ASFALTENOS ! Presencia, ó nn yy Repercuci Repercucióón ó nn en los Presencia, Floculació Floculación C emen em ento toss Asfá Asf As f álticos álticos Cementos Asf
Petró Petr óleo
Asfalto
Ricardo Ricardo Bisso Fernández Fernández Ing. CIP. Petroquímico
ASFALTENOS EN PETRÓLEO CRUDO Asfa Asfalt lten enos os y las las Resi Resina nas s son dos de los varios, pero importantes orgánicos pesados presentes en fluidos de petróleo. Resinas Neutras Asfaltenos Acido “Asfaltogénico ”. ”.
Sus exactas estructuras moleculares, no son generalmente conocidas en un yacimiento petrolífero particular y ellos podrían variar de pozo a pozo.
Fuente 1
Fuente 2
Fuente n
PETROLEO: Los yacimientos petrolíferos que contienen crudos que se ubican en la clasificación conocida como “intermedios y aromáticos”, cuentan con la presencia de un compuesto conocido como:
ASFALTENO, y que éstos tienen la propiedad de estar en forma coloidal en el seno del crudo en un equilibrio termodinámico que se logra con la interacción de otros componentes del crudo conocidos con el nombre de
RESINAS.
Petróleo
Color del Petróleo
PETROLEO: Una de las causas que puede romper ese frágil equilibrio termodinámico que mantiene a los Asfaltenos en “suspensión” en el seno del crudo, la representa la acidez
imperante en el medio poroso del yacimiento.
Vale decir, que:
A mayor acidez se favorece la Ruptura de la Suspensión de los Asfaltenos en el crudo y , se promueve la formación de
Asfaltenos como Sólidos , que bien
podrían compararse en su textura a la crema que usamos para dar lustre a nuestros zapatos.
Modelo de Estructura Molecular Promedio de las fracciones de un crudo de Athabascar
(a) Fracción resina
(b) Fracción asfalteno de tar-sand bitumen
(c) Fracción asfalteno de bitumen de petróleo propuesto por Suzuki (1982)
Estructuras modelas para Asfaltenos, Resinas, y otras fracciones pesadas, basadas en métodos físicos y químicos. Los métodos físicos: incluyen IR, NMR, ESR, espectrometría de masa, rayo X, ultracentrifución, microscopia de electrones, VPO, GPC, etc.
Los métodos químicos: implican la oxidación, hydrogenación, etc.
ESTADO COLOIDAL DEL ASFALTENO
* *
*
* *
* *
Soluto
*
*
+
*
Solvente
* *
*
*
Moléculas No se distingue a Simple vista *
*
*
*
* *
* Medio Dispersante
Partículas Coloidales (pasan papel filtro)
* *
Mayor a 1 Micrómetro (10-6 Cm) -----> SUSPENSIONES
Diámetro de la partícula Menor a 1 Nanómetro (10-9 Cm) ----> SOLUCIONES
SISTEMAS COLOIDALES
Fase Dispersa
+
Medio Dispersante = Sistema
Sólido
+
Líquido
=
Líquido
+
Líquido
= Emulsión
SOLES (Solución Coloidal) :
SOL
LIOFILOS : Medio dispersante hace función de Disolvente (Dispersión o Peptización) LIOFOBOS: Atracción pequeña de las partículas y el líquido en que hallan suspendidas
SOLES
SISTEMAS COLOIDALES
Método de Dispersión
Rompen conjuntos grandes de materiales en “partículas de tamaño colidal”.
Peptización Desintegración de una sustancia en “partículas colidales” mediante el agregado de un agente peptizante que es un líquido en la cual la sustancia es un insoluble y la adsorverá.
PROPIEDADES ELECTRICAS DE “SOLES” Adsorción Preferencial de IONES (Carga Superficial de la Partícula Coloidal) -
+
+ - - - + + - + + -- + - + + + + -- + + + + Partícula + - + Coloidal - + (PC) + + + - + + + + - - + + + + - - - + Potencial + Doble Capa + (Carga Negativa+ +
Libre vs Partícula
-
-
-
+
-
+ -
-
+ -
+
Potencial ZETA (Electrocinético) Carga Negativa vs Solución
+ Fomenta que PC se repelen y se mantengan dispersas “Evita la Flculación”
FLOCULACION DE ASFALTENO Es la precipitación de un coloide originada por aquel ION de un electrólito agregado, que posea carga eléctrica de signo opuesto a la de la partícula coloidal Medio Dispersante (Maltenos)+
+ + + - - - +- - + + - -- + + - -+ + + + + --+ -+ +- + Asfalteno + + ++ -+ + + + -+ +- - + -- + - + -- - + +- + + - + + + + -
Electrólito (n-heptano)
Etapas de floculación de asfaltenos debido al exceso de cantidades de parafinas en la solución (Ej: n-heptano)
Los Asfaltenos y su floculación como “agentes activos superficiales” Esta característica de las partículas de asfaltenos fué utilizada por L. Vougn en su tesis de investigación MSc (desarrolló una técnica experimental basada en las mediciones de Tensión Superficial de Aceite / Agua, como se ve en la Figura 5 (punto de inicio de precipitación):
Figura 5: Variación de las relaciones de Tensión superficiales e interfaciales debido a la adición de nheptano al crudo Rangley y descubrimiento del inicio de precipitación de asfaltenos
LOS ASFALTENOS Y SU INFLUENCIA EN LOS CEMENTOS ASFÁLTICOS
+
n-heptano --------> Flocula / Precipita Asfaltenos de peso molecular bajo son liofóbicos (repelan) con respecto a parafinas como pentanos y petróleos crudos.
Asfalto +
Xileno ------> Dispersa / No Precipita Asfaltenos son liofílicos (atraen) con respecto a los aromáticos, en el cual ellos se forman soluciones altamente coloidales.
PRUEBA DE LA MANCHA (Oliensis) - AL ASFALTO: Existen normas que indica que en la especificación del Cemento Asfáltico de Penetración o viscosidad, se contemple como “Punto de Precipitación” de asfaltenos usando:
< 25% xileno + 80% n- heptano
Este ensayo tiene como objetivo determinar la razón de los constituyentes del asfalto ( asfáltenos / maltenos) que es fundamental en el comportamiento de los asfaltos. El procedimiento consiste en disolver 2 gramos de cemento asfáltico en presencia de 10,2 ml de una mezcla de n-heptano / xilol en distintas proporciones , en un baño de agua a ebullición , luego se deja reposar durante unos 15 minutos a 32 ºC. Si la mancha producida se presenta con un núcleo, se informa como Positivo, lo que quiere decir que hay sustancia que no se disuelven. A medida el porcentaje de xilol aumente, el núcleo desaparece , solo se permite un proporción entre 15 y 20 %.
LOS ASFALTENOS Y SU INFLUENCIA EN LOS CEMENTOS ASFÁLTICOS (+)
(100-x) % n-heptano
5 % xileno
20 % xileno
(-)
OK !
25 % xileno
30 % xileno
Método de la mancha para determinación de punto de floculación de asfaltenos
(A)Asfaltenos dispersos, (B)Asfaltenos comenzando a Flocular y (C)Asfaltenos Floculados (Precipitados) (Video)
CONCLUSIONES El ensayo de la Prueba de la Mancha u Oliensis o llamado también el de Equivalente Xileno, es un ensayo selectivo para determinar solo presencia de materiales craqueados o sobrecalentados en los Asfaltos. El
ensayo de la Mancha no especifica “calidad” del producto, sino cumplimiento de una especificación determinada. La
precipitación de asfaltenos, se debe a un “SOLUBILIDAD” de La Fase Asfaltena en la Fase Maltena. Constituye
efecto
de
precipitación de asfaltenos por presencia de hidrocarburos de cadena parafínica, lo cual distorciona la prueba al agregarse n-heptano.
GRACIAS…… GRACIAS……y …… y ! Hasta el Pró Próximo Congreso ! Ricardo Bisso Fernández Ing. CIP. Petroquímico
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