciso y su definición va acompañada de una regla operacional que permite medirlo en el laboratorio, esto es, asignarle valores numéricos. Por ello hablamos de tres axiomas universales. Sin embargo, es frecuente escuchar la pregunta acerca de lo que hoy se conoce como la tercera ley de la termodinámica, la cuarta en número, y que está relacionada con la alcanzabilidad del cero absoluto. Esto es existe un axioma universal que establezca de manera incontrovertible cómo se comporta la materia a temperaturas muy bajas, esto es, menores que 10 K? Esta pregunta tiene una respuesta muy contundente que es negativa: el comportamiento de la materia en el cero absoluto no está regido por un axioma universal y los esfuerzos que se han hecho por esclarecer esta cuestión son todavía muy debatibles. El origen de esta interrogante fue planteada a principios de este siglo por el científico alemán W. Nernst, quien afirmo que si uno quisiera diseñar un proceso para llegar al cero absoluto, dicho proceso no podría tener un numero finito de pasos. Esto prácticamente equivale a decir que el cero absoluto es inalcanzable, afirmación hoy considerada como principio de Nernst-Simon. Pero el punto medular de esta discusión es que, contrariamente a las tres leyes ya discutidas, para analizar si el cero absoluto es o no inalcanzable, no se puede prescindir de la naturaleza microscópica de la materia. Por lo tanto, cualquiera que sea el resultado, este dependerá del sistema particular que se elija para estudiar y del modelo microscópico empleado para describirlo. Con ello se pierde toda la generalidad que caracteriza a las otras tres leyes. Por esta razon el consenso general entre los termodinamicistas es que el principio de Nernst no tiene la categoría lógica de las otras tres leyes.
Conclusión La termodinámica nos ayuda a entender los cambios que ocurren en un sistema teórico o real Los cambios estudiados son los de temperatura, presión y volumen, aunque también estudia cambios en otras magnitudes, tales como la imanación, el potencial químico, la fuerza electromotriz y el estudio de los medios continuos en general, para explicar los procesos de intercambio de masa y energía térmica entre sistemas térmicos diferentes, por lo cual para su regulación se postularon las siguientes teorías; la primer ley de la termodinámica también conocido como principio de conservación de la energía para la termodinámica, establece que si se realiza trabajo sobre un sistema o bien éste intercambia calor con otro, la energía interna del sistema cambiará esta ley regula la dirección en la que deben llevarse a cabo los procesos termodinámicos y, por lo tanto, la imposibilidad de que ocurran en el sentido contrario también establece, en algunos casos, la imposibilidad de convertir completamente toda la energía de un tipo en otro sin pérdidas de esta forma, La Segunda ley impone restricciones para las transferencias de energía que hipotéticamente pudieran llevarse a cabo teniendo en cuenta sólo el Primer Principio, La Tercera de las leyes de la termodinámica, propuesto por Walther Nernst, afirma que es imposible alcanzar una temperatura igual al cero absoluto mediante un número finito de procesos físicos. Puede formularse también como que a medida que un sistema dado se aproxima al cero absoluto, su entropía tiende a un valor constante específico. La entropía de los sólidos cristalinos puros puede considerarse cero bajo temperaturas iguales al cero absoluto Es importante recordar que los principios o leyes de la Termodinámica son sólo generalizaciones estadísticas, válidas siempre para los sistemas macroscópicos, pero inaplicables a nivel cuántico Ley cero de la termodinámica a este principio se le llama del equilibrio termodinámico. Si dos sistemas A y B están en equilibrio termodinámico, y B está en equilibrio termodinámico con un tercer sistema C, entonces A y C están a su vez en equilibrio termodinámico. Este principio es fundamental, aun siendo ampliamente aceptado, no fue formulado formalmente hasta después de haberse enunciado las otras tres leyes. De ahí que recibe la posición 0.
