Ejemplos de Primer Orden

E1. Una reacción de primer orden alcanza el 30% en 35 minutos. ¿Cuál es el valor de k en 1 / seg  !u" porcenta#e de reactivo !ueda al ca$o de 5 oras&. Solución:

'a (orma de la ecuación ser)a* +     →  , 'a (orma de la ecuación de velocidad !uedar)a e-presada de la siguiente manera*

γ = k 1 C + i e-presamos C+ de la siguiente manera* C+  0. C+0  sustituendo en la ecuación de primer orden* k  =

k  =

1 1 ln 35 1 − 0.3

1 t

ln

C+0 C +0

k  =1 .01 ×10

2

−

−1 min

k  =1.4 ×10



−

1 seg

6ara determinar lo !ue !ueda7 se despe#a C+ de la ecuación de primer orden* k  t

e

k  t

= ln =

C+

C +0 C+

C + e k  t

C+

C +0

= C +0

= C +0

e k  t

−2 = 1 e (1.01 × 10 ) ( 300 )

!ueda sin reaccionar*

C+  .%

E2. 8l acetato acetato de metilo metilo se idroliza idroliza en ácido clor)drico clor)drico apro-imadamente apro-imadamente 1 9 a 25 :C7 a intervalos se e-traen muestras  se titulan en solución de 9a;<. Calcular la k de  primer orden $asándose en los siguientes datos*

334 2.3

t (seg) vol. (mlt)

122 2.=

25 24.

5 31.=1

∞ 34.=1

Solución:

C+0  34.=17 en este momento todo +     →  , por lo tanto esta cantidad representa la cantidad inicial de +. >∞  es la cantidad de reactivo trans(ormado7 corresponde a la concentración del tiempo  0 a !ue es cuando todo el acetato se idroliza.  utilizando la ecuación ?1 @ nA a !ue corresponde a este tipo de datos7 o$tenemos* k  =

1 t2

k 1

=

k 2

=

k 3

=

− t1

ln

>∞ − >1 >∞ − >2

1

ln

122 − 334 1

25 −122 1 5 − 25

k  =1.2= ×10



−

ó

k  =

2.303 t2

− t1

log10

>∞ − >1 >∞ − >2

 34.=1 − 2.3  = 1.30 × 10 −     34.=1 − 2.=  

ln

 34.=1 − 2.=  = 1.15 ×10 −     34.=1 − 24.  

ln

34.=1 − 24 .       = 1.244 × 10 −  34.=1 − 31.=1  

1 seg

8#emplo 3.B 8l principio activo de un medicamento se descompone siguiendo una cin"tica de primer orden7 con 1  0.0013 d)as B1 . 8sta sustancia de#a de ser e(icaz para el organismo cuando su concentración es del 50% de su valor inicial. Calcule a los cuántos d)as caduca el medicamento.

E5. e mezcla una solución + con igual volumen de una solución , conteniendo el mismo nDmero de moles  tiene lugar la reacción + E ,     →  C al ca$o de una ora a reaccionado el 5% de +. ¿Fu" cantidad de + !uedará sin reaccionar al ca$o de 2 oras si la reacción es* aA de primer orden en +  de orden cero en ,&.

 $A de primer orden en am$as +  ,&. cA de orden cero en am$os +  ,&.

Solución:

'a (orma de la reacción ser)a* + E ,     →  C + un tiempo de 1 ora a reaccionado el 5% de +7 resolviendo los incisos* aA Considerando estas condiciones la ecuación de velocidad !uedar)a* dC +

−

dt

= k  C +

C,

se ace igual a uno !ue integrándola !ueda una reacción de primer orden* k  =

1 t

ln

C+0 C +0

−-

i suponemos !ue C+0  1 mol / lt.  a reaccionado 5%7 -  1 ?mol / ltA ?0.5A  0.5 ?mol / ltA con un tiempo de 300 segundos7 entonces* k  =

1 1 ln 300 1 − 0.5

k  =3.=5 ×10

1



−

seg

!ue es el valor de la constante de velocidad. +ora para determinar la cantidad de + !ue !uedará sin reaccionar al ca$o de 2 oras7 despe#amos C+ de la ecuación  o$tenemos* C+

= C +0

e

k  t

 sustituendo los valores7 !ueda sin reaccionar* C+

= .25 × 10 −2

mol lt

o sea

.25%

 $A 'a ecuación de velocidad $a#o estas condiciones !uedar)a*

−

dC + dt

= k  C +

C,

!ue es una reacción de segundo orden  la ecuación a integrada es*

=

k 2

t C +0 ( C +0

− -)

ustituendo las condiciones iniciales la constante de velocidad da* k 2

=.33 ×10

=

lt



−

mol seg

6ara determinar lo !ue a !uedado despu"s de dos oras7 despe#amos C+  de la ecuación  nos !ueda* C  A

  0.124

=

mol  lt 

o sea 1.24% !ueda sin reaccionar despu"s de dos oras. cA 'a ecuación de velocidad $a#o estas condiciones !uedar)a* γ = k  C + C , se acen uno γ = k 0 7 !ue es una ecuación de orden cero7 entonces sustituendo la ecuación a integrada  determinando k 0* k 0

=

k 0

=

C +0

− C+ t

0.5 0 min

k 0

ó

1.25 ×10

=

=

t

lt 

2

−

mol  min

aora7 a t  2 r. ¿cuánto !uedará&

− C + = k 0 t − C + 0 = C + 0 − k 0 t = 1 − ( 0.0125) (120 min)

•

C+ C  A C+

=

−

0.5% 7

o sea 0%7 no e-iste nada

E6. Gueron o$tenidos los siguientes datos so$re la velocidad de la idrólisis de una solución de sacarosa al 1% de
% de residuo de sacarosa 4.5 =0.3 1.0 54.1 32.=

5=4.

11.1

¿Cuál es el orden de la reacción con respecto a la sacarosa  cuál es el valor de cte. k de la velocidad de reacción&. Solución:

upondremos !ue sea de primer orden7 sustituimos en la ecuación de velocidad* k  =

1 t

ln

C+0 C+0

−-

k  =

1 1 ln 4.=2 0.45

k  =

1 1 ln 54 . 0.=3

k  =

1 1 ln 43 .1= 0.1

k  =

1 1 ln 12 .4 0.541

=

3.= ×10

−

k  =

1 1 ln 24 .= 0.32=

=

3.= ×10

−

k  =

1 1 ln 5=4 . 0.111

=

=

=

3.2 ×10

3.= ×10

=

3.

1 min

3

−

10

×

1 min

3

−

1 min

3

−

3

3

3.245 ×10

1 min 1 min 3

−

1 min

k  = 3.4 × 10

−3

1 min

Como las constantes de velocidad a los di(erentes intervalos de tiempo dan mu  parecidas7 se conclue !ue es una reacción de primer orden. E7. ?pro$lema 13*1 del HaronA + 100 :C para la reacción de primer orden7 comenzando con + puro se concentra a los 10 minutos7 la 6I tiene un valor total de 1 mm
'a ecuación a analizar es la siguiente* + t  = 0

2,

     →

= 9 +0 =  9 + 0 − 9 +J 

 9 +

t = t

 9 +

E

C

0  9 ,

0

= 29 +J 

 9 C

'a ecuación di(erencial ser)a*

−

d6+ dt

=

k 6 6+

?

∗A

'a presión total ser)a igual a la suma de las presiones parciales* 6I

6I

6I

= 6+ + 6, + 6C

 9 + JI

=

+

>

 9 , JI >

+

 9 C JI >

= JI ( 9 + 0 −  9 +J  + 2 9 +J  + 9 +J  ) >

se eliminan

=

6I

JI >

i despe#amos  9 +J   de la igualdad  9 + 6I

=

( 9 + 0 + 29 +J  )

=  9 + 0 − 9 +J  7 nos !uedar)a*

JI >

( 3 9 + 0 − 2 9 + )

 si cam$iamos a presiones* 6I

= 36+ 0 − 26+

?

Kespe#ando 6+* 6+

i derivamos de ?

=

36+ 0

− 6I

2

∗ ∗ A* d6I

−

ustituendo en la ecuación ?

∗

dt d6+

= −

=

2d6+ dt 1 d6I

dt 2 dt A7 nos !uedar)a*

∗∗A

= 9 +J 

d6I

=

dt

2 k 6 6+

36 − 6   = 2/ k 6    +0 I     2/  

d6I dt

Lntegrando* 6I

t

∫ 

d6I

6+ 0

36+ 0

=

−6I

k  6

∫ 

dt

0

− ln ( 36+0 − 6I ) + ln ( 26+0 ) =   26+ 0   1   k 6 = ln    − t 3 6 6   +0 I  

k 6 t

Fue es la ecuación de primer orden para esta reacción7 en unidades de presión. +ora resolviendo las preguntas* aA 6ara determinar 6 +07 se analiza por molecularidad de la reacción7 +     →  2, E C7 por cada mol de + !ue entra salen 3 moles7 entonces si entran 20 mm
6+

=

=

36+ 0

−

3 ( 40 ) −1

26+

6+

2

∗ ∗ A*

=  mm
cA 'a constante de velocidad la resolvemos de la siguiente manera* k 6

=

1 10 min

ln

2 ( 40 )

k 6

3 ( 40 ) −1

= 1.0= × 10 −3

seg −1

dA 8l tiempo de vida media se o$tiene* t1/ 2

=

ln 2 k 

=

ln 2 1.0= ×10

3

−

seg

1

−

t1/ 2

=

1 seg

E8. 8l 9<3 se descompone por acción de un (ilamento de tungsteno caliente. egDn la reacción este!uiom"trica* 29<3     → 92 E 3<2 'a reacción se sigue convenientemente a trav"s de los cam$ios de presión a$i"ndose o$servado a distintos tiempos los siguientes aumentos de presión* Tiempo (seg) 100 200 00 00 =00 1000

Cambio de presin (mm !g) 11.0 22.1 .0 .0 =.4 110.0

<ágase una representación grá(ica de estos datos  dedDzcase de la curva el orden de la reacción sa$iendo !ue la presión inicial (ue de 200 mm
'a ecuación de velocidad en cual!uier tiempo en su (orma di(erencial es*

−

d6+ dt

=

k 6 6+

n

+nalizando la reacción en (orma cin"tica* 29<3 t  = 0 t

=

t

 9 +  9 +

92

     →

= 9 +0

E 0

=  9 + 0 − 9 +J 

 9 +

=

0  9 +J 

=  9 + + 9 , + 9 C

 9 I

6I

=

J I

6I

=

J I

>

>

i  9 + 6I

=

6I

=

  9 −  9 +  9 +J  + 3 9    +0 +J  +J    2 2     ( 9 + 0 + 9 +J  )

=  9 + 0 − 9 +J  7  despe#ando 9+J 7  sustituendo*

J I > J I

( 9 + 0 + 9 + 0 − 9 + )

( 2 9 + 0 − 9 + )

 P T 

> = 2 P   A 0

6+

= 26+ 0 − 6I

− P   A

derivando esta ecuación con respecto al tiempo* d6I dt d6I dt

= −

=

d6+ dt

k  ( 26+ 0

7

entonces*

3<2

d6I dt

=

k 6 6+

− 6I ) n

i pro$amos para una reacción de segundo orden*

n

2

 9 +

=3 2

9 +J 

d6I 2 ( 6+0

=

− 6I ) 2

k 6 dt

Lntegrando da la reacción* k 6

=

1 t

 1  26 − 6 −  +0 I

  6+ 0  1

+l sustituir los datos7 no da una reacción de segundo orden. i pro$amos para una de orden cero* d6I dt

d6I dt

=

=

k  ( 26+ 0

k 

− 6I ) 0

!ue integrando !ueda* k 

=

6I t

ustituendo los datos* k  11 / 100  0.11 k  22.1 / 200  0.1105 k   / 00  0.11 k   / 00  0.11 k  =.4 / =00  0.104= k  110 / 1000  0.11 k  0.11 mm
=

− 61 = t 2 − t1

62

110 − 11 1000 − 100

=

44 400

m

=

0.11

mm