QUÍMICA ORGÁNICA II
TEMA IV: ESTRUCTURA DEL BENCENO
Dr. Salomón R. Vásquez García
Dr. SVG.
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QUÍMICA ORGÁNICA II CONTENIDO
IV.- Estructura del Benceno y 4.1.- Historia del benceno. (importancia). Propiedades Químicas del 4.2.- Estructura propuestas para el benceno. Benceno 4.3.- Modelos de kekule e híbrido de resonancia. 4.4.-Distribución de enlaces; longitudes y ángulos. 4.5.- Resonancia y aromaticidad. 4.6.- Regla de huckel. 4.7.- Propiedades físicas. 4.8.- Reacciones características. 4.9.- Sustitución electrofila aromática. 4.10.-Mecanismos con estructura de kekule e híbrido de resonancia. 4.11.- Nitración, y su mecanismo de reacción. 4.12.-Sulfonación y su mecanismo de reacción. 4.13.- Halogenación directa, y su mecanismo de reacción. 4.14.- Alquilación y su mecanismo de reacción. 4.15.- Acilación y su mecanismo de reacción. 4.16.- Otras reacciones del benceno. Dr. SVG. 2 4.17.-Toxicidad.
4.1. Historia del benceno (importancia)
Dr. SVG.
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IV.- Estructura del Benceno y Propiedades Químicas del Benceno 4.1. Historia del benceno (importancia). Aromáticos: Inicios de siglo XIX se aisló una nueva clase de compuesto orgánico a partir de sustancias aromáticas como aceites de girasol, vainilla, canela, almendras amargas y bálsamo. Estas sustancias eran de olor agradable y se le dio el nombre de aromáticos para indicar su aroma. girasol
vainilla
canela
Actualmente muchos de estos “aromáticos” se utilizan en perfumería y en la industria de extractos odoríficos por sus olores distintivos y agradables. Dr. SVG.
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4.1. Historia del benceno (importancia).
Aromáticos alifáticos: Pronto se demostró que los aromáticos no tenian relación con los alcanos, alquenos o alquinos, y constituían una nueva clase de hidrocarburos. Aromáticos = benceno: Después se determinó que todos los aromáticos guardaban relación con un hidrocarburo cíclico, el benceno, que tiene una forma molecular C6H6. Benceno. Pero benceno no era una sustancia de olor agradable como muchos de sus derivados, para aplicarle el termino “aromático”. Sin embargo este se sigue usando para incluir al benceno y sus derivados; así, a estos hidrocarburos se le sigue llamándo hidrocarburos aromáticos. Dr. SVG.
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1825 Michael Faraday : Fue el primero en aislar el benceno a partir de una mezcla aceitosa (alquitrán chapopote o asfalto). Faraday obtuvo benceno pirrolizando el ácido benzoico con hidróxido sódico.
(1791 - 1867)
C6H5CO 2Na
+
Benzoato sódico
1846 A. W. Hoffman : Aisló al benceno de Faraday por destilación en grandes cantidades. Antes el benceno se había aislado por destilación destructiva del carbón a temperaturas elevadas.
1865 August Kekulé: Propone una estructura hexagonal del benceno para explicar sus propiedades. Dr. SVG.
NaOH
CaO
C6H5
+
Na 2CO 3
Benceno
August Wilhelm Hofmann (1818-1892)
(1829 - 1896).
6
Hidrocarburos aromáticos. Los alcanos y alquenos tienen reacciones de adición y sustitución por radicales libres. Los hidrocarburos aromáticos presentan sustituciones iónicas.
Propiedades físicas. polares. Los p.e. son contenido de carbonos ºC). El benceno funde a
Solubles en solventes no superiores a las de igual (benceno 80ºC, hexano 69 -55°C y el hexano a –95°C.
Dr. SVG.
alcanos y alquenos tienen reacciones de adición presentan sustituciones iónicas
Soluble en solventes polares:…
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4.2. Estructuras propuestas para el benceno
Dr. SVG.
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4.2. Estructuras propuestas para el benceno. 1800: Se sabia la formula pero no su estructura (que tenía 6 átomos de carbono y 6 de hidrógeno, y su peso molecular 78.11).
C6H6 = 78.11184 H
El problema era conocer la disposición de esos átomos.
H3C
C
C
C
C
C
CH3
¿que disposición ? H2C
CH
C
C
CH
H
CH2
C
CH2
C C
C
H
H
H
H
1865 August Kekulé propuso una estructura cíclica hexagonal con hidrógenos en cada esquina. a). Inicialmente la dibujo como una estructura hexagonal. b). Después la dibujo con dobles enlaces alternados, por la tetravalencia del carbono.
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Estructura de Kekulé 1º. 1865
H
Estructura de Kekulé 2º. 1866
H H
1869. Albert Ladenburg (prismático)
H
Estructura de Ladenburg 3º. 1970 H
H H
H
1867 James Dewar Mostró otras posibilidades. Dr. SVG.
H
H
Estructura de Dewar 4º. 1970 H
H H
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Valoración de las propuestas: La reacción del benceno daba un sólo producto monosustituido C6H5Y. Lo que sugiere un simetría circular de la molécula. un solo Benceno La propuesta de de Kekulé …mejor arreglo. producto H C
H
Fómula de Kekulé 1
C
C
C
C
H
H
Y monosustitución
1 producto
H
C H H
Formula de Dewar 2
C
H
H
C
C
C
Y monosustitución
2 productos
Y monosustitución
3 productos
C
H
H
C H
H C H C
3
C
C
C H
H
4 5
Dr. SVG.
H2C
HC
CH2
CH
C
C
CH
CH2
Y 2 productos monosustitución
C
C
C
CH2
CH3
Y monosustitución
2 productos
10
Cuando bz rx un Br2, Cl2, -NO2, se obtiene un mismo derivado monosustituido (no hay isómeros). Lo que indica que todos los hidrógenos son equivalentes. Este hecho origina que la estructura 2, 3, 4 y 5 se descarta, ya que no todos sus hidrógenos son equivalentes. Esto restringe las posibilidades hacia la estructura 1.
H
Br
Br
C
C
C
C
C
C
H
Br
H
H
C
Br
C
C
C
C
H
C
H
C
C
C Br
H
H
1,2-Dibromobenceno
C
H
H
H
C H
C Br
1,4-Dibromobenceno
1,3-Dibromobenceno
Estructura de Kekulé y nuevas propuestas La De thiele, (valencias parciales o residuales) y la formula de Armostrong-Baeyer (valencias centrales). H C
H
H
H
C
C
C
C C
H
H
C
H
H
H
C
C
C
C C
H
H
Kekulé
Thiele
H
C
H C
2C
C
H
H
C
H
C C
H
H
Armostrong-Baeyer
Dr. SVG.
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4.3. Modelo de Kekulé e híbrido de resonancia.
Dr. SVG.
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4.3. Modelo de Kekulé e híbrido de resonancia.
Se acostumbra representar al benceno con la estructura de Kekulé. Las estructura I y II satisfacen las condiciones de resonancia y solo difieren en la disposición de electrones. El benceno es un híbrido I y II. Puesto que I y II son exactamente equivalentes y por lo tanto de igual estabilidad.
H
H
C
H C
C
C
C
H
C
H C
C
C
C
H
o H
H
C
C
H
I
II
benceno II
H C C
C
C
C
H
H
H
C
II
H
Igualdad
H C
H C
C
C
C
H
Dr. SVG.
H
H
benceno I
H
Por razones prácticas, se representa al anillo bencénico como un hexágono regular con un círculo inscrito. Entendiendo que hay un hidrógeno unido a cada ángulo del hexágono.
H
C
I
H
H
H
o El circulo simboliza la nube de 6 electrones pi deslocalizados
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1931 Linus Pauling. Con el uso de la física quántica propuso que el benceno contenía una estructura híbrida (con electrones deslocalizados). Esta hibridación hace al benceno más estable que si tuviera enlaces localizados (no experimenta reacciones de adición electrofílica).
Calor de hidrogenación para el benceno para llevarlo a cilcohexano: Ciclohexeno + H2 ciclohexano AHº=-28.4 Kcal/mol. Benceno + 3H2 ciclohexano AHº=-49.8 Kcal/mol.
Ejemplo: en benceno tiene 36 kcal/mol de estabilidad extra (el esperado es de 85.8 kcal/mol). Estas 36 kcal/mol de energía de estabilización de resonancia son las responsables del conjunto de propiedades nuevas que llamamos propiedades aromáticas.
H C
H C
C
C
C
H
C
H
H H
H
H0 Benceno Ciclohexeno Ciclohexano real esperada real kJ/mol kcal/mol kJ/mol kJ/mol -28.4 208 -49.8 -85.8 = 36.0 kJ/mol (energía de resonancia)
Estructura hibrida
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4.4 Distribución de enlaces: longitud y ángulos.
Dr. SVG.
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4.4 Distribución de enlaces: longitud y ángulos. Longitud carbono -carbono:
H
distancia C-C 1.54 A
Todos los enlaces C-C del benceno son iguales con una longitud intermedia entre enlaces simples (1.54 A) y dobles (1.34 A). Asi el enlaces C-C del benceno es 1.39 A.
C
H C
C
C
C
H
1.39 A 1.34
H
C
H
H
Benceno
Angulo de enlace: El benceno es una molécula plana con todos los carbonos e hidrógenos ubicados en el mismo plano. Además es una molécula muy simétrica con todos los carbonos en los vértices de un hexágono regular. Cada ángulo de enlace mide 120.
Dr. SVG.
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4.5 Resonancia y aromaticidad
Dr. SVG.
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4.5 Resonancia y aromaticidad Replanteando el concepto de resonancia se tiene algunos postulados como son:
1. Las formas resonantes son imaginarias no reales. La forma real del benceno es un híbrido que no cambia, único en el que se combinan ambas formas de resonancia.
2. Las estructuras resonantes difieren solo en las posiciones de sus electrones. Los electrones pi son compartidos entre los 6 núcleos de C.
3. Las distintas formas de resonancia no tiene que ser equivalentes. Sin embargo mientras más equivalentes sean las formas, tanto más estable será la molécula. El benceno tiene dos formas de resonancia equivalentes, siendo muy estable.
4.-Cuantas más estructuras de resonancia haya más estable será la molécula. Dr. SVG.
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4.6 Regla de Hϋckel
Dr. SVG.
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4.6 Regla de Hϋckel 1931: Erich Hückel. Por sus cálculos teóricos una molécula será aromática solo si tiene: 1. Un sistema de conjugación monocíclico planar, y 2. Un número de electrones pi igual a 2+4n (n=0 o entero). La regla primero se aplico a monociclitos con hibridación sp2 para suministrar un orbital p para el enlace pi y después a compuestos heterociclos insaturados y de anillos fundidos.
En resumen una molécula es aromática (Ar) solo si contienen 2, 6, 10, … electrones pi. Las moléculas con 4, 8, 12, 16, no pueden ser aromáticas, aunque sean cíclicas y conjugadas. Dr. SVG.
n
pi=2+4n
0
2
1
6
2
10
3
14
4
18
5
...
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Ejercicios:
pi=2+4n
Indique si los siguientes compuestos son aromaticos y justifique la respuesta:
dos electrones pi
A). 1,3-ciclobutadieno
tiene 4 electrones pi y no es aromático
1,3-ciclobutadieno
Es una molécula altamente reactiva que no es Ar. Este compuesto se dimeriza por cicloadición a –78 ºC. 2 electrones pi
B). benceno
tres doble enlaces: seis electrones pi.
2 electrones pi benceno
C). ciclooctatetraeno
2 electrones pi
cuatro dobles enlaces: ocho electrones pi.
Dr. SVG.
tiene 6 electrones pi y es aromático
8 electrones pi y no es aromático 21
Antes de este principio los científicos creían que el único requisito para la aromaticidad era la presencia de un sistema conjugado cíclico.
Iones aromáticos: La regla de Huckel no exigen que el numero de orbitales p y el numero de electrones pi sea igual, aplicándose también a hidrocarburos no neutros. Así los siguientes iones son aromáticos:
+
-
CH2 CH
CH HC
CH CH CH
HC
CH
HC
CH CH CH
anión ciclopentadienilo Catión cicloheptatrienilo Anión ciclopentadieno con 6 electones pi aromatico.
Indique si la siguiente estructura es aromática. +
CH +
HC +
CH
+
CH
hasta aqui se queda NO es aromática
Dr. SVG.
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1. Ejercicios: Explique la Ar que se observa en el pirrol, furano y piridina.
=
A).
N H
N+ H
6 electrones pi, 2 electrones no compartidos en N (se superpon en el sistema pi)
Pirrol
=
B).
O
O
6 electrones pi, 2 electrones no compartidos en O (se superpones en el sistema pi)
Furano
C).
= S
S
Tiofeno =
D).
N
N
piridina
6 electrones Dr. SVG. pi, 2 electrones no compartidos en N (no participa en el sistema pi)
23
2. Prediga cual de los siguientes compuestos pueden tener un carácter polar. Diga las razones. cyclohepta-2,4,6-trienylium bromo tropilium
a) +
CH
a)
+ Br
-
Br
-
OH O
b).
2-hydroxycyclohepta-2,4,6-trien-1-one (tropolona) OH
-
OH
O
O
OH
-
O
+
C
= +
CH
c).
O
-
OH
+
7-cyclopenta-2,4-dien-1-ylidenecyclohepta-1,3,5-triene (sesquifulvaleno) +
-
+
C -
CH
-
CH
+
CH
etc -
CH
+
CH
Dr. SVG.
24
d).
anuleno
No aromático (no cumple la regla de Hukel) (16 electrones pi) y es altamente inestable
e)
s-indacene
enlace formal etc enlace formal
Tiene 12 electrones pi. No cumple con la Ley de Huckel. Existe una larga distancia Dr. SVG. 25 de átomos con enlaces formales.
4.7. Propiedades físicas del benceno
Dr. SVG.
26
4.8. Propiedades físicas del benceno. Propiedades físicas del benceno
Propiedades Químicas
1. Es un líquido incoloro. 2. De olor característico. 3. Insoluble en agua. 4. Soluble en alcohol, el caucho, etc. 5. Disuelve el yodo, el fósforo, el azufre, el alcanfor, las sustancias grasas, el caucho, etc. 6. Es menos denso que el agua. 7. Hierve a 80 ºC.
1. La sustitución puede ser; electrofilica, nucleofilica y de radicales libres. 2. Muchas reacciones de sustitución son originadas por reactivos electrofilicos 3. Actúa como un donador de electrones que se debe a la polarización del núcleo Bencénico. 4. La sustitución es la reacción típica del benceno. Los agentes de sustitución más frecuentemente son: cloro, bromo, ácido nítrico y ácido sulfúrico concentrado y caliente
Dr. SVG.
27
4.8.- Reacciones características
Dr. SVG.
28
4.8.- Reacciones características (pag 199 serie schaum)
Sustitución electrofílica aromática en el anillo Hidrogenación* Bromación Cloración Nitración
Sulfonación Alquilación
+ +
H2 FeBr3
Br2
+
Cl 2
+
HNO 3
+
SO3
+
R X
AlCl3
Acilación
*reacción de adición.
+ Dr. SVG.
Cl
H2SO4 NO 2 H2SO4
SO3H
Ac. de Lewis
(AlCl3)
Friedel-Crafts X= halogeno
Br
O R C X
R O C R
29
Reactividad de la cadena lateral
Halogenación
Oxidación
Dr. SVG.
30
Hidrogenación El benceno resiste la hidrogenación catalítica (se necesita altas temperaturas y altas presiones de H2) y a la reducción con Na con el Alcohol.
Calores de hidrogenación
1,3,5-ciclohexatrieno
+
H2
1,3-ciclohexadieno ciclohexeno
H= -55 Kcal/mol
hipotetico H= -86 Kcal/mol benzene
H= -50 Kcal/mol
H= -28.6 Kcal/mol
+
H2
Se hidrogena con mucha dificultad, con gran lentitud repecto a los alquenos y generalmente lo hace en forma total
Dr. SVG.
31
4.9 Sustitución electrófila aromática.
Dr. SVG.
32
4.9 Sustitución electrófila aromática. (-)
La reacción típica del benceno tiene como base que el anillo es una fuente de electrones (es una base). Las reacciones típicas involucran agentes electrofílicos o ácidos. Así mientras la adición electrofílica domina a los alquenos, la sustitución electrofílica domina a los bencenos.
El bz es una base, por la baja retención de los electrones pi en los enlaces deslocalizados del anillo.
Detalle general
Mecanismo de reacción de sustitución: incluye el ataque electrofílico (X+) sobre el hidrocarburo aromático. El sistema de electrones pi del hidrocarburo aromático es atacado por un reactivo electrofílico para dar un producto intermedio cargado A, que luego pierde un protón para una base, con el fin de establecer el sistema pi aromático.
X
X+ Reactivo electrofílico
X H
+
base
HC
C
x
x x
HC
CH CH
Dr. SVG.
H
X+
H+
A Producto intermedio
Por estructura de Lewis CH
+ base
H
X
CH
Cx
C
x x
H
C
+
H
protón que sale
CH CH
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El reactivo X+ puede ser cualquiera de los electrófilos formados por las siguientes reacciones.Por lo tanto; donde Y=Cl, Br Halogenación
Y2 + FeY3
El ataque del ion halonio (Cl+, Br+), Nitración HONO2 + un ion nitronio (NO2+), un protón (H+), Ac. nítrico un ion carbonio (R+), Sulfonación + o un catión acilo (RCO )
Y+ [FeY4] --
H2SO4 2 H2SO4
H2O + NO2+ [H2SO4]
H3O+ + HSO4 - + SO3-
Friedel-Crafts: a). Alquilación: b). Acilación:
RX
+ Al X3
RCOX + Al X3
R+ [AlX4] RCO+ [AlX4] donde X= Halógeno
proporcionan el intermedio cargado A. El protón que sale de A (H+) se suprime por la acción de las bases [FeY4]-, [HSO4]-, o [AlX4]-. Mientras el par de electrones que queda al suprimir el protón se usa para formar el nuevo sexteto aromático de electrones. Dr. SVG.
-
34
4.13. Halogenación directa, y su mecanismo de reacción.
Dr. SVG.
35
4.13. Halogenación directa, y su mecanismo de reacción.
La halogenación con Cl o Br ocurre rápidamente, en presencia de un catalizador ácido de Lewis (un haluro de hierro que contiene el mismo átomo de haluro que el agente halogenante). El flúor suele ser demasiado activo y el yodo ser poco reactivo para dar un buen resultado con esté método. La introducción del primer halógeno (Cl o Br) en el anillo aromático hace que el anillo sea menos sensible para un nuevo ataque y lo desactiva; la introducción de un segundo o tercer átomo de halógeno resulta cada vez más difícil. Cl
+
Ecuación general:
Cl 2
FeCl 3
+
HCl
Clorobenceno
Benceno
Br
+
Br2
FeBr3
+
HBr
Bromobenceno
Benceno
Dr. SVG.
36
Mecanismo de reacción: 1). Activación del bromo por un ácido de Lewis (FeBr3)
1). Br
2). La reordenación de carga permite obtener un bromo más activo para la adición
Br
+
FeBr3
Br Br
2).
FeBr3
Br
Br Br FeBr3
+
Br
Br
FeBr
+
Br
FeBr
Br Br FeBr3
+
Br
Br
FeBr3
Bromo activado electrofilico más fuerte
3). Ataque electrófilo sobre el benceno por bromo activado
+
Br Br FeBr3
H
4) El FeBr4- formado en la etapa anterior actúa ahora como base abstrayendo el protón del catión hexadienilo. Dr. SVG.
Br
+ FeBr4
H
Br H
+ FeBr4
+ HBr +
FeBr3
Br
37
En resumen, la halogenación del benceno se hace más exotérmica al pasar del I2 (endotérmica) a F2 (explosiva). Las cloraciones y bromaciones se consiguen utilizando ácidos de Lewis como catalizadores que polarizan el enlace X-X y activan el halógeno aumentando su poder electrófilo. La dificultad termodinámica de la yodación puede evitarse añadiendo una sal de plata a la mezcla de nitración, que activa y elimina el producto el producto (yoduro) de la reacción por precipitación.
3).
+
Br
Br
FeBr3
+
Br
Br
FeBr3
Bromo activado electrofilico más fuerte Cl
+
Cl 2
FeCl 3
+
HCl
Clorobenceno
Benceno
Br
+ Benceno
Dr. SVG.
Br 2
FeBr3
+
HBr
Bromobenceno
38
Energia
Dr. SVG.
39
El mecanismo completo de la bromación del benceno puede formularse así:
El benceno y otros compuestos aromáticos experimentan de una forma análoga una reacción de cloración en presencia de catalizadores adecuados. La reacción entre el cloro y un ácido de Lewis produce un ion cloronio Cl+ que ataca al anillo aromático como lo hace el Br+. Dr. SVG.
40
4.10. Mecanismos con estructuras de Kekule e híbridos de resonancia (ver diapositivas 9-14)
4.11. Nitración y su mecanismo de reacción.
Dr. SVG.
41
4.11. Nitración y su mecanismo de reacción. Ecuación general:
La introducción de un grupo nitro (-NO2) al anillo aromático anillo lo desactiva el para nuevas sustituciones*, y puede efectuarse utilizando ácidos nítrico y sulfúrico concentrados. hay que utilizar condiciones mucho más energéticas para introducir un segundo o un tercer grupo nitro.
NO 2 H2SO4
+ HONO2(HNO 3)
+
50º-60 ºC
Äcido nítrico
Benceno
H2 O
Nitrobenceno
*hay que utilizar condiciones mucho más energéticas para introducir un segundo o un tercer grupo nitro O
Mecanismo de reacción:
O O +
1. El HNO3 actúa como base con el H2SO4.
N
1). O
O
H H
OH
O +
N O
O
O
+
-
H
nitrooxonio
O
+
+
-H 2O
-
H O nitrooxonio
3. El ión nitronio se une al benceno por el doble enlace, formando un carbocatión intermedio con el anillo aromático (ión benceno).
H +
sulfato de hidrogeno
H N
2).
O
ácido
base
2. El nitrooxonio pierde una molécula de agua formándose el ión nitronio.
S O OH
O S O
O
-
-
N O
ión nitronio H
H
+
N
+
N
3).
-
O
O
O
O O -
O S O OH
El H es extraído por la presencia del HSO4-. Dr. SVG.
H
4).
O
O
+
+
N
+
N
O O
-
H
O O S O OH
42
4.12 Sulfonación y su mecanismo de reacción.
Dr. SVG.
43
4.12 Sulfonación y su mecanismo de reacción. La introducción de un grupo ácido sulfónico (-SO3H) se logra tratando el bz: 1. con H2SO4 concentrado temperaturas elevadas, o
SO3H
a
+ HOSO2OH
90º-100 ºC
Benceno ácido sulfúrico
2. con ácido sulfúrico fumante (H2SO4 + 8% de SO3) a temperaturas moderadas. Los grupos sulfónicos se utilizan como “bloqueadores” para evitar la sustitución del anillo en una posición determinada. Al final de la síntesis el grupo ácido sulfónico puede suprimirse, y la posición “bloqueada” queda “libre”.
Dr. SVG.
ácido bencensulfónico
SO3H
o
+ H2SO4+ SO3 ácido sulfúrico
Benceno fumante
25º-35ºC
ácido bencensulfónico
44
Mecanismo de reacción: 1. El SO3 actúa como base con el H2SO4 obteniéndose el HSO4- y el HSO3+.
O
H O
S O+
O +
S OH
OH
O base
2). El ión sulfonio se adiciona al benceno por el doble enlace, formando un carbocatión intermedio con el anillo aromático (ión benceno).
O
O S O
+ O-
S
O
O
OH
ácido
sulfato de hidrogeno -
2).
O
H
O
H
+
+
S OH
S OH O
O
O -
O S OH
3). El H es extraído del anillo por la presencia del HSO4-
3).
-
O
-
O
H
H
+
O
H
+
S OH
S OH
O
O
+
O O S OH
O ac. sulfúrico
Reversibilidad de la reacción Los ácidos sulfónicos son ácidos fuertes*, (solubles en agua). Al tratarse con vapor de agua se genera el benceno (La Sulfonación es una reacción reversible). En el agua se ioniza por completo en sulfonato. Dr. SVG.
SO3H
+
H2O Vapor
ácido bencensulfónico
+ H2SO4 SO3-
+
H3O
+
45 *Su acidez se compara a la de los ácido minerales
Derivados sulfónicos: Auque los ácido sulfónicos son importantes, los derivados sulfónicos han merecido mayor tratamiento. Aplicación SO2NH 2
Eficaz en el tratamiento de infecciones por estreptococos
Utilidad especifica. Eficaz en el tratamiento de infecciones por estreptococos
NH2
Sulfanilamida NH2
Sulfatiazol SO2NH
C
N
CH
S
CH
Sulfapiridina Sulfaguanidina, Sulfadiacina.
Eficaz en el tratamiento de infecciones en heridas expuestas.
Dr. SVG.
Eficaz en el tratamiento de infecciones por estreptococos 46
4.14. Alquilación y su mecanismo de reacción (de Friedel-Crafts).
Dr. SVG.
47
4.14. Alquilación y su mecanismo de reacción (de Friedel-Crafts). La alquilación utilizando un RX (alcohol o alqueno) en presencia de un catalizador ácido da aromáticos alquilados. Las limitaciones son las siguientes: 1. Solo se usa RX (no reaccionan los halogenuros de arilo o vinílicos). 2. Difícil detener las reacciones después de una sola sustitución. 3. No procede con grupos fuertemente desactivadores (Y) Mecanismo de reacción: a). A partir de haluros de alquilo 1). Activación del haluro de alquilo.
2) Ataque electrófilo por la generación del carbocatión.
CH3
CH3 Cl CH
CH AlCl3
CH3
+
100 ºC CH3 2-Cloropropano
+ HCl
isopropilbenceno
Y= -N+R3, -NO2, -CN, -SO3H, CHO, -COCH3, -COOH, COOCH3, -NH2, -NHR, -NR2.
R CH2
C
+
X
+R
CH2
AlCl3
R CH2
X AlCl3
C
CH2 R C
3) Pérdida del protón
H
+
X AlCl3
CH2 R H
H
AlCl3
X
+
X AlCl3
CH2 R C
+
HX
+
AlCl3
Charles Friedel (1832-1899): Químico y minerólogo francés. Trabajó en el laboratorio de Wurtz. En 1877, junto a Crafts, ideó un procedimiento general de síntesis, que permite la unión de cadenas laterales alquílicas o acílicas al benceno.
Dr. SVG.
48
b). A partir de alcoholes H3C
+ CH3 C
Ecuación general: Benceno
H2SO4
OH
conc.
H3C
2-metil-2-propanol
CH3 C CH3
+ H2O
CH3 tertbutilbenceno
Mecanismo de reacción: 1). Activación del haluro de alquilo.
+
R O
BF3
BF3
H
2).Ataque electrófilo por generación del carbocatión.
BF3 C H
+
R C H
Dr. SVG.
O
H
la
3) Pérdida del protón
+
R
R
O
R
+
H
C H
BF3
+
O H
BF3
+
O H
R C
+ H2O +
49
BF3
c). A partir de alquenos CH3
+
Ecuación general:
CH2 CH CH3
H2C
CH
CH
conc.
CH3
propeno
Benceno
1). Activación del haluro de alquilo.
H2SO4
tertbutilbenceno
R
+
H
F
+
H3C CH
F
R
2).Ataque electrófilo por generación del carbocatión.
CH3
la C H
+ H3C
CH R
CH
C
R CH3
3) Pérdida del protón
CH R C
Las alquilaciones de Friedel-Crafts intramoleculares pueden usarse en la construcción de un anillo fusionado con el núcleo bencénico. También pueden llevarse a cabo con cualquier producto de partida, como un alcohol o un alqueno que pueda generar Dr. SVG. carbocationes
H
CH3
+
CH R
F
C
H
Cl
+HF
AlCl3, CS2 25 ºC, 72 h
+
HF 0ºC
50
4.15. Acilación y su mecanismo reacción de Friedel-Crafts).
Dr. SVG.
de
51
4.15. Acilación y su mecanismo de reacción de Friedel-Crafts). O C O
La reacción consiste en la introducción del grupo acilo -COR, al anillo aromático.
+ H3C C
Cl
+
AlCl3
HCl
80 ºC 1-feniletanona acetofenona
Benceno
a). Mecanismo de acilación.
CH3
O
O
R C
+
X
AlCl3
R
C
AlCl3
X
1). Activación del haluro de acilo. O R C
X
2). Generación del catión acílico.
AlCl3
R
O
O
C
R C
+
+
X AlCl3
catión acílico
O
O
3). Ataque electrófilo por el catión acílico.
C H
+
R
C
C
C
O
4) Pérdida del protón
C C
Dr. SVG.
H
R
H
O C R
R
+
X AlCl3
C
H
+ HX+
AlCl3
52
b). Acilación con anhídridos ácidos. O O
CH3
C OH
La reacción consiste en la introducción del grupo acilo -COR, al anillo aromático.
+
O O
CH3 acido benzoico
c). Preparación de cloruros de acilo. Los cloruros de acilo, también llamados cloruros ácidos, se preparan por el tratamiento de los ácidos carboxilicos con cloruro de tionilo (SOCl2) o pentacloruro de fósforo (PCl5)
Dr. SVG.
O anhídrido acético
O C OH acido benzoico
O
C CH3
+ acetofenona
CH3 C O CH3 acetato de metilo
O
+PCl5
C Cl
+ POCl5 + HCl
cloruro de benzoilo
53
4.16. Otras reacciones del benceno.
Dr. SVG.
54
Un hidrocarburo aromático substituido puede sufrir dos modos de ataque químico. 1). substitución aromática electrofílica en el anillo aromático, 2). reacción en el grupo (cadena lateral) unido al anillo aromático. El modo de reacción química dependerá del tipo de cadena lateral, el tipo de reactivo químico, y las condiciones utilizadas para llevar a cabo la reacción. a). Cloración. El tolueno sufre cloración en el anillo en condiciones iónicas; pero en condiciones de radical libre (luz solar), la cloración tiene lugar también en el grupo metilo, para una reacción de substitución de radical libre de los enlaces carbono – hidrógeno en los alcanos.
b). Oxidación. El benceno y sus análogos no reaccionan con los agentes oxidantes comunes (KMnO4, K2Cr2O7). Pero si, su cadena lateral (grupo alquilo). La oxidación procederá hasta un ácido carboxílico. Sea cual sea la longitud del grupo alquilo. Si el anillo tiene unidos más de un grupo alquilo, por oxidación se produce un ácido polifuncional.
Modos posibles de Ataque Químico O C
CH2 CH3
2. ataque a la cadena lateral
Feniletilcetona 1. ataque al anillo aromático
CH3
CH2 Cl
+
Cloruro de bencilo
Cl 2 Luz solar
+
HCl
Tolueno CH3
CH3
FeCl 3
Cl
+ p-Clorotolueno
o-Clorotolueno
Cl
CH3
COOH
+ K2Cr2O7 Tolueno
H2SO4
Äcido benzoico COOH
CH3
55 +
Dr. SVG. CH3
p-xileno
K2Cr 2O7
H2SO4
COOH
Acido tereftálico
c). Reducción de grupo nitro. NH2
NO 2
Los grupos nitro también pueden reducirse con estaño y ácido clorhídrico para dar un grupo amino. El nitrobenceno proporciona anilina como producto de reducción.
+
Sn
+HCl
Nitrobenceno
d). Reducción de Birch.
Anilina
Li, NH3 (o Na) Etanol
e). Hidrogenación catalítica de anillos aromáticos
H2 / Rh / C Etanol
f). Sustitución aromática a través de intermedios bencino
Cl NaNH2, NH3 Líq.
NH3
NH2
- NaCl
Dr. SVG.
56
4.17. Toxicidad
Dr. SVG.
57
4.17. Toxicidad.
1. La exposición de humo del tabaco. 2. Las gasolineras (vapores de la gasolina). 3. A los vehículos de motor viejos, 4. A las emisiones industriales. 5. A adhesivos, pinturas, y detergentes.
Riesgos a la salud humana:
1. La inhalación incluye síntomas neurológicos: mareos, dolor de cabeza e inconsciencia. 2. La ingestión de grandes cantidades resulta en vomito, mareos y convulsiones. 3. Puede distorsionar el producción normal de sangre y causa un decremento en los glóbulos rojos (anemia). 4. Afecta el sistema inmunológico, incrementando las infecciones y se disminuye las defensas contra el cáncer. 5. Afecta los órganos reproductivos. Distorsiona los periodos menstruales, decrece el tamaño de los ovarios. 6. La exposición afecta el desarrollo de los fetos y la fertilidad en la mujer y en hombres. Los efectos sobre el feto incluyen nacimientos con bajo peso. retazo en la formación de huesos. 7. La exposición a líquidos y a vapores puede irritar la piel, los ojos, y el tracto respiratorio. 8. Causa aberraciones del cromosoma tanto numéricas como estructurales. 9. Incrementa la incidencia de leucemia (cancere de los tejidos que forma células blancas). 10. La EPA ha clasificada al benceno en el grupo A, conocido como cancerigeno humano. 11. El benceno es altamente flamable.
Dr. SVG.
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4.8. Propiedades físicas del benceno.
Dr. SVG.
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4.8. Propiedades físicas del benceno. 1. Es un líquido incoloro. 2. De olor característico. 3. Insoluble en agua. 4. Soluble en alcohol, el caucho, etc. 5. Disuelve el yodo, el fósforo, el azufre, el alcanfor, las sustancias grasas, el caucho, etc. 6. Es menos denso que el agua. 7. Hierve a 80 ºC.
Propiedades Químicas 1. La sustitución aromática puede ser electrofílica, nucleofílica y de radicales libres. 2. Las reacciones de sustitución aromáticas más comunes son originadas por reactivos electrofílicos. 3. Puede actuar como un dador de electrones por la polarización del núcleo Bencénico. 4. Las reacciones típicas del benceno son las de sustitución. 5. Los agentes de sustitución más frecuentemente utilizados son el cloro, bromo, ác. nítrico y ác. sulfúrico concentrado y caliente.
Dr. SVG.
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FIN DE LA UNIDAD
Dr. SVG.
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Ejercicios: 1. Defina los siguientes conceptos
A). Aromaticidad B). Estructura de Kekulé. C). Regla de Hϋckel D). Benceno Cl
2. De el producto y un mecanismo para la siguiente transformación
AlCl3
a)
+
Cl 2
3. Escriba el resultado de las reacciones siguientes:
Luz solar
FeCl 3 b)
+
Cl 2
4. Indique el proceso completo (reactivos y productos) mediante el cual se logra la desulfonación del ácido bencensulfónico
5. El azuleno C10H8 es un compuesto de color azul profundo que tiene anillo fusionados de 5 y 7 átomos (con 2 carbonos de fusión). Es aromático y tiene un momento dipolar significativo de 1D. A). Explica lo anterior utilizando sus estructuras resonantes y conceptos de Huckel. 6. Esquematice y explique la realción de acilación del naftaleno si: A). Ocurre en presencia de un solvente polar. B). Ocurre en presencia de un solvente no polar. Dr. SVG.
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Ejercicios: 1. Defina los siguientes conceptos A). Aromaticidad
Es una sustancia de olor agradable, a la cual se le dio ese nombre para indicar su aroma. En la actualidad muchos de estos “aromáticos” se utilizan en perfumería y en la industria de extractos odoríficos por sus olores distintivos y agradables.
B). Estructura de Kekulé.
El benceno es un híbrido I y II. Puesto que I y II son exactamente equivalentes y por lo tanto de igual estabilidad.
C). Regla de Hϋckel
D). Benceno
Un sistema de conjugación monocíclico planar, yUn número de electrones pi igual a 2+4n (n=0 o entero). Aromáticos sin olor agradable cuya estructura cíclica que tiene una formula molecular C6H6 cuyos pares de electrones en posición pi están deslocalizados al interior de la molecula Cl
2. Dee el producto y un mecanismo para la siguiente transformación AlCl3 (2-metilbutil)benceno
a)
+
Cl 2
Luz solar
X
Cl
3. Escriba el resultado de las reacciones siguientes:
FeCl 3 b)
Dr. SVG.
+
Cl 2
+
HCl
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5. El azuleno C10H8 es un compuesto de color azul profundo que tiene anillo fusionados de 5 y 7 átomos (con 2 carbonos de fusión). Es aromático y tiene un momento dipolar significativo de 1D. A). Explica lo anterior utilizando sus estructuras resonantes y conceptos de Huckel.
azuleno
6. Esquematice y explique la realción de acilación del naftaleno si: A). Ocurre en presencia de un solvente polar. B). Ocurre en presencia de un solvente no polar. O R
O R
Cl
AlCl 3
polar O
O naftaleno
R
Cl
AlCl 3
R
no polar
Dr. SVG.
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