Propiedades Termodinamicas Libro Completo

CAPÍTULO 1. PRINCIPIOS FUNDAMENTALES DE LA TERMODINÁMICA 1.1 Conceptos Generales Por lo general, para resolver la mayoría de los problemas de la mecánica se utiliza la idealización, de que cualquier sistema que se compone de varios cuerpos, es considerado como un conjunto de puntos materiales que se localizan en los centros de gravedad de los mismos. En el marco de esta idealización se puede determinar el estado del sistema mecánico en cualquier momento, es decir su evolución en el tiempo, si se conocen las coordenadas, la velocidad y la aceleración en función del tiempo. Asimismo, las coordenadas, la velocidad y la aceleración de esos puntos materiales que caracterizan al sistema mecánico se determinan de las funciones del tiempo: del radio-vector r(t) que r(t) que fija la posición de cada uno de los los “puntos” y sus primera y segunda derivadas. Si aparte de esto también están determinadas las fuerzas que actúan sobre el sistema en cuestión, entonces se utiliza la segunda ley de Newton y se puede escribir el sistema de ecuaciones diferenciales que relacionan a estas fuerzas con las aceleraciones de los cuerpos del sistema. La forma que adoptan tales ecuaciones, al incluir las fuerzas descritas por la segunda ley de Newton mencionada, implica la formulación de un problema dinámico concreto. Para resolver tal problema es necesario conocer las condiciones iniciales, es decir, la posición y la velocidad de todos los puntos del sistema en un momento dado del tiempo. La solución de este problema consistente en la integración de las ecuaciones diferenciales, permite calcular la trayectoria del movimiento de los cuerpos, las cuales describen completamente el comportamiento dinámico del sistema mecánico en consideración. A diferencia de la mecánica, la termodinámica estudia los procesos físicos que ocurren en los cuerpos macroscópicos o sistemas, que contienen una enorme cantidad de  partículas (átomos, moléculas, electrones, etc). Por eso obviamente, es imposible determinar la magnitud de todas las variables utilizadas para describir el sistema de los cuerpos macroscópicos. Para muchos propósitos técnicos y científicos, esto no es necesario, ya que muchos fenómenos que ocurren en los sistemas termodinámicos, pueden ser descritos con ayuda de algunas propiedades generalizadas del sistema y por esta razón, no hay necesidad de encontrar las coordenadas, velocidades o aceleraciones de cada  partícula. En otras palabras, muchas de las propiedades de los macro cuerpos en la termodinámica se investigan con la ayuda de un conjunto de parámetros promedio, que describen solamente el comportamiento del sistema en su conjunto y no es necesario tomar en cuenta la peculiaridades de su estructura atómica o molecular y los valores  precisos de las posiciones y velocidades de cada una de las partículas en consideración. El objeto del estudio de la termodinámica son los sistemas termodinámicos o físicoquímicos, por los cuales se entiende una parte definida del espacio que contiene las substancias investigadas en cantidades dadas. El espacio fuera de la localización del sistema se le denomina ambiente externo. Como ejemplos de sistemas termodinámicos muy simples sirven un cristal, una aleación, un gas en un recipiente, una solución salina, 1

etc. Asimismo, en la termodinámica se estudian sistemas más complicados que se componen de una substancia, pero en diferentes estados físicos. Tales sistemas se llaman heterogéneos. Un ejemplo de un sistema heterogéneo es un sistema compuesto por hielo, agua y vapor de agua contenidos en un recipiente cerrado. Un sistema se describe como abierto en el caso en el que el sistema permite y/o realiza un intercambio de substancia y/o energía con el entorno. Un sistema en el que no existe intercambio alguno entre el sistema y el entorno se dice que es un sistema cerrado. En ausencia de intercambio de energía y materia entre el sistema y el entorno se define como un sistema aislado. Los principios de la termodinámica se establecieron en el siglo XIX mediante el análisis de la eficiencia del aprovechamiento de la energía térmica proporcionada y su conversión en trabajo por las primeras máquinas de vapor. Consideremos como ejemplo de uno de los sistemas termodinámicos, el trabajo realizado por un cilindro cuya función es comprimir el vapor (y expenderlo en otra parte del ciclo “termodinámico” de operación respectivo) que es el elemento “motriz” de la máquina. Para describir los  procesos que qu e ocurren en este sistema, primeramente es necesario conocer la presión P presión P y la temperatura T del vapor en el cilindro. A estas magnitudes físicas las denominaremos como parámetros o variables termodinámicas. Otro parámetro que caracteriza el comportamiento del sistema en cuestión es el volumen determinado por la posición del  pistón en el cilindro. Si analizáramos, por ejemplo, el trabajo producido por un cilindro de un motor de combustión interna, entonces, sería necesario agregar a la lista de los  parámetros mencionados arriba, la composición química del combustible y la mezcla del aire con vapor de gasolina al momento de entrar al cilindro. De esta manera, para describir un sistema termodinámico se requiere la ayuda de parámetros macroscópicos termodinámicos tales como la composición química, la presión, la temperatura, el volumen y la concentración de una sustancia disuelta dentro de otra. En cualquier sistema termodinámico pueden ocurrir una gama muy variada de fenómenos físicos y químicos. En particular, en el sistema son posibles diferentes reacciones químicas y transformaciones de la substancia de un estado físico a otro (por ejemplo, la fusión de un metal o la evaporación del agua). Si se tienen diferentes temperaturas en diferentes partes del sistema, entonces, entre estas partes va a tener lugar un proceso de conducción del calor, es decir de intercambio de calor entre las partes. Si la  presión del sistema no es igual en diferentes regiones del mismo, entonces, en los líquidos o gases que componen el sistema van a surgir corrientes o flujos macroscópicos de la substancia. Además de esto, los gradientes de concentración van a ocasionar el surgimiento de procesos de difusión desde regiones de alta hacia las de baja concentración en el sistema. Como resultado de los anteriores procesos, el sistema se va a encontrar en un estado de desequilibrio, lo que provoca que los parámetros termodinámicos del sistema cambien en el tiempo. Sin embargo, numerosos experimentos muestran, que si las condiciones externas  permanecen constantes, entonces, el sistema eventualmente alcanza un estado de equilibrio, si se espera un tiempo suficiente. En tal estado, los cambios de fase, las reacciones químicas, las de redistribución de concentraciones de sustancias en solución, etc., ya terminaron; la temperatura en diferentes partes del sistema es igual, no hay diferencia de concentraciones en diferentes regiones del sistema, es decir, todas las partes 2

del sistema están uniformemente mezcladas y, por lo tanto, la presión en el sistema está igualada. Consecuentemente, si las condiciones externas no cambian por un determinado  periodo de tiempo, tampoco van a cambiar los parámetros termodinámicos que caracterizan al sistema en ese mismo intervalo de tiempo. De esta manera, el concepto de equilibrio termodinámico se entiende como el estado de un sistema en “reposo termodinámico”, termodinámico”, y este estado de reposo se mantiene como resultado de no existir influencias externas que actúan sobre el sistema. Un sistema homogéneo, es decir, un sistema en que las propiedades macroscópicas de cualquiera de sus partes son iguales en cualquier porción del mismo, se encuentra en un estado termodinámico de equilibrio, llamado fase. Diferentes sistemas termodinámicos  pueden componerse de una o varias fases. Por ejemplo, un cristal de cuarzo es un sistema de una fase; un cristal de sal en contacto con una solución salina acuosa saturada forma un sistema de dos fases; el agua, el hielo y el vapor de agua que se encuentran en equilibrio en un recipiente cerrado representa un sistema de tres fases coexistentes. Está claro, que cualquier sistema termodinámico puede encontrarse en diferentes estados de equilibrio. Consideremos por ejemplo, en calidad de un sistema termodinámico un recipiente hermético con agua, que se calentó hasta 90°C. Supongamos que el recipiente como tal al inicio se encontraba a temperatura ambiente y que no está aislado térmicamente por lo que puede intercambiar calor, de hecho perderlo, hacia el medio ambiente . Al empezar el sistema está en desequilibrio, ya que la temperatura ambiente es del orden de 20°C y en el sistema se observa a temperaturas progresivamente mayor para el contenedor o recipiente y decreciente en forma simultánea para el agua. Como consecuencia de esto en el sistema ocurren procesos de conducción de calor y convección. Si se acerca la mano al recipiente se podrá sentir el calor que proviene del mismo (radiación en la región infra roja del espectro). Sin embargo, a medida que el agua se enfría, se alcanza algún momento en que la temperatura en todos los puntos del sistema será la misma e igual a la temperatura ambiente, por ende, los procesos de conducción del calor, de convección y de emisión neta de radiación se terminan. Si por otro lado, el recipiente con agua se mete al refrigerador y se enfría hasta una temperatura de 2°C, entonces de nuevo surge la conducción de calor, calor, convección y radiación hasta que el sistema alcance nuevamente un nuevo estado de equilibrio adoptando la temperatura menor ambiente de 2°C. Asimismo, la diferencia entre el primer y segundo experimento se caracteriza por la diferencia los parámetros termodinámicos de temperatura, volumen, y la densidad final resultante adopta el agua. Los parámetros de un estado son características macroscópicas del estado de un sistema en su conjunto, ellos pueden ser medidos relativamente con cierta facilidad y su calidad para describir el sistema, es limitada. El número de los parámetros necesarios  para una completa caracterización de cualquier sistema termodinámico de múltiples componentes y múltiples fases será analizado más a detalle más adelante. Aunque por el momento baste mencionar que, para la descripción de sistemas homogéneos simples es suficiente con conocer tres parámetros del estado: el volumen V , la presión  P , y la temperatura T . En este caso el equilibrio del estado de un sistema puede caracterizarse  por un punto en un diagrama de tres dimensiones T  –  P  –  V.  V.  En principio el diagrama tridimensional puede representarse en forma simplificada, si el estado del sistema se

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representa en cortes planos de dos parámetros, por ejemplo, P y V   y escribir la magnitud del tercer parámetro (en este caso la temperatura T ). Supongamos que en el sistema ocurren algunos cambios, los cuales, a su vez condicionan cambios de las magnitudes de sus parámetros termodinámicos. Ahora, consideremos que el sistema reacciona a estos cambios con tal rapidez que en cualquier intervalo de tiempo los valores de todos los parámetros termodinámicos alcanzan a equilibrarse, es decir que la velocidad con la que ocurren los procesos internos responsables de “homogeneizar” al sistema es considerablemente menor a su velocidad de relajación al irse transformando para adoptar los valores nuevos de sus parámetros termodinámicos. Con ayuda de un proceso suficientemente lento, vamos a llevar al sistema de un estado inicial (i) a un estado final ( f ). En el diagrama de PV   el proceso del sistema de i a f   puede ser representado con ayuda de una curva que una a éstos puntos. Obviamente, todos los puntos de esta curva representan un conjunto de estados en equilibrio infinitamente cercano uno del otro y al proceso en cuestión se dice que es un  proceso en equilibrio. Los procesos en equilibrio también reciben el nombre de procesos reversibles, ya que al cambiar las condiciones externas en sentido inverso, se puede llevar al sistema de su estado final al inicial, pasando por todos los estados que se atravesaron en la primera vez, pero ahora en el sentido opuesto. Está claro, que los procesos en equilibrio son una idealización de los reales. Ahora supongamos que el sistema no se somete a ninguna acción de fuerzas internas o externas. Bajo estas condiciones se dice que el sistema se encuentra en un estado mecánico de equilibrio. Si en el sistema, que se encuentra en un estado mecánico no tienen lugar ningún cambio espontaneo de la estructura interna, es decir, no ocurre ninguna reacción química o cambios de fase, en este caso el sistema se encuentra en equilibrio químico. Y finalmente, el equilibrio térmico se alcanza en un sistema que está en equilibrio mecánico y químico, cuando la temperatura es igual en cualquier punto del mismo y no existe intercambio de calor neto con el medio ambiente. Cuando las condiciones para las tres formas de equilibrio se satisfacen, el estado del sistema se define como un estado termodinámico en equilibrio en el que no ocurre ningún cambio. Por esta razón, el estado termodinámico en equilibrio se puede describir con ayuda de parámetros termodinámicos que no dependen del tiempo. Si una de las variables de equilibrio, mecánico o químico o térmico, anteriormente enumeradas no se cumple, entonces el sistema estará en un estado de desequilibrio termodinámico. Imaginemos ahora, por ejemplo, que sobre el sistema se ejercen fuerzas internas y externas desestabilizadoras. Como resultado de esta acción en el sistema pueden surgir flujos macroscópicos, turbulencias, efectos de onda, la aceleración de algunas partes del sistema en relación a otras, etc. A medida que estos procesos tienen lugar, el sistema termodinámico pasará a través de una serie de estados en desequilibrio. Si la presión en diferentes partes del sistema es diferente, entonces esta ya no se puede utilizar para caracterizar o describir a todo el sistema en su conjunto. Si en el sistema tienen lugar reacciones químicas o transformaciones de fase, está claro que la concentración de los componentes, que toman parte en estos procesos depende del tiempo y de la posición en el espacio de estos componentes. Por último, si existen diferencias de temperatura entre el sistema y el entorno, entonces aparecen gradientes de temperatura al interior del sistema. Por consiguiente, en este caso la temperatura tampoco puede utilizarse como un 4

 parámetro termodinámico. De esta manera, si las condiciones para los estados de equilibrio mecánico, químico y térmico no se cumplen, el sistema no pude ser descrito en el lenguaje de las coordenadas termodinámicas que describen a todo el sistema en su conjunto. Cualquier sistema termodinámico está formado de componentes. Se llama componentes a las substancias individuales que tomadas en su número más pequeño son suficientes para construir todo el sistema. Asimismo, se presupone que el sistema se encuentra en un estado de equilibrio. En otras palabras, los componentes pueden ser definidos como partes independientes que forman el sistema. Para ilustrar lo antes dicho, consideremos los siguientes ejemplos: 1. El sistema  –   agua  –   hielo  –   vapor de agua. En este sistema solo existe un componente y es el agua, que es una substancia química homogénea. Sería incorrecto considerar el Hidrógeno como un componente del sistema, ya que su cantidad en el agua está condicionada al contenido de Oxígeno y por tanto no son independientes. De forma análoga se puede afirmar lo mismo para el Oxígeno. Por esto, en este ejemplo tenemos tres fases y solo un sistema. 2. La mezcla de los gases de Nitrógeno, Oxígeno, Argón, bióxido de carbono y vapor de agua, que componen el aire a temperatura ambiente. En este sistema hay cinco componentes, ya que la cantidad de cada gas en la mezcla es independiente a la cantidad de los otros gases. Esto es un ejemplo de un sistema de cinco componentes múltiples y una sola fase. 3. La solución acuosa de Cloruro de Sodio. Aquí tenemos un sistema de dos componentes NaCl  y  H 2O . Aunque la molécula del NaCl se disocia en el agua en iones  – 

de  Na + y Cl  , el número de éstos está interconectado, lo que por definición el Cloruro de Sodio se representa en el sistema como un componente y el sistema se considera de dos componentes con una fase. 4. Un sistema compuesto por substancias químicas, como por ejemplo, CaCO3 CaO  CO2 . Las flechas muestras que en el sistema tiene lugar la disociación y la formación de Carbonato de Calcio. En este caso se tienen tres partes fundamentales: Oxido de Calcio CaO, Dióxido de Carbono CO2   y Carbonato de Calcio CaCO3 .   Sin embargo, para la formación de todo el sistema son suficientes solo dos de los compuestos, por ejemplo en este caso, CaO y CO2   Por eso, de estos tres partes que componen el sistema, solo dos se van a considerar como componentes, cuales debemos escoger en este caso –   es algo que realmente no importa. Por ejemplo, si construimos el sistema con CaO y CO2 ,   entonces se formará CaCO3 como resultado de una reacción química. Por otro lado, se puede considerar en calidad de componentes del mismo sistema CaCO3  y CaO y como resultado de la disociación del CaCO3  se forma CO2 . De esta manera, de los anteriores ejemplos se ve que el número de componentes en un sistema puede ser igual o menor al número de sus partes o elementos.

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1.2 La Ecuación y Función de Estado Imaginemos un sistema cerrado, que contenga una determinada cantidad de gas. Supongamos que el volumen V , la temperatura T   y la presión  P   del gas pueden ser medidos. Experimentalmente se ha establecido que si la temperatura y el volumen del gas son constantes, entonces, la presión del gas también permanecerá sin cambios; por lo que se establece que el sistema se encuentra en un estado de equilibrio. Si ahora las magnitudes constantes son V  y  P , entonces a la temperatura del gas le corresponde un valor único de T . De manera análoga, cuando P  y T  tiene ciertos valores que son fijos, no será posible que el volumen del gas cambie. Por lo tanto, el sistema en cuestión está descrito por tres parámetros termodinámicos T, P y V , donde indistintamente, solamente dos de los tres parámetros pueden ser independientes. Por consiguiente, para un gas en estado de equilibrio existe una cierta dependencia entre estos tres parámetros, que analíticamente relaciona sus magnitudes. Tal dependencia recibe el nombre de ecuación de estado de un sistema en equilibrio o simplemente ecuación de estado. Para cualquier sistema termodinámico existe su propia ecuación de estado, sin embargo, no siempre esta ecuación puede ser escrita por funciones matemáticas simples. En el caso de un gas con una presión relativamente baja, la ecuación de estado pude escribirse de manera simple PV=RT , donde R es la denominada “constante de los gases -1 −1 (8.314  J·K  mol )”. Esta ecuación ya es conocida de un curso de física general y se llama ecuación de estado del gas ideal. Las propiedades de esta ecuación serán analizadas más adelante. Supongamos, que la ecuación de estado del gas ideal se resuelve respecto a V , es decir, el volumen se representa como una función de T  y P  V  V (T , P)  .

(1.1)

Si en el sistema tienen lugar cambios infinitamente pequeños cuando un estado de equilibrio cambia de un punto a otro, entonces, es lógico que estos cambios se acompañen correspondientemente de cambios infinitesimales de la temperatura, el volumen y la presión, los cuales se describen como dT, dV  y dP . En este caso de (1.1) se deduce que dV 

donde la derivada parcial

V V  dT  dP ,   T  P P  T 

V  significa T   P 

(1.2)

un cambio infinitesimal del volumen como

consecuencia de un cambio infinitesimal de la temperatura a una presión constante. V  Análogamente, la derivada parcial  muestra cómo cambia el volumen por un cambio  P  T  de la presión, manteniendo la temperatura constante. Se observa, que cada derivada  parcial en la ecuación (1.2) pueden ser funciones de T  y P . Si la ecuación de estado se resuelve respecto a  P , entonces  P=P(T,V), y correspondientemente: 6

dP 

 P P  dT  dV .   T V V  T 

También se puede expresar la temperatura como una función de P  y V dT 

T T  dP  dV .    P V V  P 

Supongamos ahora un caso general donde la función F   depende de los parámetros termodinámicos de estado que genéricamente denominaremos ahora como  x, y, z . Por definición, esta función recibe el nombre de función de estado si su magnitud depende solo de los parámetros del estado y no por los procesos que preceden a establecer dicho estado. Por eso, la diferencia entre el valor de  F 1  de esta función para el estado 1 y F 2  para el estado 2, está condicionada solo por las magnitudes de x1, y1, z 1 y x2, y2, z 2 y no depende del proceso o de la trayectoria de transición del estado 1 al estado 2. Veamos a manera de ejemplo que presenta una buena analogía, la energía potencial. Para un cuerpo de masa m, que se encuentra a una altura h1, la energía potencial es  E1  mgh1 , y para la altura h2 correspondientemente  E2

 mgh2 . Ya que la diferencia de  E2  E1  mg(h2  h1 )

entre el primer y segundo estado no depende de la trayectoria por la cual se desplazo el cuerpo, en correspondencia con la definición, la energía potencial sería una función de estado. Un ejemplo más de una función de estado es el producto de PV . Digamos que un gas en su estado de equilibrio inicial se caracteriza por los valores de P 1 y V 1 que son los  parámetros de estado de  P  y V . Supongamos que después de una serie de transformaciones este gas alcanza su estado final de equilibrio, en el cual la magnitud de la presión y el volumen son iguales a P 2 y V 2. La función PV   por consiguiente, adquiere los valores de P 1V 1 hasta P 2V 2, que depende solamente de los valores de los parámetros de estado  P  y V   en los estados 1 y 2  que son completamente independiente de la trayectoria de la transición del 1 al 2. Supongamos que existe una dependencia funcional entre los tres parámetros x, y, z, es decir existe una relación f(x, y, z)=0. En principio, esta relación se puede reescribir para z   en la forma de la función de x e y  z=F(x, y). Sea  F(x, y)  una función de estado. Si en el sistema tienen lugar transformaciones infinitesimales, el cambio de F(x, y) puede ser de escrito como

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dF 

 F ( x, y) F ( x, y) dx  dy.  x  y y x

El diferencial dF  se llama completo o exacto, donde 2

 dF ( x, y)  F ( x , y )  F ( x , y ), 2

2

2

1

1

1

1

donde F1(x1 , y1 ) y F 2(x2 , y2 ) son correspondientemente los valores de la función F   en el estado inicial 1 y en el estado final 2. Es claro, que una de las propiedades matemáticas de la función de estado consiste en que su integral circular es igual a cero, es decir aquella integral que representa la evolución de un sistema que inicia en algún estado inicial 1, cambia transformándose, pero regresa al mismo estado del que partió, el 1: d F( x, y)  0. Al cumplirse esta condición es válida la afirmación inversa, es decir, si el integral circular del diferencial de una función F(x, y) es igual a 0, entonces, esta es una función que si se relaciona con propiedades de la materia se puede considerar como ecuación de estado. Supongamos que dF ( x, y )  M ( x , y )dx  N ( x, y )dy ,  

(1.3)

donde  M(x, y) y  N(x, y)  –   son funciones con variables independientes  x y  y. Es simple demostrar que si se cumple la condición, conocida como la condición de Euler

 M ( x, y) N ( x, y) ,   y x

(1.4)

existe una función F(x, y), cuyo diferencial completo se expresa por la relación (1.3). Para entender esto, consideremos que si la función F(x,y) existe, entonces, por definición, su diferencial completo se escribe como sigue dF ( x, y) 

 F ( x, y) F ( x, y) dx  dy.    x  y y x

(1.5)

Si se comparan (1.3) y (1.5), se ve que  M ( x, y) 

F ( x, y)  x

 N ( x, y) 

 F ( x, y) .   y

(1.6)

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Si en la expresión (1.6) diferenciamos M(x, y) en relación a y, y N(x, y) en relación a x, entonces se obtiene

 M ( x, y)  2 F ( x, y)   y xy

 N ( x, y)  2 F ( x, y)  .   x xy

(1.7)

Ya que en (1.7) la parte derecha de las ecuaciones son iguales, entonces las partes de la izquierda también los son, lo que corresponde a cumplir la condición de Euler (1.4) Si la ecuación de Euler no se cumple, es decir, si

 M ( x, y) N ( x, y)  .   y x

(1.8)

Entonces, en este caso no existe la función para la cual la expresión (1.5) sería un diferencial completo. Esta afirmación se demuestra de manera simple. Supongamos que la función F(x, y) existe. Si repetimos el razonamiento anterior, obtenemos la condición (1.4), la cual contradice la desigualdad (1.8). Esto quiere decir, que si la condición de Euler no se cumple, entonces no existe la función de estado F(x, y) y dF(x, y) no puede ser un diferencial completo, sino solamente representan un cambio infinitesimal de alguna magnitud variable F .

1.3 Trabajo Supongamos, que se aplica un campo de fuerzas a un sistema termodinámico considerado. Bajo la influencia de estas fuerzas se puede realizar un trabajo. En esta situación el sistema tiene la capacidad para realizar un trabajo externo, por ejemplo, el trabajo de desplazamiento de una carga realizado a cuenta de la expansión de un pistón en un cilindro. Asimismo, puede realizarse un trabajo al comprimir con el pistón el gas que se encuentra en el cilindro. En el primer caso, adoptaremos la convención de que el trabajo realizado por el sistema sobre los cuerpos externos se dice que es un trabajo positivo, en el segundo caso –   negativo. En un caso general la cantidad de trabajo se determina por el  producto de la fuerza bajo la cual este se realiza y del desplazamiento que esta fuerza  produce. En principio, una parte del sistema puede realizar trabajo sobre otra parte del mismo. Este tipo de trabajo se llama trabajo interno y puede producirse, por ejemplo, por cuenta de la interacción de las moléculas, átomos o electrones del sistema. En termodinámica se analiza solamente el trabajo externo efectuado por la interacción del sistema con los cuerpos que lo rodean, recibiéndolo o produciéndolo y no se considera el trabajo interno. Como se mostró anteriormente, el sistema, que se encuentra en equilibrio termodinámico debe satisfacer las siguientes condiciones: 1. Equilibrio mecánico. Para esto es necesario, que las fuerzas externas e internas se compensen en el sistema. 2. Equilibrio químico. La estructura y las propiedades químicas del sistema no cambian en el tiempo. 9

3. Equilibrio térmico. La temperatura del sistema es constante y coincide con la temperatura del entorno. Consideremos que el sistema termodinámico está en equilibrio y el entorno  permanece sin cambios. En tales circunstancias, no ocurre ningún desplazamiento, ni al interior, ni al exterior del sistema, por la tanto, no tiene lugar ningún trabajo. Sin embargo, si fuerzas desbalanceadas interactúan con el sistema, la condición de equilibrio mecánico se pierde, y como resultado de esto:  – En el sistema surgen efectos tales como la aceleración de algunas partículas en relación con otras, corrientes macroscópicas, turbulencias, etc.  – Como resultado de los fenómenos mencionados arriba, pueden surgir diferencias de temperatura entre el sistema y el entorno; de la misma manera, al interior del sistema  pueden aparecer gradientes de temperatura;  – Como consecuencia de esto la condición del equilibrio químico deja de cumplirse y comenzarán a producirse con una velocidad finita reacciones químicas o de concentraciones de los elementos constitutivos del sistema y transformaciones de fase. De esta manera, la interacción de las fuerzas externas inicia una transición del sistema termodinámico en equilibrio a una serie de estados en desequilibrio. Si las fuerzas que se ejercen sobre el sistema son lo suficientemente dinámicas, los parámetros termodinámicos que caracterizan a todo el sistema en su conjunto (presión, temperatura, concentraciones, volumen y otros), ya no pueden ser aplicados para el análisis de su comportamiento. Por eso en la termodinámica en equilibrio se utiliza algún tipo de idealización, en el cual las fuerzas, que se ejercen sobre el sistema se consideran infinitamente pequeñas y cambian muy lentamente. En el marco de esta idealización, los  procesos que tienen lugar en el sistema se pueden caracterizar como cuasi estáticos o en cuasi equilibrio. En un proceso cuasi estático el sistema se encuentra permanentemente infinitesimalmente cerca del equilibrio termodinámico y por lo tanto todos los estados por los que pasa el sistema se pueden describir con sus parámetros termodinámicos. Por esta razón, la ecuación de estado (si es conocida) también puede utilizarse para analizar el comportamiento del sistema. Por ende, los procesos cuasi estáticos son una idealización aplicada al estudiar diferentes sistemas termodinámicos y las condiciones para la realización de estos procesos nunca pueden ser completamente satisfechos experimentalmente.

Fig. 1 Imaginemos un cilindro con un pistón (Fig. 1). Donde la presión del gas al interior del cilindro se designa con P   y el área del cilindro es S . Por consiguiente la fuerza que se aplica al cilindro es PS . Si bajo la acción de esta fuerza el pistón se desplaza una distancia 10

dx, entonces el sistema realiza un trabajo infinitamente pequeño sobre el entorno y la magnitud de este trabajo es đW  PSdx.   Pero Sdx  dV , dV   representa un cambio infinitesimal del volumen. Finalmente:

đW  PdV .   

(1.9)

La razón, por la que la línea horizontal se utiliza en el signo đW  para el trabajo, realizado por el sistema será explicado al final de esta sección. Supongamos ahora, que bajo la acción de la fuerza PS   el pistón se desplaza una determinada distancia y el volumen en el interior del cilindro cambia de V i a V  f . Por tanto la cantidad del trabajo realizado por el sistema es igual a V  f  

W

  PdV .  

(1.10)

V i

Si la presión en el interior del cilindro es constante, este integral puede calcularse con facilidad. En el caso de que el pistón se desplace con una aceleración, P  y V  se convierten en funciones del tiempo y la integración analítica de la ecuación (1.10) se complica, aunque debemos recordar que siempre se puede calcular numéricamente toda integral de una función continua que no diverge. Supongamos que el proceso de expansión del gas en el cilindro es cuasi estático. Entonces la presión en el sistema puede considerarse como un parámetro termodinámico, y por consiguiente, utilizando la ecuación de estado del sistema, la presión puede describirse en función de T  y V . Con los  patrones conocidos del cambio de temperatura (como por ejemplo, en el caso de un  proceso isotérmico, ésta es constante), la presión puede ser expresada en función del volumen. De esta manera, la integración de (1.10) estaría definida.

Fig. 2 El sistema realiza trabajo debido al desplazamiento del pistón por la expansión del gas en el cilindro. Este proceso se muestra de manera esquemática en la Fig. 2.a), el 11

cambio de la presión y del volumen del gas se caracteriza por la curva  I , con los puntos inicial y final i y  f correspondientemente. Obviamente, que la cantidad del tabajo W 1 ,  producido por el sistema puede ser encontrado por la integración (1.10) y co mo se aprende en cálculo integral corresponde al área sombreada bajo la curva  I . En la Fig. 2.b), se muestra el proceso de compresión del gas en el cilindro bajo la acción de fuerzas externas. El trabajo W 2 consumido al realizar esto corresponde al área sombreada bajo la curva II  a la largo de la cual se lleva a cabo el proceso de compresión. El trabajo en la Fig. 2.a) es  positivo, mientras que en la Fig. 2b es negativo. Las curvas I  y II  trazadas juntas en la Fig. 2.c) ilustra la situación cuando el gas en el cilindro regresa a su estado inicial y la posición inical y final del sistema en el primer y en segundo proceso son iguales. El proceso cerrado representado en la Fig. 2.c) recibe el nombre de ciclo y el área sombreada entere las curvas  I  y  II   corresponde a la diferencia entere W 1 y W 2, es decdir, es el trabajo  producido por el sistema en este ciclo. La dirección de los procesos se señala con flechas en la Fig. 2c indican que el trabajo es positivo. Si los procesos se realizaran en una dirección contraria, la suma de los trabajos sería n egativa. En el diagrama de P-V   de la Fig. 3, se muestran las posiciones incial y final de los estados estacionarios de cierto sistema termodinámico que se caracteriza por los  parámetros P  ,i V  ,i T i y P  f  , V  f  , T  f . Existe un conjunto de diferentes trayectorias por la cuales el sistema puede pasar de un estado i  a otro f . Así, por ejemplo, al principio el sistema a una presión constante puede llevarse de un punto i  a otro punto a (esto es un porceso isobárico), después de esto, con un volumen constante se va del punto a al punto  f  (proceso isocórico). En este caso el trabajo realizado es igual al área limitada en la parte superior por la la línea horizontal i – a. Otra variante puede ser la trayectoria i –  b  –  f , a la cual le corresponde el trabajo igual al área bajo la linea b –  f . La serie de lineas cortas isobáricas e isocóricas que unen a los puntos i y  f , y también a la curva continua entre estos puntos, ilustran dos posibles trayectorias más de transición del sistema de un estado inicial a otro final. De aquí está claro que el trabajo producido por un sistema

Fig. 3 termodinámico, depende no solo de los estados inicial y final del sistema, determinados  por las posiciones de los puntos i y f , si no también de los estados intermedios que adopta 12

el sistema, antes de alcanza el estado final f . En otras palabras, la trayectoria seguida por el sistema influye en la magnitud del trabajo y por eso el trabajo no puede ser una función del estado termodinámico del sistema, ya que un estado dado determina un valor único de las variables físicas o termodinámicas que lo definen. Por consiguiente la cantidad infinitesimal đW   en la expresión (1.9) no es un diferencial completo. Para subrayar esta situación, la linea horizontal en el signo đ   indica un trabajo infinitesimal producido por el sistema termodinámico y ejercido sobre él.

1.4 El Primer Principio de la Termodinámica y Los Procesos Termodinámicos Más Simples Uno de los principales conceptos de la termodinámica es la energía interna U   del sistema, que representa todas las formas de movimiento de las partículas que componen el sistema, de almacenamiento de energía en los niveles electrónicos, así como la energía de interacción entre ellas. La energía interna se compone de la energía de rotación, de traslación, del movimiento ondulatorio de las partículas, de la energía interna de las moléculas y la interacción entre ellas, de la interacción de la energía intra e inter atómica y nuclear, etc. La reserva de la energía interna depende solamente del estado del sistema, y  por tanto, ésta se puede considerar como una de las características del estado. En otras  palabras, la energía interna es función del estado del sistema termodinámico. Existen diferentes métodos para modificar la energía interna de un sistema. En calidad de ejemplo analicemos un sistema termodinámico de un recipiente con cierta cantidad de agua. Si se calienta este recipiente, después de algún periodo de tiempo, el agua aumentará su temperatura de un estado inicial T 1 a uno final T 2. Supongamos que en el interior del recipiente colocamos un cilindro con cuchillas (rueda de paletas). Al cilindro se le enrolla un cable con una carga en el otro extremo. A medida que se baja la carga la rueda de paletas comienza a girar, debido a esto, la temperatura del agua también aumenta de un estado inicial T 1 a uno final, que incluso podría igualar a la misma T 2; en este caso, este aumento solo se debe al trabajo producido  sobre  el sistema. De esta manera, la energía interna del sistema aumenta debido al intercambio de calor con el entorno, pero en el segundo caso es a causa de la transmisión de energía mecánica al sistema que es absorbida por éste. Ya que el estado inicial y final del sistema y el incremento de su energía interna en los dos casos coinciden, del ejemplo anterior se concluye una equivalencia entre el calor y el trabajo mecánico. El calor se mide con las mismas unidades con las que se mide la energía, es decir en Julios, Ergios, etc. Al equivalente mecánico del calor, o valor en energía, se le denomina una Caloría, la cual es igual a 4.180 Julios. La caloría fue definida históricamente como la cantidad de calor que se requiere proporcionar a un gramo de agua, para incrementarle un grado de temperatura, 0 y se escoge para ello el intervalo de 14.5 a 15.5 C por convención consensada internacionalmente, para propósitos de estandarizar esta unidad calórica. Hay que aclarar que ni el calor, ni el trabajo son una forma de energía, sino que el trabajo y el calor solo son dos formas de su transferencia. Señalemos que las magnitudes termodinámicas, cuyos valores son proporcionales al número de partículas en la masa de un cuerpo, reciben el nombre de magnitudes extensivas, a diferencia de las magnitudes intensivas, las cuales en términos generales no 13

dependen de la masa. Por tanto, la energía interna de un cuerpo es una magnitud extensiva, ya que es proporcional al número de partículas (o masa). Ejemplos de magnitudes intensivas pueden ser, la temperatura de un cuerpo, la presión de un gas en un globo, diferentes tipos de campos (gravitacional, eléctrico, magnético, etc.). Supongamos, que como resultado de un proceso, el sistema termodinámico recibe de su entorno una cierta cantidad de calor Q. Este calor podría ser consumido por algunas  posibles transiciones de fase, tales como la fusión, la sublimación o la evaporación y  parcialmente o totalmente por el calentamiento del sistema. En este caso, el estado energético del sistema cambia independientemente a la manera en que se consumió el calor transmitido al sistema: en las transiciones de fase cambia la energía de interacción o de enlace de los átomos o moléculas, mientras, que en el calentamiento aumenta la energía cinética del sistema. Por ende, una parte del calor recibido por el sistema se consume cambiando su energía interna. Asimismo, parte del calor absorbido por el sistema puede ser utilizado para realizar un trabajo externo. Calentemos el gas contenido en un cilindro con un pistón, y consideremos que en la superficie externa del pistón se coloca una carga. A medida que el volumen del gas aumenta con el aumento de su temperatura se realizará un trabajo útil, ya que cuando el pistón se desplaza hacia arriba va a levantar la carga. Pues bien, el calor que es absorbido por un sistema termodinámico puede ser consumido ya sea por el cambio de la energía interna del sistema o por el trabajo externo  producido. Cuando esto sucede, en todo momento se cumple la ley de la conservación de la energía y la ecuación del balance de la energía se puede escribir como:

Q = U + W  

(1.11)

Esta expresión es conocida como la primera ley o primer principio de la termodinámica, Q  –   es el calor recibido por el sistema, U   –   la suma de todos los cambios de la energía interna, W   –   es el total del trabajo externa realizada. Como la energía interna U   del sistema es una función de estado, entonces, su cambio infinitesimal U = dU   es un diferencial completo o exacto. Como se mostró en sección 1.3, el trabajo depende de la trayectoria por la cual el sistema se desplaza del estado inicial al final, y por consiguiente, W  no es una función de estado, y đW   no puede ser un diferencial completo. Igualmente, un cambio infinitesimal del calor tampoco es un diferencial completo de alguna función, lo cual se puede demostrar matemáticamente en su forma general. Prácticamente, esto conduce a la demostración de que el cambio infinitesimal Q  que es la condición de Euler (1.4) no se cumple. Asimismo, mostrar que Q no es una función de estado, se puede hacer con ayuda de un simple razonamiento. De (1.11) se ve que Q  es la suma de todas las magnitudes infinitesimales. Como ya se señalaba, una de estas magnitudes, y precisamente U  –  es la función de estado y por tanto dU  –  es un diferencial completo, al mismo tiempo, como W   –   no es una función de estado y por tanto, W   đW   es simplemente una magnitud infinitesimal arbitraria que no corresponde a un diferencial de estado. Por eso, la suma de estas dos magnitudes, es decir su combinación lineal, tampoco puede ser un diferencial completo y por tanto, Q  no es una función de estado. En otras palabras, la suma del diferencial completo (dU ) y la magnitud 14

infinitesimal đW   no puede ser un diferencial completo según la condición de linealidad de Euler. En contraste, hay que hacer aquí que, la resta algebraica de las dos magnitudes infinitesimales ( Q = đQ y W   đW  ) puede ser un diferencial completo, según se desprende del primer principio, al despejar y expresar a la energía interna del sistema en la forma dU = đQ – đW. Por consiguiente, la primera ley de la termodinámica se puede escribir en su forma diferencial como đQ = dU +đW.

(1.12)

En esta expresión, el signo đ  representa cambios infinitesimales del calor y del trabajo, de acuerdo a la terminología adoptada, refleja el hecho de que ni Q, ni W   son funciones de estado. Propiamente hablando, đQ y đW    no pueden ser diferenciales completos por la sencilla razón que ellos caracterizan dos procesos diferentes por los cuales el sistema termodinámico puede intercambiar energía con el entorno. De esta manera, la magnitud đQ y đW    de ninguna manera reflejan el comportamiento del sistema, si no simplemente caracterizan su interacción energética con el entorno, es decir, indican que la energía interna del sistema puede ser cambiada con ayuda con ayuda del calor que se introduce o se extrae del sistema, o por el trabajo externo recibido o  producido. Al mismo tiempo, dU  –   es un diferencial completo de la energía interna del sistema, el cual es una función de estado y describe las propiedades del sistema en su conjunto. Analicemos con ayuda de la primera ley de la termodinámica el caso más sencillo, cuando un sistema intercambia de diferentes maneras calor y trabajo con el entorno. Vamos a considerar que el trabajo producido sobre el sistema o por el sistema está condicionado solamente por el cambio de volumen, entonces, đW = PdV   y por tanto đQ= dU +PdV  

(1.13)

1. Consideremos ahora los denominados procesos isocóricos. Estos describen los procesos en que se mantiene el volumen V constante, y el sistema  puede intercambiar calor con el entorno. Ya que en el proceso isocórico dV=0, la expresión de la primera ley de la termodinámica toma la forma: đQ= dU  esto significa que todo el calor se utiliza para cambiar la energía interna. Si como resultado de la absorción Q de unidades de calor, la temperatura del sistema cambia de T i a T  f   por tanto, la capacidad calorífica cuando V = const  se determina por la relación cV  =

Q T f  T i 15

o bien cuando pasa a ser una magnitud infinitesimal cV = l i mT f T i

Q T f  T i

y

cV  =

đQ

dT 

.

2. Un proceso isobárico. En este proceso la presión permanece constante y el sistema puede intercambiar calor con el entorno. Al absorber cierta cantidad de calor, la energía interna del sistema va a aumentar y el sistema ahora puede realizar un trabajo externo. Supongamos, que en un  proceso isobárico cuando se absorbe el calor Q, la energía interna aumenta de U 1 a U 2, y el volumen de V 1 a V 2. Entonces con fundamento en la primera ley de la termodinámica V 2



Q = U 2  U1  P dV  U 2 U 1  P (V 2 V1 ).   V 1

Para estos procesos isobáricos es relevante introducir una nueva variable o  parámetro termodinámico que es muy útil para analizarlos, combinando las dos energías siguientes;  H = U+ PV . La nueva función H   es llamada entalpía o función de calor. También es una función de estado, ya que esta se representa como una combinación lineal de dos funciones de estado U y PV . Resulta además, que en este caso específico de un proceso isobárico, es decir cuando P = const , la magnitud dQ es un diferencial completo. đQ= dH  La capacidad calorífica a presión constante se puede expresar ahora en términos de la entalpía H Q H  c P  =  T  P T  P  De esta manera, en los procesos que ocurren a presión constante la entalpía H   tiene  propiedades análogas a las que posee la energía interna U   en los procesos volumen constante. 3. El proceso isotérmico En este proceso para mantener la temperatura constante, el sistema se mete a un termostato. Veamos la dependencia de la energía interna de la temperatura y el volumen (ya que de los tres parámetros  P, T y V   solamente dos son independientes, entonces por ejemplo, la presión puede ser representada en función de T y V ). Pues bien, expresemos la nueva función de estado U en términos de éstas dos variables que determina plenamente al sistema, T  y V , para tener U=U(T,V); entonces

16

dU



U U  dT  dV T V V  T 

 

En el proceso isotérmico dT=0 dU 

U  dV     V  T 

(1.14)

Sustituyamos (1.14) en (1.13) đQ 

 U   U  P  dV   dV  PdV   V T  V  T  

(1.15)

Por tanto, de (1.15) se ve que en el proceso isotérmico el calor parcialmente contribuye al aumento de la energía interna del sistema y parcialmente a la realización de un trabajo externo. 4. Procesos adiabáticos. En estos procesos, el sistema se encuentra necesariamente envuelto en una membrana que bloquea o impide la transferencia de calor desde o hacia el mismo, llamada  pared aislante o adiabática, la cual excluye completamente el intercambio de calor con el entorno. Debido a que dQ=0, entonces del primer principio se desprende que dU  dW .  Por consiguiente en un proceso adiabático si el sistema realiza trabajo útil sobe el entorno exterior, éste se realiza exclusivamente a cuenta de la disminución de la energía interna del sistema en referencia. Es obvio que si el trabajo se realiza sobre el sistema, entonces la energía interna del sistema va a aumentar. Señalemos, que en un proceso adiabático el trabajo, que ahora es igual al cambio de energía interna, que es una función de estado, ahora en consecuencia es independiente de la trayectoria, por la cual el sistema se desplaza del estado inicial al final.

17

1.5 El Gas Ideal El gas ideal  –   es un gas en que el estado del mismo se determina por la conocida ecuación de Clapeyron  PV = nRT . Aquí la n es el número de moles de la sustancia constitutiva del gas.

Calorimetro

Fig.4

En esta ecuación R tiene el significado del trabajo realizado por un mol de gas (n = 1) en un proceso isobárico al calentarlo en un grado. Examinemos un proceso para determinaras la energía interna de un gas ideal. Para esto consideremos el experimento realizado por Joule, en que demuestra que al expandirse un gas en el vacío, su temperatura no aumenta. El experimento de Joule se muestra de manera esquemática en la Fig. 4. En este dibujo se muestran dos recipientes 1 y 3, unidos por un tubo y una válvula 2, que se encuentran en el interior de un calorímetro. El recipiente 1  está lleno con gas a cierta presión  P   y temperatura T ; al recipiente 3  se le hizo vacío. Después de haberse establecido un equilibrio térmico indicado por el termómetro, la válvula 2 se abre y el gas  pasa del recipiente 1 al recipiente 3 hasta que la presión se iguala. Como resultado de este experimento Joule observó que las variaciones de temperatura mostradas por el termómetro, al duplicarse el volumen que ocupa el gas, fueron insignificantes, lo que significa que el intercambio de calor entre los recipientes y el calorímetro fue para todo fin  práctico, nulo. Los pequeños cambios de la temperatura, muy menores, que se observaron en el termómetro fueron debido que en el experimento se utilizó un gas real, si se hubiera utilizado un gas ideal, las variaciones del termómetro hubieran sido cero. Por esta razón se asume que Q = 0 para un gas ideal. Adicionalmente, dado que durante el experimento el sistema no realizó un trabajo externo, entonces W   también es igual a cero. De esta manera, de la primera ley de la termodinámica se desprende, que U   = 0, es decir, la energía interna de un gas ideal no cambia durante el proceso de su expansión libre. Si en calidad de variables independientes se escogen a T y V , entonces en el experimento de la Fig. 4 tenemos: dU 

U U  dT  dV   0. T V  V  18

Ya que durante el experimento T  =dT=  0, entonces dado que dU   fue cero en el mismo

U   0. V  T  Para poder satisfacer la igualdad a cero de dU. Esto que indica que la energía interna del gas ideal es independiente respecto al volumen. Sin consideramos U  como función de T y P , tenemos que

dU 

U U  dT  dP   0. T  P P  T 

Cuando T  = 0 y U  = 0, como en el caso anterior se sigue de esta ecuación que

U   0.  P  Por esto, si en un proceso de una expansión libre de un gas real su temperatura  prácticamente no cambia, esto nos demuestra que la energía interna U   no depende ni de V  ni de P , y es solamente función de T . Pues bien, para un gas ideal esto se postula que se cumple rigurosamente, por lo que para este gas:

 PV  RT ,

U  U   0, 0 V   P 

U  U (T ).

Sea dW = PdV , entonces đQ = dU +đW. Dado que en este caso đQ = dU,   la capacidad calorífica a volumen constante se  puede entonces escribir como: cV  

U T

 V 

U  y dU  cV dT .  T 

Ya que la energía interna de un gas ideal depende solamente de la temperatura, la U  derivada parcial coincide con la derivada completa. T  V 

19

cV  

Q U  U   = , y dU  cV dT .  T V T  V  T 

Ahora bien la primera la ley de la termodinámica para el gas ideal puede ser escrita como

đQ = cV dT + PdV.

(1.16)

Revisemos los procesos más simples que transcurren en un gas id eal. 1. Proceso isocórico. Ya que en un proceso isocórico el V = const , entonces el gas no realiza ningún trabajo externo. Correspondientemente, todo el calor transmitido al gas, se consume en el aumento de su energía interna y de (1.16)

đQ= dU = cV dT.  

(1.17)

Si la temperatura del gas aumentó de T 1 a T 2, entonces (1.17) se integra dentro de estos límites y encontramos el calor recibido por el gas.

Q = U = cV (T2  T1 ). 2. Proceso isobarico. En este proceso P = const.

đQ=dU+PdV =cV dT+PdV   y cV  =

Q U  .  T V T  V 

De la ecuación de estado PV = RT  para un mol de gas se tiene  PdV+VdP=RdT .

(1.18)

Cuando a presión constante, PdV=RdT  y

đQ = cV dT + PdV = cV dT  RdT  (cV  R)dT  cPdT . 

 

Después de esto se puede obtener una fórmula conocida de P. Mayer

20

c P

 cV   R

De aquí se ve

Q  c P  T2  T1   H 2  H 1   y W  P V2  V1   . 3. Proceso isotrmico. T=const, y

đQ P = cV dT +PdV,

encontramos

đQ  PdV  đW .  Por consiguiente, en este caso todo el calor recibido completamente se convierte en trabajo y Q=W. De la ecuación del gas ideal

 P  

 RT  V 

dV  đQ  đW  RT   , V  Q  W  RT

V 2



V 1

dV  V

   RT ln

V 2 V 1

4. Proceso adiabático. En este caso đQ = 0 y la ecuación del primer principio tiene la forma

cV dT  PdV   0

.

(1.19)

De (1.18) se desprende:

dT  

 PdV  R



VdP  R

Considerando la fórmula de Meyer c p = cv + R, de (1.19) se tiene que

cV

 PdV  R

 cV 

VdP  R

 PdV   0

21

c P PdV  RPdV  cV VdP  RPdV   0

c P PdV  cV VdP .

o

Designemos

c P  cV 

   . Entonces   

dV



V

dP   . P 

Integrando en los límites de V 1 a V 2 y de P1 a P2 tenemos   

V  P  ln  1   ln 2 , P 1  V2       PV 1 1  PV  2 2

o

 PV     const .

y en forma general

Esta es la ecuación de Poisson, la cual gráficamente se representa por una hipérbola escalena, llamada en este caso adiabáta. La relación de  (coeficiente de Poisson), siempre es mayor que la unidad, de aquí se desprende que la curva adiabáta es más pronunciada que una curva isoterma.  RT    1      RT2V 2 1  P   Ya que  PV , entonces  RTV 1 1  PV  2 2  , y 1 1 V 

o

  1

 V     2  T2  V 1  T1

. 

(1.20)

Tal como el exponente (-1) en (1.20) es positivo, es obvio, que en una expansión adiabática la temperatura del gas disminuye, y al comprimirse aumenta. La adiabáta es más pronunciada que la isoterma, por lo que en el proceso adiabático la presión del gas al expandirse disminuye como consecuencia del aumento de su volumen y, por el enfriamiento adicional asociado. De la ecuación PdV =- cvdT   se concluye, que el trabajo  positivo externo en el proceso es igual a cv(T 1 –  T 2 ) y se realiza a cuenta de la reducción de la energía interna del gas. En la Fig. 5 se muestran todas las funciones obtenidas para u gas ideal, es decir isocoras, isobaras, isotermas y adiabátas en diferentes coordenadas P-V, P-T y T-V.

22

Isoterma –  1, Adiabáta –  2, Isocora –  3, Isobara –  4. Fig. 5

CAPITULO 2. SEGUNDA LEY DE TERMODINÁMICA 2.1 Procesos Reversibles e Irreversibles y el Ciclo de Carnot Imaginemos, que con ayuda de bloques y cuerdas está unido un sistema termodinámico con algunas pesas, de tal manera que el mismo sistema puede realizar trabajo externo sobre su entorno. Supongamos, que el sistema se encuentra en contacto con algunos reservorios térmicos, con los que puede intercambiar calor. A las pesas y a los reservorios de calor los denominaremos el entorno inmediato al sistema, ya que entre ellos y el sistema existe una interacción directa. Como resultado de un cierto proceso condicionado por la interacción con el entorno más cercano, el sistema pasa del estado termodinámico inicial i al estado final f . Al mismo tiempo, como consecuencia del trabajo realizado, parte de las pesas que están colgadas aumentan su energía potencial (subieron), y otra parte la disminuyen (bajaron). Además de esto, algunos reservorios de calor transfirieron al sistema una cierta cantidad de calor, y algunos otros por el contrario, recibieron calor del sistema. Si después de terminarse este proceso, el sistema termodinámico, así como todas las pesas y los reservorios de calor regresaran a su estado inicial sin ningún cambio en el entorno, el proceso recibiría el nombre de reversible. Si por el contrario, estas condiciones no se pueden cumplir, entonces el proceso se llama irreversible. En los procesos reales siempre se observan fenómenos disipativos, es decir los que conducen a la dispersión de la energía. Entre los efectos de este tipo se puede mencionar la conductividad calorífica, la viscosidad, la resistencia eléctrica, la histéresis magnética, la fricción, etc. Por definición, para que algún proceso en un sistema termodinámico sea reversible, se necesita que el trabajo realizado por el sistema sea regresado al mismo, si se invierte el sentido en que se ejecuta el proceso. Teóricamente hablando, esto solo es  posible si en el proceso en cuestión no existen los fenómenos disipativos. Ya que esta condición, no es posible satisfacerla en la práctica, los procesos reversibles en la 23

termodinámica son una idealización abstracta. Hagamos notar, que en la mecánica clásica también se utilizan idealizaciones de este tipo, tales, como por ejemplo: masas puntuales, cuerpos que se mueven sin fricción, cuerdas sin peso, etc. Supongamos que es necesario realizar un proceso, que da como resultado la transformación de calor en trabajo. Analicemos uno de estos procesos que consiste en la expansión isotérmica de un gas. En tal caso, la temperatura del gas permanece constante y la energía interna no cambia. Sin embargo, a medida que el gas se expande, la presión en el sistema disminuye, y en cuanto se iguala a la atmosférica el proceso termina. Por eso,  para continuar la producción del trabajo utilizando este mismo gas, es necesario regresar el sistema al punto de partida, es decir, recorrer lo que se llama un ciclo, utilizando algunos  procesos adicionales complementarios para tal fin. Cuando vimos las propiedades del gas ideal, se mostró, que la isoterma y la adiabáta tienen diferente curvatura, como se ve en la Fig. 6.a), la curva de l isoterma se llama hipérbola equilátera y la curva de 2 adiabáta y se llama hipérbola escalena. De aquí se desprende que combinaciones de dos isotermas y dos adiabátas pueden ser utilizadas para formar un ciclo, tal como se ve en la Fig. 6.b), el cual se llama ciclo de Carnot. Vamos a analizar con más detalle este ciclo, suponiendo que los  procesos isotérmicos y adiabáticos que los forman son reversibles. De paso, vemos que estos procesos son los más convenientes para obtener trabajo, ya que en el primero de ellos todo el calor

isotermas

adiabatas

a) Curva 1 - Isoterma. Curva 2 - adiabáta

aislador

b) Ciclo de Carnot

Fig.6 transferido se convierte por completo en trabajo, y en el segundo, el trabajo se realiza a cuenta de la disminución de la energía interna del gas. El ciclo de Carnot se representa en la Fig. 6.b), en las coordenadas  P  –  V , compuestas de dos adiabátas y de dos isotermas. Estas cuatro curvas se cruzan en los  puntos 1, 2, 3, y 4. Las curvas 1  –  2 y 3  –  4 son las isotermas, a las que les corresponden las temperaturas T 1 y T 2, donde T 1>T 2. Las curvas 2  –  3 y 4  –  1  son las dos curvas adiabátas. Durante el ciclo ocurren los cuatro procesos siguientes: 24

1. La expansión isotérmica reversible de un gas ideal a lo largo de la isoterma 1 –  2, que muestra los correspondientes cambios de presión y volumen. Durante este proceso, el calor Q1  que se transmite al gas del calentador a temperatura T 1, por completo se transforma en trabajo W 1 Q1  W1  RT1 ln  

V 2 V 1

Su magnitud es igual al área bajo la curva que va del punto 1 al 2 (1, V 1 , V 2 , 2). 2. La expansión adiabáta reversible de un gas del punto 2 al 3. Cuando esto ocurre la temperatura del gas disminuye de T 1 hasta T 2, y el trabajo positivo producido por él es igual a

W2  cV  (T1  T2 )  Esto se representa en el diagrama por el área (2, V 2 , V 3 , 3) 3. La compresión isotérmica reversible del gas del punto 3 al 4. Este proceso tiene lugar recibiendo trabajo externo, y es igual a la cantidad de calor transmitido por el gas al refrigerador que tiene una temperatura T 2, en forma tal que se preserva que para un gas ideal no existe cambio de energía interna en un proceso isotérmico. El trabajo producido sobre el gas en este proceso es negativo y es igual a Q2  W3   RT2 ln  

V 3 V 4

termico

conductor

a) El calentador y el refrigerador (1 –  2), (3 –  4) – procesos isotérmicos.

b) Un termoaislante ideal (2 –  3), (4 –  1) –  procesos adiabáticos. Fig. 7 25

4. La compresión adiabática reversible del gas del punto 4 al 1, que se produce por

el trabajo externo. El trabajo sobre el gas en este proceso es igual a

W4  cV  (T1  T2 )  El ciclo idealizado de Carnot que hemos analizado se puede imaginar con ayuda del esquema de la Fig. 7. En este dibujo se representa un cilindro lleno con un gas ideal. El  pistón se desliza por las paredes del cilindro sin producir fricción y los dos componentes están hechos de un material aislante térmico, mientras que el fondo del cilindro está hecho de un material que es un conductor ideal del calor. Supongamos que al principio el gas tiene una temperatura T 1, un volumen V 1, y una presión P 1. Pongamos el cilindro sobre una parrilla gigante, con una temperatura T 1, a la cual le llamaremos calentador o fuente de calor, ahora de manera gradual vamos a quitarle la carga al pistón permitiendo al gas a expandirse reversiblemente hasta un volumen 2  a una temperatura T 1, realizando un  proceso isotérmico 1, 2. (Fig. 6 y 7). Después de alcanzar el estado 2  alejamos el calentador, ponemos el cilindro sobre expandiendo sin una plantilla aislante de calor y reducimos todavía más la carga del pistón provocando queperdida de el gas se expanda aún más adiabáticamente (proceso 2  –  3). Al alcanzar el volumen V 3, la temperatura temperatura del gas bajará debido a la expansión, hasta T 2  Fig. 7.b). Después de esto le quitamos la plantilla aislante de la base del cilindro y lo colocamos sobre una superficie a la temperatura T 2, que es igual a la temperatura del gas en este momento. A este cuerpo más frío lo llamaremos refrigerador. Ahora vamos a comprimir el gas de manera  isotermico reversible e isotérmica a T 2  reduciendo el volumen de V 3 a V 4, el valor del cual lo determinaremos más adelante. Después de alcanzar el volumen V 4 alejamos el refrigerador y de nuevo colocamos la plantilla aislante a la base del cilindro. Continuamos comprimiendo el gas, realizando ahora un proceso de compresión adiabático inverso. En este caso la temperatura va a aumentar, al comprimirse el gas, debido al trabajo externo efectuado sobre él, para lograr la compresión, proceso que le proporcionó energía  proveniente de este trabajo. La compresión se detiene cuando la temperatura de nuevo alcanza T 1. La suma algebraica de todos los trabajos realizados durante el ciclo es igual a W  R(T1 ln

V 2 V1

 T2 ln  

V 3 V 4

).  

(2.1)

En el diagrama  P  –  V   (Fig. 6b) este trabajo se representa por el área de la figura curvilínea (1, 2, 3, 4). En este dibujo los volúmenes V 1 , V 2 , y V 3 pueden ser arbitrarios, al mismo tiempo que V 4 debe tener un valor determinado y único como condición para que el sistema vuelva a su estado inicial. Determinemos el volumen V 4. Para la adiabáta (2 –  3)   1

 V     2  T1  V 3 

T2

26

Para la adiabáta (4 –  1):   1

 V     1  T1  V 4 

T2

de donde

V 2 V 3



V 1 V 4

, o

V 3 V 4



V 2

,

.

V 1

(2.2)

Si los volúmenes V 1 , V 2 y V 3  que como se mencionó anteriormente pueden ser determinados de manera arbitraria, entonces se puede encontrar el valor del volumen V 4, que ya no puede ser arbitrario, sino dado por esta ecuación (2.2), lo que permite regresar el gas a su estado inicial, y por consiguiente cerrar el ciclo. Utilizando (2.2), el trabajo total del gas (2.1) producido por la máquina reversible de Carnot, se puede escribir como

W  R(T1  T2 )  ln

V 2 V 1

. 

(2.3)

Definimos en este momento que la relación del trabajo con respecto del calor absorbido de la fuente “caliente”, que denominamos “calentador” en este proceso, Fig. 6b), la isoterma a T 1 del ciclo, determina la eficiencia de máquina que ejecute el ciclo de Carnot que estamos examinando W  (2.4)    .  Q1 La cantidad total del calor Q1, obtenida del calentador es igual a Q1  RT 1 ln

V 2 V 1

.

Por eso  R T1  T 2  ln     RT 1 ln

V 2

V 2 V1



T1  T 2 T 1

. 

(2.5)

V 1

De (2.5) se ve que la eficiencia de una máquina de Carnot reversible e ideal no  puede ser nunca igual al 100%, al trabajar entre dos reservorios de calor a dos temperaturas T 1 y T 2, en el cual el más frio (isoterma T 2) está a una temperatura realista, que siempre es mayor al cero absoluto de temperatura. Asimismo, en esta máquina se utilizan los procesos isotérmicos y adiabáticos, que son los más convenientes para obtener una alta eficiencia. Por esta razón, en cualquier máquina real que trabaje entre las mismas 27

temperaturas T 1 y T 2, es decir entre el reservorio o fuente de calor del cual toma calor para ejecutar el trabajo a temperatura T 1, y aquel al cual entrega el calor de desecho T 2, la eficiencia siempre será más baja que en (2.5); antes que nada, porque cualquier ciclo diferente al de Carnot va a incluir por definición necesariamente otros procesos aparte de los isotérmicos y adiabáticos. Además, como consecuencia de los efectos disipativos, que siempre están presentes, todos los procesos reales son irreversibles, lo que siempre va a demandar una pérdida del trabajo útil, lo que en consecuencia disminuye la eficiencia. Por tanto, la efectividad de una máquina de Carnot reversible es el límite o cota superior máxima, que de hecho nunca es alcanzable, para cualquier máquina térmica real que funcione entre la temperatura del calentador T 1 y del refrigerador T 2 respectivamente. Obviamente, que la eficiencia de la máquina de Carnot se puede determinar de otra manera, utilizando el siguiente razonamiento. En un ciclo del calentador se remueve o absorbe una cantidad de calor Q1. En el mismo ciclo al refrigerador se le transmite una cantidad de calor Q2, siendo Q2
 ' 

Q1  Q2 Q1

(2.6)

.

La expresión (2.6) es más general que la (2.5) que es sólo válida para las máquinas de Carnot reversibles, es decir, solo para estas se c umple    . '

De donde obtenemos Q1  Q2 Q1



T1  T2   . T 1

o

Q1 T1



Q2 T 2

. 

(2.7)

Analicemos los resultados de los procesos que ocurren en la máquina de Carnot durante un ciclo: 1. La fuente de alta temperatura que denominamos calentador pierde una cantidad de calor  Q1. 2. Q2 es la cantidad de calor que se trasmite a la fuente fría que hemos denominado refrigerador. 3. La diferencia W= Q1 –  Q2 se transforma en trabajo útil. Después de terminarse el ciclo el gas regresa a su estado original de inicio y, por lo tanto, su energía interna no cambia. La máquina en cuestión que produce un trabajo mecánico en este ciclo particular, recibe el nombre de máquina directa de Carnot. Si se cambia la dirección del ciclo, tal

28

como se muestra en la Fig. 8, entonces será una máquina de Carnot inversa. En esta máquina el ciclo se compone de los siguientes procesos reversibles:

Fig. 8 La expansión del gas del volumen V 1 al volumen V 2 ocurre al mismo tiempo que el enfriamiento de T 1 a T 2 a lo largo de la adiabática 1 –  4. En este proceso el sistema realiza un trabajo externo y su magnitud es proporcional al área 1, 4, V 2 , V 1, y el trabajo es  positivo. 1. La expansión del gas del volumen V 2 al volumen V 3 conservando T 2 constante a lo largo de la isoterma 4 –  3. En este proceso el sistema también produce un trabajo externo, el cual es proporcional al área 4, 3, V 3 , V 2. 2. La compresión del gas del volumen V 3  al volumen V 4  calentándolo de la temperatura T 1 a la T 2 a lo largo de la adiabática 3 –  2. Este trabajo se realiza al consumir un trabajo externo (es negativo) determinado por el área 3, 2 , V 4 , V 3. 3. La compresión del gas del volumen V 4 hasta el volumen inicial V 1 a temperatura constante T 1 y a lo largo de la isoterma 2  –   1 que también se realiza debido a un trabajo externo, el cual es proporcional al área 1, 2, V 4, V 1. Es obvio que durante el ciclo la suma del trabajo mecánico realizado por la máquina es negativa. En otras palabras, para que la máquina inversa de Carnot pueda funcionar es necesario consumir un trabajo externo proporcional al área 1, 2, 3, 4 e igual a Q1  –  Q2. Durante un ciclo de la máquina inversa de Carnot tienen lugar los siguientes cambios: 1. Sobre el gas se realiza un trabajo de compresión igual a Q1 –  Q2. 2. Q2 es la cantidad de calor que se remueve del refrigerador. 3. Q1 es la cantidad de calor que se le transmite al calentador. De esta manera, la Q inversa de Carnot permite remover calor del cuerpo frío y transmitirlo al que está más caliente, es decir es un refrigerador o máquina frigorífica. Es claro que la eficiencia de la máquina inversa de Carnot puede ser hallada de la misma

29

manera que para la directa por la fórmula (2.5). Por esto, si se convierte la máquina de Carnot directa en una inversa, o máquina frigorífica, entonces su eficiencia no cambia. La máquina de Carnot representa una idealización, de utilidad como en otras disciplinas de la física, tales como partícula puntual, poleas sin fricción, en los circuitos eléctricos cables sin resistencia y muchos otros.

2.2 El Postulado de Clausius y el Segundo Principio de la Termodinámica El postulado de Clausius, conocido también como una de las variantes del segundo  principio de la termodinámica, se formuló en base a la generalización de un una gran cantidad de observaciones experimentales. De acuerdo a este postulado, el calor por sí mismo no puede pasar de un cuerpo frío a uno caliente. En esta expresión “por sí mismo” se entiende que el proceso de transmisión del calor de un cuerpo frío a uno caliente no se  puede realizar por sí solo, sino que se requiere el concurso de algún otro agente o proceso físico que ayude al mismo. En otras palabras, para que el calor pase del cuerpo frío al caliente se necesita un proceso adicional, que posibilita al primero, es decir la extracción de calor del cuerpo frio y su entrega al de mayor temperatura o “caliente”. A esta situación sde requerirse de un proceso auxiliar para posibilitar el extraer calor de un cuerpo frio y entregarlo a uno caliente, la describiremos como que el proceso mencionado requiere una “compensación”. Clausius define estos procesos que requieren una compensación como  procesos negativos. Por el contrario, los procesos que ocurren por sí mismos en un sistema aislado, y que por definición no requieren de procesos adicionales, se consideran como  procesos positivos. En calidad de ejemplo de un proceso negativo se puede mencionar el  paso del calor de un cuerpo frío a uno caliente y la transformación de calor en trabajo. Utilizando las definiciones arriba descritas se puede elaborar una manera de formular el segundo principio de la termodinámica: “En un sistema aislado los procesos positivos son únicos y ocurren por sí mismos, es decir, no requieren de una compensación, mientras que los procesos negativos pueden realizarse solamente con procesos de compensación que deben de concurrir simultáneamente, para posibilitar que acontezca”. Ilustremos esta formulación del segundo principio de la termodinámica con los ejemplos analizados en la Sección 2.1 que tienen lugar en las máquinas de Carnot directa e inversa. 1. Supongamos que la máquina reversible directa de Carnot funciona en un sistema aislado. Por tanto, en un ciclo de la máquina de Carnot, se produce un proceso negativo de transformación de calor en trabajo mecánico, compensado por un proceso positivo de transmisión de calor del calentador al refrigerador. Ver Figuras 6.b) y 7.a). 2. Ahora consideremos en un sistema aislado el trabajo utilizado por la máquina de Carnot reversible inversa. En este caso, durante el ciclo también ocurren dos procesos. En el primero, el calor se remueve del refrigerador (que es la fuente de calor correspondiente a la isoterma de menor temperatura) y se transmite al calentador (fuente correspondiente a la isoterma de más alta temperatura en el ciclo), en el segundo, el trabajo se convierte en calor. El primer proceso (negativo), completamente se compensa por el segundo proceso  positivo.

30

2.3 El Teorema de Carnot para los Ciclos Reversibles e Irreversibles y la Temperatura Absoluta Los coeficientes de eficiencia de cualquier máquina de Carnot reversible que funciones entre una misma fuente de calor “caliente” y otra fuente “fría” (de temperatura inferior a la primera) son iguales y no dependen del tipo o estado de fase de las substancias que se utilizan para efectuar un ciclo termodinámico entre esas fuentes de calor en estas máquinas. Este enunciado recibe el nombre de Teorema de Carnot. Para demostrar este teorema, supongamos, que el sistema está conectado a una fuente de calor caliente y la otra que hemos denominado fría, con dos máquinas que tienen en común el estar conectadas a estas mismas fuentes, y supongamos además que funcionan como dos máquinas reversibles de Carnot. Supongamos, que en la primera máquina se utiliza un gas ideal y en la segunda cualquier otra substancia real. Consideremos que las temperaturas de la fuente de calor caliente y la fría son respectivamente T 1 y T 2, hagamos los arreglos para que el trabajo W  que producen estas máquinas sea igual. Por lo tanto, en el ciclo de trabajo de la primera máquina ocurrirán los siguientes cambios: 1. La fuente caliente cede Q1 cantidad de calor. 2. Se produce un trabajo W . 3. La fuente fría recibe la cantidad de calor Q2  Q1  W , que es un calor de “desecho”. 4. La eficiencia del ciclo mencionado es así  1 =

W  Q1

Considerando ahora el transcurso de un ciclo que ejecuta un trabajo W   por la segunda máquina operando entre las mismas fuentes de calor, pero operando con una sustancia, tenemos respectivamente que: 1. La fuente caliente cede la cantidad de calor Q1. 2. Se produce el trabajo W . 3. La fuente fría recibe la cantidad de calor Q1 –  W . Ahora supongamos por un momento, que la eficiencia de la segunda máquina  2 fuera mayor que la primera. Si

2 >  1 o

W  Q2

>

W  Q1

,

entonces debe de ser que Q1  Q2 para que se satisfaga esta desigualdad. Ahora operemos la máquina I a la inversa conservando su eficiencia sin cambios. La compresión del gas se realiza a cuenta del trabajo útil producido por la segunda máquina. En tal caso ambas máquinas forman en su conjunto un dispositivo que funciona por sí mismo y de manera aislada, ya que todo el trabajo producido por la máquina II se consume en comprimir el gas en la máquina I. En ésta máquina el balance de calor del refrigerador se determina como 31

(Q1  W )  (Q2 W )  Q1  Q2 .  

(2.8)

Ya que la diferencia entre Q1 y Q2 es positiva, la expresión (2.8) determina la cantidad de calor, perdido por la fuente de calor denominada refrigerador, en un ciclo de trabajo del dispositivo en cuestión. En este mismo ciclo, la fuente de calor “caliente” o calentador recibe la cantidad de calor que también está definida por la diferencia Q1  Q2 .

perdida trabajo de la segunda maquina Por consiguiente, en un proceso de trabajo realizado por el dispositivo aislado, Q1  Q2 es

la cantidad de calor que pasó del cuerpo frío al caliente. A propósito cabe mencionar aquí, de la segunda ley de termodi que esta transición (proceso negativo) no se acompaña de ninguna compensación de un  proceso positivo, lo que contradice el postulado de Clausius. Esta contradicción surge namica como consecuencia de la suposición inicial de que 2 > 1. Por lo tanto, esta suposición no es cierta y

2

  1.

(2.9)

Si convertimos la máquina II al revés, la I a directa, entonces, por analogía con el razonamiento de arriba tenemos que 1   2 , de donde se desprende, que estas dos expresiones solo se cumplen simultáneamente si se toma la igualdad  1 =  2, que es lo que se necesitaba demostrar. En principio, la independencia de la eficiencia de una máquina de Carnot reversible respecto del género y del estado de fase de la substancia es consecuencia de la expresión (2.5), en la que los factores que caracterizan las propiedades del gas ideal simplemente no se demandan, sino que se expresa solamente en términos de las temperaturas de las sustancias “caliente” o “fría”. Por esta razón, el ciclo de Carnot también es válido no sólo  para un gas, sino para una substancia cualquiera líquida o sólida. Ahora vamos a demostrar que no existen máquinas que funcionen entre dos reservorios de calor  –   el calentador y el refrigerador  –   y que sea más efectiva que la máquina de Carnot. Primero demostraremos que la eficiencia de cualquier ciclo reversible a temperaturas T 1 y T 2 (T 1 > T 2) siempre es menor a la eficiencia de una máquina de Carnot que opere entre las mismas temperaturas del refrigerador y del calentador, T 1 y T 2 , respectivamente.

32

Fig. 9

Dividamos el ciclo de Carnot en dos ciclos, como se demuestra en la Fig. 9, con ayuda de las adiabáticas ab. De esta manera, ambos procesos adiabáticos que tienen lugar a lo largo de ab en los dos nuevos ciclos se compensan recíprocamente, ya que estas están dirigidas en sentidos contrarios. Por eso, el ciclo inicial es equivalente a los dos nuevos ciclos. Está claro, que se puede no sólo dividir, si no también componer con adiabáticas de diferentes ciclos de Carnot. En tal caso, si en estos ciclos se utilizaran calentadores y refrigeradores con diferentes temperaturas, entonces, el ciclo resultante será, por ejemplo, tal como se muestra en la Fig. 10.

Fig. 10

Fig. 11

Analicemos el ciclo reversible arbitrario representado en la Fig. 11. En este ciclo la temperatura cambia de manera continua de T 1 a T 2. Respecto a este ciclo arbitrario describamos el ciclo de Carnot que opere entre estas dos mismas temperaturas, en el interior del cual trazaremos una serie de adiabáticas separadas una de otra por distancias infinitesimalmente pequeñas. Después de esta operación, el ciclo de Carnot termina dividido en una serie de ciclos elementales. De los puntos de intersección de las adiabátas 33

con el ciclo reversible arbitrario, trazaremos segmentos de la isoterma como se indica en la Fig 11. Ahora todo este ciclo reversible arbitrario vemos que puede ser presentado como una serie de ciclos de Carnot elementales con diferentes temperaturas en el intervalo entre T 1 a T 2. La eficiencia de los ciclos elementales es igual a 

i 

  



T1 i  T 2 i 

T  i



 1

T 2 i

 .

T 1 i

(2.10)

La eficiencia de los ciclos elementales en los que se dividió el ciclo de Carnot, se describe en torno a un ciclo reversible arbitrario igual a

   1  

T 2 T 1

 

(2.11)



De la Fig.11 se ve que T1  T1 i  T2 i  T2   y, por consiguiente 

T 2 i

i 

T 1

de donde



i 



T 2 T 1

   

,

(2.12) (2.13)

Lo que significa, que de todos los ciclos reversibles que podamos concebir que operen entre T 1 y T 2, el que es más conveniente para obtener trabajo útil, es decir el de mayor eficiencia, es el ciclo de Carnot. Ahora analicemos cualquier máquina irreversible. Es obvio, que si en tal máquina ocurren ciertos procesos irreversibles, entonces, esto conducirá alguna reducción del trabajo útil, producido por el ciclo, o en otras palabras, se reduce la eficiencia. En realidad,  por ejemplo, los procesos en la máquina en cuestión se acompañan siempre de alguna fricción, esto significa que parte del calor inducido al sistema se gastará en superar esta fuerza de fricción. También está claro, que si entre diferentes partes de la máquina existe conducción del calor, entonces parte de este calor que proviene del calentador se consumirá calentando éstas partes y por tanto se dispersará inútilmente. De esta manera, cuando existen procesos irreversibles, siempre una parte del trabajo invertido o generado se perderá contra la fricción, por ejemplo, y respectivamente, este calor no podrá aprovecharse para convertirlo en trabajo útil. Por consiguiente, la eficiencia de una máquina irreversible (I) siempre será menor que el de una máquina de Carnot reversible (II) y la desigualdad (2.11) se cumplirá siempre: - Por las pérdidas ligadas a los procesos irreversibles en la máquina(I); - Por la diferencia de los procesos en la máquina (I) a los procesos isotérmicos y adiabáticos que tienen lugar en la máquina (II). Q1  Q2 T1  T2   Para la máquina reversible de Carnot de donde se sigue que:  Q1 T 1

34

T2 T1



Q2

Q1

o

Q1

T1



Q2 T 2

 

(2.14)

De un sin número de experimentos se sabe, que al medir la temperatura de un mismo cuerpo, las lecturas de termómetros de diferente tipo pueden diferir. En otras palabras, los valores de las mediciones experimentales de la temperatura dependen del tipo de termómetro utilizado o del material del cuerpo. Pero, la relación (2.14) obtenida para el ciclo ideal de Carnot y que define una cierta temperatura T , es independiente del tipo de la sustancia utilizada. Por eso, la temperatura determinada por la relación (2.14) se llama temperatura absoluta o temperatura de Kelvin, ya que él fue el primero en formular esta relación. De esta manera, una de las definiciones de la escala Kelvin se puede formular de la siguiente forma: “La razón de dos temperaturas en la escala de Kelvin es igual a la razón del calor desprendido de la fuente caliente o calentador y el calor transferido a la fuente fría o refrigerador, en un ciclo en la máquina reversible de Carnot, que funcione entre dos fuentes de calor a éstas temperaturas”.

2.4. Entropía Igual que en el párrafo anterior, vamos a dividir el ciclo de Carnot en dos ciclos con ayuda de una adiabática intermedia ab  (Fig. 9), los que, como ya se mencionó anteriormente, son equivalentes al ciclo inicial. Los calores Q1 y Q2  pueden ser representados como una suma: Q1  Q1'  Q1"

Q2  Q2'  Q2"

y

Para cada uno de los dos nuevos ciclos (Fig. 9) se puede anotar Q1' T1



Q1" T1

Q2' T 2



 

Q2" T 2

(2.15)

. 

(2.16)

Sumando (2.15) y (2.16), obtenemos Q1' T1



Q1" T1



Q2' T2



Q2"

.  T2  

(2.17)

Es obvio que si el ciclo inicial se divide en varios segmentos con ayuda de varias adiabátas intermedias, entonces (2.17) se escribe ahora en forma generalizada como sigue:



Q1( i ) T1



Q2(i ) T 2

.

(2.18)

35

En tal caso, si una cierta cantidad de n ciclos de Carnot, en los que se utilizan calentadores y refrigeradores con diferentes temperaturas que se componen por adiabátas, como se muestra en la fig. 11, entonces la expresión (2.17) para n ciclos se anota en la forma n

Q1( i )

n

T



(i ) 1

i 1

i 1

Q2(i ) T 2(i )

, 

(2.19)

donde i –  es el número de ciclos en un intervalo del 1 a n. Si ahora consideramos los ciclos elementales, en los que se transmite cantidades infinitesimales de calor đQ1 y đQ2 , entonces para cada uno de estos ciclos đQ1



T1

đQ2

T 2

. 

(2.20)

Supongamos que se tiene un ciclo reversible que no es un ciclo de Carnot. Dividiremos este ciclo en una cantidad grande de ciclos elementales de Carnot, tal como se ve en la Fig. 12. Es obvio, que cualquier ciclo reversible puede ser representado en una forma de un conjunto de tales ciclos elementales que se interceptan con las adiabátas, y el error, que aparece cuando se produce el cambio de una curvatura continua a una línea escalonada puede ser reducido tanto como se quiera hasta una cantidad infinitamente  pequeña, si se tiende al límite. Después de esa transición (2.19) se transforma en la expresión



đQ1

T1



đQ2

 

(2.21)

 0 

(2.22)

T 2

o



đQ1

T1



đQ2

T 2

36

Fig. 12 Ya que Q1  se transmite del calentador al objeto, y Q2 a su vez del objeto al refrigerador, el calor tiene diferentes signos, đQ1 se puede considerar positivo y đQ2 como negativo. Por consiguiente (2.22) representan una suma algebraica del calor dividido por đQ ,  a lo largo del contorno. Así como el contorno es cerrado, entonces su la temperatura T  integral circular es igual a cero đQ (2.23)  0.   T 



De (2.23) se desprende que el integrando es función del estado, y por consiguiente, si un sistema termodinámico reversible pasa del estado  A  al estado  B, entonces la  B đQ magnitud de la integral , no depende de la trayectoria a través de la cual se realiza T   A



 B

đQ

 T  ,   en los límites de  A  –  B  por una

esa transición. En otras palabras, la integral

 A

 B

trayectoria arbitraria I siempre es igual al integral de

đQ

 T  ,

en los límites de  A  –  B

 A

efectuada siguiendo otra trayectoria arbitraria II. Ver la Fig. 1 2.  B B đQ đ Q



 A

T 



 I

A

T 

(2.24)

II 

Demostremos esta expresión. Supongamos que el sistema puede ser llevada del estado A al estado B, tal como se muestra en la Fig. 12, con ayuda de dos procesos reversibles por las trayectorias I y II. Ya que cada uno de estos procesos es reversible, entonces todo el contorno  A-I-B-II-A es reversible también. Por eso, para este contorno se cumple el integral de Clausius, es decir

37



đQ T 

 0.  AIBIIA

Dividimos este integral por su contorno en dos y tenemos



 B

đQ

T

  AIBIIA

 A

A

đQ

T

 I

đQ

T 

B

, II 

de donde al cambiar el signo al invertir los límites de la segunda integral, se obtiene:  B



 A

B

đQ

T 

  I

A

đ Q

T 

, II 

lo que finalmente se necesitaba demostrar. Por esto, la magnitud infinitesimal

đQ

, es un diferencial completa de una función T  de los parámetros de estado. Esta función fue introducida por primera vez por Clausius designándola con la letra S   y la llamó entropía y al integral (2.23), respectivamente lo llamó integral de Clausius para cualquier ciclo reversible. De esta manera: đQ T 

 dS .  

(2.25)

Si son conocidos los parámetros del estado, entonces la entropía, como función de estos parámetros, siempre puede ser calculada. Asimismo, al resolver una serie de  problemas, es cómodo en muchas ocasiones utilizar la entropía como un parámetro independiente del estado, en igualdad de jerarquía ya sea a la temperatura, la presión y el volumen que son los parámetros de estado del sistema termodinámico, pero, si es necesario, éstos pueden considerarse como funciones de estado. La entropía de un sistema puede aumentar o disminuir, lo que depende solo del signo de đQ,  ya que la temperatura absoluta T   siempre es positiva. Es obvio que si el sistema recibe calor, entonces la entropía crece y a la inversa, la entropía del sistema disminuye cuando el sistema cede calor. Ya que en los procesos adiabáticos đQ=0, entonces en este caso la entropía del sistema permanece sin cambio y, por eso a la adiabáta la llaman una curva de entropía constante o isoentropa y al proceso se le llama isoentrópico. La entropía se puede sumar. Esto significa, que la entropía de un sistema compuesto  por varios cuerpos, es igual a la suma de las entropías de estos cuerpos. Por esta razón la entropía es una magnitud extensiva. Las unidades físicas de la entropía, como se ve de (2.25) coinciden con las de un calor específico.

38

La formulación de la mayoría de los problemas de la termodinámica conllevan al establecimiento de una dependencia entre diferentes parámetros variables del estado que  pueden ser funcionalmente relacionados entre sí. En lo que sigue, repasaremos algunas de las propiedades matemáticas que requerimos en la termodinámica que provienen de los métodos de la teoría de las ecuaciones diferenciales parciales. Las ecuaciones diferenciales lineales y cuasi-lineales que tienen la forma general siguiente, se utilizan ampliamente en varias disciplinas de la ciencia o las ingenierías:

dF  U1du1  U 2 du2  U3du3  ...  U n du n ,

(2.26)

donde u1 , u2 , u3  son, variables independientes y U 1 , U 2 , U 3, … son funciones de estas variables. En la teoría de las ecuaciones diferenciales se muestra, que si se satisface la condición de Euler, entonces existe el así llamado factor de integración    (u1 , u2 , u3 ,...) , que al multiplicar la parte izquierda de la ecuación (2.26) la convierte en un diferencial completo de una función. Señalemos, que si en (2.26) solo existen dos variables independientes, o en otras palabras, si la ecuación diferencial tiene la forma

dF ( x, y)  M ( x, y)dx  N ( x, y )dy ,  

(2.27)

entonces, como dicta la teoría de las ecuaciones diferenciales, el factor de integración para la ecuación en cuestión siempre existe. Como se ha discutido ampliamente en secciones anteriores, el calor per se no es una función de estado, ya que éste solo caracteriza uno de los métodos posibles por medio de los cuales un sistema termodinámico puede intercambiar energía con el entorno, lo que significa que đQ no es un diferencial completo y simplemente una magnitud infinitesimal. Multiplicando đQ  por el inverso de la temperatura, permite transformar esta magnitud en un diferencial completo de la función que hemos denominado entropía S . Por consiguiente, para đQ  el recíproco de la temperatura es un factor de integración.

2.5. La formulación General de la Segunda Ley de la Termodinámica Por definición, la eficiencia de cualquier máquina térmica es la relación que existe entre la diferencia del calor Q1-Q2  que se transforma en trabajo útil y el calor Q1 transferido al sistema. Por eso para una máquina térmica irreversible la eficiencia es  ' 

Q1  Q2 Q1

.

se cumple para el ciclo de carnot reversible

Como mostramos anteriormente, para la máquina irreversible de Carnot también vale 39

T1  T 2

  

Esto quiere decir que

Q1  Q2

<

Q1 Q2

de donde

T 1

Q1

>

, 

T1  T2   T 1

T 2

1

o

Q2

y

T 1

 ' < .

donde

T2

>

Q2 T 1

Q2 Q1

< 1

T 2 T 1

,

.

De esta manera, si en la máquina reversible de Carnot la relación del calor del Q calentador a su temperatura 1 iguala a la relación correspondiente del calor extraído del T 1 refrigerador sobre su temperatura menor que

Q2 T 2

Q2 T 2

, entonces, en una máquina irreversible,

Q1 T 1

es

y por eso Q1



Q2

(2.27) < 0.   T1 T 2 En lo que sigue adoptaremos nuevamente la convención antes mencionada en la sección 2.4, donde absorbemos el signo menos en Q2   recordando que este es un calor entregado al refrigerador y así podemos rescribir. Si ahora hacemos lo que hicimos antes, sumar varios ciclos de Carnot, entonces  para el nuevo compuesto de Carnot se puede reescribir la siguiente expresión



Q1(i ) T1



Q2(i ) T 2

< 0,

(2.28)

o si pasamos a la integración, obtenemos}



đQ1

T1



đQ2

T 2

< 0.  

(2.29)

Para todo el contorno, si tomamos en cuenta, que Q2 es negativo



đQ T 

< 0.  

(2.30)

40

Fig. 13 Analicemos el sistema termodinámico, para el cual en dos determinados estados 1, y 2, la entropía tiene respectivamente los valores S 1 y S 2. Con ayuda de un proceso irreversible llevaremos el sistema del estado inicial 1  al estado final 2  por la trayectoria serrada, altamente irreversible  ABC , tal como se muestra en la Fig. 13. Después de esto regresaremos el sistema a su posición inicial, pero ahora con ayuda de un proceso reversible por la trayectoria CDA. Ya que todo el proceso en la Fig.13 es un proceso irreversible, entonces 2

 1

1

đQ

T

 irrev

đQ

2

T 

< 0.

(2.31)

rev

Para el segundo proceso (reversible) al pasar del 2 al 1 tenemos 1



đQ

2

T 

 S1  S 2 .  

(2.32)

rev

Sustituyendo (2.32) en (2.31) obtenemos 2



đQ

1

T 

< S 2  S1 .  

(2.33)

irrev

De la fórmula (2.33) se desprende que si en el sistema termodinámico acontece un cambio infinitesimal del estado, entonces

đQ T 

< dS 

o

TdS > đQ.  

(2.34)

41

Por tanto, para la forma general tenemos

TdS   đQ.

(2.35)

Por consiguiente, cualquier proceso en un sistema aislado siempre ocurre de tal manera o en tal dirección, que la suma neta de la entropía en el sistema no disminuye. Cuando todos los procesos en el sistema se terminaron, la entropía alcanza un valor máximo. Después de esto la entropía no puede seguir aumentado, es decir, que ningún  proceso en el sistema ocurrirá de manera arbitraria. A su vez, esto significa que el sistema alcanzó su estado de equilibrio termodinámico. Por eso, el segundo principio de la termodinámica según Clausius se pude formular como sigue: La entropía de cualquier sistema aislado siempre tiende a su máximo. En la mecánica estadística el segundo principio de la termodinámica por primera vez fue interpretado con claridad en los trabajos clásicos de Boltzman. Sin entrar en los detalles de la mecánica estadística analizaremos sus principales postulados que muestran que la entropía de un sistema aislado no disminuye. Para esto antes que nada definiremos las macro y micro estados del sistema. Por estado macroscópico se entiende cualquier estado dado por los valores de una cantidad limitada de parámetros termodinámicos, tales como la energía, la densidad, la temperatura, la presión, y otros. A diferencia de esto, un estado microscópico se considera definido si se conocen las posiciones y velocidades de todas las partículas de un sistema. Por esto es obvio, que los mismos valores de los  parámetros termodinámicos del sistema pueden ser obtenidos en base a diferentes  posiciones y velocidades de las partículas del sistema. Por ende, a cada estado macroscópico le corresponde un número, que en general es muy grande, de micro estados. Cada uno de estos micro estados se representa en forma de un conjunto de puntos en un espacio de seis dimensiones, que se le llama de fase y se determina por tres ejes de coordenadas x,y, y z  y por tres ejes para las componentes de las velocidades V  x , V  y y V  z . Si se realizan una serie de operaciones matemáticas es posible utilizar de manera más cómoda los componentes de la cantidad de movimiento o impulso en lugar de los componentes de las velocidades:

 p x  mVx , p y  mVy , p z  mV z .

42

Supongamos que el espacio de fase se divide en una serie infinita de celdas elementales de seis dimensiones con sus lados dx, dy, dz, dp x , dp y , y dp z . Por tanto el volumen dW  de una de estas celdas elementales del espacio de fase se determina como:

dW  dx  dy  dz  dp x  dp y  dpz . Es obvio, que alguna partícula del sistema puede encontrarse en una celda si sus coordenadas están dentro de los límites de x a x+dx, de y a y+dy, y de z a z+dz y para las componentes de la velocidad de V  x a V  x+dV  x, de V  y a V  y+dV  y  y de V  z  a V  z +dV  z . Se  presupone que el desplazamiento de la partícula dentro de la celda no conduce a algún cambio general o macroscópico del estado del sistema. Así como el estado macroscópico del sistema se queda sin cambio si dentro de la celda algunas partículas intercambian sus  posiciones. La posición de las partículas dentro de la celda en un espacio de fase puede cambiar como resultado de la interacción entre ellas, o al aplicarles una fuerza condicionada por los campos que interactúan con el sistema. Así, cada estado macroscópico puede formarse por una serie o un conjunto de micro estados w, al cual se le llama probabilidad termodinámica para un macro estado dado. La probabilidad de un macro estado de un sistema es mayor entre mayor sea el número de micro estados que lo componen. Por ejemplo, la probabilidad de un estado es menor cuando todas las partículas están concentradas en un volumen infinitesimal de un sistema y tienen velocidades iguales en magnitud y dirección, ya que este estado se forma solo por una combinación. En la física estadística se demuestra que la entropía es mayor entre más sea el número de micro estados que la forman. A su vez esto indica un cierto  paralelismo entre la entropía S del sistema y la probabilidad termodinámica w, dicho en otras palabras, existe entre ellas una dependencia funcional. Tal dependencia fue establecida por primera vez por Boltzman que muestra en base a consideraciones estadísticas

S  k ln w,  

(2.38)

donde k  –   es la constante de Boltzman igual a la razón de la constante de los gases  R y el número de Avogadro N .

43

CAPITULO 3. FUNCIONES TERMODINAMICAS Y LA CONDICION GENERAL DEL EQUILIBRIO DE UN SISTEMA TERMODINAMICO 3.1 Funciones Termodinámicas Escribamos la expresión combinada de la primera (1.13) y segunda (2.25) ley de la termodinámica para el sistema que se encuentra en equilibrio.

TdS  dU  PdV  

dU  TdS  PdV   

o

(3.1)

En (3.1) vamos a analizar la energía interna U  como una función de los parámetros S  y V . En este caso las derivadas parciales de U   para estos parámetros son iguales, respectivamente T  y  –   P . En realidad si U   es una función de S y V , entonces, por definición, su diferencial completo es dU 

U U  dS  dV     S V V  S 

(3.2)

Igualamos (3.1) y (3.2) obteniendo

 U   S  V 

 U 

 T 

 V 

  P .  

(3.3)

S 

Introduzcamos la definición de la función característica. La función característica se le llama a la función que sus derivadas parciales de algunos de sus parámetros de estado son iguales a su vez a otros parámetros de estado. Por consiguiente, por definición, U   es una función característica, si se considera como función característica de los parámetros de V y S . escribamos (3.1) en su forma general

dU 1   Xdx  Ydy ,

(3.4)

donde  X  f 1  x , y  y Y  f 2  x , y .  Nos damos a la tarea de realizar un cambio de variables en la expresión (3.4) para que en uno o en ambos términos las variables intercambien roles. En otras palabras, transformamos (3.4) en tres diferenciales completos de nuevas funciones

 xdX  Ydy dU 3  Xdx  ydY   dU 4  xdX  ydY .  dU 2

44

Esta transformación es conocida en matemáticas como la transformación de Legendre, se realiza por medio una sustracción consecutiva a dU 1 de los diferenciales del  producto de las correspondientes variables conjugadas: d(xX), d(yY) y d(xX+yY). 1. Restamos de (3.1) el diferencial d(TS). Entonces en la parte izquierda de la nueva expresión obtenemos

dU  d (TS )  d (U  TS ).   En la parte derecha tenemos

TdS  PdV  TdS  SdT  Sdt  PdV .  Finalmente

d U  TS   dF  SdT  PdV   

(3.5)

Donde (U  –  TS) se indica como F . La función F   se llama función de Helmholtz. Si consideramos a F  como función de T  y V  entonces su diferencial completo es

dF 

 F F  dT  dV     T V V  T 

(3.6)

De (3.5 y (3.6) se deduce que

 F    S , T  V 

 F    P . V  T 

De esta manera, la energía de Helmholtz es una función característica para las variables T y V , y sus derivadas parciales con respecto a estas variables son la entropía y  presión. 2. Tomando en cuenta que el signo menos frente al segundo término en (3.1), restamos de esta igualdad el diferencial –  d(VP). En la parte derecha obtenemos

dU  d ( PV )  d (U  PV )  Correspondientemente en la parte izquierda de la nueva función se tiene:

TdS  PdV  VdP  PdV  Tds  VdP . Indicamos que

 H  U  PV   

(3.7)

La función obtenida e introducida anteriormente e n el párrafo 1.4 se llama entalpía y su diferencial completo es igual a 45

dH  TdS  VdP .  

(3.8)

Está claro que

dH 

y

 H H  dS  dP   S  P P  S 

 H   H   V   T  ,  P  S  S   P 

de donde se desprende que la entalpía es una función característica de las variables S y P . 3. Restando de (3.1) el diferencial d(TS –  PV) y en la parte izquierda de la ecuación tenemos

dU  d (TS  PV )  d (U  TS  PV ),   y correspondientemente en la parte derecha tenemos

TdS  PdV  TdS  SdT  PdV  VdP   SdT  VdP   Es decir d U  TS  PV   SdT  VdP   Anotando a U –  TS + P como G. Esta función recibe el nombre de energía de Gibbs,  por eso

dG   SdT  VdP  , y

(3.9)

G G  V    S  , а  P  T  T   P 

Por tanto, la energía de Gibbss es una función característica de las variables T y P . Las expresiones (3.1), (3.5), (3.8) y (3.9) para los diferenciales de las funciones termodinámicas también reciben el nombre de la identidad termodinámica fundamental. Han sido obtenidas las cuatro funciones características que con frecuencia llaman  potenciales termodinámicos. Estas funciones se muestran en la siguiente tabla:

46

Función

Parámetros

Característica

Relación en la Energía Interna

Derivadas Parciales

U  Energía Interna U  (Potencial IsocóricoIsoentrópico)

Entalpía H 

dS  V 

V  U 

S 

Energía de Helmholtz F 

U    P  V  S   H   T  S   P 

 P 

(Potencial IsobáricoIsoentrópico

 T 

U  PV 

 H   V   P  S 

S 

 F    S  T  V 

T 

V 

 F    P  V  T 

Energía de Gibbs G

T 

G   S  T   P 

(Potencial IsobáricoIsotérmico)

 P 

(Potencial IsocóricoIsotérmico)

U  TS 

U  TS  PV  

  H  TS 

G  V   P  T 

3.2 El Equilibrio en los Sistemas Termodinámicos con Diferentes Condiciones Externas Utilizando la expresión

TdS  dU  PdV .   

(3.11)

Obtenida en base al primer y segundo principios de la termodinámica, se pueden formular las condiciones del equilibrio termodinámico para el sistema que se encuentra en diferentes condiciones externas. Recordemos, que la igualdad en (3.11) corresponde a un estado en equilibrio del sistema, al tiempo que la desigualdad corresponde a un estado en desequilibrio cuando en el sistema ocurren ciertos procesos. En función de diferentes condiciones externas analizaremos cinco de los casos  particulares más importantes. 1. Un sistema completamente aislado con volumen constante 47

La energía interna del sistema aislado no cambia. Por eso cuando U=const  y V=const , dU=0 y dV=0. De (3.11) se deduce que TdS   0. Ya que T>0, entonces dS   0.  Esto significa que a medida que ocurren ciertos  procesos en desequilibrio, la entropía del sistema que se encuentra en las condiciones externas consideradas, crece (dS>0). Inmediatamente después de que los procesos en desequilibrio terminan, el sistema llega a un estado de equilibrio y la entropía alcanza su máximo valor (dS=0). Pues bien, en el estado de equilibrio S  S max , y d 2 S  < 0. 2. El sistema se encuentra en un termostato, cuya función es mantener la temperatura constante, y además permanece con un volumen constante En el caso de T=const y V=const . De (3.11) obtenemos TdS  dU  

o

dU  TdS  d (U  TS )   0 .

Considerando que U –  TS=F , tenemos que dF    0 . Por tanto, con el tiempo cuando el sistema se acerca al equilibrio, la energía de Helmholtz decrece (dF<0). Por eso en estas condiciones externas todos los procesos irreversibles en el sistema tienen lugar en tal dirección que la energía de Helmholtz disminuye continuamente, hasta que finalmente llega el equilibrio, cuando dF    0 ,  F

 F min

y d F   0. 2

3. El sistema se encuentra nuevamente en un termostato, pero ahora a presión constante. En estas condiciones T=const y P=const . Entonces de (3.11) se deduce que

dU  TdS  PdV    0, o

dU  TdS  PdV  d U  TS  PV   dG  0.

Si el sistema se encuentra en un termostato a presión constante, entonces la energía de Gibbs gradualmente decrece a medida que el sistema se acerca al equilibrio. Hasta antes del equilibrio dG<0, en equilibrio dG=0. De esta manera a T=const , la condición del equilibrio es el mínimo de la energía de Gibbs.

dG  0, G  Gmin y d 2G  0. 4. El sistema ocupa un volumen constante y la entropía permanece sin cambios, es decir V=const y S=const . De aquí que de dU  TdS  PdV     0 se deduzca que dU    0 . Por consiguiente, en tales condiciones la energía interna del sistema decrece y al alcanzar el equilibrio tiene un valor mínimo (dU=0). Este resultado es más claro, si se 48

considera, que para mantener a la entropía sin cambios, es necesario en todo momento quitarle energía al sistema y entregársela al entorno o cuerpos externos. De otra forma, en los procesos irreversibles la entropía debería crecer. 5. El sistema se encuentra a una presión externa constante y la entropía se mantiene sin cambios. En este caso P=const, y S=const . De dU  TdS  PdV     0 se deduce que

dU  PdV  d U  PV   dH    0 . Significa que la entalpía y el calor contenido por el sistema continuamente decrece con el tiempo (dH<0), y cuando se alcanza el equilibrio dH=0 La tabla de las condiciones del equilibrio. Parámetros externos constantes

En el sistema transcurren ciertos procesos

Condiciones de equilibrio

V , T 

dF   0,

 F  - decrece

dF  = 0, d 2 F  > 0,

 P, T 

dG  0, G - decrece

dG = 0, d 2 G > 0,

 S max  F  F min G  Gmin

V , S 

dU   0, U  - decrece

dU   = 0, d 2U  >0,

U

 P, S 

dH   0,  H - decrece

dH  = 0, d 2 H  >0,

U ,V 

dS   > 0, S  - crece

dS  = 0, d 2 S   0, S

 U min

 H  H min

3.3 Ecuación Fundamental de Gibbs En cualquier sistema heterogéneo, junto con los procesos termodinámicos más simples como por ejemplo, la absorción del calor o la producción de un trabajo externo  pueden ocurrir trasformaciones de fase, tales como, evaporación, fusión, cristalización. Además de esto, entre diferentes componentes del sistema pueden tener lugar reacciones químicas. Como resultado de estos procesos el número de partículas en los estados componentes van a cambiar con el tiempo. Estos cambios a su vez van a implicar cambios de las funciones termodinámicas  –   de los potenciales, que acabamos de estudiar, en las secciones 3.1 y 3.2. En otras palabras, las funciones termodinámicas en su forma general deben depender no solamente de los respectivos parámetros de estado, tales como por ejemplo, P, T o V, sino también del número de partículas de los diferentes componentes del sistema n1 , n2 , n3 ,…nk , (o concentración), que como ya lo mencionamos antes, también son parámetros termodinámicos. Por eso, en su forma general para las funciones termodinámicas es necesario considerar su dependencia del número de partículas de los componentes, es decir:

49

U  U ( S , V , n1 , n2 , n3 ,..., nk  )  H  H ( S , P, n1 , n2 , n3 ,..., nk  )  F  F (T , V , n1 , n2 , n3 ,..., nk  ) G  G(T , P, n1 , n2 , n3 ,..., nk  ). Analicemos la energía interna, para la cual se demostró anteriormente que

dU  TdS  PdV  .

(3.12)

En la parte derecha (3.12) el primer término está ligado a la influencia de la temperatura y la entropía sobre dU . El segundo término en esta expresión describe la dependencia del diferencial de la energía interna respecto del trabajo, que se realiza sobre el sistema o por el sistema mismo. Asimismo, es natural suponer, como se hizo anteriormente, que la energía interna que corresponde a partículas iguales pero que se encuentran en diferentes fases puede ser en general diferente. Por esta razón, la suma total de la energía interna del sistema también debe estar ligada con el consumo de energía condicionado por las diferentes transformaciones químicas o transiciones de fase de los componentes de unas partes del sistema a otras. Supongamos, por ejemplo, que el primer componente pasa de una fase a otra y como resultado de esta transición, el cambio del número de las partículas de este componente es igual a dn1  (negativo para una fase y  positivo para la otra). Es obvio, que el cambio de la energía interna U 1, está ligado con esta transición y es proporcional a la cantidad de partículas que participan en la transición, y puede ser anotado como  1dn1

U1   1dn1. En esta expresión  1  –   es un coeficiente de proporcionalidad. Ya que dn1 es una magnitud sin dimensiones, entonces  1   representa el valor de la energía interna que le corresponde a una partícula en la fase 1 de componente número 1. Dicho con otras  palabras, para un sistema de múltiples componentes el coeficiente de proporcionalidad  1 debe ser igual a la derivada parcial de la energía interna del sistema respecto de n1.  1 

U  n1 S ,V 

Análogamente, si como consecuencia de las reacciones químicas o transformaciones de fase ocurren cambios en las concentraciones de otros componentes, entonces estos cambios van a influir en dU  y pueden anotarse como:

2 dn2 , 3 dn3 ,...,  k dnk  .

50

La suma total de la energía interna condicionada por los cambios de las concentraciones de todos los componentes del sistema se escribe así:

1dn1  2 dn2  3 dn3  ...  k dnk 

  dn .  i

i

Mostremos que cuando se tienen las variables S, V, n1 , n2 , n3 , …, nk  en un sistema de muchas componentes le corresponde la expresión dU  TdS  PdV 

k 

U 

 n i 1

dni .  

(3.13)

i S ,V , n  j

Que recibe el nombre de ecuación fundamental de Gibbs. Pues bien, si la energía interna de un sistema termodinámico es función de S, V, n1 , n2 , n3 , …, nk , entonces por definición el diferencial de ésta función es: dU 

U S

dS  V , ni

U V

dV  S , ni

k 

U 

 n i 1

dni .  

(3.14)

i S ,V , n  j

En (3.14) las derivadas de la energía interna respecto de la entropía y el volumen se evalúan con ni constante, es decir, para un sistema con una composición fija. Por esto los valores de estas derivadas deben de coincidir con las mismas derivadas correspondientes conocidas del sistema, en las que no existen transiciones de fase ni reacciones químicas, intercambio de masa, etc. Es decir U U    T  S V , ni S  V 

U V

 S , ni

U    P . V  S 

ecuacion de gibbs De esta manera, la relación (3.13) está demostrada. Análogamente, considerando las funciones

 H  H  S , P, n1 , n2 , n3 ,..., nk    F  F T , V , n1 , n2 , n3 ,..., nk   G  G  T , P , n1 , n2 , n3 ,..., nk   . Se pueden obtener las siguientes variantes de la ecuación fundamental de Gibbs

51

 H  i 1 ni S , P ,n k 

dH

dF

 TdS  VdP  

  SdT  PdV   i

dG   SdT  VdP 

 j

 F  ni T ,V ,n

 Gn i

dni

dni

 

(3.15)

 j

dni .

i T , P ,n  j

La entalpía se definió anteriormente como  H = U + PV. Diferenciando esta ecuación obtenemos

dH  dU  PdV  VdP.  

(3.16)

Sustituyendo (3.13) en (3.16) se tiene dH  TdS  PdV 

U  i 1 ni k

dni  PdV  VdP  TdS  VdP

k 

i 1

S ,V , n j

U 

 n

dni .  

(3.17)

i S ,V , n j

De manera análoga diferenciando F = U  –  TS y G = U  –  TS + PV  y sustituyendo las expresiones obtenidas de (3.13) anotamos:

dF   SdT  PdV 

U 

k 

 n i 1

dG   SdT  VdP 

dni ,

i S ,V , n  j

U 

k 

 n i 1

(3.18)

dni .  

(3.19)

i S ,V , n  j

De la comparación de las ecuaciones fundamentales de Gibbs (3.13), (3.17), (3.18) y (3.19) se ve que las sumas de la derivadas parciales de U, H, F y G corresponde un número igual de partículas. En principio, se puede mostrar, que las mismas derivadas  parciales de las funciones termodinámicas (potenciales) tienen el mismo valor con respecto al número de partículas, es decir

U ni

 S ,V , n j

H ni

 S , P, nj

F ni

 T ,V , nj

G   i .   ni T , P, n

(3.20)

j

Sin embargo, nos vamos a limitar a demostrar esta igualdad solo para la energía de Gibbs, ya que para las demás funciones esto puede ser demostrado exactamente de la 52

misma forma. Esta demostración se presentará en la siguiente sección. Por ahora solo señalaremos que la igualdad (3.20) determina el potencial químico del sistema, que corresponde a una magnitud específica, es decir lo que le toca a una partícula, de alguna de las funciones características. Las ecuaciones fundamentales de Gibbs pueden tomar la siguiente forma:

dU

 TdS  PdV    i dni i

dH

 TdS  VdP    i dni i

dF

  SdT  PdV    i dni i

dG   SdT  VdP 

  dn . i

i

i

Es obvio que en todas las fórmulas de esta sección (como y en la que sigue), el n1 , n2 , n3 ,...ni ,...nk  ,   puede ser simplemente intercambiado por número de partículas n ,.., i sus correspondientes concentraciones x1 ,x 2,x 3,...x i ,...xk  .

3.4 Condiciones del Equilibrio Termodinámico en un Sistema de Componentes Múltiples Se pueden investigar las condiciones de equilibrio en diferentes sistemas termodinámicos en base del análisis de cualquiera de las cuatro funciones anteriormente consideradas U, H, F o G. Como se mostró anteriormente, el sistema está en equilibrio cuando cada una de estas funciones tiene un valor mínimo. Por esta razón, el estudio de los estados en equilibrio de un sistema termodinámico prácticamente se reduce a determinar las condiciones en las cuales el diferencial de cualquiera de las funciones señaladas es igual a cero. De esta manera, desde el punto de vista matemático, las funciones U, H, F o G  resultan ser equivalentes. Asimismo, uno de los parámetros termodinámicos para la energía interna y la entalpía es la entropía S , el cual es posible calcular, pero no se puede medir o cambiar. En relación con esto, desde el punto de vista  práctico y físico las más cómodas son las energías de Gibbs y de Helmholtz que dependen de T, P y V , es decir, dependen de parámetros que de manera sencilla se pueden medir y variar. Por eso en la literatura que investiga las condiciones de equilibrio en cualquier sistema termodinámico mayormente se utilizan precisamente estas funciones. Más adelante cuando estudiemos la construcción de diagramas de fase en equilibrio, vamos a analizar con detalle cómo se comporta la energía de Gibbs. En su forma general el diferencial de la energía de Gibbs se escribe como sigue: dG   SdT  VdP 

k 

U 

 n i 1

dni

i S ,V , n  j

53

Supongamos que en un sistema aislado tenemos k  – componentes y    - número de fases. La condición necesaria para el equilibrio del sistema es que la temperatura y la  presión sean las mismas en todas las fases, es decir que T ' = T '' = T "' = ... = T   y   P ' = P " = P "' = ... = P   . En este caso dT y dP  son iguales a cero. Entonces dGT , P 

G

 n

dni

de la ecuacion de gibss general

i T , P, n  j

o dGT , P 

G

k 

 n i 1



dni 

i T , P,n  j

G n3 T , P ,n ,n 1

 G  n1

dn3  ... 

2, n4 ,...,nk

dn1  T , P , n2 , n3 , n4 ,..., nk

G nk 

G n2

dn2  T , P , n1 , n3 , n4 ,..., nk 

dnk   T , P. n1 , n2 , n3 ,..., nk 1

 1dn1  2dn2  3dn3  ...  k dnk   La condición general de equilibrio es dG T , P   0. . Si sustituimos P y T  en todas las fases, los posibles cambios en el sistema conducen a una transición de los componentes de unas fases a otras. Mientras que tal transición de una fase a otra es posible aunque sea para alguno de estos componentes, el sistema no se encontrará en un estado de equilibrio. Por consiguiente, una condición esencial de equilibrio es la condición de la imposibilidad de tales transición porque estas ya hayan terminado. Si dG ', dG ", dG "'...  etc, son los cambios de la energía libre de Gibbs de las fases, entonces

dG T ,P  dG ' T ,P  dG " T ,P   ..., dG   0,  

(3.21)

o

1' dn1'   2' dn2'  ...   k' dnk'  1"dn1"   2"dn2"  ...   k" dnk"   1'"  dn 1'" 

  dn  ...   dn  ......   dn   dn  ...   dn    0. '" 2

'" 2

'" k

'" k

 1

 1

 2

 2

 k

 k

 

 

(3.22)

 

Si los cambios en el número de partículas de diferentes componentes se realiza solamente a cuenta del intercambio entre las fases, es decir que no existe intercambio de substancia (o del número de átomos o moléculas) con el entorno (considerando que el sistema está aislado), entonces

54

dn1'  dn1"  dn1"'  ...  dn1   0 dn2'  dn2"  dn2"'  ...  dn2   0 dn3'  dn3"  dn3"'  ...  dn3   0  

(3.23)

.............................................. dnk'

 dnk"  dnk"'  ...  dnk    0.

Supongamos ahora que la cantidad de partículas de todas las fases además de la  primera no cambian en cada una de las fases. Diciéndolo de otra manera, en el sistema se realizan transiciones entre diferentes fases solamente de las partículas del primer componente. Entonces (3.23) tiene la forma

dn1'  dn1"  dn1"'  ...  dn1   0

 dn2"  dn2"'  ...  dn2   0 dn3'  dn3"  dn3"'  ...  dn3   0 dn2'

 

(3.24)

.............................................. dnk'

 dnk"  dnk"'  ...  dnk   0.  

El renglón superior en (3.24) la podemos esc ribir

  dn1'  dn1"  dn1"'  ...  dn1 1 dn2'  dn2"  dn2"'  ...  dn2   0 dn3'  dn3"  dn3"'  ...  dn3   0   dn1

(3.25)

.............................................. dnk'

 dnk"  dnk"'  ...  dnk   0.  

Sustituimos (3.25) en (3.22) 1' dn1'  1"dn1"  1"' dn1"'  ...  1 ( dn1'  dn1"  dn1"'  ... dn1 1 )  0

de donde   ( 1'  1 )dn1'  (1''  1 )dn1"  (1"'  1 )dn1"'  ... (1 1  1 )dn   1 1  0.  

(3.26)

Ya que de acuerdo a la anterior suposición, en el sistema entre las fases se intercambian solo partículas de la primera componente, n1' , n1" , n1"' ,..., n1    que son variables independientes. Por consiguiente, dn1' , dn1" , dn1"' ,..., dn1 1, dn1  no son iguales a cero. Por eso 55

la expresión (3.26) es posible solamente en el caso, de que los coeficientes de los diferenciales sean iguales a cero, es decir   0  ( 1'  1 )  0, (1''  1 )  0, (1'''  1 )  0,..., (1 1  1 )  o ' " 1  1  1"'  ...  1 .  

De esta manera, si dos o más fases se encuentran en equilibrio, entonces los  potenciales químicos de los componentes de estas fases deben de ser iguales entre sí. Por tanto la condición de equilibrio es

il   is .  

(3.27)

Esta conclusión es bastante obvia si recordamos que en un sistema aislado, que se encuentra en un equilibrio termodinámico, la energía de Gibbs es mínima. En realidad imaginemos, que el sistema está en equilibrio, pero los potenciales químicos (La energía de Gibbs, que le corresponde a una partícula) de alguno de los componentes i en diferentes fases son diferentes. Supongamos, para tener claridad, que i' >  i" . Es obvio, que al pasar el componente i de la primera fase a la segunda, la energía de Gibbs de todo el sistema decrece, lo que contradice la suposición inicial o el hecho de alcanzar el mínimo cuando el sistema está en equilibrio. En otras palabras, cualquier transición de los componentes entre las fases están condicionados por una ganancia energética, la cual solo es posible si los  potenciales químicos no son iguales. Si en el sistema tales transiciones no existen, entonces el sistema está en equilibrio, lo que corresponde al mínimo de su energía, y por lo tanto, a la igualdad de los potenciales químicos en las diferentes fases de los componentes semejantes. De aquí se desprende una conclusión importante: Si los potenciales químicos de los componentes de un sistema de fases múltiples son diferentes, de entre todas las fases, será estable aquella qu e tenga el menor valor de 

3.5 Las Reglas de Fases de Gibbs Supongamos que en un sistema termodinámico existen k   componentes. La composición química de tal sistema se determina por las concentraciones que pueden ser  presentadas, por ejemplo, por su peso, partes atómicas, molares y de volumen. De esta manera

 x1



m1



mi

,  x2



m2



mi

,  x3



m3



mi

, …,  xk 



mk 



mi

,

donde m1. m2. m3 , …, m k  –   son las masas de los componentes, y

(3.28)

 m - es la suma de la i

masas de todos los componentes. Si hablamos de concentraciones atómicas, entonces, correspondientemente en el numerador de (3.28) se encontrará el número de átomos de 56

cada componente y en el denominador la cantidad total de todos los átomos. Obviamente, que en tal caso, la cantidad de átomos de cualquier átomo i pude ser encontrada por la división del peso de la componente por su peso atómico. Analicemos un sistema heterogéneo en equilibrio que se compone de dos fases, una de las cuales es una solución acuosa saturada con sal ( NaCl ) y la segunda un cristal de esta sal. En este sistema la concentración de  NaCl   en la fase sólida es igual a 1 o al 100%, mientras que en la fase líquida la concentración de la sal es naturalmente menor a 1. Señalemos que a diferentes temperaturas la concentración de sal en el agua será diferente, mientras que la composición de la fase sólida permanece sin cambio. Del ejemplo anterior se ve que en el caso general cuando el número de componentes es mayor a uno, la composición química de las fases en equilibrio puede diferenciarse y por eso, cada fase debe caracterizarse por sus propias concentraciones. De (3.28) se desprende que para cada fase

 x1  x2  x3  ...  xk   1.  

(3.29)

Ahora bien, por ejemplo, tres variables independientes x, y, y z  están enlazadas entre sí por el sistema, que contiene tres ecuaciones, entonces las tres variables tienen un valor fijo; si existen solamente dos ecuaciones que las relacionan, entonces dos de las variables tendrán un valor fijo, mientras que la última podrá tener valores arbitrarios. Si para las tres variables existe solamente una ecuación, entonces solo una de las magnitudes variables está definida, las otras dos son arbitrarias. El número de parámetros que pueden tomar valores arbitrarios en termodinámica, se llaman grados de libertad de un sistema termodinámico. De esta manera, en los ejemplos que vimos arriba, al primer caso lo corresponde el grado de libertad cero. En el segundo caso, el grado de libertad uno y en el tercer caso respectivamente un grado de libertad dos. Es obvio que para encontrar el número de grados de libertad en el caso general para cualquier sistema termodinámico, es necesario el número de las variables de los  parámetros del sistema, y después encontrar el número de ecuaciones que ligadan a estos  parámetros. La diferencia entre estos números es lo que nos dará los grados de libertad del sistema termodinámico en cuestión. Supongamos, que en el sistema hay k   componentes y   fases. La composición química del sistema se determina por las concentraciones x1 , x2 , x3 ,… xk  y la suma de estas concentraciones es igual a la unidad. De (3.29) se desprende que en una fase se pueden cambiar k-1 concentraciones de manera independiente, pero al escogerlas, la última restante está predeterminada. De aquí que en una fase se tienen k-1 variables de concentraciones y en las    fases se tienen en global (k-1 )  concentraciones variables independientes , respectivamente. La presión y la temperatura también son variables de los  parámetros y por esta razón, en las   fases se obtienen

2  (k  1)  

(3.30)

magnitudes variables independientes. 57

La condición de equilibrio en un sistema de fases y componentes múltiples está dada  por la igualdad de los potenciales químicos de cada componente en todas las fases. Como hasta ahora lo hemos hecho, indicando la componente con el índice inferior y la fase con el índice superior, escribiremos la condición de equilibrio en la forma de un sistema de ecuaciones

 1"   "' ...  1    2'  2"   "' ...  2    1'

........................... k'

 

(3.31)

 k"   "' ...  k  . 

Cada fila en (3.31) contiene  -1 ecuaciones y el número de filas es igual k . De esta manera, el número total de ecuaciones en (3.31) es igual a

k  ( 1).  

(3.32)

En el caso de la igualdad entre el número de las variables de (3.30) al número de ecuaciones (3.32), como ya se señaló antes, el sistema tiene una solución única y sus variables tienen valores fijos. Si las variables son más, entonces la diferencia entre su número y el número de ecuaciones define el número de parámetros a los cuales se le puede asignar valores totalmente arbitrarios. En otras palabras, esta diferencia va a definir los grados de libertad f  del sistema termodinámico en equilibrio  f   2   k  1    k (  1)  k    2.  

(3.33)

La expresión (3.33) recibe el nombre de regla de fases de Gibbs. Naturalmente, si cualquiera de los parámetros es constate, por ejemplo, la presión, el número de grados de libertad del sistema disminuye en una unidad

 f  k      1.

58

CAPITULO 4. SISTEMAS DE UNA SOLA COMPONENTE 4.1 El Equilibrio Termodinámico en un Sistema de Una Sola Componente La regla de fases de Gibbs para un sistema de una sola componente (k=1) se escribe como  f    3    de donde se ve, que el posible número de grados de libertad k=1 puede ser igual a 2, 1 o 0, lo que corresponde al equilibrio de una fase (vapor, líquido o sólido), de dos fases (vapor-líquido, vapor-sólido y líquido-sólido) o de tres fases (vapor-líquido-sólido). Vamos a considerar el equilibrio en un sistema de una componente analizando la conducta de la energía de Gibbs, ya que como se señaló antes, esta función termodinámica es una función característica al elegir en calidad de parámetros a la temperatura y la presión. Al principio veremos un ejemplo simple. Supongamos que se encuentran en equilibrio hielo, agua y vapor de agua. Si a este sistema se le agrega una cantidad adicional de hielo o agua que se encuentren en las mismas condiciones que las fases en 0 equilibrio, es decir, a T=0 C y P=1 atm, entonces el sistema permanecerá en equilibrio. Asimismo la energía total de Gibbs de todo el sistema aumenta, ya que aumentó el número total de partículas en el sistema. Pues bien, la energía de Gibbs es extensiva o dependiente del número de partículas en el sistema. Por eso, al estudiar el equilibrio de fases es G necesario considerar su valor específico G  .  Más adelante, para simplificar, la línea n horizontal sobre G la vamos omitir, recordando que la energía de Gibbs, como todas las demás funciones termodinámicas, es una función extensiva. Es evidente, que no hay necesidad de conservar esta seña cuando se analizan los potenciales químicos, determinados de las derivadas parciales correspondientes respecto al número de partículas, como por ejemplo, de la misma energía de Gibbs. Recordemos que la condición dG<0  significa, que a temperatura y presión constantes en el sistema son posibles solamente cambios en los cuales la energía libre de Gibbs disminuye. El estado de equilibrio en el sistema ocurre cuando dG=0 y la energía de Gibbs alcanza el valor mínimo. Consideremos los posibles casos de equilibrios de fase en un sistema de un componente. 1. Supongamos que el sistema es de una fase, y por consiguiente, posee dos grados de libertad. f=k-fi+parametros variando =1-1+2 Ya que la energía de Gibbs es una función de la temperatura y la presión, entonces 59

G=G(T,P).

(4.1)

Y para el caso del equilibrio de una fase en un sistema de coordenadas G, T, P la ecuación (4.1) representa una cierta superficie que se muestra en el dibujo 14. Cada estado del sistema de una fase, en el que todas las tres coordenadas (G,T,P) reciben determinados valores, se caracteriza por un punto en esta superficie.

Fig. 14 De esta manera, la superficie o el campo de los puntos en el espacio de tres coordenadas G, T, P  es una imagen geométrica del sistema con dos grados de libertad. Tal sistema, con  f=2, se llama di variante. En un equilibrio di variante, dicho en otras  palabras, al existir una fase, T y P   pueden dentro de ciertos límites, cambiar de manera independiente, lo que corresponde a dos grados de libertad. 2. En el caso de un sistema de una componente si se encuentran dos fases, y correspondientemente, f=1, entonces para cada una de las fases se aplica la ecuación (4.1).

G '  G '(T , P)  G ''  G ''(T , P ). 

 

(4.2)

Determinaremos en cual relación se encuentran las magnitudes G ' y G ''   en el caso, en que el sistema analizado de dos fases esté en equilibrio. Supongamos que G ' y G '' son magnitudes diferentes y para mayor precisión G '  G ''.  Entonces es obvio, que al  pasar cierta cantidad de substancia de la primera fase a la segunda, el valor total de la energía de Gibbs de todo el sistema disminuye. Ya que cualquier sistema tiende hacia el mínimo de energía de Gibbs, entonces, tal transición va a continuar hasta que la primera fase totalmente se convierta en la segunda. En el caso contrario, es decir, cuando G ' < G '' , toda la segunda fase se convertirá en la primera. Por consiguiente, si G '  G " , entonces en el sistema se realiza una transición irreversible de fase empezando con un valor elevado de la energía de Gibbs y evolucionando hacia una con un menor valor de la energía de 60

Gibbs. De esta manera, el sistema termodinámico en cuestión resulta estar en desequilibrio, ya que de manera arbitraria ocurre una transformación de una fase a otra. Por consiguiente, la suposición de que la desigualdad de la energía de Gibbs para las dos fases que analizamos nos llevan a una contradicción con la afirmación inicial sobre el equilibrio del sistema. De aquí se desprende, que la condición de equilibrio de las dos fases consiste en la igualdad de G ' y G ''. El estado de equilibrio de tal sistema de dos fases se describe al mismo tiempo por dos ecuaciones (4.2) con tres variables G, T, y P , de las cuales solamente una es independiente. Las ecuaciones (4.2) determinan en un espacio de tres coordenadas G, T, P dos superficies que se intersecan por la línea a ' b ' (Fig 15), lo cual cumple con la condición de equilibrio de las fases G ' = G ''. Por ende, a ' b ' es una imagen geométrica o lugar de los puntos del sistema con un grado de libertad, ya que la línea es un objeto geométrico de una dimensión. Cuando el sistema termodinámico se caracteriza por un punto que se encuentra sobre la línea de cualquiera de las dos variables de los parámetros, se pueden arbitrariamente cambiar, pero  bajo la condición de que el parámetro que queda debe tener un valor único y bien definido.

Fig. 15

Fig.15 En otras palabras, si se da la temperatura, entonces se pude determinar la presión del vapor y viceversa, lo que precisamente corresponde a un sistema de libertad. El sistema que posee un grado de libertad se llama único o mono variante. 3. Analicemos, finalmente, el caso de la coexistencia de las tres fases en un sistema de una componente. Es obvio, que como ejemplo de tal sistema puede servir el equilibrio entre la fase gaseosa, líquida y sólida. Para cada una de estas fases, de la misma manera que antes, se cumple la ecuación (4.1), de tal forma que el estado del sistema se determina ahora por un sistema de tres ecuaciones

61

G '  G '(T , P)  G "  G "(T , P)    

(4.3)

G "'  G "'(T , P).  De manera análoga a los razonamientos anteriores para los dos fases, todo el sistema va a estar en equilibrio solamente con la condición de que G '  G "  G "'.  En este caso, si por ejemplo, la energía de Gibbs de la primera y segunda fases es mayor que G "', ambas fases van a transformarse en la tercera. En base a este se puede hacer una simple,  pero extremadamente importante conclusión: de las tres fases analizadas será estable la que tenga la menor energía de Gibbs.

Fig.16 Las tres ecuaciones (4.3) con tres variables G, T y P   determinan el estado de tres fases del sistema termodinámico de una componente. Ni una de estas tres componentes es ahora independiente, ya que el sistema tiene una solución única. Tal solución en el sistema espacial de tres coordenadas G, T, P   se representa por un punto, es decir, un elemento geométrico que no tiene ninguna dimensión. Este punto se encuentra en la intersección de las tres superficies (Fig.16), que determinan el estado de cada una de estas tres fases del sistema y que se describen por las ecuaciones (4.3). La coexistencia del equilibrio de las tres fases del sistema de una componente es posible solamente en un determinado estado en condiciones bien definidas, o en otras palabras, cuando la temperatura y la presión tienen valores únicos. Si aunque sea un solo parámetro cambia, esto va a provocar por lo menos un cambio de fase. Por eso, un sistema que no tiene un grado de libertad se le llama invariante. Un ejemplo de este sistema es: hielo, agua, vapor de agua, los cuales existen en equilibrio solo cuando T=0°C y P=1 atm. Señalemos que la invariabilidad de este sistema de tres fases de una componente desde hace mucho tiempo se utiliza para determinar el  punto de referencia o el punto cero en la escala de temperatura de Celsius (existe un  pequeño desplazamiento respecto al cero de esta escala Celsius, de la temperatura de 62

coexistencia en equilibrio termodinámico de las tres fases, hielo, líquido, vapor de agua, estado de coexistencia que se denomina como “punto triple del agua” que acontece a una 0 temperatura de 0.01 C) Es conveniente observar, que en un sistema de una componente pueden formarse algunas fases sólidas (polimorfismo). Cada variante de la fase sólida tiene su propia estructura cristalina, correspondientemente las propiedades físicas y químicas de tales fases modificadas son diferentes y en el diagrama de estado se localizarán en diferentes campos. En calidad de ejemplo se puede citar dos modificaciones del Carbón ampliamente conocidas: el diamante y el grafito.

4.2 Ecuación de Clausius –  Clapeyron y la Termodinámica de las Transformaciones de Fase en un Sistema de una Componente Sean dos fases de cierto sistema de una componente que se encuentra en equilibrio. Utilizando el concepto de energía de Gibbs, deduciremos la ecuación termodinámica conocida como ecuación Clausius  –   Clapeyron y que describe este equilibrio entre dos fases. Cuando P y T  son iguales, las dos fases están en equilibrio, entonces G1 = G2. d G1  G2   0.

Por consiguiente:

En base a esta definición del diferencial G escribimos:

d  G1  G2  

  (G1  G2 )  (G1  G2 ) dT  dP.   T  P   P T 

G   S  , T   P 

Por tanto que

G  V .  P  T 

Tenemos:

  G1  G2    G1  G2  dT  dP    S1  S2  dT  V1  V2  dP   0. P  T   P T  Por definición

Q=TS  y Q= H   cuando  P  const ,

de donde se desprende que

 H  H1  H2  T S1  S 2 . Por eso 63

  S1  S2 dT  V1  V2 dP   

 H  T 

dT  V1  V2 dP    

 H  T 

dT  VdP    0.

Finalmente dP dT



H  .  T V  

(4.4)

La ecuación (4.4) se llama ecuación de Clausius –  Clapeyron. Analicemos utilizando esta ecuación, particularidades de las transformaciones de fase o transiciones que pueden ocurrir en un sistema de una componente. Se distinguen dos tipos de transiciones de fase - transiciones del primer y segundo orden. Las transiciones de primer orden se acompañan de cambios discretos de la energía interna y de la densidad. Las transformaciones de fase de primer orden siempre están ligadas con la emisión o absorción de calor, llamada transición de fase de calor latente. Ejemplos de transiciones de fase de primer orden: evaporación, fusión, cristalización, sublimación o destilación, las transiciones del cuerpo sólido de una modificación cristalina a otra entre varias. Las transiciones de fase de segundo orden –  son transiciones, en las cuales no tienen lugar cambios discretos de la energía interna y la densidad. El calor de las transiciones de fase de segundo orden es igual a cero, sin embargo, cuando ocurren estas transiciones si tienen lugar cambios discretos de la capacidad calorífica y de los coeficientes de dilatación y compresión. Ejemplos de transiciones de fase de segundo género son: la transición del Helio líquido al estado de superfluidad, la transición en el punto Curi de una substancia ferro magnética a una paramagnética. Veamos las transiciones de fase de primer género. En la temperatura absoluta T=0, entonces la entropía de la fase sólida también es Tabs=valor de temperatura igual cero. A una temperatura más elevada y presión constante se le puede encontrar memdido a utilizando la expresión una escala que comienza en el cero absoluto fusion cridalizacion
Fig.17 64

đQ=TdS 

dS  

y

đQ

.

la capacidad calorifica es la energia

T   sol  Así como la capacidad calorífica del cuerpo sólido c P   cambia con la temperatura

de manera insignificante, se puede considerar que la entropía de un cuerpo sólido  prácticamente es una función de la temperatura solamente. Por eso T 

S sol  

 0

c P sol  T 

dT .  

(4.5)

En la Fig. 17 se muestra un diagrama de fase de un sistema termodinámico de una componente. Este diagrama ha sido obtenido proyectando las dependencias de la energía de Gibbs de las tres fases –  fases  –  sólido,  sólido, líquido y gaseoso en función de la temperatura y la presión (Fig. 16) sobre el plano horizontal P horizontal P  –  T   T . La fase sólida se encuentra en el campo izquierdo de este diagrama señalada por la letra s letra  s,, y las fases líquida y gaseosa se encuentran en los campos señaladas, respectivamente, por las letras l  y g   y  g . En el espacio de tres coordenadas G, T, P  como   como esto se ve en la Fig. 16 para cada uno de estos dominios de la superficie de la energía de Gibbs correspondiente a la fase que se ubica (es menor a las) debajo de las superficies de las energías de Gibbs de las dos fases restantes (Fig. 16). En otras palabras, la fase que se encuentra en los dominios de s de s,, l o l  o  g  será   será estable en comparación con las otras dos, ya que en tales dominios su energía de Gibbs es menor. Supongamos, como esto se muestra en la Fig 17, que la presión P  presión  P 1  es menor a la  presión  P 0  en el punto O. La línea horizontal trazada a través del punto P  punto  P 1  en la región 0T 1  –  en   en el campo de la fase gaseosa. Encontrándose en el campo de la fase sólida, es decir, a temperaturas relativamente bajas, vamos a elevar la temperatura del sistema. Si a medida que se eleva la f=k-fi+paravarian temperatura, se mantiene la presión constante, entonces cuando se alcance la temperatura T 1 (el punto de intersección de la horizontal P  horizontal P 1 con la curva ao), ao), la fase sólida comienza a sublimarse, es decir, el número de fases llegará a ser  =2. =2. El sistema en este caso tiene un grado de libertad igual a cero, ya que  p =  p = const , y por consiguiente, el proceso ocurrirá y se va a terminar sin que cambie la temperatura T 1. Después de que el proceso de sublimación termina la fase sólida desaparece y el sistema adquiere un grado de libertad adicional. Si después de que el sistema alcance cierta temperatura T   y comience a enfriarse, entonces cuando la intersección inversa de la horizontal P  horizontal P 1 con la curva ao, ao, la fase gaseosa va a cristalizarse en una sólida. Por esto la curva ao  ao  se llama línea de sublimación –  sublimación –  cristalización.  cristalización. Al pasar por la curva ao de ao de izquierda a derecha tiene lugar un cambio discreto de la entropía, igual a la cantidad de absorción de calor por el cuerpo (o entalpía, ya que la  presión es constante), dividido sobre la temperatura de sublimación

S   S 

 H S  T S 

. 

(4.6)

65

S 

S 

La magnitud  H  = Q  en la expresión (4.6) se llama entalpía latente o calor de sublimación. Esta calor se consume rompiendo los enlaces inter atómicos de un cuerpo sólido. Agregando esta magnitud dividida por la temperatura de sublimación a la entropía del cuerpo sólido (4.5) que corresponde a la región a la izquierda de la línea de transición S  ao  ao  y a la entropía del vapor para T>T 1=T , obtendremos la entropía del vapor para cualquier temperatura T . T S 

Svap 

 0

c P sol T

 H S 

dT 

T 





T S 

cP vap T 

S 

T 

dT .  

(4.7)

Si la presión  P 2  es mayor que la presión que corresponde al punto P  punto  P 0, entonces el cuerpo sólido al aumentar la temperatura al principio se funde y después se evapora. La fusión ocurrirá en el punto de intersección de la recta horizontal a la presión  P 2  con la curva co. co. Si se interseca esta curva de derecha a izquierda, entonces a la temperatura T 2 la fase líquida o el material fundido se cristalizará para formar un sólido. Por eso la línea co se llama curva de fusión-cristalización. La evaporación del fundido ocurrirá a la temperatura T 3 en el punto de la intersección de la horizontal con la curva bo, bo, a la que le corresponde el equilibrio de dos fases líquido –  líquido  –  gas.   gas. Es obvio, que en la intersección de esta línea de derecha a izquierda, la fase gaseosa se va a condensar. Por consiguiente, bo es la línea de evaporación –  evaporación –  condensación.  condensación. Determinemos el cambio en la entropía del sistema, que surge durante el proceso de aumento de la temperatura al cambiar la presión P  presión P 2. Durante la fusión la entropía crece en una magnitud, la cual recibe el nombre de entropía de fusión

 H  M 

S    M 

T  M 

.

La entropía del líquido a T  T  M  T M 

Sliq 

 0

c P sol T

dT 

 H  M  T M 

T 





cP liq

 M 

T 

T 

dT .

 

Al seguir aumentando la temperatura, el líquido se evaporará y la entropía  E  aumentará de manera discreta a la entropía de evaporación. La entropía del vapor a T > T  T M

Svap 

 0

c P sol T

dT dT 

 H  M TM

T E 





T

 M

cPliq T

dT 

H E  T E 

T 





E 

T 

cP vap T

dT .      

(4.8)

Imaginemos, que P  que  P 1 y P 2 tienden hacia P  hacia  P 0. En tal caso, de la ecuación (4.7) y (4.8) se desprende, que en el punto triple deberá tener lugar la igualdad  H S  H M  H E  , ya que P  que P 1 , P 2 tienden a P  a P 0, por tanto S liq liq tiende a cero. 66

Comparemos las curvas de evaporación –  evaporación –  condensación   condensación (bo (bo)) y la de sublimación –  sublimación –  cristalización (ao (ao). ). Para la evaporación, de la ecuación de Clausius –  Clausius –  Clapeyron  Clapeyron se tiene: dP  dT

 evap

 H evap T  Vevap  

Para la sublimación tenemos: dP dT

 sub

H S   . T V S  

Es obvio que durante la evaporación Vevap  Vvap  V liq , y durante la sublimación  prácticamente son iguales entre sí y, respectivamente, V sub  Vvap  V sol  . Ya que V liq liq y V   sol  prácticamente

Vevap  V sub , entonces,

dP 

 a una misma temperatura, es mayor a medida que es mayor dT  el numerador. Debido a que  H sub  Hmel  H evap , entonces  H sub  H evap  y

dP dT

En la expresión (4.9)

  sub

dP   dT  evap

 

(4.9)

dP 

  son las pendientes para las curvas de sublimación y la dT  evaporación, respectivamente. De esta expresión se desprende, que la curva de sublimación ao  ao  es más pronunciada que la curva de evaporación bo. bo. Las curvas de sublimación y de evaporación se intersecan en el punto de fusión, ya que en este punto la  presión del vapor del líquido debe ser igual a la presión del vapor del sólido. En realidad, a esta temperatura, las fases líquida y sólida se encuentran en equilibrio y si las fases de una misma substancia están en equilibrio, entonces éstas deben de tener la misma presión de vapor. Para demostrar esto, imaginariamente separemos éstas dos fases una de la otra y las  ponemos en un vacío, el cual después de un cierto tiempo se llenará con el vapor de la substancia en cuestión. Si las dos fases no tuvieran la misma presión de vapor, entonces la fase que tiene una presión mayor, comenzaría a evaporarse hasta que el vapor en relación con esta estuviera saturado; pero entonces éste estaría sobresaturado en relación con la otra fase y por tanto se condensaría. Cuando esto sucede la presión el vapor a decrecer y  por tanto la primera fase continuará evaporándose. Este proceso se terminará solo cuando toda la primera fase se evapore y vamos a tener un sistema que se componga de la segunda fase y el vapor saturado con relación a ésta. Pero entonces no vamos a poder hablar de dos fases en equilibrio, ya ya que una de estas de manera arbitraria (sin (sin una acción externa) se convierte en otra. Y bien, si dos fases de una misma substancia se encuentran en equilibrio, éstas sin falta deberán poseer una presión de vapor igual. De aquí se concluye, que la fase más estable tiene una presión de vapor inferior. 67

CAPITULO 5. SISTEMAS DE DOS COMPONENTES 5.1. El Potencial Químico de las Componentes de la Mezcla de un Gas Ideal y de un Sistema Ideal. Por definición el potencial químico de una substancia pura –  es la energía específica G  V .  La ecuación de estado para un mol del gas ideal de Gibbs     G . Se sabe que  P  T  es PV=RT , donde R –  es la constante universal de los gases. De donde se desprende V  

 RT   P 

y

RT  G  .  P T  P 

(5.1)

Integrando (5.1) dentro de los límites de una atmósfera hasta alguna presión dada P, tenemos potencial quimico: es el cambio de energia que experimenta el sistema si  0     G0  G   RT ln P,   fuera introducida en esta un aparticula con s and v constantes  donde   - es el potencial químico de un gas ideal cuando la presión es igual a la unidad, definida ésta como la correspondiente a una atmósfera, y G  Gibbs cuando P=1. Por tanto

0

    RT ln P .

 es la energía específica de (5.2)

La relación (5.2) es el potencial químico para un gas ideal. Para aplicar esta relación a las mezclas de gases ideales recurrimos a la ley de Dalton, que dice: si dos o más gases se mezclan, a iguales temperatura y presión, entonces en ausencia de reacciones químicas, el volumen de la mezcla es igual a la suma de los volúmenes de los gases que la componen, y la temperatura de la mezcla no cambia. De aquí se concluye que la presión de una mezcla ideal de gases es la suma de las presiones parciales de las componentes, es decir, es la presión que causaría cada una de las componentes en ausencia de las demás. Por ende, la presión parcial P i, del i –   ésimo gas, en una mezcla es la presión a la que se encontraría este gas, si fueran retirados de la mezcla el resto de los gases, conservando la temperatura y el volumen constantes. De esta manera

 Pcom  P1  P2 ... 

 P . i

En otras palabras, las componentes de una mezcla ideal de gases se comportan de manera independiente una de la otra, no interactuando entre ellas. La presión parcial de 68

una componente se determina por la presión total de la mezcla P com y la concentración de la componente

 Pi  Pcom

ni

n

 Pxi ,

(5.3)

i

donde ni  –   es el número de partícula de la componente en cuestión,  xi - es se concentración y P com = P . Como consecuencia de la ausencia de la interacción de las componentes de la mezcla y su comportamiento independiente, se puede anotar para la mezcla de los gases ideales (de manera análoga a los potenciales químicos del gas ideal)

i   i   RT ln P i

  Gi  Gi  RT ln Pi .  

(5.4)

Sustituyendo (5.3) en (5.4) tenemos

i  i   RT ln Pi   i  RT ln P  RT ln xi Gi  Gi  RT ln Pi  Gi  RT ln P  RT ln xi , donde  i  RT ln P 

 es el potencial químico de la substancia pura a temperatura T  y

 presión P. Denotemos i  RT ln P    i0 . Entonces

i   i0   RT ln xi .

(5.5)

De esta manera (5.5) es el potencial químico de la i – ésima componente de la mezcla ideal de gases. Analicemos un caso sencillo, cuando los potenciales químicos de cualquiera de las componentes del sistema tienen la forma (5.5), donde  i0 T , P   depende solamente de T y P . Los sistemas en los que el potencial químico se describe por la expresión señalada, poseen propiedades suficientemente simples y se llaman ideales. En termodinámica muy a menudo cierta magnitud termodinámica de intensidad I  en un sistema homogéneo se representa en forma de la suma de dos funciones, una de las cuales depende solamente de T y P , y la segunda depende además, de la concentración.

 J  J 0 (T , P)   J M  (T , P, x1 , x2 , x3 ,...xk ).  0

El primer término  J (T , P ) en la primera parte de esta igualdad recibe el nombre de función estándar, y el segundo  J  M  (T , P, x1 , x2 , x3 ,... xk ),  que es el que refleja la influencia de la composición, recibe el nombre de función de la mezcla ( por ejemplo: el calor de la mezcla, la entropía de la mezcla). Por consiguiente, en (5.5)  i0    es el 69

 potencial químico estándar i de la componente de la mezcla ideal de gases, y  RT ln xi

  es

la función de la mezcla que muestra como la magnitud del potencial químico m es afectado por el hecho de que la componente i se encuentra en la mezcla con otros gases y no en una forma pura.

5.2. Soluciones Ideales Las soluciones son sistemas homogéneos o fases con una composición variable. Las soluciones pueden ser sólidas, líquidas o gaseosas. En el último caso se refiere a las mezclas de gases. Está claro, que la problemática general de la teoría de las soluciones se formula como un problema que está ligado a la búsqueda de las propiedades de las soluciones en función de las propiedades de sus átomos o moléculas componentes y sus concentraciones. Las concentraciones  xi constitutivas de los diferentes componentes pueden determinarse por diferentes métodos que analizaremos más abajo: 1. La fracción de peso qi  i  , - donde qi  –  es el peso de la componente de la solución, 100 i qi



representa el porcentaje en peso de la componente en la solución. 2. La fracción molar ni  N i  xi  , donde ni –  es el número de moles de la componente i, 100 N i –  es el ni



 porcentaje molar. 3. La fracción atómica n  Ai = xi  i , donde ni  –  es el número de átomos de la componente i, 100 Ai  –  es el ni



 porcentaje atómico. 4. La fracción de volumen V i  i  , donde V i   es el volumen de la componente i en la solución de volumen V . V  100i representa el porcentaje volumétrico que coincide con el porcentaje molar y atómico  para los sistemas ideales. Desde luego, que el valor de cada una de éstas fracciones solo puede variar entre los límites del 0 al 1. Para analizar las principales propiedades de las soluciones ideales, escribamos la expresión para la energía de Gibbs considerando un mol de una mezcla doble. Supongamos que en el caso general en un mol de la mezcla, la concentración del primer componente es x1, y la segunda es x2. Por tanto, la energía de Gibbs que le corresponde a un mol de la mezcla se anota como: 70

 g  x11  x2  2  x1 (10  RT ln x1 )  x2 ( 20  RT   ln x2 ) 

energia de gibbs para  ( x110  x2  20 )  ( x1RT ln x1  x2 RT ln x2 )  g 0  g M  un mol de la mescla

 

(5.6)

En la expresión (5.6) 0 0 0  g   х11  х2  2 .

Recibe el nombre de función estándar (la energía de Gibss estándar que corresponde a un mol), determinada por los potenciales químicos de los componentes puros 1 y 2 mientras que

 g m  x1RT ln x1  x2 RT ln x2 .  

(5.7)

Se llama función de la mezcla, que muestra cómo cambia la energía específica de Gibbs al pasar de los componentes puros a la solución sólida. Supongamos que la mezcla de dos componentes, que forman una solución ideal, ocurre sin cambo de la entalpía. Esto significa, que si las componentes se mezclan a temperatura y presión constantes, entonces, no se observa emisión o absorción de calor, ya que a P=const , el calor Q es igual a la entalpía H . Dado que

 g m m  v  0,  P 

al no existir dependencia con la presión según se observa

en (5.7), el volumen del sistema al formar una solución ideal no cambia, es decir, el  proceso de la mezcla no se acompaña ni por compresión, ni por expansión. La energía de la mezcla

u m  hm  Pv m Es entonces también igual a cero. m

Si diferenciamos a g   respecto a la temperatura, entonces encontraremos la entropía de la mezcla

g m  s     x1R ln x1  x2 R ln x2 .   T  m

(5.8)

m

De la última expresión se ve, que s  es positiva, dado que los logaritmos naturales ln xi son todos negativos al ser cada xi<1, y la gráfica de esta función es simétrica respecto m de x1 = x2 = 0.5, mientras que s  crece desde de los componentes puros a la transición a la solución. Las propiedades analizadas permiten formular algunas posiciones sobre las condiciones a satisfacer para que los átomos de dos sistemas mezclados puedan formar una solución. En primer lugar, el cambio de volumen de la mezcla es igual a cero, dado que el tamaño de los átomos de los componentes mezclados permanece inalterado. La energía interna de una solución está íntimamente ligada con la interacción entre los 71

átomos. El cambio de la energía de la mezcla es igual a cero, o en otras palabras, en el  proceso de la mezcla la energía interna no cambia, lo que significa, ya que la energía de interacción entre diferentes átomos en la solución debe ser igual al promedio aritmético de las energías de interacción de los átomos en las dos substancias puras.

5.3. Las Leyes de Raoult y Henry Si una solución líquida se encuentra en equilibrio con su vapor, entonces de acuerdo a la condición de equilibrio termodinámico, los potenciales químicos de las componentes de las fases líquida y gaseosa deberán ser iguales. Si el sistema es ideal, entonces

iliq .   iliq .0   RT ln xiliq . ivap.   ivap.   RT ln P i . De la condición de equilibrio se desprende

iliq .0  RT ln xiliq .   ivap.  RT ln P i  RT ln

o

De donde

 Pi

 xi e

 P i liq. i

 x

 liq .0   ivap.

 iliq.0   ivap.



 RT 

 

(5.9)

Cuando  xi=1 (5.9) corresponde a la presión, o a la elasticidad del vapor de la componente pura i vap . 

 Pi  e 0

 liq .0   i  RT 

Por consiguiente

 Pi  Pi 0 xi .

(5.10)

De esta manera, la presión del vapor de la componente i  sobre la solución es directamente proporcional al producto de la presión del vapor de la componente pura y su concentración  xi  en la solución. Esta formulación de la ley, fue experimentalmente establecida por Raoult en 1882-1883. Es claro que esta ley también se cumple en el caso, cuando existe equilibrio entre las fases sólida y gaseosa. Para este caso, en la expresión (5.9) xi en el líquido simplemente se intercambian con la concentración de la componente i en la fase sólida. La deducción de la misma ley para las fases gaseosa y sólida que se encuentran en equilibrio se sigue en forma totalmente análoga a la que anteriormente se dedujo. Si consideramos un gas disuelto en un líquido, entonces, de (5.8) se desprende 72

 xi  Pe i



i0li q   i0va p  RT 

A temperatura constante el factor exponencial no depende de la concentración. Por eso se puede indicar como una constante con la letra K   xi  KP i .

(5.11)

De aquí se ve que la concentración del gas disuelto (componente i) en una solución ideal es directamente proporcional a la presión de este gas sobre la solución. Esta ley recibe el nombre de ley de Henry.

5.4. Propiedades Generales de la Energía de Gibss. Imaginemos un caso hipotético, cuando a temperatura y presión constante un mismo sistema puede encontrarse en dos fases, por ejemplo, en la forma de soluciones o de mezclas mecánicas. Para responder a la pregunta sobre cuál de éstos estados será estable, es necesario comparar las energías de Gibbs de éstas fases. Como se ha establecido anteriormente, el estado estable corresponderá a aquel que tenga la energía mínima de Gibbs. Supongamos, por ejemplo, que la energía de Gibbs del sistema en la forma de una solución es mayor que la del sistema de una simple mezcla mecánica. En tal caso, la solución va a pasar eventualmente, de manera arbitraria al estado de una mezcla, es decir, se va a descomponer ya que la solución es menos estable que una mezcla. Si la energía de Gibbs de la solución es menor que la de mezcla mecánica, entonces, en este caso la solución será estable. Demostremos que cuando P=const y T=const   la energía de Gibbs es una magnitud aditiva. Analicemos dos sistemas, que forman entre sí una mezcla mecánica. Representemos los valores de la energía de Gibbs, las energías internas, entropías y los volúmenes de estos dos sistemas respectivamente con G1 , G2 , U 1 , U 2 , S 1 , S 2 , V 1 , V 2. Mezclando los sistemas I y II obtendremos la suma de los sistemas, para la cual los valores arriba mencionados se representarán con G, U, S, V. Debido a que en el proceso analizado los sistemas forman una mezcla mecánica, entonces los componentes de los sistemas iniciales I y II al mezclarse no interactúan, y por consiguiente, la energía interna, la entropía y el volumen del nuevo sistema son aditivos U  U 1  U 2 ; S  S1  S 2 ;

V  V1  V 2 .

(5.12)

Por definición la energía de Gibbs de los sistemas analizados se puede anotar de la siguiente manera: 73

G1  U 1  TS1  PV1  ; G2  U 2  TS2  PV2  ; G  U  TS  PV  .

(5.13)

Sumando G1 y G2 G1  G2 = U 1  U 2  T  S1  S2   PV1  V2   . Si se observa en este momento a (5.12) y (5.13) se tiene que G1  G2  U  TS  PV  G .

(5.14)

De esta manera la energía de Gibb de un sistema mecánico simplemente es igual a la suma de las energías de Gibbs de los sistemas, que forman esta mezcla, que es lo que se  pretendía establecer y que en general, resulta ser obvio considerando el hecho de que se desprecian las fuerzas de interacción entre los componentes de la mezcla. De esta conclusión se ve que, si la mezcla de los sistemas I y II se acompañan de la interacción entre sus componentes, para constituir, por ejemplo, la disolución o formación de una aleación, en tal caso la energía de Gibbs ya no será aditiva. De la expresión (5.13) también se desprende que la energía de Gibbs depende la masa de la substancia que entra en la composición del sistema, tal como de esta masa dependen la energía interna, la entropía y el volumen. En otras palabras, como esto se hizo notar en el la Sección 4.1 para un sistema de un solo componente, la magnitud de la energía de Gibss es extensiva. Por eso, para resolver la cuestión sobre la estabilidad de uno de estos dos estados del sistema es necesario igualar el valor de G  por unidad de masa (la energía específica de Gibbs) o para un mol (energía molar de Gibbs). Sin embargo, en concordancia con la simplificación que se aceptó en la Sección 4.1, vamos a omitir la línea horizontal sobre la letra G, pero siempre teniendo en cuenta, que para diferentes fases deberán igualarse precisamente la energía específica o molar de Gibbs en condiciones de equilibrio termodinámico. Y bien, ya que la energía de Gibbs de una mezcla doble es una magnitud aditiva, la dependencia de G de la composición para este caso se representa por una línea recta GAGB que une a los puntos que corresponden a las energías de Gibbs para los componentes A y B en particular GA y GB, como se ilustra en la Fig. 18, gráfica de la energía de Gibbs para una mezcla de dos substancias componentes  A y  B, en función de la concentración relativa entre ellas  x. Supongamos ahora, que el sistema doble que representa una solución homogénea sólida, líquida o gaseosa existe en todo el intervalo de concentraciones. Representemos la composición química de tal sistema por la fórmula A x B1-x. Es obvio, que si las componentes  A y B  tienen una solubilidad infinita entre ellas en las fases sólida, líquida o gaseosa, entonces el parámetro x o la composición del sistema puede cambiar de manera continua entre el 0 y el 1, significando esto que existe una solubilidad posible 74

completa entre si de las dos substancias. En tal caso la dependencia de la energía de Gibbs en función de la concentración se va a representar por la línea curva que se extiende por debajo de la línea aditiva GAGB.

Fig. 18 Ahora bien, supongamos que para la solución la línea curva de la energía de Gibbs GACGB se encuentra por arriba de la línea GAGB, como se muestra por la línea punteada en la fig. 19. En este caso la energía de Gibbs de la solución, representada, por ejemplo, por el segmento vertical OC , resulta ser mayor que G  para la mezcla mecánica de una misma composición (segmento OE ). En este caso, para la posición de las curvas analizadas, la mezcla mecánica sería el estado estable, ya que su energía de Gibbs es menor que la energía de Gibbs de la solución en todo el intervalo de concentraciones de A a B. Pero en nuestro caso en análisis, inicialmente se supuso que entre A y B existe una serie continua de soluciones, y esto es posible, si y solo si, la curva para la energía de Gibbs de la solución se encuentra por debajo de la línea GAGB que representaría el caso de la mezcla mecánica simple. Es fácil convencerse que la curva señalada como GA DGB para ilustrar la energía de Gibbs de la solución en la Fig. 18 deberá representar una curva cóncava. Supongamos por un momento lo contrario: digamos que en la curva de un potencial isobárico existe un segmento convexo LFM para la energía de Gibbs de la solución, entonces, es posible trazar una línea recta  LM , tangencial a la línea GA LFMGB, la cual va a caracterizar la dependencia de G  en función de la composición de la mezcla mecánica por el segmento  LM . Está claro, que en este caso en el rango de la concentración LM   la energía de Gibbs  para la solución resulta mayor que para la mezcla. Por consiguiente, en el segmento LM  la solución se convertirá de manera espontánea en una mezcla mecánica, lo cual contradice la 75

suposición inicial de la solubilidad total mutua de las componentes A y B  como estado termodinámicamente estable. De esta manera, si las componentes poseen una completa solubilidad mutua, entonces, en la curva de la energía de Gibbs no puede haber segmentos análogos a LFM . En general, esta curva debe ser tal, que cualquier parte de ella se encuentre por debajo de la cuerda que une a sus extremos y en toda su extensión deberá ser cóncava. Si en esta curva se encuentra algún segmento convexo (por ejemplo LFM ), entonces la composición del sistema, la cual se representa por los puntos ubicados dentro de este segmento, se disgrega en una mezcla de dos soluciones limitadas y la composición de las cuales se determina por la posición de los puntos de las tangentes L y M . Para analizar la conducta de la energía de Gibbs en las cercanías de los componentes  puros A y B, anotaremos las expresiones para los potenciales químicos. Supongamos que el sistema es ideal. Entonces

 A   A0  RT ln x ,  B   B0  RT ln1  x  y G   A x   B 1  x G   A0 x  RTx ln x   B0 (1 x)  RT (1 x) ln(1 x),

G   A0   B0   RT ln x  RT ln(1 x).  x Si en la última expresión, x tiende a 0 o a 1, entonces

G  ,  x G  ,  x  1,  x  x  0,

ya que por definición el potencial químico es la derivada de la energía de Gibbs respecto de la concentración, entonces, por consiguiente, la curva que caracteriza la dependencia de la energía de Gibbs en función de la composición es tangente a las líneas verticales, que corresponden a las componentes puras A y B, es decir a las composiciones x=0 y x=1. Determinemos la dependencia de la energía de Gibbs para la fase de la composición constante (por ejemplo, la fase sólida, líquida o gaseosa de una componente pura) en función de la temperatura

G  U  TS  PV  H  TS.  Supongamos que el sistema termodinámico en cuestión es un sistema cerrado.

76

Antes que nada, enseguida señalaremos que el término de la entropía TS   siempre es  positivo, ya que la entropía es positiva, y T  –  es la temperatura absoluta. Supongamos, para simplificar, que el valor de la entalpía  H   también es positivo. Entonces, considerando el signo ( –  ) frente a TS , se puede afirmar con el aumento de la temperatura la magnitud de la energía de Gibbs va a disminuir y la curva G=G(T) se acercará al eje de T , por lo que la concavidad de esta curva se dirige hacia abajo. Si se comparan las funciones de temperatura G=G(T)  para diferentes fases, entonces, debido a la diferencia de las entropías, las pendientes de estas curvas serán diferentes.

Fig. 19  L

La entropía S   de la fase líquida es mayor que la que S S  de la fase sólida, lo que se ve de la fórmula de Boltzman (2.38). Por esto, como se muestra en la Fig. 19, la curva G=G(T)  para la fase líquida se inclina más pronunciadamente que la de la fase sólida, conforme aumenta la temperatura. El punto de intersección de estas dos curvas corresponde al punto de equilibrio de las dos fases. Por abajo y por arriba de estas temperaturas, las fases estables son aquellas con un valor menor de G. Como se ve de la  M   L S  Fig. 19, cuando T > T  , G < G , lo que significa la existencia en el sistema de una sola  M  S  L fase que es la líquida. Cuando T < T  , G < G , y por esto la fase sólida es estable. La  M   L S temperatura T  , a la que G = G determina la condición de la existencia simultánea de las fases sólida y líquida, se le llama temperatura de fusión.

5.5. Clasificación de los Diagramas de Estado de Sistemas de dos Componentes Al analizar sistemas binarios, es decir, de dos elementos o compuestos se presupone, que la presión externa es constante. En este caso el número de grados de libertad es igual a

 f  k    1  3   , 77

donde como en la Sección 3.4, k denota el número de componentes, 2 en este caso, y   - el número de fases. Vamos a considerar que las componentes  A y  B  de cualquier sistema binario son completamente solubles de manera mutua en el estado líquido. En otras palabras  A y B,  por lo menos a temperaturas superiores a la temperatura de fusión forman soluciones líquidas de cualquier concentración. Es importante mencionar aquí que esta suposición es válida para la gran mayoría de los más diversos sistemas de materiales semiconductores. Las fases sólidas en el caso general pueden estar formadas por substancias de una sola componente, de aleaciones o compuestos, o de soluciones sólidas. Recordemos otra vez, que las soluciones sólidas, igual que las líquidas y gaseosas, se diferencian de las substancias puras o de las aleaciones por el hecho de que su composición se puede variar. Si en forma general se escribe la fórmula química de una aleación binaria como Am Bn entonces m y n son números enteros. De esta fórmula se ve que las componentes A y B, que forman la aleación, se encuentran en una proporción múltiple y precisamente por esto es que las aleaciones se distinguen de las soluciones. Aparte de las variantes enumeradas, la fase sólida también puede estar formada por una mezcla mecánica, cuando las componentes A y B no interactúan entre sí, es decir, no forman ni soluciones sólidas, ni aleaciones. De esta manera, en la fase sólida son posibles las siguientes situaciones: 1. A y B no son solubles entre sí y no forman aleaciones. En tal caso, cuando en el estado sólido no tiene lugar la solubilidad entre A y B, el sistema binario se caracteriza por un diagrama de estado que recibe el nombre de eutéctica. 2. Las componentes  A y  B  en el estado sólido son solubles entre sí de manera ilimitada, se dice que es un sistema con solubilidad mutua ilimitada. 3. Las componentes  A y  B  son parcialmente solubles entre sí y no forman aleaciones. 4. Las componentes A y B forman en el estado sólido una aleación. Prácticamente todos los tipos de diagramas de estado de sistemas binarios conducen a cualquiera de los cuatro casos arriba enumerados o sus combinaciones. De manera detallada analizaremos los primeros dos tipos de diagramas de fase, partiendo de dos enfoques diferentes. El primer enfoque se basa en que si las fases líquida y sólida se encuentran en equilibrio, entonces las componentes parciales de la presión que forman estas fases deben ser iguales. En este caso para analizar el diagrama de estado se utiliza la ley de Raoult, y el hecho de que la derivada de la presión respecto de la temperatura para la curva de sublimación es mayor que para la curva de evaporación, como se demostró en la Sección 4.2, y por la ecuación (4.9). El segundo enfoque se fundamenta en la construcción de la dependencia de la energía específica de Gibbs en función de la concentración y la temperatura para las fases  L S   L  L  L S S  S  líquida (G ) y sólida (G ). Entre las curvas G = G ( x ) y G = G ( x ), graficadas para diferentes temperaturas, se traza una tangente común, que de hecho significa la búsqueda de las condiciones, en las que las derivadas de la energía de Gibbs respecto de la concentración o de los potenciales químicos, resultan ser iguales ( iL   iS  ). Encontrando el punto de contacto se hará referencia a las composiciones de las fases en equilibrio. 78

5.6. Sistemas Dobles con Eutéctica Simple Como se propuso anteriormente, consideraremos el caso en que las componentes A componentes A y  B en  B en la fase líquida son solubles entre sí de manera ilimitada. En tal caso, si A si A y B no  B  no son solubles en la fase sólida, entonces la misma fase puede estar formada, ya sea por los componentes puros de A de A y B,  B , o por una mezcla mecánica. De esta manera, en los sistemas dobles con eutéctica simple son posibles las siguientes variantes de los equilibrios de fase

 AB L  L

AS , ABL

AS  BS  ,  

BS , ABL S 

S 

S 

(5.14)

S 

donde en (5.14) AB (5.14)  AB  –  es   es líquido A líquido  A  –  B,  B ,  A  , B y A + B  –  las   las fases sólidas de  A, B y su mezcla mecánica respectivamente. I. Analicemos primero el diagrama de fase con eutéctica simple partiendo del hecho  L S  S  de que, si tenemos las fases en equilibrio ( AB ) y ( A  A o  B ), entonces las presiones  parciales que corresponden a las componentes del sistema ( P   P  A  –  en   en el primer caso y P  y  P  B  –  en el segundo) deben ser iguales. Supongamos que las componentes A componentes A y B forman  B forman entre sí soluciones líquidas ideales, es decir en todo el intervalo de concentraciones satisfacen la ley de Raoult  P A  PA x A , 0

 P B  PB0 xB , donde respectivamente  P  A0 y  P  B0  – representan las presiones de vapor de las componentes sobre los líquidos puros  A y  B   B  a cierta temperatura, donde  P  A y  P  B  son sus presiones  parciales sobre la solución a la misma temperatura,  x A y  x B   son las concentraciones respectivas de A de  A y B en la fase líquida. Como se muestra anteriormente en el Sección 4.2 (ecuación 4.9), para el sistema de una sola componente, la curva de sublimación de la fase sólida ao es ao es más pronunciada que la curva de evaporación del líquido puro oc (Fig. oc (Fig. 20).

Fig. 20 79

 L

S 

Si consideramos el equilibrio  AB A , entonces, en este caso la presión sobre la S  fase sólida pura  A   va a continuar caracterizándose por la curva ao. ao. Al mismo tiempo sobre el líquido que se representa por la solución A solución  A –   B,  B, en correspondencia con la ley de Raoult, la presión parcial A parcial A s  será erá menor, ya que 0   x A  1. Por consiguiente la curva para la presión parcial A parcial  A sobre  sobre la fase líquida A líquida  A –   B va a desplazarse hacia abajo con relación a oc al oc al disminuir la concentración de A de  A en  en el líquido, tal como se muestra en la Fig. 21 por  L

las líneas punteadas. De esta manera, si se introduce la componente  B   B  al líquido  AB , entonces a medida que aumenta su concentración, el punto de intersección de la curva de S  sublimación de la fase sólida pura  A   con la curva que caracteriza la presión A presión  A   sobre el líquido A líquido  A –   B va  B va a desplazarse hacia el lado de las temperaturas más bajas, como se ve en los dibujos 20 y 21a. Este punto, como ya se señaló anteriormente corresponde al estado de equilibrio, ya que precisamente en este punto, donde la presión sobre las fases analizadas es igual

.

Fig. 21 S 

Por tanto, la fase sólida  A   y el líquido  A  –  B  se encontrarán en equilibrio a una temperatura más baja en comparación con la temperatura de equilibrio T 1 (Fig.20) para las  L S  fases líquida A líquida  A  y la sólida A sólida  A . Naturalmente, que la diferencia entre las temperaturas T 1 y T 2 será mayor entre menor sea la concentración de A de A en  en el líquido.  L Y bien, si a la fase líquida  A  se le agrega una cantidad mayor del componente B componente  B,, entonces la temperatura de equilibrio en el sistema  A –   B   B  (líquido)  –  A  y (sólido) va a disminuir (en la Fig. 20 T 1>T 2>T 3). Esto significa, que en las coordenadas de la  L

S 

A ,  comienza a temperatura – composición, composición, la curva que corresponde al equilibrio  AB  partir del punto de fusión T  A y a medida que aumenta la concentración B concentración B se  se desliza hacia  L

S 

A , al abajo. De manera análoga, la curva que corresponde al equilibrio,  AB aumentar la concentración de la componente  A   A  en el líquido también va a disminuir la temperatura a partir del punto T  B. Ya que cada una de estas curvas está formada por puntos que caracterizan las composiciones de las fases líquidas (en equilibrio con las fases sólidas de  A o B), en conjunto ellas forman lo que se denomina la línea del liquidus. Ambas 80

curvas se cruzan en el punto E  punto  E , la cual se llama eutéctica. El sentido de este nombre se explicará más adelante. Está claro que el punto E  punto E , que se encuentra simultáneamente sobre la curva T  A E  y  y T  B E , determina la composición del líquido x E ,  la cual a temperatura T  E  está en equilibrio de manera simultánea con ambas fases sólidas. Correspondientemente, la S  S  línea que caracteriza las composiciones de las fases sólidas A sólidas A y B  existentes en el sistema que se analiza, se llama línea del sólidus. Es obvio que esta línea formada por los segmentos de las rectas verticales T A A y T B B , ya que precisamente aquí es donde se S 

S 

encuentran los puntos que corresponden a las fases sólidas puras A puras A  y B  y B . Para encontrar las composiciones de las fases líquida y sólida que se encuentran en equilibrio a cierta temperatura T , es suficiente trazar una línea horizontal a través de esta temperatura. El segmento de esta línea entre los puntos de intersección con las curvas del liquidus y solidus y permite determinar las composiciones desconocidas de las fases en equilibrio. El nombre de esta segmento es konoda y usaremos este término en todas las discusiones en los diferente diagramas subsecuentes. Por ejemplo, de la fig. 21 se ve, que a la temperatura T , la composición de  x1 se encuentra en equilibrio con  AS   y  x2  con  B S . El plano del diagrama analizado T –  x se  x se divide por las líneas del liquidus T A E   y T B E ,  por la eutéctica horizontal que pasa a través del punto T  E  y por las líneas verticales del sólidus en las cuatro regiones. En la región I, limitada por abajo por la curva del liquidus, es de  L

una sola fase, y en sus límites existe solamente el líquido  AB ,  la composición de la cual se puede cambiar de  A a B. Entre las curvas del liquidus y la eutéctica horizontal se encuentran dos regiones de dos fases II y III, en los límites de las cuales la fase líquida de una composición variable se encuentra en equilibrio con una fase sólida de una composición constante con cristales  A   A  en la región II y con cristales  B   B  en la región III. Debajo de la eutéctica horizontal situada en la región IV en la que coexisten dos fases sólidas de una composición constante (cristales  A y  A y cristales  B),  B), que forman una mezcla mecánica. De acuerdo a la regla de fases, el líquido en la región I tiene dos grados de libertad,  f  k    1  3   =2, dado que  =1 por ser el número de fases, que en esta región es solo la del líquido, y k  representa   representa el número de componentes, 2 en este ejemplo. Por eso en la primera región la temperatura y la composición se pueden cambiar independientemente una de la otra, lo que a su vez significa, que el punto que caracteriza el estado del sistema, recibe el nombre de punto figurativo, y puede localizarse en cualquier lugar de la región I. En las tres restantes regiones II, III y IV el sistema es de dos fases, y por consiguiente, posee un solo grado de libertad, es decir, es univalente. Lo que significa que en éstas tres regiones solamente uno de los parámetros (ya sea la composición, o la temperatura) se puede cambiar de manera independiente y el parámetro restante va a tener un valor bien definido. Por tanto, el punto figurativo que caracteriza el estado del sistema, en la segunda, tercera y cuarta región debe encontrarse en las líneas que son una representación geométrica de un sistema univalente. Por eso, para las regiones II y III el punto figurativo para la fase líquida puede encontrarse solamente sobre la línea del liquidus, y para la la fase sólida respectivamente sobre la línea del sólidus. sólidus. En la última región IV de dos fases el punto figurativo se encuentra sobre los sólidus T A A y T B B. Subrayemos otra vez, que el punto figurativo no puede encontrarse dentro de las regiones de dos fases y siempre está localizado sobre las líneas que limitan estas regiones. De aquí 81

se desprende, que a medida que disminuye la temperatura los puntos figurativos en las regiones II y III se van a desplazar hacia abajo por las líneas correspondientes del liquidus y el sólidus y en la región IV sólo por la línea del sólidus. Supongamos que el estado de la fase líquida se caracteriza por el punto figurativo (a). Ya que como este punto se encuentra en la región que posee dos grados de libertad, entonces, la composición del líquido puede ser cambiada sin cambiar la temperatura, por ejemplo, a cuenta del aumento de la concentración de la componente  A. tal cambio en la fig. 21 se representa por el desplazamiento (a) hacia la izquierda por la línea horizontal. Este punto solo pude desplazarse sólo hasta la intersección de la horizontal con la línea del liquidus, es decir, hasta la posición (a '), ya que dentro de la región II el punto figurativo no puede ubicarse. Ya que en la posición (a ')   la concentración  x1   de la componente A  es máxima para la temperatura considerada, la línea del liquidus también la llaman como la línea en la que se encuentran las fases líquidas saturadas. Por ende, T A E    es la línea del punto a la que le corresponden las soluciones líquidas saturadas por la componente  A, y T B E    por la componente B. De manera análoga, al aumentar la concentración de la componente B, el  punto figurativo inicial (a) va a desplazarse hacia la derecha hasta la posición (a "). Pasemos al análisis de los procesos, que ocurren para enfriar la fase líquida  AB. Analicemos al principio los componentes puros AB. Si la temperatura del sistema supera la temperatura de fusión de  A y  B, lo que corresponde, por ejemplo, a los puntos figurativos 1 y 5 en la Fig. 21.b), entonces, en un sistema de una fase existe una fase y una componente, y el número de grados de libertad es  f  k    1  1 . Esto significa, que en los casos considerados a una presión y concentración constantes, el parámetro variable independiente es la temperatura. Por eso, el disminuir la temperatura, el punto figurativo que caracteriza el estado del sistema, va simplemente a desplazarse hacia abajo hasta la  M  temperatura de fusión T = T    de la componente correspondiente. Al bajar esta temperatura, deben de existir ya dos fases en equilibrio: la líquida y la sólida. En relación con esto, el único grado de libertad del sistema se pierde. Por esto, la cristalización en sistemas de una sola componente, si la presión es constante, ésta ocurre a temperatura constante. De manera muy clara estos procesos pueden ser ilustrados con ayuda de las curvas de enfriamiento, que muestran cómo cambia la temperatura del sistema T   en el tiempo  . Es claro, que en un sistema de una sola componente de una sola fase, naturalmente, con un solo grado de libertad, al bajar la temperatura, la curva de enfriamiento se representa con  M  un segmento inclinado. A la temperatura T =T   este segmento, como se muestra en la Fig.  M  21.b) cambia horizontalmente. La constante de la temperatura cuando T = T  es condicionada por la liberación del calor latente de la transición de fase líquido  –   sólido. Después de la solidificación de todo el líquido en el sistema queda sólo una fase  –  la sólida, y el número de grados de libertad nuevamente es igual a la unidad. El subsiguiente enfriamiento del sistema se caracteriza por el segundo segmento inclinado en las curvas de enfriamiento 1 y 5, mostradas en la Fig. 21.b). Esta forma también la tiene la curva de enfriamiento de la aleación de la composición eutéctica (punto 3). Al principio, a medida que se enfría el sistema, la temperatura baja por la línea inclinada, como se ve en la Fig. 21.b). Cuando el sistema se 82

enfría hasta la temperatura eutéctica, la fase líquida se satura por ambas componentes A y  B, las cuales comienzan a cristalizarse al mismo tiempo. En este proceso, la cristalización ocurre en cualquier volumen infinitesimal del líquido y, por eso, al momento de terminar este proceso, la fase sólida representa una mezcla muy bien agitada de los cristales A y B. Se ve, que el punto eutéctico se encuentra a una temperatura más baja, de donde  básicamente viene el nombre de este tipo de diagramas de estado, ya que la palabra “eutektos” se traduce como fácil de fundir. En el punto E   la fase líquida de la composición eutéctica X  E  está en equilibrio con las dos fases sólidas S  A y S  B .  Por la regla de las fases el número de grados de libertad de un sistema de dos componentes con tres fases es igual a cero  f  k    1  2  3  1  0. Por consiguiente, la eutéctica se cristaliza a temperatura constante, lo que se refleja por el segmento horizontal de la curva de enfriamiento 3. Después de que finaliza la cristalización de la eutéctica, la curva de enfriamiento va hacia abajo. Analicemos los procesos que ocurren en el sistema al enfriarse la fase líquida, la composición de la cual se distribuye entre los puntos 1 y 3. Mientras que el punto figurativo 2 permanece en la región de la fase líquida el sistema mantiene dos grados de libertad y por eso al bajar la temperatura, en el no ocurren cambios y en el diagrama (Fig. 21.a) el proceso se caracteriza por la línea vertical. Cuando el líquido se enfría hasta la temperatura a la que comienza la cristalización, entonces es cuando el punto figurativo se localiza en el liquidus T A E    (punto a ' ), el líquido se saturará en relación con la componente  A. En este preciso momento del líquido surge el primer cristal de la fase sólida que tiene una composición pura de la componente A. Esto va acompañado de la liberación de calor durante la cristalización por lo que la velocidad de enfriamiento  dT  disminuye: La curva de enfriamiento en la Fig. 21.b), cambia su pendiente y aparece d   un estrechamiento, que corresponde a la temperatura en la que cae el primer cristal de la componente A. A medida que continua enfriándose la cantidad de cristales A aumenta, y la fase líquida restante se enriquece con la componente B , es decir, en la Fig.21.a), el punto figurativo se desplaza por la línea del liquidus hacia la eutéctica. Tracemos una línea isotérmica T2 ( Aa '),  que conecte los puntos figurativos que se encuentren en equilibrio de fases. El extremo izquierdo de esta línea T 2  muestra la composición de la fase sólida (el componente puro A), el extremo derecho (a ')   muestra la composición  x1 del líquido en equilibrio con ella. Cuando el sistema se enfría hasta la temperatura eutéctica el extremo derecho de la línea de unión termina en el punto E , es decir, la composición de la fase líquida va a corresponder a la composición eutéctica. Del líquido de esta composición van a cristalizarse además de  A, también la componente  B. La cristalización eutéctica transcurre a temperatura constante y por eso en la curva de enfriamiento aparece un segmento horizontal, que responde a un proceso invariante. Al finalizar la cristalización eutéctica el sistema se convierte a un sistema mono variante, ya que una de las fases (la líquida) desaparece y la curva de enfriamiento de nuevo se desplaza hacia abajo. De esta manera, la cristalización de las soluciones a las que condicionalmente se les puede llamar eutéctica comienza con la liberación de la componente A de la fase líquida y termina con la cristalización eutéctica, es decir, esto ocurre en un determinado intervalo de 83

temperatura. El límite superior del intervalo se determina por la temperatura del comienzo de la cristalización de A y depende de la composición de la solución, y el inferior se ubica a la temperatura de cristalización eutéctica. La cristalización de las fases líquidas, la composición de las cuales se distribuye entre la eutéctica y el componente puro B, es decir, en la terminología utilizada  –   post eutéctica,  por ejemplo en punto 4, tiene lugar exactamente tal como ocurre en el caso arriba analizado. Ya que en los diagramas de estado de sistemas dobles con eutéctica, las líneas del sólidus son simplemente rectas verticales, en una investigación experimental de tales diagramas es necesario construir solo líneas del liquidus y curvas de saturación. En vista de que estas líneas representan dependencias en los parámetros de la temperatura  –  composición, su construcción puede ser realizada por dos métodos. En cada uno de estos métodos uno de los parámetros es constante, mientras que el otro se determina por experimentación. Así por ejemplo, se puede determinar la temperatura a la cual desaparece el último cristal en el proceso de calentamiento de diferentes fases líquidas,pero con una composición conocida. El segundo método consiste en la determinación de la composición de las fases líquidas saturadas respecto a la fase sólida a diferentes temperaturas. Ambos métodos permiten construir una función entre la composición del sistema y la temperatura a la que las fases líquida y sólida se encuentran en equilibrio. Es importante señalar, que los diagramas de estado analizados, son una idealización, ya que en los sistemas reales en las fases sólidas siempre existe una solubilidad recíproca de los elementos que la conforman. Con frecuencia esta solubilidad recíproca es extremadamente pequeña y no puede ser detectada experimentalmente porque los equipos de medición existentes no tienen la suficiente sensibilidad.

Fig.22 84

Para simplificar, simplificar, las curvas de enfriamiento trazadas en la Fig. Fig. 21b también representan una idealización. En la práctica, estas dependencias pueden frecuentemente diferenciarse de manera considerable de las analizadas. Es importante señalar, que los diagramas de estado analizados, son una idealización, ya que en los sistemas reales en las fases sólidas siempre existe una solubilidad recíproca de los elementos que la conforman. Con frecuencia esta solubilidad recíproca es extremadamente pequeña y no pude ser detectada experimentalmente porque los equipos de medición existentes no tienen la suficiente sensibilidad. Para simplificar, las curvas de enfriamiento trazadas en la Fig. 21b también representan una idealización. En la práctica, estas dependencias pueden frecuentemente de manera considerable diferenciarse de las analizadas. II. Analicemos el diagrama de estado del sistema con eutéctica simple, utilizando la dependencia de la energía de Gibbs de la temperatura y la concentración. Tal dependencia se representa en un sistema tridimensional de coordenadas en la Fig. 22. De acuerdo a la condición de que en la fase líquida existe una serie continua de soluciones entre  A y B, la energía de Gibbs para el líquido va a depender tanto de la concentración como de la temperatura. En otras palabras, en un espacio tridimensional G, T, x, esta dependencia puede representarse por una superficie convexa y limitada por L las curvas G L  G AB que A y B en  B  en la fase sólida ( x) , G A L  GAL (T ) y G B L  G B L  T  . Ya que A S 

no forman entre sí, ni aleaciones, ni soluciones sólidas, respectivamente G , no será una S  función de la concentración. Por eso G para la fase sólida puede ser representada con las curvas G S   G AS   T  y G S   G BS   T  , que se encuentran en los planos GAT  y GBT . Trazando una familia de planos verticales para las temperaturas constantes T1, T2 , T3 , T4 , obtendremos los puntos de intersección de estos planos con las curvas G AS  y   G BS  (1 AS ,1SB ,2 SA,2 BS...).   Con la superficie de la energía de Gibbs para la fase líquida, los

 planos verticales T1 , T2 , T3 , T4  van a intersecarse por las líneas  L1 , L2 , L3 , L4. Analicemos el plano T 1.  En este plano se encuentran los puntos 1 AS ,1S B  para las fases sólidas y la curva  L1  para el líquido. La condición de equilibrio para las fases líquidas y sólidas consiste en la igualdad de sus respectivos potenciales químicos. Ya que el  potencial químico por definición es la derivada de la energía de Gibbs respecto de la concentración pasando por los puntos 1 AS  y 1 BS  que caracterizan la energía de Gibbs para la fase sólida es necesario trazar las tangenciales a la curva  L1.  Precisamente en este caso, las derivadas de G L y G S    van a ser iguales, es decir, los potenciales químicos también van a ser iguales. A esto, el punto de tangencia 1 le corresponde la composición de la fase líquida que se encuentra a temperatura T 1   en equilibrio con las fases sólidas  A y B simultáneamente. En otras palabras, la temperatura T 1  es la temperatura eutéctica.

85

Fig.23 86

Como se ve de los puntos 2 AS  y 2 BS   en el plano vertical T 2 ,  se pueden trazar dos tangentes a la línea L línea  L2. Los puntos tangenciales 2 A y 2 B determinan la composición del líquido A líquido A –  B,  B, que se encuentra en equilibrio a la temperatura T 2 con las fases sólidas puras  A y B.  B. A la temperatura T 3 , a la cual le le corresponde la temperatura de fusión fusión del elemento  puro  A,  A, en los puntos combinados 3 L A y 3 AS  en equilibrio equilibrio se encuentran las fases puras líquida y sólida de  A.  A. Como se ve de la Fig. 22, a esta misma temperatura a través del S   punto 3 B se puede trazar una tangencial a la línea L línea L3. La posición del punto tangencial 3 B va a determinar la composición de la fase líquida A líquida A –  B,  B, la cual a temperatura T 3  estará en equilibrio con la fase sólida  B.  B. Es obvio que a la temperatura T 4 , le corresponde la temperatura de fusión B fusión B,, en la que existen en equilibrio las fases líquida y sólida de B de B.. Finalmente, el diagrama de estado del sistema con eutéctica simple puede ser construido, si los puntos obtenidos (1 , 2 A , 2 B , 3 A, …), que permiten determinar las S  S  composiciones de las fases líquidas, están en equilibrio con las sólidas A sólidas  A y B  a diferentes temperaturas y se proyectan sobre el plano TABT  como  como se muestra en la Fig. 23. El principio de construcción de las diagramas de estado puede ser ilustrado con ayuda de secciones isotérmicas separadas. En este caso, se analiza, no el espacio tridimensional G, T, x, x, sino secciones isotérmicas separadas T1 , T2 , T 3 ..., como se ven en la Fig. 23. Las curvas de la energía libre de Gibbs GL para GL para la fase líquida en cada una de estas secciones serán convexas. A medida que aumenta la temperatura, estas curvas se desplazan hacia abajo. Ya que entre A entre A y B no  B no existe interacción en la fase sólida, para cada temperatura concreta la energía de Gibbs para la fase sólida se representa en los puntos de las secciones G AS  y G BS  . Estos puntos con el aumento de la temperatura también se desplazan hacia abajo. Ya que la velocidad de desplazamiento de la curva correspondiente  para la fase sólida hacia abajo, es menor que para el líquido debido a la relación de la G  L S  entropía ( S > S  )  y S    temperatura la distancia entre , a medida que aumenta la temperatura T   P   L S  los puntos respectivos G y G  disminuye. Como se aprecia en la Fig. 23, en el intervalo  L de temperaturas T1  T 4   hacia la curva G   pueden trazarse tangentes que pasen por los S 

 puntos G . Los puntos tangenciales indican la composición del líquido que se encuentran en equilibrio con la fase sólida de A de  A o de B de  B,, o con su mezcla eutéctica. Los puntos 1 –  1 –  10  10 obtenidos de esta manera se transfieren al nuevo sistema de coordenadas temperatura –  temperatura  –  composición, tal como se muestra en la parte inferior del la Fig. 23.

5.7. Sistemas Dobles con Solubilidad Ilimitada en la Fase Sólida En este caso, si los componentes de un sistema doble tienen una solubilidad recíproca ilimitada en el estado sólido, entonces, en el sistema se pueden encontrar en equilibrio un máximo de dos fases

( A x L B1 x L ) L

( AxS B1xS  ) S , 87

donde

( A x L B1 x L ) L

   es

la solución líquida de composición  x , y ( A xS B1 xS  )S   es la  L

solución sólida de composición  x S .   Señalemos, que la solubilidad ilimitada de los componentes en la fase sólida es posible, si éstos pertenecen a una mismo tipo de estructura cristalina y si los tamaños de sus átomos y moléculas son similares. Es evidente, que en los puntos extremos que corresponden a las dos componentes  puras A  puras A y B o  B  o a dos sistemas de una sola componente, las fases líquidas y sólidas tienen la misma composición. Naturalmente, que si la temperatura de las componentes sobrepasa las correspondientes temperaturas de fusión ( T  AM   o T  B M  ), entonces, las fases líquidas son estables y los sistemas de una sola componente son mono variantes, es decir, tienen un solo grado de libertad. Cuando las temperaturas son inferiores a T  A M  o T  B M  , en estos sistemas existen correspondientemente, fases sólidas puras. A la temperatura de fusión de las componentes puras A puras  A y B del sistema, no existen grados de libertad y las fases líquida y sólida se encuentran en equilibrio. Si las composiciones de las fases en equilibrio son diferentes a la unidad, entonces, el sistema binario AB binario AB va  va a tener un solo grado de libertad. Esto significa, en particular, que a cualquier valor de la temperatura le corresponde un valor único de las composiciones de las fases líquida y sólida, y viceversa. Por esta razón, al bajar la temperatura, las composiciones de las fases líquida y sólida se desplazan a lo largo de la línea del liquidus y del sólidus, las que, como ya lo mencionamos anteriormente, determinan la geometría del sistema mono variante. De aquí se desprende, que en un sistema doble con una solubilidad ilimitada en las fases líquida y sólida existen temperaturas para el principio y el final del proceso de cristalización. La temperatura de cristalización, naturalmente, deberá ubicarse en la línea del liquidus, donde la fase líquida está saturada. La temperatura del final de la cristalización se localiza sobre la línea del sólidus. Al igual que en el Sección anterior, para estudiar los diagramas de estado de sistemas dobles con una solubilidad ilimitada en la fase sólida, utilizamos do s métodos: I. Las presiones parciales de las componentes del sistema sobre las fases en equilibrio son iguales. II. Para encontrar las condiciones de equilibrio entre las fases líquida y sólida de una temperatura determinada es necesario trazar un tangente común a la dependencia de la energía de Gibbs respecto de la composición. Los puntos de la tangente van a indicar las composiciones de fase, que se encuentran en equilibrio a esta temperatura, ya que en estos  puntos la derivada de la energía de Gibbs respecto al número de partículas y los  potenciales químicos deben de ser iguales. I. Revisemos el primer método. En la Fig. 24 están representadas las curvas de la  presión en función de la temperatura para pa ra las fases líquida y sólida de un sistema de una sola componente, donde (co (co)) es la curva de evaporación y (ao (ao)) es la curva de sublimación de la puro componente A componente A.. En el punto de intersección de estas curvas a la temperatura T o, las fases puras líquida  A L  y sólida  AS  están en equilibrio, ya que la presión de sus vapores es igual. Si se pasa de un sistema de una sola componente a un sistema binario introduciendo la componente  B   B  a las fases puras líquida y sólida de la componente  A,  A, entonces las curvas de evaporación y de sublimación van a desplazarse hacia abajo respecto a co y ao. ao. Esto ocurre en correspondencia con la ley de Raoult, de acuerdo a la 88

cual la presión de los vapores sobre las soluciones líquidas y sólidas siempre es menor, que la que se tiene sobre la fase líquida o sólida de una sola componente. La presión de vapores de la componente A es directamente proporcional a la concentración. Por eso, al introducir a la fase líquida o sólida de la componente  A, una cantidad creciente de la componente  B, es decir, a medida que disminuye la concentración de  A, el punto de intersección de las curvas de evaporación puede desplazarse hacia temperaturas mayores y menores respecto de la temperatura T 0 , tal como se ve en la Fig. 24.

Fig. 24 De aquí se desprende, que las componentes A y B forman una serie continúa de soluciones sólidas y en tal caso, son posibles tres tipos de curvas del liquidus: 1. A medida que aumenta la concentración de una de las componentes, la temperatura al inicio de la cristalización o la temperatura del liquidus, aumenta de manera continua. 2. Al agregar de una componente a la otra, la temperatura a la que inicia la cristalización aumenta. Pero en este caso, en la línea del liquidus existe un máximo. 3. Al agregar de una componente a la otra, la temperatura a la que inicia la cristalización disminuye y sobre la línea del liquidus ex iste un mínimo. En la Fig. 25 se ilustran estos tres tipos de curvas del liquidus que forman una serie continua de soluciones sólidas para un sistema. Analicemos el diagrama de estado del sistema, en la que el liquidus es una curva de primer tipo. Como ya se señaló

89

Fig. 25 anteriormente, a cualquier fase líquida representada por cualquier punto sobre la curva del liquidus, le debe corresponder un punto determinado y único que caracterice la composición de la fase sólida en equilibrio, es decir, un punto sobre la línea del sólidus. Por eso, a las curvas del liquidus y sólidus con frecuencia les llaman curvas conjugadas.

Fig. 26 En la Fig. 26.a) se muestran las línea del liquidus y sólidus para un sistema sencillo con una solubilidad recíproca ilimitada en las fases líquida y sólida. A tales diagramas de estado con frecuencia se les llama diagramas de tipo “cigarro” o de “lente”. Las líneas del liquidus y sólidus dividen al diagrama en tres partes o tres regiones (I, II, III). La región I y III corresponden a las fases líquida y sólida que representan a las soluciones sólidas líquida y sólida de una sola fase, que existen debido a la solubilidad ilimitada de cualquier 90

concentración. En este caso, el sistema es homogéneo y tiene dos grados de libertad y los  puntos figurativos pueden localizarse en cualquier lugar de las re giones I y III. La segunda región es heterogénea y se encuentran en equilibrio dos fases. Por esto, el sistema es de una variante y el punto figurativo no puede situarse dentro de esta región, y solamente sobre las líneas del liquidus y el sólidus. Para encontrar en el diagrama de estado las composiciones de las fases que se encuentran en equilibrio, es suficiente trazar una recta horizontal a partir de T (en la Fig.26(a) konoda ls), que intersecte las curvas del liquidus y sólidus a una temperatura constante. Las abscisas de los puntos de intersección indican la  L S  composición en equilibrio de una fase líquida x  y su correspondiente fase sólida x . Observando el diagrama, se aprecia que la solución sólida siempre será más rica en concentraciones del elemento B en relación al líquido con el cual se encuentra en equilibrio, de tal manera que cuando se incrementa su concentración en el líquido se induce un aumento en la temperatura del punto liquidus. Analicemos la cristalización de una solución sólida partiendo de la fase líquida, la cual tiene una concentración igual a  x1 L .  Supongamos que la temperatura es tal, que en el diagrama en consideración, el punto figurativo que caracteriza el sistema (o a la fase líquida) se encuentra en la posición 2, es decir en la región I. A medida que disminuye la temperatura, el punto 2 va a descender por la línea recta, ya que el sistema tiene dos grados de libertad y el cambio de uno de los parámetros (la temperatura) no trae consigo el cambio del otro (la concentración). Al momento que se interseca la línea vertical con la línea del liquidus en el punto l 1  debe aparecer el primer cristal, la composición del cual se determina por el punto  s1. El surgimiento de la segunda fase disminuye el número de grados de libertad por una unidad y el sistema se vuelve mono variante. Por esta razón, la subsecuente disminución de la temperatura conlleva un cambio en la concentración. La composición de la fase líquida va a cambiar a lo largo de la línea del liquidus, y la composición del sólido a lo largo de la línea del sólidus. Por ejemplo, a la temperatura T 3 la composición de la fase líquida se representa por la abscisa del punto l 2 y la composición que está en equilibrio con la fase sólida por la abscisa del punto  s2 .  Es obvio, que la solución sólida  s1   anteriormente separada ya no estará en equilibrio con la fase líquida l 2 . Para alcanzar el equilibrio toda la composición de esta solución sólida debe de cambiar, de tal manera, que corresponda a la abscisa del punto  s2 , es decir, que se enriquezca por la componente  A. En principio, tal enriquecimiento podría ocurrir, por ejemplo, por medio de la difusión. Sin embargo, estos procesos transcurren muy lentamente, por lo que los coeficientes de difusión en la fase sólida son muy pequeños. Por esto, a toda la composición del cristal en crecimiento, que sería alcanzable a partir de  s2 le corresponde la composición de la fase líquida l 2 , en la práctica no puede ser alcanzada, y  por ende, los procesos reales de cristalización no concuerdan con los diagramas de estado en equilibrio. Del análisis anterior sobre los procesos de cristalización en un sistema con un diagrama de estado en forma de cigarro, se pueden hacer conclusiones simples, pero importantes, que se pueden resumir de la siguiente manera: 91

- En el proceso de cristalización, la fase sólida, en comparación con la líquida, resulta enriquecida por la componente que posee una temperatura de fusión más elevada (en el caso anterior por la componente B); - Ya que ésta componente, rápidamente pasa a la fase sólida, en la fase líquida su concentración disminuye; - A su vez, esto conduce a una disminución del contenido en la fase sólida de ésta componente, y por eso, el cristal en crecimiento siempre va a tener un gradiente de la composición, en particular: los primeros volúmenes de cristal que se forman, van a estar enriquecidos por la componente con la temperatura de fusión más elevada respecto a los  posteriores. A medida que disminuye la temperatura hasta el punto T 3, el volumen de la fase sólida aumenta y el de la líquida disminuye, y como se ve en la Fig. 26(a), los últimos rastros de la fase líquida van a tener la composición del punto l 3 . Por consiguiente, sobre la curva de enfriamiento trazada para el punto inicial 2, el cual tiene la composición  x1 L , en la Fig. 26.b), se observarán dos cambios de la pendiente

dT 

, uno de los cuales dt  determina el inicio y el segundo el fin del proceso de cristalización. La forma de las curvas de enfriamiento para los puntos figurativos 1 y 3 es completamente análoga a las dependencias anteriormente mostradas para las componentes puras en el diagrama de estado del sistema con una eutéctica simple. Como se hizo notar anteriormente, las curvas de enfriamiento en la práctica pueden ser significativamente diferentes a las que se muestran en la Fig. 26.b), las cuales se presentan de manera idealizada por simplicidad. La relación entre la cantidad de las fases líquida y sólida en el proceso de cristalización se determina por la regla de la palanca. De acuerdo con esta regla, por ejemplo, a la temperatura T 2, la relación de los volúmenes de las fases líquida y sólida en el sistema se determinan por la relación entre las longitudes de los segmentos Os2 y Ol 2 . Para deducir esta regla, vamos a suponer, que en el momento del inicio de la cristalización, es decir, cuando la temperatura T 1 , el sistema tenía N  partículas. Al paso de algún tiempo en el proceso de enfriamiento del sistema hasta la temperatura T 2  en la fase  L

líquida quedaban  N 2   partículas y en la fase sólida pasaron a ser las restantes

 N2S  N  N 2L . Anotemos la expresión para el balance de las masas respecto de la componente  B. Al inicio de la fase líquida, la composición  x1 L   (en el punto l 1 ) es la cantidad de B, la cual es igual a  Nx1 L . En el temperatura T 2 en la fase sólida es igual a  N 2S x2S    y respectivamente en la fase liquida  N  L2 x2L

Naturalmente, que  N  N 2  N 2  , y  L

S 

 Nx1 L  N L x2L  N S x2S  , ya que la cantidad total de partículas durante el proceso en el sistema no cambió. Por tanto, ( N  L  N S ) x1L  N L x2L  N S x2S  . De aquí se desprende lo que se  pretendía demostrar.  N ( x  x )  N ( x  x ) S

S 2

L 1

L

L 1

L 2

o

 N  L  N S

 x1L Os2  L L x1  x2 Ol 2  x2S

92

Fig. 27

II. Analicemos ahora un diagrama de estado de un sistema de dos componentes con una solubilidad ilimitada en la fase sólida, partiendo de las leyes que rigen el cambio de la energía de Gibbs en función de la concentración y la temperatura.

93

Fig. 28

Fig. 28

94

Para efectos de simplicidad, al igual que en la primera parte de éste sección, estudiaremos primero el diagrama con forma de cigarro. En un espacio tridimensional G –  T  –  x la energía de Gibbs tanto para la fase líquida como para la sólida se representa por superficies cóncavas (curva que tiene su segunda derivada, en este caso de G positiva; en caso contrario la denominaremos como convexa, es decir que tiene una segunda derivada negativa) (Fig. 27 y 28). Estas superficies van a deslizarse hacia abajo, hasta alcanzar el  plano x  –  T debido al aumento de la temperatura, asimismo el deslizamiento en dirección descendiente G  G (T , x ) es más rápido para la fase líquida que para la fase sólida. Trazaremos, tal como se muestra en la Fig. 27, un conjunto de secciones isotérmicas, representando planos perpendiculares a x  –  T . Es obvio, que en cada una de las secciones van a situarse dos curvas de la energía de Gibbs, obtenidas por la intersección de los planos isotérmicos verticales: uno para la fase líquida G L y otro para la fase sólida GS . En tal caso, si las secciones se encuentran a temperaturas menores que la temperatura de fusión de la componente con la temperatura de fusión menor en el sistema (en la Fig. 28 es la componente A), entonces la curva de la energía de Gibbs en la región de las concentraciones para las fase sólida va a situarse debajo de la curva correspondiente  L

L

L

 L L L  para el líquido. Por tanto, entre las curvas, G  G (T , x ) o G  G (T , X   )   a las temperaturas consideradas, no es posible trazar una tangente común, es decir, no existe una composición en la cual, estas fases puedan encontrarse en equilibrio. La única fase estable en estas condiciones es la fase sólida, ya que su energía de Gibbs para cualquiera de sus composiciones es menor que para la líquida. Análogamente, para S

S

S 

temperaturas T˃T  B, las curvas G  G (T , x )  o G  G (T , X   )  tampoco se intersectan. En Fig. 28 este caso, la fase estable Fig.28 será la fase líquida, ya que la función de la energía de Gibbs respecto de la composición por debajo de la isotérmicas se encuentran en el intervalo de temperaturas T A  T  T B , entonces, en cada una de estas  L

L

L

S

S

S 

secciones, las curvas G  G ( x ) o G  G ( X  ) se van a intersectar, tal como se aprecia en las figs. 28 y 29. Por consiguiente, entre estas curvas ya es posible trazar una recta tangente común, y los puntos tangenciales de la cual, indicarán las líneas  L

L

L

S

S

S 

G L  G L ( x L ) o G S  GS ( X S  )   de las composiciones de las fases, que se encuentran en equilibrio a una temperatura dada. Para una ilustración gráfica más clara del método de construcción de diagramas de estado anteriormente mostrado en la Fig. 28, se presentan por separado cuatro secciones isotérmicas T 1, T 2, T 3, T 4 que se encuentran en el intervalo de T A  T  T B . Los puntos que indican las composiciones en equilibrio de las fases líquida y sólida para diferentes temperaturas, se transfieren al plano con coordenadas de la temperatura –  composición, es decir, al diagrama de estado mostrado en la parte inferior de la Fig. 28. El ejemplo analizado anteriormente se relaciona con un caso, cuando un diagrama de estado tiene la forma de cigarro o de una lente, y las temperaturas del liquidus y sólidus se encuentran entre las temperaturas de fusión de las componentes A y B. Estos diagramas S S S   L L L se forman cuando la curvatura de las líneas G  G ( x )  o G  G ( X  )  no se diferencia mucho. En calidad de los ejemplos del sistema que tienen diagramas semejantes se pueden mencionar tales como Cu  Ni, Ag  Au, Ge  Si, AlAs  GaAs  y algunos otros. 95

Fig. 29

Fig. 30

El ejemplo analizado anteriormente se relaciona con un caso, cuando un diagrama de estado tiene la forma de cigarro o de una lente, y las temperaturas del liquidus y sólidus se encuentran entre las temperaturas de fusión de las componentes A y B. Estos diagramas S S S   L L L se forman cuando la curvatura de las líneas G  G ( x )  o G  G ( X  )  no se diferencia mucho. En calidad de los ejemplos del sistema que tienen diagramas semejantes se pueden mencionar tales como Cu  Ni, Ag  Au, Ge  Si, AlAs  GaAs  y algunos otros. Sin embargo, en una serie de casos, en los diagramas de estado de los sistemas, que forman una serie de soluciones sólidas continuas, se observan máximos y mínimos intermedios que corresponde a lo señalado al principio de la sección presente, al segundo y tercer tipo de curvas del liquidus. Tales tipos de curvas del liquidus, y correspondientemente los diagramas con máximos o mínimos, se forman en los casos  L L L S cuando la curvatura de las líneas G  G ( x ) o G

 G S ( X S  ) ,

se diferencian  L

considerablemente entre sí. Si la curva G S   tiene una curvatura mayor que la curva G , 96

como se muestra en la Fig. 29, entonces el diagrama tiene un máximo intermedio. Si por el  L contrario, la curva G S   tiene una curvatura menor que G ,  entonces surge un diagrama de estado con un mínimo de temperatura intermedio, como se ve en la Fig. 30. En el último caso, en calidad de ejemplo se ilustra con el diagrama de estado del sistema Ag –  Cu. Hacemos notar que en los puntos máximos o mínimos, el sistema deberá considerarse como un sistema de una sola componente, ya que ambas fases, solida y liquida coinciden en composición. Así, en estos puntos el grado de libertad es igual a cero.

5.8. Sistemas Reales y los Coeficientes de Segregación Como se mostró anteriormente, el potencial químico de un sistema ideal tiene la forma de

i   i0 (T , P)  RT ln xi  

(5.15)

Donde el primer término es el potencial químico estándar, y el segundo una función de la mezcla. Señalemos, que el modelo descrito con ayuda de la ecuación (5.15), tiene no solamente un significado teórico que le permite estudiar las propiedades de los sistemas ideales, sino que también se aplica exitosamente en los cálculos muy específicos de los diagramas de estado. Desde luego, que al realizar tales cálculos, el criterio de validez para utilizar algún modelo, en particular el de los sistemas ideales, es la coincidencia de los datos teóricos y los experimentales. Resulta, por ejemplo, que el sistema Ge –  Si se puede considerar próximo al caso ideal, ya que los datos calculados obtenidos para este sistema en el marco de los modelos de las soluciones ideales en su conjunto coinciden con los datos experimentales, lo cual se ve de la Fig. 31. En esta figura se muestran los resultados de la investigación del sistema Ge  –  Si, citados en el libro de Richard A. Swalin “Thermodynamics of Solids” (John Wiley and Sons 1972) y publicados por primera vez en el trabajo de C.D. Thurmond, J. Phys. Chem. 57, p.827 (1953). Otro ejemplo más de sistemas cercanos a los ideales, que se puede mencionar es el sistema de GaAs  –   AlAs. El diagrama de estado de este sistema fue investigado teóricamente con ayuda del método de la constante del equilibrio químico. En este método, que se describe ampliamente en el capítulo 6 siguiente, se utilizaron aproximaciones que corresponden a las soluciones sólidas. La validez de la aplicación de este modelo, se confirma por la buena coincidencia de los datos calculados y experimentales. El método de la constante del equilibrio químico para el sistema GaAs  –   AlAs fue elaborado por Dimitrii Nikolaievich Tretуakov. (Libro “Epitaxia en fase líquida en la tecnología de dispositivos semiconductores”. V.M.Andreev, L.M.Dolginov, D.N.Tretyakov. Moscow, Radio-soviética, 1975. 621.382:621.315.592. (Solamente disponible en lenguaje Ruso). Asimismo, es necesario señalar, que la mayoría de los diagramas de estado no es  posible describirlos con precisión con ayuda de los modelos de las soluciones ideales. Por eso, para los sistemas ideales se utilizan un método especial que analizaremos enseguida. Supongamos que el potencial químico de algún sistema real  ireal  se sigue representado en la misma forma que como se hace para un sistema ideal, pero, para 97

considerar las desviaciones del comportamiento ideal, la concentración en (5.15) se cambia por un parámetro ai que lo denominaremos como “actividad”. De esta manera, la actividad se pude definir como la concentración corregida o “efectiva”, que permite aplicar la ecuación de los sistemas ideales a los sistemas reales. El grado o magnitud de la desviación del sistema respecto del sistema ideal se caracteriza por la relación de la actividad respecto a la concentración y recibe el nombre de coeficiente de actividad

 i 

ai  xi

.

Es claro, que en los sistema ideales  =1. Con estas definiciones, el potencial químico de un sistema real se escribe como sigue:   ln  i .   ireal  i0   RT ln ai  i0  RT ln  i  RT ln xi  iideal  RT 

 

(5.16)

Por eso en el caso general, al calcular las fases en equilibrio, se resuelve el sistema de ecuaciones, donde algunas ecuaciones relacionan la temperatura y la concentración a través de los coeficientes de actividad y las constantes termodinámicas, que caracterizan la interacción de las partículas en las soluciones sólidas. El primer grupo de ecuaciones se escriben fundamentadas en los potenciales químicos de las componentes en las diferentes fases. El segundo grupo de ecuaciones se deduce en correspondencia con los modelos de las soluciones en las fases líquida y sólida. Anotemos la condición de equilibrio para la i componente de un sistema de dos fases: líquida (L) y sólida (S). i L   iS , il  il 0   RT ln ail  il 0  RT ln  il  RT   ln xil ,

 

i0 L  RT ln  iL  RT ln xiL  i0 S  RT ln  iS  RT   ln xiS ,  RT ln

 xiS  x Li

      0 L i

0 S  i

 iL

  RT ln  

S  i

,

 i0 L   i0 S     S  exp  .  x Li RT   i    xiS

 iL

98

Fig. 31 Transformemos el exponente. Se sabe, que

Gi   i  Hi  Si T   entonces se obtiene

i0 L   i0 S  RT



 Hi0 L  Si0 LT  H i0 S  Si0 S T RT



 Hi0 RT



 S i0 R

. 

(5.17)

 H i0 y S i0 se muestra la diferencia entre la entalpía y la 0 entropía de las fases líquida y sólida a una temperatura arbitraria. Las magnitudes  H i y En la expresión (5.17)

S i0 con el cambio de la temperatura también cambian, pero de manera no significativa. 0 0 Por eso las magnitudes  H i y S i   calculadas a una determinada temperatura T , las  M   M   M  sustituimos por  H i y S i  a una temperatura de fusión T i  de la componente i. El error que se obtiene como resultado de esta sustitución es tan pequeño que se puede ignorar en los cálculos subsecuentes. De esta mane ra:

 Hi0  RT

Por ende



Si0 R



Hi M RT



SiM R



HiM Ti M RTTi M 

SiM  T i M      1 .  R R  T   SiM

 SiM  T i M     k i  L  S  exp   1  .   xi R T   i     xiS

 iL

(5.18) 99

La ecuación obtenida relaciona a la concentración de la componente i en las fases  M   M  líquida y sólida con la temperatura y los parámetros termodinámicos  H i y S i . El  i L factor frente a la exponente caracteriza la interacción de las partículas en las fases  iS  líquida y sólida y se determina por el modelo de soluciones. En el modelo de las S L soluciones ideales  i   i  1 . Por eso para el caso ideal se tiene

 SiM k i  L  exp   xi  R  xiS

 T i M     1     T   

(5.19)

La magnitud k i en (5.18) y (5.19) se llama coeficiente de segregación o coeficiente de distribución. Este coeficiente es uno de los parámetros tecnológicos más importantes en los procesos de crecimiento de cristales. Está claro, que si k i > 1, entonces la fase sólida resulta enriquecida por la componente i en comparación con la líquida a una T   dada. Por consiguiente, en el proceso de crecimiento de un cristal, la concentración i  en la fase  L líquida  xi decrece, lo que a su vez condiciona una disminución de la concentración de S  esta componente en la fase sólida  xi . Si por el contrario k i <  1, entonces medida que  L S  tiene lugar el crecimiento,  xi también crece, lo que conduce al aumento  xi  en un perfil de profundidad a lo largo del eje de crecimiento del cristal. Supongamos que un sistema doble  A  –  B  es ideal, es decir que se describe con ayuda de la expresión (5.19). Imaginemos un caso hipotético, cuando

T A M  TBM   T  .

(5.20)

 L S  Entonces de (5.19) se deduce que  xi  xi . Pero como no existen en la naturaleza dos elementos diferentes con iguales temperaturas de fusión, entonces (5.20) no puede cumplirse, y por eso, en cualquier sistema que contenga más de una componente, la composición de la fase líquida no coincide con la composición del cristal. Supongamos  M M  que en un sistema doble que sea ideal, tal como se muestra en la Fig. 27, T A < T B . En tal

caso, para la componente  A  tenemos

T A M  < T 

y, como se ve de (5.19), k  A < 1.

 M  Respectivamente, para la componente B se tiene В  T B > T  y k  B > 1. De esta manera, la componente, que se introduce a la fase líquida si aumenta la temperatura del liquidus, siempre va a tener un coeficiente de segregación mayor 1, y su concentración, como ya se señaló arriba, va a disminuir del inicio al final del cristal. Y a la inversa, para la componente, que disminuya la temperatura del liquidus al introducirla en la fase líquida, su coeficiente de segregación será menor a la unidad. Por eso, a lo largo del cristal su concentración va a aumentar.

5.9. El Modelo de las Soluciones Regulares 100

Consideremos dos fases líquidas, formadas por las componentes puras A y B. Entre los átomos de diferentes fases, se ejercen ciertas energías de enlace o de interacción, las cuales señalaremos como   AA y   BB. Supongamos que A y B en la fase líquida son solubles entre sí, es decir, al mezclarse forman una serie continua de soluciones líquidas. Cuando ambos líquidos están mezclados, entonces, las propiedades de la solución deben depender de la relación de las energías de interacción entre los átomos iguales y desiguales, es decir, deberán estar en función de   AA y   BB. Cuando esto sucede, son posibles tres diferentes casos: - Todas las energías de interacción son iguales

 AA   BB   AB - Las energías de interacción entre átomos diferentes son mayores, que entre los átomos iguales

 AB >  AA  ( o   BB ) - Las energías de interacción entre átomos diferentes son menores, que entre los átomos iguales

 AB <  AA ( o   BB ) Está claro, que al establecer cada tipo de enlaces le corresponde un tipo de entalpía  H  AA , H  BB , y H  AB. Si en un gramo-átomo de la solución se tienen   AA enlaces A  –  A,   BB enlaces B  –  B, y   AB enlaces A  –  B, entonces la entalpía común de la solución se expresa como

 H   AAH AA  BBH BB  ABH AB Al cambiar la composición de la entalpía de la solución, obviamente, van a cambiar otras propiedades o parámetros, tales como por ejemplo, el volumen. De esta manera, las  propiedades de las soluciones dependen de la magnitud de las energías de interacción de átomos diferentes, su distribución y su concentración. Por eso, encontrar funciones analíticas de las propiedades de las soluciones respecto de su composición se puede efectuar solamente con la ayuda de un modelo molecular –  cinético adecuado. Asimismo, en el caso de la igualdad de todas las interacciones interatómicas, el efecto térmico debe estar ausente, ya que la formación de nuevos enlaces  A  –  B es equivalente al rompimiento de los enlaces A –  A y B –  B. En este caso  H AB 

1 2

( H AA  H BB )

101

y por tanto, las propiedades de las soluciones deben ser una función lineal respecto de la concentración, tal y como se mostró anteriormente para las soluciones ideales. En la Sección 5.2 se muestra para los sistemas ideales que

hm  0, v m  0, q m  0, u m  h m  Pv m  0, s m   Rx1 ln x1  Rx2 ln x2 .

(5.21)

Si no se cumple aunque sea una de las condiciones en (5.21), entonces el sistema se desvía de un sistema ideal. Uno de los parámetros de tales modelos, en los que no se cumple una de las condiciones de idealización, es el así llamado modelo de las soluciones regulares, el cual es utilizado con éxito para describir las propiedades de muchos sistemas  basados en diferentes semiconductores. En este modelo, todas las funciones de la mezcla se aceptan como iguales a las correspondientes funciones para las soluciones ideales, con la excepción de la entalpía, la cual es diferente de cero. Tal como el volumen de la mezcla es v (reg )  v (id )  , entonces, ya que U = H  –  PV , en el modelo considerado de las m

m

soluciones regulares. Se sabe que    G  H  TS  . De donde

 reg   id  hm  u m  RT ln     .

(5.22)

De esta manera, para encontrar la expresión para el coeficiente de actividad en el modelo de las soluciones regulares, es necesario calcular la energía interna del sistema, que se compone de la energía potencial de los átomos que lo forman. Después de esto, de la expresión encontrada se necesita seleccionar la energía o la entalpía de la mezcla, la cual en correspondencia con (5.22) va a determinar la magnitud buscada del coeficiente de la actividad. Para simplificar los cálculos adoptaremos la siguiente suposición, en la cual, las soluciones en cuestión se llaman estrictamente regulares: 1. Los átomos de las componentes A y B analizados en el sistema, no se diferencian considerablemente en tamaño y forma. 2. Al calcular, vamos solamente a considerar la interacción de los átomos adyacentes, menospreciando la acción de los que se encuentren más lejanos a esta cercanía inmediata. Se asume que la energía de interacción que corresponde a los pares vecinos más cercanos o adyacentes de átomos   AA ,   BB y   AB es constante. En base a la primera suposición consideramos, que la distribución de los átomos en la fase sólida es casual. La segunda afirmación es equivalente al hecho, de que la energía interna del sistema es la suma de las energías de interacción de los átomos vecinos. Ahora supongamos que cada átomo está rodeado por z   vecinos, es decir  z  –   es el número de coordinación en el sistema N  A de átomos de un mismo tipo y N  B de otro tipo.  N  A Entonces alrededor de un átomo de la componente A  habrá  z  átomos de un  N A  N B

 N  B mismo tipo y  z   N A  N B

átomos del tipo B.

La energía de interacción del átomo  A  con sus vecinos, es consecuencia de la limitación 2 para la energía de su interacción con todo el sistema, y se escribe como: 102

 N A  N A  NB

 z AA 

N B N A  N B

z  AB .

(5.23)

Tal como solo se tienen N  A átomos del primer tipo, su energía total de interacción con todo el sistema

 N A2  N A  N B

 z AA 

N A N B N A  N B

z  AB .

(5.24)

Analizando los átomos del segundo tipo, obtenemos una obtenemos una expresión análoga

 N  B2  N  A   N  B

 z   BB



 N  A N  B  N  A   N  B

 z   AB .

(5.25)

La energía total de todo el sistema es igual a la mitad de la suma de las expresiones (5.24) y (5.25), ya que para cada par al hacer los cálculos totales no debe de contarse doble.

 N  A2

2

 N  B  1    1    N   N  U     z   AA     z   BB    A  B  z   AB  . (5.26)  N  A   N  B  2    N  A   N  B  2    N  A   N  B

En (5.26) llevaremos a cabo transformaciones elementales:

N B2  1 1     N A N B z      U z z    AB   AA  BB     N A  N B  2  N A  NB  2  N A  N B  N A2  N A N B  N A N B  1 N B2  N A N B  N A N B  1     z AA   z  BB      N A  N B N A  N B 2  2   N  N  N B   1  N N  N A N B  1 z       A B  z AB    A A z AA   AA     N A  N B N A  NB  2  N A  N B  2   N  N  N B   1    N A N B  1  z   N A N B z      B A    z   AB   BB  BB     N A  N B  2   N A  N B  2  N A  N B  N N  1 1 1   N A   z AA  N B  z BB    A B z  AB   AA   BB  .  2 2 2   N A  N B    N A2

En consecuencia, la energía interna del sistema en el marco de las soluciones regulares se escribe como: 103

 N  A N B  1   1  U  N A  z AA   N B  z BB     2    2    N A  N B

 

z  AB 

1

 2

    AA BB .   

(5.27)

Si N  A = 0, entonces U  N B

1 2

z  BB .

1

 z      es la energía media de un átomo B en una 2  BB solución pura solida o líquida. Análogamente, cuando N  B = 0

Resulta entonces así que

U  N A donde

1 2

z  AA ,

1

 z   АА –  es la energía media de un átomo de A. 2 Supongamos que tenemos dos pares  AA( )  y  BB() . Si de dos pares iguales A –  A y B  –  B  se forman dos pares mezclados, el cambio de la energía del sistema es igual a 2 AB   AA   BB . Por eso el incremento de energía al formarse un par se expresa como  AB 

1 2



AA

  BB  .

(5.28)

El sentido físico de esta fórmula se puede comprender de la Fig. 32, en la parte superior en la que están representadas dos mezclas A –  B, y en la inferior dos pares iguales  AA y BB. De aquí se ve, que la expresión (5.28) representa la mitad de la diferencia de la energía de las dos configuraciones de los átomos, mostrados en las partes superior e inferior de la Fig. 32.

Fig.32 Por esta razón a la expresión   AB 

1

  AA    BB   le llaman energía de intercambio, 2 ya que caracteriza el incremento medio de la energía del átomo de uno u otro tipo al sustituir todos sus vecinos por átomos de tipo opuesto. Si, por ejemplo, el número de 104

coordinación  z   es igual a 6, entonces el sentido de la energía de intercambio se puede ilustrar con la Fig. 33.

Fig. 33 En (5.27) denotamos a

1 2

z AA  a través de

1   A , y a z BB a través de   B , y a 2

1 1     z AB   AA   BB  a través de   AB . La magnitud   AB se llama parámetro de 2 2     interacción. Este parámetro es equivalente a la energía de intercambio en el cálculo de un mol. Después de introducir las notaciones a (5.27) queda como

U

 N A A  N B B 

 N A N B  N A  N B

 AB  

(5.29)

Ya que la expresión (5.29) representa la energía total del sistema, entonces la energía que le toca a un átomo de cada tipo es igual a 2

 U    N A  N 

 B

(5.30)

2

 U    N B

  N  B  2 2   A     AB   A   xB AB   A  1 x A   AB ,    N A  N B 

 N  A

  N  A  2 2   B     AB   B   x A AB   B  1 xB   AB  .    N A  N B 

(5.31)

Como se ve de las expresiones (5.30) y (5.31), la energía de la mezcla (o el término m 2 sobrante) para el átomo  A  es igual a U  A  x B  AB y para el átomo  B  es igual a

U  Am  x A2  AB . Por eso para el sistema que contiene átomos A y B y que se subordinan a la aproximación de las soluciones regulares, se tiene

105

 RT ln   A   AB xB2   AB (1  x A )2 ,

(5.32)

 RT ln   B   AB x2A   AB (1  xB )2 ,  

(5.33)

donde   AB en el marco de soluciones regulares es una magnitud constante. Para las soluciones, en las cuales no se observa “una regularidad estricta”, en muchos casos se llega a obtener una buena concordancia entre los datos experimentales y calculados utilizando una dependencia lineal de la temperatura del parámetro de interacción.    a  bT  En esta expresión a y b son parámetros que no dependen de la temperatura y de la concentración. Los valores de estos parámetros en cada caso, es decir, para cualquier diagrama en concreto, se determina por la sustitución de los datos encontrados experimentalmente entre la temperatura y la concentración en las ecuaciones correspondientes para los cálculos de las fases en equilibrio. La dependencia de    de la temperatura, de manera indirecta considera el hecho que la diferencia en las energías de interacción de los pares homogéneos y heterogéneos conduce a una desviación de la distribución estadística en la solución. Por eso, la relación entre el número de pares homogéneos y heterogéneos va a depender de la temperatura. Esta aproximación, a menudo utilizada en los cálculos de los diagramas de estado en diferentes sistemas semiconductores recibe el nombre de aproximación cuasi regular o modelo cuasi regular.

5.10. Desintegración de las Soluciones Sólidas |Analicemos los procesos de desintegración en el marco de los modelos de las soluciones regulares. Como se mostró anteriormente, la entropía de la mezcla en este modelo es igual a

S m   Rx1 ln x1  Rx2 ln x2 . Ya que la concentración x1 o x2 pueden adoptar valores entre los límites del 0 al 1, el valor del S m  siempre es positivo, como ya se había discutido en la Sección 5.2, ecuación (5.8). Además de esto, la función S m  es simétrica, con relación a la composición, por lo tanto  x1 = x2 =  0.5, para el valor máximo de la entropía de la mezcla. Dado que la temperatura absoluta T   también siempre es positiva, entonces el término de la entropía  T S m en la expresión de la energía de Gibbs

G m  H m  T S m   

(5.34)

será negativa y la curvatura de la función T S m   respecto de la concentración siempre estará dirigida hacia abajo. Como se muestra en el párrafo anterior, la energía total de la solución regular es 106

 N  A N B  1   1  z AA   N B  z BB     2    2    N  A  N B

U  N A 

 

z  AB 

1

 2

    AA BB  .  

Indiquemos con la  x  a la concentración del elemento  A. Por ende, la concentración del elemento B se va a expresar como 1-x. Supongamos que el número total de partícula en el sistema es igual a N . Está claro que,  N  A  Nx ,  N B  N 1  x  ,  N  A  N B  N  , y

 N A N B  N A  NB



 NxN 1  x  N 

  Nx 1  x  .

De donde se desprende que

1 1  1    z AA   N (1  x)  zBB   Nx(1  x ) z    AB   AA  BB      2 2  2   

U  Nx 

(5.35)

En la expresión (5.35) los primeros dos términos determinan la energía del sistema, que se compone de la mezcla de los componentes puros A y B  que a su vez, dependen linealmente de su concentración. El último término en (5.35) representa la energía de la mezcla, la cual, en el modelo de las soluciones regulares es igual a la entalpía de la mezcla y tiene la forma

1   U m  H m  Nx(1  x) z     AB   AA   BB    2  

(5.36)

donde   AB ,   AA ,   BB , como se determinó en el Sección 5.9 reciben el nombre de energías de interacción de los correspondientes pares de átomos. Como se ve de (5.36), la entalpía de la mezcla, es una función parabólica de la concentración y de igual manera que m S  , es simétrica respecto al punto  x=0.5. Sin embargo, a diferencia del término de la m entropía, el término  H   puede ser tanto positivo como negativo, en función del signo del 1 término de la energía de intercambio  AB   AA   BB  . Analicemos con más detalle 2 m estos dos casos, ya que el signo de  H   influye de manera importante en los procesos de formación o desintegración de las soluciones sólidas. Es sabido, que los átomos del cuerpo sólido, situados en o alrededor de los nodos de la red cristalina experimentan interacciones tanto de fuerzas de atracción como de repulsión. El estado de equilibrio de los átomos se determina por el balance de éstas fuerzas.

107

Fig. 34 Analicemos en la Fig. 34 la dependencia de la energía de interacción de las átomos del cuerpo sólido  en función de la distancia r   entre ellos. Al principio cuando la distancia entre los átomos es grande, la energía es cercana a cero, pero a medida que r disminuye,    crece en números absolutos de manera continua. Supongamos que en este segmento la interacción entre los átomos está condicionada por las fuerzas de atracción, y 1 que la energía de atracción es negativa y es proporcional a . r  Las fuerzas de repulsión se interponen al acercamiento de los átomos, que comienza a observarse a pequeñas distancias y crecen con mucha rapidez al reducirse más la 1 distancia. La energía de repulsión se considera positiva y es proporcional a n , donde n r  es una magnitud constante. De esta manera, cuando, r = r 0 la curva de la función pasa por un mínimo, y la distancia r 0 es igual a la distancia entre los átomos del cuerpo sólido o al  período de la constante de la red cristalina En la red cristalina periódica las energías  AA ,  BB y   AB son negativas. Regresemos a la energía de la mezcla de Gibbs para las soluciones regulares, la cual se representa por la expresión (5.36). En este caso, si esa m magnitud  H m = U m  es negativa, entonces la función G , es igual a la suma de  H m y  T S m , la curvatura de Gm en función de la composición es cóncava con respecto al eje m de las composiciones de la solución sólida. Tal función de G  se muestra en la Fig. 35 y corresponde a la solubilidad ilimitada en la fase sólida y, tal como se ve de la expresión (5.36) está se cumplirá cuando  H m  sea negativa, como se demandó, y por ende dado que todas las  son negativas, cuando:

 AB



1 2

     . AA

BB

(5.37)

108

Fig. 35

Fig. 36

En otras palabras, si para la energía de interacción entre átomos de diferente tipo   AB acontece que su valor absoluto es mayor que la semisuma de las energías para átomos del mismo tipo   AA y   BB, entonces la entalpía de la mezcla es negativa, lo que a su vez condiciona la existencia de soluciones sólidas con tinuas. En contraste, si acontece que

 AB



1 2

     . AA

BB

(5.38)

m

Entonces la magnitud de  H   se vuelve positiva, como se muestra en la Fig. 36. Si m  H   es una magnitud pequeña, entonces la energía de enlace de los átomos de un mismo tipo, así como los de diferente tipo se diferencian muy poco, entonces G m  H m  TS m   seguirá siendo cóncava (Fig. 36). Señalemos, que esto es posible a m temperaturas muy altas, cuando la energía de mezclado G está ligada a la parte que m contiene a la entropía ( – T   S  ). Sin embargo, a medida que disminuye la temperatura esta m  parte también disminuye y paulatinamente la  H    se convierte en el miembro de peso dominante. Por eso, a temperaturas relativamente bajas la relación entre las funciones m m m  H   y  – T S   puede ser tal, que G  en algún intervalo de las concentraciones cambie su curvatura de cóncava a convexa, tal como se ilustra en la Fig. 37.

Fig. 37

109

m

Si  H   es negativa, entonces la energía de la mezcla de Gibbs siempre tiene una forma de U  con un mínimo. Si por el contrario, la semisuma de las energías de interacción entre átomos del mismo tipo supera en valor absoluto a la energía de interacción entre m átomos de diferente tipo, entonces a relativamente altas temperaturas la curva G   puede tener como se ve de la Fig. 37 una forma de W   con dos mínimos. En tal caso, a la curva m G se le puede trazar una tangente en los puntos 1 –   2. Por eso como se muestra en el Sección 5.4, la solución sólida en el intervalo de concentraciones determinado por el segmento 1 –   2, se desintegra en dos soluciones sólidas, una de las cuales se encuentra cerca de la componente  A  (punto 1) y la otra cerca de la componente  B  (punto 2). Frecuentemente en la literatura la soluciones sólidas ricas con la componente A, es decir, que a la esquina A del diagrama de estado se le da el nombre de  y respectivamente a la esquina B se le da el nombre de . m

Consideremos el posible comportamiento de G en función de la temperatura y la composición para un sistema binario dado  A  –  B, en el cual la entalpía de la mezcla m  H    es positiva. Supongamos, que a temperaturas suficientemente elevadas el valor m m absoluto del término de la entropía  – T S    supera a  H  . Cuando esto sucede la curva

Gm  G m ( x) va a tener una forma del tipo U , análoga a la ilustrada en la Fig. 35 y 36. m

A medida que disminuye T , como consecuencia de la reducción de la magnitud T S  , en m algún momento la curva con forma de U   de la función G  cambiará a la forma W . En la m  parte superior de la Fig. 38, donde se muestran la función de G respecto a la m composición para cinco diferentes temperaturas, tal cambio en la forma de la curva G m ocurrió a la temperatura T 2. Entre los mínimos de la curva G para la temperatura T 2, se  puede trazar una tangente, de manera análoga como se hace en la Fig. 38. Los puntos obtenidos por la tangente 1 y 2 permiten determinar las composiciones de las soluciones sólidas, en la que se va desintegrar primero la fase sólida inicial. Como se ve en la figura, m en el proceso de reducción de la temperatura por la disminución de la magnitud T S  , estos puntos se separan. La posición de estos puntos para diferentes secciones isotérmicas T1  T2  T3  T4     T 5 señalada por las cifras 1 y 2 con diferente número de apostrofes. De esta forma se determinan las composiciones de las soluciones límite en las que se desintegra el sistema a medida que la temperatura disminuye. Llevando los puntos 1 –  2 a la gráfica que representa la función T  –  x, se puede obtener la curva de desintegración, representada como a0b en la parte inferior de la Fig. 38.

110

Fig. 38 Por esta razón a relativamente elevadas temperaturas entre los elementos de A y B en la fase sólida puede existir una solubilidad ilimitada, que se va a caracterizar en una serie de casos por los diagramas de estado con forma de cigarro. Si a medida que se reduce la m temperatura, la curva con forma de U   de la función G se transforma en una curva con forma de W , entonces en el diagrama de estado aparece la curva de desintegración de la solución sólida representada en la Fig. 38 como la línea a0b. Supongamos que en el sistema analizado en la fase líquida se encuentra a la temperatura T 1 y su composición se determina por la posición del punto 1. En el proceso de reducción de la temperatura de cristalización en el sistema va a suceder algo similar a lo descrito en el Sección 5.7. Al momento de concluir la cristalización a la temperatura T 2, Fig. 39, el sistema se va a componer de una fase que va en la figura a representar la solución sólida, con una composición de  x, la cual va a coincidir con la composición inicial de la fase líquida (punto 1). Si la temperatura continua descendiendo no conducirá a ningún cambio en el sistema hasta que el punto figurativo no se encuentre sobre la curva de desintegración. Naturalmente, que el punto figurativo que caracteriza el estado del sistema en el intervalo de temperaturas T 2  –  T 3, se desplaza hacia abajo por la línea vertical ya que el sistema de una fase con dos componentes a temperatura constante tiene 111

dos grados de libertad. A temperatura T 3 la solución sólida de la composición xS  (punto a1) debe desintegrase con la formación de una solución sólida con una composición que se caracteriza por el punto b1. La aparición de la segunda fase a la temperatura T 3  –    de la solución sólida disminuye hasta la unidad el número de grados de libertad del sistema. En este caso, el estado del sistema durante el proceso de una continua reducción de la temperatura se va a caracterizar por desplazarse a los largo de las líneas curvas. Estas líneas curvas corresponden a los segmentos a1a y b1b  de la curva de desintegración de la solución sólida. De esta manera, a medida que se enfría el sistema va a ocurrir simultáneamente la desintegración de las fases sólidas  y  . Este proceso va a caracterizarse por el desplazamiento del punto a1 a lo largo de la curva de desintegración Oa en dirección al punto a, y b1 por el desplazamiento a lo largo de Ob en la dirección del  punto b. Nosotros analizamos los procesos de desintegración en el marco del modelo de m m las soluciones regulares cuando las funciones  H  y T S  son simétricas respecto del  punto x = 0.5.

Fig. 39 Sin embargo, en la práctica existen muchos sistemas que no se describen por el m m modelos de las soluciones regulares y en los cuales, las funciones  H  y T S  no son funciones simples y no son simétricas respecto al punto de concentración  x = 0.5. m m Aunque, cualquiera que sea la forma de las funciones  H  y T S  , los procesos de desintegración de las soluciones sólidas deben observarse cuando la forma de la curva de la función G m  H m  T S m  , con la curvatura cóncava cambie a la forma W . En este m caso entre los dos mínimos de la curva con forma W  de G  siempre se puede trazar una recta tangente, que va a determinar el correspondiente proceso de desintegración.

5.11. Sistemas con Solubilidad Ilimitada en el Estado Sólido En diferentes sistemas las posiciones de las curvas del sólidus y de la desintegración de las soluciones sólidas pueden diferir considerablemente. En una serie de  AA

casos cuando la energía de interacción entre átomos de un mismo tipo  

 BB

y    por muy 112

 AB

 poco sobrepasan   ,   la desintegración de las soluciones sólidas va a ocurrir a temperaturas suficientemente elevadas. Es obvio, que a medida que aumenta la temperatura del inicio de la desintegración, la curva de desintegración va a desplazarse hacia arriba. En algún momento, ésta puede alcanzar e intersecar la línea del sólidus, lo que conduce a que surja un diagrama de estado de un tipo específico: con un equilibrio eutéctico y peritéctico (“periteko” del griego fundir). La subsecuente transformación del

Fig. 40

diagrama de estado, que ocurre cuando se desplaza la curva de desintegración hacia arriba, tal como se ilustra en la Fig. 40. De esta figura se ve cómo es que surgen los diagrama de fase con eutéctica y peritéctica. Ahora bien, en los sistemas de dos componentes con solubilidad ilimitada en el estado sólido pueden encontrarse simultáneamente tres fases en equilibrio: una líquida L y dos soluciones sólidas   y   .  Este enunciado también se deriva de la regla de fases de Gibbs. En realidad, un sistema termodinámico no puede poseer un número negativo de grados de libertad. Por eso, el valor mínimo de  f   es cero, es decir, en cualquier sistema 113

 binario el número de fases que se encuentran en equilibrio a presión constante no pueden superar el número de tres. Es por esto que el equilibrio eutéctico y peritéctico tienen lugar a temperatura constante (Fig. 40) y el equilibrio de las fases líquida, y de las soluciones sólidas -  y  se encuentra sobre una recta horizontal, ya que cuando el equilibrio ocurre en las tres fases, el sistema binario es invariante. De aquí también se desprende, que los puntos que intersecan los segmentos de la curva de desintegración y sus correspondientes líneas del sólidus con la eutéctica o con la  peritéctica horizontal deben de coincidir. Si no fuera el caso se encontrarían en equilibrio más de tres fases, y por eso, no es posible dicha disposición mutua de las líneas del sólidus y liquidus de las curvas de desintegración y la eutéctica (o peritéctica), como se representa en la Fig. 41, donde existirían cinco fases en equilibrio, lo que contradice la regla de fases de Gibbs.

ae  –  La eutéctica aa ' y ee '  –  Son las curvas de desintegración bb ' y dd '  –  Son las líneas del sólidus cc ' y cc "  –  Son las líneas del liquidus

Fig. 41 En el caso general, en un sistema muy complicado al desplazar el equilibrio ocurre la transformación de unas fases en otras. Supongamos que el número común de fases es   Entonces como resultado de los desplazamientos una fase puede transformarse en   –  1, dos en  – 2, tres en   –  3, etc. El número máximo de las fases transformadas no supera el  – 1. De esta manera, los procesos de transformación se pueden escribir esquemáticamente   como 1  2  3  4  ...      1  2  3  4  ...     

................................................ 1  2  3  ...    2   1     

1  2  3  ...   2   1      Por consiguiente, si en el sistema existen tres fases, de éstas pueden ser transformadas ya sea una o dos. Esto a su vez significa, que son posibles dos tipos de transformaciones en los sistemas con solubilidad limitada en el estado sólido. En el primer caso la fase líquida L se transforma en dos soluciones sólidas  y  114

   .

 L

En el segundo caso la fase líquida y una de las fases sólidas, por ejemplo , se transforman en otra fase sólida, es decir  L  

 .

El primer tipo de equilibrio corresponde a la eutéctica y el segundo al equilibrio  peritéctico. Cuando se analizan los diagramas de estado de los sistemas con una eutéctica simple se mostró, que si de la fase líquida pueden cristalizarse dos sólidas, que tienen la composición de las componentes puras, entonces la curva del liquidus se compone de dos ramas. Cada una de estas ramas es el lugar geométrico de las temperaturas del inicio de cristalización de las fases sólidas puras A o B. A cada rama del liquidus le corresponde una conjugada con su recta vertical del sólidus. Si en el sistema existe una serie continua de soluciones sólidas, entonces el liquidus representa una curva continua, que es el lugar geométrico de las temperaturas del  principio de cristalización de una de las fases sólidas de la solución sólida. Por consiguiente, el número de ramas en la curva del liquidus es igual al número de fases sólidas que se cristalizan del líquido. En el diagrama de estado a cada fase sólida le va a corresponder su temperatura del inicio de la cristalización, que debe de estar sobre la línea del sólidus. En otras palabras, a cada ramificación de la curva del liquidus le va a corresponder su ramificación de la curva del sólidus. Por eso en el diagrama de estado con solubilidad limitada en la fase sólida siempre se pueden señalar regiones en equilibrio de coexistencia de la fase líquida con soluciones sólidas  o  .

5.12. Diagrama Eutéctico de Estado de Un Sistema con Solubilidad Limitada en la Fase Sólida El equilibrio eutéctico en los diagramas de estado de los sistemas con solubilidad limitada en la fase sólida se anota como  L

     

(5.39)

 Naturalmente, que al equilibrio descrito por la expresión (5.39) le pueden preceder dos tipos de transformaciones:  L   y  L  .   A cada uno de estos procesos en el diagrama de estado le van a corresponder dos curvas la del liquidus y la del sólidus, que caracterizan el equilibrio mono variante de la solución líquido –  solución sólida. La forma general del diagrama de estado con solubilidad limitada en la fase sólida y con eutéctica se  M   M  muestra en la fig. 42a. En esta figura las curvas del sólidus T B F  y T A D y el liquidus

T A M  E  y T B M  E    comienzan en los puntos de fusión de las componentes puras A y B. La líneas del liquidus se interseca en el punto eutéctico  E . Los puntos  D y F . que se encuentran sobre las líneas del sólidus, indican la composición de las soluciones sólidas    y    , que están en equilibrio con la liquida de composición eutéctica. 115

116

El diagrama de estado se divide por las curvas de desintegración, del liquidus, del sólidus y por la horizontal eutéctica en 6 regiones. Las regiones I, II y III son de una fase. En la región I se localiza la fase líquida, en la II la solución sólida   y en la III la solución sólida  . Las regiones restantes, IV, V y VI son de dos fases. La región IV le corresponde al equilibrio entre la fase líquida y la solución sólida  L  ,   la región V al equilibrio    y a la región VI al equilibrio de dos soluciones sólidas   .  Está claro, que en  L las regiones de una sola fase el sistema es di variante, y en la de dos fases, el sistema es mono variante. En el punto eutéctico en un equilibrio invariante se encuentran las tres fases  L    . Consideremos los procesos de cristalización en el sistema con eutéctica para las soluciones de diferente composición. Supongamos que la composición de la fase líquida inicial se determina por el punto 1 (Fig. 42a). Si se reduce la temperatura del sistema, entonces este punto va a desplazarse por la línea vertical, ya que en el sistema existen dos grados de libertad. Cuando el punto figurativo aparece sobre la línea del liquidus l 1   del líquido empieza a surgir una solución sólida, la composición de la cual puede ser encontrada con ayuda de una konoda que inicia en l 1 y se extiende hasta el punto de su intersección  s1  con la línea del sólidus. Naturalmente, que al aparecer una nueva fase, el sistema pierde un grado de libertad. En el proceso de un subsecuente enfriamiento el extremo derecho de la konoda va a desplazarse a lo largo del segmento del liquidus l1l 2 ,  y el izquierdo a lo largo del segmento del sólidus  s1s 2 .  A medida que se enfría el sistema, del líquido nacen cristales   al tiempo que el líquido se enriquece con la componente B, lo que se caracteriza por el desplazamiento del punto l 1  a lo largo del liquidus en dirección del punto  E . De acuerdo con la regla de la palanca, en el momento que se alcance la ' temperatura T 2 ,   toda la fase líquida se cristalizará, y la composición de la fase sólida '

resultante se determina por el punto  s2  y corresponde a la composición inicial de la fase líquida. Después de esto, el sistema se convierte en di variante, es decir adquiere un grado más de libertad y en el proceso de reducción de la temperatura el punto figurativo se desplaza hacia abajo por la línea vertical. En la línea de enfriamiento (Fig. 42b) se van a observar tres segmentos: el primero corresponde al proceso de enfriamiento del líquido, el segundo se determina por el proceso de cristalización de la solución sólida    y el tercero  por el enfriamiento de la fase sólida. La menor pendiente del segundo segmento en comparación con el primero está relacionado con el proceso de transformación de L   de donde se desprende el calor intrínseco a la transición de fase o calor de cristalización, que naturalmente desacelera la velocidad de enfriamiento del sistema. De esta manera, si el punto figurativo, que caracteriza a la composición inicial del líquido, se encuentra entre los puntos  A y a  sobre la horizontal de las composiciones, entonces el proceso de cristalización es completamente análogo al anteriormente analizado para los sistemas con solubilidad ilimitada en la fase sólida. Si el punto figurativo se encuentra más a la derecha del punto a, entonces en el proceso de enfriamiento del sistema aparecen algunas  particularidades. Analicemos la cristalización de la fase líquida, su composición y la temperatura que se caracteriza por el punto 2. En este caso, hasta que la temperatura no 117

disminuya hasta el valor de T 4 ,   todas las transformaciones en el sistema transcurren de manera análoga al caso anterior para el punto 1. Sin embargo, a la temperatura T 4 ,  cuando el punto figurativo a medida que se desplaza verticalmente en el proceso de enfriamiento resulta ubicarse en el segmento de la curva de desintegración aD, mientras que las soluciones sólidas    con la composición  sm  deberán encontrarse en equilibrio con la solución sólida    con composición  sn .  Por eso a la temperatura T 4 ,  como resultado de la desintegración de la solución sólida   en el sistema surge una segunda fase y, por tanto se  pierde uno de los grados de libertad. Si se continúa disminuyendo la temperatura, entonces, los extremos del segmento de la línea isotérmica mn o konoda, van a desplazarse  por las curvas aD y bF ,   que caracterizan respectivamente la desintegración de las soluciones sólidas   y   . En principio, cuando esto sucede en la curva de enfriamiento debe aparecer una fractura condicionada por la transición de fase   .  Sin embargo, en la práctica a menudo en las curvas de enfriamiento no se observa esta fractura debido a la insignificancia del efecto del calor de la desintegración y a la larga duración del  proceso. Para el punto 3 al momento que se alcanza la temperatura eutéctica, en el sistema va a existir en equilibrio la fase líquida, con una composición determinada por el punto E  y la solución sólida    con una composición determinada por el punto D. De acuerdo a la regla de la palanca, la relación de los volúmenes de las fases líquida y sólida se va a determinar por la relación de los segmentos  DH y HE . En correspondencia con el diagrama de estado, el punto E   pertenece simultáneamente a las líneas del liquidus T  A E y T  B E. Por eso la fase líquida de la composición eutéctica a temperatura T  E  se encuentra en equilibrio simultáneamente con las dos soluciones sólidas   y    y sus composiciones se determinan por la posición de los puntos D y F . Al alcanzar la temperatura eutéctica del líquido restante se cristalizan dos soluciones sólidas más. Es obvio, que este proceso ocurre a temperatura constante, ya que con el surgimiento de una nueva fase el sistema en cuestión se convierte en invariante. Por eso, en la línea de enfriamiento, después de la fractura que se determina por la formación de las soluciones sólidas  , aparece un segmento horizontal que corresponde a la cristalización de la eutéctica. La dimensión de este segmento dependerá del volumen del líquido de la composición eutéctica que  permanece en el sistema después del proceso de cristalización de la solución sólida  . En otras palabras, el tiempo que toma para que la fase líquida eutéctica completamente se desintegre en las soluciones sólidas   y    se determina por la posición inicial del punto figurativo. Por ejemplo, si la composición inicial del líquido corresponde al punto D, al momento de que el sistema alcanza la temperatura eutéctica, todo el líquido se cristalizará. Es por esto que el proceso subsecuente se va a determinar solamente por la desintegración y en la curva de enfriamiento no estará presente un segmento horizontal. Si el líquido de la composición eutéctica se somete a un enfriamiento, entonces la dimensión del segmento horizontal, que corresponde a la transformación,  L

   ,

118

no será grande. El razonamiento anterior está completamente justificado también para la  parte derecha del diagrama de estado. En principio, el diagrama de fases en equilibrio para un sistema eutéctico con solubilidad limitada en la fase sólida pude ser obtenido, como cualquier otro diagrama de fase construyendo secciones isotérmicas para las fu nciones G  L GT x  y G S  GT x 

,



,

 L

y G S  , en cada sección isotérmica se puede determinar la composición de fases que se encuentran en equilibrio. Este principio de construcción de diagramas de estado se ilustra en la Fig. 43. .  Trazando tangentes comunes respecto a las funciones G

Fig. 43

Fig. 43  L

Por ejemplo, de la figura se ve, que la temperatura T = T  E  para las curvas G ,

G

S 

 

y

G  S   se puede trazar una tangente común. Esto corresponde a la igualdad de los potenciales químicos de la fase líquida de la composición eutéctica determinada por el punto E   y las dos soluciones sólidas  y    , con composiciones que corresponden a los puntos D y F. Si en las gráficas de las funciones de la energía de Gibbs respecto de la composición, las condiciones de equilibrio se determinan con ayuda de una tangente común a las curvas de las fases líquida y sólida, entonces en el diagrama de estado los puntos de equilibrio pueden ser encontrados con ayuda de una konoda. Por ejemplo, en la Fig. 42a cuando se tiene la temperatura T 2 la konoda es el segmento horizontal  s2  l 2 . Los diagramas de estado del tipo anteriormente analizados son característicos para los sistemas (Cr   Ni, Al    Si, Pb    Sb, NaNO3  KNO3 , CdCl 2  CdJ 2 y otros. En general, hay que subrayar, que los diagramas de estado presentados anteriormente en la Sección 5.6 con eutéctica simple son en cierto grado, idealizaciones. La realidad es que en la naturaleza siempre se observa una pequeña solubilidad entre los componentes A y B en la fase sólida. Por eso, si algún sistema se describe por un diagrama con eutéctica simple como en el Sección 5.6, lo más seguro es que esto es debido a una imprecisión de la determinación experimental de las composiciones de las fases sólidas, que no permiten detectar las regiones de la solubilidad recíproca de las componentes. Asimismo, en una 119

serie de importantes casos prácticos, la existencia de la solubilidad recíproca de las componentes en la fase sólida se puede simplemente menospreciar.

5.13. Sistemas del Tipo Peritéctico Como se mostró en el Sección 5.11, aparte del equilibrio eutéctico analizado anteriormente también es posible el equilibrio,  L     que recibe el nombre de  peritéctico. En este caso, las fases que se transforman son el líquido y una de las soluciones sólidas, y como resultado de esta transformación surgen cristales de otra solución sólida. Naturalmente, que la transformación peritéctica tiene lugar a una temperatura constante T  P , ya que el sistema de dos componentes que contiene tres fases, no tiene grados de libertad. Es obvio que para una transformación peritéctica es necesaria la existencia de por lo menos dos fases: la líquida y una solución sólida  . En otras  palabras, la transformación peritéctica debe ser precedida por el proceso de dos fases  .  Dependiendo de la relación cuantitativa entre la fase líquida y la solución sólida  L  , el proceso de la transformación peritéctica  L      puede finalizar de tres maneras. 1. En primer lugar, como resultado del proceso pueden ser consumidos todo los cristales  . Por consiguiente después del proceso peritéctico va a ocurrir un proceso de dos fases  L  . 2. En segundo lugar, después de terminarse la transformación peritéctica puede consumirse todo el líquido. En este caso después de la peritéctica va a ocurrir la desintegración de las soluciones sólidas en correspondencia con la reacción   . 3. Por último, es posible la tercera variante para las composiciones únicas de la fase líquida y de la fase sólida  , cuando al final de la transformación ambas fases se consumen completamente. En otras palabras, en este caso el líquido y    se encuentran en tal proporción, que después de la formación de la solución sólida  no queda un sobrante ni de L ni de  . Está claro que a medida que se disminuye la temperatura del sistema que forma la solución sólida    se va a desintegrar de acuerdo a la siguiente reacción   .  De esta manera, en base a la discusión anterior, se puede hacer una conclusión, que el proceso   debe ocurrir a temperaturas superiores a la peritéctica, y los procesos L   y  L      a una temperatura inferior. Estas condiciones se cumplen en el diagrama de estado representado en la Fig. 44. El diagrama de estado de este tipo, como regla, se forma entre las componentes A y B con temperaturas de fusión muy diferentes. En este diagrama  M   M  las curvas del liquidus T A P  y T B P   se cruzan en el punto peritéctico  P , entre las temperatura de fusión de las componentes. Debido que el incremento de la componente A en  B  aumenta la temperatura del  M   M  liquidus y solidus, entonces las correspondientes curvas T B P  y T B F   van hacia arriba del  M 

 punto de fusión de la componente B. Respectivamente las curvas del liquidus T A P  y del  M  solidus T A D   están dirigidas hacia abajo del punto de fusión  A. Las curvas de

desintegración de las soluciones sólidas   y     son CD y GF . Los puntos de intersección  D y F  de estas curvas con sus respectivas curvas del solidus, se encuentran sobre la misma 120

horizontal con el punto P , que corresponde a la composición peritéctica del líquido. Esta horizontal que se encuentra a la temperatura peritéctica T  P , caracteriza al equilibrio invariante entre el líquido (composición del cual se determina por el punto  P ) y sus correspondientes soluciones sólidas    (la composición del punto D) y    (la composición del punto F ). De la misma manera que para el caso de la eutéctica, las líneas del liquidus, solidus, las rectas isotérmicas DFP   y las curvas de las soluciones sólidas dividen al diagrama de estado en 6 regiones o campos. Tres de estos son los homogéneos o de una sola fase: La región I corresponde al líquido; la II a la solución sólida   y la III a la solución sólida . Las regiones IV, V y VI respectivamente caracterizan el equilibrio de dos fases  L  ,  L   y   .   Analicemos los procesos de cristalización en el sistema de un diagrama de estado del tipo peritéctico. Si el punto figurativo que caracteriza a la composición inicial y a la temperatura del sistema, se localizan a la izquierda del punto 1, entonces los procesos de cristalización no se diferencian de los anteriormente analizados para diagramas del tipo eutéctico. A medida que se enfría el líquido con la composición en el punto 1, en correspondencia con la regla de la palanca toda la fase líquida se cristalizará en la forma de una solución sólida   al momento que se alcanza la temperatura peritéctica

Fig. 44 Consideremos ahora la cristalización del líquido, de una composición inicial que se determina por el punto 2. A medida que la temperatura se reduce este punto se moverá a lo largo de la curva del liquidus, y de la fase líquida se desprende la solución sólida  , con una composición que nuevamente podrá ser hallada con ayuda de la konoda l2 s2 .  Durante el proceso de reducción de la temperatura la composición de la fase líquida va a cambiar a 121

lo largo de la curva liquidus, l2 P ,  y el equilibrio con el punto conectado horizontalmente con la konoda en un punto de curva solidus  s2 D.  A la temperatura peritéctica T  P   la fase líquida va a tener la composición del punto P,  y la sólida     del punto  D. Ya que a la temperatura T  P  , se encuentran en equilibrio con el líquido la solución sólida peritéctica

  D y la    F  , entonces en el sistema debería ocurrir una interacción siguiendo el siguiente esquema.  L  

 

De esta manera, en el sistema parece una tercera fase que es la solución sólida    con una composición en el punto  F . Ya que el equilibrio es invariante, sobre la curva de enfriamiento a la temperatura T  P  debe observarse un segmento horizontal que corresponde al equilibrio entre 3 fases. La única composición a la que la solución sólida   D  y la líquida  L P   completamente se consumen en el proceso de la transformación peritéctica se determina por el punto F  o  bien por el punto 3. En este punto la relación de las cantidades de líquido y fase sólida será proporcional a la relación de los segmentos  DF y FP . Así como el punto 2 se encuentra más a la izquierda del punto 3, al momento que el sistema alcanza la temperatura peritéctica, en correspondencia con la regla de la palanca, la cantidad del líquido va a ser proporcional al segmento DH , y la fase sólida al segmento HP . Indiquemos para el punto H   la masa del líquido como m L H  , y la masa de la solución  H   F  sólida  , como m  . Si para el punto F   respectivamente tenemos m L F   y m  , entonces de

la regla de la palanca

m L H m H



 DH HP

<

DF  FP



mLF  m F 

.

De esta manera, para la fase líquida inicial con una composición que se determina  por el punto 2, al momento de concluir la transformación peritéctica todo el líquido estará consumido, ya que éste tenía masa menor que m L F  . En el sistema permanecerán dos fases: las soluciones sólidas   y     con sus respectivas composiciones determinadas por los  puntos D y F . Con el subsecuente enfriamiento del sistema, las soluciones sólidas van a desintegrarse y por ejemplo a temperatura T 1  sus composiciones pueden ser encontradas con ayuda de la konoda cg . Como ya se señaló anteriormente, al enfriarse la fase líquida con la composición que se determina por el punto 3, las soluciones   y L se consumen completamente como resultado de la transformación peritéctica. Por eso durante el enfriamiento, la solución sólida    F  se desintegra de acuerdo al esquema   .  Si el punto figurativo se encuentra a la derecha del punto 3 (por ejemplo, el punto 4), cuando la temperatura alcanza el punto T  P , la masa del líquido es proporcional a la longitud del segmento DK , y la masa de la fase sólida a la longitud del segmento KP . Ya que en este caso 122

m L K m K 



 DK KP



DF  FP



mLF  m F 

,

entonces, después de la transformación peritéctica en el sistema queda un residuo del líquido y de la solución sólida   . Al continuar la disminución de la temperatura, la composición de la fase líquida va a cambiar a lo largo de la curva  PT  B M  ,  y     a lo largo de la curva  FT  B M  .   En otras palabras, en el sistema va a transcurrir un proceso de cristalización de la solución sólida    el cual termina a la temperatura T 2 .   En este momento el sistema se convierte en un sistema de una fase solo      y a medida que disminuye la temperatura, el punto figurativo se desplaza por la línea vertical. Al intersecarse esta línea con la curva de desintegración (punto  g ) de la solución sólida aparece una segunda fase (la solución sólida  ,  punto c) y los cambios en el sistema van a determinarse por el proceso de desintegración. Los procesos de cristalización de las fases líquidas con las composiciones que se determinan por los puntos a la derecha del punto  P   (por ejemplo el punto 5), no se diferencian en nada a los anteriormente analizados en los sistemas con solubilidad ilimitada en la fase sólida. Del análisis anterior se concluye, que la duración del punto peritéctico debe de ser la mayor, y su composición se determina por el punto F  y el número de grados de libertad es igual a cero considerando las composiciones caracterizadas por los puntos D y P . Cabe señalar, que los procesos reales de cristalización con frecuencia no corresponden a los descritos que son solo posibles a muy bajas velocidades de enfriamiento y velocidades de difusión suficientemente grandes. El sistema de fase anteriormente analizado puede ser obtenido construyendo secciones isotérmicas para las funciones G  L  GT , x  y G S   GT , x  y trazar tangentes comunes a las funciones G L  y G S   en cada una de estas secciones.

5.14. Diagramas de Estado de los Sistemas con Compuestos Químicos Los sistemas con compuestos químicos, en función de las particularidades de los  procesos de fusión de la misma aleación, se pueden dividir en dos diferentes tipos. El  primer tipo incluye a aquellos que coexisten en equilibrio a la temperatura de fusión de la compuesto, y las fases líquida y sólida tienen la misma composición

S

L.

En el caso la fusión se denomina congruente. Los sistemas del segundo tipo se forman si la fusión del compuesto se descompone en un líquido L y una nueva fase sólida S 2 ,  la cual tiene una composición diferente a la de la aleación inicial S 1. En este caso la aleación se funde de manera incongruente y el  proceso de fusión puede ser representado en la forma de una reacción 123

S1

L  S 2 .

Analicemos primero, el caso más simple, cuando las componentes A y B forman una aleación química  Am Bn ,   que se funde de manera congruente y las soluciones sólidas no existen. Está claro, que en ausencia de solubilidad en la fase sólida, al igual que para el caso anterior de la eutéctica simple, los solidus de las componentes  A y B  y de las aleaciones  Am Bn van a representarse en forma de líneas verticales que terminan  M  respectivamente en las temperaturas de fusión T  A M  , T  B M  y T  AB . Al igual que para los

sistemas con una eutéctica simple, el agregar la componente A o B al líquido  Am Bn debe de disminuir la temperatura de cristalización de la aleación. De igual manera, agregar  Am Bn debe disminuir la temperatura de cristalización de las componentes puras  A o B. Por consiguiente, en la curva del liquidus del sistema en cuestión deberán observarse tres máximos, localizados respectivamente, en los puntos de fusión de A, B y  Am Bn ,  como se muestra en la Fig. 45. Tal sistema se puede representar como un conjunto de dos diagramas de estado de dos componentes con eutécticas simples

 A  Am Bn y  Am Bn  B. Estos diagramas de dos componentes tienen una ordenada común, en la que se sitúa el compuesto químico y la parte derecha e izquierda del diagrama de composiciones  pueden analizarse de manera independiente. Es claro, que los procesos de cristalización ocurren de igual forma que en los sistemas con eutéctica simple con la única diferencia, de que en la parte izquierda del diagrama se tienen a las fases sólidas de la componente pura  A y de la compuesto pura  Am Bn ,  y en la parte derecha se tiene a la compuesto pura  Am Bn , y a la componente pura B. Antes de comenzar a estudiar otros tipos de diagramas de estado más complicados, vamos a aclarar el concepto de estequiometría. Este término proviene de dos palabras griegas: “stoicheion” que significa fundamento y “metred” que significa medición. Por relación estequiométrica se sobreentiende a la relación entre los átomos que corresponden a una fórmula química de cierta aleación, formada por estos átomos. Así por ejemplo, si la aleación tiene la fórmula  Am Bn , y la concentración de A se determina por el número m, y la de  B  por el número n, entonces a tal aleación se dice que es estequiométrica. En un compuesto estequiométrico  Am Bn  los elementos A y B no son solubles, es decir, entre A y

 Am Bn   y entre  B y  Am Bn   no existen soluciones sólidas. Por esta razón el solidus de una compuesto estequiométrico se representa con una línea vertical. De aquí queda claro, que el compuesto en la Fig. 45 es estequiométrico. Asimismo, la composición real del compuesto puede notablemente diferenciarse de su fórmula química, o dicho en otras  palabras, entre en compuesto y sus componentes es posible la formación de soluciones sólidas.

124

Fig. 45 El solidus de una compuesto que no es estequiométrico ya no se representa por una línea, si no por una región, y el tamaño del cual puede determinarse por la magnitud de la solubilidad de las componentes en el compuesto. Con frecuencia, a esta región se le llama región de homogeneidad. En términos generales, en todos los compuestos químicos siempre existen desviaciones de la composición estequiométrica, sin embargo, en un conjunto de sistemas tales desviaciones resultan ser insignificantes. Algunos posibles diagramas de estado para los sistemas de compuestos que se funden de manera congruente, y que forman soluciones sólidas con sus componentes A y  B, se muestran en la Fig. 46. Enfoquémonos ahora a un diagrama de estado típico de compuesto que se funde de manera incongruente. Supongamos, para simplificar, que las soluciones sólidas basadas en sus componentes y compuestos se pueden menospreciar. Además de esto, imaginemos que lo compuesto  Am Bn  en el punto de fusión se desintegra en líquido con una composición

 L P   y una fase sólida S  B .

 Am Bn

LP  S B .

Fig. 46

125

La forma general de este diagrama de estado se muestra en la Fig. 47. Consideremos los procesos de cristalización, que ocurren en este sistema de fases líquidas con diferentes composiciones. Si la composición de la fase líquida se encuentra entre los  puntos T  A y  E , durante el proceso de enfriamiento del líquido al principio se le desprenderán cristales de la componente A. A medida que tiene lugar la cristalización el  punto figurativo que caracteriza el estado del sistema, se desplaza a lo largo de la curva del liquidus T A E .  En el punto eutéctico E  aparece una fase más –   el compuesto  Am Bn y el sistema se convierten en invariante. En este punto a temperatura T  E    la cristalización termina con la con la formación de la eutéctica, con una composición  A  Am Bn .

Fig. 47 De las fases líquidas con composiciones que se encuentran entre los puntos E y P , la cristalización comienza con la formación de la compuesto  Am Bn  y se termina en el punto eutéctico. La cristalización de las fases líquidas con las composiciones entre los puntos P  y T  B   tiene ciertas particularidades. Para aclarar estas particularidades, al principio imaginaremos que el compuesto pura  Am Bn  se calienta. Si en el proceso de calentamiento se alcanza la temperatura peritéctica T  P , entonces a esta temperatura el compuesto se descompone en la fase líquida con una composición en el punto P   y la fase sólida S  B con una composición igual a la componente puro  B. Está claro que el proceso de desintegración es un proceso invariante (con un solo grado de libertad). Al momento que finaliza la desintegración del compuesto, el número de fases disminuye hasta dos (el líquido L P  y la componente sólida B) y el sistema obtendrá un grado de libertad. A medida que se continúa calentando el líquido va a enriquecerse con la componente B, a costa de la disolución de los cristalitos de la componente B, por el aumento de su solubilidad con el aumento de la temperatura. En este momento el punto figurativo se desplaza por la curva del liquidus  PT  B   y al alcanzar la temperatura T 1, el último cristal de B  desaparece. Después de esto el sistema se convierte en di variante y el subsecuente aumento de la temperatura no conducirá a un cambio de la composición de la fase líquida que 126

corresponde exactamente a la composición del compuesto. Por eso en el proceso de calentamiento, el punto figurativo se va a desplazar hacia arriba por la recta vertical, tal como se muestra en la Fig. 47. Si ahora el líquido con composición  Am Bn   que se encuentra a una temperatura

T > T 1 ,   se enfría, entonces al alcanzar T 1 ,   al principio se desprenderán cristales del componente puro  B. La composición de la fase líquida a medida que se desarrolla el  proceso de cristalización de B, va a cambiar a lo largo de la línea del liquidus T  B, y cuando se alcance el punto  P   comenzará la formación de cristales del compuesto  Am Bn . La aleación se forma a la temperatura T  P    de la fase líquida de composición  L P    y de los cristales de la componente B.

 L P  SB

Am Bn  

(5.40)

Al momento que termina esta transformación todo el líquido  L P    y todos los cristales  B  se consumen y en el sistema queda una fase, que son los cristales del compuesto  Am Bn . Si la composición del líquido se encuentra entre ahora los puntos  Am Bn y P  entonces su cristalización comienza con el desprendimiento de B. Sin embargo, ya que en este caso el líquido inicia con cantidad menor en el proceso difundido de la componente  B en comparación con la que se tendría previamente en el punto H , entonces a la temperatura T  P    todo el volumen de los cristales desprendidos se consumirá en la formación del compuesto  Am Bn .  Cuando esto sucede en el sistema permanece un residuo del líquido con una composición que corresponde al punto  P , y el sistema se vuelve invariante. En el  proceso de reducción de la temperatura de este líquido se desprenderán los cristales de  Am Bn  y respectivamente el punto figurativo va a desplazarse por el segmento de la curva del liquidus  PE . Al alcanzar el punto  E   ocurrirá una cristalización eutéctica con la formación de los cristales A y  Am Bn . En el caso, de que si la composición de la fase líquida se encuentra entre los puntos  B y  Am Bn, entonces al momento de terminar la transformación siguiendo la reacción (5.40) todo el líquido L P   se habrá consumido y el sistema va a representar una mecánica mezcla de los cristales B y  Am Bn . En muchos sistemas de dos componentes, entre las sustancias constitutivas iniciales  A y  B  pueden existir algunas fases intermedias, tales como por ejemplo, los compuestos o las soluciones sólidas basadas en éstos. Para el análisis de diagramas de estado más complicados, al principio es conveniente dividirlos en diagramas elementales, limitados por ejemplo, por dos compuestos o un compuesto y una componente y después analizar los procesos de cristalización en cada uno por separado.

127

5.15. Diagramas de Estado de los Sistemas Binarios A 3  –  B 5 En la actualidad los compuestos binarios entre los elementos de los grupos 3 y 5 de la tabla periódica y las soluciones sólidas en base a estas ocupan un lugar muy importante lugar entre los diferentes materiales semiconductores. La mayoría de los dispositivos modernos utilizados en la optoelectrónica, como por ejemplo, los láseres, los diodos de luz que funcionan en las regiones espectrales que van del infra rojo hasta el ultra violeta, hoy 3 5 en día se fabrican en base a las soluciones sólidas A  B . Es obvio, que para el crecimiento en bulto de estos cristales, así como el crecimiento de diferentes estructuras de dispositivos basadas en estos materiales, en primer lugar hace falta conocer sus correspondientes diagramas de estado. En este párrafo pondremos atención a los diagramas de estado de los sistemas 3 5  binarios  A  –  B , tales como Ga  –   P, Ga  –   As, Ga  –   Sb, In  –   P, In  –   As, In  –  Sb  (los sistemas del  N y B  no los consideraremos). En cada uno de estos sistemas existe un compuesto que se funde congruentemente, y sus diagramas de estado tienen una forma semejante, diferenciándose solamente por las temperaturas de fusión que corresponden a los elementos y compuestos. Con frecuencia a los elementos del grupo 3 se les llama metales y a los elementos del grupo 5 no metales. Cada uno de estos dos tipos de elementos debe ocupar un lugar determinado en la red cristalina del compuesto, y por eso dentro de la red se pueden separar dos subredes: la de los metales y la de los no metales. 3 5 Una particularidad común de los diagramas de estado en los sistemas A  –  B  es que tienen una región muy reducida de homogeneidad de los compuestos y una considerable presión de vapor de los no metales. Para el Sb  –  As  –  P   la presión de vapores crece muy rápidamente cuando se desplaza de izquierda a derecha. Por ejemplo, a la temperatura de fusión del Antimoniuro Galio que es igual a 712 °C, la presión de los vapores de Sb es del -6 orden de 10  bar; para el GaAs que se funde a 1240 °C la presión de vapores del Arsénico es de 0.976 bar y en el punto de fusión del GaP   a una temperatura de 1465 °C la presión de vapor del Fósforo alcanza 32 bar. Analizaremos la solubilidad de los elementos de los grupos 3 y 5 en los compuestos 3 5  A  B , que como ya se mencionó anteriormente, éstos tienen una región muy reducida de homogeneidad. Señalemos que investigar experimentalmente la homogeneidad es muy complicado, debido a la limitada sensibilidad de los métodos existentes de medición de la composición. Diferentes estimaciones teóricas demuestran que el tamaño medio de las 3 5 18 19 -3 regiones de homogeneidad en los compuestos A  B , es del orden de 10  –  10 cm . Por esto en los diagramas ordinarios de los sistemas binarios en los cuales el eje horizontal es de las composiciones en un intervalo de 0 ≤  х ≤ 1 (de 0 al 100 %), las regiones de homogeneidad simplemente no pueden ser mostradas en la escala adecuada. De aquí se desprende, que en los diagramas de estado en los límites del 0 al 1, el solidus de diferentes 3 5 sistemas  A  –  B   va a representarse en forma de una línea vertical que comienza en el 3 5  punto 0.5 del eje horizontal. Ya que entre los elementos puros A y B  y sus respectivos 3 5 compuestos  A  B tampoco existe de facto solubilidad en la fase sólida, los diagramas de fase comunes tienen la forma de los diagramas con la eutéctica 3 3 5 simple. En los sistemas A  –  A  B , a representar en la parte izquierda de los diagramas, los  puntos eutécticos están localizados en las cercanías del eje vertical que corresponde al elemento puro del grupo tres (ejemplo Ga, In), es decir, la eutéctica se degenera hacia el 128

lado de los metales. En los procesos reales de crecimiento de cristales, no se utilizan las regiones de los diagramas de fase en las cercanías del elemento del grupo 3, y por esto la forma o el carácter de estas regiones no tiene un significado práctico. Debido a esto, en la mayoría de los casos los diagramas analizados se representan sin los puntos de la eutéctica en las cercanías de la región metálica, como se muestra en la Fig. 48. La ubicación del 3  punto eutéctico en la cercanía del elemento A   esquemáticamente se muestra en el recuadro de la Fig. 48.

Fig. 48 3

5

En las compuestos  A B  con frecuencia se pueden menosprecia la existencia de la regiones de homogeneidad debido a su pequeña magnitud (a lo diminuto de su longitud media en las escalas de los diagramas utilizados). Sin embargo, en una serie de casos es necesario considerar la desviación de la relación estequiométrica en las concentraciones 3 5 que componen a los elementos de las aleaciones  A B .   En calidad de ejemplo se puede mencionar el caso muy conocido del Antimoniuro de Galio (GaSb), que sin tener la intención de introducir impurezas, al cristalizarse (por lo menos así sucede por epitaxia líquida) tiene una conductividad tipo- p con una concentración de huecos del orden 17 10 3 5 -3 cm , a diferencia de esto, todas las demás aleaciones  A B  (sin considerar los Nitruros y los Boruros, como fue condicionado desde el principio) siempre crecen con conductividad tipo-n  debido a las impurezas no controladas de donadores. La particularidad anteriormente mencionada del GaSb está relacionada con una desviación estequiométrica de las componentes o con el surgimiento de defectos estequiométricos, que en esta aleación son eléctricamente activos, es decir forman niveles energéticos de aceptores dentro de la zona prohibida. 3 5 Una característica tecnológica importante de los sistemas  A B   lo constituye la función de la presión de los vapores respecto de la temperatura para todos los posibles componentes de la fase gaseosa, que se forman sobre las soluciones, que corresponden a la curva del liquidus. Tal función para el sistema Ga  –  As  está representada en la fig. 49, como una de las más estudiadas y más importantes desde el punto de vista práctico. 129

En la fase gaseosa que está en equilibrio con la fase sólida del GaAs, el Arsénico está presente formando moléculas de  As2 y  As4 . A temperaturas bajas la presión de los vapores de las moléculas diatómicas supera a la presión de  As4. Se conoce -3 -1 experimentalmente que a temperaturas del orden de 660 °C (1/T = 1.145x10  K  ) la  presión de los vapores del Arsénico está determinado principalmente por  As2 , la cual se

Fig. 49 compara en magnitud con la presión de los vapores del Galio. A esta temperatura el Arsenuro de Galio se evapora de manera congruente. Cabe señalar que no es buena la  precisión de la determinación de la posición del punto de la evaporación congruente, esto es debida en primer lugar por la dificultad que redunda en imprecisión en la medición de -10  pequeños cambios de presiones tan bajas del orden de 10  atmósferas. Si se caliente el GaAs por encima de su temperatura de evaporación congruente, entonces en la superficie del cristal se forman gotas de Galio líquido, saturado por Arsénico, y la fase gaseosa fundamentalmente estará constituida por moléculas de  As2 y  As4 ,   y su proporción se determinará por la temperatura, tal como se ve en la Fig. 49. Si la presión total de los vapores del Arsénico en el punto de fusión del Arsenuro de Galio es del orden de una atmósfera (Fig. 49), entonces para los sistemas binarios de los fosfuros, tales como el Ga  –   P y In  –  P , la presión de vapores del Fósforo a sus correspondientes temperaturas de fusión alcanza varias decenas de atmósferas. Por eso los  procesos de cristalización en los sistemas de Fosfuros y Arsenuros es viable realizarlos en una serie de casos (en particular cuando no hay necesidad de un volumen cristalino 130

grande) en las esquinas metálicas de los diagramas de estado, es decir, a partir de soluciones líquidos ricas en Galio o Indio. Bajo estas condiciones la presión de los vapores de los elementos del grupo cinco de la tabla periódica puede ser considerablemente reducida. En contraste a esto, la presión de vapores del Antimonio a las correspondientes temperaturas de fusión de sus aleaciones binarias es significativamente pequeña. Por esto los antimonuros de diferentes metales del grupo tres de la tabla periódica se pueden crecer tanto de solventes metálicos como de solventes ricos en Antimonio. En otras palabras, en los sistemas de Sb, los procesos de cristalización se pueden realizar tanto en la esquina metálica del diagrama de estado, como en la no metálica. Es muy probable que en el último caso al intercambiar los solventes metálicos por el Sb, aparezcan ciertas ventajas que permitan no solo simplificar la solución de algunos problemas técnicos en el proceso de cristalización, sino mejorar la calidad del material crecido. Señalemos, que partes del diagrama de estado que describen el comportamiento del sistema en las coordenadas presión ( P ) –  temperatura (T ) semejante a las mostradas en la Fig. 49, resultan ser muy importantes para las tecnologías epitaxiales por haces moleculares y gaseosa. En la epitaxia por fase líquida, como regla práctica general se utilizan temperaturas de cristalización relativamente bajas a las cuales la presión de vapores de los elementos volátiles es despreciable y por eso la función de  P  –   presión respecto de T –  temperatura puede no considerarse. Al analizar los diagramas de estado de los sistemas con eutéctica simple (Sección 5.6), la energía de Gibbs G S   para las fases sólidas puras se representó por un punto en el eje respectivo tal como se ve en las Figs. 22 y 23. Asimismo, en todas las aleaciones semiconductoras existen regiones de homogeneidad. En otras palabras, en las aleaciones existen desviaciones de la composición estequiométrica condicionada por la formación de soluciones sólidas entre los mismos compuestos y las componentes que las forman. En  presencia de solubilidad en la fase sólida, la dependencia de la energía de Gibbs de la S S  composición G  G ( x),  como se demostró en la Sección 5.4, deberá ser presentada en forma de una curva con su convexidad dirigida hacia abajo. Si la región de la homogeneidad del compuesto es suficientemente angosta, entonces la energía de Gibbs aumenta rápidamente con la desviación de la relación estequiométrica, o dicho con otras  palabras, representa una curva con un mínimo angosto como se ve en la Fig. 50.

Fig. 50. 131

En esta figura se muestra la dependencia de la energía de Gibbs respecto a la  L L composición G  G ( x),  para la fase líquida. Esta función tiene una curvatura mucho

menor que la que tiene G  G ( x ) ya que en correspondencia con lo asumido anteriormente (Sección 5.5), las componentes  A y B  forman soluciones líquidas a cualquier concentración, es decir, poseen una solubilidad recíproca en todo el intervalo de S

S 

S 

 L

composiciones. Si al igual que antes se trazan tangentes a las curvas G ( x) y G (x), entonces de esta manera se puede encontrar las composiciones en equilibrio de las fases líquida y sólida, es decir construir una región de homogeneidad o una región de existencia 3 3 5 de soluciones sólidas en base a las compuestos binarias  A B y sus componentes  A y  B 5 .  Esta región en la Fig. 50 está indicada con la letra  .  Hablando en general, para una mayor claridad la Fig. 50 tiene una escala distorsionada, es solo una ilustración esquemática, ya que como se mencionó anteriormente la longitud de la región de homogeneidad es muy pequeña y estas regiones simplemente no pueden observarse con detalle alguno en la escala horizontal de las concentraciones en el intervalo de 0 al 1. En el caso general, la formación de la región     puede ser condicionada no solamente por la disolución en la aleación de cualquiera de las componentes, sino también  por la formación de vacancias. La energía de formación de vacancias en los lugares de los 5 3 5 3 elementos  A  B   siempre se diferencian por sitio del elemento en consideración A o  B que queda vacante y por consiguiente las concentraciones de estas vacancias en las subredes metálicas y no metálicas también son diferentes. Es por esto, que la región de homogeneidad de la aleación no es simétrica respecto de la composición estequiométrica, lo cual se ilustra en la Fig. 51 (Morozov A.N., Bublik B.T. J. Cryst. Growth 1986. v. 75, 3,  p. 497-503) donde se muestran las curvas calculadas del solidus para algunos compuestos 3 5  A  B . Si no consideramos la existencia de la región de homogeneidad debido a su corta 3 5 extensión, entonces el solidus en cualquier sistema A  –  B  representa una línea vertical y la composición de la fase sólida corresponde al 0.5. Por eso tanto las investigaciones 3 5 experimentales como teóricas de los diagramas de estado en los sistemas  A  –  B  prácticamente conducen solo a la construcción de la línea del liquidus. Solo el segmento de esta línea que está situado en la cercanía del elemento del grupo tres del diagrama de estado (en la esquina metálica) representa un interés práctico. En esta esquina del 3 5 diagrama, el compuesto puro  A  B   está en equilibrio con la fase líquida, la cual a relativamente bajas temperaturas representa una solución fuertemente disuelta por e l grupo cinco en el metal (Fig. 48). Precisamente esta región del diagrama de estado de los sistemas analizados, como regla se utiliza en el método de epitaxia por fase líquida, la cual es ampliamente aplicada al crecimiento de los cristales semiconductores más importantes, 3 5 incluyendo entre ellos los de las compuestos  A  B . Usar temperaturas más bajas de cristalización en comparación con las temperaturas de fusión de las respectivas aleaciones, o en otras palabras, la transición de los materiales estequiométricamente fundidos a las soluciones disueltas, como se ve en el diagrama de estado y en la Fig. 49

132

18

-3

Fig. 51. Eje horizontal: exceso de átomos por 10 cm . Izquierda, átomos del grupo III; derecha, átomos del grupo V.  permite reducir considerablemente la presión de vapores del elemento del grupo cinco. También queda así claro, que intentar realizar los procesos de crecimiento de las 3 5 5 aleaciones binarias A  B  desde las fases líquidas que se encuentran en la esquina de B en su respectivo diagrama de estado, no es viable, y en muchos casos es técnicamente imposible realizarlo. Como ya se mencionó anteriormente, la excepción la hacen los sistemas basados en Sb, en los cuales, la presión de vapores del Antimonio sobre las fases líquidas en la esquina no metálica es insignificante. En la actualidad se han publicado una serie de trabajos científicos dedicados a los procesos de cristalización de las aleaciones y soluciones sólidas en base a los antimonuros de las fases líquidas enriquecidas con Sb, es decir a los procesos realizados en las esquinas n o metálicas de los diagramas de estado. Pongamos atención a los cálculos de los equilibrios de fase en los sistemas binarios 3 5  A  –  B . En general, el equilibrio entre la fase líquida, que representa a la solución no metal  B L  en el fundido del metal  A L  y la fase sólida  AB S  ,  se anota en la forma de una reacción química simple

 A L  B L

AB S .

Cuando existe equilibrio los potenciales químicos de las fases sólida y líquida deben ser iguales:  L L S   A  B   AB  

(5.41)

Como esto se ve anteriormente, los potenciales químicos de las componentes A y B en la fase líquida tienen la forma:

133

 A L   A0   RT ln  AL  RT ln xAL  B L   B0   RT ln  BL  RT ln xBL

 

(5.42)

0

 A, B ,  AL,B y  x A L, B   son respectivamente los potenciales químicos de las componentes puras  A y B, de sus coeficientes de actividad y concentración en la fase líquida. En los modelos de las soluciones cuasi regulares, utilizadas exitosamente para 3 5 calcular el equilibrio de las fases en diferentes sistemas  A  –  B , como se muestra en el  párrafo 5.9, los coeficientes de actividad se describen por las expresiones Donde

 RT ln   A   AB xB2   AB (1  x A ) 2  RT ln   B   AB x A2   AB (1  xB ) 2

 

(5.43)

Donde   = a +bT   –  es el parámetro de interacción, en el que a y b son constantes y T –  es la temperatura. En la expresión (5.41) el potencial químico para la fase sólida pura puede ser anotado de la siguiente forma 0 S    AB  AB   (5.44) S  S  Ya que  x AB  1 , y la fase sólida  AB   se considera como ideal, para la cual la

actividad también es igual a la unidad. Sustituyendo (5.42) y (5.44) en (5.41) obtenemos 0  0    A0  RT ln(  LA xAL )  B0  RT ln( BL xBL )  AB

(5.45)

Si se escribe la ecuación (5.45) para dos diferentes temperaturas T 2 y T 1 (T 2>T 1), y después efectuamos una substracción de estas dos ecuaciones, entonces el resultado que tenemos: 0 0  A0 (T2 )   A0 (T1 )   B0 (T2 )  B0 (T1 )   AB (T2 )   AB (T 1 )   

  RT2 ln[  A L (T2 ) BL (T2 ) xAL (T2 ) xBL (T 2 )]   RT1 ln[  A L (T1 ) BL (T1 ) xAL (T1 ) xBL (T 1 )] Ya que la parte izquierda de esta expresión se refiere solo a las compon entes puras  A, B, y AB, la señalaremos como  0

 A (T2 )   A (T1 )  B (T2 )  B (T1 )  AB (T2 )  AB (T1 )    0

0

0

0

0

0

0

 

(5.46)

Partiendo de las relaciones ya conocidas

G      S , T T  134

se puede calcular la diferencia i (T2 )   i (T 1 ) 0

0

T 2



 (T2 )    (T1 )   Si0 (T ) dT .   0 i

0 i

(5.47)

T 1

Utilizando la expresión para el diferencial de la entropía mostrado en el Sección 4.2, tenemos c dS   P  dT ,  T  0 de aquí encontramos que Si (T )  para la componente pura i T

 dS

T 

0 i



T2

T 2

c P 0

 T  dT ,  

S (T )  S (T2 )  0 i

0 i

T  2



c P0 ,i

T 1

T 

dT  

(5.48)

Sustituyendo (5.48) en (5.47) obtenemos T  0  0  c P,i  (T2 )    (T1 )    S (T ) dT     Si (T2 )   dT dT    T   T T  T   T2

0 i

0 i

T 2

0 i

1

T 2 T 

 S (T2 )(T1  T2 )    0 i

T1 T 2

1

c P0 ,i T  '

2

 

dT ' dT .  

(5.49)

Después de esto considerando (5.49) y la designación utilizada, (5.46) se puede escribir de la siguiente manera T 2 T 

c P 0 dT dT .      S (T2 )(T1  T2 )    T   T T  0

0

1

(5.50)

2

0 S (T2 )  S A0 (T2 )  SB0 (T2 )  S AB (T2 )  y c P0  cP0 , A  cP0 ,B  cP0 ,AB .   Ya que la suma de las capacidades caloríficas c P0 , A  cP0 ,B y la

En

la

expresión

(5.50)

0

0 capacidad calorífica de la fase sólida c P , AB se diferencian mínimamente una de la otra, la

magnitud

c P 0

resulta ser muy pequeña en comparación con otras magnitudes en (5.50).

Por esta razón la integral doble en esta expresión simplemente se menosprecia. Además de esto, reemplacemos T 2  por la temperatura de fusión T  M  y T 1  por la temperatura actual T , también observemos que a la temperatura de fusión T  ,  x A (T )  xB (T  )  0.5  M 

 M

M

M

M 

finalmente obtenemos:

135

 RT ln[  A L (T ) BL (T ) x AL (T ) x BL (T )] 

 RT  M ln[0.25  AL (T M ) BL (T M  )]   

(5.51)

S 0 (T  M )(T M   T )   0. En la expresión (5.51), que representa la ecuación del liquidus, los datos para calcular S (T  )  pueden ser encontrados en los manuales de constantes termodinámicas en la literatura científica. También se puede encontrar la temperatura de fusión de la aleación T  M  y sus correspondientes coeficientes de actividad  . En tal ecuación la línea del liquidus contiene tres magnitudes desconocidas: la temperatura T , la concentración de las componentes  A y B  en la fase líquida ( x AL y  x B L ). El número de las concentraciones 0

 M 

desconocidas se puede reducir hasta la unidad, si se considera la ecuación del balance para la fase líquida, la cual permite que cualquiera de las concentraciones se exprese a través de otra.

 x A L  xBL  1. Después de esto en la ecuación del liquidus (5.51) permanecen dos valores o variables desconocidas o libres. Si se dan diferentes valores a una de ellas, por ejemplo a la temperatura, de la ecuación obtenida se puede encontrar las respectivas composiciones de las fases líquidas a estas temperaturas, o en otras palabras, calcular la curva del liquidus, es decir todo el diagrama de estado. En el método teórico analizado para investigar los diagramas de estado, los parámetros termodinámicos S  y T   los valores de los cuales se necesitan para los cálculos, no se conocen con precisión, y es por esto que los diagramas de estado calculados de esta manera no son los más exactos. En el método de cálculo de los diagramas de estado utilizando la constante del equilibrio químico no se tiene esta deficiencia, que sin embargo, no puede ser aplicado a todos los sistemas. Este método será analizado en el siguiente capítulo dedicado a los 3 5 sistemas ternarios de  A  –  B . Cuando se utiliza el método de cálculo de diagramas de estado con la ayuda de la constante del equilibrio químico no se requiere conocer los  M   M  valores de S  y T  . Una referencia para este método completa se puede encontrar en el libro: “Heterostructure lasers” H.C.Casey, Jr. M.B.Panish. Part B. Materials and Operating Caracteristics. Academic Press, INC. 1978, Orlando San Diego New York Austin Boston London Sydney Tokyo Toronto.  M 

 M 

136

CAPITULO 6. SISTEMA DE MULTIPLES COMPONENTES 6.1. Puntos Generales de Sistemas de Tres Componentes En cada fase de cualquier sistema termodinámico la suma de las concentraciones de las componentes es igual a la unidad. Es por esto que en cualquier sistema binario para determinar su composición es suficiente con conocer la concentración de uno de los componentes. De aquí se desprende que al representar el eje de las composiciones en sistemas de dos componentes, se escoja arbitrariamente un segmento de una recta y la longitud de ésta se tome como una unidad, como se hizo anteriormente en el análisis de diferentes diagramas binarios. La posición de cada punto en el eje horizontal corresponde a una composición única que se determina por las magnitudes de los segmentos a ambos lados del punto seleccionado. Ya que a presión constante, además de la composición, la temperatura es el segundo parámetro variable, entonces el diagrama de fase de cualquier sistema binario se representa en un plano, es decir es de dos dimensiones. En un sistema de tres componentes se tiene

 x A  xB  xC   1,  

(6.1)

donde x A ,  x B y  xC  –  respectivamente, son las concentraciones de las componentes A, B y C , expresadas en unidades atómicas, de peso, o volumétricas. Por consiguiente, el eje unidimensional de las composiciones utilizado en sistemas de dos componentes, se convierte en un plano para el sistema que contiene tres componentes. En este caso, en calidad de una imagen geométrica que refleja la composición del sistema se utiliza un triángulo equilátero que recibe el nombre de triángulo de concentraciones. Los vértices de este triángulo corresponden a las componentes puras A, B y C , y los puntos en los lados a los sistemas de dos componentes A  –   B, B –  C, y A  –  C . Los puntos localizados dentro del triángulo de concentraciones determinan la composición del sistema de tres componentes. Para caracterizar cuantitativamente la composición de este sistema se puede aprovechar una de las dos propiedades geométricas de un triángulo equilátero: - Si a través de cualquier punto del triángulo se trazan tres rectas paralelas a sus lados, entonces la suma de los segmentos intersecados por estas rectas en cada uno de los lados, no depende de la posición del punto y es igual al lado del triángulo. - Si desde cualquier punto dentro del triángulo se trazan líneas perpendiculares a sus lados, entonces la suma de los segmentos de estas perpendiculares no depende de la  posición del punto y es igual a la altura del triángulo. De esta manera, la condición (6.1) en el triángulo de concentraciones puede ser satisfecha por dos diferentes métodos: 1. La unidad (o el 100% si la concentración no está expresada en fracciones sino en  porcentaje) es el valor que adquiere un lado d el triángulo. En este caso la concentración de  x A ,  x B y  xC    representarán su valor en relación a la longitud de los segmentos intersecados en los lados del triángulo por rectas paralelas que pasan a través del punto que caracteriza la composición del sistema ternario. Para encontrar los segmentos que 137

corresponden a  x A ,  x B y  xC  es suficiente trazar una línea recta a través de este punto y  paralela a cualquiera de los lados del triángulo. Tal método de representar las concentraciones en un sistema de tres componentes se llama triángulo de Rozebuma. La Fig. 52a ilustra este método.

Fig. 52 2. Por la unidad se toma la altura del triángulo. Las longitudes relativas de las  perpendiculares, para cada uno de los lados del triángulo desde cualquier punto, van a corresponder a la concentración de la componente, respecto del vértice desde donde se dirige la perpendicular. Este método se ilustra en la Fig. 52b y recibe el nombre de triángulo de Gibbs.

Fig. 53 Frecuentemente para construir diagramas de fase en los sistemas ternarios se utiliza el primer método, es decir el triángulo de Rozebuma. Es claro, que en este triángulo, las composiciones determinadas por los puntos sobre las líneas paralelas a alguno de los lados, contienen iguales concentraciones del componente, al cual les corresponde el vértice contrapuesto a este lado. Al estudiar los diagramas de estado de un sistema ternario, es decir, su comportamiento en función de su composición y temperatura, a ésta última se le 138

representa con el eje vertical. En comparación con el caso binario, el sistema de coordenadas se convierte en un sistema volumétrico, transformándose en un prisma recto (Fig. 53). En los tres planos verticales de este prisma, se localizan respectivamente los diagramas binarios A  –   B, A  –  C y B  –  C , los cuales son partes del diagrama ternario. En calidad de un ejemplo más simple de un diagrama de estado ternario consideremos al  principio un sistema con solubilidad ilimitada de sus componentes en la fase sólida. Un diagrama de este tipo, se observa en particular, en los sistemas formados por metales  puros (como por ejemplo:  Nb  Mo  W ,  Ag  Au  Pt  ) o entre aleaciones de 3

5

semiconductores del tipo  A B ,

 A2 B 6 ,

 A25 B36   (por ejemplo:  AlP  GaP  InP ,

 Bi2Te3  Bi2 Se3  Sb2Te3 ). Para visualizarlos, consideremos tres diagramas binarios A –  B, A –  C y B –  C , en los que las soluciones sólidas existen en todo el intervalo de las composiciones. Representaremos sus ejes de concentraciones binarias formando las aristas de un triangulo, los planos laterales desdoblados en los cuales los ejes verticales corresponden a las temperaturas, como se observa en la Fig. 54 abajo, el diagrama volumétrico se formará 0 doblando 90   los planos verticales. En ellos las soluciones solidas existen en todo el intervalo de las composiciones.

Fig. 54 El diagrama ternario ahora puede ser obtenido de esta figura, si partiendo de los  planos en los que se encuentran los diagramas binarios se giran 90° alrededor de los lados 139

del triángulo de concentraciones, es decir hasta la posición vertical. En el diagrama volumétrico obtenido de esta manera (Fig. 55), el liquidus representa la superficie con la curvatura convexa y limitada por los planos verticales laterales, donde se encuentran los respectivos sistemas binarios.

Fig. 55

Fig. 56 Esta claro, que en la Fig. 55 las líneas del liquidus de estos sistemas binarios son T L1T BM  , T B M L3T C M  y TC M L2T AM  .  El sólidus del sistema ternario representa a la superficie  M  A

140

con su curvatura dirigida hacia abajo. Los planos verticales laterales intersecan esta superficie respectivamente en las líneas del solidus T A M S1T BM  , T B M S3T C M   y TC M S2T AM  . Las superficies del liquidus y del sólidus se intersecan por los planos horizontales de temperatura constante y por las isotermas del liquidus y sólidus, como se ve de las figuras 55 y 56 y con más detalle se muestra en la Fig. 56. En las isotermas se encuentran los puntos que caracterizan las composiciones de las fases líquidas y sólidas que se encuentran en equilibrio a una temperatura dada. Cabe señalar, que del diagrama de estado de un sistema ternario a diferencia de un sistema de dos componentes, no es posible encontrar las composiciones de equilibrio para las fases  L

S 

líquida ( x ) y sólida ( x ).  Si en el sistema de dos componentes la cuerda representa un segmento de una recta horizontal, los extremos de la cual indican las composiciones de las fases, que se encuentran en equilibrio, entonces, para un sistema de tres componentes se  puede solamente afirmar, que la cuerda se encuentra en la isoterma horizontal del plano, en el que se encuentran las isotermas del liquidus y sólidus.

Fig. 57 Para determinar la posición de la cuerda en este plano, o en otras palabras, para encontrar las composiciones de equilibrio de las fases líquida y sólida en el diagrama de  L S  un sistema ternario, es necesario conocer la dependencia entre x y  x   a la temperatura considerada. De hecho, tales dependencias encontradas para alguna determinada temperatura, muestran de qué manera cambia el coeficiente de segregación con la concentración.

141

En la Fig. 57 (a) y (b), en calidad de un ejemplo más de un diagrama ternario, se muestra en un diagrama de un sistema de tipo eutéctico, en el que no existe la solubilidad entre sus componentes en la fase sólida.

6.2. Diagramas de Estado en los Sistemas Ternarios A 3 B 5 Analicemos un diagrama de estado de un sistema ternario, en el que las soluciones 3 5 sólidas formadas entre dos compuestos semiconductoras binarias del tipo  A  B . Como ya se señaló en el capítulo anterior, tales diagramas de estado son muy importantes desde el  punto de vista práctico, ya que una gran diversidad de dispositivos opto electrónicos se 3 5  producen en base a diferentes sistemas ternarios y cuaternarios de soluciones sólidas A  B . Todos los diagramas ternarios de este tipo son semejantes, si no se toma en consideración, que en algunos sistemas existen zonas de inmiscibilidad. Las principales diferencias entre tales diagramas son las temperaturas de fusión de sus componentes y las posiciones de la eutéctica. De la misma manera que en el capítulo 5.15, no analizaremos los sistemas del Boro y el Nitrógeno. Entre los sistemas ternarios que restan, se pueden distinguir dos tipos. Al primer tipo son las soluciones sólidas con dos elementos del grupo A3 y uno del grupo B5, tales como, por ejemplo, los ya conocidos Al  xGa1-x As, Al  xGa1-x P, Ga x In1-x As y otros. Al segundo tipo pertenecen las soluciones sólidas con un elemento metálico A3 y dos elementos diferentes del grupo cinco de la tabla periódica. Un ejemplo de tal sistema son las soluciones sólidas GaAs x P 1-x. Para definirnos, vamos a considerar el primer tipo de diagramas. Asimismo es necesario señalar, que los diagramas de estado de los sistemas  A13 A23 B5  son absolutamente análogos a los primeros.

Fig. 58 Es obvio, que en el sistema  A13 A23 B5  las partes componentes son diagramas dobles  A13  B5 ,  A23  B5 y  A13  A23 . Los primeros dos diagramas son totalmente semejantes, y en 142

su forma general están analizados en el capítulo 5.15 (fig.49). En estos diagramas le  ponemos atención solamente a las esquinas metálicas, debido a las causas mencionadas en el capítulo 5.15. La tercera parte componente  A13  A23 , está formada por combinaciones  binarias de metales como el Al, Ga e In. En calidad de un ejemplo típico, una de tales combinaciones se representa en la Fig. 58, el diagrama de un sistema Ga  –  In. Los dos diagramas restantes, refiriéndonos a Al –  Ga y Al –  In, se muestran en la Fig. 58. En la cercanía de estos diagramas, es decir en las fases liquidas, enriquecidas por los metales, respectivamente, a bajas temperaturas (la temperatura máxima en la línea del liquidus es igual 156.6 C° como se ve en la ejemplo de la Fig. 58), la solubilidad de los elementos del grupo cinco es despreciable. Por eso en los procesos reales de crecimiento de cristales estos segmentos del diagrama ternario no se utilizan y los diagramas binarios en base a los metales  A13  A23 , simplemente no se toman en cuenta. En el futuro, los diagramas del tipo  A13  A23 los vamos a representar en forma de rectas menospreciando las  particularidades de las líneas del liquidus. Señalemos, que en los procesos de un sistema ternario tal simplificación no representa ninguna alteración al mismo, ya que la línea del liquidus puede ser aproximada a una línea recta, tal como se ve en la Fig. 58. Además de los tres diagramas señalados  A13  B5 ,  A23  B5 y  A13  A23 , una componente más del sistema ternario en cuestión es el sistema cuasi binario  A13 B 5  A23 B5 . En todos los sistemas ternarios de este tipo (con excepción de los sistemas AlSb –  AlAs) en las fases sólidas existe una solubilidad ilimitada en todo el intervalo de composiciones. Por eso, en tales sistemas pueden existir ya sea líquido  A13  A23  B5 , o una solución sólida  A x3 A13 x B5 , o bien simultáneamente estas dos fases. Las soluciones sólidas en base a las 3

5

aleaciones  A  B , así como las mismas aleaciones son estequiométricas, es decir, el 5 contenido en la fase sólida del elemento B  es igual a 0.5, por cierto, que las desviaciones estequiométricas son insignificantes. Por consiguiente, en el triángulo de concentraciones, como se muestra en la Fig. 59, las soluciones sólidas  A x3 A13 x B5 van a situarse en la mediana paralela al lado  A13  A23 . La composición de la solución sólida  A x3 A13 x B5 se  puede cambiar cuando la relación de sus componentes  A13 y  A23 cambia o lo que es lo mismo si cambia la relación entre las aleaciones binarias  A13 B 5  y  A23 B5 .

Fig. 59 Precisamente por eso a cualquier sistema  A13 B 5  A23 B5  o lo que es lo mismo, a la aleación  A x3 A13 x B5 , que se forma de tres componentes le llaman cuasi binaria. En principio 143

la solución sólida se puede considerar como una fase doble  А'  х В' 1- х, en la que la composición varía en un intervalo de 0 ≤  х ≤ 1, donde la primera componente А' es  A13 B 5 y  В' es  A23 B5 . En la fase líquida, la concentración de un elemento del grupo cinco en un sistema cuasi binario es constante y es igual a 0.5.

Fig. 60

Fig. 61 El diagrama cuasi binario del sistema  A13 B5  A23 B5 ,  que se encuentra en el plano vertical y se apoya en la mediana del triángulo de concentraciones, se representa en una 144

forma de cigarro, como se muestra en la Fig. 60. Arriba de la línea del liquidus en este diagrama se encuentra la fase líquida con una composición estequiométrica de  A13  A23  B5 y debajo de la línea del solidus se encuentra la solución sólida  A x3 A13 x B5 . Entre estas líneas, como en cualquier diagrama binario con solubilidad ilimitada, ambas fases existen en equilibrio. En la Fig. 61 en los lados del triángulo de concentraciones se construyeron el plano horizontal del diagrama  A13  B5 ,  A23  B5 y  A13  A23 , y el diagrama cuasi binario  A13 B5  A23 B5 se ilustra en el plano vertical. En este dibujo y considerando las limitaciones arriba mencionadas las líneas punteadas muestran las partes a las que más adelante no se 5 les prestará atención (la esquina no metálica B  y el sistema  A13  A23 ). En correspondencia con estas limitaciones el triángulo de concentraciones puede ser reducido a un trapecio equilátero

Fig. 62 Para obtener un diagrama volumétrico en un sistema ternario  A13 A23 B5 , tal como lo hicimos antes, giraremos los diagramas binarios  A13  A23 ,  A13  B5 y  A23  B5  en el dibujo 62 alrededor de los lados laterales del trapecio a una posición vertical como se muestra por la flechas. Es claro, que las líneas del solidus en estos sistemas y los ejes verticales que corresponden a las aleaciones limpias en el sistema cuasi binario  A13 B 5   A23 B5   van a 145

coincidir. En el diagrama de fase obtenido de esta manera, que se muestra en la fig. 63, el liquidus es una superficie con una curvatura convexa a cualquier composición (recordemos que el diagrama  A13  A23 no se considera). La superficie del liquidus se intersecta con los planos verticales, en los que se encuentran los sistemas binarios  A13  A13 B5 y  A23  A23 B5  y el diagrama cuasi binario  A13 B5  A23 B5 , se interseca con las del líneas correspondientes al liquidus de estos sistema. El solidus de un sistema ternario  A13 A23 B5  formado por un segmento de un plano vertical, ubicado entre los solidus de los sistemas  A13  A13 B5 ,  A23  A23 B5 y  A13 B5  A23 B5  y la línea inferior que es la base superior del trapecio de concentraciones, en el que se encuentran las composiciones de las soluciones sólidas  A13 A23 B5 . El diagrama obtenido se cruzará por los planos horizontales T 1 y T 2, (por los planos de la constante de la temperatura). Las líneas de intersección de la superficie del liquidus con estos planos reciben el nombre de isotermas del liquidus. Además de estas isotermas que se ilustran en la Fig. 62 para las temperaturas T 1  y T 2 en un espacio tridimensional del diagrama  A13  A23  B5 ,  en este dibujo se muestran las proyecciones de las isotermas en el  plano del triángulo de concentraciones (trapecio). Tales proyecciones son más cómodas de utilizar en la práctica. En las isotermas del liquidus, se encuentran puntos que corresponden a las fases líquidas  A13  A23  B5 , que contienen diferentes concentraciones  A13 y  A23  y saturados con 5

el elemento  B ,   a la temperatura dada. Ya que a una temperatura constante y con una concentración determinada en una fase líquida ternaria saturada, la concentración de  B 5  es máxima, las isotermas del liquidus frecuentemente también las llaman curvas de saturación o de solubilidad.

Fig. 63

Fig 64

Analicemos para clarificar esta discusión, consideremos al sistema concreto  Al  –  Ga  –  P . En este sistema la solubilidad del fósforo en el Ga puro es notablemente mayor que en el  Al . Por eso, el aumento de la concentración de este componente en una fase líquida ternaria conduce a la reducción de la concentración del Fósforo. Por consiguiente, 146

cualquier isoterma como esto se ve de la Fig. 62 y 63, esta baja a medida que se desplaza de la esquina del Galio hacia la esquina del Aluminio en el diagrama, es decir, a medida 3 que aumenta en la fase líquida la concentración del elemento A   (el  Al   en el caso del sistema en cuestión Al –  Ga –  P ). Cada una de las fases líquidas saturadas Al –  Ga  –  P  se encuentran en equilibrio con una fase sólida única, con una composición que se determina por la posición de cierto  punto, que se encuentra sobre la línea de intersección del plano isotérmico horizontal con el plano vertical del solidus. Por tanto, cualquier punto sobre la isoterma del liquidus  puede ser unida por un segmento recto (konoda) con su correspondiente punto que caracteriza la composición de la fase sólida en equilibrio, como demostraremos en la Fig. 63 y 64. Sin embargo, como ya se señaló anteriormente, en sí, en un diagrama ternario no se contiene una regla o ley, de acuerdo a la cual se pueda trazar una cuerda, es decir, unir los  puntos que caracterizan las composiciones en equilibrio de las fases líquida y sólida. Para esto se necesita saber de manera complementaria la dependencia entre las composiciones de equilibrio de las fases líquida y sólida. Estas dependencias se muestran en la Fig. 65 y son típicas para tales sistemas, como  Al  –  Ga  –   P, Al  –  Ga  –   As, Ga  –  In  –  As  y otros similares, los cuales se llaman isotermas de distribución. De esta manera, cuando se elaboran los procesos de crecimiento de soluciones sólidas ternarias con cierta composición, antes que nada es necesario construir dos familias de curvas. Una de las cuales es la familia de las isotermas del liquidus y caracteriza las composiciones de las fases líquidas saturadas a diferentes temperaturas. La segunda es la familia de las isotermas de las curvas de distribución, que permiten encontrar la relación entre las composiciones en equilibrio de las fases líquida y sólida, es decir, dicho en otras palabras, las que describen la posición de los puntos extremos de la konoda en el plano isotérmico. En calidad de ilustración analizaremos un ejemplo, de como con ayuda de estas dos familias se puede encontrar la composición de la fase líquida, necesaria para el crecimiento epitaxial de la película  Al  xGa1-x P   con un valor dado del ancho de brecha energética prohibida E  g . Antes que nada, de la dependencia de la composición respecto del ancho de la brecha prohibida (tal función está ampliamente estudiada en la literatura para S  casi todos los sistemas ternarios) se determina  x  de la fase sólida con el correspondiente valor requerido de E  g . Después se elige la temperatura de cristalización T, considerando el espesor deseado de la capa epitaxial. Posteriormente, siguiendo la curva de distribución (Fig. 65), para la composición ya encontrada de la fase sólida se puede determinar la 3 concentración A 1 (en el caso en cuestión, el Al ) en la fase líquida, y después, por la línea 5 3 del liquidus (Fig. 64) encontrar la solubilidad del elemento B  ( P ) en el fundido de A 1 y 3  A 2 ( Al y Ga). Como se mostró en el Seccione 5.8 (las ecuaciones 5.18 y 5.19), al crecer cristales uno de los parámetros tecnológicos más importantes es el coeficiente de segregación, que  para cualquier componente i  se determina por la relación de la concentración de este componente en la fase sólida  xiS  respecto de su concentración en la fase líquida  x Li . Si entre los sistemas basados en las aleaciones del tipo  A3 B5 no se consideran los  bóridos y los nitruros, los cuales son muy complicados crecer de una solución y de manera  práctica casi imposible, entonces, de los materiales restantes, los coeficientes de 147

segregación de los metales crecen entre ellos In –  Ga –  Al  y los no metales Sb –  As –  P . En 2 el sistema  Al  –  Ga  –  P , para el  Al   este coeficiente tiene la magnitud de 10 (para temperaturas relativamente bajas como por ejemplo las que se utilizan en la epitaxia or fase líquida). En un sistema análogo e igualmente importante como lo es  Al  –  Ga  –   As el coeficiente de segregación del Al   alcanza una magnitud del mismo orden. En otro sistema como el Ga  –  In  –  P , que es muy importante en un sinnúmero de aplicaciones, el coeficiente de segregación del Ga es considerablemente mayor a la unidad (entre 30 y 60) y está en función de la composición y la temperatura.

Fig. 65 De esta manera, de los ejemplos anteriores es fácil concluir, que las soluciones sólidas ternarias en diferentes sistemas  A3 B5 es necesario crecerlas a partir de las fases sólidas que se encuentran en esa esquina del diagrama de estado donde está situada la componente con un coeficiente de segregación menor a la unidad. Ahora, por ejemplo en el sistema Al  –  Ga  –  P , al crecer soluciones sólidas prácticamente en todo el intervalo de composiciones, las fases líquidas, deben contener Aluminio en el rango de pequeñas  proporciones, por ejemplo del 0 al 1 en concentración porcentual de átomos, por lo que deberán prepararse fuertemente enriquecidas con Galio. Asimismo, la solubilidad del P  en el fundido de Ga con Al   a temperaturas más elevadas se encuentra en el rango de 0.1 –  3  puntos porcentuales para temperaturas que van de los 900°C a los 1100°C, que con frecuencia se utilizan en los procesos reales de crecimiento de estos materiales. De esta manera, en el caso analizado, las fases líquidas se pueden considerar diluidas por las soluciones de P   en los fundidos de Ga con Al , donde el Ga es el solvente. Análogamente,  para los sistemas Ga  In  P   y Ga  In  As   las concentraciones de Ga  y las solubilidades del P   y el As en las fases líquidas a las temperaturas normalmente utilizadas y el solvente en estos sistemas es el  In. De aquí se desprende, que en estas familias de isotermas del liquidus y las curvas de distribución prácticamente son necesarias investigar solamente en un intervalo limitado de concentraciones, cerca de la esquina en el diagrama de estado que corresponde al solvente. La familia de isotermas del liquidus puede ser representada en las coordenadas del triángulo como se muestra en la Fig. 63 y en las coordenadas rectangulares (Fig. 64). 148

Es obvio que los diagramas de estado de los sistemas, que contienen más de tres componentes, no se pueden representar en forma de una imagen geométrica. Por eso, para representar los sistemas de muchas componentes se introducen diferentes limitaciones o simplificaciones. En uno de estos métodos, las concentraciones de algunas componentes se consideran constantes, lo que a su vez permite representar el sistema en dos o tres dimensiones. Además de esto, los diagramas de estado de muchas componentes se pueden representar en forma de una tabla, en la que a temperaturas constantes se proporcionan las composiciones en equilibrio de las fases líquida y sólida. Señalemos, que en la práctica, casi nunca hay necesidad de utilizar el diagrama de estado para todo el intervalo de composiciones del sistema. Como por ejemplo, en las soluciones sólidas cuaternarias GaInAsP , que se utiliza ampliamente en la fabricación de los más diversos dispositivos en los sistemas de fibra óptica, solo en algunos casos es necesario conocer el diagrama de estado y solamente para algunas regiones de las composiciones donde las fase sólida tiene la constante de la red cristalina cercana a la de los compuestos binarias del GaAs e InP . Estos compuestos se utilizan en calidad de substratos para el crecimiento de estructuras de dispositivos semiconductoras con capas múltiples, como, por ejemplo, los láseres, los foto diodos, foto detectores en diversos rangos del espectro. Las regiones de las composiciones de los diagramas de estado, en los que la constante de red de la fase sólida es cercano o igual a alguno de las compuestos binarias, se llaman secciones isoperiódicas. Es por esto que en las tablas con datos de los sistemas de muchas componentes se presta atención especial a estas secciones isoperiódicas.

6.3. Investigaciones Experimentales de los Diagramas de Estado de Sistemas Multicomponentes Para el crecimiento de cristales de soluciones sólidas multicomponentes de determinada composición, como se mostró anteriormente, es necesario construir una familia de isotermas del liquidus y las curvas de distribución. Ambas familias pueden ser encontradas tanto de manera teórica como experimental. Analicemos primeramente como este problema puede ser resuelto experimentalmente. Las curvas del liquidus muestran cómo cambia la composición de las fases líquidas saturadas a diferentes temperaturas. En otras palabras, la composición de la fase líquida y la temperatura –  estos son dos parámetros de las curvas del liquidus. Por eso, en el estudio experimental de estas curvas se pueden utilizar dos métodos diferentes, en el que uno de los parámetros señalados es fijo mientras que el segundo se determina. De esta manera, en el proceso de investigación experimental de las curvas del liquidus se puede: 1. A temperatura constante determinar la composición de la fase líquida saturada. Este método recibe el nombre de método de solubilidad, y puede ser realizado por ejemplo, con ayuda de la determinación de pérdida de peso de la fase sólida introducida en el solvente no saturado. 2. Determinar la desaparición completa de la fase sólida en el líquido de una composición conocida. Este método se realiza por medio de la observación visual de la superficie de la fase líquida en el proceso de un calentamiento muy lento y se llama método “in situ” (el termino en latín que significa observación simultanea durante el  proceso, en este caso. 149

3. Hablando en general, existen otros métodos para construir diagramas de estado. Como por ejemplo, al estudiar las curvas del liquidus se puede utilizar termo análisis diferencial, sin embargo, a detalles analizaremos solamente estos dos métodos, ya que la  precisión del termo análisis no es muy buena. Cada uno de estos dos métodos de construcción de isotermas del liquidus tiene sus ventajas y desventajas. Analizaremos con más detalle cada una de éstas. El método de solubilidad se diferencia por una alta precisión, limitada solamente por la precisión de las balanzas, la cual es muy elevada para las electrónicas de hoy en día al igual que la precisión en la medición de la temperatura. Este método se aplica en la epitaxia por fase líquida cuando se estudia experimentalmente diferentes diagramas de 3 5 estado binarios en los sistemas A  B  y algunos otros. En este caso se determina la pérdida 3 5 de peso del substrato de cualquiera de los compuestos binarios A  B , que se mantienen en 5 3 contacto por algún tiempo con un soluto B   en el solvente  A que no está saturado. Los tamaños típicos del substrato en la epitaxia por fase líquida se determinan de las condiciones técnicas o de la simplicidad del proceso y normalmente el tamaño es de aproximadamente un centímetro cuadrado y de un espesor de 0.5mm. Para realizar un estudio experimental de las isotermas del liquidus es importante contar con la disponibilidad de mono cristales producidos comercialmente y de los cuales se pueden  preparar los substratos de los tamaños requeridos. En la actualidad se producen substratos 3 5 de los compuestos binarios A  B , tales como el GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs y InSb. Asimismo, casos más complicados como los sistemas de soluciones sólidas ternarias o cuaternarias, el método de solubilidad no siempre puede aplicarse. Esto se debe que la fase líquida de un sistema ternario o cuaternario está en equilibrio solo con su correspondiente fase sólida ternaria o cuaternaria. Es p or esto, que al estudiar las isotermas del liquidus en los sistemas de muchas componentes, en calidad de fase sólida, introducida al líquido no saturado en principio deberían de utilizarse los cristales correspondientes de muchas componentes. Desafortunadamente, los cristales con muchas componentes no es  posible crecerlos debido al entrejuego de muchas razones de carácter fundamental. Es por esto que al no existir substratos de muchas componentes, en una serie de casos, al estudiar sistemas complejos por simplicidad se utilizan los substratos binarios para investigar experimentalmente sus isotermas del liquidus. Analizaremos en calidad de ejemplo el sistema ternario Al –  Ga  –  As, en base al cual por primera vez se demostró la superioridad  –  de la hetero uniones respecto de las uniones  P   N . Es obvio que en este sistema las aleaciones binarias iniciales son el GaAs y AlAs. El GaAs se produce industrialmente en  bulto así como en substratos listos para ser utilizados en crecimientos, pero el AlAs no se  produce, principalmente por su alto de nivel de corrosión al contacto con el aire. Debido a la alta actividad química del  Al , esta aleación al interactuar con el vapor de agua rápidamente se descompone de acuerdo a la siguiente reacción  AlAs + H 2O

  AsH 3 + Al 2O3.

(6.2)

La única posibilidad para estudiar las isotermas del liquidus por el método de solubilidad en el sistema  Al  –  Ga  –  As, por ejemplo, en el método de epitaxia por fase líquida, consiste en que el substrato de GaAs  a cierta temperatura constante se pone en contacto con la fase líquida de Ga + Al . Al estar en contacto, cierta cantidad del GaAs, 150

que por supuesto depende la temperatura y de la concentración de Al , se disuelve en la fase líquida como resultado de la saturación de As. Está claro, que si se pesa el substrato con precisión antes y después del proceso, se puede determinar la pérdida de su peso, esto significa encontrar la concentración de  As y Ga  en el líquido saturado. Finalmente, la composición buscada de la fase líquida Al  –  Ga  –  As puede ser determinada considerando la cantidad inicial de Al   en el solvente de Ga y las cantidades de Ga y As que ingresaron cuando el substrato se disolvió. Este método se usa con éxito en una serie de sistemas 3 5  A  B . En particular este método fue utilizado en el estudio del diagrama de estado en el sistema Al  –  Ga  –  P , el cual se parece mucho al analizado anteriormente Al  –  Ga  –  As. Además de esto, existen publicaciones con resultados sobre la utilización de este método con el sistema cuaternario Ga –  In –  As –  P   cuando un substrato de InP   se pone en contacto con una solución no saturada de Ga –  In –  As . Como ya se señaló anteriormente, el método arriba descrito para estudiar las fases 3 5 líquidas puede ser aplicado con éxito para diferentes sistemas binarios A  B , ya que las fases líquida y sólida pueden encontrar el equilibrio termodinámico. Sin embargo, en el caso de sistemas más complicados, surgen algunos problemas, relacionados en primer lugar con el desequilibrio. Para poder analizar estos problemas veremos al principio  particularidades del proceso, que ocurre en el sistema, donde las composiciones de las fases líquida y sólida no se corresponden. Supongamos que la fase sólida del sistema representa un substrato, preparado de algún compuesto binario  A13 B15 ,  y la fase líquida una solución saturada del elemento  B25  en el fundido de los metales  A13 y  A23 . En calidad de ejemplos concretos de tal situación se pueden mencionar los procesos de la creación de una estructura por el método de epitaxia por fase líquida, en el que las soluciones sólidas GaInP y  GaInAs  se crecen sobre los substratos de GaAs e  InP   respectivamente. Señalemos, que tales estructuras son muy importantes, porque representan un gran interés desde el punto de vista práctico, en base a estas se fabrican diferentes dispositivos optoelectrónicos, que hoy en día encuentran aplicación en las más diversas ramas de la técnica y la tecnología. En el primer ejemplo, la fase líquida es una solución saturada de Fósforo en el fundido de Ga  con  In  y la fase sólida es un substrato de GaAs. En el segundo, respectivamente, el líquido es una solución saturada de As  en el fundido de los mismos metales mientras que la sólida es un substrato de InP . Con frecuencia en la literatura estos sistemas se indican como GaAs/GaInP  y respectivamente InP/GaInAs. Supongamos que al principio, tal y como sucede en los procesos epitaxiales reales, la fase sólida (el substrato) y el líquido saturado, que tienen la misma temperatura se encuentran aislados uno del otro. Si en algún momento estas fases se ponen en contacto, entonces, el sistema heterogéneo del líquido y el sólido van a estar en un desequilibrio termodinámico, debido simplemente a que las composiciones de las fases no coinciden. Desde el punto de vista termodinámico, el sistema no está en equilibrio porque la energía  L

S 

de Gibbs que corresponde a una partícula en las fases líquida (G ) y sólida ( G ) es diferente. Está claro que existen dos variantes posibles: La energía de Gibbs para una  partícula en la fase líquida es mayor a la energía de Gibbs para una partícula en la fase  L

S 

 L

S 

sólida G > G ,  o a la inversa G < G .

151

Después de que la fase líquida y el substrato se pongan en contacto, nuevamente en el sistema heterogéneo creado, van a comenzar a ocurrir, procesos dirigidos a disminuir la energía de Gibbs, o en otras palabras, a comenzar a establecer un equilibrio. Hablando de manera precisa, el término de equilibrio en este caso no es totalmente verdadero, ya que en termodinámica el concepto de equilibrio se entiendo como la correspondencia de la composición de todo el volumen de la fase sólida a la composición de la fase líquida. En este caso entre el substrato y la fase líquida se va a formar una capa de transición de composición intermedia de un espesor finito y que contiene todos los elementos de ambas fases. Después de la formación de esta capa el líquido que está en contacto con la capa, ya no “siente” el material del substrato. Por eso el proceso que ocurre entre la fase líquida y la sólida con composiciones que no corresponden a estas, es más correcto llamarlo  proceso del establecimiento de un cuasi equilibrio. La formación de la capa de transición entre las fases del líquido y el substrato sucede por el intercambio de partículas entre ellos y este intercambio se realiza a cuenta de dos procesos que transcurren simultáneamente. Uno de estos procesos consiste en que el substrato se disuelve, y como resultado de esto los elementos que no existen en el líquido o que su presencia no es suficiente pasan a ésta desde la fase sólida. Por ejemplo, en el caso del sistema GaAs/GaInP   al disolverse el substrato, cantidades iguales de As y Ga  pasarán a la fase líquida, la que anteriormente no contenía As. Debido a esto, la fase sólida, en comparación con la líquida, no contiene los elementos  A23 y  B25 (mencionados en ejemplos concretos respectivamente In y P   en el  primer caso y Ga y As  en el segundo), en el segundo proceso, condicionado por el establecimiento del cuasi equilibrio, estos elementos deberán parcialmente pasar a la superficie del substrato. Naturalmente, que tal transición tendrá lugar por medio de la cristalización sobre esta superficie de una capa de transición que contenga los elementos que no existen en el substrato. En el caso general la capa de transición va a tener una composición variable. Que está condicionada, en particular, por procesos de difusión en la fase líquida y fenómenos de segregación. Ya que los procesos de difusión en la fase sólida ocurren muy lentamente debido a que los coeficientes de difusión son muy pequeños, la difusión en esta fase se puede simplemente menospreciar. De esta manera, establecer el cuasi equilibrio en un sistema heterogéneo debe  producirse debido a dos procesos que tienen lugar simultáneamente: la disolución de la fase sólida y la cristalización sobre la superficie del substrato de una capa de transición con composición variable. Cabe señalar, que aunque el término disolución se utilice en la literatura con frecuencia, en general no describe con precisión uno de los procesos que ocurren cuando se establece el cuasi equilibrio entre el substrato y el líquido, donde la composición no se corresponde una con la otra. Al principio asumimos que poner en contacto el substrato con una fase líquida de tres componentes  A13  A23  B25 ya estaba saturada con el elemento  B25 . Por eso el proceso ligado con la transición de alguna cantidad de los componentes de la fase sólida a la líquida, es más propio llamarlo disociación del substrato condicionado por el d esequilibrio del sistema. En general, el proceso de establecimiento del cuasi equilibrio entre la fase líquida y la sólida, es mucho más complicado que como se muestra con el modelo elemental arriba ilustrado. Antes que nada, como ya se hizo notar más arriba, la energía de Gibbs que le 152

corresponde a una partícula en las fases líquida y sólida que no están en equilibrio son diferentes. Supongamos que esta energía para la fase líquida es mayor que para la sólida. En este caso, la tendencia del sistema a minimizar su energía total va a conducir a que de los dos procesos que ocurren durante la formación del cuasi equilibrio entre las fases líquida y sólida, el proceso de cristalización va a prevalecer sobre el de disociación del substrato. Esto ocurre porque la energía de Gibbs de una fase por separado es igual al  producto de los potenciales químicos de una partícula por el número de las partículas. Debido a que el potencial químico depende de la concentración x  y la temperatura T , entonces si esta última es constante, la energía total de Gibbs G  puede ser reducida solamente a cuenta de la disminución de x, es decir, vía una cristalización isotérmica. Supongamos que en cierto sistema ternario  A13 A23 B25 , las constantes de red de los compuestos binarios  A13 B25 y  A23 B25 coinciden, como por ejemplo esto se observa en los sistemas  Al  xGa1-x As y Al  xGa1-x Р . Es claro que en tales casos en calidad de substrato, es viable utilizar cualquiera de los compuestos binarios  A13 B25 o  A23 B25 . Para los casos arriba señalados de soluciones sólidas  Al  xGa1-x As y  Al  xGa1-x Р  los substratos que les corresponden respectivamente son GaAs y GaP . Si las fases líquidas saturadas  Al  –  Ga  –   As y Al  –  Ga  –  P   a temperatura constante se ponen en contacto respectivamente con los substratos GaAs y GaP   entonces, sobre las superficies de los últimos rápidamente se forma una película delgada de transición que corresponde a la solución sólida. La  presencia de tal película se demostró en una serie de trabajos dedicados a la investigación del problema del establecimiento del cuasi equilibrio en los sistemas GaAs/AlGaAs y GaP/AlGaP . Señalemos una circunstancia muy importante: ya que la constante de red de los compuestos binarias GaAs y AlAs, y también de GaP y AlP   coinciden entre sí, lo que se forma en el substrato respectivo es una capa de transición mono cristalina. La fase líquida ternaria y el substrato binario resultan completamente aislados por esta capa, lo que permite la formación del cuasi equilibrio en el sistema. Supongamos ahora, que la energía de Gibbs de una partícula de la fase sólida es mayor que para la fase líquida. En este caso, la tendencia del sistema a minimizar la energía total va a conducir a que uno de los dos procesos, que ocurren durante el establecimiento del cuasi equilibrio entre las fases líquida y sólida prevalezca uno sobre el otro, es decir, va a tener lugar la cristalización sobre el substrato. Si la fase líquida antes del contacto con la sólida preliminarmente se saturó, la disociación del substrato, es decir, el ingreso de los elementos que constituyen va a sobresaturar la fase líquida provocando el  proceso de cristalización. Es obvio que todos estos acontecimientos se desarrollan en la cercanía inmediata del substrato, y el proceso de establecimiento del cuasi equilibrio termina, cuando termina la formación de la capa de transición compuesta por todos los elementos contenidos en ambas fases. Sin embargo, si los parámetros de la red cristalina del substrato y la capa de transición son diferentes, entonces, esta capa con frecuencia se cristaliza no como un mono cristal, y se absorbe en los sistemas Al  xGa1-x As y Al  xGa1-x Р  anteriormente mencionados en forma de policristales separados. En los intervalos entre los  policristales, la fase líquida que todavía se encuentra en contacto con el substrato continúa interactuando con él. Como resultado, la fase líquida con frecuencia puede no alcanzar a recuperar los cristales en proceso de crecimientos y algunos de estos son atrapados en los límites de la superficie del substrato. De esta manera, el proceso simultáneo de 153

crecimiento de policristales y la disociación del substrato puede conducir a que se forme en la superficie del substrato una capa de transición heterogénea y no uniforme. Después de dejar a las dos fases en contacto por algún tiempo a temperatura constante, es obvio, que es necesario aislarlas una de otra. Sin embargo, debido a que en una serie de sistemas la superficie del substrato no son completamente planas a causa de los procesos de establecimiento del cuasi equilibrio, casi nunca es posible retirar de la superficie del substrato residuos de la fase líquida de manera total. Naturalmente, que durante el enfriamiento del reactor hasta la temperatura ambiente, de estos residuos se cristaliza una capa policristalina. A su vez, la existencia en la superficie de esta capa, residuos del solvente, así como policristales formados durante el proceso de establecimiento del cuasi equilibrio, simplemente no permite determinar la pérdida de  peso del substrato. Por consiguiente, en los sistemas de materiales donde los procesos similares a loa arriba descritos se presentan de manera marcada, el método de solubilidad  para determinar experimentalmente las isotermas del liquidus, simplemente no puede ser utilizado. En calidad de ejemplo se puede mencionar el caso muy conocido y extremadamente importante para aplicaciones prácticas en la opto-electrónica infrarroja al sistema GaSb/GaInAsSb. En este sistema el substrato de GaSb al ponerse en contacto con una fase líquida saturada Ga  –  In  –  As  –  Sb se descompone notablemente y el Sb  que ingresa al líquido de manera simultánea va a condicionar la cristalización. Debido a esto, con frecuencia se dice que la frontera del substrato en contacto con el líquido resulta ser inestable. Un ejemplo más de un sistema con una frontera inestable entre las fases líquida y sólida que puede servir es el sistema InP/GaInAsP , utilizado hoy en día para la creación de elementos activos (láseres, LED diodos, fotodetectores) de las líneas de comunicación óptica. En este sistema a medida que se desplaza la composición hacia el lado del GaInAs a lo largo de la sección isoperiódica del InP , es decir a medida que se disminuye el ancho de la banda prohibida de la solución sólida, en esa medida crece el grado de desequilibrio entre la fase sólida cuaternaria (en caso extremo el ternario GaInAs) y el líquido saturado  In  –  P . Es por esto que el crecimiento de  InP   sobre la solución sólida cuaternaria GaInAsP , enriquecida con As (es decir, con una composición cercana al GaInAs) o sobre el ternario GaInAs, conduce a que la frontera que divide a estas capas sea ondulada y no  plana. Está claro, que al crear diferentes estructuras de dispositivos, este efecto ligado con la inestabilidad de la frontera entre la solución sólida y la fase binaria saturada In –  P   va a condicionar la degradación de los parámetros fundamentales y características de los dispositivos. Por eso, este efecto es imperativo que se minimice. Por ejemplo, al crecer heteroláseres InP/GaInAsP   con una distribución de retroalimentación, es ventajoso que la rejilla de difracción se sitúe sobre la capa de la solución sólida cuaternaria y después se crezca el InP . Es claro, que si en este caso no es posible eliminar la inestabilidad de la frontera donde es mas adecuado localizar a rejilla de difracción Bragg, entonces, no será  posible fabricar el dispositivo deseado. En la epitaxia por fase líquida, inmediatamente después de que termina el proceso de cristalización, el substrato junto con las capas crecidas por debajo de la última fase líquida se debe deslizar mecánicamente para apartarlo del contacto con la fase líquida. Es bastante deseable, durante el proceso de enfriado del reactor hasta la temperatura ambiente, que durante el deslizamiento todos los residuos del solvente sean completamente removidos de la superficie de la estructura recién crecida. En caso contrario, a medida que se enfría el 154

horno hasta la temperatura ambiente, de las partes residuales no removidas va a tener lugar un proceso de cristalización lo que notablemente empeorará la calidad de la última capa. Este efecto a su vez puede complicar los procesos llamados de post crecimiento. Por ejemplo, para crear dispositivos diversos se utilizan entre los procedimientos estándares de  post crecimiento,  la fotolitografía o los ataques químicos. Es claro, que muchos de los  parámetros de cualquier dispositivo fabricados con ayuda de estos procesos, en mucho van a depender de la calidad de la última capa. Precisamente por esto, es absolutamente necesario que después de terminar el crecimiento de la estructura, la última capa quede completamente libre de residuos del solvente. Desafortunadamente, el desplazamiento mecánico del substrato por debajo de la fase líquida no siempre cumple con esta exigencia y casi nunca se logra que la última capa quede libre completamente de residuos de solvente. Para los sistemas AlGaAs y AlGaP   existe una solución a este problema. La esencia de esta solución consiste en que después del crecimiento de la última capa, a la estructura 5 se le pone en contacto con una fase líquida de la que se cristaliza una capa auxiliar AlB , o 5 solución sólida Al  xGa1-x B  enriquecida con Al  ( х 0.8). Es obvio, que para los sistemas de 5 Arseniuros se sobreentiende que el elemento  B   es el  As, y respectivamente para los Fosfuros el  P . Después de terminar este proceso, la capa auxiliar junto con residuos del solvente fácilmente se remueve de la superficie de la estructura, en correspondencia con la reacción (6.2), simplemente hirviéndolo en agua. Como resultado de esto, la estructura va a tener una superficie plana ideal y una superficie de espejo. A primera vista, el sistema  AlGaSb  es muy similar al  AlGaAs  y al  AlGaP . Sin embargo, los intentos de aplicar el método descrito arriba para el GaAsSb, cuando la última capa de la estructura es una capa de GaSb, cuando se intentó crecer el  AlSb  sobre la estructura con un espesor total de 5 micras, y se puso en contacto con la fase líquida saturada de Al –  Sb, toda se pierde por los desequilibrios termodinámicos. Se considera que la terminación química de la superficie está condicionada por el desequilibrio termodinámico entre la fase líquida  Al  –  Sb  y la sólida GaSb, y el grado de este desequilibrio crece a medida que aumenta la concentración del  Al   en la fase líquida. En otras palabras, en el ejemplo anteriormente mostrado la energía de Gibbs en la fase sólida (GaSb) del sistema en cuestión supera la energía de Gibbs de la fase líquida Al –  Sb. Y bien, en una serie de sistemas, como consecuencia de las particularidades de los  procesos de establecimiento del cuasi equilibrio entre las fases líquidas y sólidas que no tienen la misma composición, el método de solubilidad no es aplicable. En tal caso para estos sistemas al estudiar sus curvas del liquidus se aplica el método “in situ”, en el que en el proceso del calentamiento lento de la fase líquida se determina la temperatura en la que desaparece completamente la fase sólida. La temperatura determinada de esta manera corresponde a la temperatura del liquidus. Si antes de comenzar el experimento, las componentes que forman la fase líquida fueron cuidadosamente pesadas, entonces la composición de la fase líquida al momento de disolución puede ser calculada. La temperatura del liquidus encontrada por este método y la composición de la fase líquida  permiten obtener un determinado punto en la curva del liquidus. Repitiendo este experimento para otras composiciones, se pueden construir las familias de las isotermas del liquidus. El método es cómodo realizarlo en un reactor vertical al observar la superficie del líquido con ayuda de sistemas de espejos a través de un microscopio óptico 155

o utilizando una video cámara. Cabe señalar, que aunque este método tiene la ventaja de aplicarse a cualquier sistema, su principal desventaja es que es impreciso debido a la inexactitud con que se mide la temperatura del liquidus (aproximadamente +/- 2°C), esto es por la percepción subjetiva sobre en qué momento ocurre la completa desaparición de la fase sólida en la superficie del solvente. Ambos métodos analizados permiten encontrar la dependencia entre la composición de la fase líquida y la temperatura a la cual el líquido se satura. Está claro, que tal líquido se encuentra a una temperatura fija en equilibrio con una única fase sólida. Para encontrar la composición de esta fase sólida en equilibrio, antes que nada es necesario crecerla del líquido, composición y temperatura de la cual fueron encontradas previamente con ayuda de uno de los métodos señalados arriba. Después de esto la composición de la fase sólida se determina con ayuda de cualquier método de medición de la composición química, por ejemplo usando los rayos – x . Esta es la manera como la familia de isotermas del liquidus y las curvas de distribución pueden ser obtenidas experimentalmente.

6.4. Métodos de Cálculo de los Diagramas de Estado de Sistemas de Muchos Componentes de los Grupos A 3 B 5 Analicemos ahora, como teóricamente se pueden estudiar los diagramas de estado de 3 5 las soluciones sólidas de los sistemas ternarios A  B . Supongamos que tenemos un sistema  pseudo binario de aleaciones AC y BC  que forman soluciones sólidas A x B1-xC . Primeramente vayamos al método de la constante del equilibrio químico, que como ya señaló antes, es suficientemente simple y tiene ciertas ventajas frente a otros métodos, sin embargo, es importante recordar que no se puede aplicar a todos los casos. El estado de equilibrio entre las soluciones sólidas  A x B1-xC   y la fase líquida ternaria se puede describir en forma de una reacción reversible heterogénea, donde L y S   son los índices que indican las fases líquida y sólida respectivamente.

 A L  B L  C L

A x B1 xC S .  

(6.3)

La expresión (6.3) formalmente puede ser representada en forma de dos reacciones químicas para las moléculas AC y BC :

 A L  C L

AC S   

(6.4)

 B L  C L

BC S .  

(6.5)

Aunque las moléculas arriba indicadas AC y BC en un sistema real no existen, desde el punto de vista matemático, como consecuencia de la estequiometricidad de las 3 5 compuestos  A  B y las soluciones sólidas basadas en ellas, tal representación es absolutamente válida. Es obvio que en (6.4) y (6.5) las concentraciones de las moléculas S  S   AC y BC  determinan la composición de la fase sólida como x  y 1-x respectivamente. Es sabido que la velocidad de una reacción química es proporcional a las concentraciones de las substancias involucradas en la reacción. Por eso la velocidad de la reacción en (6.4) y (6.5) de izquierda a derecha, se escribirán así: 156

V 1    A L х AL   CL хC L V 2    B L хBL   CL хC L .

 

(6.6)

Las velocidades de la reacciones de derecha a izquierda en (6.4) y (6.5) S S  V 1    AC х AC  S S  V 2    BC х BC ,

 

(6.7)

donde  con los índices indica de la fase, y el elemento o el compuesto son los coeficientes de actividad de diferentes componentes y moléculas, que participan en las reacciones en cuestión y x como antes corresponde a la concentración de los elementos y compuestos en las fases líquida y sólida. El estado de equilibrio en el sistema se establece con la igualdad de velocidades de la reacción que ocurre de izquierda a derecha (6.6) y de derecha a izquierda (6.7) y se caracteriza por las constantes de equilibrio

k  AC  

k  BC  

(  A L xAL )( CL xC L ) S S  (  AC  xAC  )

( B L xBL )( CL xC L ) S S  (  BC  xBC  )

, 

(6.8)

. 

(6.9)

La relación entre  x A L ,  x B L y  x LC  obviamente es

 x A L  xBL  xC L  1.  

(6.10)

Para la fase sólida S S   xBC   1   x AC

(6.11)

Para objetivos prácticos en los sistemas ternarios  A x B1-xC   es importante investigar solamente una de sus esquinas metálicas del diagrama de estado. Para explicar tal 3 5  particularidad de los sistemas ternarios A  B , analizaremos la magnitud de los coeficientes  xiS  de segregación k i  L en una serie de metales Al, Ga, In una vez más. Los coeficientes  xl  de segregación del  Al   en los sistemas  Al  –  Ga como regla son mayor a 100. En los sistemas Ga –  In el coeficiente de segregación del Ga también es del orden de 100. En los 3 sistemas Al  –  In k  Al  se determina por las magnitudes del orden 10 . A temperaturas típicas 3 5 utilizadas en los procesos de crecimiento de diferentes soluciones sólidas  A  B  a partir de 157

las soluciones –   fundidos, y en particular en la epitaxia por fase líquida, la solubilidad del 3 quinto grupo en los fundidos de A  es muy pequeña. Por eso gran parte de la fase líquida es compuesta por metales, y los coeficientes de segregación los cuales en ellos es menor a la unidad, por lo que debido a esta circunstancia se les llama solventes. Por consiguiente, 3 5 los solventes en los sistemas  A  B   pueden ser el Ga  o el  In  y la concentración de estos elementos en la fase líquida puede ser igual al 100% sin un error considerable. Pues bien, en base a los argumentos de arriba, adoptamos que en la ecuación (6.3) se describe una reacción heterogénea y el solvente es la componente B, es decir  x B L  1.  

(6.12)

Si se desprecia la interacción entre las fases líquida y sólida, o dicho en otras  palabras, si se estudia el sistema  A  –  B  –  C   como un sistema ideal, entonces los coeficientes de actividad de todos los participantes en la reacción pueden ser iguales a la unidad.   A L   BL   C L  1 S S    AC   BC  1

 

(6.13)

Por eso (6.8) y (6.9) en consideración con (6.10, 6.11, 6.12 y 6.3) k  AC   k  BC  

 x A L xC L S   x AC   L C  S   BC 

 x

 

(6.14)

 x

Considerando que para el sistema binario  B  –  C   tomando en cuenta las simplificaciones y asunciones k BC  x BC  xC 0 , donde  xC 0 - es la solubilidad del componente C   en el componente  B  puro y resolviendo el sistema de ecuaciones arriba escrito, obtenemos expresiones simples para las isotermas del liquidus y las curvas de distribución a temperatura constante k  AC   x LC

 xC 0 

k BC  k  AC  k  BC 

S    x AC 

  x A L

 

(6.15)

 x LA . k AC   L  x A  k  BC 

158

Las expresiones (6.15) establecen la dependencia de la solubilidad del elemento del grupo cinco C   en la fase líquida respecto de la concentración del elemento  A  y la dependencia de la composición de la fase sólida respecto de la composición de la fase líquida, es decir, permiten si se conocen las constantes de equilibrio k  AC  y k  BC ,  calcular el diagrama de estado. Estas expresiones pueden simplificarse aún más si la relación

k  AC 

k  BC  se indica como k . La magnitud k   igual a la relación de las constantes para las reacciones (6.4) y (6.5) y también llamada constante de equilibrio, puede ser encontrada como se ve de (6.14), de los datos experimentales de las solubilidad y la composición de la fase sólida. Por eso, con ayuda del método analizado pueden ser calculados los diagramas de estado sin utilizar tales parámetros termodinámicos, como la entropía y la temperatura de fusión, que como se mencionó antes, son conocidos solo para algunas substancias y si se conocen, no son suficientemente precisos. En este método los parámetros señalados son automáticamente introducidos en sus correspondientes constantes de equilibrio, los cuales se determinan por datos experimentales lo que es sin duda una notable ventaja del método en comparación con otros métodos de cálculo de diagramas de estado. Posiblemente por  primera vez en los materiales semiconductores, el método de las constantes de equilibrio químico fue aplicado al estudiar las isotermas del liquidus en el sistema Ga –  As  –  Cu. En consecuencia las constantes de equilibrio se utilizaron para interpolar y extrapolar los datos experimentales en sistemas tales, como por ejemplo, Ga  –  As  –  Si  y el  A2 B6  Si. Una desventaja notable del método está ligada con la circunstancia que puede ser aplicado exitosamente solo en un número limitado de sistemas cercanos a los ideales, tales como  Al xGa1 x As y  Al xGa1x P . La mayoría de los sistemas, importantes desde el punto de vista  práctico que sirven para crear diversos dispositivos no pueden ser considerados como ideales. Por eso para el cálculo de los diagramas de estado en tales sistemas, no se logra aplicar el método de las constantes del equilibrio químico. En este caso, los diagramas de estado se calculan con ayuda del método clásico descrito en la igualdad de los potenciales químicos de las componentes en diferentes fases en equilibrio. Consideremos al principio este método, en el ejemplo del sistema  A x B1 xC .  De igual manera, en este método las constantes de equilibrio químico, para la construcción del diagrama de estado vamos a utilizar la reacción (6.4) y (6.5). Las condiciones de equilibrio de las fases de estas reacciones pueden ser representadas en base a la igualdad de sus respectivos potenciales químicos, es decir: S   A L  CL   AC  S   B L  CL   BC  .

 

(6.16)

De manera análoga al sistema binario descrito en la Sección 5.15, los potenciales químicos en (6.16) para los componentes de la fase líquida se apuntan como:

159

 A L   A0   RT ln  AL  RT ln x AL  B L   B0   RT ln  BL  RT ln xBL   C L  C0   RT ln  CL  RT ln xCL

(6.17)  

y respectivamente para la fase sólida S 0 S   AC  RT ln  AC   RT ln x S   AC S 0 S   BC  RT ln  BC   RT ln(1  x S  ).  BC

 

(6.18)

Como se muestra en el capítulo 5.15, se sustituyen (6.17) y (6.18) en (6.16) 0 S  RT ln( AC   A0  RT ln(  LA xAL )  C0  RT ln( CL xCL )   AC x S   )  0 0 S  B0  RT ln(  LB xBL )   C0  RT ln( CL xCL )   BC (1  x S  )  0.  RT ln  BC 

 

(6.19)

Después de las transformaciones análogas a las que se hicieron la Sección 5.15 para un sistema binario se puede escribir para una temperatura arbitraria M M     A L TAC )   CL (T AC     A L T   CL (T ) x AL (T ) xC L (T )    M     RT ln  RT  ln    AC  S S  S M S M   ( ) ( ) T x T    4 T x ( T  )    AC  AC   AC  AC       0 S AC TAC M TAC M   T    0 M M     B L T   CL (T ) xBL (T ) xC L (T )      B L TBC  )  CL (T BC   M   RT ln    RT  BC  ln  S  S S M   S M      ( ) 1 ( ) 4 1 ( ) T x T  T   x T           BC  BC      BC BC       0 S BC TBC M TBC M   T    0.

  (6.20)

Para el cálculo de los diagramas de estado en base a (6.20) o, diciéndolo de otra manera, para la determinación de las composiciones en equilibrio de las fases líquida y sólida es necesario expresar los coeficientes de actividad a través de los parámetros de 3 5 interacción. Como regla para la mayoría de los sistemas analizados A  B  la dependencia de los coeficientes de actividad respecto de la composición y los parámetros binarios de interacción se calculan en el marco de la aproximación regular. Estas funciones,  publicadas en la literatura del ramo se muestran abajo en (6.21) L L L L L   BC   AC   RT ln   A L   AB ( xBL )2   AC ( xCL )2  xBL xCL ( AB )  L L L L L   AC   AB  RT ln  B L   BC ( xCL )2   AB ( x AL )2  xCL x AL ( BC ) 

(6.21)

L L L L L ( xAL )2   BC ( xBL )2  x AL xBL ( AC ).     AB   BC  RT ln  C L   AC

160

Los coeficientes de actividad para la fase sólida, con ayuda del modelo de las soluciones regulares se anota como S S S  2   AC  RT ln   AC  BC ( x )

 RT ln 

S  BC

  

S AC  BC 

(1  x )

S  2

 

(6.22)

Para el cálculo de un diagrama de fase ternario, antes que nada hacen falta tres  parámetros de interacción, la temperatura y las entropías de fusión de las aleaciones  binarias AC y BC . Estos datos pueden ser encontrados en la literatura. Considerando la ley de la conservación de la masa

 x A L  xBL  xC L  1 ,

(6.23)

que permite disminuir el número de variables desconocidas, se puede calcular los diagramas de estado utilizando las expresiones (6.20), (6.21), (6.22) y (6.23) y los necesarios datos termodinámicos. La descripción de este método se analiza con más detalle en diferentes libros, artículos y en particular en el segundo tomo del libro de H. Casey and M. Panish  A x B yC 1-x-y D “Láseres en Heteroestructuras”, publicado por la editorial Mir, Moscú, 1981. Este libro fue traducido de la edición Estadounidense C. Case, Jr y M.B. Panish “Heterostructure Lasers”. Academic Press, 1978. Cuando se calculan los diagramas de estado en los sistemas cuaternarios del tipo  A x B yC 1-x-y D, donde A, B y C son elementos del tercer grupo de la tabla periódica y D del quinto, el método de los cálculos es similar a la de los sistema ternarios, ya que el intercambio de los átomos en la fase sólida tiene lugar solamente en la subred metálica. Sin embargo, en el caso de A x B yC 1-x-y D, cuando los átomos de A y B se sustituyen en la subred metálica y los de C y D  respectivamente en la no metálica, los cálculos de los diagramas de fase se complican. En tales sistemas las ecuaciones de equilibrio formalmente se anotan como potenciales químicos en la forma de las ecuaciones: S   A L  CL   AC  S   B L  CL   BC  S   A L   DL   AD

 

(6.24)

S   B L   DL   BD

 No entrando en detalles de estos cálculos, señalemos que, en el caso del sistema cuaternario del tipo  A x B yC 1-x-y D, surgen condiciones adicionales para los potenciales químicos de las componentes de la fase sólida y son: S S S S   AD   BC  BD  AC     

(6.25)

161