ESPECTROSCOPÍA DE EMISION ATÓMICA S1 2014.pdf

ESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN ATÓMICA PROF. ZULEMA MALDONADO R.

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Fundamentos Fuentes de excitación Características Ventajas y limitaciones

La espectroscopía de emisión atómica (E.E.A.) se denomina actualmente como espectr espectr ometr ía óptica ópti ca de emi emi sión ató at ómi ca y comprende los métodos espectroscópicos que se basan en las fuentes de atomización más energéticas: plasma acoplado inductivamente (ICP), plasma de corriente continua (DCP), plasma de argón inducido por microondas (MIP), plasma de descarga luminiscente (GD), arco eléctrico y chispa eléctrica. También, se incluye en esta clase el método de atomización y excitación por llama aunque la energía de excitación es comparativamente bastante menor. Históricamente la E.E.A. requería la atomización y excitación mediante llama, arco eléctrico y chispa eléctrica. Estos métodos aún se aplican en el análisis de elementos metálicos. Sin embargo, actualmente las fuentes de plasma se han convertido en las más importantes y más ampliamente utilizadas en E.E.A..

FUNDAMENTOS Los átomos libres a diferencia de las moléculas sólo experimentan transiciones electrónicas cuando absorben o emiten REM. Así, las transiciones son discretas y originan Espectros de Líneas. Para emplear cualquier forma de espectroscopía atómica, los átomos deben estar como átomos libres que sólo existen en estado gaseoso. Hay varios métodos para obtener átomos libres y medir la REM absorbida o emitida por ellos. En la espectrometría óptica, los elementos presentes en una muestra se convierten en átomos o iones elementales en estado gaseoso en un proceso denominado ATOMIZACIÓN, que se realiza en un atomizador. Estos átomos y/o iones en estado gaseoso pueden experimentar a continuación un proceso de EXCITACIÓN térmica o eléctrica, mediante el cual son transferidos desde un estado electrónico fundamental a estados electrónicos de mayor energía (transitorios) y al regresar al estado fundamental emiten fotones de radiaciones características en el UV-Vis, cuya intensidad puede ser medida y relacionada con la λ (identificación) y con la concentración atómica (cuantificación). La Espectroscopía de Emisión Atómica se basa en que los átomos y iones gaseosos pueden ser excitados térmicamente o eléctricamente, emitiendo radiaciones características en las regiones UV cercano y Visible. La muestra se debe transformar en átomos libres, los que luego son excitados al transferir uno o más electrones desde el estado electrónico fundamental a un estado excitado. El estado excitado es transitorio y de muy corta duración (10-14 a 10-7 seg), de modo que los átomos en estado excitado retornan al estado fundamental reemitiendo energía en forma de calor o como REM que es la que interesa medir:

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MX (sol) + E

→

M°(g) + X°(g) (Disociación) E Q (Energía calórica) M*(g) M°(g) + →

t < 10 -8 (seg)

h (REM)(Emisión Atómica)

Esta radiación es característica del átomo particular en estudio. Se producirá un espectro de líneas el que puede ser examinado en un intervalo amplio de longitudes de onda mediante un Espectrómetro o con un Espectrógrafo. El espectro de emisión resultante se puede detectar fotográficamente en una placa provista de una emulsión fotográfica a base de haluros de plata que se ennegrece en contacto con la REM, o bien por medios fotoeléctricos. En la Figura la Figura 10-2 se aprecia las transiciones electrónicas habituales que sigue la excitación de los átomos de Na y del ion Mg. También se indica la λ resultante resultante en cada transición. Las dos líneas a 589.0 y 589.6 nm son las más intensas y las responsables del color amarillo que se observa cuando se introducen sales de Na en una llama.

Espectrógrafo: es un instrumento que dispersa la radiación y registra el espectro resultante en una placa fotográfica. Es un detector multielemental que integra la señal que recibe y permite obtener un registro simultáneo del espectro completo co mpleto entre 200 y 1200 nm. Las placas expuestas se someten a un revelado; aparecen las distintas líneas de emisión en forma de imágenes oscuras. La posición de las líneas espectrales se identifica por comparación con la placa de un estándar espectroscópico. Espectrómetro: es un instrumento que dispersa la radiación en un espectro y la mide o registra fotoeléctricamente con detectores como fotomultiplicadores o fotodiodos de silicio (arreglos de diodos), mediante un barrido del intervalo espectral en estudio. Puede emplear un monocromador de alta resolución con una red de difracción accionada por un motor de pasos, con una o varias ranuras de salida (Figuras 10-6 a 10-8), que se deben ubicar cuidadosamente y en forma exacta a lo largo de la curva focal del espectrómetro. Se pueden seleccionar líneas espectrales individuales o grupos de líneas para detectar numerosos elementos en forma secuencial rápida o bien simultánea, en cuyo caso deben emplearse varios detectores separados, cada uno colocado a continuación de la respectiva ranura de salida. Tanto el espectrógrafo como el espectrómetro difieren fundamentalmente de un espectrofotómetro ya que registran las intensidades de emisión de todas o de parte de las líneas de una región espectral simultáneamente, mientras que en el espectrofotómetro se requiere realizar una medición individual de λ en en λ para para obtener el espectro de emisión. Como el espectro de emisión de un átomo es característico y específico de una especie atómica, nos permite emplearlo en su identificación, siendo la base del Análisis ). Por otro lado, la intensidad de emisión a Cualitativo (intensidad de emisión (I.E.) vs λ ). cierta λ se relaciona también con la cantidad de átomos presentes en el medio, siendo proporcional a la concentración del analito en la muestra, lo cual es la base del Análisis Cuantitativo. 2


Figura 10-6. Diagrama óptico de un espectrómetro de barrido giratorio para espectrometria lCP. (Cor tesía de Th ermo J arrell Ash Corp.)

)

Figura 10-7. Esquema de un sistema policromador de escalera. 3


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FUENTES DE EXCITACIÓN. La energía requerida en el proceso de Atomización y de Excitación puede provenir de diferentes fuentes de excitación (ver Tabla 8-1): a) Arco eléctrico DC e) Descargas eléctricas radiantes b) Chispa eléctrica de R.F. f) Plasmas (plasma inductivamente acoplado, ICP) c) Llama g) Lasers d) Radiación electromagnética Para el procesamiento de muestras se emplean los Sistemas de Introducción de Muestras, que tienen por objetivo transferir una parte reproducible y representativa de la muestra al atomizador con alta eficacia y sin efectos interferentes adversos. Son variados y dependen de la fuente de excitación a emplear (ver Tabla 8-2). a) Arco Eléctrico: es una descarga eléctrica de bajo voltaje (10 – 50V) y alta corriente (1 – 35 A) que tiene lugar entre 2 electrodos separados unos pocos mm: un electrodo muestra (metálico o de carbono) y un contraelectrodo. Si la muestra es metálica o de una aleación se puede preparar fresando, torneando o vertiendo el metal fundido en un molde, transformándose en un electrodo cilíndrico de 3 a 6 mm de diámetro. El otro electrodo puede ser del mismo metal o de grafito. Si la muestra es no conductora, se coloca en forma de polvo fino en un electrodo de grafito en forma de copa, o bien como solución. El otro electrodo es, en general una varilla de carbono. El electrodo de la muestra es el ánodo. El paso de electricidad entre ambos electrodos proporciona la energía para atomizar la muestra y producir átomos y iones en estado excitado. Al producirse la descarga, se alcanza una temperatura entre 4000 y 5000 K, se volatiliza la muestra, descomponiéndose en atomos libres y iones los cuales son excitados emitiendo REM característica. Es útil en análisis multielemental cuali y semicuantitativo, especialmente de muestras no metálicas (suelos, muestras vegetales, rocas y minerales). b) Chispa eléctrica: es una descarga eléctrica transiente (intermitente) que alcanza alta intensidad de corriente instantánea producida por la descarga de un condensador entre el electrodo muestra y un contraelectrodo. Se producen entre 120 – 1800 chispas /seg.. El detector es una placa fotográfica para detectar las señales transientes que emanan de la chispa eléctrica RF. Principal aplicación: identificación y análisis de metales y otros materiales conductores. En el arco eléctrico y en la chispa eléctrica la técnica se denomina Espectrometría o Espectrografía de Emisión. Los instrumentos a emplear deben ser multicanales: 1) Espectrógrafos y 2) Espectrómetro multicanal. c) Llama: la energía de excitación es térmica y la técnica es Fotometría de Llama o Espectrofotometría de Emisión por Llama

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ESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN ATÓMICA PROF. ZULEMA MALDONADO R. d) Radiación electromagnética: se emplea radiación de λ característica del analito en estudio y el método se denomina Espectroscopía de Fluorescencia Atómica o Espectrofotometría de Fluorescencia Atómica. e) Descarga eléctrica radiante: si la energía de excitación es proporcionada por descargas eléctricas radiantes (luminiscentes, GD), el método se denomina Espectroscopía de Emisión Óptica. f) Plasmas: si la energía de excitación es proporcionada por un plasma, se denomina Espectroscopía de Emisión Óptica con Plasma (ICP, DCP, MIP). Actualmente son las fuentes de excitación más empleadas. (Figuras 10-6 a 10-8, Plasma ICP) Se emplean en espectrómetros secuenciales y multicanal simultáneos. Proporcionan datos analíticos cuantitativos mucho mejores que otras fuentes de emisión por su gran estabilidad, bajo ruido, poca radiación de fondo y la ausencia de interferencias cuando se trabaja en condiciones experimentales apropiadas.

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Figura 10-9. Típico nebulizador para la inyección de la muestra en una fuente de plasma ICP. (De V. A. Fassel, Science, 1978, 202, 186. Reproducci6n autorizada. Copyright 1978 por la American Association for the Advancement of Science.)

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ESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN ATÓMICA PROF. ZULEMA MALDONADO R. La Espectroscopía de Emisión Atómica tiene gran aplicación práctica en el análisis rápido, cualitativo y cuantitativo de aprox. 70 metales y metaloides, siendo su aplicación más difícil en los no metales (halógenos).

Ventajas de la Espectroscopía de Emisión Atómica 1) Alta sensibilidad: para determinar numerosos metales y metaloides (a niveles de µg/g o menor concentración). 2) Alta especificidad: por el carácter específico del espectro producido por cada elemento. 3) Límites de detección favorables: entre µg/g - µg/Kg (ppm a ppb) 4) Simultaneidad de la excitación de todos los elementos presentes en la muestra. Para la determinación cuantitativa se deben confeccionar curvas de calibración con estándares de concentración conocida, y se mide el cuociente entre la intensidad del elemento en estudio con respecto a la intensidad de un segundo elemento agregado como estándar interno, para relacionarlo con la concentración del analito. Los estándares para arco y chispa eléctrica requieren una preparación cuidadosa con el fin de igualar las características físicas y químicas con las de las muestras.

Limitaciones 1) La precisión analítica no es mejor que un 2%. Al emplear un arco eléctrico es 2-12% siendo menor la precisión que en una chispa eléctrica y que en un plasma. En una chispa eléctrica si se van a determinar trazas (conc. < 0.01%) normalmente la precisión fluctúa entre 10 – 20%. Difícil de reproducir la intensidad de emisión. 2) Se destruye la muestra.

Ventajas de las Fuentes de Arco y Chispa con respecto a la Llama 1. Menor interferencia entre elementos (por sus temperaturas más altas) 2. Se pueden obtener buenos espectros para la mayoría de los elementos con las mismas condiciones de excitación. Luego, es posible registrar simultáneamente los espectros para docenas de elementos siendo aplicable en el análisis multielemental de pequeñas muestras. Las fuentes de llama son menos apropiadas en este tipo de análisis porque las condiciones óptimas de excitación varían mucho de elemento en elemento. Se necesitan altas temperaturas para excitar algunos elementos y bajas para otros. Por último, la región de una Llama que permite obtener intensidades óptimas de líneas es distinta de un elemento a otro. 3. Permiten la determinación de bajas concentraciones de elementos que tienden a formar compuestos refractarios tales como B, P, W, Zr, U y Nb. La mayor ventaja de las fuentes de Arco y Chispa es la de adaptarse más fácilmente a la atomización de muestras difíciles, como materiales refractarios, minerales, vidrios y aleaciones, sin necesidad de un tratamiento laborioso de la muestra.

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Ventajas de las Fuentes de Plasma con respecto a la Llama 1. Las fuentes de plasma permiten la determinación de no metales como Cl, Br, I, S 2. Los métodos basados en fuentes de plasma son aplicables en intervalos de concentración que abarcan varios órdenes de magnitud, a diferencia de la mayoría de los otros métodos espectroscópicos que sólo abarcan 1 a 2 órdenes de magnitud. 3. Mayor reproducibilidad en los métodos basados en fuentes de plasma que en los métodos de emisión clásicos: arco - chispa. Por lo general, los procedimientos de plasma y llama requieren de una descomposición de las muestras que permita obtener una disolución (normalmente acuosa) para la inyección en la fuente de excitación. También se puede trabajar con suspensiones en disolventes acuosos y orgánicos.

Aplicaciones Análisis de metales, aleaciones, materiales refractarios, vidrios, aceites lubricantes (metales indicadores del desgaste de piezas de motores. Fe, Al, Mg, Cu y Ag). Análisis de elementos traza en material particulado, en suelos, material vegetal y biológico.

ETAPAS DE LA MUESTRA EN UNA FUENTE DE EXCITACIÓN 1. Volatilización de la muestra y conversión de los componentes individuales en átomos libres y iones gaseosos MX(sol) + Q → MX(g) + Q

→

M°(g) + X°(g)

La distribución de los elementos en el vapor atómico debe estar relacionada en forma reproducible con su concentración o distribución en la solución muestra. Las muestras pueden ser sólidas, líquidas o gaseosas. Normalmente se emplean soluciones.

2. Excitación electrónica de los átomos gaseosos en forma reproducible M°(g) + Q

t < 10-8 seg

→

M*(g)

→

Emisión

M°(g) + h (fotón)

ΔE

= h +Q

Si la excitación es producida por medios eléctricos (arco, chispa, etc.) hay tres clases de espectros de emisión superpuestos:

a) Espectro continuo de fondo: es producido por el material sólido de los electrodos utilizados al colocarse incandescente. 9


b) Espectro de banda: debido a especies moleculares en estado gaseoso que producen bandas de emisión como resultado de superposición de niveles de energía vibracional con niveles electrónicos.

MO, MOH Excitación MH

MO*, MOH* MH*

Emisión

h

c) Espectro de líneas: es el espectro producido cuando los electrones externos de un átomo excitado o de un simple ion retornan al estado fundamental en una o en varias etapas. Si bien los espectros son característicos de cada analito, su configuración va a depender de la energía de la fuente de excitación. Si la fuente de excitación es muy energética, los átomos pueden ionizarse en una fracción significativa por pérdida de uno o más electrones. El espectro de emisión de un ion excitado es completamente diferente del espectro de un átomo excitado. P. ej.: Mg tiene un P.I. = 7.62 eV; si la fuente de excitación proporciona 15 eV, entonces el espectro obtenido para Mg tendrá una composición de una mezcla de espectro atómico y del ion Mg(I). En los metales alcalinos (Na, K, Li, Cs) la ionización es relativamente fácil de modo que la fuente de excitación no necesita ser muy energética si sólo interesa el espectro de los átomos excitados.

Na + Q → Na* Na(I) Na(II)

Emiten otras REM

La mayoría de las fuentes de excitación eléctricas proporcionan energías mayores que las de una llama, produciéndose por tanto espectros más complejos: mezclas de líneas atómicas y iónicas. Se requiere un espectrógrafo o un espectrómetro para su estudio. La Espectroscopía de Emisión Atómica es la base de numerosas aplicaciones cuali y cuantitativas para el análisis de metales y metaloides en procesos productivos. Los espectrómetros con fuente de chispa, y en menor grado los de fuente de arco, se utilizan habitualmente y de manera importante en fundiciones, fábricas, chatarrerías e industrias metalúrgicas. Se emplean en la identificación rápida de aleaciones y para análisis de la mezcla fundida antes de obtener una pieza de fundición. Un análisis cuantitativo mediante espectrografía o espectrometría de emisión se puede practicar en tiempo relativamente corto, una vez que el procedimiento y el instrumento están estandarizados. Por ej. se pueden determinar 25 – 35 metales y metaloides en una muestra de acero o aluminio en fracciones de tiempo corto (minutos).

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FOTOMETRÍA DE LLAMA Es un método de espectroscopía de emisión atómica que emplea una llama como fuente de excitación, mide la emisión de REM producida por átomos en estado excitado en el espectro visible, y se aplica en el análisis cuantitativo de metales alcalinos y algunos alcalino-térreos.

MX (sol) + E

→

M°(g) + X°(g) (Disociación) E Q (Energía calórica) M*(g) M°(g) + →

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t < 10 (seg)

h (REM)(Emisión Atómica)

Los átomos o iones gaseosos pueden ser excitados mediante una llama suficientemente energética, emitiendo radiación característica en las regiones UV y Visible. La muestra debe transformarse en átomos libres (M°(g) ) los que posteriormente son excitados al transferir uno o más electrones desde el estado electrónico fundamental a un estado electrónico excitado (M*(g)). Este estado excitado es transitorio y de muy corta duración (10-14 a 10-7 seg), de modo que los átomos excitados retornan al estado fundamental reemitiendo energía en forma de calor o como REM característica (espectro de líneas de emisión). 13

ESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN ATÓMICA PROF. ZULEMA MALDONADO R. La fotometría de llama se basa en medir la intensidad de emisión de REM característica emitida por átomos excitados. La mayoría de los átomos presentes en una llama se encuentran en estado gaseoso y en estado electrónico fundamental, y dependiendo de la temperatura de la llama se puede producir una transición electrónica en los átomos de muestra. Solamente los elementos que tienen líneas de emisión de resonancia a longitudes de onda largas podrán emitir REM en la llama de un fotómetro de llama.

Longitud de onda de resonancia: es una λ correspondiente a una transición electrónica originada en el estado electrónico fundamental de un átomo. La ecuación de Maxwell -Bol tzmann relaciona el número de átomos en estado excitado (Nj) con el número de átomos en estado electrónico fundamental (No) a una temperatura dada de la llama y con la REM emitida. N j g j ----- = ------- e -ΔE/kT No go Nj = Número de átomos en estado excitado No= número de átomos en estado fundamental gj = factor estadístico de probabilidad del estado electrónico excitado go= factor estadístico de probabilidad del estado electrónico fundamental ΔE = h = diferencia de energía entre el estado excitado y el estado fundamental k = constante de Boltzmann= 1,3805 x 10-16 (erg/ K) T = temperatura absoluta de la llama (K) Los factores estadísticos de probabilidad son una medida del número relativo de electrones posibles en cada nivel de energía. Conociendo la λ de una transición electrónica a nivel de un átomo se puede calcular la fracción Nj/No a una determinada temperatura (T) de una llama. Interesa maximizar la fracción Nj/No. A mayor T, mayor Nj/No; A menor ΔE, mayor Nj/No La fracción Nj/No es altamente dependiente de la temperatura de una llama. Las llamas de mayor temperatura no superan 4000 K. Aún con este tipo de llamas la población de átomos en estado excitado es muy pequeña en comparación con los átomos en estado fundamental.

TABLA 1. VALORES DE Nj/No PARA DIFERENTES LÍNEAS DE RESONANCIA Y TEMPERATURAS DE LLAMA. ELEMENTO λ res. EEXCIT gj/go (nm) (eV)

Nj/No 2000 K

3000 K

4000 K

Na

589.0

2.11

2

9,86 x 10-6

5,88 x 10-4 4,44 x 10-3

Ca

422.7

2.93

3

1.21 x 10-7

3,69 x 10-5 6,04 x 10-4

Zn

213.8

5.80

3

7,29 x 10-15

5,38 x 10-10 1,48 x 10-6 14

ESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN ATÓMICA PROF. ZULEMA MALDONADO R. En la Tabla 1 se presentan valores de la fracción Nj/No para 3 λ res.a 3 temperaturas de llama. La población de átomos en estado excitado es pequeña en comparación con la población de átomos en estado electrónico fundamental, ya sea en llamas de alta temperatura o inclusive para elementos fáciles de excitar (ej. Na). Sin embargo, el método ofrece buena sensibilidad para los metales alcalinos y algunos alcalino-térreos. De la Tabla 1 se puede deducir que: 1. Las variaciones de Nj/No con la temperatura son grandes, de modo que pequeños cambios de T afectarán marcadamente la señal de emisión. Se requiere un control adecuado de la temperatura y estabilidad de la llama. 2. La mayoría de los átomos neutros gaseosos residen en el estado electrónico fundamental. 3. La intensidad de emisión varía marcadamente de un elemento a otro.

TABLA 2. LÍNEAS DE EMISIÓN EN FOTOMETRÍA DE LLAMA. ELEMENTO Li Na K Cs Rb Sr Ca (CaOH+)

λres. (nm)

670 589 766 852 780 461 423 622 (banda)

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FOTÓMETRO DE LLAMA

E

0

F

G

H

I

100

J

D B C A A = Solución muestra B = Gas comburente C = Gas combustible D = Quemador – Atomizador* E = Llama F = Control de sensibilidad G = Separador espectral (filtro de absorción o de interferencia) H = Detector I = Amplificador J = Dispositivo de medida

*Se requieren reguladores de presión de los gases, medidores de flujo, una fuente de gas combustible y una de gas comburente. Dado que las líneas de emisión de los metales alcalinos y de algunos alcalino-térreos están bien separadas y son escasos los elementos que pueden emitir radiación intensa a la baja temperatura relativa de la llama de un fotómetro (2000 K), no se requiere monocromador para aislar la línea espectral de un elemento en particular. Se emplean filtros de interferencia o de absorción para aislar una línea del analito. El detector puede ser un fotoelemento. Se mide la intensidad de emisión atómica a la línea espectral seleccionada. En espectrofotómetros de llama el separador espectral es un monocromador. LLAMA: reacción química en fase gaseosa que se produce en un quemador, y que consiste en la oxidación de un gas combustible por un gas comburente. En la llama de un quemador de premezclado se identifican cuatro zonas.

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Zona de combustión secundaria Zona interconal Zona de combustión primaria Zona de precalentamiento

ESTRUCTURA DE UNA LLAMA 1. Zona de precalentamiento: se calienta la mezcla de gases que sale del quemador (por conducción desde la zona de combustión primaria). 2. Zona de combustión primaria: ocurre la reacción de combustión principal. No tiene estabilidad térmica y es muy luminosa. Se producen gases: CO, CO2, H2, H2O, N2 y radicales OH, H, y O. 3. Zona interconal (libre de reacción): tiene casi completo equilibrio térmico y se emplea normalmente en las mediciones. No es muy luminosa y tiene varios mm de alto. Posee alta temperatura en su extremo superior. 4. Zona de combustión secundaria: se extiende alrededor y por sobre la zona interconal. Se produce por mezcla de gases generados en la combustión primaria con el aire que rodea la llama. ATOMIZADOR (o NEBULIZADOR): permite introducir la muestra en el quemador como un aerosol, spray o neblina en forma reproducible y con una velocidad estable. Debe ser resistente a soluciones corrosivas. Nebulización: es el proceso de ruptura de la solución en un spray fino o neblina formado por pequeñas gotitas. Se produce por acción del gas comburente. QUEMADOR : Es el dispositivo que permite que se forme la llama en su extremo superior. Es el principal componente del fotómetro de llama ya que permite que se produzcan átomos libres en el camino óptico del haz de medida. Pueden ser de 2 tipos: a) de consumo total y b) de premezclado.

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a) QUEMADOR DE CONSUMO TOTAL:

AEROSOL

COMBUSTIBLE

COMBURENTE SOLUCIÓN

Es un tubo capilar metálico de diámetro muy pequeño y fino, rodeado por un tubo concéntrico, por donde entra el gas comburente (O2), y este a su vez está rodeado por un segundo tubo concéntrico donde entra el gas combustible (C2H2, hidrógeno). En el extremo superior ambos tubos concéntricos poseen una abertura con estrechez. El O2 entra a presión y al llegar al extremo superior se expande creando un vacío el que succiona la solución muestra a través del tubo capilar introducido en la solución. En el extremo superior del capilar la solución se expande bruscamente formando un aerosol. Por el segundo tubo concéntrico ingresa el gas combustible, y una vez mezclado con el gas comburente se enciende la llama. Consumo: 1 – 2 (ml/min). Características: 1. Produce una llama turbulenta y ruidosa. 2. Toda la muestra se introduce en la llama. 3. El aerosol se forma en la llama. 4. En la llama se mezclan los gases y muestra. 5. Es poco estable (la emisión es inestale). 6. Permite altas temperaturas de llama (O2). 7. Es más seguro que el de premezclado. 8. La muestra en la llama es representativa. 9. Sirve para llamas con alta vel. de propagación.

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b) QUEMADOR DE PREMEZCLADO: Es una combinación de 3 componentes: un mechero, una cámara de premezclado y un nebulizador. Como gas oxidante debe emplear aire, el que se expande en el extremo del nebulizador, se produce un vacío y este succiona la solución muestra. El líquido aspirado se expande formando un aerosol, consistente en una mezcla de gotitas de diferentes tamaños. El tamaño de las gotitas que lleguen al quemador debe ser muy pequeño y uniforme. La cámara de condensación tiene 2 objetivos: 1) Mezclar los gases adecuadamente antes de llegar a la llama. 2) Separar las gotas más grandes condensándolas de modo que no lleguen a la llama, y se eliminan por el tubo de drenaje. Las gotitas más pequeñas son arrastradas hacia la llama por la mezcla de gases. Llamas: C2H2 /aire, Gas licuado /aire, Propano (Butano)/aire, C2H2/N2O Consumo: 2 – 10 (ml/min)

LLAMA COMBUSTIBLE NEBULIZADOR

MECHERO

SOLUCIÓN CÁMARA DE AIRE DRENAJE CONDENSACIÓN (OXIDANTE) Características: 1. El aerosol se forma antes de llegar a la llama. 2. Produce llama laminar, tranquila, silenciosa. 3. Llama muy estable. 4. Oxidante y combustible se mezclan en cámara. 5. La muestra se mezcla 1° con el gas oxidante y 2° con el gas combustible. 6. Las gotas grandes se eliminan por el drenaje. 7. Sólo sirve para llamas de baja velocidad de propagación. 8. Sólo para llamas de baja temperatura (Aire). 9. Produce evaporación selectiva de solventes Las características de una llama dependerán de la elección de la mezcla de gases y del tipo de quemador. La elección que se haga de la mezcla de gases combustible y comburente va a depender: i) de la temperatura requerida (depende de los analitos y tipo de muestra), y ii) del tipo de quemador. 19


TABLA 3. TEMPERATURAS MÁXIMAS Y VELOCIDAD DE PROPAGACIÓN DE VARIAS LLAMAS COMBUSTIBLE T(aire) VEL. T(oxígeno) VEL. (°C) PROPAG. (°C) PROPAG. (cm/seg) (cm/seg) 1700 55 2700 --Gas de alumbrado 1925 82 2800 --Propano 1900 ---2900 --Butano 2100 320-440 2780 915 H2 2300 160 3100 1100 C2 H2 2300 --4300 Cianógeno C2H2-N2O

2900-3000

460

---

Un quemador de consumo total es empleado con llamas que usan oxígeno como oxidante y poseen velocidades de propagación alta. El quemador de premezclado es empleado con llamas que usan aire como oxidante y poseen baja velocidad de propagación. La velocidad de propagación o velocidad con que sale la mezcla de gases del quemador es importante ya que debe ser mayor que la velocidad máxima de combustión para evitar que la combustión penetre en el quemador. Una llama reproducible requiere la regulación de las presiones y de los flujos de ambos gases. Normalmente en un fotómetro de llama se emplea un quemador de premezclado con una llama de flujo laminar, y el aire es proporcionado por un compresor. Esta llama de baja temperatura se emplea en el análisis de metales alcalinos (Na, K, Li, Cs, Rb) y algunos alcalino-térreos (Ca, Mg, Sr) por ser fáciles de excitar en estas llamas, pudiendo ionizarse en llamas de mayor temperatura.

PROCESOS QUE TIENEN LUGAR EN UNA LLAMA Una vez producida la nebulización y obtención del aerosol de la muestra, ésta experimenta:

1. EVAPORACIÓN DEL SOLVENTE Y VOLATILIZACIÓN: el aerosol de muestra pierde el solvente con el calor de la llama y se obtienen microcristales de muestra que contienen especies moleculares donde se encuentra el analito. MX (soluc.) → MX (aerosol) → MX(s) 2. PIRÓLISIS O DISOCIACIÓN TÉRMICA: los microcristales se evaporan y con el calor de la llama sufren una pirólisis o descomposición térmica obteniéndose átomos libres en estado electrónico fundamental. 20


MX(s) + Q → MX(g) + Q

→

M°(g) + X°(g)

3. EXCITACIÓN TÉRMICA: los átomos libres absorben energía de la llama y pasan a un estado electrónico excitado que es transitorio. M°(g) + Q → M*(g) 4. EMISIÓN DE REM CARACTERÍSTICA: los átomos excitados retornan rápidamente al estado electrónico fundamental emitiendo REM de λ característica. M*(g) → M°(g) + h (fotón) TIPOS DE LLAMA Hay llamas oxidantes y reductoras. En términos absolutos toda llama es oxidante, pero la calificación apunta a la relación en que se mezclan los gases combustible y comburente. Cuando la mezcla es deficitaria en gas comburente y no permite la reacción de combustión completa del gas combustible, la llama se denomina reductora. La región de una llama donde se producirá la mayor intensidad de emisión de un analito dependerá de: i) el tamaño de las gotitas de solución nebulizada; ii) tipos de llama (relación gas oxidante/ gas combustible); iii) velocidad de introducción de la muestra; iv) de la tendencia de las especies a formar óxidos en la llama.

APLICACIONES Es un método de análisis cuantitativo de carácter empírico. Las temperaturas de llama de un fotómetro de llama son relativamente bajas, y sólo es posible excitar elementos como los metales alcalinos y algunos alcalino-térreos. Se aplica en al análisis de estos elementos en una gran variedad de muestras (líquidos biológicos, aguas, suelos, material vegetal, cementos, vidrios, etc..) VENTAJAS 1) Alta sensibilidad. 2) Alta especificidad. 3) Buena precisión. 4) Equipo simple y barato. LIMITACIONES 1. Factores dependientes del instrumento (fuente de excitación; atomizador, seleccionador de λ , sistema de medición) 2. Factores dependientes del proceso de atomización – excitación (ajuste de presiones y regulación de flujos de ambos gases, error en las lecturas analógicas, formación de incrustaciones salinas en el cabezal del quemador)

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ESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN ATÓMICA PROF. ZULEMA MALDONADO R. 3. Factores dependientes de la muestra (viscosidad, tensión superficial de las soluciones estándar y muestras; composición química de la muestra (presencia de aniones, cationes, ácidos o sales extrañas a la muestra).

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