CONTENIDO DE SULFATOS Y CLORUROS INTRODUCCIÓN Por la gran extensión de litoral marítimo con que cuenta Perú, la corrosión que provoca en las estructuras de concreto el contacto con el agua de mar y la brisa marina es un tema que interesa de manera especial al sector constructivo del país. Así se reconoce en este estudio, cuyo enfoque sitúa el problema en ambientes que no resultan por sí mismos muy claramente agresivos por la acción de los cloruros y sulfatos. sulf atos. Existe una conciencia general en la práctica constructiva común respecto de las precauciones que deben seguirse en la fabricación de elementos y estructuras de concreto claramente expuestos a ambientes de carácter agresivo, por el deterioro que ocasiona el contacto directo con sustancias naturales en el suelo o en el agua. Dada su elevada concentración de cloruros (más de 20,000 ppm), destaca como medio ofensivo el agua de mar en su estado normal porque favorece la corrosión del acero de refuerzo No obstante, se presentan en la actualidad serios y veloces deterioros estructurales por el ataque al concreto de cloruros disueltos en el aire, presentes en ambientes marinos con alta humedad relativa y acción constante del viento, tales como las fajas costeras. En algunas circunstancias, el problema se agrava por la presencia de intensa y variada actividad industrial en la zona, como es el caso particular de Lima. Así mismo el desarrollo industrial ha traído consigo más contaminación por sales debido a los procesos de deshielo con la utilización de sal, contaminación química y lluvia acida. La industria está en un periodo de transición. Muchos fabricantes de recubrimientos están solicitando ahora que se realicen análisis para detectar sales solubles e indican los límites a un nivel determinado. Muchos de los fabricantes que aún no lo han hecho requerirán de estas pruebas en uno o dos años también ya que muchas fallas prematuras que se han presentado previamente se ha comprobado que ha sido a consecuencia de las sales.
¿QUE SON SALES SOLUBLES? Son sales, particularmente cloruros y sulfatos de calcio, magnesio y sodio que no son visibles al ojo humano y requieren de análisis para ser detectados. Aunque se les denomina ‘’ solubles’’ en realidad no son muy solubles. Si lo fuesen una simple lavada los removería. Las reglas acerca de la solubilidad en la industria se guían por el criterio siguiente: Todos los nitratos son solubles Todos los cloruros son solubles La mayoría de los sulfatos son solubles excepto el estonio, bario y los sulfatos del plomo que son difíciles de solubilizar. Todos los carbonatos, hidróxidos y sulfuros son insolubles con algunas excepciones
¿QUE HACEN LAS SALES? Ha sido bien documentado que las sales solubles particularmente los sulfatos y los cloruros inicial y aceleran la corrosión del acero y se anclan profundamente dentro de la corrosión o la zona oxidada. Son capaces de causar el deterioro del sistema de recubrimiento. Las sales estimulan la corrosión a través de la acción osmótica atrayendo la humedad a través del recubrimiento. Además está el hecho de que la humedad ácido
cuando se combina con los cloruros generalmente forma un
hidroclórico
suave.
Esto
causa
corrosión,
rompimiento
del
recubrimiento y finalmente la falla del mismo.
EN LOS SUELOS:
En las zonas húmedas, donde las precipitaciones son abundantes, los suelos generalmente están libres de sales o su contenido es bajo. En cambio, en las zonas áridas bajo riego, las escasas precipitaciones, la elevada evaporación y la incorporación de sales a través del agua de riego, producen la salinización del suelo.
Tipos de sales presentes en el suelo: En general los suelos incultos en zonas áridas son en mayor o menor grado salinos, con abundante contenido de cloruro de sodio y de magnesio en el perfil. Es muy común observar en estos terrenos eflorescencia salina en superficie y una escasa presencia de vegetación.
En el caso de suelos irrigados, las sales predominantes se originan de la combinación de diferentes iones tales como sodio, calcio, magnesio, potasio, cloruro, sulfato, carbonatos y bicarbonatos.
Las sales muy solubles son las más perjudiciales para el suelo, debido a que forman soluciones salinas concentradas, mientras que las poco solubles precipitan antes de alcanzar un límite peligroso. Los cloruros y los sulfatos de sodio y magnesio son las sales que ocasionan mayores problemas constructivos en nuestra región debido a su alta solubilidad.
EN EL CONCRETO: La alteración química del concreto puede ser según se deba a la reacción de sus componentes o se origine por agentes externos. La descomposición del concreto puede presentarse por:
Acción del suelo y del agua: de la napa freática, de ríos y del mar que toman contacto con las estructuras. Fluidos que circulan en canalizaciones o tuberías de concreto. Líquidos o materias secas pulvurulentas que son almacenados en reservorios o silos. En Cuanto a la forma corno se presenta el ataque químico, este puede darse:
En profundidad.- a través de los canalículos del concreto poco compacto, por las microfisuras o los vacíos que se encuentran en concretos mal dosificados. Este tipo de ataque es el más peligroso en cuanto altera la estructura misma del concreto, es de difícil control y muchas veces imposible de corregir cuando es detectado. El ataque en profundidad se puede presentar en dos formas:
Disolución de compuestos solubles en el agua que se propaga en el interior del concreto, como es el caso de las aguas ácidas, que pueden provocar el debilitamiento de la estructura de la pasta de cemento.
Expansión que se debe a los compuestos débilmente solubles, que se forman en el interior del concreto y que dan origen al crecimiento de cristales, que originan una presión capaz de llevar a la ruptura de la estructura. Este es el caso de los sulfatos, que dan forma a cristales expansivos como la etringita y la thaumasita.
FACTORES INTERNOS Entre los factores internos debemos considerar las reacciones del agregado y el cemento independientemente y la reacción cemento agregado. El ataque químico más importante que se produce en el concreto por acción de los agregados, lo ocasiona el ác id o s u lfúric o que se forma por oxidación de los sulfuros de fierro, ocasionando tensiones internas que llevan a la rotura del material, generalmente precedida por una coloración localizada de color marrón.
Los minerales de sulfuro de hierro se
encuentran frecuentemente en los agregados en forma de pirita, marcasita y pirratina.
La pirita se puede presentar en todo tipo de rocas ígneas,
sedimentarias y metamórficas su coloración es amarilla, generalmente forma cristales cúbicos. Evidentemente la solución del problema de la reacción agregados resulta aparentemente obvias recomendándose:
Utilizar agregados estables con cemento Pórtland común.
Utilizar agregados reactivos con un cemento Pórtland con reducido porcentaje de álcalis. Resulta sin embargo, que cuando no se tiene conocimiento previo del comportamiento activo del agregado, no existe un método rápido y seguro para evaluar a los agregados.
En las prácticas los resultados que se obtienen no son claros y en la mayoría de los casos se requiere de otro tipo de ensayos.
FACTORES EXTERNOS: Ataque de Sulfato: Una de las formas más frecuentes de ataque químico al concreto es la acción de los sulfatos. Se estima que el 75% de las publicaciones que tratan de la durabilidad del concreto se ocupan de este tema. El ión sulfato aparece en mayor o menor proporción en todas las aguas libres subterráneas. El contenido de ión sulfato de las aguas subterráneas es considerable en los terrenos arcillosos, constituyendo uno de los más importantes nutrientes de los vegetales. En zonas áridas los sulfatos se pueden presentar en las arenas como material de aporte y en rocas carbonatadas de origen sedimentario. Los sulfatos más abundantes en los, suelos son: sulfatos de calcio, de magnesia, de sodio y calcio, todos ellos de diferente solubilidad. La acción de los sulfatos se produce sobre el hidróxido de calcio y fundamentalmente sobre el aluminato de calcio C3A y el ferroaluminato tetracálcico C3FA. El ataque del sulfato se manifiesta con una exudación de apariencia blanquecina y agrietamiento progresivo que reduce al concreto a un estado quebradizo y hasta suave. La acción del sulfato de calcio es relativamente simple, ataca al aluminato tricálcico y en menor medida al ferro aluminato tetracálcico, produciendo sulfo aluminato tricálcico (etringuita) e hidroxido de calcio (portlandita). La acción del sulfato de sodio es doble, reacciona primero con el hidróxido de calcio generando durante la hidratación del cemento, formando sulfato de calcio e hidróxido de sodio. A su vez el sulfato de calcio ataca al aluminato tricálcico formando etringita. La acción del sulfato de magnesio es la que produce un mayor daño, en cuanto actúa sobre las fases de la pasta de cemento, como son los silicatos cálcicos, mediante una serie de acciones complejas que modifican 'el PH d e
las pastas de cemento. La Tabla I expresa de manera esquemática las reacciones más comunes.
La Tabla I
Debe distinguirse que en yeso secundario, que produce expansión en el agrietamiento difiere de la acción del Yeso que se agrega al clinker, en la molienda, que no se encuentra en estado libre en el concreto endurecido. Asimismo, la etringita que se forma durante el fraguado del cemento, se transforma rápidamente en monosulfatoaluminato cálcico. Para impedir la
acción destructiva de los sulfatos, es indispensable la buena compasidad de los concretos. Además, es posible seleccionar cementos portland con la calidad adecuada como los denominados en la normalización como el tipo II, de moderada resistencia a los sulfatos y el tipo V, de alta resistencia a los sulfatos.
Estos cementos se caracterizan por su contenido máximo de
aluminato tricálcico, 8% en el primer tipo y 5% en el segundo. El tipo V, tiene corno condición adicional que la suma de los contenidos de aluminato tricálcico y ferroaluminato tricálcico debe ser menor que el 25% En el caso del cemento 'tipo V existe la alternativa de no considerar el límite indicado cuando en el ensayo normalizado, de expansión de una probeta prismática, en solución de sulfato y al cabo de 14 días no es mayor del 0.04%. Otra alternativa válida, para determinados tipos de ataque es la elección de cementos puzolánicos, que fijan el hidróxido de calcio libre y desactivan en parte la acción sobre el aluminio. En estos casos se requieren que la acción del sulfato se produzca a posterior de la acción de la puzolana. Algunas entidades de reconocida solvencia técnica como ACI Y el CEMBUREAU han formulado recomendaciones para evitar el daño que puede hacer los sulfatos sobre el concreto, experiencia.
la Tabla IV del ACI expresa una importante
Debe considerarse que los climas cálidos, la temperatura
incrementa la solubilidad de las sales y posteriormente su reacción con los productos de hidratación del cemento. Adicionalmente, estas reacciones se ven sujetas a una mayor velocidad de reabastecimiento del sulfato que se pierde en la reacción con el cemento.
Ensayos de Laboratorio Las muestras representativas se remiten al laboratorio para su respectivo ensayo. Los ensayos que generalmente se solicitan para caracterizar el suelo con fines de pavimentación son: Contenido de Sales Solubles (Carbonatos, Cloruros y Sulfatos, etc) En casos especiales Ensayo de Durabilidad, dependiendo de los condicionantes geológicos de sitio, es importante determinar el contenido de sales solubles que pueden influir en el comportamiento mecánico o impactar en las obras de concreto como son los cloruros y sulfatos. En zonas áridas próximas a la línea de costa es probable encontrar presencia significativa de sales solubles, ya que el mar es una fuente generadora de sales. Existe una regla en el sentido que áreas ubicadas a menos de 5 km. del mar presenta contenido de sales. Ensayo de Abrasión
CONTENIDO DE CLORUROS Los cloruros pueden provocar la destrucción de la capa pasivante del acero y por tanto ocasionar la corrosión del mismo. Se localiza en puntos concretos en forma de picaduras, provocando la disminución de la sección de la armadura. Para determinar el contenido en cloruros se utilizan varios métodos, los más comunes son el método Volhard y la potenciometría; en cualquier caso el resultado es indicativo de la porción del hormigón analizado y no se puede relacionar con el conjunto porque la distribución de los cloruros no es homogénea. El contenido en sulfatos de las aguas naturales es muy variable y puede ir desde muy pocos miligramos por litro hasta cientos de miligramos por litros. Los sulfatos pueden tener su origen en que las aguas atraviesen terrenos ricos en yesos o a contaminación con aguas residuales industriales. El contenido de sulfatos no suele presentar problema de potabilidad a las aguas de consumo, pero en algunas ocasiones contenidos superiores a 300 mg / l puede ocasionar trastornos gastrointestinales en los niños. El aumento en cloruros de un agua puede tener orígenes diversos. Si se trata de una zona costera puede deberse a infiltraciones de agua del mar. En el caso de una zona árida el aumento de cloruros en un agua se debe al lavado de los suelos producido por fuertes lluvias. En último caso, el aumento de cloruros puede deberse a la contaminación del agua por aguas residuales. Los contenidos en cloruros de las aguas naturales no suelen sobrepasar los 50-60 mg/l. El contenido en cloruros no suele plantear problemas de potabilidad a las aguas de consumo. Un contenido elevado de cloruros puede dañar las conducciones y estructuras metálicas y perjudicar el crecimiento vegetal.
La determinación del contenido de sulfatos puede hacerse por los siguientes métodos:
a) Test rápido de sulfatos. b) Método gravimétrico (mediante precipitación con cloruro de bario).Es un método muy preciso y aplicable a concentraciones superiores a 10 mg/l.
c) Método nefelométrico (mediante turbidímetro nefelométrico) .Este método es menos preciso que el gravimétrico para concentraciones inferiores a 10 mg/l. Se recomienda, preferentemente, para la determinación de sulfatos en aguas con contenidos superiores a 60 mg/l y siempre que se disponga de turbidímetro. Este método no es recomendable para aguas con color, materias en suspensión o elevado contenido en materias orgánicas.
d) Método volumétrico Determinación de los iones sulfatos por volumetría en presencia de sulfato de bario y en medio alcohólico. Es fácil llevar a la práctica y da buenos resultados. Recomendable para los casos que no se disponga del equipo necesario para aplicar el método gravimétrico. El método argentométrico o volumétrico es recomendable para agua con concentraciones entre 1,5 y 100 mg/l de cloruros. Este método es aplicable para la determinación de cloruros en aguas potables o superficiales, siempre que no tengan excesivo color o turbidez. Se basa en el método de Mohr. Sobre una muestra ligeramente alcalina, con pH entre 7 y 10, se añade disolución de AgNO3 valorante, y disolución indicadora K2CrO4. Los Cl- precipitan con el ión Ag+ formando un compuesto muy insoluble de color blanco. Cuando todo el producto ha
precipitado, se forma el cromato de plata, de color rojo ladrillo, que es menos insoluble que el anterior y nos señala el fin de la valoración.
Aplicaciones.- Este método es aplicable para la determinación de sulfatos en concentración inferior a 100 mg/l.
Fundamento.- El contenido en sulfatos se determina por valoración con sal sódica del EDTA, del cloruro de bario que no se utilizó en la precipitación de los sulfatos.
Cálculo.- Si lo que queremos son los mg/l de cloruros.
Si lo que queremos son los mg/l de cloruros.
SULFATOS. MÉTODO GRAVIMÉTRICO Aplicaciones.- Este método es aplicable para la determinación de sulfatos por encima de 10 mg/l.
Fundamento.- Los sulfatos previamente precipitados con cloruro bárico, en medio ácido, son secados a 110º C y calcinados a 600º C (800º C) .
SULFATOS. MÉTODO NEFELOMÉTRICO
Aplicaciones.- Este método es aplicable para la determinación de sulfatos en aguas superficiales y potables.
Fundamento.- El ión sulfato (SO42-)precipita, en un medio de ácido acético, con ión Ba2+ de modo que forma cristales de sulfato de bario (BaSO4) de tamaño uniforme, los que deben mantenerse en suspensión homogénea durante un periodo de tiempo que resulte suficiente para medir la absorbancia que la misma produzca. El contenido de SO4 = de cada muestra se obtiene a partir de la curva de calibrado previamente obtenida.
Interferencia.- En esta técnica interfieren fundamentalmente el color y la turbidez. Esta puede eliminarse por filtración o centrifugación. La interferencia del color puede soslayarse utilizando la muestra coloreada como testigo, al que o se le agrega reactivo de la disolución precipitante de bario o empleando como instrumento de medida un nefelómetro de doble posición de cubeta, con lo que elimina la influencia del color. Otra interferencia es la materia suspendida en gran cantidad. Parte de la materia en suspensión puede ser eliminada por filtración. Interferirá también un exceso de sílice superior a 500 mg/l, y en las aguas con gran cantidad de
materia
orgánica
puede
no
ser
posible
precipitar
BaSO4
satisfactoriamente.
Acción del Agua de Mar: La acción del agua de mar en el concreto ha sido materia de numerosas investigaciones y trabajos, desde el inicio del siglo. Existe una tendencia que considera el ataque del agua de mar como un fenómeno bien definido y homogéneo. Pese a ello, es conveniente tener en cuenta la multiplicidad de factores incidentes, como es la variación del clima, la presencia de factores mecánicos como la erosión y la acción de las mareas, que modifican las condiciones de inmersión, aparte de los actores biológicos. Puede asegurarse que la acción del agua de mar difiere a la acción conjunta o independiente de los sulfatos que contiene. Como en otros casos, la durabilidad del concreto se asegura por su buena compasidad.
En este sentido, en las investigaciones que se realizan, resulta esencial definir la porosidad del cemento y del concreto, sea la abierta y total, la dimensión y geometría de
C35 poros la distribución granulométrica. El
ataque del agua de mar corresponde a la de las sales disueltas, principalmente cloruros y sulfatos sobre los constituyentes del cemento por cuanto ninguno de los componentes hidratados es estables al medio marino. Las reacciones características en el ataque se presentan sobre el hidróxido de sodio y el aluminato tricálcico. La Tabla V da una orientación Esquemática de las reacciones que se producen. En todo caso para una mejor apreciación del problema, es conveniente separarlo según el estado de inacción de los elementos del concreto. En inmersión total al ataque es fundamentalmente químico por acción de sulfatos y cloruros. Sin embargo. Una carbonatación inicial mejora las características del concreto a los agentes agresivos por la formación de una capa protectora constituida por microcristales de carbonato de cálcico.
En inmersión alternada o semi-
inmersión e ataque es de carácter físico y químico debido a la acción mecánica de las olas, al fenómeno de contracción y evaporación alternada que lleva la fisuración en la zona de marea. La cristalización expansíva de ciertas sales, la corrosión eventual de las armaduras, con expansión del concreto y también las variaciones de clima.
