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TERMOQUIMICA
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01Termoquímica
PaolaGarcía_Grupo_19
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INTERPRETACIÓN FÍSICA DE LA ECUACIÓN QUE RELACIONA A LO POTENCIALES TERMODINÁMICOS ∆G , ∆H y ∆S La ecuación que relaciona a ∆G, ∆ H y H y ∆S ∆S es es la siguiente:
G H T S
El potencial termodinámico más utilizado por excelencia como criterio de espontaneidad equilibrio es ∆G, ya que sus variables naturales son T y P , el cual es de gran utilid puesto que muchos procesos físicos, químicos y biológicos ocurren justo a condiciones. La relación entre los potenciales termodinámicos ∆G, ∆ H y ∆S pue ejemplificarse con la ecuación anterior, la cual se dedujo asumiendo que la presión debe s constante a lo largo del proceso, y de esta forma Q p = ∆ H , y que la temperatura también constante. constante. La variación de la entropía, ∆S ∆S , está asociada con el aumento o disminución d número de estados microscópicos congruentes con un estado macroscópico dado para sistema (medida de la aleatoriedad y desorden del sistema).
Sin embargo, debido a que G es una función de estado, ∆G ∆G es independiente de trayectoria. Por lo tanto, la ecuación anterior se aplica a cualquier proceso, siempre que temperatura y la presión sean las mismas en los estado s inicial y final.
La energía de Gibbs es útil porque integra a la entalpía y la entropía. El signo de ∆G ∆G dirigido por los signos de ∆ H y H y ∆S ∆S , los cuales pueden combinarse con cuatro posibilidad A continuación, en la Tabla I se pueden resumir los factores que afectan al ∆G ∆ G pa cualquier proceso físico, químico y/o biológico, considerando que ∆ H y ∆S independientes de la temperatura.
ΔG de un sistema cuando se lleva a cabo un proceso a T y P constantes. constantes. Tabla I. Factores que afectan a ΔG
Caso:
Contribución:
1
∆ H > > 0 reacción endotérmica
∆S > > 0 incremento del desorden
2
∆ H > > 0 reacción endotérmica
∆S < < 0 disminución del desorden
∆G = Δ H − T ∆S Reacción desfavorable entálpicamente y favorable entrópicamente. más espontánea a Sign upLatoreacción vote on es this title altas temperaturas.
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Reacción desfavorable entálpicamente y entrópicamente. La reacción es no espontánea a cualquier temperatura.
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ECUACIONES FUNDAMENTALES DE LA TERMODINÁMICA De la Primera Ley de la Termodinámica: dU Q W Pero W PopdV y para procesos cuasiestáticos: Pop P sistema entonces: W
Para procesos reversibles:
Q
PdV
(
Qrev
(
Al sustituir las ecuaciones (2) y (3) en la (1) se tiene que: dU Qrev PdV De la Segunda Ley de la Termodinámica: dS Despejando
Qrev
Qrev
T
(
TdS y al sustituir en la ecuación (4) se obtiene la primera ecuaci
fundamental de la termodinámica:
dU TdS PdV
(
Como la ecuación diferencial (6) es exacta, cumple con el criterio de Euler (véanse tablas matemáticas) y entonces se obtiene la primera relación de Maxwell:
T P V S S V
(
U Download U With Free Trial dS dV S V V S
(
You're Reading a Preview Observando la ecuación (6) las variables naturales de la energía interna U son la entropía Unlock full access with a free trial. y el volumen V , de tal forma que U = U (S,V ) y al diferenciar esta función: dU
Comparando las ecuaciones (6) y (8) se obtienen las siguientes igualdades:
U S T V U P V S
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La ecuación (12) es conocida como la segunda ecuación fundamental de la termodinámi la cual es una ecuación diferencial exacta y cumple con el criterio de Euler (véase las tab matemáticas), y se obtiene la segunda relación de Maxwell:
T V P S S P
(1
Observando la ecuación (12) las variables naturales de la entalpía H son la entropía S presión P , de tal forma que H = H (S,P ) y al diferenciar esta función:
H H dS dP S P P S
dH
(1
Comparando las ecuaciones (12) y (14) se obtienen las siguientes igualdades:
H S T P
(1
H P V S
(1
Retomado la segunda ecuación fundamental: dH TdS VdP Aplicando el concepto de energía de Gibbs: G H TS Reading Restando a la ecuación (12) d (TS You're que: a Preview ) se tiene
(1
Unlock full access with ) TdS (TStrial. ) dH d (TS VdP da free
) TdS VdP d ( H TSDownload TdS SdT With Free Trial
Como:
G H TS dG SdT VdP
(1
La ecuación (18) es conocida como la tercera ecuación fundamental de la termodinámica cual es una ecuación diferencial exacta y cumple con el criterio de Euler (véaselas tab Sign up to vote on this title matemáticas), y se obtiene la tercera relación de M axwell:
S V P T T P
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G V P T
(2
IMPORTANTE: las ecuaciones (18), (19), (20). (21) y (22) son muy importantes pa construir varias ecuaciones relevantes para el curso de Equilibrio y Cinética. Retomado la primera ecuación fundamental: dU TdS PdV Al aplicar el concepto de energía de Helmholtz: A U TS
(2
Restando a la ecuación (6) d (TS ) se tiene que: dU d (TS ) TdS PdV d (TS ) d (U TS ) TdS PdV TdS SdT Como:
A U TS dA SdT PdV
(2
La ecuación (24) es conocida como la segunda ecuación fundamental de la termodinámi la cual es una ecuación diferencial exacta y cumple con el criterio de Euler (véase las tabl matemáticas), y se obtiene la cuarta relación de Maxwell:
S P Reading You're a Preview V T T V S V
Unlock full access with a free trial.
P T Download V With Free Trial T
(2
Observando la ecuación (24) las variables naturales de la energía de Helmholtz A son temperatura T y la presión V , de tal forma que A = A(T,V ) y al diferenciar esta función:
A A dT dV T V V T
dA
(26 Sign up to vote on this title
Comparando las ecuaciones (24) y (26) se obtienen lassiguientes igualdades: Useful Not useful
A T S
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RELACIÓN ENTRE LAS VARIACIONES DE LA ENERGÍA DE GIBBS CON EL TRABAJO De acuerdo con la Primera Ley de la Termodinámica, la ecuación energética es:
dU Q
W
(2
i
i
Si se supone que para un proceso dado, ocurre trabajo de expansión-compresión W PV y cualqu
tipo de trabajo distinto al de expansión-compresión W , entonces la ecuación (29) se convierte e
dU Q W PV W Pero W PV
(30
PopdV , y para un proceso cuasiestático-reversible P op ≈ P del sistema, entonces: dU Qrev PdV W
(31
Ahora, de acuerdo con la Segunda Ley de la Termodinámica, para un proceso reversible, definición de un cambio infinitesimal de entropía es:
You're Reading a Preview Qrev dS T Unlock full access with a free trial.
(32)
TdS , que al sustituirlo en la ecuación (31) se obtiene: Download With Free Trial
y a partir de la ecuación (32), Qrev
dU TdS PdV W
(33
Recordando que la definición de entalpía es H = U + PV , entonces al sumar d ( PV ) a amb miembros de la ecuación (33) se tiene: Sign up to vote on this title
dU d PV TdS PdV d PV W
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d (U PV ) TdS PdV PdV VdP W
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Si el proceso se lleva a cabo a presión y temperatura constantes, la ecuación (38) se simplifica a:
dG W y para un cambio finito:
G W
(39) (40)
Esta deducción muestra que Δ G representa el trabajo máximo diferente al de expansión-compresi que se puede obtener en procesos cuasiestáticos-reversibles a P y T constantes.
RELACIÓN ENTRE LAS VARIACIONES DE LA ENERGÍA DE HELMHOLTZ CON EL TRABAJO Retomado la ecuación (33): dU TdS PdV W Al aplicar el concepto de energía de Helmholtz: A U TS
(4
Restando a la ecuación (33) d (TS ) se tiene que: dU d (TS ) TdS PdV W d (TS )
Como:
d (U TS ) TdS PdV W TdS SdT You're Reading a Preview A U TS Unlock full access with a free trial.
dA SdT PdV W
(4
Download With Free Trial Si el proceso se lleva a cabo a volumen y temperatura constantes, la ecuación (42) se simplifica a:
dA W y para un cambio finito:
A W
(43)
(44
Sign up to vote on this title Esta deducción muestra que Δ A representa el trabajo máximo diferente al de Notexpansión-compresi useful Useful que se puede obtener en procesos cuasiestáticos-reversibles a V y T constantes.
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OTRAS IDENTIDADES TERMODINÁMICAS IMPORTANTES Identidades termodinámicas que parten de la energía de Gibbs Partiendo de la definición de la energía de Gibbs G H TS y sabiendo que G G(T Derivando a G con respecto a T a P constante: G H H S T H TS TS T S T T T T T T P P P T P P P P
H T G 1 y C p , S entonces: T T T P P P
Aquí se observa que
S S S 0 C p T y despejando S C p T S se tiene que: T T P T P P
C p S T P T
You're Reading a Preview Derivando a G con respecto a P a T constante:
Unlock full access with a free trial.
G H H S T H TS TS T S T T P TTrial P T P P T P P TDownload P T With Free
G T V , 0 y de la tercera relación de Maxw P P T P
Aquí se observa que
S V P T , entonces: T P
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Useful V H H Not useful H V T T y despejando P se obtiene: T P T P T T P T P
V
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Identidades termodinámicas que parten de la energía de Helmholtz
Partiendo de la definición de la energía de Helmholtz A U TS y sabiendo q A A(T ,V ) . Derivando a A con respecto a T a V constante:
A U U S T U TS TS T S V V T V T T V T T V T V T V
U A T C v , 1 y S entonces: T V T V T V
Aquí se observa que
S S S 0 Cv T y despejando S Cv T S se tiene que: T T V T V V
C v S T V T
Reading a Preview Derivando a A con respecto a V aYou're T constante:
full access with a free A U Unlock U trial. S T U TS T TS T T S V V V T V T V T V T V T
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A T P , Aquí se observa que 0 y de la cuarta relación de Maxw V T V T S P V T , entonces: T V U P P T y despejando V T T V U
P
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U Useful se obtiene: V T
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