Precipitación de Asfaltenos Dina Padilla USBCTG 2015

Precipitación de asfaltenos: Técnicas de predicción y control Asphaltene precipitation: Prediction and Control Techniques Dina Luz Padilla Grey1 y Katherine Elena Watt Ayola2  Facultad de Ingeniería, Ingeniería, Arquitectura, Arquitectura, Arte y Diseño. Diseño.  Programa de Ingeniería Ingeniería Química. Química. Universidad de San Buenaventura Cartagena. 1 [email protected] 2 [email protected] Resumen  -

Los asfaltenos son considerados como una fracción pesada del petróleo, que se hallan dispersos en el crudo, gracias a la presencia de resinas, conformando así una estructura micelar. La  precipitación de estos hidrocarburos, hidrocarbu ros, es un fenómeno ocasionado por la inestabilidad del sistema, causada  por un cambio en su equilibrio de fases; esta inestabilidad se manifiesta por las alteraciones ocurridas en la  presión, temperatura y composición del crudo, ocasionando oc asionando la precipitación y posterior depositación de las  partículas individuales o grupos de ellas. Lo anterior, resulta ser un problema p roblema grave gr ave que puede retardar el  proceso de recuperación, producción y transporte del petróleo. Dentro de las consecuencias de esta  problemática se encuentra el taponamiento de pozos, facilidades de producción, líneas flujo, equipos de  procesamiento del crudo y desactivación del catalizador en procesos de refinación. Este artículo se enfoca en los métodos de predicción de condiciones de precipitación de asfaltenos, además de recientes avances en el control del problema mediante técnicas químicas, mecánicas, biológicas, térmicas y nanotecnológicas, entre otras. Con base en esta información, se sugieren técnicas promisorias a la hora de la búsqueda de nuevos campos de profundización en la investigación sobre el tema de  precipitación de asfaltenos.  Asfaltenos, precipitación, predicción, control.  Asfaltenos, Pal abr as Cl aves aves: 

Asphaltenes are considered as a heavy fraction of crude which are dispersed in the oil, thanks to the presence of resins, thus forming a micellar structure. The precipitation of these hydrocarbons, is a  phenomenon caused by b y the instability of the system s ystem changes in phases ph ases equilibrium, manifested by changes in pressure, temperature and composition of the crude oil, causing the precipitation and subsequent deposition of individual particles or groups of them. This is a serious problem that can slow the recovery  process, production and transportation of crude oil. Among the consequences of this problem is the  plugging of wells, production facilities, flow lines, oil processing equipment and catalyst deactivation when refining the oil.   Abstract 

This article focuses on the methods of predicting asphaltene precipitation conditions, and recent advances in controlling the problem by chemical, mechanical, biological, thermal and nanotechnology, among other techniques. Based on this information, promising techniques are suggested when searching for new fields of deepening of research on the subject of asphaltenes.  Asphaltenes, precipitation, prediction, control.  Asphaltenes, Keywords: 

Contenido

1. 2. 3. 4.

5.

6.

7.

8.

Introducción Aspectos generales de los asfaltenos Precipitación de asfaltenos Factores que influyen en la precipitación de asfaltenos 4.1.Temperatura 4.2.Presión 4.3.Composición del crudo 4.4.Factores eléctricos 4.5.Factores cinéticos 4.6.Factores de segregación gravitacional 4.7.Factores químicos 4.8.Otros factores Problemas ocasionados por la deposición de asfaltenos 5.1.Taponamiento del yacimiento y en la vecindad del pozo 5.2.Taponamiento en la cara de formación 5.3.Taponamiento de pozo y de la tubería de producción 5.4.Taponamiento de líneas de flujo y demás equipos de superficie 5.5.Formación de emulsiones estables Métodos de predicción de la precipitación de asfaltenos 6.1.Análisis SARA 6.2.Estimación matemática 6.3.Estimación experimental 6.4. Estimación termodinámica 6.5. Estimación computacional 6.5.1. APDS (Asphaltene Precipitation Deposition Software) 6.5.2. ADEPT (Development of Asphaltene Deposition Tool) 6.5.3. PC-SAFT (Perturbed Chain Statistical Association Fluid Theory) 6.5.4. MULTIFLASH GUI Estrategias de control de la precipitación de asfaltenos 7.1.Cambios en el esquema de producción 7.2.Métodos de tratamiento químico 7.2.1. Solventes 7.2.2. Inhibidores 7.2.3. Dispersantes 7.2.4. Combinados 7.3.Métodos de tratamiento eléctrico 7.3.1. Campo de fuerza electroestática 7.3.2. Radiación con ondas ultrasónicas 7.3.3. Microondas 7.4.Técnicas de tratamiento mecánico 7.5.Técnicas de tratamiento térmico 7.6.Métodos de tratamiento biológico 7.7.Técnicas de tratamiento con nanopartículas Conclusión

1. Introducción

Actualmente la industria del petróleo se encuentra en un periodo de auge, siendo el “oro negro” la

 primordial fuente energética que mantiene en actividad la civilización actual y la materia prima más apetecible para el comercio entre países [1]. Aunque el petróleo ha transformado el mundo al estar unido al descubrimiento de nuevas tecnologías y al desarrollo de grandes empresas y fortunas, las guerras y enfrentamientos ocasionados también han tenido un impacto severo en la sociedad global. Un ejemplo claro, fue el conflicto ocurrido en la década de los 70 llamada la primera crisis del petróleo, ocasionada a raíz de la decisión de la OPEP (Organización de países exportadores de petróleo) de no exportar más crudo a los diversos países que apoyaron a Israel en el enfrentamiento con Siria y Egipto; esto ocasionó un aumento drástico del precio del barril y consigo una disminución de la actividad económica de los países afectados y un fuerte enriquecimiento de los países productores [2]. Ciertamente, el petróleo ha contribuido al desarrollo de las bases de la economía mundial, en donde cualquier variación de sus precios impacta los indicadores económicos, especialmente de los países en donde su desarrollo depende de este commodity, tales como Brasil, México, Colombia y Venezuela [3]. De acuerdo con las estimaciones de la CIA World Factbook, Muciño [4] afirma en la revista Forbes que entre los países con mayor producción del petróleo están Arabia Saudita, Estados unidos y Rusia, los cuales ocupan los primeros lugares respectivamente. Sin embargo, las mayores reservas probadas se encuentran en Venezuela, encabezando la lista con una cantidad de 297, 600, 000,000 barriles. Colombia está ubicada en el puesto 24 en el ranking de países con mayor producción y en el número 35 entre las naciones con mayores reservas con un tiempo promedio suficiente de 6,6 años; en Latinoamérica, el país ocupa el sexto lugar en reservas y el cuarto lugar en producción [5] . Según la consultora IHS Cera, a nivel mundial América Latina ocupa el 48% de las reservas recuperables de crudos pesados y extrapesados en donde Colombia se sitúa en el quinto lugar de países con viabilidad  para la explotación de este tipo de petróleo [6]. En el presente, el desarrollo productivo del país se basa en la extracción de crudo pesado, principalmente el que se encuentra en el departamento del Meta. Diferentes oleoductos como el Bicentenario, el cual es considerado como uno de los más extensos del país, se han construido para transportar crudo pesado hacia las refinerías, sin embargo se debe hacer uso de un diluyente con el fin de aligerar el crudo para su posterior refinación. 2. Aspectos generales: petróleo y asfaltenos

El petróleo es una mezcla de compuestos químicos orgánicos llamados hidrocarburos, que se puede clasificar de acuerdo con su densidad, tal como lo define el Instituto Americano de Petróleo dentro de una medida estándar que son los grados API. Se considera petróleo liviano en el rango entre 30-40°, petróleo mediano en el intervalo de 22-29.9°, pesado entre 10-21.9°, extrapesado menor a 10° e hidrocarburos no convencionales [7]. Además de Carbono e hidrógeno, en su estructura presenta gran cantidad de componentes que tienen elementos como el azufre, nitrógeno y metales, considerados como impurezas, estas pueden aparecer en cualquier intervalo de ebullición del aceite, pero tienden a concentrarse en las fracciones más pesadas, y están separados en :compuestos de azufre, compuestos de nitrógeno, compuestos oxigenados, compuestos metálicos, resinas, y por último, que son los de interés en el desarrollo del presente artículo, los asfaltenos [8]. Los asfaltenos son una de las fracciones no volátiles del petróleo, con un punto de fusión no definido, cuya compleja naturaleza no permite de manera precisa definirlos químicamente [9]. Dado que los problemas operativos causados por los asfaltenos están relacionados con la solubilidad de éstos, ha resultado conveniente definirlos a partir de criterios de solubilidad. Estos compuestos se separan (o precipitan) de la

mezcla original (petróleo crudo, bitumen, o residuo) mediante la presencia de un solvente no polar,  principalmente naftas de petróleo de bajo punto de ebullición, éter de petróleo, pentano, hexano, heptano, entre otros [10] [11]. Además, son insolubles en gases licuados como metano, etano y propano, en donde también se experimenta el fenómeno de precipitación. Los asfaltenos son solubles en algunos líquidos  polares como el disulfuro de carbono, piridina, tetrahidrofurano, diclorometano y otros hidrocarburos clorados y compuestos aromáticos como el benceno y el tolueno [12] [13] [14]. La deposición de asfaltenos puede ocurrir una vez que se haya generado su floculación en el crudo. En consecuencia para contrarrestar el daño de formación por depósitos de asfaltenos se debe evitar la floculación de los mismos, manteniendo condiciones favorables en el yacimiento [15]. Después de depositados los asfaltenos, estos actúan como pegamento adhiriéndose a las paredes de oleoductos y recipientes, causando de esta forma ensuciamiento, erosión y corrosión en los pozos, tuberías, instalaciones de producción y procesamiento del petróleo. Además, el depósito de asfaltenos reduce el diámetro interno de los oleoductos generando como resultado la disminución del área de flujo y la creación de caídas de presión indeseables. Por consiguiente, este fenómeno impacta negativamente los sistemas económicos en la industria petrolera, ya que produce gastos asociados a la reactivación de los  pozos taponados y afecta la productividad en la recuperación final del petróleo [16] [17]. En términos de su estructura química, las moléculas de asfaltenos consisten en un núcleo aromático condensado, integrado típicamente por anillos aromáticos ligados a cadenas alquílicas y cicloalcanos que  pueden contener heteroátomos que sustituyen a un átomo de carbono en un anillo bencénico, tales como nitrógeno, oxígeno y azufre, y también algunos metales como níquel, vanadio y hierro [18] [19]. Generalmente, el contenido de las estructuras aromáticas en los asfaltenos se encuentra entre 40-60% con una relación atómica de carbono e hidrógeno de 1-1.2 [20]. El azufre, el nitrógeno y el oxígeno son los heteroátomos encontrados en mayores proporciones en los asfaltenos. El nitrógeno hace parte de los conjuntos aromáticos, mientras que el oxígeno y el azufre crean puentes entre sí, generando de esta forma, estructuras cíclicas o lineales. (Figura 1a) [9] [21].

Figura 1. Estructura de los asfaltenos. (a) Química (b) micelar. Fuente adaptada: Rojano et al. (2013) y Chavarría et al. (2010) [22]. Bajo condiciones iníciales del petróleo, los asfaltenos se encuentran dispersos en el crudo, gracias a la  presencia de las resinas, conformando así una estructura micelar (Figura 1b). Por lo tanto, el grado de dispersión de los asfaltenos llega a ser alto en petróleos pesados debido a la gran capacidad de solvencia de los compuestos nafténicos y aromáticos sobre los parafínicos, en comparación con petróleo liviano [15].

3. Precipitación de asfaltenos

La precipitación de asfaltenos es el proceso mediante el cual los compuestos de este origen aparecen en fase insoluble, como resultado de las alteraciones ocurridas en las condiciones termodinámicas y operacionales del sistema, generando de esta forma la desestabilización del material asfaltenico, que se manifiesta cuando las partículas de manera similar caen, rompen la emulsión, chocan y se agregan unas a otras (Figura 2) [23]. En esta etapa los flóculos se conservan suspendidos en el crudo sin generar inconvenientes. El aumento de los flóculos forma agregados (etapa de agregación) que pueden permanecer suspendidos y ser arrastrados por la corriente de fluido si su velocidad es alta. Finalmente la deposición ocurre cuando los asfaltenos se adhieren al medio poroso o a la tubería [17].

Figura 2. Representación de la precipitación, floculación y deposición de asfaltenos. Fuente adaptada: Rincón et al. (2011). 4. Factores que influyen en la precipitación de asfaltenos

Existen evidencias que manifiestan que la precipitación de los asfaltenos, no depende estrictamente de la cantidad presente en el crudo, sino más bien de la estabilidad de los mismos [24]. Esa estabilidad se encuentra asociada a las alteraciones en el balance termodinámico que mantiene a los coloides en solución [25]. Dichas alteraciones se manifiestan por los cambios ocurridos en la presión, temperatura y la composición del petróleo generados por los patrones de circulación de crudo [26] [27]. Entre las alteraciones más importantes se pueden destacar las siguientes: 4.1.Temperatura La temperatura comparte una relación directa con la capacidad de solubilización de los componentes del  petróleo, como son las resinas y maltenos [28]. Ospino (2009) [15] plantea que cuando la temperatura de la formación aumenta, la solubilidad de las resinas en los n-alcanos se aumenta proporcionalmente y como resultado los asfaltenos disminuyen su solubilidad en el crudo. Si el poder de solubilización de los componentes del petróleo disminuye, sin incluir a los asfaltenos, el balance termodinámico de las micelas resina-asfaltenos se desestabiliza y se agregan entre ellas en forma de flóculos. 4.2.Presión Se encuentra directamente relacionada con la densidad del crudo bajo condiciones isotérmicas [29]. Existe una separación promedio entre moléculas de la fase líquida y las micelas de resinas-asfaltenos que es mayor en densidades bajas, resultando de esta forma interacciones menos atractivas, lo que posibilita la  precipitación de los asfaltenos [30]. El efecto de la presión es más agudo cuando el petróleo es rico en fracciones livianas y está cercano a su punto de burbuja [10] [23], ya que la caída de presión del crudo

hasta ese punto promueve la expansión de los componentes más livianos como las cadenas de n-alcanos. Rodríguez et al. (2012) [31] mencionan que la disminución del volumen molar de los compuestos livianos en el crudo, se traduce como un descenso de la densidad del fluido y una correspondiente disminución de la solubilidad de los asfaltenos. Se sabe que el problema de la deposición de asfaltenos por cambios de  presión se manifiesta tanto en el yacimiento como en el pozo y en las facilidades de superficie, siendo la cara de la formación la zona más afectada por la despresurización [15]. 4.3.Composición del crudo Se conoce que la problemática de deposición por alteraciones en la composición de un fluido de un yacimiento, se originan como resultado de un agotamiento normal durante la producción primaria del mismo [26]. Rodríguez et al. (2012) [31] destacan la importancia de conocer la composición del crudo; ya que un cambio en la composición del fluido, puede promover la pérdida de los componentes livianos del  petróleo, causando de esta forma una disminución en la relación gas-petróleo (GOR) y un aumento en la densidad de los fluidos. En consecuencia de lo anterior, se reduciría la tendencia de precipitación. Borges [32] (2013) Ilustra una caracterización realizada a 30 muestras de crudos de diferentes campos venezolanos (Figura 3). En la figura se destaca la influencia de las diferentes fracciones del petróleo sobre la estabilidad del mismo. Este tipo de caracterización se conoce con el nombre de Análisis SARA (Determinación del porcentaje de hidrocarburos saturados, aromáticos, resinas y asfaltenos presentes en el crudo).

Figura 3. Efecto de la composición sobre la estabilidad de diversos crudos Venezolanos. Análisis SARA. Fuente adaptada: Borges (2013). 4.4.Factores eléctricos La carga eléctrica de los asfaltenos puede ser positiva o negativa dependiendo de la composición del crudo en el que se encuentran dispersos y se desplazan bajo la influencia de un campo eléctrico [14]. Diversas investigaciones han permitido comprender que la presencia de estos campos, generados durante la circulación de los fluidos, pueden hacer que los asfaltenos precipiten; ya que al interactuar un campo eléctrico externo con la carga intrínseca que mantiene al sistema resina-asfaltenos estable, se pueden desequilibrar los coloides. A partir de lo anterior, se esperaría que un potencial de corriente originado por el flujo de fluidos a través del medio poroso, sea capaz de neutralizar las cargas eléctricas del sistema resina-asfaltenos y perturbar el balance de fuerzas entre las micelas causando la floculación. Finalmente se

 puede establecer que la problemática de deposición a partir de parámetros electrocinéticos, será mayor en las cercanías del pozo donde la velocidad es más alta [29] [15] [33]. 4.5.Factores cinéticos Son desarrollados a partir del movimiento en aumento o disminución del flujo durante el procesamiento que puede ocasionar el rompimiento de las micelas conformadas por los asfaltenos y las resinas. Estos cambios en la energía cinética del fluido, además promueven alteraciones en la presión a la cual se encuentra sometido el crudo [31]. 4.6.Factores de segregación gravitacional Se manifiestan teniendo en cuenta que los asfaltenos son los componentes más pesados en el crudo y tienden a aglomerarse (por efecto de su propio peso) en tanques de almacenamiento y asentamiento en los que se deposita el crudo a través de un tiempo determinado mientras permanece en reposo [31]. 4.7.Factores químicos Se encuentran asociados a los fluidos empleados en los métodos de recobro mejorado, estimulación del  pozo, inyección química y en otras operaciones como workover y control de arenas. El problema de asfaltenos generalmente tiende a aumentar a medida que avanza el proceso de inyección a través del tiempo [32]. Algunas sustancias presentes durante la explotación y transformación del crudo que pueden inducir la floculación son los hidrocarburos saturados, el   el gas natural, surfactantes, diluyentes (condensados y livianos), ácidos, bases e iones ferrosos o férricos presentes en altas concentraciones. Mientras que las fracciones aromáticas y las resinas evitan la precipitación [14]. 4.8.Otros factores Además de lo anterior, se deben considerar otros factores de naturaleza dinámica como la viscosidad del  petróleo, esta cuando es alta, impide la deposición por ser menos probable la formación de flóculos, siendo más probable la deposición de asfaltenos en crudos medianos y livianos que en crudos pesados [25]. Se espera que la máxima precipitación de asfaltenos tenga lugar a viscosidades cercanas a la de referencia en la presión de burbuja [34]. La presencia de solidos suspendidos en el crudo (como finos de arcillas o minerales, limaduras de metales, sedimentos y grava), es otro factor a tener en cuenta, puesto que pueden actuar como núcleos donde se adhieren los coloides. Este efecto ocurre, sobre todo, a nivel de las  perforaciones y es más pronunciado en las tuberías donde las rugosidades y asperezas internas también representan “sitios de nucleación” para estos compuestos [9] [35]. Finalmente, Gafanhao et al. (2008) [27], establecen que la fricción, el cizallamiento, cambios súbitos de dirección y velocidad en los flujos por efectos de bombeo, también pueden causar la precipitación de los asfaltenos. 5. Problemas ocasionados por la deposición de asfaltenos

Los problemas derivados de la deposición de asfaltenos pueden tener lugar en todas las fases asociadas a la producción, transporte y procesamiento del petróleo, tanto en subsuelo como en superficie, afectando la explotación efectiva de los yacimientos petrolíferos [33]. A continuación se señalan los inconvenientes más frecuentes: 5.1.Taponamiento del yacimiento y en la vecindad del pozo La problemática ocurrida a nivel del yacimiento y en la vecindad del pozo es menos grave que cuando tiene lugar en la cara de la formación, ya que lejos del pozo, el área de flujo es mayor y los perfiles de

velocidad más pequeños, así lo plantean Rodríguez et al. (2012) [31] En el yacimiento cuando el daño ocurre se recomienda mantener la presión de la formación por encima del umbral de floculación, mediante la inyección de fluidos. La inyección se debe realizar conociendo la afinidad y las curvas de dispersión de los fluidos inyectados quienes pueden inducir en lugar de prevenir y controlar el daño. 5.2.Taponamiento en la cara de formación El taponamiento se desarrolla en este caso por la gran cantidad de flóculos que se adhieren a la roca o se depositan en las gargantas de los poros ocasionando el taponamiento de la formación, debido a que en esta zona el área de flujo es pequeña y sólo una proporción mínima de flóculos es transportada por los fluidos hasta la tubería del pozo. Cuando se manifiesta el taponamiento se recomienda realizar un proceso de fracturamiento hidráulico o una estimulación química con un tratamiento que elimine los depósitos [32]. 5.3.Taponamiento de pozo y de la tubería de producción Se manifiesta por cambios de presión y temperatura que tienen lugar durante la producción a medida que el crudo fluye desde el yacimiento hasta la superficie. Teniendo en cuenta estas variaciones y la composición del crudo, puede suceder que cuando la presión y la temperatura se disminuyan, el crudo se separe en dos o tres fases (gas-liquido o gas-liquido-sólido), mientras se encuentra en movimiento a través de la tubería de producción. En algunas situaciones el depósito de asfaltenos que obstaculiza el pozo y la tubería de producción, conduce a un incremento de los costos, pérdidas de producción y puede afectar la economía del proceso de recuperación del petróleo [36]. 5.4.Taponamiento de líneas de flujo y demás equipos de superficie Los problemas de precipitación de asfaltenos con respecto a las líneas de flujo y las instalaciones de superficie ocurren principalmente en las estaciones de flujo, en las instalaciones y equipos asociados a los sistemas de manejo, transporte y compresión del gas. La disponibilidad de los asfaltenos en estas instalaciones, se debe fundamentalmente al arrastre de líquidos por corrientes de gas en los separadores. Cuando el taponamiento se desarrolla una forma masiva, se recomienda realizar paradas parciales o totales de la planta para limpiar los equipos afectados mecánicamente y mediante el uso de solventes [37]. 5.5.Formación de emulsiones estables De estudios experimentales se ha concluido que la formación de emulsiones estables se origina a partir del material asfaltenico de los crudos que lo contienen. La estabilidad de las emulsiones agua-crudo se favorece por la presencia de asfaltenos; ya que las sustancias asfaltenicas envuelven a las partículas de Agua [38]. Lo anterior constituye una dificultad en la industria del petróleo, ya que el contenido de agua en estas emulsiones representa un volumen indeseable que demanda un consumo de energía adicional para su transporte y calentamiento, además de los problemas asociados a la corrosión de tuberías y equipos de  producción [39]. 6. Métodos de predicción de la precipitación de asfaltenos

Debido a los costos asociados a la remediación de la precipitación de asfaltenos en los proyectos de extracción, producción y refinación del petróleo, se han desarrollado algunos técnicas que permiten calcular la ocurrencia de la precipitación en los fluidos petroleros y así modificar las variables operacionales para prevenir la inestabilidad de los asfaltenos. En la literatura se han reportado varios modelos de inestabilidad e incompatibilidad de asfaltenos, sin embargo, los que representan más utilidad en el campo industrial, serán mencionados a continuación. Es importante saber que estos modelos  proporcionan buena estimación, a pesar de que no predicen por si solo el 100% de las situaciones

 prácticas, y que en la mayoría de las situaciones se utilizan de manera complementaria con otras técnicas [40]. 6.1.Análisis SARA Proporciona la caracterización de las fracciones más pesadas del crudo; basándose en la diferencia de solubilidad, polaridad y peso molecular de los constituyentes presentes en el petróleo y de esta forma  permite conocer el contenido de las fracciones Saturadas, Aromáticas, Resinas y Asfaltenos de una muestra. La importancia de esta herramienta, es que sirve como punto de partida para evaluar otras metodologías de predicción de estabilidad de asfaltenos [41]. 6.2.Estimación matemática. 6.2.1.  Índice De Inestabilidad Coloidal (CII) Es un índice que incluye las composiciones másicas de las fracciones que favorecen y desfavorecen la estabilidad del sistema resina-asfaltenos, de acuerdo al modelo coloidal del crudo (ecuación 1). A medida que el CII disminuye, el sistema se hace más estable debido al predominio de las fracciones peptizantes en la mezcla. Algunos valores umbrales para este índice, se han establecido como CII mayor a 0.9, crudos inestables; CII menor a 0.7, crudos estables; entre 0.7 y 0.9, el intervalo de estabilidad no está específico. [42] [43] [44] [45]  

   

 

(1)

6.2.2.  Relación asfaltenos/resinas Las resinas constituyen la fracción del petróleo que mantiene a los asfaltenos dispersos en el crudo en forma de nano-agregados. Cuando la relación másica asfaltenos/resinas es disminuida por debajo de 0.35, el crudo se considera estable. En la figura 4, el porcentaje en peso de asfaltenos versus el porcentaje en  peso de resinas, permite ilustrar la zona de la estabilidad e inestabilidad de los asfaltenos [40].

Figura 4. Estabilidad de los asfaltenos en función de la relación Asfaltenos/Resinas. Fuente adaptada: Delgado (2015). 6.2.3.  Parámetro de Heithaus (Parámetro P) Este parámetro es proporcional a la estabilidad coloidal de los asfaltenos. En general, si P es menor a 1, representa inestabilidad o que hay altas probabilidades de que tenga lugar la precipitación. Inicialmente

este parámetro se estima con técnicas analíticas tomando una muestra de crudo que ha sido solubilizada en un solvente aromático como tolueno para luego ser titulada con una parafina (n-heptano o iso-octano o nhexadecano) hasta que tiene lugar la precipitación. En esta instancia, la relación volumétrica aromática del solvente respecto al volumen total de solvente (VS) más el volumen del titulante (VT) se representa mediante la velocidad de floculación (FR) (ecuación 2). De la misma forma, la concentración de la muestra (C) se expresa como la masa de la muestra (Wa) respecto al volumen total de solvente mas titulante, (ecuación 3). La titulación se realiza varias veces para diferentes concentraciones de la fracción  petrolera, siendo FR y C graficados en un plano cartesiano (FR vs C) (figura 5) para trazar una regresión lineal a partir de los valores experimentales, con el objeto de que la curva pueda extrapolarse hasta cortar el eje FR y el eje C; la primera intersección se conoce como FR máximo (FRmax) y la segunda como C mínimo (Cmin). Con los valores estimados se calculan tres parámetros importantes. El primero es Pa, que indica la solubilidad de las moléculas más insolubles que se encuentran en la muestra (ecuación 4), el siguiente parámetro es Po y representa la capacidad de solvencia de la muestra (ecuación 5),  posteriormente se define el parámetro de Heithaus, P (ecuación 6). [42] [43] [46] [44] [47].

Figura 5. Representacion grafica de los parametros FRmax y Cmin. Fuente adaptada: Delgado (2015).   



(2)

 

(3)



(4)

Pa = 1- FRmax Po = FRmax[( 



 ) +1]  



P = 

 

(5) (6)

6.2.4.  Parámetro P Se trata de una técnica desarrollada por la empresa Shell que permite conocer la estabilidad de los asfaltenos. Consiste en titular un gramo de muestra con hexadecano (cetano) hasta provocar la  precipitación, fenómeno que es apreciado con un microscopio. Si el valor P (ecuación 7) es menor o igual a uno, la muestra se considera inestable; si P se encuentra entre 1 y 1.1, la muestra presenta poca estabilidad (muy cercana al límite); por el contrario si el valor de P es mayor a 1.1, la muestra se considera estable [40].

P = 1+ 

  

   

 

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6.2.5.  Método STABILITY CROSS-PLOT Se emplea a partir de 4 graficas que en conjunto estiman la estabilidad de cualquier muestra de crudo. Para ello se realiza una observación cualitativa y cuantitativa de las relaciones entre las fracciones de saturados (S), aromáticos (Ar), resinas (R) y asfaltenos (A) y la estabilidad se define a partir de las siguientes tendencias: entre más grande sea la proporción de saturados, la muestra presenta inestabilidad, de mismo modo ocurre con la fracción de asfaltenos y la relación (Ar/(S*A)); por consiguiente los parámetros restantes se comportan de modo inverso (Figura 6). Este método ha demostrado ser apropiado para cualquier crudo cuyo análisis SARA se haya determinado, mostrando un grado de confiabilidad del 92% en la determinación de la estabilidad de los asfaltenos en los crudos, así lo plantean Sepúlveda et al. (2010) [48].

Figura 6. Método STABILITY CROSS-PLOT. (a) [(R/A)/(S/Ar)] vs [Ar/A] (b) [(R/A)/(S/Ar)] vs [R/A] (c) [S/Ar] vs [R/A] (d) [(R/A)/(S/Ar)] vs [Ar/(S/A)]. Fuente adaptada: Sepúlveda et al. (2010). 6.3. Estimación experimental 6.3.1.  Estabilidad Intrínseca (Parámetro S) Consiste en una técnica adaptada por la norma ASTM D-7157, basada en la titulación con n-heptano de una muestra de crudo o derivado, diluido con tolueno, haciendo uso de un equipo automatizado provisto de detectores ópticos para la titulación de las muestras. En esta técnica el parámetro S (ec. 8) representa la estabilidad de los asfaltenos o la capacidad de solvencia del crudo o fracción referida a la precipitación de los asfaltenos [44]; siendo Xmin el mínimo volumen (ml) de n-heptano requerido para empezar la floculación de los asfaltenos. El valor mínimo de S es uno (1), lo que indica que el crudo es inestable y que los asfaltenos pueden precipitarse aun sin la adición de una parafina. Un valor de S grande, representa

una estabilidad mayor de los asfaltenos. Por esta razón, los combustibles livianos han registrado valores de S menores a 1.35, mientras que en los combustibles pesados S es mayor a 1.5 [40]. S= 1+ Xmin

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6.3.2.  Microscopio de Alta Presión Este aparato bombea crudo a través de una célula provista de una ventana a presiones y temperaturas similares a las experimentadas en el reservorio. Una fuente de luz es transferida al crudo y se observa como la presión y / o temperatura son alteradas. La reducción de la presión, indica que la capacidad de solvencia de los asfaltenos en el crudo se reduce, y la floculación puede tener lugar. Esto se observa por la acumulación de depósitos negros que se adhieren a la ventana del dispositivo [49]. 6.4. Estimación termodinámica 6.4.1.  Diagrama De Boer Este diagrama ilustra el grado de la problemática de la precipitación de asfaltenos de acuerdo a la diferencia entre la presión del yacimiento y la presión de saturación (figura 7). Según Boer, para las  presiones por debajo del punto de burbuja, la disminución de la presión del crudo causa un aumento en la solubilidad debido a las alteraciones de la composición en el líquido [44]. La evaluación es sencilla y se desarrolla con tres parámetros que determinan la precipitación: diferencia entre las presiones del depósito y el punto de burbuja, densidad del fluido del yacimiento y la saturación de asfaltenos a condiciones del yacimiento. Aunque el diagrama de Boer diferencia los crudos estables de los inestables, se ha confirmado en los últimos años que las predicciones tienden a ser pesimista; ya que suponen que todo el yacimiento está saturado de asfaltenos. Lo anterior da como resultado que la precipitación de los asfaltenos tenga lugar en los casos en los que no existía el riesgo, es decir, un "falso positivo [45].

Figura 7. Diagrama de Boer. Fuente adaptada: Kallevik (2014) [50]. 6.4.2.  Método ASIST Permite la determinación de la tendencia de la instabilidad de los asfaltenos al ser establecida como una serie de n-parafinas liquidas como los n-alcanos. Estos datos se emplean para predecir la estabilidad de los asfaltenos mediante la extrapolación lineal del parámetro de solubilidad inicial con respecto a la raíz cuadrada del volumen molar parcial de los agentes precipitantes. Esta tendencia se emplea para  pronosticar las presiones iniciales de los asfaltenos durante la producción de petróleo a partir de

experimentos de aceite stock-tanque (STO) [51]. Los datos requeridos son las condiciones PVT estándar  para el fluido del yacimiento y el STO de la muestra, que se obtiene a partir de dos o tres titulaciones iniciales con diferentes n-parafinas a diferentes temperaturas en cada caso. Los datos ASIST proporcionan información de las circunstancias del crudo en las que este debe experimentar inestabilidad de asfaltenos [49]. 6.4.3.  Flory-Huggins modelo Permite conocer como ocurre la precipitación de asfaltenos en diferentes rangos de condiciones termodinámicas como presión y temperatura a partir de la solubilidad de los mismos. En este modelo las fracciones de asfaltenos se consideran una solución no ideal y tanto el equilibrio vapor / líquido (VLE) y el líquido / equilibrio líquido (LLE), de la teoría de las soluciones poliméricas se requieren para obtener la cantidad de asfaltenos precipitados. En este modelo no se considera la naturaleza micelar de la asfaltenos y se emplea la ecuación de estado SRK (Soave-Redlich-Kwong) para la estimación de las propiedades de los componentes de la muestra y los datos del equilibrio. Finalmente, la cantidad de precipitación se calcula  por la diferencia entre la cantidad total de los asfaltenos presentes en el crudo inicialmente y la solubilidad de los asfaltenos a las condiciones dadas. La medición del parámetro de solubilidad requerido en el modelo puede ser estimado con la técnica del índice de refracción [52] [53] [54]. 6.5. Estimación computacional 6.5.1.  APDS (Asphaltene Precipitation Deposition Software) Construido por Cundar (2012) [55], es un simulador que integra varios modulos para predecir mediante modelos termodinámicos de equilibrios liquido-vapor y liquido-líquido, la cantidad de asfaltenos  precipitados, la presión Onset y el radio de impacto del daño en el yacimiento. El simulador requiere como datos iniciales para su funcionamiento las propiedades del crudo, las propiedades de los asfaltenos y las  propiedades del yacimiento. Muestra valores cercanos a la presión Onset y a través de este se calcula el radio de impacto, en donde a medida que aumenta la longitud del pozo, el daño disminuye hasta la distancia del valor Onset. Ariza et al. [56] desarrollaron un software similar en el mismo año a diferencia que este, además calcula el envolvente de precipitación de asfaltenos. 6.5.2.  ADEPT (Development of Asphaltene Deposition Tool) Predice la presión donde se empiezan a depositar los asfaltenos, además da un valor estimado de la magnitud de la deposición de estos en el pozo, mediante curvas estadísticas. Los cálculos son realizados  por balances de masa, modelos termodinámicos y datos experimentales proporcionados al simulador [57]. 6.5.3.  PC-SAFT (Perturbed Chain Statistical Association Fluid Theory) Simula con valores promedios y mediante ecuaciones de estado cubicas la presión de burbuja en la cual ocurre la precipitación de asfaltenos, así como también las curvas correspondientes y diagramas en 3D. Este ha demostrado buenos resultados para simular el punto de inicio y modelar además el efecto de la inyección de gas en estas fracciones pesadas del petróleo [58] teniendo en cuenta el componente de luz en la fase liquida, si este disminuye la presión de burbuja disminuye y se nota normalmente en un diagrama P-T [59] [60]. 6.5.4.  MULTIFLASH GUI Se basa en la ecuación cubica de estado RKSA con un término adicional que permite describir la agregación de asfaltenos y su solvatación por la desestabilización de las moléculas de resina. Los  parámetros del modelo fueron desarrollados mediante estudios de mediciones experimentales de la depositación, floculación y precipitación de asfaltenos en titulación con heptano, incluyendo datos de

empresas privadas y públicas. Este simulador está destinado para el cálculo de las condiciones en las cuales ocurre el proceso de precipitación de asfaltenos en aceites vivos, teniendo como datos de entrada  principalmente, la composición del crudo, la temperatura del yacimiento y los resultados del análisis SARA [61]. 7. Estrategias de control de la precipitación de asfaltenos

Una vez que los asfaltenos son depositados estos son muy difíciles y costosos de remediar, en la mayoría de los casos lo mejor es evitar su deposición, teniendo en cuenta que el depósito de asfaltenos producirá una pérdida en la productividad del pozo [62]. Con respecto a las estrategias de control de la precipitación, se han propuesto una serie de tecnologías incluidas en las siguientes seis categorías, cuya finalidad es lograr la prevención y moderación de la severidad de la problemática. Muchos de estos métodos involucran cambiar las condiciones de producción para mantener al petróleo fuera del umbral de  precipitación [63]: cambios en el esquema de producción, métodos de tratamiento químico, métodos de tratamiento eléctrico, técnicas de tratamiento mecánico, técnicas de tratamiento térmico y métodos de tratamiento biológico. 7.1.Cambios en el esquema de producción En esta categoría se sugiere modificar la presión de operación, la temperatura y/o la tasa de producción  para evitar las condiciones en las que tiene lugar la precipitación de asfaltenos. La temperatura, la presión del flujo en la cabeza del pozo, y la relación gas-aceite son parámetros que pueden ser modificados por los cambios ocurridos en el tamaño de la tubería y del estrangulador, la estimulación del pozo y el aislamiento del espacio anular [36] [32]. Otras alternativas involucradas en el esquema de producción son la reducción de la cizalladura, la eliminación de las sustancias incompatibles presentes en las corrientes de crudos asfaltenicos, la reducción de la caída de presión en la planta de producción y la neutralización de las fuerzas electroestáticas [16] [37]. 7.2.Métodos de tratamiento químico Son los métodos más comunes para la remoción de asfaltenos; ya que pueden utilizarse para tratar las deposiciones tanto en el pozo como en las formaciones productoras. Con frecuencia muchas sustancias químicas comerciales están disponibles por diversas compañías para disolver los asfaltenos depositados. Sin embargo, todos los tipos de tratamientos químicos, implican la vigilancia de la seguridad medioambiental por los riesgos de explotación y fuego que pueden desarrollar estas sustancias, debido a los bajos puntos de inflamación que poseen, además de generar problemas de corrosión en líneas de  proceso y equipos importantes [26]. 7.2.1. Solventes Dávila (2012) [64] desarrolló una invención de un aditivo petrolero manejador de fracciones de asfaltenos, caracterizado por tener una densidad de 0.86 g/ml y un punto de fusión de -5°c. Contiene en su formulación, mayoritariamente tolueno y en menores proporciones oleato de metilo, linoleato de metilo, entre otros, logrando un acoplamiento molecular permitiendo que el aditivo pueda ser mezclado en todo tipo de petróleo, especialmente en los pesados y extrapesados, estabilizando los asfaltenos presentes, manteniéndolos en suspensión y evitando su posterior precipitación en el fondo de pozos o tanques. Paragon ™ Solvent. (2008)  [65], Tecnología desarrollada por Halliburton también está constituido  principalmente por disolventes aromáticos xilenos, es usado en depósitos solidos o semisólidos en donde se pueden precipitar tanto asfaltenos como parafinas en las caras de tanques o tubos. Paragon ™ Solvent es uno de los componentes del Paragon Acid Dispersión (PAD ™) (2008) [66], además contiene ácido y

un agente tensioactivo o dispersante. PAD ™ disuelve residuos orgánicos, en tanto que el ácido reacciona

 para excluir los depósitos de cal o para aumentar la permeabilidad. Debido a la limitación reglamentaria sujeta y la ineficiencia económica que acarrea el uso de disolventes aromáticos, Stanley et al. (2015) [67] desarrollaron la invención de un método de prevención y remediación de asfaltenos en pozos y líneas de producción, que incluye un disolvente que comprende 75 % en moles de sulfuro de di metilo, el cual es miscible con la mayoría de las fracciones pesadas del  petróleo, excepto las parafinas. La tecnología Residuum Oil Supercritical Extraction de KBR (ROSE) [68] se basa en el uso de alcanos como disolvente, especialmente propano, butano y pentano con el fin de separar y prevenir depósitos de asfaltenos, obteniendo productos de mejor calidad. La separación se realiza por encima del punto crítico del solvente teniendo como ventaja que este pueda ser removido con un menor consumo de energía. 7.2.2.  Inhibidores El primer inhibidor industrial para depósitos de asfaltenos fue elaborado por la empresa Halliburton, llamado Tarchek™ Asphaltene Inhibitor (2007) [69]. Esta tecnología ayuda al control de depósitos de asfaltenos y puede ser colocado por tratamientos de compresión, por inyección continua o con otro fluido de estimulación. Además, este producto es incompatible con oxidantes fuertes y compatible con algunos otros inhibidores como el aditivo Parachek® elaborado por la misma empresa, el cual junto con el inhibidor de asfaltenos puede reducir el número de tratamientos de control necesarios durante la vida del  pozo. Las resinas de sábila como agente inhibidor en la floculación y precipitación de asfaltenos fue desarrollado y evaluado por Lara, et al. (2010) [70] usaron ocho productos químicos comerciales, los cuales se compararon con la mezcla obtenida de la resina de sábila. La aplicación del producto elaborado ejerce un efecto sobre el umbral de floculación de asfaltenos causando un aumento del mismo como consecuencia de la estabilización de cada una de las muestras de crudo, resultando el tiempo de contacto un factor determinante. En un estudio similar a nivel de laboratorio se evaluó el uso de un agente inhibidor pero en  base de la resina de árbol de aceite, llegando a la conclusión que el producto elaborado no se comportó como un agente inhibidor de la floculación, sino como un precipitante de asfaltenos, es decir, se logró una desestabilización en la muestra de dichas fracciones pesadas del petróleo [71]. El resorcinol dodecyle (DR) y el aceite de avellana fueron estudiados por Safaie et, al. (2014) [72] con el fin de determinar cuál de los dos inhibidores en presencia de tolueno y heptano se comportaba como un agente eficaz en la inhibición de asfaltenos, resultando el DR más eficaz. Sin embargo el aceite de avellana posee propiedades para inhibir la sedimentación y posterior precipitación de asfaltenos cuando se administra en concentraciones elevadas. 7.2.3.  Dispersantes Investigaciones han demostrado que la estabilidad de los asfaltenos en los crudos se debe a que estos se encuentran rodeados de resinas, las cuales interactúan con los coloides manteniéndose los asfaltenos dispersos en el crudo [73] [74] [75] [76]. Rodríguez, et al. (2012) [31] evaluaron el uso de la resina de árbol de aceite (Copaifera officinalis) como agente dispersante de asfaltenos, obteniendo la resina por medio de un retro evaporador y posteriormente determinaron características importantes para el estudio como la densidad, la viscosidad y la gravedad específica, las cuales sirvieron para elaborar un producto químico de la mezcla obtenida. Este producto a base de la resina del árbol de aceite se comparó con el  producto comercial base llamado xileno a fin de obtener cuál de los dos resulta ser más eficiente como dispersantes de asfaltenos; para esto necesitaron dos muestras de crudo a las cuales se les realizo su

caracterización y determinación del umbral de floculación usando el método óptico y añadiendo cierta cantidad de heptano (agente floculante) usando diferentes concentraciones, seguidamente determinaron la capacidad de dispersión del producto elaborado estableciendo su eficiencia y comparándola con la capacidad de dispersión del solvente orgánico comercial (xileno). Los resultados mostraron que la aplicación del producto químico a base de la resina de aceite generó una variación positiva en la capacidad de dispersión del producto químico a medida que se aumenta la concentración aplicada, siendo entonces el tiempo de contacto y la composición factores determinantes en la eficiencia de dispersión de asfaltenos. La resina de aceite de árbol tiene propiedades dispersantes porque su estructura química está formada por sesquipertenos que interactúan con los asfaltenos promoviendo su redisolución. Sin embargo, es más eficiente que el xileno en ciertas condiciones y para ciertos crudos. Mastrangelo et, al. (2014) [77], trabajo en un método químico mediante la implementación de sales de amonio cuaternarias en un fluido de hidrocarburos que contenga al menos 0.01 % de asfaltenos en peso y hasta 30% de este con base en el peso total de petróleo. Señala, que en estudios realizados el asfálteno contenido se estabilizó en un porcentaje aproximado de 90% en peso. Mastrangelo desarrollo una invención en el mismo año, donde se hace uso de dispersantes sin cenizas, empleando una composición de éster de tiofosfonato, el cual comprende un producto esterificado y pentasulfuro de fosforo [78]. El uso de sustancias como agente anfifilico los cuales estabilicen y solubilicen los asfaltenos en el  petróleo, como medida preventiva o remedial ha sido objeto de estudio recientemente. Sánchez, et al. (2014) [79] eludieron y sintetizaron la estructura de la diamina alquilada N,N,N’-trimetil- N’-octadecil-1,2diaminoetano (TODE), empleando las técnicas de espectropía de infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR), resonancia magnética nuclear de protones (RMN 1H) y cromatografía de gas acoplado a un espectrómetro de masas (CG-MS). Seguidamente, evaluaron la dispersión de la sustancia sintetizada usando el método de la gota extendida y espectropia de UV-visible, logrando en cada técnica resultados similares, la presencia del TODE en la mezcla de asfálteno-heptano estabilizó el asfálteno en disolución, ratificando así, que el producto obtenido (dispersante) está actuando como un agente de la mayor fracción  pesada del petróleo. Por otra parte, Wang et al. (2014) [80] mostraron como los alquifenoles afectan la estructura de los floculos de asfaltenos favoreciendo estructuras filamentosas en vez de estructuras globulares, demostrando ser un dispersante eficaz. Goual (2015) [81] compararon el anfifilio no iónico (alquifenoles) con uno iónico el ácido dodecilbencenosulfónico (DBSA) obteniendo como resultado que los dos dispersantes favorecen estructuras filamentosas pero DBSA formaron filamentos gruesos con ramificaciones laterales cortas lo cual lo hace ser más eficientes como dispersante de asfaltenos. 7.2.4. Combinados En el 2008, Guarin, et, al. [82] trabajaron en la invención de un aditivo dispersante de asfaltenos, con una emulsión de ácidos alquil cresil sulfónicos, un compuesto donador de hidrogeno y un tensioactivo. Este además de actuar como manejador de asfaltenos, también tiene la función de anti-ensuciante y antigomas debido a la emulsión de ácidos. Castañeda, et al. (2009) [83] formularon un aditivo que posee propiedades inhibitorias dispersantes de asfaltenos, el cual contiene en su formulación como componente principal una oxazolidina derivada de polialquil o polialquenil N-hidroxialquil succinimidas y solventes orgánicos inertes como el xileno, turbosina, diésel, querosina; alcoholes alifáticos con ramificaciones y sin estas, entre otros compuestos. Por otra parte, una forma de control para la precipitación de asfaltenos, fue inventada por Wilkes et, al. (2010) [84] emplearon una composición que comprende un aceite lubricante y un dispersante  principalmente. Siendo útil en la reducción e inhibición de la formación de depósitos de asfaltenos, así como su floculación y precipitación en líneas de tuberías de aceite o en equipos industriales, de refinería,

 petroquímicos y marinos donde cruce un fluido de hidrocarburo. Un estudio similar se desarrolló en 2011, consistía en una composición lubricante de motor diésel marino que además actúa como dispersante de asfaltenos, contiene un detergente derivado de un alquil-fenol y el dispersante, un átomo de nitrógeno y  por lo menos un heteroátomo [85]. La síntesis de las resinas fenol formaldehído con y sin etoxilación, con una doble función: que pueda ser usada como desmulsionante y al mismo tiempo como dispersante, para tratar simultáneamente la emulsión y el problema de precipitación de asfaltenos fue estudiado por Palacios (2011) [35] en compañía de la empresa Lipesa, S.A. esta última, fue la proveedora del tratamiento de control químico para la industria  petrolera, por tanto usaron el método estándar de síntesis de la compañía y además, uno propuesto por el autor para posibles comparaciones, empleando un reactor piloto y variando las condiciones de reacción y catalizadores. Las resinas obtenidas, Fueron caracterizadas fisicoquímicamente y evaluadas en tres muestras de petróleo: pesado, mediano y liviano. Los resultados mostraron que la resina sintetizada con el método propuesto presento un mejor rendimiento a concentraciones bajas como dispersante de asfaltenos en comparación con la resina sintetizada con el método estándar. Por otro lado, la resina etoxilada fue la más eficiente como desmulsionante para deshidratar las muestras de petróleo pesado. The Lubrizol Corporation (2013) [86], una compañía de Berkshire Hathaway trabajó en la elaboración de diferentes aditivos químicos que cumplen la función de dispersar los aglomerados de asfaltenos e inhibir la sedimentación de los mismos. Los aditivos trabajan aumentando la estabilidad de estas fracciones pesadas del petróleo ayudando así a prevenir su posible sedimentación. Tienen las ventajas de proporcionar control de parafina, ahorran espacio en las plataformas en alta mar y reducen el riesgo ambiental. En la tabla 1 se muestran los aditivos para el control de la deposición de asfaltenos en yacimientos petrolíferos que ofrece la empresa mencionada. Tabla 1. Aditivos para el control de la deposición de asfaltenos de la Empresa Lubrizol. [86]

7.3.Métodos de tratamiento eléctrico Desarrollo de campos de fuerza electroestática, electrodinámica y magnética; además de las técnicas de ultrasonido y microondas. Todas estas técnicas son actualmente aplicable a las operaciones de petróleo sobre todo a escala de laboratorio [16].

7.3.1. Campo de fuerza electroestática Belhaj et al. (2013) [87] proponen el uso de la electricidad para mantener la carga eléctrica intrínseca de sistema resina-asfaltenos, mediante la aplicación de una diferencia de potencial eléctrico entre un pozo de  producción y un electrodo. Lo anterior se ha desarrollado teniendo en cuenta que los efectos eléctricos  juegan un papel importante en el deposición de asfaltenos. Sin embargo, las investigaciones dedicadas a la carga eléctrica de los asfaltenos y como se ve afectada su estabilidad bajo la influencia de una campo eléctrico, son limitadas. Ihtsham et al. (2014) [27] Estudiaron la posibilidad de controlar la deposición de asfaltenos a través de un potencial eléctrico (DC) en condiciones de flujo estático y dinámico. Con base en los resultados cuando fue aplicada la corriente (DC), se pudo observar que la carga eléctrica de los coloides de asfaltenos era negativa. Los resultados fueron alentadores, mostrando hasta el 180% de disminución en la deposición en el cátodo y un aumento del 140 % en el ánodo a un potencial de 60 V DC. Lo anterior permite considerar la posibilidad de controlar la deposición de asfaltenos mediante la conversión del pozo en un cátodo, sacrificando el ánodo. En la actualidad no se utiliza comercialmente esta tecnología, por lo cual su grado de madurez es embrionario. 7.3.2.  Radiación con ondas ultrasónicas Díaz et al. (2013) [88] destacan que esta técnica ha despertado gran interés en la industria del petróleo, especialmente en el mejoramiento de las propiedades fisicoquímicas de las fracciones pesadas del  petróleo, como los asfaltenos, debido a la capacidad de esta técnica en generar alteraciones en la estructura, morfología y composición de los materiales que son sometidos a este tipo de vibraciones. La clase de ultrasonido usado está conformado por ondas acústicas de alta energía caracterizadas por alta amplitud y baja frecuencia. En cuanto a las investigaciones que ilustran el desarrollo y la evolución de este tipo de tecnologías, Kumar et al. (2012) [89] realizaron la degradación asistida para el craqueo de asfaltenos con aplicación ultrasonido de baja frecuencia (24 kHz), alta intensidad y condiciones de presión y temperatura atmosférica y ambiental respectivamente, en un reactor discontinuo. Este estudio reveló que el contenido de asfaltenos se redujo de 13,5 al 7 % (en peso. %). Najafi et al. (2011) [90] estudiaron la inhibición de deposición de asfaltenos, a través de la tecnología de ondas ultrasónicas y encontraron que la radiación de onda puede modificar tanto la rapidez de la floculación como la distribución del tamaño de los flóculos. En este trabajo, se estudió por microscopía la cinética de floculación de asfaltenos de diferentes muestras de crudo expuestos a ondas ultrasónicas durante diferentes intervalos de tiempo. Los resultados muestran que después de 90 minutos, se observa una reducción en el tamaño de los agregados de las muestras expuestas a la radiación ultrasónica. Amani1 et al. (2011) [91] analizaron las modificaciones ocurridas en los siguientes parámetros: Reología, comportamiento de la floculación y el contenido total de asfaltenos de dos tipos de crudo irradiados con ondas ultrasónicas, con el objetivo de conocer los cambios en la cinética de la floculación de asfaltenos. Los resultados obtenidos permiten concluir esta tecnología es eficaz si la onda se irradia hasta un tiempo óptimo, a través del cual el crudo tiene un valor local mínimo de viscosidad cinemática, que corresponde al valor mínimo del contenido de asfaltenos, y en estas circunstancias es menos probable la formación de flóculos. En este estudio además, se pudo observar que los crudos más pesados tendrán mayor tiempo óptimo de radiación, por ende se estableció que la radiación depende de la gravedad API; ya que la condición óptima varía de un pozo a otro. Según los resultados obtenidos, esta tecnología puede ser un método potencial para la inhibición de la floculación y puede tener una amplia aplicación industrial. En la actualidad no se utiliza comercialmente esta tecnología, por lo cual su grado de madurez es embrionario. 7.3.3.  Microondas Bazzano et al. (2012) [92] analizaron las transformaciones inducidas por microondas en las propiedades físicas y reológicas del crudo, componentes y derivados. Los resultados mostraron una reducción en el  peso molecular medio de los asfaltenos y la cantidad de especies polares, causando de esta forma un

aumento de la fracción aromática. Sateesh et al. (2010) [93] mencionan que en este tipo de tecnologías la cantidad y el tiempo de exposición son parámetros importantes y a su vez dependen de las características del crudo; por ende la efectividad del tratamiento se encuentra limitado por estas variables. En la actualidad no se utiliza comercialmente esta tecnología, por lo cual su grado de madurez es embrionario. 7.4.Técnicas de tratamiento mecánico Consisten en una serie de técnicas que proporcionan buena limpieza, seguridad y un daño mínimo a la formación. Sin embargo, suelen ser costosas y restringidas para los equipos de producción pero no para la formación productora, por lo tanto su aplicación es limitada [36] [37]. Son tecnologías muy apropiadas cuando el volumen de los asfaltenos es demasiado grande para ser removidos por medio de un solvente o si la tubería se encuentra totalmente obstruida por los depósitos de asfaltenos y estos no pueden ponerse en contacto con los solventes. Estos métodos incluyen el pelado manual, el rascado, las vibraciones y remoción mecánica aplicadas por medio de raspadores de barra y guaya fina, raspadores de línea de flujo,  pistón raspador de libre-flotación y tuberías de guaya fina (Figura 8) [32] [62] [16]. Algunas estrategias hidráulicas como la creación de un diferencial de presión a través del taponamiento para desalojar los depósitos, también se tienen en cuenta en esta categoría de tratamientos de limpieza.

Figura 8. Instrumento de remoción mecánica: brush pig. Fuente libre: Harvey Barrison (2009). 7.5.Técnicas de tratamiento térmico En esta categoría de tratamientos se derivan la lubricación caliente, los calentadores hoyo abajo de agua o vapor, la combustión in situ, los microondas de calefacción y el uso de reacciones químicas exotérmicas. La lubricación caliente consiste en inyectar crudo, vapor, agua o gas caliente para remover los depósitos de asfaltenos de un pozo. Esta estrategia genera como consecuencia daños a la formación y no es adecuado si los depósitos acumulados son grandes. Esta técnica se lleva a cabo mediante la circulación en el pozo, conductos, o mediante la inyección en la formación; funciona por fusión de los depósitos orgánicos. Por lo tanto, es importante asegurar que los depósitos fundidos no se vuelvan a depositar en otra parte de la formación. Para ello se tiene en cuenta el momento en el cual el fluido caliente introducido a la formación se satura con parafinas fundidas, y cuando la temperatura de formación es menor que el punto de enturbiamiento del fluido caliente [16]. Los calentadores hoyo abajo representan una fuente continua de calor que puede usarse para fundir los depósitos de asfaltenos o de parafina en el pozo o en la tubería a través de un tiempo determinado, luego el material fundido puede ser bombeado a la superficie con la

 producción de petróleo. La técnica anterior presenta algunas limitaciones económicas en cuanto al mantenimiento del sistema de calentamiento y la disponibilidad de energía eléctrica [26] [36] [37]. 7.6.Métodos de tratamiento biológico Estos consisten en la aplicación in situ de las bacterias anaerobias y aeróbicas; e incluso los hongos. Estos métodos de tratamientos pueden reducir los asfaltenos en moléculas más ligeras mediante la  biodegradación. Se sabe que los organismos capaces de llevar a cabo estos procesos están muy extendidos en la naturaleza. Sin embargo, necesitan ser identificados, aislados y cultivados en el laboratorio para que sean capaces de biodegradar grandes cantidades de depósitos asfaltenicos [16]. El proceso es relativamente lento y puede requerir meses o años hasta que los microorganismos puedan degradar una cantidad significativa de los asfaltenos, esto se debe al elevado peso molecular y la compleja estructura química que  presenta estos compuestos, así lo destaca Izquierdo (2013) [94]. Durante tal biodegradación, las especies adecuadas de bacterias, hongos, etc., metabolizan a los asfaltenos como fuente de carbono y energía, así lo demostraron Uribe et, al. (2011) [95] que bajo condiciones de laboratorio, estudiaron la capacidad de una cepa de Neosartorya fischeri aislada de desarrollarse utilizando asfaltenos como única fuente de carbono y energía. Fernández et, al. (2008) [96], dan una visión con respecto a los microorganismos más facultados para degradar moléculas de asfaltenos, en su investigación destacan que los microorganismos destinados para este fin pueden ser de tipo aerobios y anaerobios; sin embargo, los primeros tienen un metabolismo más débil y atacan sólo moléculas pequeñas, y tienden a realizar una biodegradación oxidativa; mientras que los microorganismos anaerobios son adecuados para atacar moléculas más grandes, ya que su metabolismo es más fuerte y están preparados para soportar este tipo de gasto energético y por lo tanto hacen una  biodegradación reductiva. Pernía et, al. (2012) [97] a través de una revisión de trabajos científicos publicados en los últimos 50 años, relacionados con la biodegradación del crudo, sus componentes y derivados, concluyeron que en la literatura, solo existen evidencias de degradación de resinas y los asfaltenos por los géneros de hongos  Aspergillus, Candida, Emericella, Eupenicillium, Fusarium, Graphium, Neosartorya, Paecilomyces y  Pichia.  En términos generales, la biodegradación como técnica de eliminación de los hidrocarburos no volátiles del petróleo, es una alternativa efectiva y económica con respecto a otras estrategias de eliminación. Sin embargo, su efectividad depende del establecimiento de las condiciones que más favorecen el crecimiento y desarrollo de los microorganismos, como son el pH, la temperatura, la concentración y cantidad del contaminante (en este caso los asfaltenos), según lo planteado por Loya (2013) [98] . 7.7.Técnicas de tratamiento con nanopartículas La nanotecnología ha encontrado aplicación en la industria petrolera para mejorar o reemplazar las técnicas de tratamientos usadas en la actualidad para prevenir la precipitación de asfaltenos. Los nanomateriales poseen una alta capacidad de capturar los asfaltenos, debido a su tamaño diminuto, al área superficial y a su composición mineral, evitando la agregación, deposición y precipitación de estas fracciones pesadas del petróleo. Sin embargo, el nanomaterial óptimo depende de cada yacimiento y de las condiciones de presión y temperatura [99]. Cortés [100] (2013) junto con investigadores del grupo de Yacimientos de hidrocarburos de la Universidad  Nacional de Colombia evaluaron mediante pruebas experimentales dos diferentes tipos de nanopartículas: Sílice y alúmina. Obteniendo como resultado que la alúmina posee una mayor capacidad de retención de asfaltenos debido a su mayor área superficial, menor tamaño de grano y a las propiedades físicas y

químicas que posee. Además, afirmaron que la utilización de nanopartículas es viable porque permite que en un medio poroso el crudo fluya libremente. Zabala et al. (2014) [101] probaron las nanopartículas de óxidos metálicos de alta solubilidad en hidrocarburos, llegando a la conclusión que estas podrían prevenir y reducir el impacto de la precipitación de asfaltenos al mismo tiempo restaurar el daño ocasionado por estas fracciones del petróleo. En el 2015 Kazemzadeh et al. [102] investigaron el impacto de las nanopartículas de Fe3O4 en la precipitación de dos tipos de asfaltenos usando tensión interfacial (ITF) y las mediciones numéricas de Bond. Encontraron que a medida que aumenta la masa de nanopartículas de Fe3O4 la precipitación de asfaltenos va disminuyendo considerablemente, lo cual es una forma de controlar su deposición. También, hallaron que la estructura de los asfaltenos es un factor determinante en el rendimiento de las nanopartículas. Un trabajo similar fue desarrollado por Behruz et al. [103], afirmaron que las nanopartículas de magnetita son útiles en el control y la inhibición de la precipitación y deposición de asfaltenos en la industria petrolera. 8. Conclusión

En este artículo se presentaron los métodos de predicción de condiciones de precipitación de asfaltenos, se incluyeron métodos termodinámicos, experimentales, matemáticos y computacionales. Cada uno de estos está asociado a las alteraciones en el balance termodinámico que mantiene a las partículas de asfaltenos estables; con base en esto se revisaron los diferentes factores que intervienen en la precipitación de estas fracciones pesadas y además se mencionaron los diferentes problemas que puede ocasionar este fenómeno en la extracción, producción y refinación del petróleo. Así mismo, las estrategias de control que se aplican con el fin de prevenir y moderar la severidad de la precipitación fueron expuestas. Las alternativas de solución a la problemática de la precipitación de asfaltenos, consisten en la implementación de técnicas químicas, mecánicas y térmicas, siendo los tratamientos químicos los que han  predominado en este campo de interés; existen sustancias químicas comerciales que implican el uso de inhibidores, solventes y/o dispersantes, las cuales son ofrecidas por diversas compañías para disolver los asfaltenos depositados. No obstante, estos tratamientos son costosos, temporales y requieren de la vigilancia de la seguridad medioambiental. Actualmente se han investigado un conjunto de tecnologías basadas en nanomateriales, ultrasonido, microondas y campos electroestáticos; los nanomateriales han despertado mucho interés, pues estos  permiten un flujo adecuado a través de poros y oleoductos, facilitando así el tratamiento y retrasando la  precipitación de estas fracciones ocasionadas por la temperatura, cambios de presión, entre otras. El uso de materiales inteligentes y el diseño de estructuras para contrarrestar la precipitación de asfaltenos, valiéndose del estudio de las propiedades interfaciales están contribuyendo en la obtención de información valiosa para la construcción de una herramienta que podría ser explotada en un futuro. Teniendo en cuenta lo anterior, se sugiere abrir nuevos campos investigativos orientados hacia los parámetros que condicionan el uso de las tecnologías basadas en nanomateriales, para garantizar la efectividad y el tratamiento óptimo de la precipitación de los asfaltenos. En tal caso lo mejor es evitar la deposición manteniendo las variables operacionales del sistema fuera del umbral de precipitación y mediante el apoyo de las técnicas de  predicción basadas en la interpretación de datos termodinámicos, condiciones de equilibrio de fases y ecuaciones de estado como SRK, teniendo en cuenta que el depósito de asfaltenos producirá una pérdida en la productividad del pozo, reflejada en la economía del proceso de refinación del crudo.

Referencias

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