TRABAJO DE INVESTIGACIÓN DE PIROMETALURGIA 1,. TERMODINAMICA DE LA TOSTACIÓN.Las condiciones necesarias para la formación de los distintos productos de tostación pueden ilustrarse mediante relaciones de equilibrio que existe en un sistema que contiene metal, azufre y oxigeno. Se tiene tres componentes y de acuerdo con la regla de fases, se puede tener un sistema de 5 fases, es decir 4 fases condensadas y na fase gaseosa. Si la temperatura es constante se podría tener un sistema de 3 fases condensadas y una sola fase gaseosa. La fase gaseosa contiene normalmente SO2 y O2. Aunque SO3 y aun S2 pueden encontrarse presentes. Entre estos componentes gaseosos existen los siguientes equilibrios:
S2 + 2S2 = 2SO2 2SO2 + O2 = 2SO3
(1) (2)
Para una temperatura dada, la composición de la mezcla gaseosa esta definida por la presión parcial de cualquiera de los 2 componentes gaseosos. También para una composición constante de gas, la composición de las tres fases cond conden ensa sada das s esta esta fija fija.. A las las relac relacion iones es de fase fase en el sist sistem ema a tern ternar ario io a temp temper erat atur ura a cons consta tant nte e pued pueden en desc describ ribirs irse e por por medi medio o de las las diag diagra rama mas s bidimensionales en donde las coordenadas son las presiones parciales de dos de los componentes gaseosos. En la figuras se muestra los diagramas de ellinghan y la de kellogg. Las líneas que describen el equilibrio entre cualquiera de las fases condensadas están dadas por ecuaciones como:
Me + SO2 = MeS + O2
(3)
2Me + O2 = 2MeO
(4)
2MeS + 3O2 = 2MeO + 2SO2
(5)
2MeO + 2SO2 + O2 = 2MeSO4
(6)
MeS + 2º2 = MeSO4
(7)
En el caso de que el metal hubiera formado varios sulfuros y óxidos se deben consid considera erarr mas ecuac ecuacion iones es para para la formac formación ión de MeS2 MeS2 Pueden existir también también sulfatos sulfatos básicos como MeO MeSO4.
Me2(SO Me2(SO4)3 4)3 etc. etc.
Para las reacciones dadas antes y para todas las fases condensadas en sus estados estándar los equilibrios estan dados por las expresiones siguientes: logPo – log PSo2 = log K3 logPo2 = - logK4 2logPso – 3 log Po = log K5 2logPso + logPo = - log Ko 2logPo = - log log K
Puede observarse que para una estequiometría de reacción dada la forma de la expresión de equilibrio es la misma para todos los metales, es decir, la pendiente de las curvas correspondientes en la fig. 1 es la misma. Solo los valores valores de las constante constantes s de equilibrio equilibrio K3
K4 etc son distintos distintos de metal metal a
metal. Esto quiere decir que la posición de las áreas entre las líneas. Estas Estas áreas áreas se denom denomina inan n área área de predom predomina inanci ncia a para para la fase fase partic particula ular. r. Pued Puede e obse observ rvar arse se que que en tant tanto o exis exista ta solo solo una una fase fase cond conden ensa sada da.. Las Las presiones parciales de SO2 y O2 pueden modificarse independientemente independientemente una de la otra. Es decir, el sistema a temperatura constante tiene dos grados de libertad. A lo largo de las líneas de equilibrio entre dos fases condensadas. El sistema tiene solo un grado de libertad. Finalmente cuando se encuentran presentes tres fases condensadas el sistema no cambia a temperatura constante. En la fig. 1 se dan también líneas que describen las reacciones (1) y (2) es decir la formación de S2 y de SO. Estas estan dadas por las expresiones:
2logPso – 2logPo = logK1+ logPs 2logPso + 2logPo = -logK2+ 2logPso
Se tiene entonces que para valores fijos de K1 K2
la relación relación entre logPso y
logPo depende también de las presiones parciales de S2 o SO3 en la figura IV1 las líneas son para cuando Ps y Pso son iguales a una atmósfera. Para otras presiones, las lineas se recorren hacia arriba o hacia debajo de acuerdo con las expres expresion iones es arriba arriba dadas. dadas. Puede Puede notarse notarse que la presión presión parcial parcial
de S2 se
incrementa cuando la presion parcial de O2 es pequeña y la de SO3 grande. Los diagramas del tipo de la fig. 1 se denominan frecuentemente diagramas de kellogg.
Figura 1 DIAGRAMA DE KELLOGG PARA EL SISTEMA Me-S-O Cuando la tostación tostación se efectúa en en aire, la suma de las presiones parciales de SO2 y O2 es alrededor de 0.2 atm. Esto quiere decir que las condiciones durant durante e la testac testación ión se describ describirán irán
por la línea puntea punteada da en la figura figura V-1
Primero se convierte el sulfuro en oxido por medio de la reacción (5). Luego el oxido puede convertirse convertirse en sulfato, que que mediante calentamiento calentamiento prologado en aire prolongad prolongado o a temperatur temperatura a constante constante
puede puede descompone descomponerse rse de nuevo
para dar el óxido. Pues Puesto to que que las las área áreas s de pred predom omin inan anci cia a
para para los los dist distin into tos s meta metales les se
encuentran en distintos lugares, no sucederán simultáneamente las reacciones para para un amen amena a de sulfu sulfuro ros s mezc mezcla lado dos s para para dife difere rent ntes es meta metale les; s; adem además ás algunas reacciones pueden no suceder suceder en absoluto. Entonces Entonces para un sulfuro mezclado de Fe-Cu ver fig.2 el sulfuro de hierro se oxidara primero formando Fe3O4 (suponiendo que PSO + PO = 0.2 atm). El cobre se encontrara presente como Cu2S.
La oxidación adicional convierte la magnetita en hematina y el Cu2S en Cu2O y después después en CuO - CuSO4 mientras mientras que la hematina hematina no formara formara sulfato sulfato bajo estas condiciones. La oxidació oxidación n de un denomina
sulfur sulfuro o metáli metálico co para dar el metal metal correspo correspondi ndient ente e se
tostación – reacción puesto que antes se suponía que algo del
sulfuro debía convertirse primero en oxido, el cual reaccionaba después con el sulfuro restante para dar el metal. El principio de la reacción – tostación se utiliza en la fusión y conversión de matas de menas sulfurosas y en menor grado en la fusión del plomo. Se observa además que el sulfato metálico a temperaturas bajas y presiones parciales elevadas de SO2 y O2. También la temperatura de formación de sulfato difiere considerablemente de metal a metal. La mayor temperatura de sulfatación que corresponde a una elevada temperatura de descomposición del sulf sulfat ato, o, se tien tiene e en el cas caso del del plom plomo o y del del zinc zinc.. Se tien tienen en menor enores es temperaturas en el caso del cobre y del niquel en tanto que el oxido de hierro en sulfato solo a temperaturas por debajo de 600º C, La conversión directa de sulfuro a sulfato requiere de aun menores temperaturas.
Figura 2 DIAGRAMA DE KELLOGG PARA LA TOSTACIÓN DE SULFUROS
2.- DIAGRAMA DE ELLINGHAN.-
Figura 3 DIAGRAMA DE ELLINGHAN PARA LA FORMACIÓN DE OXIDOS
FIGURA 4 DIAGRAMA DE ELLINGHAN PARA EL SISTEMA OXIGENO – CARBONO 3.- AFINIDAD DEL METAL EN LA TOSTACIÓN.-
4.- TEMPERATURA DE IGNICIÓN.Para que un combustible se queme, es decir, reaccione con el oxígeno, es necesario el aporte de una cantidad de energía para que el combustible se inflam inflame. e. Esta Esta cantid cantidad ad de energí energía a depend depende e del del tipo tipo de combus combustib tible, le, de la proporción de mezcla gas-aire y del contenido de oxígeno. Las temper temperatu aturas ras mostr mostrada adas s en la tabla tabla 3.11 3.11 han sido sido determ determina inadas das por calentami calentamiento ento de una mezcla mezcla de combustible combustible y una cantidad apropiad apropiada a de oxígeno para que tenga lugar la ignición, siguiendo la norma DIN 51794. TABLA 3.11. Temperaturas de autoinflamación de algunos combustibles. COMBUSTIBL E H2 CO CH4 C2H6 C3H8 C5H12 C8H18 C6H6 Kerosene Gasolina Carbón
TEMPERATURA, ºC 400 605 537 515 450 260 210 555 260 390 454
