Fundamentos del Equilibrio Ing. Francisco Javier Camacho Calderón
Criterios generales de equilibrio W=0 F3
F=0
Potencial
W=0
Restricciones M(t) F1 F2
dM 0 dt
Espontaneidad y equilibrio
Perturbación
Equilibrio
Propiedades empiezan a cambiar hasta alcanzar nuevamente el equilibrio.
proceso espontaneo lleva al Sist. a config.Perturbación molec. más probables o aleatorias. S Medida de la aleatoriedad del sistema Smáx.
Criterios generales de equilibrio W=0 F3
Restricciones
dM 0 dt
F=0
Potenciales
M(t) F1 F2
W=0
Smáx.
FUNCIONES DE ENERGÍA
Funciones energía - Cambios energéticos asociados a cambios de Est. Eq. U, H, A, G • Energía Interna U • Entalpía – Calor H = U + PV • Energia Libre de Helmholtz – Trabajo máx. A = U – TS • Energía Libre de Gibbs – Trabajo útil máx. G = H – TS
Funciones de energía La energía interna se relaciona a otras propiedades del sistema por la Ec. combinada de la 1ª y 2ª Ley de la Termodinámica: U dU d nU Q W dni ni S ,V ,n j
dU TdS PdV i dni
Funciones de energía Se puede escribir expresiones análogas para las otras funciones de Energía, combinando esta con su definición: H U PV dH dU PdV VdP dH TdS PdV i dni PdV VdP dH TdS VdP i dni
dA SdT PdV i dni
dG Sdt VdP i dni
Funciones de energía y Trabajo Están relacionadas al trabajo de un sistema bajo ciertas condiciones • Adiabático, cerrado δW = -dU • Isotermico, cerrado, reversible δW = -dA • Adiabático, abierto, régimen permanente
δW = -dH • Isotermico, abierto, régimen permanente, reversible δW = -dG
Trabajo y Equilibrio G dG (-) dW (+)
dG (+) dW (-)
dG = 0 Gmín.; W =0 Parámetro de Flujo Eq. Fases dVi Eq. Químico dxi
Criterios generales de equilibrio W=0 F3
dM 0 dt
F=0
Potenciales W=0
Restricciones M(t) F1 F2
Smáx.
Gmín.
TIPOS de equilibrio
Equilibrio Inestable. Ante cualquier perturbación el Sist. cambia de Est. Eq.
Equilibrio Metaestable. Perturbación pequeña el Sist. No cambia de Est. Eq. Perturbación grande el Sist. cambia de Est. Eq.
Equilibrio Estable. Ante cualquier perturbación el Sist. No cambia de Est. Eq.
Ecuaciones Fundamentales Se puede determinar toda la información termodinámica de un sistema a partir de ellas. Para sistemas de composición Ctte. o de un solo componente, tenemos: U U S ,V
H H S , P
A AT ,V
G G T , P
f P ,T ,V , Cp* 0 Incluye Ec. de Estado y cp de gas ideal.
Expresiones para varias propiedades Tablas 2.1 – 2.3 Wallas pg 114 - 117.
Ecuaciones Fundamentales En general, se puede expresar cualquier propiedad termodinámica como función de otras propiedades termodinámicas del sistema. • Sist. de un solo componente M=M(X,Y) Se requiere conocer 2 propiedades del Sist. • Sist. multicomponente M=M(X,Y, n) Se requiere conocer 2 propiedades del Sist. y su composición.
PROPIEDADES En procesos donde la masa del sistema cambia Distinguir: •M •M
Propiedad total. Propiedad molar específica. Valor de M por unidad de masa del Sistema.
M nM
dM ndM Mdn
Las funciones de energía y el vólumen son propiedades extensivas, luego cumplen la anterior Ec.
Ecuaciones Fundamentales U es función de S, V y n:
dU TdS VdP i dni
d nU TdnS PdnV i d nxi 0
n dU Td S PdV i dxi dn U T S PV i xi 0
n, y dn son arbitrarios por lo que los términos entre paréntesis deben ser iguales a cero. dU Td S PdV i dxi
U T S PV i xi
(1)
(2)
Ecuaciones Fundamentales La Ec. (1) es Ec. combinada de la 1ª y 2ª Ley de la Termodinámica en forma Diferencial y la Ec. (2) en forma Integral. Se pueden obtener Ec. equivalentes para las otras funciones de energía: Forma Diferencial
Forma Integral
d H Td S VdP i dxi
H T S i xi
d G Sdt VdP i dxi
G i xi
d A SdT PdV i dxi
A PV i xi
Ecuaciones Fundamentales La Ec. (1) es Ec. combinada de la 1ª y 2ª Ley de la Termodinámica en forma Diferencial y la Ec. (2) es la forma Integral. Si diferenciamos y reordenamos la Ec (2):
dU Td S PdV dx SdT VdP x d 0 i
i
SdT V dP xi di 0
i
i
(3)
Esta Ec. (3) se denomina Ec. de Gibbs - Duhem y se la utiliza para analizar la consistencia Termodinámica de un conjunto de datos.
PROPIEDADES En procesos donde la composición del Sist. cambia los cambios de una propiedad cualquiera se expresan como (4): N M M dM d ( n M ) dX dY X Y,n Y X,n i 1
M dni ni X ,Y ,n ji
Términos 1º y 2º Influencia de X e Y sobre M a composición Ctte. Termino 3º Influencia de la composición sobre M con X e Y Cttes.
PROPIEDADES
M Si X P; Y T ni
Mi P ,T ,n j
Propiedad Molar Parcial
M Si M U, H, A, G ni
Potencial Químico
i X ,Y ,n j
Si X P; Y T Potencial químico i es también una Propiedad Molar Parcial M i .
PROPIEDADES Comparando la Ec. (4) con las Expresiones de la Ec. combinada de la 1ª y 2ª Ley de la Termodinámica, tenemos: U i ni
H S ,V ,n ji ni
A G S ,P ,n ji ni T ,V ,n ji ni T ,P ,n j i
A G S T V ,n T P ,n U A P V S ,n V T ,n
U H T S V ,n S P ,n H G V P S ,n P T ,n
PROPIEDADES N
M xi M i i 1
N
ó
M ni M i i 1
M M i M xk xk T ,P , x ji ,k K i
PROPIEDADES Existe PARALELISMO entre propiedades molares específicas y propiedades molares parciales. Cualquier relación entre propiedades específicas puede escribirse en términos de propiedades molares parciales.
G H T S
PV z RT
Gi H i T S i
PVi zi RT
FUNCIONES HOMOGENEAS Las propiedades termodinámicas extensivas son de este tipo y en general se expresan como:
M M X ,Y , Z , , a , b , c , M n M X ,Y , Z , , a , b , c , M M X ,Y , Z , , a , b , c , Donde: X, Y, Z, . . . son prop. Extensivas. a, b, c, . . . son prop. Intensivas.
FUNCIONES HOMOGENEAS El teorema de Euler relaciona estas prop. y sus derivadas de la siguiente manera: M M M M X dX Y dY Z dZ X Y ,Z , Y X ,Z , Z X ,Y ,
El valor de la propiedad M es solo función de las derivadas de las propiedades extensivas independientes, tal como se puede observar en las expresiones integrales de la Ec. combinada de la 1ª y la 2ª Ley de la Termodinámica.
PROPIEDADES Cp se conoce a bajas presiones, en el estado de gas ideal (P = 0). Para determinar el cambio entre dos estados (P1, T1) y (P2, T2) se requiere emplear un calculo en tres pasos: P P ,T 1. Reducir P isotérmicamente P ,T de P1 a P0 = 0. M 2. Evaluar el cambio de T a P M 1 -M 3 ctte. de T1 a T2 2 3. Elevar P isotérmicamente de P T M T T P0 = 0 a P2. 1
1
2
2
1-2
1
0
*
1
1-2
2
2
PROPIEDADES M 1 – 2 = M2 - M1 = M1 + M* 1 – 2 + - M2 Mi = Mi – Mi* Residual M* 1 – 2 = M2* - M1* Como U y H de gases ideales son independientes de la presión: U = U – UoEl superíondice o se refiere H = H – Ho a la presión Po = 0. S y por tanto A y G dependen de la P según: S = S – So – R ln(P/Po) S 1-2 = (S1 – So1) - (S2 – So2) – R ln(P2/P1) + So1–2
PROPIEDADES DE MEZCLADO Al mezclar componentes se produce una variación de sus propiedades igual al valor de la propiedad de la mezcla menos la suma ponderal de las propiedades de sus componentes puros. M mez M M comp N
M xi M i i 1
N
M comp xi M i i 1
PROPIEDADES EN EXCESO Es la diferencia entre el valor de la propiedad de la mezcla menos el valor que tendría si se tratara de una mezcla ideal. M exc M M M
mi
Id
Id
N
N
N
i 1
i 1
i 1
xi M i xi mi xi M i mi
Es el residual de la propiedad molar parcial de una mezcla ideal. mi = 0 para todas de las propiedades excepto S y las que se definen en términos de ella.
PROPIEDADES EN EXCESO Se puede demostrar por ejemplo para el volumen y la entalpía a partir de las siguientes condiciones que deben cumplirse para que una mezcla se pueda considerar en mezcla ideal. ln f i ln f i P T , X P T ln f i ln f i T P , X T P
PROPIEDADES EN EXCESO De la definición de fugacidad, se tiene: ln f i * RT V i P T , X * Hi ln f i RT 2 T RT P ,X
Luego:
V i V *
* i
ln f i * RT V i P T
Hi ln f i RT 2 T RT P *
H Hi * i
*
Para otras propiedades se puede demostrar a partir de estas dos igualdades y las relaciones termodinámicas.
PROPIEDADES EN EXCESO Para S, se puede encontrar una expresión a partir del siguiente análisis: na P
nb P
T = Ctte
na pa
nb pb
dH TdS VdP 0
A T = Ctte.: dS VT dP Rd ln P
Luego el cambio de entropía en el proceso es: ( na nb ) S Rna lnpa P nb lnpb P *
PROPIEDADES EN EXCESO S R xa ln xa xb ln xb En general: *
N
S x i ln x i *
i 1
Para A y G: 0
N
A U T S RT x i ln x i *
*
*
i 1
0
N
G H T S RT x i ln x i *
*
*
i 1
Consistencia termodinámica La Ec. de Gibbs – Duhem se puede escribir: N G G dT dP xi d G i 0 T P , X P T , X i 1
A
En general para las funciones de energía: N Mi M M dT dP x i d T P , X P T , X i 1 ni
La Ec. A a P y T cttes.: N
x d i 1
i
i
0
0 P ,T ,n ji
Consistencia termodinámica Aplicada a una mezcla binaria: x1d1 1 - x1 d 2 0 o en general: x1d M 1 1 x1 d M 2 0
B
Reordenando: x1 d 2 d1 1 - x1
x1
x1 2 G 2 d1 1 - x1 0
Consistencia termodinámica La Ec. B se usa de la forma: M1 M 2 x1 1 x1 0 x 1 x 1
B
Tiene 3 características: Predice que las pendientes
Mi x1
de los dos
componentes son de signos opuestos. Cuando xi = 1, la pendiente es:
Mi x1
0
Consistencia termodinámica Debe satisfacer la Prueba de Área de Gibbs – Duhem. Partimos de: M x1 M 1 x2 M 2 x1 M 1 1 - x1 M 2
Si diferenciamos:
C
d M x1d M 1 1 - x1 d M 2 M 1 dx1 M 2 dx1 0
Ec. de Gibbs - Duhem
d M M 1 - M 2 dx1
Integrando con: M = Mi x1 1
dM M
x1 0
; 1
1
xi = 1
- M 2 M 1 - M 2 dx1 0
Consistencia termodinámica La anterior Ec. puede escribirse como: 1
M
1
1
- M 1 dx1 M 2 - M 2 dx1 0
0
0
1
M 0
1 exc
- M 2 exc dx1 0
Condiciones de equilibrio Equilibrio de Fases. Eq. Térmico: T(1) = T(2) = T(3) = . . . . . = T(k) Eq. Hridráulico: P(1) = P(2) = P(3) = . . . . . = P(k) Eq. de Difusión: i(1) = i (2) = i (3) = . . . . = i (k) En el Eq. Osmótico se rompe el Eq. Hidráulico para mantener el Eq. de Difusión. En la Trasferencia de masa entre dos fases: dG = (i(1) - i (2) ) dn = 0 i(1) = i (2)
Condiciones de equilibrio Equilibrio Químico. Para una reacción química: i Ei = 0 Donde: i Es el coeficiente estequiométrico. Ei Es la designación de una especie química. La energía libre de Gibbs es: N
G ni Gio RT ln( x i i 1
Función que deberá minimizarse.