REAKSI SENYAWA KOMPLEKS
Reaksi Substitusi Reaksi substitusi adalah reaksi di mana 1 atau lebih ligan dalam suatu kompleks digantikan oleh ligan lain. Karena ligan memiliki pasangan elektron bebas sehingga bersifat nukleofilik (menyukai inti atom), maka reaksi tersebut juga dikenal sebagai reaksi substitusi nukeofilik nukeofilik (SN). Berdasarkan mekanismenya reaksi substitusi dapat dibedakan menjadi : 1. SN1 (lim) 2. SN1 3. SN2 4. SN2 (lim)
1. SN1 (lim) : substitusi nukleofilik orde-1 ekstrim Mekanisme reaksi diawali dengan pemutusan salah satu ligan, ini berlangsung lambat sehingga merupakan tahap penentu reaksi (rate determining step).
Dengan demikian konstanta laju reaksi (k) hanya dipengaruhi oleh jenis kompleks dan sama sekali tidak dipengaruhi oleh jenis ligan pengganti. Contoh : [Co(CN-)5(H2O)]2- + Y-
[Co(CN-)5(Y-)]2- + H2O
Data harga k untuk berbagai ligan pengganti (Y-) sebagai berikut :
Mekanisme reaksi : [Co(CN-)5(H2O)]2- + Y[Co(CN-)5]2- + Y-
[Co(CN-)5(Y-)]2- + H2O (lambat)
[Co(CN-)5(Y-)]2-
Persamaan laju reaksi : r = k ([Co(CN-)5(H2O)]2-)
(cepat)
2. SN1 : substitusi nukleofilik orde-1 Pada tahap penentu laju reaksi terjadi pemutusan maupun pembentukan ikatan. Pada saat ikatan antara ion pusat dengan ligan terganti sudah hampir putus sudah terjadi pembentukan ikatan (walaupun sangat lemah) antara ion pusat dengan ligan pengganti. Dengan demikian tahap penentu utama laju reaksi adalah pemutusan ikatan antara ion pusat dengan ligan terganti dan hanya sedikit dipengaruhi oleh pembentukan ikatan antara ion pusat dengan ligan pengganti. Harga k terutama ditentukan oleh jenis ion kompleks, namun jika jenis ligan pengganti divariasi ternyata memberikan sedikit pengaruh seperti tersaji pada tabel berikut :
3. SN2 : substitusi nukleofilik orde-2 Pada tahap penentu laju reaksi terjadi pemutusan maupun pembentukan ikatan. Pada saat ikatan antara ion pusat dengan ligan terganti baru mulai melemah sudah terjadi pembentukan ikatan yang sudah hampir sempurna antara ion pusat dengan ligan pengganti. Dengan demikian tahap penentu utama laju reaksi adalah pembentukan ikatan antara ion pusat dengan ligan pengganti dan hanya sedikit dipengaruhi oleh pemutusan ikatan antara ion pusat dengan ligan terganti.
4. SN2-lim : substitusi nukleofilik orde-2 ekstrim Mekanisme reaksi diawali dengan pembentukan ikatan yang sempurna antara ion pusat dengan ligan pengganti, dilanjutkan dengan pemutusan ligan terganti. Dengan demikian zat antara (intermediate) merupakan kompleks koordinasi 5. Konstanta laju reaksi (k) dipengaruhi baik oleh jenis kompleks maupun oleh jenis ligan pengganti.
Contoh : [PtCl4]2- +
X-
[PtCl3X-]2-
X-
[PtCl3X-]2-
+
Cl
Mekanisme : [PtCl4]2- + [PtCl4X-]2-
[PtCl3X-]2- +
(lambat) Cl
(cepat)
Persamaan laju reaksi : r = k ([PtCl4]2-)2(X-)
Untuk reaksi SN2 (lim) tersebut dapat disusun urutan laju reaksi untuk bebagai ligan pengganti (Y-), dimana perbandingan laju reaksi bilamana digunakan ligan PR3 : OR- = 107 : 1 Reaksi substitusi pada kompleks oktahedral pada umunya berlangsung melalui mekanisme SN1 dan SN1lim (mekanisme disosiatif), sedang substitusi pada kompleks bujursangkar pada umunya berlangsung melalui mekanisme SN2 dan SN2-lim (asosiatif). Hal ini dapat dipahami mengingat kompleks koordinat 6 sudah cukup crowded (“SESAK”) dan tidak ada tempat lagi bagi
ligan pengganti untuk bergabung sehingga dihasilkan kompleks koordinat 7. Adapun untuk kompleks bujursangkar masih tersedia ruangan yang cukup longgar bagi ligan pengganti untuk bergabung membentuk intermediate berupa kompleks koordinat 5.
Reaksi Redoks Reaksi redoks (reduksi-oksidasi) adalah reaksi dimana terjadi perubahan bIlangan oksidasi pada ion-ion pusatnya. Berdasarkan mekanismenya dapat dibedakan menjadi 2, yaitu 1. mekanisme bola dalam (inner sphere mechanism) Mekanisme
bola
dalam
juga
disebut
mekanisme
perpindahan ligan karena perpindahan elektron dalam reaksi ini juga disertai dengan perpindahan ligan. Selain itu juga dikenal sebagai mekanisme jembatan ligan karena kompleks teraktivasinya merupakan kompleks dimana ligan yang akan berpindah menjembatani dua ion pusat reaktan.
Mekanisme ini terjadi antara dua kompleks di mana kompleks yang 1 innert dan yang lain labil. Contoh : [Co(NH3)5Cl]2+ + [Cr(H2O)6]2+ + 5H3O+
[Co(H2O)6]2+ +
[CrCl(H2O)5]2+ + 5NH4+ Dalam reaksi tersebut tejadi perpindahan elektron dari Cr(II) ke Co(III) disertai dengan perpindahan ligan Cl - dari Co(III)
ke
Cr(II).
Jika
dalam
reaksi
digunakan
[Co(NH3)5*Cl]2+ dan juga ditambahkan Cl- ke dalam larutan tenyata yang dihasilkan adalah [Cr*Cl(H2O)5]2+ dan bukan [CrCl(H2O)5]2+ , artinya Cl- yang terikat pada Cr adalah Clyang semula terikat oleh Co. Untuk menjelaskan hal itu, H.Taube mengusulkan bahwa kompleks teraktivasi merupakan kompleks dimana ligan yang akan berpindah menjembatani dua ion pusat reaktan, yaitu [(NH3)5Co-Cl-Cr(H2O)5]4+. Jadi Cl berfungsi sebagai “kabel” untuk perpindahan elektron dari Cr(II) ke Co(III) sehingga masing-masing berubah menjadi Cr(III) ke Co(II).
Setelah terjadi perpindahan elektron jari-jari Cr mengecil (karena muatan positif bertambah), sebaliknya Co membesar (karena muatan positif berkurang). Akibatnya daya tarik Cr(III) terhadap ligan Cl-lebih besar dibanding daya tarik Co(II) terhadap ligan Cl- dan setelah ikatan putus Cl- terikat oleh Cr(III). Mekanisme : [Co(NH3)5Cl]2+ + [Cr(H2O)6]2+
[(NH3)5Co-Cl-Cr(H2O)5]4+ +
H2O [(NH3)5Co-Cl-Cr(H2O)5]4+
[(NH3)5Co]2+ + [Cl-Cr(H2O)5]2+
[(NH3)5Co]2+ + 5H3O+ + H2O . [Co(H2O)6]2+ + 5NH4+
Fakta lain yang mendukung usulan Taube tersebut adalah bahwa jika digunakan ligan yang lebih konduktif (lebih polar atau memiliki ikatan rangkap, ternyata reaksi berlangsung lebih cepat : V I- > VBr - > VClV-CH=CH-CH-COO - > V-CH2-CH2-CH2-COO-
2. mekanisme bola luar (outer sphere mechanism). Dalam mekanisme ini hanya terjadi perpindahan elektron dan tidak disertai dengan perpindahan ligan, sehingga juga dikenal sebagai mekanisme perpindahan elektron. Mekanisme ini terjadi dalam reaksi antara 2 kompleks yang inert. Contoh : [*Fe(CN)6]4-+ [Fe(CN)6]3-
[*Fe(CN)6]3-+ [Fe(CN)6]4-
Karena kedua kompleks bersifat innert, maka pelepasan berlangsung lambat. Adapun elektron, dapat berpindah dengan sangat cepat (jauh lebih cepat dari perpindahan ligan) ; oleh karena itu tidak mugkin terjadi kompleks teraktivasi jembatan ligan.
Dalam hal ini akan ditinjau 2 kemungkinan mekanisme : Kedua kompleks saling mendekat kemudian diikuti oleh perpindahanelektron dari Fe(III) ke *Fe(II). Jika hal ini terjadi maka akan tejadi kompleks *Fe(II) dengan ikatan logam-ligan yang terlalu pendek, dan kompleks Fe(III) dengan ikatan logam-ligan yang
terlalu panjang. Kedua produk tersebut memiliki tingkat energi yang tinggi (tak stabil), sehinga diduga tidak tejadi. Kedua
kompleks
terlebih
dahulu
membentuk
ompleks yangh simetris. Ikatan logam-ligan pada *Fe(II) agak mengkerut sedang pada Fe(III) agak mulur. Hal ini juga memerlukan energi tetapi relatif sedikit. Setelah kedua kompleks bergeometri sama (keadaan teaktivasi elektron berrpindah dariFe(III) ke *Fe(II) melalui ligan-ligan kedua kompleks yang saling berdekatan. Dugaan ini didukung oleh fakta bahwa jika perbedaan panjang ikatan logam-ligan dalam kedua kompleks semakin besar ternyata reaksi berlangsung semakin lambat. Pereaksi
K (pada suhu 25oC)
[*Mn(CN)6]4-+ [Fe(CN)6]4-
> 106 mol detik-1
[*Fe(CN)6]3-+ [Fe(CN)6]4-
~105 mol detik-1
[*Co(NH3)6]2+ + [Co(NH3)6]3+
~104 mol detik-1
Pengarah Trans Dalam reaksi substitusi pada kompleks platinum teramati bahwa laju reaksi sangat dipengaruhi oleh sifat gugus yang berada pada posisi trans dari ligan terganti. Ligan-ligan dapat diurutkan berdasarkan ”pengaruh trans”, yaitu kemampuan melabilkan ligan lain yang berada pada posisi trans untuk siap digantikan. Dalam daftar berikut ligan diurutkan mulai dari yang memiliki ”pengaruh trans” paling kuat, : CO, CN-, C2H4 > PR3, H-, RO > CH3, SC(NH2)2 > C6H5, NO2-, I-, SCN- > Br - > Cl- > NH3, Py, RNH2, F- > OH- > H2O.
Contoh : Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
NH3
Cl
NH3
NH3 Cis
Penjelasan : Pada penambahan pertama, NH3 menggantikan Cl di sembarang posisi
Pada penambahan kedua, karena Cl memiliki pengaruh trans lebih kuat dibanding NH3 maka salah satu ligan (selain NH3) yang berada pada posisi trans terhadap Cl digantikan oleh NH3, sehingga diperoleh kompleks cis.
NH3
NH3
NH3
NH3
NH3
Cl
NH3
NH3
Cl
NH3
Cl
NH3 Trans
Penjelasan : Pada penambahan pertama, Cl menggantikan NH3 di sembarang posisi Pada penambahan kedua, karena Cl memiliki pengaruh trans lebih kuat dibanding NH3 maka salah satu ligan yang berada pada posisi trans terhadap Cl digantikan oleh NH3, sehingga diperoleh kompleks trans
