TÉCNICAS INSTRUMENTALES ANALÍTICAS
T7. Espectroscopia Espectroscopia de emisión atómica.
Tema 7: Espectroscopia de emisión atómica. 1. Espectroscopia de emisión atómica. Los métodos atómicos de emisión se basan en la medida de la radiación emitida por átomos de una muestra M, previamente excitados: M + Energía
M*
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M + h "
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La energía utilizada en el proceso de excitación puede proceder de diferentes fuentes, dando lugar a distintas técnicas: Fuente de energía Llama Radiación electromagnética Eléctrica Plasma Rayos X
Técnica Fotometría de llama Fluorescencia atómica Espectrometría de emisión ICP Fluorescencia de rayos X
Instrumentación. La fuente de excitación excitación nos permite alcanzar la temperatura deseada durante el proceso de atomización que influirá notablemente en la complejidad del espectro obtenido. Fuente Llama Arco Chispa Plasma
Temperatura / ºC 1700-3100 4000-5000 5000-8000
Técnica Fotometría de llama Espectrometría de emisión Espectrometría de emisión ICP, DCP, MIP
Los selectores de longitud de onda son onda son prismas y redes de difracción. Se trabaja a vacío con una longitud de onda útil entre 170 y 600 nm. Se emplean detectores fotográficos detectores fotográficos y fotoeléctricos fotoeléctricos (fotones).
2. Emisión atómica en llama. Los átomos en la llama actúan llama actúan como fuente de radiación. Para análisis de rutina de metales alcalinos y alcalinotérreos se emplean fotómetros simples de filtros, filtros, llama de baja temperatura para evitar la excitación de la mayoría de los demás metales y filtros de interferencia para aislar la línea de emisión que se desea. Un fotómetro de llama de patrón interno es un instrumento diseñado específicamente para análisis de sodio, potasio y litio en suero sanguíneo y otros sueros biológicos. El litio se emplea como estándar interno ya que mejora la precisión. También tenemos fotómetros de tres canales canales que permiten un análisis multielemental, que es secuencial y requiere el empleo de un analizador óptico multicanal (hilera de diodos).
Jesús Aylló n, 2008 Profesora: Concepción Parrado Quintela
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Interferencias. Las interferencias tienen interferencias tienen su origen en las mismas fuentes que en absorción atómica. La magnitud de cada tipo de interferencia suele diferir en ambos procedimientos. Las interferencias interferencias químicas son químicas son prácticamente las mismas que en absorción atómica. Como solución, se puede seleccionar adecuadamente la temperatura de la llama y usar agentes protectores, liberadores y supresores de la ionización. Las interferencias espectrales espectrales son todas las radiaciones que alcanzan el detector procedentes de una fuente distinta que la del elemento en estudio. Se producen por la superposición o banda de un elemento impureza con longitud de onda del elemento de estudio. La probabilidad de interferencias espectrales debido a que la superposición de líneas es mayor que en absorción atómica. Se pueden solucionar de la siguiente manera: !
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Aumentar la resolución del monocromador para medir únicamente la línea de emisión de interés; debido a esto la selectividad depende del monocromador. Seleccionar otras líneas espectrales en las que no existan interferencias. Realizar una separación previa. Corrección del fondo de una banda de emisión emitida por óxidos, otras especies moleculares de la muestra, combustible u oxidante. Se aplica el método de la línea base; se base; se barre lentamente la región de la longitud de onda de interés unos nm antes y después del pico del analito, y restamos la altura del fondo de la altura total del pico.
Autoabsorción Autoabsorción e ionización. ionización. Cuando el centro de la llama está más caliente que la zona externa, los átomos que emiten en la zona central están rodeados de una región más fría con alta concentración de átomos no excitados; esto provoca la autoabsorción de autoabsorción de longitudes de onda emitidas por los átomos de la capa más fría. La autoinversión autoinversión es el caso extremo de autoabsorción, la intensidad emitida en el centro de la línea puede ser menor (se absorbe de forma muy eficiente) que en los bordes de la línea, por lo que la interpretación de la intensidad de la línea sea difícil e inexacta. Para solucionarlo se debe disminuir la cantidad de muestra. La autoabsorción e ionización producen, a veces, unas curvas de calibración de emisión en forma de “s” con tres segmentos distintos: !
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A concentración concentración baja aparece una curvatura curvatura en la línea línea de calibrado que se debe al mayor grado de ionización en la llama. A concentraciones intermedias se observa una relación lineal entre la intensidad y la concentración. A concentración alta la autoabsorción provoca desviaciones negativas de la linealidad.
Aplicaciones. En análisis cuantitativo: cuantitativo: ! ! !
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Determinación de Na, K, Li y Ca Ca en tejidos y fluidos fluidos biológicos. Análisis de suelos, suelos, elementos tales como Na, K, Al, Ca, Co y Fe. Aguas naturales e industriales. Vidrio. Cemento.
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En análisis cualitativo, la energía de la llama permite excitar tan sólo unos 30-50 elementos dependiendo del tipo de llama empleado. Se puede analizar cuantitativamente mezclas complejas mediante un barrido del espectro de la longitud de onda y registrando la intensidad de emisión. El ruido de fondo de la llama puede enmascarar una sustancia o ser tomada como un componente de la muestra. Los fotómetros de llama son instrumentos de haz único por lo que la respuesta varía mucho con la curva de respuesta del detector. Comparación de la espectroscopía de absorción y emisión en llama. Elemento a comparar Instrumentos
Absorción !
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Requiere una lámpara para para cada elemento. No es necesaria una elevada resolución en el monocromador debido a que la lámpara emite líneas muy estrechas.
Habilidad del operador
Corrección de fondo Precisión y exactitud Interferencias
Emisión !
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El elemento elemento en la llama llama actúa como fuente. Es necesaria una elevada elevada resolución en el monocromador. Mayor habilidad para ajustar parámetros como la longitud de onda, zona de la llama seleccionada y relación combustible/oxidante. Más fácil
Menos problemas Químicas semejantes Espectrales menores
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Químicas semejantes Espectrales más fáciles fáciles de eliminar
Comparación de los límites de detección de varios elementos mediante métodos de absorción y emisión de llama. Emisión de llama más sensible Al, Ba, Ca, Eu , Ga, Ho, In, K , La, Li, Lu, Na, Nd, Pr, Rb, Re, Ru, Sm, Sr, Tb, Tl, Tm, W, Yb
Sensibilidad aproximadamente la misma Cr, Cu, Dy, Er, Gd, Ge, Mn, Mo, Nb, Pd, Rh, Sc, Ta, Ti, V, Y, Zr
Absorción de llama más sensible Ag, As, Au, B, B e, Bi, Cd, Co, Fe, Hg, Ir, Mg, Ni, Pb, Pt, Sb, Se Si, Sn, Te, Zn
3. Emisión atómica en fuentes de elevada energía. Las fuentes de elevada energía son el arco y la chispa, conocidas desde principios de siglo y aplicadas desde 1930, y el plasma, desarrollado en la década de los setenta. La emisión con fuentes de elevada energía, frente a la absorción atómica, presenta las ventajas de que se puede hacer análisis multielemental de forma simultánea, se pueden determinar elementos refractarios (B, W, U) incluso no metales y el intervalo de aplicación es de varios órdenes de magnitud. Por el contrario, presenta como inconvenientes que los equipos son más caros, se requiere un personal más especializado y tiene peor precisión. El plasma tiene plasma tiene mayor reproducibilidad de las condiciones de atomización, por lo que presenta mayor precisión (factor > 10). El arco arco y la chispa chispa permiten la atomización de las muestras sólidas sin necesidad de pone rla en disolución.
Jesús Aylló n, 2008 Profesora: Concepción Parrado Quintela
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Los espectros de emisión pueden ser: !
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Continuos: el plasma produce espectros continuos debido a la recombinación + de Ar y e producidos por un mecanismo térmico. Bandas: Bandas: los producen moléculas excitadas como la banda del cianógeno causada por la presencia de radicales; se forman en el arco por el nitrógeno del aire y el carbono del electrodo o bandas de SiO. Líneas: espectros Líneas: espectros originados por los átomos o iones excitados; a medida que aumenta la temperatura de la fuente, aumenta la complejidad del espectro y disminuye la sensibilidad.
La energía de la fuente de excitación es mayor que la energía de excitación del compuesto y menor que el potencial de ionización. El plasma. El plasma es plasma es considerado el cuarto estado de la materia. Es una mezcla gaseosa en la que una fracción significativa de la especie atómica o molecular presente se encuentra en forma de iones; en general, por una mezcla de átomos e iones de argón. Cuando se inyecta la muestra en este media se produce la atomización como consecuencia de las altas temperaturas que se pueden alcanzar (10.000 K). Una vez que los iones de argón se constituyen en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de la fuente externa como para mantener una temperatura lo suficientemente alta que continúe el proceso de ionización y en esta forma conserva indefinidamente el plasma. El plasma presenta las siguientes características: mayor reproducibilidad de atomización (más precisión), mejores límites de detección (mucho menores) y se emplean muestras en disolución. Comparación de espectroscopías de emisión atómica. Propiedad a comparar Excitación Temperatura Introducción de la muestra
Llama
Arco y chispa
Plasma
Llama Baja Nebulizador
Arco o chispa Alta Directa (electrodos)
Selector Detector Tipo de muestra
Filtro Fotoeléctrico Fotoeléctrico Líquida
Monocromador Fotográfico Sólida, líquida y gas
Análisis multielemental Sensibilidad
No posible
Posible
Plasma Altísima Nebulizador, electrotérmica, electrotérmica, ablación láser Monocromador Fotoeléctrico Fotoeléctrico Sólida (DCP, ICP), líquida (ICP) y gas (MIP). Posible
Buena para alcalinos
Precisión
Buena
Elementos a analizar Interferencias
Grupos I y II
Arco buena, chispa regular Arco regular, chispa buena Metales y algunos metaloides Muchas Mucha s
Algunas
Jesús Aylló n, 2008 Profesora: Concepción Parrado Quintela
Muy buena Muy buena Metales (todos), metaloides y halógenos Escasas
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