KIMIA ANORGANIK II (KIMIA KOORDINSI) DESKRIPSI : Mata kuliah kimia anorganik ini mempelajari sifat – sifat logam transisi, teori – teori kimia koordinasi, stabilitas, kinetika dan mekanisme reaksi serta pembuatan senyawa koordinasi.
TUJUAN INSRUKSIONAL UMUM : Setelah mengikuti mata kuliah ini, mahasiswa akan mampu memahami sifat – sifat, reaksi – reaksi, stabilitas, kinetika dan mekanisme reaksi serta pembuatan senyawa koordinasi.
Kode mata kuliah Bobot sks Diberikan pada Waktu Wa ktu pertemuan Prasyarat
: DIB 212 : 3(3 – 0) : semester IV : 15 x 3 x 50 menit : Kimia anorganik I
TEKNIK EVALUASI : 1. Tugas atau pekerjaan rumah 2. Kuis 3. Diskusi 4. Ujian tengah semester 5. Ujian akhir semester
Kode mata kuliah Bobot sks Diberikan pada Waktu Wa ktu pertemuan Prasyarat
: DIB 212 : 3(3 – 0) : semester IV : 15 x 3 x 50 menit : Kimia anorganik I
TEKNIK EVALUASI : 1. Tugas atau pekerjaan rumah 2. Kuis 3. Diskusi 4. Ujian tengah semester 5. Ujian akhir semester
SKOR NILAI : 1. Tug ugas as/d /dis isku kusi si/k /kui uis s : 15 15% % 2. Uj Ujia ian n te teng ngah ah se seme mest ster er : 40% 40% 3. Uj Ujia ian n ak akhi hirr se seme mest ster er : 45 45% % SISTEM PENILAIAN : Patokan acuan pokok (PAP) MATERI : 1. Pendahuluan 2. Ki Kimi mia a lo loga gam m tr tran ansi sisi si 3. Tatanama 4. Teori –teori kimia koordinasi 5. Stereokimia 6. St Stab abililit itas as se seny nyaw awa a ko koor ordi dina nasi si
7. Kinetika dan mekanisme reaksi 8. Pembuatan senyawa koordinasi DAFTAR PUSTAKA : 1. Lee, J.D.1994 Concise Inorganic Chemistry. 4th ed. Chapman & Hall 2. Porterfield, W.W. 1993, Inorganic Chemistry. A unified approach. 2nd ed. academic press, Inc. 3. Jolly, W.L. 1993. Inorganic Chemistry. 3rd ed. Mc.GrawHill, inc 4. Shriver, D.F. P.W. Atkins, and C.H. Langford. 1996. Inorganic Chemistry. 2 nd ed., Oxford University Press.
5. Miessler, G.L. and D.A. Tarr, 1991, Inorganic Chemistry. Prentice Hall International, Inc. 6. Day, M.C. and J. Selbin. 1987. Terjemahan Johanes, H., Kimia Anorganik Teori. Gadjah Mada University Press. 7. Huheey,J.E. 1983. Inorganic Chemistry. Principles of Structure and Reactivity. 3rd ed. Harper International Edition, Harper & Row, Publisher. 8. Chang, R. Chemistry. 5th ed. Mc.Graw-hill, Inc
PERTEMUAN KE – I BAB 1 PENDAHUKUAN
TUJUAN INSTRUKSIONAL KHUSUS : Setelah mengikuti pokok bahasan mata kuliah ini, mahasiswa diharapkan dapat menjelaskan macam – macam ligan beserta nama-namanya dengan lengkap. 1.1 PENGERTIAN : Pemahaman struktur dan perilaku senyawa kimia anorganik berkembang pesat setelah diketemukannya elektron (1897) yang kemudian dikembangkan teori elektron Valensi (1916 – 1920) (tev).
Dengan tev dapat ditentukan rumus senyawa yang sederhana, tetapi tidak untuk senyawa yag kompleks. Garam rangkap dapat dibedakan dengan garam kompleks. contoh : garam rangkap : KNaSO 4, CaOCl2, garam kompleks: K3 Fe(Cn)6 , Co(NH3)5Cl Cl2 Senyawa kompleks yang pertama diketemukan ialah kobalamin klorida, CoCl3.6NH3 oleh Tassaert (1798). senyawa itu mudah dibuat dan berwarna (tabel 1.1). jika dilarutkan dalam air tidak akan melepaskan NH 3, bila ditambah larutan AgNO3 dapat diendapkan macam – macam kloridanya,
yaitu dari CoCl3.6NH3
-
3Cl , dari CoCl3.5NH3
-
2Cl ,
-
dari CoCL3.NH3
1 Cl .
Tabel 1.1 Beberapa kompleks amin logam transisi SENYAWA
WARNA
CoCl3.6NH3 CoCl3.5NH3 CoCl3.4NH3 CoCl3.4NH3 IrCl3.6NH3 IrCl3.3NH3 PtCl2.2NH3
kuning ungu hijau ungu putih kuning hijau
Cl- YG. DIENDAPK.
RUMUS SENYAWA KOMPLEKS
3 2 1 1 3 0 0
[Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)5Cl]Cl2 trans[Co(NH3)4Cl2]Cl Cis-[Co(NH3)4Cl2]Cl [Ir(NH3)6] Cl3 [Ir(NH3)3 Cl3] [Pt(NH3)4][PtCl4]
PtCl2.2NH3 PtCl2.2NH3
krem krem
0 0
Sis-[Pt(NH3)2Cl] Trans[Pt(NH3)2Cl2]
Dari tabel didapat dua jenis Cl - yang terikat. Blomstrand (1869) menyatakan bahwa kompleks amin adalah senyawa yang strukturnya seperti rantai pada hidrokarbon. Blomstrand dan Jorgenson (1878) menggambarkan kobalamin klorida ssb: NH3-Cl Co - NH3 - NH3 - NH3 - NH3 - Cl NH3-Cl (1) CoCl3.6NH3
Cl Co - NH3 - NH3 - NH3 - NH3 - Cl NH3 - Cl (2) CoCl3.5NH3 Cl Co - NH3 - NH3 - NH3 - NH3 - Cl Cl (3) CoCl3.4NH3 Cl Co - NH3 - NH3 - NH3 - Cl Cl (4) CoCl3.3NH3
Dalam struktur itu dapat dibedakan dua jenis klorida, yaitu: a. Yang terikat langsung pada atom logam b. Yang terikat pada molekul amin Menurut mereka klorida yang terikat pada logam tidak dapat diendapkan. Alfred Werner (1893) dengan teori koordinasinya mengatakan : Hampir semua unsur mengandung dua jenis valensi,yaitu valensi pertama atau bilok dan valensi kedua atau B.K. Untuk senyawa kobalamin klorida : Bilok Co = +3 atau III dan B.K.nya = 6. Bagian yang terdapat dalam kurung siku (lingkungan koordinasi) tidak akan berdisosiasi dalam larutan, sedang Cl - yang terdapat -
di luar kurung siku terendapkan oleh AgNO3. Ketiga senyawa [Co(NH3)6]Cl3, [Co(NH3)5Cl]Cl2 dan [Co(NH3)4Cl2]Cl masing – masing digambarkan oleh Werner seperti pada (5), (6), dan (7) : NH3 NH3 Cl Cl H3N Co NH3 NH3 H3N Cl (5) = BK
Cl NH3 H3N
Co
Cl NH3 NH3 NH3
Cl (6) Cl NH3
H3N Cl
Co
NH3 NH3
Cl (7)
= bilok
Terbentuknya senyawa koordinasi adalah menurut teori asambasa Lewis: +
A
+ :B
ASAM n+
M
BASA
+ :L
ION LOGAM
LIGAN
+
[A : B]
GARAM
[M : L]
n+
SENY. KOORD.
Ikatan yang terjadi antara ion logam dan atom donor pada ligan didalam senyawa koordinasi adalah ikatan kovalen koordinat dan banyaknya ligan yang terikat pada ion logam disebut bilangan koordinasi. 1.2 LIGAN Adalah ion atau molekul yang terikat atau terkoordinasi secara langsung kepada ion logam.
Didalam ligan terdapat satu atau lebih atom donor, yaitu atom yang mempunyai pasangan elektron bebas (peb) yang dapat berikatan dengan ion logam membentuk ikatan kovalen koordinat. Pembagian ligan adalah sebagai berikut : a. Ditinjau dari peb : 1. Ligan asli
peb-nya hanya pada atom donor : H2N - CH2 - CH2 - NH2
2. Ligan semi peb dalam atom donor dan peb karena kelebihan elektron : -
CH3 - CO - CH = C - O CH3
3. Ligan semu peb-nya karena kelebihan elektron : -OOC - COOb. Ditinjau dari muatan : -
-
1. Ligan negatif : CN ,Cl 2. Ligan netral : NH3
+
3. Ligan positif : H2N - NH3
c. Ditinjau dari jumlah atom donor : -
1. Ligan motodentat (mempunyai 1 atom donor) : Br , H2O 2. Ligan polidentat (mempunyai lebih dari 1 atom donor): H2N - CH2 - CH2 - NH2
PERTEMUAN KE-2 BAB II KIMIA LOGAM TRANSISI TUJUAN INSTRUSIONAL KHUSUS : Setelah mengikuti pokok bahasan mata kuliah ini, mahasiswa akan dapat menguraikan sifat – sifat logam transisi dengan rinci. 2.1 SIFAT – SIFAT LOGAM TRANSISI : Logam transisi memiliki orbital d yang belum terisi penuh, kecuali gol. IIB (Zn, Cd, Hg) berisi sepuluh elektron (penuh). Akibat dari sini maka akan memberikan senyawa berwarna, paramagnetik, aktifitas, katalitis, cenderung -
membentuk senyawa koordinasi. Untuk unsur transisi deret pertama dari Sc ke Cu, nomor atomnya bertambah tetapi elektronnya ditambahkan pada orbital 3d sebelum dalam.
Sifat unsur transisi lainnya ialah : kerapatan yang tinggi, T.L. dan T.D. yang tinggi, panas penggabungan dan panas penguapan yang tinggi dibandingkan dengan unsur golongan IA dan IIA.
Sifat khas dari logam transisi adalah mempunyai bilok yang berbeda – beda. Bilok yang paling stabil adalah +3 untuk unsur yang paling kiri dan +2 untuk unsur yang paling kanan.
2.2 IKATAN KOVALEN Beda ikatan kovalen dan ikatan ionik : Ikatan kovalen :
Ikatan ionik :
1. Unsur E.N. – E.N.
1. Unsur E.P. – E.N.
2. E.V. Dipakai bersama untuk berikatan
2. Kedua unsur mempunyai muatan berlawanan
3. Ada peb pada atom donor
3. Tidak ada peb
4. Contoh : N2
4. Contoh : NaCl
Teori oktet Lewis berguna untuk menerangkan ikatan dalam semua senyawa unsur non-transisi, yang didasarkan pada stabilitas kulit valensi yang mengandung 8 elektron (s2p6)
PERTEMUAN KE-3 BAB III TATA NAMA
TUJUAN INSTRUSIONAK KHUSUS : Setelah mengikuti pokok bahasan mata kuliah ini, mahasiswa akan dapat menyebutkan tata nama senyawa koordinasi dengan rinci. Tata nama senyawa koordinasi dipakai berdasarkan badan internasional yang disebut Internasional Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC). Badan ini diakui oleh hampir semua negara didunia, kecuali Rusia tidak menerima sistem ini. Rusia cukup dengan menuliskan rumusnya saja daripada menulis namanya.
Sistem pemberian nama pada senyawa koordinasi kadang – kadang cukup dengan nama sehari – hari saja (nama trivial), misalnya : K4[Fe(CN)6] adalah kalium ferosianida. Kadang – kadang diberi nama senyawa itu menurut orang yang menekuninya, misalnya garam reinecke, NH4[Cr(NH3)2(NCS)4]; garam magnus hijau,[Pt(NH3)4][PtCl4]; garam zeiss, K[Pt(C2H4)Cl3]. Garis besar tata nama senyawa koordinasi, adalah : 1. Penandaan bilok (I), (0), (-II). 2. Urutan nama ion kata. 3. Kompleks netral
dengan angka Romawi misal : kation, lalu anion. Tiap ion satu disebut dengan satu kata.
4. Nama – nama ligan : a. Ligan negatif berakhiran – o, misal Cl-, kloro. b. Ligan positif berakhiran – ium, misal H2N-NH3+, hidrazinium c. Ligan netral diberi nama seperti nama molekul normalnya, kecuali NH3, amin; H2O, akua 5. Urutan susunan ligan negatif, netral, positif, untuk masing - masing disusun menurut abjad. 6. Nama – nama ion kompleks Nama logam disebut setelah menyebut nama ligan. Kation kompleks dan kompleks netral nama logamnya tidak diberi akhiran.
Anion kompleks
nama logamnya berakhiran – at.
7. Awalan pada nama ligan : a. Ligan sederhana jumlahnya dinyatakan dengan awalan bilangan di-, tri-, tetra-, penta-, dsb masing – masing untuk dua, tiga, empat, lima, dsb. b. ligan kompleks/unik/ruwet jumlahya dinyatakan dengan bis-, tris-, tetrakis-, pentakis-, dsb. masing – masing untuk dua, tiga, empat, lima, dsb. 8. Jembatan penghubung ( ) untuk ligan yang. menghubungkan dua ion logam pada senyawa koordinasi polinuklir.
TABEL 3.1 BEBERAPA CONTOH TATANAMA NO.
RUMUS
NAMA
1.
LiF
Litium flourida
2.
[Co(NH3)6]Cl3
Heksaminkobal (III) klorida
3.
Na3[CoF6]
Natrium heksafluorokobaltat(III)
4.
[Co(NH3)3Cl3]
Triklorotriaminkobal (III)
5.
[Pt(NH3)2(NO2)2]
Dinitrodiaminplatinum (II)
6.
[Co(NH3)4(H2O)2]Cl3 Tetramindiakuakobal(III) klorida
NO.
RUMUS
NAMA
7
[Cr(NH3)4(NO2)Br]Cl Bromonitrotetraminkrom (III) klorida
8.
K2[PtCl4]
Kalium tetrakloplatinat(II)
9.
K2[CuCl4]
Kalium tetraklorokuprat(II)
10
K[Au(OH)4]
Kalium tetrahidroksoaurat (III)
11
K3[Fe(CN)6]
Kalium heksasianoferat(III)
12
Na3[AgF4]
Natrium tetrafluoroargentat(I)
13
K3[Al(C2O4)3]
Kalium tris(oksalato)aluminat(III)
14
[Co(en)3]Cl3
Tris(etilendiamin)kobal(III) klorida
NO 15
RUMUS
NAMA
NH2 [(NH3)4Co
4+
Co(NH3)4]
Ion -amindo-nitroktamindikobal (III)
NO2 16 [(CO)3Fe(CO)3Fe(CO)3]
17
Tri- karbonilbis(trikarbo nilferum)(III) -hidrokso-bis-
[NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]Cl
{pentaminkrom(III)} klorida
NO 18
RUMUS NCS
SCN
P(C3H7)3 Pt
Pt (C3H7)3P
NAMA
SCN
SCN
19 [(CO)3Fe(SET)2Fe(CO)3]
Di-tiosianatoditiosiana tobis(tripropilfosfindiplatinum Di-etantiolatobis(trikar bonilferum)(III)
PERTEMUAN KE-4 BAB IV TEORI-TEORI KIMIA KOORDINASI TUJUAN INSTRUKSIONAL KHUSUS Setelah mengikuti pokok bahasan mata kuliah ini, mahasiswa akan dapat menunjukan teori – teori kimia koordinasi secara lengkap. 4.1 Teori Tolakan Pasangan Elektron Kulit Valensi (TPEKV) Konsep TPEKV adalah dasar untuk menentukan bentuk molekul dari unsur nontransisi secara mudah yang ditemukan oleh Sidgwick dan Powell (1940). Menurut mereka bentuk suatu molekul berhubungan dengan jumlah pasangan elektron pada kulit terluar atom pusat
Pasangan elektron dalam orbital itu saling bertolakan sehingga berorientasi sejauh mungkin baik untuk berikatan maupun tidak dipakai untuk berikatan. Dengan demikian bentuk molekul dan sudut ikatan dapat diperkirakan, seperti terlihat pada tabel 4.1. Tabel 4.1 Perkiraan bentuk molekul menurut teori Sidgwiek -Powel JML.PEB. DLM KULIT TERLUAR
BENTUK MOLEKUL
CONTOH
SUDUT IKATAN
2
Linear
BeF2
1800
3
Segitiga Datar BCl3
1200
4
Caturtira
109028’
CH4
JML.PEB. BENTUK CONTOH DLM KULIT MOLEKUL TERLUAR
SUDUT IKATAN
5
Trikona dwilimas
PCl5
1800;1200; 900
6
Astrarta
SF6
1800;900
7
Pancakon dwilimas
IF7
1800;900; 720
Bilangna Koordiansi Mangkus (BKM) ialah total dari jumlah. Ligan dan peb. Contoh : 1. H2O
BKM = 4 : 0 mempunyai dua ligan (H) 0 mempunyai 2 peb
2. BF3
BKM = 3 : B mempunyai 3 ligan (F) B mempunyai 0 peb
3. CH4
BKM = 4 : C mempunyai 4 ligan (H) C mempunyai 0 peb
4. NH3
BKM = 4 : N mempunyai 3 ligan (H) N mempunyai 1 peb
Kestabilan suatu molekul berhubungan dengan BKM ini adalah menurut aturan berikut: Tolakan pasangan elektron (PE) - PE > tolakan PE – pasangan ikatan (PI) > tolakan PI - PI Perkiraan teori TPEKV dari valensi langsung dapat dilihat pada tabel 4.2 berikut:
BKM SUS.PE. JLM. JLM DAN LIG PEB LIGAN AN
BENTUK MOLEKUL
CONTO H
2
Linear
2
0
Linear
BeCl2
3
Segitiga
3 2
0 1
Segitiga Bentuk V
NO3NO2-
4
Caturtira
4 3 2
0 1 2
Caturtira Limas segitiga Bentuk V
ClO4H3O+ H2O
5
Trikona Dwilimas
5 4
0 1
PCl5 SF4
3 2
2 3
Trikona dwilimas Cat.Tak beraturan Bentuk T Linear
ClF3 ICI2-
BKM SUS.PE. JLM. JLM. BENTUK CONTOH DAN LIGAN PEB MOLEKUL LIGAN 6
Astatira
6 5
0 1
4
2
Astatira SF6 Limas BrF5 segiempat ICI Bujur 4 sangkar
Teori TEPKV digunakan untuk meramalkan struktur molekul dan jumlah pasangan elektron dapat dihitung. JML.PE = ½ {(JML. E.V. atom bebas) – (bilok)} contoh: 1. BCl3 JLM. E.V. =3; bilok = 3 JLM. PE =1/2(3-3)=0 2. H2O JLM. E.V. =6; bilok = 2 JLM. PE =1/2(6-2)=2 3. ICI2 JML. E.V. =7; bilok = 1 JLM. PE = ½(7-1)=3
PERTEMUAN KE-5
4.2 NOMOR ATOM MANGKUS (NAM) Yang pertama mengembangkan ikatan dalam senyawa koordinasi adalah Sidgwick yang meluaskan teori oktet Lewis. Ligan merupakan basa Lewis yang dapat memberikan elektron kepada ion logam sebagai asam Lewis. Stabilitas suatu senyawa koordinasi dicapai jika konfigurasi elektron ion logamnya sama seperti konfigurasi gas mulia. Jumlah elektron pada ion logam ditambah elektron dari ligan disebut nomor atom mangkus (NAM).
Contoh :
3+
NAM Co
3-
dalam [Co(NO2)6] :
No.atom Co = 27 3+ Elektron dalam ion Co = 24 Elektron dalam 6NO2 = 6 x 2 = 12 jumlah 36
+
Jadi sama seperti No. atom Kr. Senyawa koodinasi dikatakan stabil bila mempunyai NAM = No. Atom gas mulia 4. Jadi jika aturan NAM tidak terpenuhi tetapi masih kekurangan atau kelebihan 4 elektron masih dikatakan stabil. Misal NAM Cr 3+ dalam [Cr(NH3)6]3+ = 33; NAM Ni2+ dalam [Ni(NH3)6]2+ = 38; NAM Co2+ dalam [CoCl4]2- = 33.
4.3 TEORI IKATAN VALENSI Orbital terpenting yang turut dalam pembentukan ikatan kimia adalah orbital s dan orbital p. Bila dibentuk lebih dari 4 ikatan maka orbital d akan turut dalam pembentukan ikatan itu. Yang pertama sekali berhasil menerapkan teori ikatan valensi ialah Linus Pauling (1931). Ini berhubungan sekali dengan hibridisasi dan bentuk geometri bukan seyawa koordinasi. Contoh : Hibridisasi d 2sp3, astatira pada [Cr(CO) 6]; hibridisasi dsp3, trikona dwilimas pada [Fe(CO) 5]; dan hibridisasi sp3, caturtira pada [Ni(CO) 4]. Elektron 4s dalam keadaan dasar dari atom logam itu harus dipromosikan kepada orbital 3d sehingga akan berikatan dengan ligan yang masuk. Semua elektron dalam 3d ini dipaksakan untuk berpasangan.
Diagram pembentukan molekulnya untuk [Cr(CO) 6] adalah sbb. : Cr dalam keadaan dasar 5
3d
1
4s
0
4p
Cr dalam keadaan tereksitasi
Cr dalam [Cr(CO)6]
Elektron diberikan oleh enam molekul Co
TIV selain dapat menentukan struktur senyawa koordinasi, juga dapat menjelaskan sifat-sifat magnet senyawa itu. Sifat magnet suatu senyawa : 1. Paramagnetik, yaitu tertarik oleh medan magnet karena adanya elektron yang tak berpasangan. 2. Diamagnetik, yaitu ditolak oleh medan magnet karena elektronnya semua berpasangan. Momen magnetnya (s) dukur dg. timbangan magnet (Timbangan Gouy) dan dapat dihitung dg. rumus : s =
4s + (S + 1)
n(n
+ 2)
s = Momen magnet; S = jumlah spin = n.s;
n = Jumlah. elektron tak berpasangan
Contoh : 1. Untuk satu elektron S = 1 x ½ = ½ ; n = 1; s = 1,73 MB atau s =
n( n +
2. Untuk dua elektron S = 2 x ½ =1; n = 2; s = 2,83 MB atau s =
2)
1( 1 + 2 )
3
1,73 MB
PERTEMUAN KE-6
4.4 TEORI MEDAN KRISTAL Teori medan kristal dikembangkan oleh Bethe (1929) dan Van Vleck (1932) bersamaan dengan teori ikatan Valensi Pauling.
Kelima orbital d dalam ion logam bebas dalam bentuk gas adalah degenerasi. Jika berada dibawah pengaruh medan ligan maka orbital d itu akan mengalami pemecahan menjadi dua kelompok orbital yaitu orbital d dan orbital d yang kedua orbital ini sifatnya nondegenerasi, tetapi masing-masing orbital itu tetap degenerasi.
SENYAWA KOORDINASI ASTATIRA Di bawah pengaruh medan ligan astatira, orbital d akan pecah menjadi orbital d dan d yang berbeda energinya sebesar a atau 10Dq. Energi d < energi d, karenanya elektron akan memasuki d dulu. Energi d adalah –0,4a tau –4Dq, energi d adalah +0,6a atau +6Dq E d +0,6a Ion logam bebas
-0,4 a
Ion logam
a
d Dalam medan ligan
Dalam kompleks [T [Ti(H i(H2O)6]3+, Ti Ti3+ mempunyai 1 e- dalam orbital d dan akan mengisi d yang rendah energinya. Elektron tunggal ini menempati Tk. energi –0,4 dari orbital d dan karenaya akan stabil. EPMknya adalah = 0,4 x 243 kJ.Mol-1 = 97 Kj.Mol-1. Ligan disusun menurut deret spektrokimia sbb : ligan lemah -
-
I < Br Br < Cl <
NO3 NO
-
-
< F < OH OH < H2O dan OX < EDTA -
-
< NH NH3 dan PY < EN < DIPY < O-PHEN
ligan kuat
Besarnya a bertambah dengan : 1. Be Bert rtam amba bahn hnya ya mu muat atan an io ion n lo loga gam m 2. Be Bert rtam amba bahn hnya ya no nomo morr at atom om
Kompleks astatira dengan d1-3 semua elektronnya akan mengisi d, tetapi untuk d4-10 akan didapat dua kemungkinan. Misal untuk d4 : 1. Jika Jika liliga gann nnya ya lem lemah ah ma maka ka 3 mas masuk uk ke d dan 1 masuk ke d EPMIK = 3x –0,4 a + 1 X 0,6a = -0,6a 2. Jika Jika ligan ligannya nya kuat kuat mak maka a semua semua ele elektr ktron on akan akan mas masuk uk ke ke d EPMIK = 4 x –0,4a = -1,6a Dari kedua kemungkinan ini akan didapat banyaknya elektron yang tak berpasangan yang berbeda. Jika terdapat banyak banyak elektron elektron yang tak berpasangan disebut kompleks spin tinggi atau kompleks spin bebas; jika terdapat sedikit sedikit elektron elektron yang tak bepasangan disebut kompleks spin rendah atau kompleks spin berpasangan.
Jika terdapat terdapat elektron elektron yang tak berpasangan maka bersifat paramagnetik; paramagnetik; jika jika tidak terdapat elektron terdapat elektron yang tak berpasangan disebut bersifat diamagnetik. Ion logam pusat Co 3+ dengan konfigurasi elektron 4s03d6, dengan ligan lemah misalnya [CoF 6]3-, dengan ligan kuat misalnya [Co(NH3)6]3+. Dengan ligan lemah konfigurasi elektron orbitannya d4 d2 elektron dari d tidak dapat dipindahkan ke d untuk berpasangan karena energinya kecil. Jadi dalam orbital 3d ini tidak ada tempat yang kosong sehingga ligan F akan mengisi orbital berikutnya yang kosong, yatu 1 pada 4s, 3 pada 4p, 2 pada 4d kompleks orbital luar atau komplks spin bebas dengan hibridisasi sp 3d2.
Dengan ligan kuat, karena energinya cukup banyak maka elektron dari d dapat dipasangkan dalam orbital d sehingga ligan NH3 akan mengisi : 2 pada 3d, 1 pada 4s, 3 pada 4p Kompleks orbital dalam atau kompleks spin berpasangan dengan hibridisasi d 2sp3. Kompleks orbital luar lebih reaktif atau labil dan ligan – ligannya mudah diganti, sedangkan kompleks obital dalam adalah stabil atau lengai. Bentuk beraturan atau setangkup diperoleh bila orbital d : 0,3,6 dan orbital d : 0, 2 dan 4 adalah susunan yang stabil. Ketidaksimetrisan dari d : menyebabkan perubahan bentuk (distorsi) yang sedikit, tetapi ketidak simetrisan dari d menyebabkan bentul – betul distorsi. Misal dalam konfiguasi elektron d 3d1, elektron tunggal dalam orbital d menempati orbital dz2. Jadi pendekatan ligan sepanjang arah sumbu +z dan –z akan ditolak dan-
tidak akan sedekat mingkin pada logam pusat seperti pada pendekatan ligan sepanjang sumbu +x dan –x, +y dan –y. Dengan demikian bentuk astatirnya menjadi berubah dan terbentuk 4 ikatan yang pendek dan 2 ikatan yang panjang, AB4B’2. TABEL SUSUNAN ELEKTRON DALAM SENYAWA KOORDINASI ASTATIRA JML.E-
SUSUNAN DLM MEDAN LIGAN LEMAH
SUSUNAN DLM MEDAN LIGAN KUAT
d1
d1d0 hampir sim.
d1d0 hampir sim.
d2
d2d0 hampir sim.
d2d0 hampir sim.
JML.E-
SUSUNAN DLM MEDAN LIGAN LEMAH
SUSUNAN DLM MEDAN LIGAN KUAT
d3
d3d0 simetris
d3d0 simetris
d4
d3d1 distorsi
d4d0 hampir sim
d5
d3d2 simetris
d5d0 hampir sim
d6
d4d2 hampir sim.
d6d0 simetris
d7
d5d2 hampir sim.
d6d1 distorsi
d8
d6d2 simetris
d6d2 distorsi (BS)
d9
d6d3 distorsi
d6d3 distorsi
d10
d6d4 simetris
d6d4 simetris
TOTAL EMK DLM ASTATRA ADALAH : EPMKs = -0,4n + 0,6n
n dan n masing-masing adalah jumlah. el. yang Mengisi orbital d dan d. EPMK = 0 adalah untuk d 0 dan d10 ligan lemah dan kuat, dan untuk d 5 lian lemah. Susunan elektron yag simeis adalah : d 0 (ligan kuat atau lemah), d3 (ligan kuat atau lemah), d5 (ligan lemah), d6 (ligan kuat), d8(ligan lemah), d10(ligan kuat atau lemah). Susunan elektron yg. asimetris adalah: d 4(ligan lemah), d7(ligan kuat), d9(ligan kuat atau lemah)
SENYAWA KOORDINASI BUJUR SANGKAR Kompleks [Ni(CN)4]2- konfigurasi elektron orbital d adalah d8 atau d6d2. Karena CN- adalah ligan kuat maka pada d terdapat tempat yang kosong yang diisi oleh ligan CN- sehingga hibridisasinya adalah dsp 2 dan bentuknya adalah bujur sangkar. Demikian pula untuk [CrCl] 2- dengan susunan medan ligan d3d1.
PERTEMUAN KE-7
SENYAWA KOORDINASI CATURTITIRA Suatu caturtira digambarkan sebagai suatu kubus dengan keempat ligannya terdapat pada keempat titik sudut. Sudut antara d -logam pusat-ligan = 54044’, sedang sudut antara d-logam pusat-ligan = 35 016’. Sudut yang lebih kecil menyebabkan energi yang besar energi d > energi d elektron akan mengisi dulu d . Susunan medan ligannya dan dj adalah – 0,6 c adalah d1-4 d1-6. Jadi d adalah +0,4c. Kalau dibandingkan antara caurtira dengan astatira maka besarnya medan ligan hanya 2/3nya dan pemecahannya pun akan berkurang sebesar 2/3 pula. Jadi c = 4/9 a
Perbandingan EPMK dalam kedua lingkungan As. Dan Ca. Adalah sbb :
Untuk d1
d1d0
c = -0,6; c = 4/9 a = 0,27
a m.lemah = -0,4; m.kuat = -0,4.
Kehilangan EPMK bila terbentuk kompleks caturtira dan tidak terbentuk astatira = 0,4 a – 0,27 a = 0,13 a. c = -1,2 + 0,8 = -0,4; c = 4/9 Untuk d4 d2d2 a = 0,18; a m.lemah = -0,6; a m.kuat = -1,6. Kehilangan EPMK bila terbentuk kompleks caturtirta dan tidak terbentuk astatira = 0,6 a – 0,18 a = 0,42 a.
SUSUNAN ELEKTRON DLM CATURTIRA dn
KONF. MED. LEMAH
KONF. MEDAN. KUAT
d1 d1d0 distrosi
d1d0 distrosi
d2 d2d0 simetris
d2d0 simetris
d3 d2d1 hampir sim.
d3d0 hampir sim.
d4 d2d2 hampir sim.
d4d0 simetris
d5 d2d3 simetris
d4d1 hampir sim
d6 d3d3 hampir sim.
d4d2 hampir sim
d7 d4d3 simetris
d4d3 simetris
d8 d4d4 hampir sim.
d4d4 hampir sim
d9 d4d5 hampir sim.
d4d5 hampir sim
d10 d4d6 simetris
d4d6 simetris
PERTUKARAN ENERGI Energi suatu elektron dalam. orbital bergantung kepada : gaya tarik muatan inti, elektrostatik antar elektron, dan interaksi antara elektron dg. elektron atau pertukaran energi (PE). Jadi PE itu adalah fungsi dari jumlah. pasangan elektron dg. spin paralel : PE = K x P K adalah tetapan; P adalah jumlah. pasangan elektron paralel.
P=
n(n-1) 2
n adalah jml. spin paralel 1,2,3,4,5,6,7 0,1,3,6,10,15,21.
P=
Contoh stabilitas karena pertukaran energi ialah Cu pada keadaan dasar. PE dari konfigurasi yang nyata 3d104s1 ialah 20K, yaitu 2 kelompok dari 5 elektron yg. paralel dlm. orbital d (5 dan 5 ). Kalau konfigurasinya 3d94s2 maka PE = 16K (5 dan 5 ). Kalau konfigurasinya 3d 9 4s2 maka PE = 16 k (5 dan 4 ) Jadi dg. konf. 3d94s2 terjadi kehilangan energi sebanyak 20K – 16K = 4K karena terjadinya pepindahan elektron dari orbital 3d ke orbital 4s. 4.5 TEORI MEDAN LIGAN Tingkatan energi orbital p dan d dalam atom bebas atau jika berada dibawah medan listrik yang setangkup adalah sama (degenerasi), tetapi dibawah medan listrik -
yang tidak setangkup maka tingkatan energinya tidak sama (non degenerasi). Ini berarti bahwa orbital p dan d itu akan terpecah (splitting) dengan urutan energi yang menurun:
PZ
L P M
Px,Py 2
dz L
dxz,dyz d 2 2
dxy,dx -y
Pemecahan orbital p dan d dalam orbital linear
PERTEMUAN KE-8
4.6 TEORI ORBITL MOLEKUL (TOM) TOM menunjukkan terjadinya pembagian elektron dalam molekul, mula – mula ditentukan kedudukan inti atom kemudian ditentukan orbital-orbital yang mengelilingi inti atom tsb. Karena tidak mudah membayangkan orbital yang merupakan sebagian dari molekul itu maka diadakan pendekatan yang disebut kombinasi linier orbital atom, KLOA. Dg. cara ini maka diperkirakan orbital molekul suatu molekul mirip dg. orbital atom yang menyusun molekul tersebut. Maka dari bentuk orbital atom tsb. dapat digambarkan bentuk orbital molekulnya.
Pada KLOA dari dua orbital s terjadilah 2 orbital molekul, yaitu 1 orbital molekul yang terjadi karena penambahan orbital atom yang Bertumpangsuh dan I orbital molekul yang terjadi karena pengurangan : Energi
X
+
X
Y
Y
X
OA
OA
Y ikatan OM
Untuk orbital p juga akan terjadi adanya ikatan dan anti ikatan :
Dari gambar tsb terlihat bahwa orbital molekul karena penambahan bagian orbital atom mempunyai energi yang < orbital asalnya, sedang yang terjadi karena pengurangan mempunyai energi yang > orbital asalnya. Ikatan dan anti ikatan untuk orbital s dan p x diberi tanda masing-masing dan *, sedang penggabungan p y dan pz masing-masing menghasilkan ikatan dan * anti ikatan. Menurut tingkat energinya maka urutan orbital molekul adalah : 1s < *1s < 2s < *2s < 2px < 2py = *2pz < *2py = *2pz < *2px DIAGRAM ORBITAL MOLEKUL DUA ATOM YG SAMA Misal : molekul H2 Untuk atom H yg. terpisah elektronnya terdapat dalam orbital 1s, tetapi dalam molekul H 2 kedua elektron dari -
2 atom H akan terdapat dalam ikatan orbital molekul yg. energinya < energi masing-masing orbital atomnya. Maka molekul H2 lebih stabil daripada atom H yang terpisah. Diagram tingkat energinya sebagai berikut : E
OA
OM *1s
OA
1s
1s
1s
H
H2
H
Konfigurasi elektron molekul H 2 ditulis : H2 ( 1s2 ; * 1s0) Untuk molekul Li2 : Konfigurasi elektron ,molekulnya ditulis : Li2 ( 1s2; * 1s2; 2s2; * 2s0) Untuk molekl B2 : Konfigurasi elektron molekulnya : B2 ( 1s2; * 1s2; 2s2; * 2s2; 2py1; 2pz1) Untuk molekul C2 : Konfigurasi elektron molekulnya : C2 ( 1s2; * 1s2; 2s2; * 2s2; 2py2; 2py2)
Untuk molekul B2 dan C2 maka tingkat energinya adalah 2py = 2pz < 2px, karena molekul B2 bersifat paramagnetik (ditarik oleh medan magnet karena terdapat elektron yang tak berpasangan), sedang molekul C2 bersifat diamagnetik (ditolak oleh medan magnet karena tidak terdapat elektron yang tak berpasangan). DIAGRAM ORBITAL MOLEKUL DUA ORBITAL ATOM YANG BERBEDA
Diagram tingkat energi molekul dari suatu molekul XY yang terjadi dari atom X dan atom Y dengan energi X > energi Y adalah sbb:
OA
OM *2s
E
OA
c 2s
d 2s c 2s *1s a
1s b a
x
xy
1s
y
Orbital atom 1s maupun orbital atom 2s atom X tk. energinya > tk. energi orbital atom 1s dan 2s atom Y. Unsur yg. bersifat E.N. tk energi orbital atomnya lebih rendah. Dari molekul XY itu maka Y lebih bersifat E.N. daripada X. Perbedaan tingkat energi orbital atom X dan Y, yaitu b dan d menunjukkan sifat ionik ikatannya. Besar kecilnya energi a dan c merupakan ukuran terhadap kekuatan ikatan kovalen. Banyaknya energi yang dibebaskan pada pembentukan molekul XY adalah sbb :
ELEKTRON X ELEKTRON Y
ENERGI YG DIBEBAS
1s1
0
a+b
0
1s1
a
ELEKTRON X ELEKTRON Y
ENERGI YG DIBEBAS
1s1
1s1
2a + b
1s2
0
2a + b
1s2
1s2
0
1s2, 2s1
1s2
c+d
1s2
1s2, 2s1
C
1s2
1s2, 2s1
2c
1s2, 2s1
1s2, 2s2
C
1s2, 2s2
1s2, 2s2
0
Contoh molekul diatomik yg. tidak sejenis : CO dan NO dan ion ditomik yg. tidak sejenis : CN- dan NO-. Jumlah elektron valensi N 2 = CO = CN- yaitu 10. Jenis yang demikian disebut isoelektronik.
Bentuk molekular elektroniknya sama untuk ketiga jenis ini dan mempunyai ikatan rangkap tiga. Persamaan pembentukanya dapat ditulis sbb : C(2s2, 2p2,) + O(2s2, 2p4) = CO(2s2, *2s2, 2px2, 2py2, 2pz2) C(2s2, 2p2,) + N(2s2, 2p3) + e = CN-(2s2, *2s2, 2px2, 2py2, 2pz2)
E
OA
OM
OA
2px *2py * 2pz
2pz 2py 2px
2px 2py 2pz 2py
2pz
2px
N
NO
O
PERTEMUAN KE-9 BAB V STEREOKIMIA TUJUAN INSRUKSIONAK Setelah mengkuti mata kuliah pokok bahasan ini, majasisiwa akan dapat menunjukkan struktur-struktur senyawa koordinasi dan isomernya dengan rinci. 5.1 STRUKTUR SENYAWA KOORDINASI 1. SENYAWA KOORDINASI DENGAN B.K. 2 DAN 3. AB2 DAN AB3 +
B
A
B
contoh: [Ag(NH3)2] , [CuCl2]
B
-
Contoh: [Hgl3]
A
B
B
2. SENYAWA KOORDINASI DG. B.K 4.AB4 Ada dua bentuk, yaitu : a. Caturtira, contoh : [ZnCl4]2-, [Cd(CN)4]2b. Bujur sangkar, contoh : [Ni(CN)4]2-
3. SENYAWA KOODINASI DG. B.K.5. AB5 Ada dua bentuk, yaitu: a. Trikona dwilimas, contoh : [Co(NC-CH3)5]+ b. Limas segiempat, contoh : [VO(acac)2] 4. SENYAWA KOORDINASI DG. B.K.6. AB6 Berbentuk astatira, yg simetris adalah AB6, sedang yang hampir simetris adalah AB4B2.
5. SENYAWA KOORDINASI DG. B.K. 7. AB7 Berbentuk pancakona dwilimas, contoh :K 3[ZrF7]
PERTEMUAN KE-10
5.2 ISOMER-ISOMER SENYAWA KOORDINASI 1. ISOMER POLIMERISASI Isomer yang mempunyai rumus empiris sama tetapi M.R.nya berbeda, contoh : [Pt(NH3)2Cl2] [Pt(NH3)4] [PtCl4]; [Pt(NH3)4] [Pt(NH3)Cl3]2, dan [Pt(NH3)3Cl]2 [PtCl4]. Isomer polimerisasi juga dapat terjadi karena perbedaan jumlah inti dalam. kompleks, contoh : OH OH 3+ 6+ [(NH3)3Co OH Co (NH3)3] dan [Co { Co(NH3)4}3] OH
OH
2. ISOMER IONISASI Terjadi karena penambahan gugusan-gugusan antara ion kompleks dan ion di luarnya. Contoh :
[Co(NH3)5Br]SO4 [Co(NH3)5SO4]Br
merah-ungu Merah
Cara membedakannya : Kepada larutannya ditambah larutan BaCl2 dan AgNO3. Contoh lain : [Pt(NH3)3Br]NO2 dan [Pt(NH3)3NO2]Br; [Co(en)2NO2Cl]SCN, [Co(en)2NO2SCN]Cl dan [Co(en)2ClSCN]NO2. 3. ISOMER HIDRAT Senyawa yang mengandung molekul H 2O dalam. kedudukan koordinasi.
Contoh : CrCl3.6H2O mempunyai 3 isomer hidrat a. [Cr(H2O)6]Cl3
- Ungu
b. [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O
- Hijau muda
c. [Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O
- Hijau tua
4. ISOMER IKATAN Terjadi karena adanya ligan monodentat yang mempunyai lebih dari satu atom donor yang dapat dipakai untuk membentuk ikatan koordinat. Ligannya disebut ligan ambidentat. Contoh : [(NH3)5Co-NO2]Cl2 dan [(NH3)5Co-ONO]Cl2 Ligan ambidentat contohnya: No 2-, SCN-.
5. ISOMER KOODINASI Dijumpai bila baik kation atau anionnya berada dalam koordinasi. Contoh : [Pt(NH3)4] [PtCl6] dan [Pt(NH3)4Cl2] [PtCl4] [Co(NH3)6] [Cr(C2O4)3] dan [Cr(NH3)6] [Co(C2O4)3] 6. ISOMER KEDUDUKAN Isomer yang disebabkan pebedaan pembagian ligan antara dua pusat koordinat pada senyawa koordinasi polinuklir. Contoh : OH [(NH3)4Co
Co (NH3)2]Cl]SO4, OH
OH [Cl(NH3)3Co
Co (NH3)3]SO4 OH
7. ISOMER GEOMETRI ATAU STEREOISOMER Disebabkan perbedaan letak ligan yang sama terhadap atom logam pusat. Dibedakan dalam trans, jika letak ligan yang sama itu berlawanan; cis, jika letak ligan yang sama itu berdekatan. Kalau dinyatakan dengan angka maka, untuk : a. Bujur sangkar b. Astatira
trans : 1-3, 2-4; cis : 1-2, 3-4.
trans : 1-6, 2-4, 3-5; cis : 1-2,3-4, 5-6.
Contoh : a. Bujur sangkar, [Pt(NH3)2Cl2] [Pt(gly)2]. b. Astatira, [Co(NH3)4Cl2]+, cis(ungu), trans(hijau) 8. ISOMER OPTIK Isomer optik ada dua macam yaitu bentuk d dan bentuk l. Bila molekulnya tidak simetris, tidak dapat memberikan bayangan cermin, bila simetris dapat memberikan bayangan cermin dan disebut pasangan enansiomorf. Isomer optik terjadi pada senyawa koordinasi dg. ligan bidentat. Contoh : [Co(en)2Cl2]+ isomer geometris karena ada bentuk cis dan trans. Bentuk cis adalah isomer optik dg. bentuk d dan I.
Jadi [Co(en)2Cl]+ memberikan 3 isomer : trans, cis dg. bentuk d dan I. -
Cl
CERMIN
-
N
3+
Cl
N
N
3+
3+
N SIS
-
Co
Co
N N
-
Cl Cl
Co N
Cl
N
N
N
N -
Cl
TRANS
PASANGAN ENANSIOMORF
Dalam kompleks polinuklir juga dapat terjadi isomer optik ini, contoh :
N
NO2 4+
[(en)2Co
Co(en)2] NH2
, ada 2 bentuk optik aktif, yaitu d dan I dan satu bentuk optik
inaktif (bentuk meso).
9. ISOMER LIGAN Terjadi karena ligannya berisomer, misal 1,3 diaminopropan dan 1,2 diaminipropan : H2C H2N
CH2
CH2 NH2
H3C H2N
CH
CH2 NH2
PERTEMUAN KE-11 BAB VI STABILITAS SENYAWA KOORDINASI
TUJUAN INSTRUKSIONAL KHUSUS Setelah menyelesaikanmata kuliah dgn. pokok bahasan ini, mahasisiwa akan dapat membandingkan tingkat stabilitas senyawa-senyawa koordinasi dengan lengkap. 6.1 PENDAHULUAN Senyawa dikatakan stabil bila dapat disimpan dalam waktu lama.
Stabilitas dibedakan dalam : a.Stabilitas termodinamika, berhubungan dengan energi ikatan logam – ligan, tetapan stabilitas, dan potensial redoks. b.Stabilitas kinetika, terutama dengan ion kompleks yang berhubungan dengan kecepatan dan mekanisme reaksi (substitusi, isomerisasi, rasemisasi, reaksi elektron, dan reaksi pemindahan gugus).
Contoh : [Fe9H2O)6]3+ dan [Cr(H2O)6]3+ masing – masing mempunyai energi per ikatan hampir sama yaitu 116 kkal mol –1 dan 122 kkal mol –1 stabil secara termodinamika, tetapi secara kinetika [Fe(H 2O)6]3+ adalah labil karena ligan H2O mudah diganti dan [Cr(H 2O)6]3+ adalah lengai karena ligannya sukar diganti.
Peranan stabilitas ion kompleks dapat digunakan : 1. Dilaboratorium kimia analitik pada mengubah suatu endapan menjadi larutan yang stabil, seperti :
AgCl + 2NH3
+
[Ag(NH3)2]
2. Pemakaian tiosulfat pada industri fotograpi yang dengan AgBr dalam film akan membentuk senyawa koordinasi yang larut dan stabil (tiosulfat dipakai pada pencucian film) : 2-
AgBr + 2S2O3
3-
[Ag(S2O3)2]
-
+ Br
6.2 TETAPAN STABILITAS Jika ingin mengetahui energi ikatan koordinat harus dipunyai data termodinamika pada reaksi dalam bentuk gas :
M+L
ML, H
Secara umum ditulis : ML(n-1) + L
MLn, Hn
L adalah ligan monodentat n adalah B.K. atom logam M Hn adalah entalpi Kn =
[MLn] [ML(n-1)] [L]
Untuk reaksi yang bertahap didapat harga K 1, K2, K3, …..Kn, tetapan pembentukan ini disebut pula sebagai tetapan stablitas. Tetapan pembentukan keseluruhannya, , adalah hasil kali tetapan-tetapan pembentukan. Untuk reaksi : M + nL
MLn
= K1 x K2 x K3 x .........x Kn =
[MLn] n
[M] [L]
6.3 SIFAT – SIFAT LIGAN YANG MEMPUNYAI STABILTAS Stabilitas ion kompleks akan bertambah jika : 1. Sifat basa Lewis makin kuat 2. Kesanggupan pembentuk ikatan dari ligan bertambah 3. Terbentuk cincin khelat dari ligan multidentat yang disebut efek khelat. Makin besar jumlah cincin khelat makin stabil. Tetapan stabilitas untuk beberapa kompleks amin.
Tetapan stabilitas untuk beberapa kompleks amin KOMPLEKS JML. LOGAM CINL O G CIN KHE 2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ Cd2+ Mn LAT [M(NH3)4] [M(en)2] [M(trien)]
0 2 3
4,9 4,9
3,7 7,7 7,8
5,3 7,8 12,6 9,1 6,9 10,9 14,5 20,2 11,2 10,3 14,1 14,1 20,5 12,1 10,0
[M(tren)] [M(dien)2] [M(penten)]
3 4 5
5,8 7,0 9,4
8,8 12,8 14,0 18,8 14,6 12,3 10,4 14,1 18,9 21,3 14,4 13,8 11,2 15,8 19,3 22,4 16,2 16,8
Trien : Trietilentetramin H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2
Tren : Triaminotrietilamin (H2NCH2CH2)3N Dien : Dietilentriamin H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2 Penten : Tetrakis(aminoetil)etilendiamin (H2NCH2CH2)2NCH2CH2N(CH2CH2NH2)2
PERTEMUAN KE-12 6.4 ATOM LOGAM TRANSISI DAN TEORI MEDAN KRISTAL Stabilitas senyawa kompleks juga bergantung kepada : 1. Potensial ionosasi 2. EPMK 3. Pasangan elektron 4. Pertukaran energi 5. Kesanggupan orbital d yang kosong untuk menerima ikatan (L M) 6. Kesangggupan orbital d yang penuh untuk memberikan kembali ikatan (M L)
6.5 FAKTOR – FAKTOR YANG MEMPENGARUHI STABILITAS ION KOMPLEKS a. PENGARUH ION PUSAT 1. Besar dan muatan ion Makin kecil ion logam dan makin besar muatan kation stabil ion kompleks itu. 2. EPMK Untuk kompleks spin tinggi dari 25 Mn 2+ s.d. 30Zn2+ dengan ligan tertentu, makin kaecil jari – jari makin stabil. Ion : Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ < Zn2+ Elektron d : d5
d6
d7
d8
d9
d10
Jari – jari (A) : 0,91 0,83 0,82 0,78 0,69 0,74 Urutan ini disebut urutan stabilitas natural atau deret Irving William. 3. Distribusi muatan Logam dibagi dalam : (i) logam kelas a atau logam E.P. (ii) logam kelas b atau logam E.N. seperti Pt, Au, Hg dan Pb. Logam kelas a dengan ligan yang atom donornya N, O, F stabil. Logam kelas b dengan ligan yang atom donornya P, S, I stabil.
Stabilitas kompleks logam kelas b karena adanya sokongan ikatan kovalen dan perpindahan rapat elektron dari logam ke ligan melalui ikatan . b. PENGARUH LIGAN 1. Besar dan muatan ion Makin besar muatan dan makin kecil jari – jari makin stabil. 2. Sifat basa Makin besar sifat basa makin stabil kompleks yang dibentuk dari logam kelas Jadi sifat basa ligannya diurut senagai berikut : F - > Cl - > Br - > I - > NH3 > H2O . HF
3. Pembentuk khelat Ligan multidentat membentuk kompleks lebih stabil dari ligan monodentat 4. Besarnya lingkaran Kompleks yang paling stabil terbentuk bila : (i) Ligan yang membentuk khelat tidak berikatan rangkap untuk gol. 5 atom. (ii) Ligan yang membentuk khelat berikatan rangkap untuk 6 atom. 5. Ruang Karena pengaruh ruang maka ligan yang bercabang lebih tidak stabil daripada ligan yang sederhana.
6.6 PENENTUAN TETAPAN STABILITAS Harga K dapat dicari jika kons. mula – mula zat yang bereaksi dan zat pada saat kesetimbangan diketahui. Kesukaran penentuan harga K disebabkan : 1. Akan terbentuk pula kompleks lain. 2. Penentuan masing - masing spesi sering mengganggu kesetimbangan 3. Tetapan stabilitas sebenarnya bergantung kepada aktivitas, bukan kepada konsentrasi. 6.7 EFEK KHELAT Kompleks yang mengandung cincin khelat lebih stabil daripada kompleks dengan ligan sederhana, ini disebut efek khelat.
KESETIMBANGAN
LOG K
Kompleks non-khelat : Ni
2+
+ 2NH3
5,00
2+
[Ni(NH3)2]
2+
+ 2NH3
[Ni(NH3)4]
2+
+ 2NH3
[Ni(NH3)6]
[Ni(NH3)2]
[Ni(NH3)4]
2+
2,87
2+
0,74
Kompleks khelat : Ni
2+
+ en
2+
[Nien]
2+
+ en
[Ni(en)2]
2+
+ en
[Ni(en)3]
[Nien]
[Ni(en)2]
2+
2+
7,51 6,35 4,32
PERTEMUAN KE – 13 BAB VII REAKSI KINETIKA DAN MEKANISME REAKSI TUJUAN INSTRUSIONAL KHUSUS Setelah menyelesaikan mata kuliah dengan pokok bahasan ini, mahasiswa akan dapat menunujukan hubungan antara laju reaksi senyawa koordinasi dengan perubahan EPMK dengan lengkap. 7.1 KECEPATAN REAKSI Reaksi akan berjalan cepat jika ada katalis. Unsur transisi atau senyawanya dapat berfungsi sebagai katalis. Hasil antara yang berupa senyawa koordinasi didapat karena katalis turut dalam reaaksi.
Contoh :
Co
1. CH3-CH=CH2 + CO + H2
CH3-CH2-CH2CHO
Co membentuk senyawa koord. H[Co(CO) 4] PdCl 2
2. CH2=CH2 + 1/2 O2
CH3-CHO Cu, Cl2
Senyawa koordinasi yang terjadi [Pd(C 2H4)(OH)Cl2] Kecepatan reaksi bergantung kepada mekanisme reaksi yaitu bagaimana reaksi itu berjalan dari pereaksi menjadi hasil reaksi. Jadi kecepatan reaksi adalah perubahan konsentrasi dari tiap pereaksi atau hasil reaksi per satuan waktu.
Dalam suatu reaksi : A
B+C
Maka kecepatan reaksinya : R = K.CA Bila reaksi berjalan cepat maka K besark, bila berjalan lambat maka kecil. Kompleks labil adalah kompleks yang ligannya mudah m udah diganti secara cepat; kompleks lengai adalah kompleks yang penggantian ligannya berjalan secara lambat. Labilitas merupakan sifat kinetika, sedangkan stabilitas merupakan sifat termodinamika. Suatu reaksi berjalan lambat atau cepat, yaitu dengan membandingkan harga EPMK senyawa koordinasi dengan yang aktif, jika EPMK senyawa koordinasi >> EPMK senyawa aktifnya maka senyawa koordinasi tersebut bereaksi lambat. Jadi EPMKnya kecil maka rekasi cepat.
Misal perubahan kompleks spin tinggi astatira menjadi kompleks aktif limas segiempat : MX6
MX5
EPMK KOMPLEKS S.T. ASTATIRA DAN EPMK KOMPLEKS LIMAS SEGIEMPAT SISTEM d0 d1, d6 d2, d7 d3, d8 d4, d9 d5, d10
EPMK A EPMKLSE PERUB.EPMK 0,00 0,40 0,80 1,20 0,60 0,00
0,00 0,45 0,91 1,00 0,91 0,00
0,00 - 0,05 - 0,11 + 0,20 - 0,30 - 0,00
Untuk sistem d3 dan d8 ada kehilangan EPMK sehingga kompleks bereaksi lambat. Untuk sistem d1, d2, d4, d6, d7 dan d9 semuanya bereaksi cepat. Untuk kompleks s.r dan s.t didapat bahwa reaksi untuk kompleks lengai menurun menurut urutan d 5 > d4 > d8 d3 > d6, juga muatan dan besarnya ion i on logam menurun menurut urutan 3+ > 4+ > 5+ > 6+, misal: [AlF6]3+ > [SiF6]2- > [PF6]- > [SF6], juga makin kecil jari – jari ion logam atau nomor atom makin lengai, misal : [Sr(OH2)6]2+ > [Ca(OH2)6]2+ > [Mg(OH2)6]2+ Unutk senyawa koordinasi caturtira dan bujur sangkar bereaksi lebih cepat daripada senyawa koordinasi astatira karena pada caturtira dan bujur sangkar cukup ruang untuk subtitusi. Misal senyawa koordinasi bujur sangkar Ni 2+, Pd2+, Pt2 makin besar no. atom makin lambat reaksinya Ni2+ > Pd2+ > Pt2+
PERTEMUAN KE-14
7.2 MEKANISME REAKSI Reaksi senyawa koordinasi dibagi dalam : 1. Reaksi substitusi atau penggantian 2. Reaksi redoks 1. REAKSI SUBTITUSI Reaksi senyawa substitusi secara umum : [MLnx] + y Ligan Y mengganti ligan X.
[MLnY] + X.
Mekanisme untuk reaksi substitusi adalah : a. Proses SN1 (substitusi nukleofilik unimolekular) : lambat [MLnK] [MLn] + X K1
Diikuti dengan :
[MLn] + Y
cepat
[MLnY]
Disini mula-mula ikatan M – X pecah memberikan kompleks dengan B.K. rendah. Penambahan Y bereaksi cepat memberikan hasil. Proses ini disebut substitusi nukleofilik unimolekular, yaitu ligan mencari muatan positif dan kecepatan reaksinya ditentukan oleh satu molekul.
b. Proses SN2 (substitusi nukleonfilik bimolekular). lambat [MLnX] + Y [MLnXY] K1
Diikuti oleh : [MLnXY] + Y
cepat
[MLnY] + X
Dalam mekanisme ini B.K M bertambah dalam pembentukan kompleks aktif . Proses ini disebut substitusi nukleofilik bimolekular. Jadi : Proses SN1 adalah pemutusan ikatan. Proses SN2 adalah pembentukan ikatan.
(1) SUBSTITUSI ASTATIRA Contoh : [Co(NH3)5X]
2+
+Y
-
-
[Co(NH3)5Y] + X
Mekanismenya proses SN1 : 2+
1. [Co(NH3)5X]
+ H2O 3+
2. [Co(NN3)5(OH2)]
lambat -
+Y
3+
[Co(NH3)5(OH2)]
cepat
2+
[Co(NH3)5Y]
(2) SUBSTITUSI BUJUR SANGKAR Kompleks dengan B.K < 6 mengikuti proses S N2
-
+X
+ H2O
Contoh : +
-
[Pt(NH3)3Cl] + Br
H2O
+
[Pt(NH3)3Br] + Cl
Mekanismenya : NH3
-
Br
NH3 Br
H3N - Pt - Cl H3N - Pt---Cl lambat NH3 NH3 lambat
cepat
NH3 H3N - Pt - Br NH3 cepat
H2O
Br NH3 NH3 Br NH3 H3N - Pt---Cl H3N - Pt - OH2 H3N - Pt---OH2 lambat cepat NH3 NH3 NH3
2. REAKSI REDOKS Disini terjadi perubahan bilangan oksidasi pada atom – atom yang bersangkutan, misal : 2+
[Co(NH3)5Cl] 2+
[Co(H2O)6]
2+
+ [Cr(H2O)6]
2+
+ [Cr(H2O)5Cl)
+
+ 5H3O +
+ 5NH4
Pada reaksi tersebut : Co(II) ………… reduksi Cr(III) ………... oksidasi
Mekanisme reaksi redoks : 1. Transfer elektron, yaitu pemindahan elektron dari satu atom ke atom lain
2. Transfer atom, yaitu reduktor dan oksidator terikat satu sama lain oleh jembatan atom, molekul atau ion. Melalui jembatan ini elektron pindah dari satu atom ke atom lain. Contoh : 1. Transfer elektron 4-
a. [Fe (CN)6]
cepat
3-
+ [Fe(CN)6]
6 3+
3-
[Fe (CN)6]
2+
b. [Co (NH3) ]
2+
+ [Co(NH3)6]
[Co (NH3)6]
2. Transfer atom 2+
a. [Co(NH3)5Cl] 2+
[Cr(H2O)6]
2+
+ 5H3O
2+
+ 5NH4
+ [Cr(H2O)6]
+ [Cr(H2O)5Cl]
+
+
4-
+ [Fe(CN)6]
3+
+ [Co(NH3)6]
2+
[Co(NH3)5Cl]
2+
+ [Cr(H2O)6] 4+
[Co(NH3)5 - Cl - Cr(H2O)6]
Setelah elektron pindah lewat Cl dari Co(III) ke Cr(II) maka Cr(III) akan mengikat Cl lebih kuat. 2+
2+
+ 5H3O
+ [Cr(H2O)5X]
2+
+ 5NH4
-
-
b. [Co(NH3)5X]
+ [Cr(H2O)6]
2+
[Cr(H2O)6] -
3-
+
+
-
X = NCS , N3 , PO4 , C2H3O2 , Br , SO4
Kecepatan reaksinya : -
C2H3O2 < SO4
2-
-
-
< Cl < Br
2-
PERTEMUAN KE-15 BAB VIII PEMBENTUKAN DAN REAKSI SENYAWA KOORDINASI
TUJUAN INSTRUKSIONAL KHUSUS Setelah menyelesaikan mata kuliah dengan pokok bahasan ini, mahasiswa akan dapat mendesain prosedur sintetis senyawa koordinasi dengan rinci. 1. REAKSI SUBSTITUSI DALAM LARUTAN AIR Larutan garam logam dalam air direaksikan dengan ligan :
a. CuSO4(aq) + NH3
[Cu(NH3)4]SO4 + 4H2O biru tua
Lalu dikristalkan dalam etanol 0
b. [Co(NH3)5Cl]Cl2
100 c + 3en [Co(en)3]Cl3 + 5NH3 2 jam
nila
jingga
2. REAKSI SUBSTITUSI DALAM LARUTAN BUKAN AIR CrCl3 + 3en
eter
nila
[Cr(en)3]Cl3 kuning
3. REKSI SUBTITUSI TANPA PELARUT
NiCl2(s) + 6NH3(1) kuning
Ni(NH3)6]Cl2 ungu
Kelebihan NH3 cair diuapkan (T.D. –33oC) 4. DISOSIASI TERMAL KOMPLEKS PADAT 0
Rh(NH3)5(H2O)]I3
100 c
tak berwarna
[Rh(NH3)5I]I2 + H2O(g) kuning
5. REAKSI REDOKS [Co(NH3)6]Cl2 + 4NH4Cl + O2 4[Co(NH3)6]Cl3 + 4NH3 + 2H2O
6. REAKSI KATALIS Katali yang dipakai : (1) Katalis heterogen atau katalis campur (unsur dengan unsur, unsur dengan senyawa atau senyawa
Dengan senyawa), misal NH3, H2O, O2, HCl, C. (2). Katalis homogen atau katalis tunggal (unsur atau ion atau senyawa), misal [Pt(NH3)4]2+. Dengan katalis heterogen :
a.
[Co(H2O)6]Cl2 kemerah-merahan
b.
[Co(H2O)6]Cl2 kemerah-merahan
NH 3, H2O, O2, HCl NH 4Cl
NH 3, H2O, O2, HCl NH 4Cl,C
[Co(NH3)5Cl]Cl2 nila
[Co(NH3)6]Cl3 nila
Dengan katalis homogen : a. trans-[Pt(NH3)4Cl2]2+ + 2Br-
[Pt(NH3)4]2+
kuning 2+
trans-[Pt(NH 3)4Br2]
-
+ 2Cr
jingga
b.
2+
trans-[Pt(NH3)4Cl2]
2+ [Pt(NH ) ] 3 4 -
+ 2SCN
kuning 2+
trans-[Pt(NH3)4(SCN)2]
+ 2Cl
-
jingga
7. REAKSI SUBSTITUSI TANPA PEMECAHAN IKATAN LOGAM – LIGAN +
a. [(NH3)5Co-O-CO2] kemerah - merahan
+
+ 2H
3+
[(NH3)5-Co-OH2] kemerah - merahan
+ CO2
+
b. [(NH3)5Co-OH2]
2+
+ N2O3
[(NH3)5Co-ONO]
kemerah - merahan
kemerah - merahan +
c. [(NH3)5Co-NCS]
+
jingga
+ H2O2 2H H2O
d. [Cl2Pt(PCl3)2 + 2SbF3
3+
[(NH3)5Co-NH3] jingga
[Cl2Pt(PF3)2] + 2SbCl3
kuning
tak berwarna
8. PEMBENTUKAN CIS-TRANS 2+
a. Pembutan trans- [Pt(NH3)4Cl2] 2+
[Pt(NH3)4] tak berwarna
+ HNO2
+ Cl2
H2O HCl
: 2+
trans-[Pt(NH3)4Cl2] kuning
