Cap 3 Equilibrio 2011-I[1]

Capítulo 3. EL ESTADO DE EQUILIBRIO EN L OS PROCESOS QUÍMICOS 3.1. Introducción Muchos procesos o cambios naturales ocurren de manera reversible reversible.. El ejemplo clásico lo encontramos en los cambios espontáneos que ocurren en el ciclo vital del agua: tanto la evaporación como la condensación, procesos inversos, ocurren de manera espontánea. Las reacciones químicas, como procesos naturales, también pueden ser reversibles. De hecho las reacciones que se llevan a cabo completamente 1 (es decir, que los reactivos se convierten totalmente en productos en las proporciones estequiométricos) son más bien escasas. Hay, en cambio, un gran número de reacciones que no se completan. Es decir, que alcanzan el equilibrio, situación en la cual las velocidades de reacción directa e inversa se igualan. En estas reacciones juega un papel importante la concentración no sólo de los reactivos sino también de los productos. Si bien una reacción en equilibrio tiene poco interés práctico, pues en tal situación no se generan productos, el conocimiento de las relaciones de equilibrio y de los factores que lo afectan, como presión, temperatura y concentración de reactivos y productos, nos ayudará a encontrar mecanismos de actuación adecuados para optimizar la formación de productos, o del producto de interés particular. En este capítulo estudiaremos el equilibrio químico, los factores que en él influyen, así como las expresiones expresiones matemáticas que nos permitirán evaluarlo cuantitativamente. cuantitativamente. 3.2. 3.2. Conceptos básicos Las rea reaccion cciones es reversibles no reversibles no llegan a completarse. Tienen lugar en ambos sentidos. En general se representan: aA + bB  cC + dD, donde  indica que la reacción es reversible. Las reacciones directa e inversa inversa ocurren simultáneamente. Cuando ambas velocidades son iguales, decimos entonces, que el sistema está en equilibrio (véase la figur figura a 3.1 3.1). El equilibrio químico es una situación particular en la cual dos reacciones opuestas tienen lugar simultáneamente a la misma velocidad.

[]

[C] y [D]

A + B

C+D [A] y [B]

t eq

tiempo

Figura 3.1. 3.1. Equilibrio químico.

El equilibrio químico es un equilibrio dinámico . En el equilibrio químico no hay inexistencia de movimiento. No se trata de un equilibrio estático. Más bien se igualan (en magnitud) las velocidades directa e inversa. Se están formando productos a partir de reactivos a la misma velocidad con que los reactivos se están regenerando a partir de los productos.

1

Llamadas también reacciones cuantitativas cuantitativas o o estequiométricas.

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Veamos el sistema reaccionante característico: SO2 – O2 – SO3 (1500 (1500 ºC) ºC) 1er experimento Si se inyectan 0,4 moles de SO 2 y 0,2 moles de O 2 en un recipiente cerrado de 1 L, cuando se alcanza el equilibrio se han formado 0,056 moles de SO3 y quedan sin reaccionar 0,344 moles de SO 2 y 0,172 moles de O 2 (figur (figura a 3.2 3.2). 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)  n0 0,4 moles 0,2 moles [ ]0 0,4 M 0,2 M 0,4 - 0,056 0,056 [ ]eq [0,2 - 0,056/2] ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------[ ]eq 0,344 0,172 0,056 2do experimento Se introducen 0,4 moles de SO 3 solos en un recipiente de 1 L. Cuando se establece el equilibrio hay presentes: 0,056 moles de SO 3, 0,172 moles de O 2 y 0,344 moles de SO 2 (¡igual que el caso anterior!). El tiempo requerido para alcanzar el equilibrio puede ser mayor o menor. En la fifi-gura gur a 3.3 3.3 se puede ver la representación gráfica de este caso. [ ]

[]

0,5

,5

0,4

[SO2]

,4

0,344M

0,3 0,2

[SO2]

0,344M

,2

[O2]

0,172M

,1

[SO3]

0,056M

,3

[O2] 0,172M

0,1

[SO3]

0,056M

0

0 t

t

Figura 3.2. Sistema gaseoso SO 2 – O2 – SO3 (primer experimento). experimento).

Figura 3.3. 3.3. Sistema gaseoso SO 2 – O2 – SO3 (segundo experimento)

2SO2(g) + O2(g)  2SO3(g) 0 moles 0 moles 0,4 moles [ ]0 (0 + 0,344) (0 + 0,172) (0,4 - 0,344) [ ]eq ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------0,344 0,172 0,056 [ ]eq 3.3. 3.3. La const ante de equilibrio Suponga la reacción reversible en un solo paso: Vd

2A + B Vi

AB2

Las velocidades de reacción directa e inversa son iguales en el equilibrio: 2 K d [A 2B] Vd = K d [ A ] [B]  2 = 2 = K C , donde K c  como Vd = Vi ⇒ Kd[A] [B] = Ki[A2B]; o bien: K [A ] [B] Vi = K i [ A 2B]  i  (o K o K eq) es la constante de equili equilibrio brio .

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Veamos el sistema reaccionante característico: SO2 – O2 – SO3 (1500 (1500 ºC) ºC) 1er experimento Si se inyectan 0,4 moles de SO 2 y 0,2 moles de O 2 en un recipiente cerrado de 1 L, cuando se alcanza el equilibrio se han formado 0,056 moles de SO3 y quedan sin reaccionar 0,344 moles de SO 2 y 0,172 moles de O 2 (figur (figura a 3.2 3.2). 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)  n0 0,4 moles 0,2 moles [ ]0 0,4 M 0,2 M 0,4 - 0,056 0,056 [ ]eq [0,2 - 0,056/2] ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------[ ]eq 0,344 0,172 0,056 2do experimento Se introducen 0,4 moles de SO 3 solos en un recipiente de 1 L. Cuando se establece el equilibrio hay presentes: 0,056 moles de SO 3, 0,172 moles de O 2 y 0,344 moles de SO 2 (¡igual que el caso anterior!). El tiempo requerido para alcanzar el equilibrio puede ser mayor o menor. En la fifi-gura gur a 3.3 3.3 se puede ver la representación gráfica de este caso. [ ]

[]

0,5

,5

0,4

[SO2]

,4

0,344M

0,3 0,2

[SO2]

0,344M

,2

[O2]

0,172M

,1

[SO3]

0,056M

,3

[O2] 0,172M

0,1

[SO3]

0,056M

0

0 t

t

Figura 3.2. Sistema gaseoso SO 2 – O2 – SO3 (primer experimento). experimento).

Figura 3.3. 3.3. Sistema gaseoso SO 2 – O2 – SO3 (segundo experimento)

2SO2(g) + O2(g)  2SO3(g) 0 moles 0 moles 0,4 moles [ ]0 (0 + 0,344) (0 + 0,172) (0,4 - 0,344) [ ]eq ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------0,344 0,172 0,056 [ ]eq 3.3. 3.3. La const ante de equilibrio Suponga la reacción reversible en un solo paso: Vd

2A + B Vi

AB2

Las velocidades de reacción directa e inversa son iguales en el equilibrio: 2 K d [A 2B] Vd = K d [ A ] [B]  2 = 2 = K C , donde K c  como Vd = Vi ⇒ Kd[A] [B] = Ki[A2B]; o bien: K [A ] [B] Vi = K i [ A 2B]  i  (o K o K eq) es la constante de equili equilibrio brio .

Capítulo Capítulo 3. El estado estado de equilib rio en los procesos químicos .

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Esta constante de equilibrio (K eq) es independiente del número de pasos en que se realiza la reacción. En términos generales; para la reacción: aA + bB  cC + dD, dD, la constante de equilibrio, K eq, es: K c

[C] [D] = . [ A ] [B] c

d

a

b

¿Cómo definiríamos la constante de equilibrio de acuerdo a la ecuación anterior? En general, los valores numéricos de la constante de equilibrio se obtienen experimentalmente. Algunos ejemplos:

[NO] = 4,5 × 10 − = [N ][O ] [CH Cl][HCl] = = 1,2 × 10 [CH ][Cl ] [NH ] = = 3,6 × 10 [N ][H ] 2

N2(g) + O2(g)  2NO(g)

Kc

31

2

CH4(g) + Cl2(g)  CH3Cl(g) + HCl(g)

Kc

2

3

4

18

2

2

N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g)

Kc

8

3

3

2

2

La definición termodinámica de la constante de equilibrio, como veremos más adelante, se da en función de las actividades. La actividad de un componente en una mezcla actividad de ideal es la relación de su concentración o presión parcial con respecto a una concentración (1 M) o presión (1 atm) normales. En consecuencia la actividad es actividad es una magnitud adimensional, adimensional, que: • para líquidos o soluciones ideales: actividad ≅ concentración molar (M) • para gases en mezcla ideal: actividad ≅ presión parcial (atm) La constante de equilibrio (K eq ) no ti ene unidades unidades (ya que las actividades no las tienen). Se ponen cantidades iguales a las concentraciones o presiones parciales pero sin unidades. La magnitud de la constante de equilibrio de concentraciones (K c ) es una medida de la extensión de la reacción. K c sólo varía con la temperatura (es constante a una temperatura dada); es independi independiente ente de las concentraciones iniciales. Si Kc >> 1 1 (grande) (grande) → [ ]productos >> [ ]reactivos: en el equilibrio la mayor parte de reactivos han pasado a productos. Si Kc<< 1 1 (pequeña) (pequeña) → [ ]productos << [ ]reactivos: los reactivos, en su mayor parte, han permanecido permanecido sin reaccionar. La constante de equilibrio de concentraciones tiene un valor constante para cada temperatura. Como K c =

π [P] p , no quiere decir que las concentraciones de los productos π [R] r

o de los reactivos sean invariables, sino que la combinación de los productos y potenciaciones da un valor constante. En el ejemplo anterior: las [ ]eq permiten calcular la K c:

2SO 2(g) + O2(g)  2SO3(g) 0,344M 0,172M 0,056M 2 2 [SO 3 ] (0,056 ) Kc = = = 1,5 × 10 −1 2 2 [SO 2 ] [O 2 ] (0,344 ) (0,172 )

Significa que para la reacción reversible, escrita como está, K c val vale e 0,15 a 0,15 a 1500 K. K.

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Ejemplo 3.1 3.1.. Se coloca H2 y N 2 en un recipiente vacío de 5 L a 500 °C. Cuando se establece el equilibrio, hay presentes 3,01 moles de N 2, 2,10 moles de H 2 y 0,565 moles de NH3. Evalúe Kc para la reacción: N 2(g) + 3H2(g)  2NH3(g). Solución: N2(g)

[ ]eq

+

3H2(g)



2NH3(g)

3,01 moles

2,10 moles

0,565 moles

5L

5L

5L

0,602 M 0,420 M 0,113 M [NH3 ]2 (0,133 M)2 y Kc = [N ] [H ]3 = (0,602 M)(0,420 M)3 = 0,286 = K c . El valor pequeño de K c indica que la 2 2 reacción está desplazada hacia la izquierda. ¿Cómo varía K c con la form a de la ecuación balanceada? balanceada? Para la reacción del ej.: y para la reacción inversa:

2SO 2(g) + O2(g)  2SO3(g), 2SO 3(g)  2SO2(g) + O2(g),

Kc = 1,5×10-1 1 K'c = K =6,5

y para la reacción:

SO 2(g) + ½ O2(g)  SO3(g)

K''c = (Kc )2 = 0,39.

c

1

Si la ecuación se multiplica por un número n (positivo o negativo), el valor original de Kc se eleva a la potencia n. En consecuencia K c depende de la forma de escribir la ecuación: debemos escribir siempre la ecuación balanceada y su respectiva K c. 3.4. 3.4. El cociente coc iente de reacción [C]c [D]d

Para la reacción: aA + bB  cC + dD, dD, el cociente de reacción es: Q c = [A]a [B]b donde las concentraciones no son necesariamente las de equilibrio (si fueran éstas, el cociente de reacción coincidiría con la constante de equilibrio: Q c = Kc). Comparando K c con Qc podemos predecir el sentido en que ha producirse la reacción hasta alcanzar el equilibrio: si Qc < Kc → predomina la reacción directa hasta directa hasta alcanzar el equilibrio si Qc = Kc → equilibrio si Qc > Kc → predomina la reacción inversa hasta inversa hasta alcanzar el equilibrio Ejemplo 3.2. A 3.2. A temperatura muy elevada, la constante de equilibrio de concentraciones, Kc, vale 1×10-13 para la siguiente reacción: 2HF (g)  H2(g) + F 2(g). En un momento determinado se detectaron las siguientes concentraciones: [HF] = 0,5 M; [H2] = 1 ×10-3 M y [F2] = 4×10-3 M. ¿El sistema está en equilibrio? De no ser así, ¿qué sucederá para que se establezca el equilibrio? [H ] [F ]

1x10-3 M* 4x10-3 M

Solución: Calculamos Qc = [2HF]22 = = 1,6x10-5 > Kc = 1x10-13 (0,5 M)2 ⇒ El sistema no está en equilibrio . Como Qc > Kc, la reacción se desplazará hacia reactivos, (es decir, se combinan H 2 y F2 para producir HF) hasta alcanzar el equilibrio. 3.5. 3.5. Usos de la const ante de equilibri o Conocida la constante de equilibrio de concentraciones, K c, ésta se puede usar para calcular las concentraciones concentraciones de equilibrio.

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Capítulo 3. El estado de equilib rio en los procesos químicos .

Ejemplo 3.3. Para la siguiente reacción, la K eq es 49,0 a una determinada temperatura. Si se colocan 0,4 moles de A y B en un recipiente de 20 L a esa temperatura, ¿cuáles serán las concentraciones de las diversas especies en el equilibrio? Solución:

A 0,4

[ ]iniciales:

20

+

B 0,4

M

20

C



M

+

0M

D 0M

[ ]equilibrio:

(0,02-x) M (0,02-x) M xM xM 2 [C][D] x 2 -4 2 K eq = 49,0 = = 2 = 49,0 → x = 49,0*(4 ×10 –0,04x+x ) = 0,0196-1,96x+49 [A][B] (0,02 − x ) → 48x 2-1,96x+0,0196=0. Resolviendo:   1,96 ± (1,96)2 − 4(48)(0,0196) 1,96 ± 0,28  x1 = 0,023 > [ ]0 → no x= =  2(48) 96 x 2 = 0,0175  [A] eq = 0,02 - 0,0175 = 2,5 10-3 M = [B] eq ; [C] eq = [D] eq = x = 0,0175 M Ejemplo 3.4. Considere el mismo ejemplo anterior a la misma temperatura. Si se mezclan 0,6 moles de A con 0,2 moles de B en un recipiente de 2 L y se deja que alcance el equilibrio, ¿cuáles son las concentraciones en el equilibrio de todas las especies? Solución: [ ]0 [ ]eq

A 0,6/2 0,3-x

+

B 0,2/2 0,1-x



C 0 x

+

[C][D] x2 x2 = = K eq = 49,0 = [ A][B] (0,3 − x )(0,1− x) 0,03 − 0,4x + x 2

D 0 x

= 49,0

x2=1,47–19,6x+49x2 → 48x 2 –19,6x+47=0. Resolviendo: x=

19,6 ±

(19,6)2 − 4(1,47 )(48 ) 19,6 ± 10,1 =  2(48 ) 96 

x 1 = 0,309 → no! x 2 = 0,099

⇒ [A]eq = 0,3-0,099 M = 0,201 M = [A] eq ; [B]eq = 0,1-0,099 = 0,001 M = [B] eq ; [C] eq =[D] eq = x = 0,099 M. 3.6. Factores que afectan el equili brio Cuando un sistema alcanza el equilibrio, permanece en ese estado hasta que ocurra un cambio de condiciones que lo perturbe. El principio director que sirve de base para analizar los efectos de dichas perturbaciones en el equilibrio químico es el principio de Le Chatelier : Si se aplica un cambio de condiciones a un sistema en equilibrio, el sistema responde de la f orma en que mejor reduzca esos cambios p ara alcanzar de nuevo el equilibri o. El valor Qc nos ayudará a predecir el sentido de esa respuesta. Las condiciones o factores cuyos cambios influyen en el equilibrio son: • Concentración • Presión (∆V en reacciones en fase gaseosa) • Temperatura • Catalizadores

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3.6.1.

Cambios en la concentración

Si se añade un reactivo, el sistema tiende a consumirlo y, por tanto, la reacción se desplaza hacia productos. En general, para la reacción: aA + bB  cC + dD, c d [ C] [D] = . Al alcanzar el mismo equilibrio los valores de las nuevas concentraciones [ ]a [B]b A

Kc

deben reproducir el valor de K c. Esta influencia tiene una importancia económica: retirar el producto a medida que se forma es una práctica útil en el quehacer industrial. Aumenta la eficiencia de la reacción, ya que se consumirán más reactivos para producir más producto 3.6.2.

Cambio

↑ [A] ó [B] (reactivos) ↑ [C] ó [D] (productos) ↓ [A] ó [B] (reactivos) ↓ [C] ó [D] (productos)

QK Q>K Q
Dirección del cambio → ← ← →

Cambios de volumen y presión

Las variaciones de presión tienen poco efecto en sólidos y líquidos ya que éstos son poco compresibles. Sin embargo tienen un efecto marcado en gases Los cambios de volumen y presión afectan el valor de Q c siempre que el número de moles de reactivos gaseosos difiera del número de moles de productos gaseosos. En un gas ideal: PV = nRT ó P = (n/V)RT, donde (n/V) = concentración (moles/L). En consecuencia: • A temperatura constante: n, R, T son ctes. y P ∝ (n/V) = concentración. • Si el volumen aumenta, la presión parcial disminuye (la concentración disminuye) y viceversa. En el equilibrio: A (g)  2D(g), K = Cambio Q Dirección de cambio A(g) 2D(g) [D] /[A]. Si el volumen disminuye, el numerador Q>K Hacia < n (←) [D]2 aumenta más que el denominador [A] (por ↑P ó ↓V Q n (→) estar elevado al cuadrado). Así, se obtiene Q > K y ↓P ó ↑V el equilibrio se desplaza hacia la izquierda ( ←). En general, al disminuir el volumen o aumentar la presión el equilibrio se desplaza hacia la zona de menor número de moles. 2

Si en la reacción no hay cambio de número de moles gaseosos (n gas prod = ngas reactivos), un cambio de P o V no modifica el equilibrio. Si se aumenta la presión total por introducción (bombeo) de un gas inerte (p. ej. N2 o He) que no participa en la reacción, la presión parcial de cada gas permanece constante y el sistema permanece en equilibrio. 3.6.3.

Cambios de temperatura

Todas las reacciones químicas tienen asociada una cantidad de calor, conocida como calor de reacción o entalpía de reacción , que representamos como H. El calor (Q) asociado puede ser absorbido por la reacción, en cuyo caso la reacción se denomina endotérmica; o puede ser generado por la reacción entonces se dice que la reacción es exotérmica.


67

Para que el H 2O(l) se descomponga en sus elementos: H 2O(l)  H2(g) + O 2(g) es necesario añadirle energía. La reacción global se representa: H 2O(l) + energía (calor) ∆H ⊕  H2(g) + O2(g), o bien: H 2O(l)  H2(g) + O2(g) Los combustibles, (metano, CH 4, p. ej.), reaccionan con el oxígeno del aire, “se queman”, produciendo calor a través de una reacción exotérmica: CH 4(g) + O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g) + calor, o bien: CH 4(g) + O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g) ∆H. Cualquier reacción que se halle en equilibrio y se le modifique su temperatura por adición o extracción de calor, responderá desplazándose en el sentido térmico que contrarreste dicho cambio (una reacción endotérmica en un sentido, es exotérmica en el sentido contrario). Si a una reacción exotérmica le aumentamos la temperatura añadiéndole calor a presión constante, reaccionará consumiendo dicho calor en exceso, es decir, desplazándose en el sentido endotérmico, favoreciendo la reacción inversa (endotérmica), produciendo reactivos. Al contrario, si una reacción es endotérmica y le añadimos calor, al consumirlo se favorece el sentido endotérmico y se producirán más productos. En resumen, un aumento de temperatura favorece las reacciones endotérmicas; una disminución de temperatura favorece las reacciones exotérmicas. Los valores de la constante de equilibrio, K c, cambian con la temperatura: en reacciones exotérmicas, K disminuye si la temperatura aumenta; en reacciones endotérmicas: K aumenta si la temperatura aumenta. 3.6.4.

Introducc ión de un catalizador

El catalizador sólo incrementa la velocidad de reacción; es decir, disminuye el tiempo necesario para alcanzar el equilibrio (acelera las reacciones) pero no influye en el equilibrio. Ejemplo 3.5. Dada la siguiente reacción en equilibrio en un recipiente cerrado a 500 ºC, prediga el efecto de cada uno de los cambios siguientes sobre la cantidad de NH 3: (a) aumento de la temperatura; (b) disminución de la temperatura; (c) aumento de la presión por disminución del volumen; (d) introducción de un catalizador de Pt; (e) introducción de nitrógeno en el sistema; (f) retiro de una parte de amoníaco. Reacción: N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g); H = -92 kJ/mol Solución: (a) Si aumenta la temperatura, la reacción se mueve en sentido endotérmico (hacia reactivos), en consecuencia, disminuye la concentración de amoníaco. (b) Si disminuye la temperatura, la reacción se mueve en sentido exotérmico (hacia productos), en consecuencia, aumenta la concentración de amoníaco. (c) La reacción se mueve hacia donde haya menor número de moléculas gaseosas (hacia productos), incrementándose la concentración de amoníaco. (d) La presencia de catalizadores no afecta al equilibrio. (e) La reacción tiende a consumir el nitrógeno añadido, ya que es un reactivo; en consecuencia, se formará más producto (aumenta la concentración de amoníaco). (f) Al retirar amoníaco (producto) el sistema tiende a reponerlo; en consecuencia, aumenta la concentración de amoníaco.

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3.6.5.

El proceso Haber

Veremos ahora la importancia industrial de estas deducciones estudiando el conocido proceso Haber, mediante el cual se obtiene el amoníaco sintético, materia prima de los fertilizantes sintéticos nitrogenados. El nitrógeno es un gas muy poco reactivo 2. Sin embargo, su presencia en la nutrición de las plantas es fundamental. Haber fue el primero en sintetizar el amoníaco, NH3, compuesto soluble de nitrógeno de gran interés industrial 3, a partir del nitrógeno del aire. El proceso es un ejemplo clásico para la comprensión de los factores cinéticos y termodinámicos que influyen en las velocidades de reacción y las posiciones de equilibrio. En este proceso, no se deja que la reacción alcance el equilibrio, aunque la reacción naturalmente siempre tiende a él. La reacción es, tal como hemos visto: N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) H = -92 kJ/mol en consecuencia, la expresión de la constante de equilibrio es: Kc

[NH3 ]2 = 3,6 x 108 a 25 ºC. = 3 [N2 ][H2 ]

El proceso se lleva a cabo a 450 ºC bajo presiones comprendidas entre 200 y 1000 atm. Los reactivos, nitrógeno e hidrógeno, se obtienen respectivamente de la destilación fraccionada del aire y del gas de carbón o refinamiento del petróleo. El elevado valor de K c a temperatura ambiente no debe engañarnos, pues si bien es cierto a esta temperatura prácticamente todos los reactivos deberían consumirse, la velocidad de la reacción es tan lenta que prácticamente en esas condiciones no se llega a producir ninguna cantidad medible de amoníaco. Ahora podemos entender mejor como un factor termodinámico como el equilibrio químico nos hace ver la viabilidad de la reacción, pero no nos dice nada de la rapidez con que ésta podría ocurrir (factor cinético). Le tocó a Haber descubrir las condiciones reales de viabilidad de la reacción. Como hay mayor número de moléculas gaseosas en los reactivos (4) que en los productos (2) nos parece ahora obvio que el incremento de presión favorecerá la producción de amoníaco. De hecho, en la práctica el proceso se lleva a cabo a las presiones más elevadas posibles 4. Por otro lado, siendo que la reacción es exotérmica, un incremento de temperatura desfavorecería la formación de amoníaco. Sin embargo no debemos olvidar que el incremento de temperatura incrementa la velocidad de reacción en ambos sentidos. La reacción se lleva a cabo en presencia de catalizadores (hierro finamente dividido y óxidos seleccionados) que también contribuyen a incrementar las velocidades directa e inversa. De esta manera se consigue producir más amoníaco, incluso a temperaturas menores, lo que mejora el rendimiento, eficiencia y vida útil de las instalaciones. En la tabla III.1 puede verse el efecto de la temperatura y presión en la eficiencia de la reacción.

2

En muchos procesos se utiliza como gas inerte. Usado también en la fabricación de tintes, plásticos, explosivos y fibras sintéticas. 4 La mayor presión que podamos manejar en una instalación segura. 3


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Tabla III.1. Efecto de T y P en el rendimiento de NH 3. T (ºC) 209 467 758

Kc

650 0,5 0,014

Porcentaje molar d e NH3 en la mezcla de equilibrio 10 atm 100 atm 1000 atm 51 82 98 4 25 80 0,5 5 13

Nótese la drástica disminución de la constante de equilibrio a medida que la temperatura aumenta. Este hecho nos sugeriría bajas temperaturas para máximas conversiones de reactivos en productos. Sin embargo en esas condiciones las velocidades de reacción son muy bajas, incrementándose a mayor temperatura. De allí que industrialmente el proceso no es rentable mientras no se trabaje por encima de los 450 ºC. La mezcla de reacción se enfría y el amoníaco condensa, retirándose del proceso en estado líquido, hecho que favorece la reacción directa. El N 2 y el H2 sin reaccionar se recirculan al proceso. El amoniaco juega un rol importante en el ciclo natural del nitrógeno en nuestro planeta (figura 3.4). Su única fuente conocida hasta antes del descubrimiento de Haber era, precisamente ésta. Actualmente, sin embargo, el amoníaco sintético tiene múltiples aplicaciones industriales : • Prácticamente el 83% se usa como fertilizante, a través de sus sales o soluciones (consume más del 1% de la energía producida por el hombre a escala mundial). • Es el precursor de la mayor parte de productos nitrogenados industriales , Figura 3.5. El nitrógeno en la naturaleza. entre los cuales el más importante es el ácido nítrico (HNO3) producido por el Proceso Ostwald mediante la oxidación de amoniaco con aire sobre catalizador de platino a 700 – 850 ºC y 9 atm. Este ácido se utiliza en la producción de fertilizantes, explosivos y muchos compuestos organonitrogenados. El ANFO (nitrato de amonio + petróleo) y el amitol (nitrato de amonio y trinitrotolueno, TNT) son dos potentes explosivos. • El amoníaco doméstico es una solución acuosa de amoniaco en agua (hidróxido de amonio) al 5% ÷ 10% (m/m) y se usa para limpieza de vidrio, porcelana y acero inoxidable ya que da un brillo sin rayas. Frecuentemente se le usa para limpiar hornos o utensilios llenos de mugre. • Debido a su fácil evaporación y condensación se usa como refrigerante. Se usó antes de que ganaran popularidad los clorofluorocarbonos (CFC’s) o freones. El amoniaco anhidro es ampliamente usado en refrigeración industrial por su alta eficiencia energética y bajo costo. Se usa menos frecuentemente en aplicaciones comerciales tales como el congelamiento de productos alimenticios o en vitrinas refrigeradas debido a su toxicidad. • Se usa también para eliminar el SO 2 de los gases de combustión de los combustibles fósiles; el producto obtenido: sulfato de amonio se utiliza como fertilizante. • El amoniaco neutraliza los óxidos de nitrógeno (NO x) contaminantes que son emitidos por los motores diesel. Esta tecnología se denomina reducción catalítica selectiva (SCR, por sus siglas en inglés) y se lleva a cabo sobre catalizadores de vanadio. • Durante la Segunda Guerra Mundial se utilizó como combustible para mover buses en Bélgica, así como en motores y energía solar antes de 1900. En estado líquido se

70

•

•

• • •

•


usó como combustible del X-15, un avión artillado. Aunque no tenía la potencia de otros combustibles no dejaba hollín en el motor y como su densidad es aproximadamente la del oxidante (oxígeno líquido), se simplificaba el diseño de los aviones. Ha sido propuesto como combustible alternativo a los combustibles fósiles para motores de combustión interna. El poder calorífico del amoniaco es de 22,5 MJ/mol, aproximadamente la mitad que el diesel. En un motor normal, en el cual el agua no condensa, el poder calorífico del amoníaco podría ser un 21% menor que esta cifra. Podría usarse en los motores existentes con modificaciones menores en carburadores e inyectores. Para esta aplicación habría que pensar en su producción a escala industrial mucho más intensiva que la actual, pues a pesar de ser el segundo producto químico industrial a escala mundial, es sólo una pequeña fracción del petróleo usado en el mundo. Su combustión produce nitrógeno y agua. En 1981 una empresa canadiense convirtió un Chevrolet Impala para usar amoniaco como combustible. Hacia 1895 se sabía que el amoniaco era “fuertemente antiséptico… se requiere 1,4 g/L para preservar el extracto de carne”. El amoniaco anhidro ha demostrado ser un agente antimicrobiano efectivo para comida animal y comercialmente se usa para reducir la contaminación microbiana de la carne. Entre otros beneficios, reduce los E. coli a niveles no detectables. Particularmente en los deportes de fortaleza, como el levantamiento de pesas olímpico se utiliza como estimulante respiratorio. En la industria textil se le utiliza para el tratamiento de materiales de algodón ; da propiedades parecidas a la mercerización usando álcalis. En particular se utiliza para el prelavado de la lana. En condiciones estándar de temperatura y presión el amoníaco es más ligero qu e el aire y tiene aproximadamente el 60% del empuje del hidrógeno o helio. A menudo se usa para llenar globos meteorológicos. Debido a que tiene un punto de ebullición relativamente alto comparado con hidrógeno o helio, el amoniaco podría potencialmente refrigerarse y condensarse en una aeronave para reducir el ascenso y añadir lastre (y vaporizar para incrementar el ascenso y reducir el lastre). El amoniaco se ha utilizado históricamente para oscurecer el roble blanco en ebanistería. Los humos de amoniaco reaccionan con los taninos naturales de la madera causando su cambio de color.

3.7. Aplicación de un cambio a un sistema en equilibrio Podemos utilizar la constante de equilibrio para evaluar las nuevas concentraciones de equilibrio luego de introducir o retirar alguna especie de un sistema en equilibrio Ejemplo 3.6. Se mezcla algo de hidrógeno y de yodo a 229 ºC en un recipiente de 1,00 L. Cuando se establece el equilibrio hay presentes las siguientes concentraciones: [HI] = 0,490 M; [H2] = 0,080 M e [I 2] = 0,060 M. Si se añaden 0,3 moles adicionales de HI, ¿qué concentraciones habrá presentes cuando se establezca el nuevo equilibrio? Reacción: H2(g) + I2(g)  2HI(g) Solución:

[HI]2 En la primera situación de equilibrio calculamos la constante de equilibrio: K c = = [H2 ][I2 ] (0,490) 2 (0,080)(0,060)

= 50,021 = K c. Al establecerse el nuevo equilibrio, dado que se añade pro-

ducto, la reacción se desplaza hacia reactivos (los productos disminuirán y se incrementará la cantidad de reactivos, según el principio de Le Chatelier), respetando las relaciones estequiométricas (de hidrógeno y de yodo se formará la mitad (x) del yoduro consumido (2x)):


[ ]0, eq

H2(g) 0,080 M

[ ]final, eq

[0,080+x]

+

I2(g) 0,060 M [0,060+x]

[HI]2 de modo que: K c = = [H2 ][I2 ]



71

2HI(g) 0,490 M

[0,490+

0,3moles 1,00L

-2x]

(0,790 − 2x ) 2 = 50,021. Operando y ordenando ob(0,080 + x )(0,060 + x )

tenemos: 46,0x 2 + 10,2x – 0,384 = 0. Resolviendo obtenemos: x 1 = 0,032 y x2 = (-); de modo que las concentraciones una vez alcanzado el nuevo equilibrio serán: [HI] = 0,790 – 2(0,032) = 0,726 M = [HI] [H2] = 0,080 + 0,032 = 0,112 M = [H2] [I2] = 0,06 + 0,032 = 0,092 M = [I2]

men.

Veamos ahora un sistema en el que se varía la presión por modificación de volu-

Ejemplo 3.7. A 22 ºC, la constante de equilibrio K c vale 4,66×10-3 para la reacción: N2O4(g)  2NO2(g). (a) Si se inyectan 0,8 moles de N 2O4 en un recipiente cerrado de 1 L a 22 ºC ¿Cuántos moles de cada gas estarán presentes en el equilibrio? (b) Si el volumen disminuye a la mitad (0,5 L) a temperatura constante, ¿cuántos moles de cada gas habría presentes después que se establezca el nuevo equilibrio? Solución: (a) N2O4(g)



2NO2(g)

0,8 moles

[ ]0

0

1L

[ ]eq

0,8 - x 2x [NO 2 ]2 ( 2x )2 Kc = = = 4,66 × 10 −3 → 4x 2 + 4,66 10-3x - 3,7x10-3 = 0 [N2 O 4 ] (0,8 − x ) Resolviendo: x 1 = 0,03 y x2 = . Así: [N2O4]eq = 0,8 – x = 0,8 – 0,03 = 0,77 M = [N2O4] eq ; [NO2]eq = 2x = 2x0,03 = 0,06 M = [NO2] eq (b) Si Vf = ½ V0 = ½ (1 L) = 0,5 L, las nuevas concentraciones iniciales son:

[N2O 4 ] '0 = 0,77 = 1,54 M; [NO 2 ] '0 = 0,06 = 0,12 M, de modo que: 0,5

N2O4(g)

[] [ ] 'eq ' 0

1,54

0,5



2NO2(g) 0,12

1,54 + x 0,12 - 2x La disminución de volumen equivale al incremento de las concentraciones de las especies. El equilibrio se mueve en el sentido de producir menor número de moles (hacia reactivos). En el nuevo equilibrio: K c

[NO 2 ]2 (0,12 − 2x )2 = = [N2 O 4 ] (1,54 + x )

= 4,66 × 10 −3 ; se obtiene: 4x 2 - 0,485x +

7,22x10-3 = 0. Resolviendo obtenemos: x 1 = 0,103 (no) y x 2 = 0,017, con lo cual: [NO2 ] 'eq = 0,12 - 2(0,017) = 0,087 M = [NO 2 ] 'eq ;

[N2 O 4 ] 'eq =1,54 + x = 1,557 M = [N 2O4]. En consecuencia: moles de NO2 = 0,087×0,5 = 0,0435;

moles de N2O4 = 1,557×0,5 = 0,7785.

72


3.8. Presiones parciales y la const ante de equilibrio En sistemas gaseosos es más conveniente trabajar con presiones parciales que con concentraciones. Como hemos visto: P = (n/V)RT = cRT ó P = MRT; o bien: P α M, donde M representa la molaridad (moles/unidad de volumen). Como puede verse, la presión es proporcional a la concentración (molaridad). Cuando todos los factores de la expresión de K c corresponden a gases, se prefiere usar las presiones parciales y expresar la constante de equilibrio, K eq, en función de ellas, definiéndose así la constante de equilibrio de presiones parciales o K p . Así, para la reacción genérica: aA (g) + bB (g)  cC(g) + dD (g), K p =

p cC p Dd p Aa p Bb

, expresión en la cual las pre-

siones parciales deben expresarse en atmósferas. En el caso de la reacción: N 2(g) + 3H2(g)  2NH3(g): K p =

2 pNH 3

p N2 p H3 2

.

Ejemplo 3.8. En una mezcla en equilibrio a 500 ºC, encontramos que p NH = 0,147 atm, 3

p N2 = 1,41 atm y p H2 = 6,0 atm. Evalúe K p a 500 ºC para la reacción: N 2(g) + 3H3(g)



2NH3(g) Solución: K p =

2 pNH 3

pN2 pH2 2

(0,147 )2 = 7,1 10-5 = K p = 3 (1,41)(6)

3.9. Relación entre K p y K c  n   V 

De la ecuación de los gases ideales:   =

 n  ; y dado que   = M = molaridad , RT  V  P

nos queda la expresión de la molaridad de un gas: M =

P RT

. Sustituyendo estos valores

en la ecuación de K c para el sistema N 2 – H2 – NH3: 2 2  p NH3   1      2  RT  pNH [NH3 ]2    RT  = K (RT )2 , o bien: 3 Kc = = = p [N2 ][H2 ]3  p N2  p H2  3 pN2 pH3 2  1  4       RT  RT   RT     Kc = Kp(RT)2; o bien Kp = Kc(RT)-2 En general: siendo

K p = Kc(RT)∆n; Kc = Kp(RT)-∆n ∆n = (ngas)prod – (ngas)react

Si el número de moles gaseosos (n gas) es el mismo en ambos miembros de la ecuación, no hay variación en el número de moles gaseosos ( ∆n = 0) y ambas constantes coinciden (K p = Kc).


73

En el caso del amoníaco (ej. 3.8): K c = Kp(RT)-∆n; y como ∆n = 2-4 = -2, el valor de la constante de equilibrio de concentraciones será: K c = (7,1×10-5)[0,0821×(273+500)] -(-2) = 0,286 = Kc, Valor concordante con el utilizado en el ejemplo referido. En consecuencia, para sustancias gaseosas los cálculos de equilibrio pueden hacerse en base a concentraciones (K c) o presiones parciales (K p). El resultado debe ser el mismo. Ejemplo 3.9. Colocamos 10 g de SbCl 5 en un recipiente de 5 L a 448 ºC y dejamos que la reacción alcance el equilibrio ¿Cuántos gramos de SbCl 5 hay presentes en el equilibrio?. Resuelva este problema (a) usando Kc y las concentraciones molares; y (b) usando Kp y las presiones parciales. SbCl 5(g)  SbCl3(g) + Cl2(g); a 448 ºC, Kc = 2,51×10-2 y Kp = 1,48. m

10 g = 299,25 g/mol

Solución: (a) Usando Kc: n0, SbCl5 = (PF)SbCl5 = SbCl5

(PF)SbCl5 = 121,75 + 5(35,5) = 299,25 g/mol SbCl5(g) SbCl3(g)  0,0334

[ ]0

5

[ ]eq Kc = 2,51×10-2=

= 6,7 × 10 −3 M

6,7×10-3-x

+

0,0334 moles Cl2(g

0

0

x

x

[SbCl 3 ][Cl2 ] x⋅x = . [SbCl 5 ] 6,7 × 10 −3 − x

Se obtiene: x2 = 1,68x10 -4 -2,51×10-2x; o bien: x 2 +2,51 10-2x - 1,68 10-4 = 0 . Resolviendo: x1 = 5,5 x 10-3; x 2 = (-) (no!). Por tanto: [SbCl 5]eq = 6,7×10-3 - 5,5×10-3 = 1,21×10-3M; y la masa: m SbCl =1,21×10-3 5

moles g g x 299,25 ×5 L = 0,362 ×5 L = 1,81 g = m SbCl 5 mol L L nRT

0,0334*0,0821*(448+273)

(b) Usando Kp. Inicialmente: p SbCl = p tot = V = = 0,395 atm 5 SbCl5(g)  SbCl3(g) + Cl2(g p0 0,395 0 0 peq 0,395-y y y 2 y → y2 + 1,48y - 0,585 = 0. Resolviendo: y 1 = 0,324 atm; y2 = (-) (no!). Kp = 1,48 = 0,395 − y peq SbCl = 0,395 - 0,324 = 0,071 atm. El número de moles se puede calcular considerando 5

5

la ecuación de los gases ideales: n f ,SbCl = 5

pV RT

=

0,071× 5 0,0821(448 + 273 )

= 6 × 10 −3 moles; y la

masa: m SbCl = n(PM) SbCl = 6×10-3×299,25 = 1,79 g = m SbCl 5 5

5

Diferencia entre ambos procedimientos:

1,81 − 1,79 ×100 = 1% 1,79

error de redondeo!!

3.10. Equilibrios heterogéneos Hasta ahora hemos visto equilibrios que involucran una sola fase; es decir, equilibrios homogéneos. Ahora veremos los equilibrios heterogéneos, que implican sustancias en varias fases, p. ej.: 2HgO(s)  2Hg(l) + O2(g), en la cual en el equilibrio hay presente un sólido, un líquido y un gas.

74


Los sólidos y líquidos puros no intervienen significativamente en la expresión de equilibrio químico, dado que su actividad (recordar definición termodinámica de equilibrio químico) es unitaria. En consecuencia, para la reacción propuesta: K c = [O2]; Kp = p O . 2

Ejemplo 3.10. El valor de Kp es 27 para la descomposición térmica del clorato de potasio a una temperatura determinada. ¿Cuál es la pp de O 2 en un recipiente en el cual el sistema siguiente está en equilibrio a la temperatura dada: 2KClO 3(s)  2KCl(s) + 3O2(g). Solución: Kp = p3O2 = 27 → p O2 = 3 atm 3.11. Relación entre Gº y la constante de equilibrio Cuando mezclamos dos sustancias (a temperatura y presión constantes) hay siempre un incremento del desorden y, en consecuencia, un aumento de entropía. Si esas sustancias reaccionan, lo hacen liberando o absorbiendo calor, a la vez que se modifican las concentraciones tanto de reactivos como de productos. Estos cambios proceden hasta que el sistema alcanza el equilibrio. Cuando se alcanza el equilibrio puede ser que la reacción haya sido completa, o bien que los reactivos hayan quedado inalterados, o bien cualquier situación intermedia entre estos extremos. El cambio de energía libre Gº que hemos estudiado (cap. 1) corresponde a la reacción completa. Para cualquier otro caso hablamos solamente de G. Ambos valores de energía libre se relacionan así: G = Gº + RT ln Q, donde R es la constante universal de los gases, T la temperatura y Q el cociente de reacción. Cuando se alcanza el equilibrio, G = 0, y en consecuencia: Gº = - RT ln Q. Pero como sabemos, en el equilibrio Q = K c, de modo que Gº = - RT ln K, expresión que relaciona la energía libre normal y la constante termodin ámica de equilibrio . De la ecuación Gº = - RT ln K podemos deducir que: • Si ∆Gº es negativo, K debe ser mayor que 1 (ln K positivo), motivo por el cual los productos se ven favorecido frente a los reactivos. • Si ∆Gº es positivo, K debe ser menor que 1 (ln K negativo), motivo por el cual los reactivos se ven favorecido frente a los productos. • Si ∆Gº = 0 (improbable), k debe ser igual a 1 (ln K = 0), de modo que numerador y denominador son iguales. En consecuencia, la tendencia al equilibrio (el sentido en que una reacción se desplaza para alcanzar el equilibrio) dependerá de las concentraciones iniciales de las especies presentes. Ahora nos explicamos por qué si Q < K la reacción se desplaza hacia productos y viceversa. La magnitud de ∆Gº indica la extensión en la que tiene lugar una reacción química en condiciones de estado normales, es decir, cuánto avanza la reacción hacia la formación de los productos antes de que se alcance el equilibrio. Cuanto más negativo sea ∆Gº, mayor será el valor de K y más favorable la reacción directa. Ejemplo 3.11. Use los datos de tablas y manuales para evaluar K p para la reacción de combustión del etileno a 25 ºC: 2C 2H2(g) +5O2(g)  4CO2(g) + 2H2O(g).


75

Solución: ∆Gº usando los datos de tablas y manuales: ∆Gº = 4*∆Gºf,CO2(g) + 2*∆Gºf,H2O(g) – (2*∆Gºf,C2H2(g) + 5*∆Gºf,O2(g)) = [4(-394,4) + 2(-228,6)] – [2(209,2) + 5(0)] kJ/mol = -2,45x10 3 kJ/mol ó -2,45x10 6 J/mol. Aplicando la relación: ∆Gº = - RT ln Kp obtenemos: ln K p = −

∆Gº RT

= −

− 2,45 x10 3 J / mol (8,315 J / molK ) * (298 K )

= 988,75



Kp = e988,75 = 2,6x10429 = K p, valor tan

alto de Kp que nos indica que el equilibrio está muy desplazado hacia la derecha. Ejemplo 3.12. La constante de equilibrio K p para la reacción: C 2H4(g) + H2(g)  C 2H6(g) es 5,04x10 17 a 25 ºC. Calcule ∆G 0298 para la hidrogenación del etileno para formar etano. Solución: calculamos ∆G 0298 unsando la ecuación: ∆Gº = - RT ln K p. ∆Gº = - (8,315 J/molK)(298K) ln (5,04x10 17) = -1,01x105 J/mol = - 101 kJ/mol = ∆GO 298 3.12. Evaluació n de las K eq a dif erentes temperaturas Las reacciones pueden llevarse a cabo a varias T; y a cada una de ellas existe un valor distinto de K eq. Afortunadamente, la ecuación de Van’t Hoof . Permite calcular la Keq a una temperatura determinada, conociendo la K eq a otra temperatura:

 K T2  ∆H0 = ln  KT  R  1 

 1 1   −   T1 T2 

Por tanto, conocidos la constante de equilibrio y el calor de reacción, ∆Hº, para una reacción a una determinada temperatura (p. ej. 25 ºC = 298 K), se puede usar la ecuación de Van’t Hoof para calcular la constante de equilibrio a otra temperatura. Ejemplo 3.13. Para la reacción: N 2(g) + O2(g)  2NO(g), Kp= 4,6×10-31 a 25 ºC (298 K). Para dicha reacción, ∆H0 = 180,5 kJ. Evalúe Kp, 2400 y compárela con K p,298 Solución: usando la ecuación de Van’t Hoof:  K p,2400  180,5 kJ/mol × 10 3 J / kJ  1 1  = ln −   = 63,80 ;  4,6 × 10 −31  8 , 315 J/mol K 298 2400    



Kp, 2400 4,6x10 -31

= e63,80;

K p,2400 = 5,1×1027 → K p,2400 = 2,3 x 10-3. −31 4,6 × 10 Comparando con K p,298 → (Kp,2400/Kp,298) = (2,3x10-3/4,6×10-31) = 1,1 x 10-24 veces mayor a 2400 K que a 298 K. de donde: e

ln

3.13. Equilib rios ió nicos: electrolitos, ácidos y b ases Ya sabemos la importancia de las soluciones acuosas 5 por la gran cantidad de reacciones que naturalmente ocurren en ese medio (océanos, ríos, lagos, cuerpo humano y sistemas vivos en general).

5

Aquellas soluciones en las que el solvente es el agua.

76


Hemos visto que las sustancias conocidas pueden agruparse en electrolíticas (o electrolitos) y no electrolíticas (no electrolitos) según den lugar, en solución acuosa, a soluciones conductoras o no conductoras de la corriente eléctrica. Hasta el momento, hemos visto el equilibrio químico, incluso en solución, pero sólo de sustancias no electrolíticas. Las sustancias electrolíticas son sustancias iónicas que se disocian total o parcialmente en solución acuosa, dando lugar a los electrolitos fuertes y a los electrolitos débiles , respectivamente Los electrolitos fuertes incluyen ácidos fuertes, bases fuertes y la mayoría de las sales solubles. Las concentraciones de los iones en solución para estas sustancias se calculan directamente a partir de la molaridad del electrolito, como se ve en el siguiente ejemplo. Ejemplo 3.14. Calcule las concentraciones molares de los iones Hg 2+ y Br - de una disolución que contiene 0,92 g de HgBr 2 en 500 mL de solución. Solución: HgBr 2  Hg2+ + 2Br -. Según las relaciones estequiométricas: [HgBr 2] = [Hg2+] = 0,92 / (24,31 + 2 × 79,9 ) n 0,92 g/(MM) 0,92 / 184,11 5 × 10 −3 = = = ½ [Br ]. [HgBr 2] = = = V 0,5 L 0,5 L 0,5 L 0,5 L 0,01M. En consecuencia: [HgBr 2] = 0,01M = [Hg 2+]; [Br -] = 2[Hg 2+] = 0,02M 3.13.1. Autoionización del agua Experimentos cuidadosos han determinado que el agua pura se disocia en una extensión muy pequeña, comportándose como un electrolito muy débil : H2O(l) + H2O(l)  H3O+(aq) + OH-(aq) La constante de equilibrio (K eq) de esta expresión no incluye al H 2O(l) (cuya “actividad” es 1), y se llama producto iónico del agua 6: K w = [H 3O+] [OH-]. De esta manera, en el agua pura encontramos que: [H 3O+] = [OH-]. Se ha encontrado que a 25 ºC, dichas concentraciones valen: [H 3O+] = [OH-] = 1×10-7 M, y en consecuencia: K w = [H3O+] [OH-] = 1 10-14 M, expresión deducida para el agua pura, que se considera válida para soluciones diluidas a 25 ºC. La constante de equilibrio de autoionización del agua, K w, cambia con la temperatura, pero la ecuación anterior sigue siendo válida a cualquier temperatura. En lo posible, consideraremos 25 ºC la temperatura de las soluciones acuosas que estudiemos (así, Kw = 1×10-14 M siempre). Ejemplo 3.15. Calcule las [H 3O+] y [OH-] en una solución 0,05M de HNO 3 (ácido nítrico). Solución: HNO3 + H2O → H3O+ + NO-3 (1) (Ácido nítrico → electrolito fuerte) [H 3O+] ácido = [HNO3] = 0,05 M Autoionización del agua: 2H2O  H3O+ + OH- (2) +

-

-

Kw = [H3O ][OH ] = [0,05][OH ] = 1×10

6

-14

→

1× 10 −14 [OH ]= = 2 10-13 M. 0,05 -

El ion H 3O+ es el ion hidronio (análogo al hidrogenión: H+) y el OH- es el ion hidroxilo u oxhidrilo.


77

IMPORTANTE: debe entenderse que los equilibrios expresados por las ecuaciones (1) y (2) del ejemplo 3.15 son procesos simult áneos (deben satisfacerse al mismo tiempo), y en la expresión de Kw, la [H3O+] corresponde al proveniente del HNO 3, además del proveniente de la autoionización del agua. Este último término puede llegar a ser despreciable frente al primero. Más estrictamente, el análisis es el siguiente: 2H2O  H3O+ + OH[inicial] 0 0,05 0 cambio -2x (0,05+x) x -----------------------------------------------------------------------[ ]eq -2x (0,05+x) M xM + -14 × de donde K w = [H3O ] [OH ]; 1 10 = (0,05+x)(x); pero como x (proveniente de la disociación del agua) es muy pequeña (x << 0,05), puede despreciarse... (aproximación usual!!) IMPORTANTE: [OH-]procedente del agua = [H 3O+]procedente del agua en todas las soluciones acuosas. En el ejemplo visto: [OH-] = 2×10-13 M (procedente del agua!!) → [H3O+]procedente del agua = 2×10-13 M.

En agua pura: Kw = 1×10-14 M = [H3O+] [OH-] y como [H3O+] = [OH-]  Kw = 1×10-14 M = x2 → x = K w = 1 10-7 M = [H3O+] = [OH-] . Lo mismo ocurre en una solución neutra (de hecho, el agua pura puede considerarse como una “solución” neutra) . Si al agua pura se añaden H 3O+ (provenientes de un ácido), el equilibrio del agua se modifica, de modo que [H 3O+] > [OH-], dando lugar a una solución ácida. Si al agua pura se añaden OH - (provenientes de una base), el equilibrio del agua se modifica, de modo que [H 3O+] < [OH-] dando lugar a una solución básica. 3.13.2. Las escalas de pH y pOH Usadas para medir la acidez o basicidad de las soluciones diluidas. El pH 1 1 se define: pH = log ; o bien: pH = -log [H3O+], y por extensión: pOH = log + [OH− ] o [H3O ] bien pOH = -log [OH-]

⇒

[H3O+] = 10-pH y [OH-] = 10-pOH.

Por ejemplo, en una solución en la que [H 3O+] = 0,05 M, el pH vale -log (0,05) = -(-1,3) = 1,3 = pH. También podríamos hallar [H 3O+] sabiendo el pH: si el pH es 3,301, ¿cuánto vale [H3O+]?  pH = -log [H3O+] → 10 pH 1

= 10

[

log H3O

+

]

=

1

[H O ] +

3



[H3O+] =

1 10

3,301

= 5 10-4M =

+

[H 3O ]. ¿Cómo se relacionan el pH y el pOH? Como [H3O ] [OH-] = 1 ×10-14 M, tomando logaritmos: log [H3O+] + log [OH-] = log 1×10-14 M = -14. Multiplicando ambos miembros por (-1): -log [H 3O+] – log [OH-] = 14. Pero como pH = -log [H 3O+] y pOH = - log [OH -] → pH + pOH = 14 (a 25 ºC). De acuerdo a esta escala las soluciones son ácidas, neutras o básicas (alcalinas) dependiendo del valor del pH ( figura 3.6). +

Figura 3.6. Escala de pH.

Ejemplo 3.16. Calcule [H3O+], pH, [OH-] y pOH en una solución 0,015M de HNO 3.

78


Solución: HNO3 + H2O → H3O+ + NO3-. Si [HNO3] = 0,015M → [H 3O+] = 0,015M (ácido +

fuerte); y pH= -log[H 3O ] = -log 0,015 = 1,82 = pH

-

[OH ] =

KW

[H O ] +

3

=

10 −14 0,015

= 6,67 10-13

= [OH-]  pOH = -log[OH-] =-log6,67×10-13= 12,18 = pOH. También puede calcularse así: pOH = 14 – pH = 14 – 1,82 = 12,18 3.13.3. Formas de medir el pH a) Con pH-metro: instrumento electromecánico o digital. Los hay de laboratorio y de campo (figura 3.7). De acuerdo al tipo y la marca pueden tener mayor o menor precisión, pero todos deben ser calibrados antes de usar con soluciones patrón de pH exactamente conocido (soluciones buffer, que veremos más adelante).

Figura 3.7. pHmetros (algunos combinados con conductivímetros, medidores de sales totales disueltas y termómetros). Soluciones buffer para calibración.

b) Con indicadores ácido-base: sustancias orgánicas que en solución presentan distintos colores a diferente pH (se verán con más detalle más adelante). Hay indicadores universales (mezclas de distintos indicadores) que muestran distintos cambios de color a diferentes pH (figura 3.8). Se preparan soluciones de distinta concentración y se añade el indicador. Cada solución toma un color diverso. Luego se hace lo mismo con la solución problema y se determina su pH por comparación.

Figura 3.8. Algunos indicadores comunes y su rango de viraje (izquierda). Diferentes colores en función del pH en soluciones con indicador universal (derecha)

c) Con papel indicador : papel impregnado con indicador universal. También por comparación de color ( figura 3.9).

79


Figura 3.9. Medida de pH con papel indicador universal.

3.13.4. Constantes de ionización para ácidos y bases monopr óticas La mayoría de ácidos y bases son débiles correspondiéndoles una K eq que se llama K a (para ácidos débiles) y K b (para bases débiles). Algunos ejemplos: Ác ido Reacción Fluorhídrico HF + H2O  H3O+ + FNitroso HNO2+H2O  H3O+ +NO-2 Acético CH3COOH+H2O  H3O+ +CH3COOHipocloroso HOCl + H2O  H3O+ + OClCianhídrico HCN + H2O  H3O+ + CN-

K a a 25 ºC 7,2×10-4 4,5×10-4 1,8×10-5 3,5×10-8 4,0×10-8

pK a 3,14 3,35 4,74 7,45 9,40

Los ácidos débiles son de uso corriente y frecuente. Se les encuentra en productos naturales (vinagre, frutas, etc.). 3.13.5. Reacciones de ionización y K a Veamos el caso del ácido acético CH3COOH ó HAc: HAc + H2O  H3O+ + Ac-  Kc =

[H O ][ Ac ] +

−

3

[HAc][H2O]

pero [H2O] >> 0 en soluciones diluidas → [H2O] se asimila al valor de K c; por tanto: Kc[H2O] = Ka =

H3 O + Ac −

[HAc ]

= 1,8 x 10-5.

Ejemplo 3.17. En una solución 0,01 M el ácido acético está ionizado en un 4,2%. Calcule su constante de ionización (K a). Solución: [ ]0 [ ]eq

CH3COOH 0,01M 0,01 – 4,2×10-4

H+ + 0 4,2×10-4

[H ][CH COO ] = (4,2 × 10 ) = 1,8 = [CH COOH] (0,01 − 4,2 × 10 ) +

Ka

→ −4 2

−

3

−4

CH3COO0 4,2×10-4

10-5 = Ka

3

Ejemplo 3.18. El pH medido de una solución 0,115 M de ácido cloroacético ClCH 2COOH resulta ser 1,92. Calcule K a para éste ácido monoprótico débil. Solución: [ ]0 [ ]eq +

-pH

ClCH2COOH 0,115 0,115-x -1,92

[H ]eq = 10 = 10

→

= 0,012M  K a =

H+ 0 x

ClCH2COO0 x

+ x2

(0,015 − x )

=

(0,012)2 (0,015 − 0,012)

= 1,4 10-3 = K a.

80


Como las constantes de ionización son constantes de equilibrio (K eq), su magnitud se relaciona con fortaleza de electrolito: cuanto mayor es la magnitud de K, más disociado está el electrolito; es decir, más fuerte es. De acuerdo a los valores de K a podemos ordenar los ácidos del apartado anterior en orden decreciente de fortaleza: HF > HNO 2 > CH3COOH > HClO > HCN. Ejemplo 3.19. Calcule el porcentaje de ionización de una solución 0,1 M de ácido acético (HAc, Ka = 1,85×10-5). HAc H+ + Ac 0,1M 0 0 0,1-x x x x2 Ka = 1,8×10-5 = ⇒ x 2 + 1,85 10-5x - 1,85 10-6 = 0; resolviendo (0,1 − x ) Solución: [ ]0 [ ]eq

x=

− 1,8 × 10 −5 ±

(1,8 × 10 − )

5 2

(

+ 4(1) 1,8 × 10 −6

2

)=

x 1 = 1,33 × 10 −3  x 2 = (− ) 

0,1M → 100%   x = 1,33% → % disociación: 1,33% 1,33 × 10 −3 → x  Como en el caso del pH, también se calcula el pK a: pK a = -log K a. Así, para el HAc: pKa = -log K a = -log (1,8 ×10-5) = -(-4,74) = 4,74. Para el HF: pK a = -log Ka = -log (7,2×10-4) = -(-3,14) = 3,14. 3.13.6. Reacciones de ionización y K b ¿Y qué ocurre con las bases débiles? El amoníaco es el ejemplo más frecuente: NH3 + H2O



+

-

NH4 + OH



Kb =

NH+4 OH−

[NH3 ]

= 1,8×10-5; y pK b = -log K b , de

manera análoga que en los ácidos monopróticos débiles Ejemplo 3.20. El pH del amoníaco doméstico es 11,50. ¿Cuál es su molaridad? Solución: [H3O+] = 10-pH = 10-11,50 = 3,16×10-12 M; y como: 1× 10 −14 + -14 [H ][OH ] = 1×10 = Kw → [OH ] = = 3,16×10-3M = [OH-] −12 3,16 × 10 NH3 + H2O  NH4+ + OH[ ]0 x 0 0 -3 -3 [ ]eq x - 3,16×10 3,16×10 3,16×10-3 -5

Kb=1,8×10 =

(3,16 × 10 − )

3 2

(x − 3,16 × 10 ) −3

3,16 × 10 − ) ( → x =

3 2

1,8 × 10

X = 0,56 → solución 0,56 M de NH3. Algunos ejemplos de bases débiles:

−5

+ 3,16 × 10 −3 . Resolviendo:

81


Base Amoniaco Metilamina Dimetilamina Trimetilamina Piridina

Reacción de ionización NH3 + H2O  NH4+ + OH(CH3)NH2 + H2O  (CH3)NH3+ + OH(CH3)2NH + H2O  (CH3)2NH2+ + OH(CH3)3N + H2O  (CH3)3NH+ + OHC5H5N + H2O  C5H5NH+ + OH-

K b a 25 ºC 1,8 x 10- 5,0 x 10-4 7,4 x 10-4 7,4 x 10-5 1,5 x 10-

pK b 4,74 3,30 3,13 4,13 8,82

3.13.7. Indic adores ácido-base Un indicador es un tinte orgánico cuyo color depende de la concentración de hidronio ([H 3O+]) o pH de la solución La coloración “indica” la acidez o basicidad de una solución. Se usan para la detección del punto final de una valoración. Los primeros indicadores usados fueron colorantes naturales (p. ej. tornasol). Actualmente se usan productos sintéticos. El más corriente: fenolftaleína (incolora si el pH < 8 y roja si el pH > 10; ver figura 3.8). Muchos indicadores son ácidos orgánicos débiles, que pueden representarse como: HIn (“In” = grupos orgánicos complejos). P. ej. azul de bromotimol: K a = 7,9×10-8. HIn + H2O  H3O+ + In[H O+ ][In− ] = 7,9×10-8 Amarillo azul Ka = 3 [HIn] (ácido) (básico)

[In ] = −

Podríamos escribir: +

[HIn]

Ka

[H O ] +

: las cantidades relativas de [In -] y [HIn]

3

dependen de [H 3O ]; en consecuencia, el color depende del pH. Los indicadores universales son mezclas de diversos indicadores. Se utilizan en papeles indicadores (ver figura 3.9). 3.14. El efecto del ion com ún y so luciones reguladoras En reacciones de laboratorio, en procesos industriales, en las plantas y animales, es necesario, frecuentemente, mantener un pH casi constante a pesar de la adición de ácidos y bases; p. ej., la capacidad transportadora de O 2 de la hemoglobina en la sangre, actividad enzimática de las células, etc., son muy sensibles a variaciones del pH. Este pH se controla con las llamadas soluciones reguladoras, cuya operatividad depende del efecto del ion co mún, que pasamos a describir. Se trata de un caso especial del principio de Le Chatelier, en el cual un mismo ion es producido por dos compuestos diferentes. Este efecto se encuentra en muchos sistemas, entre los cuales podemos indicar, como más frecuentes: 1) solución de ácido débil con sal iónica soluble del ácido débil, y 2) solución de base débil con sal iónica soluble de la base débil. 3.14.1. Solución de ácido débil con sal iónica soluble del ácido débil En este caso, p. ej., podemos tener una solución de HAc (ácido acético) y NaAc (acetato de sodio), en la cual el NaAc (sal fuerte o soluble del ácido acético) está totalmente disociado y el HAc (ácido débil) sólo parcialmente:

82


NaAc HAc

Na+ H+

→ 

AcAc-

+ +

(disociado totalmente) (reversible)

Como la concentración total de iones acetato es mayor que aquella procedente sólo del ácido: [Ac -]total > [Ac-]sólo del ácido, el equilibrio está muy desplazado hacia la izquierda y la concentración total de hidrogeniones es menor que aquella procedente sólo del ácido: [H+] < [H+]sólo del ácido. Según Le Chatelier: las soluciones que contienen un ácido débil con una sal del ácido débil son menos ácidas que aquellas que contienen la misma concentración de ácido solamente. Ejemplo 3.21. Calcule la concentración de H 3O+ y el pH de una solución 0,10 M de HAc y 0,20 M de NaAc. Solución: Tal como hemos visto, podemos escribir las siguientes ecuaciones del proceso: NaAc Na+ + Ac(≈ 100%) → + HAc + H2O  H3O + Ac (reversible) H3 O + Ac −

y la Ka del ácido: K a =

= 1,8 x 10-5. Esta Ka es aplicable siempre que haya

HAc

HAc; y en este caso, al haber también NaAc, la concentración de ion acetato, [Ac -] en la expresión de K a es la total, proveniente de ambas fuentes: NaAc y HAc. La [Ac-] en la primera ecuación (NaAc) es de 0,20 M, y en la del equilibrio (HAc) es desconocida = x, de modo que [Ac -]total = 0,20 + x: NaAc Na+ + Ac(≈ 100%) → 0,20 M 0,20 M 0,20 M + HAc + H2O  H3O + Ac- (reversible) 0,10 – x x x de modo que la expresión de K a queda: Ka =

H3 O + Ac −

[HAc ]

=

[x ][0,20 + x ] = 1,8 x 10-5. Se [0,10 − x ]

puede intuir que x es muy pequeño, por lo que podemos hacer las siguientes suposiciones: [0,20 + x] ≈ 0,20 y [0,10 - x] ≈ 0,10. Nos queda: -6

+

+

0,20 x 0,10

= 1,8x10 -5, de donde x = 9,0 x

-6

10 M = [H3O ]; y el pH = - log [H 3O ] = - log 9,0 x 10 = 5,05 = pH. En el ejemplo 3.19 se ha visto que la [H 3O+] de una solución 0,10 M de HAc es de 1,3 x 10-3 M, y que el porcentaje de ionización es de 1,33%. En la solución tampón del ejemplo 3.21 la solución es 0,1 M de HAc, pero también 0,2 M de NaAc, motix vo por el cual la [H 3O+] es 9,0x10 -6 y el porcentaje de ionización es: 0,10 *100 = (9,0x10 -6)* *(1000) = 9,0 x 10 -3% = 0,009%; es decir, tal como nos sugiere el efecto del ion común, 1,33 en la solución tampón el HAc está disociado: 0,009 = 147,8 veces menos que en la solución de sólo ácido de la misma concentración. En las soluciones de este tipo (ácido débil/sal del ácido débil), se puede simplificar el cálculo de la [H 3O+]. Supongamos un ácido monoprótico débil que se disocia así:

�H O *A . Despejando: [H O ] = H O + A ; con K =

HA + H2O 

3

+

-

3

a

+

[HA]

-

3

+

[HA] -

A  *Ka. Si ahora supo-

nemos: (1) que las concentraciones del ácido débil y su sal son razonablemente altas (> 0,050 M); (2) que la sal tiene un catión monovalente, la [A -] coincidirá con la concentra-

83


[ácido]

ción de la sal, la expresión anterior queda: [H 3O+] = [sal] *Ka , donde [ácido] es la concentración del ácido débil no disociado y [sal] es la concentración de la sal del ácido débil. Tomando logaritmos en ambos miembros de esta expresión y considerando que [sal] pKa = -log Ka  pH = pK a + log [ácido] , expresión conocida como ecuación de Henderson-Hasselbalch. 3.14.2. Solución de base débil con sal iónica soluble de la base débil Un ejemplo típico de este caso lo constituyen las soluciones de amoniaco, NH3, con cloruro amónico, NH 4Cl. Mientras este último está totalmente disociado, el NH 3 lo está sólo parcialmente. Las ecuaciones químicas a considerar son: NH4Cl NH3 +



H2O



NH4+ NH4+

+ +

Cl(≈ 100%) OH (reversible)

Existen dos fuentes de NH 4+. La primera ecuación da una [NH 4+] elevada, de modo que el equilibrio se desplaza mucho hacia la izquierda y la [OH -] disminuye considerablemente. Las soluciones de este tipo son siempre menos básicas que aquellas que contienen la misma concentración de la base débil solamente. Ejemplo 3.22. Calcule la [OH -] y el pH de una solución 0,20 M de NH 3 acuoso y 0,10 M de NH4Cl. Solución: de manera análoga al ejemplo anterior: NH4Cl NH4+  0,10 M 0,10 M NH3 + H2O NH4+  0,20 - x x y Kb = 1,8 x 10  x

-5

�NH  OH  0,10+x x = NH = �0,2-x ; donde x ≈ 0

= 1,8 x 10 -5

+ 4

-

3

[

][ ]

+ +

 [0,10

Cl(≈ 100%) 0,10 M OH- (reversible) x + x] ≈ 0,10 y [0,20 – x] ≈ 0,20

0,20 = 3,6 x 10-5 M = [OH-] y pOH = - log [OH -] = 4,44 0,10

 pH

= 14 – 4,44

= 9,56 = pH. De manera análoga al ejemplo anterior, la ecuación de Henderson-Hasselbalch [sal] queda en este caso: pOH = pK b + log [base] 3.15. Acción reguladora Una solución reguladora contiene un par ácido-base conjugados con la base y el ácido en concentraciones razonables. El componente acídico reacciona con las bases fuertes que se añadan, así como el componente básico reacciona con los ácidos fuertes. La acción reguladora de estas soluciones se aprecia en su capacidad de reaccionar tanto con H+ o H3O+ como con OH-, según cuál se adicione, resistiendo cambios de pH (el pH cambia poco a pesar de añadir cantidades importantes de ácido o base). Veamos esta acción reguladora para los dos casos antes estudiados.

84


3.15.1. Solución de ácido débil con sal iónica soluble del ácido débil En el ejemplo visto (ácido débil + sal soluble del ácido débil), el componente ácido es el CH 3COOH (HAc) y el componente básico es el NaCH 3COO (NaAc) CH 3COOH + H2O  H3O+ + CH3COOconc. elevada conc. elevada + de modo que si se añade ácido fuerte (HCl) → ↑[H3O ] y el equilibrio se desplaza hacia reactivos. Como [Ac -] es alta, esta reacción puede ocurrir en gran extensión: H3O+ + CH3COO- → CH3COOH + H2O (∼100%); o bien: HCl + NaCH3COO → CH3COOH + NaCl (∼100%); Reacción tampón:

Ác. añadido

así se absorben casi totalmente los H 3O+ añadidos. Lo mismo ocurre al añadir una base, p. ej. NaOH: el OH - adicional desplaza la reacción de autoionización del agua: 2H 2O  H3O+ + OHque se desplaza a la izquierda (ya que ↑[OH-]); consumiéndose algo de H 3O+, haciendo a su vez que se ionice más CH 3COOH: CH3COOH + H2O  CH3COO- + H3O+. Como [CH3COOH] es elevada, esta reacción puede ocurrir en gran extensión. El resultado neto de la neutralización es: OH- + CH3COOH → CH3COO- + H2O (∼100%); o bien: NaOH + CH3COOH → NaCH3COO + H2O (∼100%) base añadida

Si añadiéramos 0,01 moles de NaOH a: Solución tampón CH 3COOH/NaCH3COO CH3COOH 0,1M Agua pura

el pH cambia así: 4,74 → 4,82: ∆pH = 0,08 2,89 → 3,80: ∆pH = 0,91 7,00 → 12,00: ∆pH = 5,00

Ejemplo 3.23. Si añadimos 0,010 moles de NaOH sólido a 1,0 L de disolución reguladora que es 0,10 M en HAc y 0,10 M en NaAc, ¿cuánto cambiará la [H 3O+] y el pH? Suponga que no hay cambios en el volumen por la adición de NaOH sólido. Solución: en el sistema regulador acético/acetato podemos calcular la [H 3O+] y el pH iniciales; es decir, antes de añadir el NaOH: [H3O+] = Ka

[HAc ] = 1,8x10-5 [NaAc ]

0,10 0,10

= 1,8x10-5 M  pH = 4,74

Cuando añadimos el NaOH, éste neutraliza al ácido de la siguiente forma (en moles): NaOH + CH3COOH → NaCH3COO + H2O Inicial: 0,010 0,10 0,10 cambio por Rx: -0,010 -0,010 +0,010 Final 0 0,09 0,11 + De modo que en la solución final la [H 3O ] y el pH quedan: [H3O+] = Ka

[HAc ] = 1,8x10-5 [NaAc ]

0,09 = 1,47x10-5 M  pH = 4,83 0,11

Como puede verse, el pH varía muy poco: pH = 4,83 – 4,74 = 0,09. Si echásemos la misma cantidad de NaOH en agua pura, el pH cambiaría de 7 (agua Kw 1x10 −14 + pura) hasta [H3O ] = = = 1x10-12 M  pH = -12,0. Es decir, se operaría un − [OH ] 0,01 pH = 12 – 7 = 5.


85

¿Qué sucedería si lo que añadiéramos fuera HCl? 3.15.2. Solución de base débil con sal iónica soluble de la base débil El ejemplo visto es amoníaco/cloruro de amonio: NH4Cl  NH4+ + + NH3 + H2O NH4 + 

Cl(≈ 100%) OH (reversible)

Si a este sistema se añade un ácido fuerte como el HCl, el equilibrio del agua se desplaza hacia la izquierda: 2H 2O  H3O+ + OH-, disminuyendo la [OH -], que hace que el equilibrio NH 3 + H2O  NH4+ + OH - se desplace hacia la derecha. Como la [NH3] es elevada, esta reacción puede proseguir hasta completarse. La ecuación neta es: H3O+ + NH3  NH4+ + OH- (≈ 100%); o bien HCl + NH3  NH4Cl (≈ 100%) Si lo que se añade es una base fuerte soluble como el NaOH, ésta se neutraliza con el componente más acídico (NH 4Cl o NH4+, ácido conjugado del amoníaco), desplazándose el equilibrio: NH 3 + H2O  NH 4+ + OH- hacia la izquierda. Como la [NH 4+] es elevada, esta reacción puede prácticamente completarse, obteniéndose: NaOH + NH4Cl  NH3 + H2O + NaCl 3.16. Preparación de dis oluciones reguladoras Las disoluciones reguladoras se pueden preparar mezclando soluciones. Debemos tener en cuenta la dilución de los solutos al mezclar soluciones (la concentración disminuye porque el volumen final de la disolución aumenta). Cuando se trata de soluciones diluidas, podemos considerar que los volúmenes son aditivos 7. Ejemplo 3.24. Calcule la [H3O+] y el pH de una disolución reguladora preparada mezclando 200 mL de NaF 0,10 M y 100 mL de HF 0,05 M. K a = 7,2 x 10 -4 para el HF. Solución: la resolución del problema se reduce a calcular el número de moles de cada especie para luego hallar sus concentraciones en la solución final. Finalmente se calcula la [H3O+] en la expresión de la K a. Moles de NaF = MV = (0,10 moles/L) (0,200 L) = 0,020 moles NaF en 300 mL moles de HF = MV = (0,05 moles/L) (0,100 L) = 0,005 moles HF

⇒

[NaF] =

0,020 moles 0,300 L

= 0,067 M

[HF] =

0,005 moles 0,300 L

= 0,017 M

Las ecuaciones son: NaF Na+ + F Ion común: [ ]0 0,067 M 0,067 M 0,067 M + [F ]total = 0,067 + x HF + H2O  H3O + F [ ]0 0,017-x x x Reemplazando estos valores en la expresión de la constante de equilibrio del ácido: [x ] [0,067 + x ] . H3 O + F − Ka = = 7,2x10-4 = [0,017 − x ] [HF] Simplificando: 0,067 + x ≈ 0,67 y 0,017 – x ≈ 0,017  +

x = [H3O ] = 1,82x10 7

-4

0,067 x 0,017

= 7,2x10-4; o bien:

pH = 3,74

Los volúmenes no son estrictamente aditivos, y menos en soluciones concentradas. Para soluciones diluidas son aproximadamente aditivos.

86


Frecuentemente necesitamos una solución reguladora de un pH fijo. Dicha solución se prepara añadiendo una sal de una base débil (o de un ácido débil) a una disolución de la base débil (o del ácido débil). Ejemplo 3.25. Calcule el número de moles y de gramos de NH 4Cl que deben usarse para preparar 500 mL de una solución que es 0,1 M en NH 3 acuoso y tiene un pH de 9,15. Solución: dado que pH = 9,15  pOH = 14 – 9,15 = 4,85  [OH-] = 10-4,85 = 1,4 x 10 -5, que debe ser la [OH -] producida por la ionización del NH 3. Sea x = [NH4Cl] necesaria  la relación entre las concentraciones y el pH la establecemos de las reacciones involucradas: NH4Cl  NH+4 + Cl(≈100%) x x x + NH3 + H2O  NH4 + OH0,1 - 1,4 x 10 -5 1,4 x 10-5 1,4 x 10-5 [ NH4+ ]total = x + 1,4 x 10 -5 M La expresión de la constante de equilibrio de la base (amoniaco) queda: K b

x+1,4x10 *1,4x10  = 1,8 x 10 0,1-1,4x10  -5

=

-5

-5

-5

�NH *OH  = = + 4

-

[NH3 ]

. Dado que el NH 4Cl está disociado prácticamente en su

totalidad, podemos aproximar: [x + 1,4 x 10 -5] ≈ x; y [0,1 - 1,4 x 10 -5] ≈ 0,1, de forma que: (1,4x10 −5 )x 0,1 * (1,8 x10 −5 ) = 1,8 x 10-5; o bien: x = = 0,129 M = [NH+4 ] = [NH4Cl] moles −5 0,1 1,4x10 necesarias para 0,5 L = (0,129 moles/L)*(0,5 L) = 0,065 moles de NH4Cl; y como (PF)NH4Cl = (14 + 4 x 1 + 35,5) = 53,5 g/mol  m NH4Cl = (0,065 moles)*(53,5 g/mol) = 3,48 g = m NH4Cl. 3.17. Ácidos polipróticos Producen más de un ion hidronio por ionizaciones sucesivas, en cada una de las cuales se produce sólo uno. Para cada paso se puede escribir una expresión de la constante de equilibrio. P. ej. para el ácido fosfórico, un ácido poliprótico débil típico: +

H3PO4 + H2O  H3O +

[H O ][H PO ] = = +

H2PO4-

K1

3

−

2

4

[H PO ] 3

7,5×10-3

4

[H3O ][HPO24- ] = 6,2×10-8 [H2PO−4 ] [ H3O+ ][PO34- ] K3 = = 3,6×10-13 2− [HPO4 ] +

H2PO-4 + H2O  H3O+ + HP O 24−

K2 =

HP 0 24− + H2O  H3O+ + P O 34− Se puede ver que K 1 > K2 > K3.

Ejemplo 3.26. Calcule las concentraciones de todas las especies iónicas presentes en H3PO4 0,1 M. Solución: 1ª ionización: H 3PO4 + [ ]0 0,1 [ ]eq 0,1-x

H2O



H3O+ + H2PO40 0 x x

K1 = 7,5×10-3

87


x2

K1 =

0,1 − x

= 7,5×10-3 → resolviendo la ecuación cuadrática: x = 2,4 ×10-2; por tanto:

+

[H 3O ] 1ª ioniz. = 2,4 10-2M = [H2PO4-] ; [H 3PO4] = 0,1-2,4 10-2 = 7,6 10-2M. H 2P O 4− + H2O  H3O+ + HP O 24− 2,4×10-2 0 0 -2 -2 2,4×10 -y 2,4×10 +y y −2 (2,4 × 10 + y )⋅ y  Resolviendo la ecuación cuadrática: y = 6,2 10-8 M = K 2 = 6,2 × 10−8 = (2,4 × 10− 2 − y )

2ª ionización: [ ]0 [ ]eq

2-

[HPO4 ] ( K 2); [H 3O+] 6,2 10-8 M. 2Vemos que [HPO4 ] = K 2 y [H 3O+] 2ª ioniz << [H3O+] 1ª ioniz. Esto ocurre generalmente cuando K1>>K2: [anión]2ª ionización = K2, cuando las concentraciones son razonables. 3ª Ionización: HP O24− + H2O  H3O+ + P O34− K3 = 3,6×10-13 [ ]0 6,2×10-8-z 2,4×10-2+z z K3 = 3,6×10-13 =

(2,4 × 10

+ z )z -19 . Resolviendo la ecuación cuadrática: z = 9,3 10 = 6,2 × 10 − z −2

−8

3-

[PO 4 ] = [H3O+] 3ª ioniz. Como puede verse, la [H 3O+]total es prácticamente la que se obtiene de la primera ionización (la contribución al pH de las ionizaciones 2ª y 3ª son prácticamente despreciables)  pH = - log (2,4x10-2) = 1,62 = pH El ácido sulfúrico, en cambio, es un ácido poliprótico muy fuerte. Ejemplo 3.27. Calcule la concentración de las especies en H 2SO4 0,10 M. K2 = 1,2 x 10 -2. ¿Cuál será el pH de la solución? Solución: la primera ionización es total, por lo cual las concentraciones se hallan directamente: H2SO4 + H2O  H3O+ + HS O4− (≈100%) 0,10 M 0,10 M 0,10 M Pero la segunda ionización no es total: HS O4− + H2O  H3O+ + S O24− K2 = 1,2 x 10-2 0,10 – x 0,10 + x x

[H O ][SO ] [HSO ] +

En consecuencia, la expresión de la constante de equilibrio queda: K 2 =

2− 4

3

−

=

4

[0,10 + x ][x ] =1,2 x 10-2. Resolviendo la ecuación cuadrática (x no se puede despreciar [0,10 − x ] porque el valor de K es grande) obtenemos dos valores de x: x 1 = 0,01 y x2 = (-)  no!. De este modo: [H 2SO4] = 0 M; [HS O4− ] = 0,1 – x = 0,09 M; [S O24− ] = x = 0,01 M; [H 3O+] = 0,10 + x = 0,11 M; y [OH-] =

Kw 1x10 −14 = = 9,1x10 -14 = [OH-]. El pH será: pH = - log + [H3O ] 0,11

(0,11) = 0,96 = pH (ácido más fuerte que el H 3PO4 de la misma concentración). Como puede verse, en esta solución la extensión del 2º paso de ionización es del 10%.

88


3.18. Hidrólisis La solvólisis (o solvatación) es la reacción en solución de una sustancia (solvente) con el soluto. Cuando se trata de reacciones en solución acuosa el nombre específico de la solvólisis es hidrólisis (reacción de una sustancia con agua). Algunas reacciones de hidrólisis implican una reacción entre hidronio (H 3O+) e hidroxilo (OH -). Un caso corriente de hidrólisis lo constituye la reacción del anión de un ácido débil con agua para formar moléculas no ionizadas de ácido e hidroxilos (OH -), alterando el equilibrio H 3O+/OH- y dando solución básicas. P. ej.: H+ A-

+

H2O

anión de ácido débil

HA

+ OH-

(exceso de OH -

solución básica)

ácido débil

base 2

ácido 1

ácido 2

base 1

De forma análoga, el catión de una base débil reacciona con el agua para restituir la base débil produciendo un exceso de hidronios (H 3O+), dando soluciones ácidas. P. ej.: H+ H2O

+

NH4+

H3O+

catión de base débil

base 2

ácido 1

+ NH3(aq)

(exceso de H 3O+

solución ácida)

base débil

ácido 2

base 1

No olvidemos que en: Solución neutra [H 3O+] = [OH-] = 1x10-7 M Solución básica [H 3O+] < [OH-] o [OH-] > 1x10-7 M Solución ácida [H 3O+] > [OH-] o [H3O+] > 1x10-7 M En la terminología de Brönsted y Lowry los aniones de ácidos fuertes son bases muy débiles, mientras que los aniones de los ácidos débiles son bases fuertes; formándose pares ácido – base conjugados: Ácido Fuerte HCl → Débil HCN →

base conjugada Cl- débil CN- fuerte

Base ácido conjugado fuerte OH → H2O débil débil NH3 → NH4+ fuerte

En el caso de soluciones diluidas de sales , y basándonos en la clasificación conocida de ácidos y bases, podemos diferenciar 4 tipos (que se detallan a continuación): • sales de bases fuertes solubles y ácidos fuertes • sales de bases fuertes solubles y ácidos débiles • sales de bases débiles y ácidos fuertes • sales de bases débiles y ácidos débiles. 3.18.1. Sales de bases fuertes solubl es y ácidos fuertes Producen soluciones neutras, ya que ni el catión ni el anión reaccionan con H2O para desplazar su equilibrio iónico (recordemos que son ácidos y bases conjugadas que por provenir de un electrolito fuerte, son muy débiles). P. ej. el cloruro sódico (NaCl) proveniente del hidróxido de sodio (NaOH, base fuerte soluble) y el ácido clorhídrico (HCl, ácido fuerte):

89


NaCl(sólido)

H2O

Na+ + Cl-

Na+ catión ácido tan débil que no reacciona con OH Cl- anión básico tan débil que no reacciona con H 3O+

100 %

H2O + H2O  H3O+ + OH-

3.18.2. Sales de bases fuertes solubles y ácidos débiles Dan soluciones básicas. P. ej. acetato sódico: sal proveniente del hidróxido de sodio (NaOH, base fuerte soluble), y del ácido acético (CH 3COOH, ácido débil): H2O

NaCH3COO(s) H2O + H2O

100 % desplazamiento

Na+ + CH3COOOH- + H3O+



CH3COOH + H2O

Resultado: exceso de OH-

Los iones acetato provenientes del ácido reaccionan con los hidronios (H3O ) del agua para formar ácido acético. El consumo de H 3O+ desplaza el equilibrio del agua hacia la derecha (buscando restituir los H 3O+ consumidos), generándose un exceso de OH-; es decir, sales de este tipo se hidrolizan dando soluciones alcalinas. También se puede escribir: CH 3COO- + H2O → CH3COOH + OH-. +

La Keq de esta reacción se llama constante (básica) de hidrólis is ó K b: p.

   − = CH COO  = 5,6×10

-

[CH3 COOH]* OH-

ej., la Kb para el CH3COO será: Kb,

3

-10

-

=

Kw Ka, HAc

(puede calcu-

larse a partir de K a y Kw → intente hacerlo). En general: K w = K a.K b. Ejemplo 3.28. (a) Escriba la ecuación para la reacción de la base CN - con el agua. (b) El valor de Ka para el ácido cianhídrico, HCN, es 4,0x10 -10. ¿Cuál es el valor de K b para el ión cianuro, CN -? Solución: (a) Al derivar del HCN (ácido débil) el ión cianuro es una base conjugada fuerte  acepta protones del agua: CN - + H2O  HCN + OH-. (b) Como Ka.Kb = Kw  K b = Kw Ka

=

1,0 x10 −14 4,0 x10

−10

= 2,5x10-5.

Ejemplo 3.29. Calcule [OH-], pH y % de hidrólisis para disoluciones 0,1 M de (a) acetato sódico: NaCH3COO ó NaAc, y (b) cianuro sódico: NaCN. Ambos compuestos son sales iónicas solubles. Datos: K b para el CH 3COO- o Ac- = 5,6x10-10 y para el CN- = 2,5x10-5. Solución: (a) NaAc  sal soluble de base fuerte (NaOH) y ácido débil (HAc) liza y da solución alcalina: H 2O + Ac-  HAc + OH[ ]0 0,1M [ ]eq 0,1 – x x x  K b =

  = x*x Ac  1-x

[HAc]* OH-

 x

 se

hidro-

= 7,5x10-6 = [OH-] y pH = 8,88. El % de ionización lo calcula-

Ac  mos mediante: % ioniz. = Ac  -

hidrolizado inicial

*100= -

de forma análoga obtenemos: H 2O + CN



100*x 100*7,5*10-6 = 0,1 0,1 -

= 0,0075%. (b) Resolviendo

HCN + OH , con Kb =

1,6 x 10-3 y pH = 11,20; % ioniz. = 1,6% hidrólisis.

  CN 

[HCN]* OH-



[OH -] =

90


3.18.3. Sales de bases débiles y ácidos fuertes En este caso, el catión de la base débil reacciona con los hidroxilos (OH -) del agua para producir moléculas no ionizadas de la base débil, lo cual genera una disminución de OH -, alterándose el equilibrio de autoionización del agua, que se desplaza en sentido directo tratando de restituir los hidronios () consumidos, incrementándose la concentración de H 3O+ y dando lugar a una solución ácida (el pH disminuye). Un ejemplo lo constituye el cloruro amónico (NH 4Cl), sal derivada del amoníaco (NH3, base débil) y del ácido clorhídrico (HCl, ácido fuerte): NH4Cl(s) 2H2O

H2O

NH4+ + ClOH- + H3O+

100 % 

En este caso, la reacción neta es:

NH 4+

NH3 + H2O + H 2O  NH 3 + H3O+; y la expresión de la

constante ácida de hidrólisis ácida o Ka será: K a

[ NH3 ] H3 O + =

[NH ] +

; y como K w = Ka.Kb,

4

K a,NH+ = 4

Kw K b,NH3

=

1× 10

−14

= 5,6×10-10 =

1,8 × 10 −5

[NH3 ] H3O

+

[NH ] +

4

Ejemplo 3.30. pH de una sal soluble. Calcule el pH de una disolución 0,2 M de nitrato amónico, NH4NO3. Ka para NH4+ = 5,6 x 10 -10. Planteamiento: El NH4NO3 es una sal soluble de la base débil NH 3, y del ácido fuerte HNO3. Los cationes de tales sales se hidrolizan para dar disoluciones acídicas. Solución: El catión de la base débil reacciona con H 2O. Sea x = mol/L de NH 4+ que se hidroliza. Entonces x = [NH 3] = [H3O+]. NH4+ + H2O  NH3 + H3O+ [ ]0 0,2 M [ ]final 0,2 – x x x Sustituyendo en la expresión de K a da: Ka =

[NH ] [H O+ ] = 3

3

[NH ] 4

+

x.x = 5,6 x 10-10 0,2 − x

Realizando las simplificaciones usuales da x = 1,1 x 10-5 M = [H3O+] y pH = 4,96. La disolución de NH4NO3 0,2 M es marcadamente acídica. 3.18.4. Sales de bases débiles y ácidos débiles La mayoría son solubles. Contienen cationes que darían soluciones ácidas y aniones que darían soluciones básicas. La solución resultante puede ser neutra, ácida o básica, dependiendo de la fuerza relativa del ácido débil molecular o la base débil molecular de la cual derivan. Así encontramos: • Si K b = K a: ej. acetato amónico: NH 4CH3COO → NH3(aq) + CH3COOH(aq). Como Kb,NH3 y Ka,CH3COOH son iguales (1,8 ×10-5), se cumple: Para el amonio: NH 4 + H2O  NH3 + H3O ; K a = +

+

[NH3 ] H3O+

[NH ] +

= 5,6×10-10

4

para el acetato: Ac + H2O → HAc + OH ; K b = -

-

[CH3 COOH] OH−

[CH COO ] −

3

= 5,6×10-10


91

Al ser Ka = Kb, el NH4+ produce tantos hidronio (H 3O+) como hidroxilos (OH -) produce el CH3COO-. En consecuencia, se consiguen soluciones neutras . • Si K b > K a: ej.: cianuro de amonio: NH 4CN  NH 4+ + CN-. Como Ka,HCN = 4×10-10, la constante de hidrólisis básica será K b,CN- =

Kw Ka

= 2,5×10-5. Y como Kb,NH3 = Kw

1,8x10 -5, la constante de hidrólisis ácida será: K a,NH +4 =

Kb

= 5,6x10-10; de modo

que podemos escribir: K b,CN- > Ka,NH +4 , de donde se deduce que el CN - se hidroliza en mayor proporción. La reacciones son: NH4+ + H2O  NH3 + H3O+ + 2H2O CN- + H2O  HCN + OHComo la segunda reacción ocurre en mayor proporción → solución básica. • Si K b < K a: ej. fluoruro de amonio: NH 4F  NH4+ + F-. Por el mismo razonamiento: Kb,NH3 =1,8×10-5 → K a,NH+ = 5,6×10-10 K b,F− < K a,NH+ 4

-4

4

-11

NH4+ se

disocia más Ka,HF= 7,2×10 → K b,F− = 1,4×10 NH4+ + H2O  NH3 + H3O+ + 2H2O F- + H2O  HF + OHComo la primera reacción ocurre en mayor extensión → solución ácida.

3.19. Valoraciones ácido-base y curvas de valoración Como se ha visto en Química Básica, una valoración ácido-base es una técnica o forma práctica de llevar a cabo de manera adecuada un proceso de neutralización ácido-base. En ella, una solución de concentración exactamente conocida, llamada solución patrón, se agrega en forma gradual a otra solución de concentración desconocida, hasta que la reacción entre ambas se complete. Conocidos los volúmenes de las soluciones patrón y problema, es posible conocer la concentración desconocida de la solución problema. En la figura 3.10 puede verse la disposición de materiales de laboratorio para una valoración. Las soluciones patrón se obtienen a partir de patrones primarios, que como el biftalato de potasio (KHC8H4O4 ó KHP), son sustancias que reúnen ciertos requisitos de modo tal que se puede considerar que forman soluciones de concentración exactamente conocida. Cuando estos patrones primarios se usan para valorar otras soluciones, éstas se denominan patrones secundarios, que a su vez podrían usarse para valorar patrones terciarios, etc. Sin embargo, para trabajos analíticos muy precisos no es conveniente ir más allá de patrones secundarios. Una curva de valoración es una representación del pH en función del volumen añadido de ácido o de base. Muestra cómo varía el pH a lo largo de la valoración y cerca del punto de equivalencia.

Figura 3.10. Titulación ácido base.

Figura 3.11. El indicador fenolftaleína cambia de incoloro a rosado a pH ≈ 8

92


El punto final de la valoración viene a ser el instante cuando el indicador cambia de color. Depende de K a del indicador (diversos indicadores cambian de color en valores diversos de pH. El cambio de color tiene lugar en un margen de 1,5 a 2,0 unidades de pH, llamado zona de viraje). Ver figuras 3.11 y 3.12. El punto de equivalencia viene a ser el instante en el que han reaccionado cantidades equivalentes de ácido y de base. Idealmente ambos puntos, el final y el de equivalencia deberían coincidir. En la práctica no es así, aunque sólo les puede separar una gota de ácido (o base) añadida.

Figura 3.12. Zona de viraje de los principales indicadores.

En la tabla III.2 se incluyen los rangos de viraje, es decir, los valores de pH a los cuales algunos indicadores cambian de color. En la práctica se escoge un indicador cuya zona de viraje comprenda el pH del punto de equivalencia. Tabla III.2. Rangos de viraje para algunos indicadores ácido-base. Indicato r Thymol Blue Pentamethoxy red Tropeolin OO 2,4-Dinitrophenol Methyl yellow Methyl orange Bromphenol blue Tetrabromphenol blue Alizarin sodium sulfonate α-Naphthyl red p-Ethoxychrysoidine Bromcresol green Methyl red Bromcresol purple Chlorphenol red Bromphenol blue p-Nitrophenol Azolitmin Phenol red Neutral red Rosolic acid Cresol red α-Naphtholphthalein Tropeolin OOO Thymol blue Phenolphthalein α-Naphtholbenzein Thymolphthalein Nile blue Alizarin yellow Salicyl yellow Diazo violet Tropeolin O Nitramine Poirrier's blue Trinitrobenzoic acid

pH Range 1,2 - 2,8 1,2 - 2,3 1,3 - 3,2 2,4 - 4,0 2,9 - 4,0 3,1 - 4,4 3,0 - 4,6 3,0 - 4,6 3,7 - 5,2 3,7 - 5,0 3,5 - 5,5 4,0 - 5,6 4,4 - 6,2 5,2 - 6,8 5,4 - 6,8 6,2 - 7,6 5,0 - 7,0 5,0 - 8,0 6,4 - 8,0 6,8 - 8,0 6,8 - 8,0 7,2 - 8,8 7,3 - 8,7 7,6 - 8,9 8,0 - 9,6 8,0 - 10,0 9,0 - 11,0 9,4 - 10,6 10,1 - 11,1 10,0 - 12,0 10,0 - 12,0 10,1 - 12,0 11,0 - 13,0 11,0 - 13,0 11,0 - 13,0 12,0 - 13,4

Quantity per 10 mL 1-2 drops 0,1% soln. in aq. 1 drop 0,1% soln. in 70% alc. 1 drop 1% aq. soln. 1-2 drops 0,1% soln. in 50% alc. 1 drop 0,1% soln. in 90% alc. 1 drop 0,1% aq. soln. 1 drop 0,1% aq. soln. 1 drop 0,1% aq. soln. 1 drop 0,1% aq. soln. 1 drop 0,1% soln. in 70% alc. 1 drop 0,1% aq. soln. 1 drop 0,1% aq. soln. 1 drop 0,1% aq. soln. 1 drop 0,1% aq. soln. 1 drop 0,1% aq. soln. 1 drop 0,1% aq. soln. 1-5 drops 0,1% aq. soln. 5 drops 0,5% aq. soln. 1 drop 0,1% aq. soln. 1 drop 0,1% soln. in 70% alc. 1 drop 0,1% soln. in 90% alc. 1 drop 0,1% aq. soln. 1-5 drops 0,1% soln. in 70% alc. 1 drop 0,1% aq. soln. 1-5 drops 0,1% aq. soln. 1-5 drops 0,1% soln. in 70% alc. 1-5 drops 0,1% soln. in 90% alc. 1 drop 0,1% soln. in 90% alc. 1 drop 0,1% aq. soln. 1 drop 0,1% aq. soln. 1-5 drops 0,1% soln. in 90% alc. 1 drop 0,1% aq. soln. 1 drop 0,1% aq. soln. 1-2 drops 0,1% soln. in 70% alc. 1 drop 0,1% aq. soln. 1 drop 0,1% aq. soln.

Acid red red-violet red colorless red red yellow yellow yellow red red yellow red yellow yellow yellow colorless red yellow red yellow yellow rose yellow yellow colorless yellow colorless blue yellow yellow yellow yellow colorless blue colorless

Referencias primarias: Lange's Handbook of Chemistry , 8th Edition, Handbook Publishers Inc,, 1952. Volumetric Analysis, Kolthoff & Stenge, Interscience Publishers, Inc,, New York, 1942 and 1947.

Base yellow colorless yellow yellow yellow orange blue-violet blue violet yellow yellow blue yellow purple red blue yellow blue red yellow red red green rose-red blue red blue blue red lilac orange-brown violet orange-brown orange-brown violet-pink orange-red


93

3.19.1. Curvas de valoración ácido fuerte/base fuerte Veamos lo que ocurre cuando valoramos 100 mL de HCl (ácido fuerte) 0,1 M con NaOH (base fuerte) 0,1 M. Construiremos la curva de valoración respectiva. Como sabemos, ambas sustancias reaccionan mol a mol (1 mol a 1 mol, estequiométricamente) de modo que la reacción, también llamada de neutralización (porque la base añadida neutraliza al ácido) es la siguiente: HCl + NaOH → NaCl + H2O

• •

Veamos como varía el pH de la solución a medida que añadimos la base. Inicialmente, antes de adicionar NaOH, la solución 0,1 M de HCl tiene un pH = 1 (ya que por tratarse de un ácido fuerte, [H 3O+] = 0,1 M → pH 0 = 1). Al añadir 20 mL de NaOH 0,1M: (moles)inicial (moles)final

HCl + 0,1×0,1 0,01-0,002 0,008

NaOH 0,02×0,1 0,002-0,002 0

[ ]final

0,008 = 0,067M 0,120

0

→ NaCl + H2O 0 0,002 0,002 0,002 = .... 0,120

Como [HCl] = 0,067 = [H3O+] → pH = 1,17. • Al añadir 50 mL de NaOH 0,1 M → cálculo análogo [H3O+] = 3,3×10-2M → pH = 1,48 • Al completar 100 mL de NaOH 0,1 M → pH = 7 (punto d e equivalencia). • Al añadir 110 mL de NaOH 0,1 M → pOH = 2,32 → pH = 11,68. Así, se puede construir la siguiente tabla para la valoración: mL de NaOH mmol de NaOH 0,1M añadidos añadidos 0 0,00 20 2,00 50 5,00 90 9,00 99 9,90 99,5 9,95 100 10,00 100,5 10,05 110 11,00 120 12,00

mmol exceso ácido o base 10,0 H3O+ 8,0 5,0 1,0 0,10 0,05 0,00 (p.e.) 0,05 OH- 1,00 2,00

pH 1,00 1,17 1,48 2,28 3,30 3,60 7,00 10,40 11,68 11,96

Representando estos datos en una curva ( curva de valoración) se obtiene la curva buscada (ver figura 3.13). Los cálculos en este tipo de valoraciones deben considerar los siguientes aspectos, en base a los cuales podemos dividirlos: • Antes de adicionar base fuerte, el pH depende sólo de ácido fuerte. • Después de añadir algo de base fuerte, pero antes del punto de equivalencia, el pH viene determinado por el exceso de H 3O+. • En el punto de equivalencia, la solución es neutra. • Después del punto de equivalencia, el pH viene determinado por el exceso de OH -.

94


Como ya se ha mencionado, el indicador utilizado debería contener el pH del punto de equivalencia (7) en su zona de vira je. Sin embargo, para efectos prácticos, y dado que en este tipo de valoraciones la porción vertical de la curva es muy larga, se utilizan indicadores como el rojo de metilo (zona de viraje 4,4 - 6,2) y la fenolftaleína (zona de viraje 8,0 10,0), ninguno de los cuales contiene el punto de equivalencia.

pH

13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

100 mL HCl con 100 mL NaOH (ambos 0,1 M)

Intervalo de fenolftaleína Punto de equivalencia

Intervalo de rojo de metilo

0 10 20 30 4 0 50 60 70 80 90 100110120

pH

13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

100 mL NaOH con 100 mL HCl (ambos 0,1 M)

0 10 20 30 4 0 50 60 70 80 90 10011012

mL NaOH añadidos

mL HCl añadidos

Figura 3.13. Curvas de valoración ácido fuerte/base fuerte.

3.19.2. Curvas de valoración ácido débil/base fuerte En este caso la curva de valoración es diferente ya que la solución se tampona antes del punto de equivalencia. Es básica en el punto de equivalencia (ya que como sabemos las sales de ácidos débiles y bases fuertes se hidrolizan y dan soluciones alcalinas). Construyamos la curva de valoración cuando se añade NaOH 0,1 M a 100 mL de CH3COOH 0,1M: • Inicialmente el pH viene determinado sólo por la presencia del ácido débil. En el ejemplo 3.19 hemos determinado [H 3O+] = 1,33x10-3  pH = 2,89. • Al adicionar algo de NaOH, pero antes del punto de equivalencia, la solución está tamponada porque contiene HAc y NaAc: NaOH + HAc  NaAc + H2O. P. ej., después de añadir 20 mL de solución de NaOH : (moles) inic moles)eq

[ ]eq

NaOH + 0,02×0,1 0,002-0,002 0 0

HAc → 0,1×0,1 0,01 - 0,002 0,008 0,008 0,120

= 0,0667M

NaAc 0 0,002 0,002

+

H2O

0,002 = 0,0167M 0,120

El pH de esta solución se calcula como en el ejemplo 3.23: [H3O+] =

•

[ácido] [0,0667] 1,8x10 − Ka = = 7,2x10-5  pH = 4,14 [sal] [0,0167] 5

En el punto de equivalencia, cuando se han añadido los mismos equivalentes de base que de ácido había inicialmente (100 mL de NaOH): M NaAc =

•

0,01 moles NaAc 0,200 L

=

0,050 M  pH = 8,72 (verifique el cálculo; tenga en cuenta que se trata de una sal soluble de un ácido débil que se hidroliza). Más allá del punto de equivalencia ya no queda ácido y el pH dependerá sólo de la base fuerte. Los cálculos son análogos a los vistos en el caso anterior.

En este caso los cálculos deberán considerar cuatro etapas diferentes que coinciden con las zonas de la curva de valoración (ver figura 3.14): • Antes de adicionar base fuerte, el pH depende solamente del ácido débil. • Después de añadir base, pero antes del punto de equivalencia, el pH viene determinado por una serie de solución reguladoras. • En el punto de equivalencia, el pH viene determinado por la hidrólisis del anión del ácido débil.

95


•

Después del punto de equivalencia, el exceso de base fuerte determina el pH.

Nótese que la curva de valoración tiene una sección vertical corta, en la que el pH varía entre 7 y 10 aproximadamente, lo cual nos obliga a ser más cuidadosos en la selección del indicador, pues en este caso concreto nos sirve bien la fenolftaleína, pero no el rojo de metilo.

pH

13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

pH

100 mL HAc con 100 mL NaOH (ambos 0,1 M)

13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

Intervalo del indicador Punto de equivalencia

Solución tamponada (HAC/NaAC)

0 10 20 30 40 50 6070 80 90 100110120

100 mL NH3(aq) con 100 mL HCl (ambos 0,1 M) Solución tamponada (NH3/NH4Cl)

Intervalo del indicador Punto de equivalencia

0 10 20 30 40 50 6 0 7 0 80 90 10011012

mL NaOH añadidos

mL HCl añadidos

Figura 3.14. Curvas de valoración ácido débil/base fuerte.

3.19.3. Curvas de valoración ácido débil/base débil En este tipo de valoraciones los cambios de pH en la zona de equivalencia son muy pequeños para usar indicadores de pH. Generalmente se procede con instrumentos adecuados (valoración potenciométrica). La solución se tampona antes y después del punto de equivalencia (ver figura 3.15). Los cálculos no los veremos, pues son más complejos. 3.20. Ácidos y bases en la vida diaria y de uso industrial

pH

12

100 mL HAc con 100 mL NH3(aq) (ambos 0,1 M) Solución tamponada (NH3/NH4 Ac)

Solución tamponada (HAc/NH4 Ac)

100 120

Figura 3.15. Curva de valoración ácido débil/base débil.

Como hemos visto, los ácidos y las bases son compuestos químicos que tienen propiedades distintivas en solución acuosa. El sabor ácido de un limón, una lima o una toronja, por ejemplo, se debe a la presencia de ácido cítrico. La sensación táctil resbaladiza del amoniaco, una base débil común, es característica de todas las bases. Hemos podido ver también una de las más importantes propiedades de ácidos y bases: reaccionar con los indicadores. Por ejemplo, la flor de hortensia puede ser rosada o azul (figura 3.16) dependiendo de la cantidad de ácido o base presente en el suelo en el cual está plantada.

Figura 3.16. Hortensias azules, rojas y blancas según pH del suelo.

Los ácidos y bases se conocen desde épocas prehistóricas. El vinagre, por ejemplo, solución acuosa de ácido acético se ha usado por centurias.

96


La neutralización de los ácidos y bases tiene muchas aplicaciones prácticas. Por ejemplo, un terreno agrícola a menudo se acidifica o basifica para que sea apropiado para ciertos cultivos. Los agricultores pueden añadir un ácido débil o una base débil para producir el nivel de acidez o basicidad requerida para un mejor desarrollo de ciertos cultivos. La restauración de suelos usados en minería también involucra reacciones de neutralización. A menudo dichas tierras son muy ácidas por lo que se les neutraliza con óxido de calcio para restaurar su fertilidad. La neutralización se usa también para tratar problemas ambientales. Los gases producidos en las fábricas, las plantas generadoras de energía, y otras instalaciones industriales son generalmente ácidos. Cuando se liberan en el aire reaccionan con el agua para producir lluvia ácida (figura 3.17). Pueden colocarse scrubbers (lavadores) que contienen base en las chimeneas de tales plantas para neutralizar los gases de escape. Los tratamientos Figura 3.17. Lluvia ácida: mecanismo y con ácidos y bases se usan también para neutraliacción devastadora. zar productos químicos peligrosos y efluentes producidos por una gran cantidad de operaciones industriales. Los ácidos y bases se encuentran a nuestro alrededor en todo el mundo. El ácido láctico se encuentra en la leche, el cítrico en los frutos cítricos, el oxálico en el ruibarbo (planta medicinal china), el málico en las manzanas, y el tartárico en el vino. El bicarbonato de sodio, los antiácidos y la lejía contienen bases. Los ácidos y las bases son usados ampliamente en la industria. Tres de los productos químicos industriales top ten producidos anualmente en los EE.UU. son ácidos o bases: ácido sulfúrico, hidróxido de sodio y ácido fosfórico. El uso particular más importante de ácidos y bases es la manufactura de otros productos químicos: fertilizantes, fibras sintéticas, pigmentos, petróleo, hierro y acero, explosivos, tintes, plásticos y pesticidas, jabones y detergentes, papel, y otros muchos productos químicos se producen a partir de ácidos y bases. Se usan también para varios otros propósitos, incluyendo limpieza de superficies, refinación de aceite y azúcar, deposición electrolítica de metales y tratamiento de productos alimenticios. En las tablas III.3 y III.4 pueden verse algunas aplicaciones de ácidos y bases. Tabla III.3. Aplicaciones de ácidos y bases inorgánicas Fórmula

Presencia en medios naturales

H2SO4

Lluvia ácida

HNO3 HCl H2CO3 H3PO4

Lluvia ácida Estómago Sangre

Usos ÁCIDOS Fertilizantes, pinturas, detergentes, baterías de automóviles, desatorador, etc. Fertilizantes, explosivos, colorantes. Limpieza de materiales. Bebidas carbonatadas. Bebidas carbonatadas, fertilizantes, detergentes


Fórmula

Presencia en medios naturales

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Usos

BASES Ca(OH)2 Mg(OH)2 KOH NaOH

Brucita

Pulpa de papel, cemento, mortero, depilador de pieles de animales, medicina infantil (diarrea y asimilación de leche). Leche de magnesia. Jabones líquidos. Desatorador, limpiador de hornos, jabón.

Tabla III.3. Algunos ácidos orgánicos que pueden hallarse en casa. Nombre Ácido fórmico Ácido acético Ácido oxálico

Fórmula HCOOH CH3COOH HOOC-COOH

Cítricos, limones.

Ácido cítrico Ácido tartárico

Presencia en la naturaleza Hormigas, ortigas. Vinagre. Algunas plantas (ruibardo)

HOOC-CHOH-CHOH-COOH

Uvas

Los ácidos y bases se usan también como productos de limpieza. Muchos metales se oxidan en presencia de aire formando una capa de óxido. Esta capa se puede limpiar usando un ácido. Una de las capas de óxido más difíciles de limpiar corresponde a la de Fe 2O3. En este caso se utiliza ácido clorhídrico o ácido fosfórico (éste tiene la ventaja adicional de que forma una capa de fosfato que protege de oxidaciones posteriores). La primera de estas sustancias se encuentra en la ferretería (ácido muriático), mientras que la segunda se encuentra en la Coca Cola. Para manchas de óxido en la ropa se usan ácidos más débiles como el ácido oxálico, aunque con la desventaja de que éste es tóxico. Las bases también se emplean como agentes de limpieza. El hidróxido de sodio es uno de los más empleados para disolver manchas de grasa. Los iones hidróxido saponifican las grasas con lo cual se produce glicerina y las sales sódicas de ácidos grasos, que son solubles en agua, lo cual facilita su limpieza. El NaOH también se emplea como desatorador junto al aluminio en polvo. Cuando esta mezcla entra en contacto con el agua se produce esta reacción: Al(s) + OH -(aq) + 3H2O  Al(OH)4- + 3/2H2(g), que es muy exotérmica. El aumento de temperatura producido hace que funda la grasa que bloquea el desagüe con lo cual se consigue aumentar la acción limpiadora del NaOH. Las disoluciones acuosas de amoniaco también se emplean como agentes de limpieza de cristales, alfombras, etc. Dado que el amoniaco es una base débil presenta ventaja frente al hidróxido de sodio que es menos cáustico. Algunos ácidos se utilizan Figura 3.18. Los ácidos y como conservantes de alimenlas bases juegan importante tos (figura 3.18), ya que la acrol en la preservación de alimentos. ción bacteriana en los mismos no se produce a pH bajo. El ácido propiónico, el ácido sórbico, el ácido cítrico y el ácido benzoico son ejemplos de estas

98


sustancias. En casa podemos preparar sardinas o anchoas (boquerones) en escabeche utilizando vinagre, y nuestro cebiche usando jugo de limón. En repostería se utilizan mezclas de bicarbonato de sodio (NaHCO 3) y ácido tartárico. Su reacción produce CO 2(g) lo cual facilita la presentación más esponjosa, sin apelmazamiento, de las tortas y pasteles. Algunos caramelos contienen una mezcla de bicarbonato y ácido cítrico; el CO 2(g) generado en su reacción en la boca proporciona una sensación de efervescencia agradable al gusto. Aminoácidos como el glutamato y aspartato también se utilizan como aditivos de alimentos. El primero es un saborizante y el segundo un edulcorante. Los ácidos y bases también Figura 3.19. se utilizan en algunas medicinas Los ácidos y (ver figura 3.19). Muchos problebases como mas de digestión se deben a un medicinas. La exceso de ácido clorhídrico en el aspirina es un estómago. En la farmacia podeácido débil, mos encontrar diferentes preparamientras que dos que se encargan de neutralilos antiácidos zar el exceso de ácido. Se empleson bases an bases débiles como NaHCO 3, débiles. Su MgCO3, CaCO3, Al(OH)3, uso está muy difundido. Mg(OH)2. Los tres primeros tienen la desventaja de que producen CO2(g). La aspirina es el ácido acetilsalicílico. En ocasiones se presenta en forma de pastillas efervescentes (suelen contener bicarbonato y ácido cítrico). En la tabla III.4 puede verse la química ácido-base de algunos antiácidos. Tabla III.4. Química ácido-base de algunos antiácidos. Compuesto Leche de magnesia Mg(OH)2 en agua Carbonato de calcio Bicarbonato de sodio Hidróxido de aluminio Al(OH)3 Carbonato de dihidroxialuminio y sodio NaAl(OH)2CO3

Reacción en el estómago Productos comerciales + + Mg(OH)2(s) + 2H3O  Mg (aq) + Leche de magnesia de Phillips 4H2O(l) CaCO3(s) + 2H3O+  Ca +(aq) + 3H2O(l) Mylanta, Tums, Digel + CO2(g) NaHCO3(s) + H3O+  Na+(aq) + 2H2O(l) Bicarbonato, Alka Seltzer + CO2(g) Al(OH)3(s) + 3H3O+  Al3+(aq) + 6H2O(l)

Amphojel

NaAl(OH)2CO3 + 4H3O+  Na+(aq) + Al3+(aq) + 7H2O(l) + CO2(g)

Rolaids

En la limpieza del cabello también los ácidos y las bases tienen algo que aportar. Nuestra piel tiene aproximadamente pH = 5, motivo por el cual un champú debería tener ese pH. Sin embargo, debido a que contiene algún jabón o detergente, el champú es, generalmente, alcalino. En la estructura del cabello intervienen diferentes tipos de enlaces, que el lavado frecuente con champú alcalino pueden romper haciendo que se vuelvan frágiles. Esto justifica la antigua costumbre de enjuagarse el cabello, después de lavarlo, con vinagre o jugo de limón, ya que

Figura Figura3.20. El 3.20. Elchampú champúes esgenegeneralmente alcalino. Debería tener un pH próximo al de (5) (5). pH próximo alla depiel la piel


99

los ácidos débiles que contienen neutralizan la basicidad del champú. Los champús modernos llevan incorporados ácidos débiles como el ácido láctico que rebajan el pH hasta el valor de la piel (figura 3.20). GLOSARIO Acción reguladora Ácido conjugado Ácido débil Ácido monoprótico Ácido poliprótico Actividad (de un componente en una mezcla) Aminas Base conjugada Base débil Cociente de reacción, Q Constante de equilibrio, K Constante de hidrólisis Constante de ionización Curva de valoración Disolución reguladora Ecuación de HendersonHasselbalch Ecuación de Van’t Hoof Efecto del ion común

Electrolito Electrolito débil Electrolito fuerte Equilibrio dinámico Equilibrio químico Equilibrios heterogéneos

pH pk a pk b pOH Porcentaje de hidrólisis Porcentaje de ionización

Equilibrios homogéneos Equilibrios simultáneos Expresión de acción de masas Hidrogenión Hidrólisis Hidronio Hidroxilo Indicador Indicador (para valoraciones ácido-base) No electrolito

Principio de Le Chatelier Producto iónico del agua Punto de equivalencia Punto final Reacciones reversibles Sales hidratadas Solución acuosa Solución electrolítica Solución reguladora

Oxhidrilo p[ ]

Solvólisis Valoración

Solución tampón

PROBLEMAS PROPUESTOS 1.

Explique el significado de: (a) un gran valor de K c; (b) un valor muy pequeño de K c; (c) un valor de K c próximo a 1.

2.

La reacción entre el nitrógeno y el oxigeno para formar NO(g) se representa mediante la ecuación química: N 2(g) + O2(g)  2 NO(g). Las concentraciones de los gases en equilibrio a 1500 K son 1,7x10 -3 mol/L para O 2, 6,4x10-3 mol/L para N2, y 1,1x10-5 mol/L para NO. Calcule el valor de K c a 1500 K a partir de estos datos.

3.

El nitrógeno reacciona con el hidrógeno para formar amoníaco: N 2(g) + 3H2(g)  NH3(g). Una mezcla de equilibrio a una determinada temperatura se encuentra que contiene 0,31 mol/L de N 2, 0,5 mol/L de H2 y 0,14 mol/l de NH 3. Calcule el valor de Kc para esta reacción a la temperatura dada.

4.

Escoja la reacción más apropiada para producir cloruro de hidrógeno (HCl). Explique su elección: Kc = 5,23x10-9 (a) NaCl(s) + H3PO4(aq)  NaH2PO4(s) + HCl(g) (b) NaCl(s) + H2SO4(aq)  NaHSO4(s) + HCl(g) Kc = 7,23x10-5

5. 6. 7.

Un tubo sellado contiene inicialmente 9,84x10 -4 moles de H 2 y 1,38x10-3 moles de I2. Se mantiene a 350 K hasta que la reacción H 2(g) + I2(g)  2HI(g) llega al equilibrio. En el equilibrio hay presentes 4,73x10 -4 moles de I2. Calcule: (a) el número de moles de H2 y HI presentes en el equilibrio; (b) la constante de equilibrio para la reacción.

100


8.

Un mol de A y 1 mol de B se colocan en un recipiente de 400 mL. Después de que se establece el equilibrio, hay presentes 0,2 moles de C en el recipiente. Calcule la constante de equilibrio, K c para la reacción: A (g) + B(g)  C(g) + D(g).

9.

La constante de equilibrio de concentraciones para la reacción en fase gaseosa: H2CO  H2 + CO tiene el valor numérico de 0,50 a una determinada temperatura. Una mezcla de H 2CO, H2 y CO se introduce en el matraz a esta temperatura. Después de un tiempo breve, el análisis de una pequeña muestra de la mezcla de reacción muestra que las concentraciones son [H 2CO] = 0,50 M, [H2] = 1,50 M y [CO] = 0,25 M. Clasifique cada una de las siguientes afirmaciones acerca de la mezcla de reacción como verdadera o falsa. (a) La mezcla de reacción está en equilibrio. (b) La mezcla de reacción no está en equilibrio, pero no tendrá lugar ninguna reacción posterior. (c) La mezcla de reacción no está en equilibrio, pero se desplazará hacia el equilibrio gastando más H 2CO. (d) La velocidad directa de esta reacción es la misma que la inversa.

10.

El valor de K c a 25 ºC para C(grafito) + CO2(g)  2CO(g) es 3,7x10-23. Describa qué pasa si se mezclan 2,0 moles de CO y 2,0 moles de CO 2 en un recipiente de 1,0 L con un catalizador adecuado para hacer que la reacción “marche” a esta temperatura.

11.

El pentacloruro de antimonio, SbCl 5, se descompone según una reacción en fase gaseosa a 448 ºC: SbCl 5(g)  SbCl3(g) + Cl2(g). Una mezcla en equilibrio en un recipiente de 5,00 L se sabe que contiene 3,84 g de SbCl 5, 9,14 g de SbCl3 y 2,84 g de Cl2. Evalúe Kc a 448 ºC.

12.

Kc = 5,85x10-3 a 25º C para la reacción N 2O4(g)  2NO2(g). Quince (15,0) gramos de N2O4 se confinan en un matraz de 5,00 L a 25 ºC. Calcule: (a) el número de moles de NO2 presentes en el equilibrio, y (b) el porcentaje de N 2O4 original que se disocia.

13.

Si 12,5 g de SbCl 5 se colocan en un recipiente de 5,00 L a 448 ºC y se deja que se alcance el equilibrio como en el ejercicio 10 ¿Cuáles serán las concentraciones de todas las especies en equilibrio? Para esta reacción k c = 2,51x10 -2.

14.

A una determinada temperatura, la reacción N 2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) tiene una constante de equilibrio K c numéricamente igual a 1. Establezca cuál de las siguientes proposiciones es verdadera o falsa, y explica porqué. (a) Una mezcla en equilibrio debe tener la concentración de H 2 el triple que la de N2 y la concentración de NH 3 el doble que la de H 2. (b) Una mezcla en equilibrio debe tener una concentración de H 2 tres veces mayor que la de N2. (c) Una mezcla en la que la concentración de H 2 sea tres veces la de N 2 y la concentración de NH 3 es el doble de la de N 2 podría ser una mezcla en equilibrio. (d) Una mezcla en la que la concentración de cada reactivo y producto sea 1 M es una mezcla en equilibrio. (e) Cualquier mezcla en que las concentraciones de todos los reactivos y productos sean iguales es una mezcla en equilibrio. (f) Una mezcla en equilibrio debe tener concentraciones iguales de todos los reactivos y productos .

15.

El cloruro de bromo, BrCl, un gas covalente rojizo de propiedades similares a las del Cl2, puede reemplazar eventualmente al Cl 2 como desinfectante del agua. Un mol de cloro y un mol de bromo se encierran en un matraz de 5,00 L y se deja al-


101

canzar el equilibrio a una temperatura determinada: Cl 2(g) + Br 2(g)  2BrCl(g); Kc = 4,7x10-2. (a) ¿Qué porcentaje de cloro ha reaccionado en el equilibrio?; (b) ¿Qué masa de cada especie está presente en el equilibrio?; (c) ¿Cómo desplazaría la posición de equilibrio una disminución en el volumen, si es que sucede? 16.

A una determinada temperatura, K c para la reacción POCl 3(g)  POCl(g) + Cl 2(g) vale 0,450. Si se colocan 0,600 moles de POCl 3 en un recipiente cerrado de 2,00 L a esta temperatura ¿qué porcentaje del mismo estará disociado cuando se establezca el equilibrio?

17.

¿Cuál será el efecto de aumentar la presión total sobre las condiciones del equilibrio para: (a) una reacción que tiene más moles de productos gaseosos que de reactivos gaseosos, (b) una reacción que tiene más moles de reactivos gaseosos que de productos gaseosos, (c) una reacción que tiene el mismo número de de moles de reactivos gaseosos que de productos gaseosos, (d) una reacción en la que todos los reactivos y productos son sólidos puros, líquidos puros o están en disolución acuosa?

18.

¿Cuál sería el efecto sobre la posición de equilibrio de una mezcla en equilibrio de carbono, oxígeno y monóxido de carbono si se aumentase la presión total del sistema? Reacción: 2C(s) + O2(g)  2CO(g)

19.

La reacción entre el NO y O 2 es exotérmica: 2NO(g) + O 2(g)  2NO2(g) ¿En el equilibrio, la masa de NO 2 (i) aumentará, (ii) disminuirá, (iii) permanecerá igual si: (a) se adiciona CO 2 al sistema en equilibrio?, (b) si se adiciona más NO?, (c) si se aumenta la presión total?, (d) si se aumentara la temperatura?

20.

Prediga si el equilibrio para la reacción de fotosíntesis descrita mediante la ecuación 6CO2(g) + 6H2O(l)  C6H12O6(s) + 6O2(g) , ∆Hº = 2801,69 kJ/mol, se (i) desplazaría a la derecha, (ii) desplazaría a la izquierda o (iii) permanecería inalterada si (a) se aumentase la [CO 2]; (b) se aumentase la p O2; (c) se eliminase la mitad de la C6H12O6; (d) se disminuyese la presión total; (e) se aumentase la temperatura; (f) se añadiese un catalizador.

21.

El valor de K c es 0,020 a 2870 ºC para la reacción: N 2(g) + O2(g)  2 NO(g). Hay 0,800 moles de N 2, 0,500 moles de H 2 y 0,400 moles de NO en un recipiente de 1,00 L a 2870 ºC. ¿Está el sistema en equilibrio o deben ocurrir la reacción directa o la inversa en mayor extensión para llevar el sistema al equilibrio?

22.

Dada A(g)  B(g) + C(g). (a) Cuando el sistema está en equilibrio a 200 ºC, se encuentra que las concentraciones son [A] = 0,30 M; [B] = [C] = 0,20 M. Calcule K c. (b) Si el volumen del recipiente en el que el sistema está en equilibrio de repente se duplica a 200 ºC, ¿Cuáles serán las nuevas concentraciones de equilibrio? (c) Vuelva a la parte (a). Si el volumen del recipiente se reduce de repente a la mitad a 200 ºC, ¿cuáles serán las nuevas concentraciones de equilibrio?

23.

La constante de equilibrio, K c, para la disociación del pentacloruro de fósforo: PCl5(g)  PCl 3(g) + Cl2(g) es 4,2x10 -2 a 250 ºC. ¿Cuántos moles y gramos de PCl 5 se deben añadir a un matraz de 2,0 L para obtener una concentración 0,15 M de Cl?

24.

0,0100 moles de NH 4Cl y 0,0100 moles de NH 3 se colocan en un recipiente cerrado y se calientan a 603 K. A esta temperatura todo el NH 4Cl se vaporiza. Cuando la

102


reacción: NH4Cl(g)  NH3(g) + HCl(g) llega al equilibrio, hay presentes 5,8x10 -3 moles de HCl. Calcule (a) Kc; (b) Kp para esta reacción a 603 K. 25.

Para la reacción H 2(g) + Cl2(g)  2HCl(g), Kc = 193 a 2500 K. ¿Cuál es el valor de Kp?

26.

Para la reacción H 2(g) + I2(g)  2HI(g) a 450 ºC, la constante de equilibrio es 65. Calcule las presiones de equilibrio de todas las especies en un recipiente que inicialmente contenía 0,500 atm de HI.

27.

El carbamato amónico se descompone de acuerdo con: NH 4NH2CO2(s)  2NH 3(g) + CO2(g). Si la presión parcial de CO 2 es 0,300 atm después de que una muestra de carbamato amónico puro alcanza el equilibrio en un recipiente cerrado, ¿cuál es el valor de K p?

28.

En un futuro lejano, cuando el hidrógeno pueda ser más barato que el carbón, los altos hornos de acero podrán fabricar hierro mediante la reacción: Fe 2O3(s) +3H2(g)  2Fe(s) + 3 H 2O(g). Para esta reacción, ∆H = 96 kJ/mol y K c = 8,11 a 1000 K. (a) ¿Qué porcentaje del H 2 queda sin reaccionar después de que la reacción haya alcanzado el equilibrio a 1000 k? (b) Si la temperatura desciende por debajo de 1000 K, ¿este porcentaje es más grande o más pequeño?

29.

La constante de equilibrio K p para la reacción: H 2(g) + Br 2(l)  2HBr(g) vale 4,5x10 18 a 25 ºC. La presión de vapor del Br 2(l) a esa temperatura es de 0,28 atm. (a) Halle Kp a 25 ºC para esta reacción; (b) ¿Cómo se desplazará el equilibrio en la parte (a) por un aumento en el volumen del contenedor si (i) no hay Br 2(l); (ii) sí hay Br 2(l)? Explique por qué el efecto es diferente en ambos casos.

30.

A 700 ºC, Kp vale 1,50 para la reacción C(s) + CO 2(g)  2CO(g). Suponga que la presión total del gas en el equilibrio es 1,00 atm. ¿Cuáles son las presiones parciales de CO y CO2?

31.

La constante de equilibrio K c de la reacción H 2(g) + Br 2(l)  2HBr(g) es 1,6x10 5 a 1297 K y 3,5x10 4 a 1495 K. (a) ¿∆H es positivo o negativo para esta reacción? (b) Halle Kc para la reacción.

32.

El dióxido de azufre es un contaminante del aire, se puede eliminar parcialmente de los gases de las chimeneas en los procesos industriales y convertirse en trióxido de azufre, el anhídrido ácido del ácido sulfúrico comercialmente importante. Escriba la ecuación para la reacción, utilizando los coeficientes enteros más pequeños. Calcule el valor de la constante de equilibrio para esta reacción a 25 ºC, a partir de los valores de ∆Gº de tablas y manuales.

33.

Una mezcla de 3,00 moles de Cl 2 y 3,00 moles de CO se encierra en un matraz de 5,00 L a 600 ºC. En el equilibrio se ha consumido el 3,3% del gas Cl 2. La reacción es CO(g) + Cl2(g)  COCl2(g). (a) Calcule Kc para la reacción a 600 ºC. (b) Calcule ∆Gº para la reacción a esta temperatura.

34.

A una temperatura lo suficientemente alta el cloro gas se disocia de acuerdo con Cl2(g)  2Cl(g). A 800 ºC K p para esta reacción vale 5,63x10 -7. (a) Una muestra contenía originalmente Cl 2 a 1 atm y 800 ºC. Calcule el porcentaje de disociación del Cl2 cuando esta reacción ha alcanzado el equilibrio. (b) ¿A qué temperatura estaría diso-ciado el Cl 2 (inicialmente a 1 atm de presión) un 1% en átomos de Cl?


35.

103

El siguiente es un ejemplo de la reacción de alquilación que es importante en la producción de isooctano (2,2,4-trimetilpentano) a partir de dos componentes del petróleo, isobutano e isobuteno. El isooctano es un aditivo antidetonante para la gasolina. La constante termodinámica de equilibrio, K, para esta reacción a 25 ºC es 4,3x106, y ∆Hº vale -78,58 kJ/mol. (a) Calcule ∆Gº a 25 ºC. (b) Calcule K a 800 ºC. (c) Calcule ∆Gº a 800 ºC. (d) ¿Cómo se compara la espontaneidad de la reacción directa a 800 ºC con la de 25 ºC? (e) ¿Por qué la mezcla de reacción se calienta en la preparación industrial del isooctano? (f) ¿Cuál es el objeto del catalizador? ¿Afecta a la reacción directa más que a la reacción inversa? CH3

CH3

CH3 - C - H + CH 3 - C = CH2 CH3 Isobutano

CH3 Catalizador

CH3 - C - CH2 - C - CH3 CH3

Isobuteno

CH3 H

Isooctano

36.

La constante termodinámica de equilibrio, K, para esta reacción a 25 ºC es 4,3x10 6, y ∆Hº vale -78,58 kJ/mol. (a) Calcule ∆Gº a 25 ºC. (b) Calcule K a 800 ºC. (c) Calcule ∆Gº a 800 ºC. (d) ¿Cómo se compara la espontaneidad de la reacción directa a 800 ºC con la de 25 ºC? (e) ¿Por qué la mezcla de reacción se calienta en la preparación industrial del isooctano? (f) ¿Cuál es el objeto del catalizador? ¿Afecta a la reacción directa más que a la reacción inversa?

37.

Kc = 0,21 a 350 ºC para la reacción: 2NO(g) + Br 2(g)  2BrNO(g). Un tubo de 20 mL contiene 1,0x10 -4 moles de NO, 2,0x10 -4 moles de Br 2, y 2,0x10-4 moles de BrNO a 350 ºC. (a) ¿Está la mezcla en equilibrio? Si no es así, ¿hacia qué lado se puede desplazar la reacción? (b) En el equilibrio el tubo contiene 2,8x10 -4 moles de NO y 1,6x10-5 moles de BrNO. ¿Cuántos moles contiene de Br 2? (c) ¿Necesita conocer el volumen del tubo para resolver este problema?

38.

¿Cuál debe ser la presión de hidrógeno para que la reacción: WCl 6(g) + 3H2(g)  W(s) + 6HCl(g) tenga lugar cuando p WCl6 = 0,012 atm y pHCl = 0,10 atm? Kp = 1,37x1021 a 900 ºK.

39.

Una mezcla de CO, H 2, CH4 y H2O se mantiene a 1133 K hasta que la reacción: CO(g) + 3H2(g)  CH4(g) + H2O(g) alcanza el equilibrio. El volumen del recipiente es de 0,100 L. La mezcla de equilibrio contiene 1,21x10 -4 moles de CO; 2,47x10 -4 moles de H2; 1,21x10-4 moles de CH4 y 5,63x10-8 moles de H 2O. Calcule Kp para esta reacción a 1133 K.

40.

A temperatura ambiente la constante de equilibrio de la reacción 2SO 2(g) + O2(g)  0 2SO3(g) es 6,98x10 24. Calcule ∆GRxn y ∆G0f (SO3), dada la información adicional: ∆G 0f (SO2) = -300,194 kJ/mol. Compruebe su respuesta buscando ∆G 0f (SO3) en tablas y manuales.

41.

En su punto de ebullición normal de 100 ºC el calor de vaporización del agua es de 40,66 kJ/mol. ¿Cuál es la presión de vapor del agua en el equilibrio a 50 ºC?

42.

Usa los datos del ejercicio anterior para calcular la temperatura a la cual la presión de vapor del agua es de 2,00 atm.

43.

Calcule de molaridad de cada una de las siguientes disoluciones, (a) 17,52 g de NaCl en 125 mL de disolución; (b) 55,0 g de H2SO4 en 575 mL de disolución; (c) 0,135 g de fenol, C 6H5OH, en 1,5 L de disolución.

104


44.

Calcule la concentración de los iones constituyentes de los siguientes compuestos en disolución de la concentración indicada. (a) 0,25 M HBr; (b) 0,055 M KOH; (c) 0,0020 M CaCl2.

45.

Calcule la concentración de los iones constituyentes en las disoluciones siguientes. (a) 1,77 g de Al2(S04)3 en 400 mL de disolución; (b) 75,8 g de CaCl 2.6H2O en 8,00 L de disolución; (c) 18,4 g de HBr en 450 mL de disolución.

46.

(a) Escriba una ecuación química que muestre la ionización del agua. (b) Escriba la expresión de la constante de equilibrio para esta ecuación. (c) ¿Cuál es el símbolo especial usado para la constante de equilibrio? (d) ¿Cuál es la relación entre [H +] y [OH-] en agua pura? (e) ¿Cómo puede usarse esta relación para definir los términos “ácido” y “básico”?

47.

(a) ¿Por qué se desprecia la concentración de OH - producida por la ionización del agua al calcular la concentración de OH - en una disolución de NaOH 0,10 M? (b) Demuestre que se puede despreciar (el OH - procedente del H 2O).

48.

Calcule la [OH-] que está en equilibrio con (a) [H3O+] = 1,8 x 10 -4 mol/L. (b) [H3O+] = 8 x 10-9 mol/L.

49.

La constante de equilibrio de las siguientes reacciones es de 1,35 x 10 -15 a 25º C. 2D2O  D3O+ + OD- . D es deuterio, 2H. Calcule el pD del óxido de deuterio puro (agua pesada) a 25º C. ¿Cuál es la relación entre [D 3O+] y [OD-] en D2O puro? ¿El D2O puro es ácido, básico o neutro?

50.

Calcula el pH de las siguientes disoluciones, (a) HBr 7,5 x 10-2 M; (b) HI 0,0062 M; (c) 2,84 g de HNO3 en 250 mL de disolución.

51.

Una disolución de HNO 3 tiene un pH de 3,52. ¿Cuál es la molaridad de la disolución?

52.

Calcule los siguientes valores para cada disolución: Disolución [H3O+] 0,15 M HI _________ 0,040M RbOH _________ 0,020 M Ba(OH)2 _________ 0,00030 M HClO4 _________

53.

pH _________ _________ _________ _________

pOH _________ _________ _________ _________

Calcule los siguientes valores para cada disolución: Disolución [H3O+] 0,055 M NaOH _________ 0,055 M HCl _________ 0,055 M Ca(OH)2 _________

54.

[OH-] _________ _________ _________ _________

[OH-] _________ _________ _________

pH _________ _________ _________

pOH _________ _________ _________

Complete la siguiente tabla mediante los cálculos apropiados [H 3O+] (a) _______ (b) _______ (c) _______ (d) _______

pH 3,84 12,61 _________ _________

[OH-] _________ _________ _________ _________

pOH _________ _________ 1,34 9,47


105

55.

(a) ¿Cuál es el pH del agua pura a la temperatura del cuerpo, 37º C? (a esta temperatura Kw = 2,38 x 10-14). (b) ¿Es ésta ácida, básica o neutra? ¿Por qué?

56.

Rellene los espacios en blanco en esta tabla para las disoluciones dadas a, b, c y d: Disolución (a) (b) (c) (d)

Temperatura (Cº) 25 0 60 25

Concentración (mol/L) [H +] [OH-] pH -6 1,0 x 1,0 _________ _________ _________ _________ 5,69 _________ _________ 7,00 -9 _________ 4,5 x 10 _________

57.

Una disolución 0,083 M de un ácido monoprótico se sabe que está ionizada un 1,07%. ¿Cuál es el pH de esta disolución? Calcule el valor de K a para este ácido.

58.

El pH de una disolución de ácido butanoico, C 3H7COOH, 0,025 M, es 3,21. ¿Cuál es el valor de la constante de ionización para el ácido butanoico?

59.

Halle las concentraciones de las distintas especies presentes en disolución de ácido fluorhídrico, HF, 0,25 M ¿Cuál es el pH de la disolución?

60.

¿Cuál es la concentración de OI - en equilibrio con [H +] = 0,035 mol/L y [HOI] = 0,427 mol/L? K a = 2,3 x 10-11 para HOI.

61.

Conteste las siguientes preguntas para las disoluciones 0,10 M de las bases débiles dadas en la pág. 71. (a) ¿Qué disolución tiene (i) el pH más elevado; (ii) el pH más bajo; (iii) el pOH más alto; (iv) el pOH más bajo? (b) ¿Qué disolución tiene (i) la concentración más elevada del catión e la base débil; (ii) la concentración más baja del catión de la base débil?

62.

Una disolución de benzamida 0,068 M tiene un pOH de 2,91 ¿Cuál es el pK b de este compuesto monobásico?

63.

Calcule la [OH -], porcentaje de ionización y pH para (a) amoniaco acuoso 0,10 M, y (b) disolución de metilamina 0,10 M.

64.

Calcule [H3O+], [OH-], pH y pOH, y el porcentaje de ionización de una disolución de amoniaco 0,16 M.

65.

El olor del pescado cocinado es debido a la presencia de aminas. Este olor se libera al añadir zumo de limón, que contiene ácido cítrico, ¿Cómo funciona esto?

66.

Ka vale 7,9 x 10 -8 para el azul de bromotimol, un indicador que se puede presentar como HIn. Las moléculas de HIn son amarillas y los iones In - son azules. ¿Qué color tendrá el azul de bromotimol en una disolución en la que (a) [H3O+] = 1,0 x 10 -4 M y (b) pH = 10,30?

67.

Demuestre matemáticamente que el rojo de neutro es rojo en disoluciones de pH 3,00 mientras que es amarillo en disoluciones de pH 10,00. HIn es rojo, e In – es amarillo. K a vale 2,0 x 10 -7.

68.

Una disolución contiene HCl 0,40 M y ácido fórmico, HCHO 2, 1,00 M. Calcule la concentración de iones CHO 2- en disoluciòn

106


69.

Calcule el pH para cada una de las siguientes disoluciones reguladoras. (a) HF 0,15 M y KF 0,25 M; (b) CH3COOH 0,050 M y Ba(CH3COO)2 0,025 M.

70.

Calcule la concentración de OH - y el pH para las siguientes disoluciones reguladoras. (a) NH3(aq) 0,45 M y NH 4NO3 0,20 M; (b) anilina 0,10 M y cloruro de anilinio C6H5NH3Cl 0,20 M.

71.

Calcule la relación de concentraciones [NH 3]/[NH4+] que da (a) disoluciones de pH = 9,75 y (b) disoluciones de pH = 9,10.

72.

Considere la ionización del ácido fórmico, HCOOH: HCOOH + H 2O  HCOO- + H30+. ¿Qué efecto tendrá la acción de formiato sódico (NaHCOO) sobre la fracción de moléculas de ácido fórmico que sufren ionización en disolución acuosa?

73.

(a) Halle el pH de una disolución 0,50 M de ácido fórmico y 0,40 M de formiato sódico. (b) Halle el pH de la disolución después de adicionar 0,050 moles de HCl/L.

74.

(a) Halle el pH de una disolución que es 1,00 M en NH 3 y 0,80 M en NH 4Cl. (b) Halle el pH de la disolución después de que se le adicionan 0,10 moles de HCl/L. (c) Una disolución de pH 9,34 se prepara por adición de NaOH a agua pura. Halle el pH de esta disolución después de que se le adicionan 0,10 moles de HCl/L.

75.

Una disolución contiene ácido bromoacético y bromoacetato sódico con una concentración total de 0,20 mol/L. Si el pH es 3,10, ¿Cuáles son las concentraciones de ácido y de sal? K a = 2,0 x 10-3 para el BrCH2COOH.

76.

Cuando se disuelve cloro gas en agua para formar “agua de cloro”, se producen en cantidades iguales HCl (un ácido fuerte) y HOCl (un ácido débil): Cl 2(g) + H2O(l)  HCl(aq) + HOCl(aq) ¿Cuál es la concentración del ion OCl - en una disolución que contiene 0,010 mol de cada ácido en 1,00 L de disolución?

77.

Una disolución reguladora de pH 5,30 se prepara a partir de ácido propiónico y propionato sódico. La concentración de propionato sódico debe ser 0,50 mol/L. ¿Cuál debe ser la concentración del ácido? K a es 1,3 x 10-5 para el CH3CH2COOH.

78.

Necesitamos un tampón de pH 9,00. Se puede preparar a partir de de NH 3 y NH4Cl. ¿Cuál debe ser la relación [NH 4+]/[NH3]?

79.

¿Qué volúmenes de ácido acético 0,1500 M y HAc 0,1000 M se deben mezclar para preparar 1,000 L de disolución reguladora de pH 4,50 a 25ºC?

80.

¿Cuál debe ser la concentración de ácido cloroacético, ClCH 2COOH en una disolución 0,015 M de NaCH 2ClCOO para que el pH sea 3,00? K a = 1,4 x 10 -3 para el ClCH2COOH.

81.

¿Cuál debe ser la concentración de NH 4+ en disolución de NH 3 0,075 M para que el pH sea 8,00?

82.

Calcule las concentraciones de las distintas especies en disolución de 0,200 M H3AsO4. Compare las concentraciones con las de las especies análogas en disolución de 0,100 M de H 3PO4.

CH2 - COOH

83.

El ácido cítrico en los limones y otros frutos cítrico tiene la estructura que se muestra, que se puede abreviar: C 3H5O(COOH)3 o

HO - C - COOH CH2 - COOH


107

H3A. Es un ácido triprótico. Escriba la ecuación química para los tres pasos de las etapas de la ionización del ácido cítrico con los valores apropiados de K a. 84.

Algunas piedras del riñón son depósito cristalinos de oxalato cálcico, una sal del ácido oxálico, (COOH) 2. Calcule las concentraciones de H 3O+, OH-, COO-COOH- y (COO-)2 en (COOH)2 0,045 M.

85.

Una disolución de ácido oxálico, (COOH) 2, es 0,20 M. (a) Calcule el pH. (b) ¿Cuál es la concentración del ion oxalato, (COO)

−2 2

?

86.

¿Cuál es el pH de una disolución que es una mezcla de HOCl y HOI, cada uno de concentración 0,12 M? Para el HOI, K a = 2,3 x 10-11.

87.

La acumulación de ácido láctico en los músculos ocasiona un gran dolor durante el ejercicio físico. El K a para el ácido láctico, C 2H5OCOOH, es 8,4 x 10-4. Calcule el pH de una solución de ácido láctico 0,100 M. ¿Se puede hacer una suposición simplificadora en este caso?

88.

El ácido ascórbico, C 5H7O4COOH, también conocido como vitamina C, es una vitamina esencial para todos los mamíferos. Entre los mamíferos, sólo los humanos, monos y conejillos de indias no pueden sintetizarla en sus cuerpos. Ka para el ácido ascórbico es 7,9 x 10 -5. Calcule la [H 3O+] y el pH en una disolución 0,100 M de ácido ascórbico.

89.

¿Por qué las sales de bases fuertes solubles y ácidos débiles dan disoluciones acuosas básicas? Use el hipoclorito sódico, NaOCl, para ilustrarlo, (Cloros, Purex y otras “lejías de cloro” tienen un 5% de NaOCl)

90.

Calcule la constante de equilibrio para la reacción de los iones azida, N 3-, con agua.

91.

Calcule la constante de equilibrio para la reacción de los iones hipobromito con agua, Ka = 2,5 x 10-9 para HOBr.

92.

Calcule el pH de disoluciones de concentración 0,12 M de las siguientes sales: (a) NaNO2; (b) NaOCl; (c) NaHCOO.

93.

¿Cuál es el porcentaje de hidrólisis en cada disolución del ejercicio anterior?

94.

¿Cuál es el pH de una disolución de KOI 0,15 M? Ka = 2,3 x 10-11 para HOI.

95.

Use los valores del Apéndice G para calcular las constantes de hidrólisis de los siguientes cationes de bases débiles: (a) NH4+; (b) CH3NH3+, ión metilamonio; (c) C6H5NH3+, ión anilinio.

96.

Calcule el pH de disoluciones 0,15 M de (a) NH4NO3; (b) (CH3)NH3NO3; (c) C6H5NH3NO3.

97.

¿Cómo se relacionan los valores de pH para las siguientes parejas de disoluciones? (a) bromuro amónico, NH 4Br, 0,050 M y nitrato amónico, NH 4NO3, 0,050 M; (b) perclorato amónico, NH 4Cl, 0,010 M y cloruro amónico, NH 4Cl, 0,010 M?

98.

Si tanto el catión como el anión de una sal reaccionan con agua cuando se disuelve, ¿qué determina el que la solución sea ácida o básica? Clasifique las disoluciones acuosas de las siguientes sales como ácidas o básicas, (a) NH4F(aq) y (b)

108


CH3NH3OI(aq). Kb = 1,8 x 10-5 para NH3. Ka = 7,2 x 10-4 para HF. Kb = 5,0 x 10 -4 para CH3NH2 y Ka = 2,3 x 10-11 para HOI. 99.

¿Por qué las sales que contienen cationes relacionados con bases insolubles (hidróxidos metálicos) y aniones relacionados con ácidos fuertes dan disoluciones ácidas? Use el Fe(NO 3)3 para ilustrarlo.

100. Dados los valores de pH para disoluciones con las concentraciones siguientes, calcule las constantes de hidrólisis para los cationes: (a) CeCl3, cloruro de cerio (III), 0,00050 M, pH = 5,99; (b) nitrato de cobre (II), Cu(NO 3)2, 0,10 M, pH = 4,50; (c) perclorato de escandio, Sc(ClO 4)3, 0,10 M, pH = 3,44. 101. Se adiciona NaOH sólido a 1 L de disolución de HCl 0,0500 M. Número de moles de NaOH adicionados: (a) ninguno; (b) 0,00500; (c) 0,01500; (d) 0,02500 (valorado el 50%); (e) 0,03500; (f) 0,04500; (g) 0,04750; (h) 0,0500 (valorado el 100%); (i) 0,0525; (j) 0,0600; (k) 0,0750 (exceso del 50 % de NaOH). Consulte la tabla III,2 y cite qué indicadores se podrían utilizar en esta valoración. 102. Una muestra de 25,0 mL de HNO 3 0,125 M se valora con NaOH 0,100 M. Calcule el pH de la disolución (a) antes de la adición de NaOH y después de la adición de (b) 5,0 mL, (c) 12,5 mL, (d) 25,0 mL, (e) 31,25 mL, (f) 37,5 mL de NaOH. 103. Se adiciona NaOH sólido a 1 L de disolución de CH 3COOH 0,0200 M. Número de moles de NaOH adicionados: (a) ninguno; (b) 0,00400; (c) 0,00800; (d) 0,01000 (valorado el 50%); (e) 0,01400; (f) 0,01800; (g) 0,01900; (h) 0,0200 (valorado el 100%); (i) 0,0210; (j) 0,0240; (k) 0,0300 (exceso del 50 % de NaOH). Consulte la tabla III.2 y cite qué indicadores se podrían usar en esta valoración. 104. Se adiciona HCl gaseoso a 1 L de disolución de amoniaco acuoso 0,0100 M. Número de moles de HCl adicionados: (a) ninguno; (b) 0,00100; (c) 0,00300; (d) 0,00500 (valorado el 50 %); (e) 0,00700; (f) 0,00900; (g) 0,00950; (h) 0,0100 (valorado el 100%); (i) 0,0105; (j) 0,0120; (k) 0,0150 (exceso del 50 % de NaOH). Consulte la tabla III.2 y cite qué indicadores se podrían usar en esta valoración. 105. Una disolución contiene un ácido monoprótico débil desconocido HA. Se necesitan 46,24 mL de disolución de NaOH para valorar 50,00 mL de la disolución de HA hasta el punto de equivalencia. A otra muestra de 50,00 mL de la misma disolución de HA, se adicionan 23,12 mL de la misma disolución de NaOH. El pH de la disolución resultante en el segundo experimento es 5,14. ¿Cuánto valen K a y pKa para HA? 106. Calcule el pH en el punto de equivalencia para la valoración de una disolución que contiene 150,0 mg de etilamina C 2H5NH2, con disolución de HCl 0,1000 M. El volumen de la disolución en el punto de equivalencia es de 250 mL. Seleccione un indicador adecuado. 107. Se adiciona NH 3 gaseoso a 1 L de disolución de HNO 3 0,0100 M. Número de moles de NH3 que se adicionan: (a) ninguno; (b) 0,00100; (c) 0,00400; (d) 0,00500 (valorado el 50%), (e) 0,00900; (f) 0,00950; (g) 0,0100 (valorado el 100%); (h) 0,0105; (i) 0,0130. ¿Cuál es la diferencia más importante entre la curva de valoración para la reacción del HNO 3 y NH3 y las otras curvas que has representado? Consulte la tabla III.2. ¿Puede sugerir un indicador satisfactorio para esta valoración? 108. Algunas plantas requieren suelos ácidos para un buen crecimiento. ¿Cuál de los siguientes se podría añadir al suelo alrededor de tales plantas para incrementar la acidez del suelo? Escribe ecuaciones para justificar tu respuesta. (a) FeSO4; (b)

Cap 3 Equilibrio 2011-I[1]

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