SINTESIS DE ISÓMEROS GEOMÉTRICOS DE DIOXALATODIACUOCROMATO(III) DE POTASIO Y BIS(GLICINATO)COBRE(II) Lucero Cabrera (28140279); Marcela Rosero (28140220) Departamento de Química, Facultad de ciencias exactas y Naturales, Universidad de Nariño, Sede Toro bajo, Carrera 18 Calle 50; San Juan de Pasto, Colombia. Entregado 29 de Mayo de 2012 RESUMEN Se sintetizó los isómeros geométricos cis-trans de dioxalatodiacuocromato(III) de potasio y bis(glicinato)cobre(II). Los primeros se prepararon a través de la mezcla de dicromato de potasio y acido oxálico, mediante dos métodos distintos: para el isómero trans, se utilizó los reactivos en solución acuosa, mientras que para la síntesis del isómero cis se los utilizó en estado sólido; cabe resaltar que el isómero trans no se obtuvo en forma cristalina. Respecto a los isómeros de bis(glicinato)cobre(II),el cis se preparó a través de una solución de acetato de cobre y una solución del ligando glicina en agua caliente, mezclando las dos soluciones y llevándolas a baño de hielo, mientras que el isómero trans se obtuvo a partir de 10mL de la solución del isómero cis y glicina como catalizador, este se llevó a reflujo para la obtención de los cristales. Se realizaron diferentes pruebas de solubilidad, se tomó punto de fusión a cada isómero y finalmente se llevaron las muestras a análisis por UV-Vis.
Palabras clave: isómeros geométricos, dioxalatodiacuocromato(III) de potasio, bis(glicinato)cobre(II). INTRODUCCIÓN El ion Cr (III) tiene una estructura atómica d3, disponiendo esos 3 electrones en el nivel (t2g)3 y dejando vacío el (eg)0, por lo que es paramagnético, pero suficientemente estable (figura N°1) (1). Los complejos de cromo son siempre octaédricos, y muy estables. El cromo forma un gran número de compuestos de coordinación, que desde el punto de vista cinético son relativamente inertes. Esto explica que puedan persistir en solución por tiempos prolongados, aun en condiciones que desde un punto de vista termodinámico son inestables.
Figura N°2: estructura atómica del ion Cu(II). El color se debe al mayor o menor valor de . Este valor depende de la distorsión, que a su vez no sólo se ve afectada por la interacción eléctrica que provocan los ligandos con sus pares electrónicos, siguiendo la serie espectroquímica de Tschusida, sino también por efectos estéricos al acomodar dichos ligandos en el tetraedro distorsionado. Estos hechos hacen que la posibilidad de cambios de colores por intercambio de ligandos sea muy fácil (2).
Figura N°1: Estructura atómica del ion Cr(III). Por su parte, el ion Cu (II) tiene una estructura atómica d9, disponiendo esos 9 electrones en dos niveles (t2g)6 (eg)3, que debido a las distorsiones se desdoblan a su vez según la siguiente figura:
Los complejos de este ion metálico tienden a sufrir distorsión de Janh-Teller. Este efecto se asocia a la deformación de los poliedros de coordinación. Dicho teorema propone: cuando una configuración de alta simetría corresponden, en el átomo central, estados electrónicos degenerados, los ligandos tienden a adoptar configuraciones de más baja simetría, con diminución de
la degeneración; con lo que resulta la disminución de la energía del sistema (3). Respecto a los aniones o moléculas capaces de actuar como ligandos, deben tener átomos que posean al menos un par de electrones de valencia no compartidos. Las moléculas que poseen un único átomo donador de electrones se denominan ligandos monodentados, mientras que las que poseen más de un átomo donador reciben el nombre de ligandos polidentados o agentes quelantes. RESULTADOS Y DISCUSIÓN SINTETISIS DE LOS ISÓMEROS CIS Y TRANS DE DIOXALATODIACUOCROMATO(III) DE POTASIO Para la obtención del isómero transK[Cr(C2O4)2(H2O)2].2H2O , se partió de dos soluciones, una de metal y otra de ligando. La solución del metal se preparó disolviendo 0,50g de dicromato de potasio en la mínima cantidad de agua caliente, mientras que la solución del ligando al igual que la del metal se preparó disolviendo 1,50g de ácido oxálico en la mínima cantidad de agua caliente; posteriormente se unieron las dos soluciones formando una solución de color violeta, dicha solución se evaporo hasta la mitad de su contenido y se dejó a temperatura ambiente por dos días. Por su parte, la síntesis del isómero cisK[Cr(C2O4)2(H2O)2].2H2O se realizó mezclando 0,50g de dicromato de potasio y 1,50g del ligante acido oxálico, mezcla a la que se añadió 3 gotas de agua; dicha adición se realizó con el fin de que se efectuara la reacción entre los dos reactivos, además de que esta forma parte también de la esfera de coordinación en el complejo. La reacción fue evidenciada por el cambio de color de los reactivos de partida (de anaranjado a café) y por el burbujeo y desprendimiento de un gas: el CO2, como se puede observar en la Ec. N°1 (4). En esta síntesis no se obtuvieron cristales bien definidos (solido pastoso), por tanto se hizo necesario hacer un reflujo de este complejo para así obtener los respectivos cristales. La solución para hacer el reflujo fue una mezcla de agua y etanol. Dicho reflujo se mantuvo por 8 minutos y la solución resultante de color azul-verdoso, se dejó a temperatura ambiente por dos días para la obtención de los cristales del isómero cis. Estos presentaron una forma cristalina característica de macla, que consiste en una agrupación de cristales idénticos (figura Nº3).
Figura Nº3: Macla La ecuación que representa la formación de los dos isómeros geométricos se indica como sigue:
[
(
) (
) ]
Ec. N°1
Así, teniendo en cuenta la ecuación de formación de los isómeros, se puede inferir que la estructura de cada uno de ellos es:
Figura N°4: Estructura cis- K[Cr(C2O4)2(H2O)2].2H2O
Figura N°5: Estructura trans-K[Cr(C2O4)2(H2O)2].2H2O Cabe resaltar que no se obtuvieron cristales del isómero trans después de la evaporación hasta la mitad del contenido de la solución, probablemente debido a que la precipitación de un compuesto en una solución dependerá de su solubilidad en el solvente utilizado, es decir, Si el compuesto es muy soluble, hay pocas probabilidades que precipite, mientras que si el compuesto es escasamente soluble sí, aumentan las posibilidades de que ocurra la precipitación (5), por lo tanto se podría inferir que el compuesto era soluble en agua. Otra posibilidad de la no precipitación, puede ser la concentración en el equilibrio de uno de los dos reactivos, se mantuvo tan baja que el producto iónico del K[Cr(C2O4)2(H2O)2].2H2O no alcanzó el valor de Kps y por lo tanto, el complejo se mantuvo en disolución. También es necesario anotar que en solución existen los isómeros, cis y trans; sin embargo, la baja solubilidad del isómero trans hace que este se deposite primero. Durante la evaporación de la solución que contenia el isómero
trans se evaporó hasta la mitad para que el producto no fuera contaminado con el isómero cis. Respecto al color presentado por los dos isómeros, es diferente. El isómero cis presento un color azul-verdoso, por lo cual se puede inferir que absorbe en la región del espectro visible de 580 a 620nm, mientras que la solución del isómero trans al presentar un coloración violeta, absorbe a en la región del espectro visible de 560 a 580nm. Esto lleva a inferir que de acuerdo a la ecuación de energía: E=hC/λ el isómero trans es menos energético que el isómero cis. Esto concuerda con la estructura de cada complejo ya que en el isómero trans al encontrarse los ligandos oxalato de lado opuesto, hay menos repulsión e impedimento estérico, mientras que en el isómero cis por encontrase los dos ligandos oxalato del mismo lado, será más energético ya que hay mayor repulsión debido a la voluminosidad del ligando. El color presentado por los dos isómeros se debe principalmente a las transiciones d-d de los electrones desapareados del Cr3+ como se puede observar en la figura N°1 (transiciones tipo eg←t2g). En cuanto a las propiedades magnéticas de estos complejos, como se puede observar en la figura N°1, el cromo (III) presenta una estructura d3 y dispone estos 3 electrones el nivel t2g, permaneciendo vacío el nivel eg. Como las propiedades magnéticas dependen del número de electrones desapareados que posea el complejo, en este caso, el cromo al presentar tres electrones desapareados se verá atraído por un campo magnético, por lo cual no serian unos buenos candidatos para analizar por RMN. Como se puede observar en la figura, los tres electrones desapareados se ubican en el nivel t2g, por lo cual dichos complejos son de spin bajo y por ende de campo fuerte. Como no se obtuvieron cristales del isómero trans no se realizaron pruebas de caracterización para este. Por el contrario, para el isómero cis, se realizaron pruebas de solubilidad en diferentes solventes como se puede observar en la siguiente tabla: Tabla N°1: Resultados experimentales de las pruebas de solubilidad: isómero cis. Solvente Observaciones Tetracloruro de carbono (apolar) Hexano (apolar) Cloroformo (apolar) Insoluble Acetona (medianamente polar) Etanol (polar) Agua (polar) Soluble Como se puede observar en la tabla, el isómeros cis resulto ser únicamente soluble en agua, un solvente
polar, por lo cual se puede decir que el compuesto obtenido tiene carácter polar, esto basándose en el hecho de “semejante disuelve a semejante”. Dado a este hecho, se preparo una solución acuosa de dicho compuesto y se realizó un barrido en la región visible, de 350 a 800nm obteniéndose el siguiente espectro:
Figura N°6: Espectro UV-Vis del complejo cisK[Cr(C2O4)2(H2O)2].2H2O Debido a que el Cr (III) tiene una configuración d3 cuyo estado fundamental es 4A2g, e l espectro deberá presentar tres absorciones moderadamente intensas (permitidas por el spin en complejos octaédricos) correspondientes a los tránsitos:
De frecuencia V1: 4A2g → 4T2g (de energía De frecuencia V2: 4A2g → 4T1g (de 4F) De frecuencia V3: 4A2g → 4T1g (de 4P)
)
Estas tres absorciones, se asignan a las transiciones:
V1 = 17.400 cm-1: 4A2g → 4T2g V2 = 24.500 cm-1: 4A2g → 4T1g (de 4F) V3 = 28.600 cm-1: 4A2g → 4T1g (de 4P) (6)
Los espectros electrónicos del Cr (III) se justifican de manera similar a los de vanadio (III), con la única diferencia de que en este caso se trata de dos huecos en vez de dos electrones y el estado de mínima energía, que corresponde a un electrón en cada uno de los orbitales t2g es el estado no degenerado de orbital 4A2, produciéndose las transiciones a los otros tres estados cuartetes posibles (7) . Lo dicho anteriormente concuerda con el espectro obtenido experimentalmente, evidenciándose en éste, tres bandas, dos de ellas intensas y bien definidas y una de ellas como un pequeño hombro a la derecha de la figura N°6. A partir de la longitud de onda proporcionada por el espectro se calculó la energía de estabilización del campo cristalino, teniendo en cuenta la máxima longitud de onda:
(
)(
)
Por lo tanto, teniendo en cuenta la ecuación de formación de los isómeros, se puede inferir que la estructura de cada uno de ellos es:
Respecto al cálculo del reactivo límite y el porcentaje de rendimiento de la reacción, ver anexos. SINTESIS LOS ISÓMEROS CIS Y TRANS DE BIS(GLICINATO)COBRE(II) Al igual que la acetilacetona, el aminoácido glicina puede disociarse para formar el anión glicinato (gly), que se puede coordinar a una gran variedad de centros metálicos, dicho ligando al no ser simétrico, puede dar lugar a isómeros estructurales dependiendo de la orientación relativa con la que se coordine (8), ya sea el oxigeno o el nitrógeno. Por lo tanto, para la síntesis del isómero cis[Cu(gly)2].H2O, se disolvió 2.00 g de acetato de cobre en 25 ml de agua destilada caliente y se añadió 25 mL de etanol. Enseguida se preparo la solución del ligando disolviendo 1,50g de glicina en 25 ml de agua caliente y a continuación se mezcló las dos soluciones verificando que la temperatura fuera de aproximadamente 70°C. Se llevó inmediatamente la mezcla a baño de hielo, en donde se observo la aparición de un precipitado azul claro (con apariencia de algodón), el cual se filtró y se realizaron lavados con etanol. Así, la reacción directa entre el acetato de cobre monohidratado y la glicina dio lugar a una mezcla en equilibrio de ambos isómeros geométricos, como se representa en la siguiente ecuación:
[Cu(CH3CO2)2(H2O)]2 + H2NCH2CO2H → [cis-Cu(gly)2]·H2O + [trans-Cu(gly)2]·H2O Ec. N°2 No obstante, el isómero cis precipitó mucho más rápidamente que el trans, desplazándose el equilibrio hacia la formación de este (cis). Dicho isómero, cinéticamente más favorecido se convirtió en el isómero trans (que es el favorecido termodinámicamente) simplemente por calentamiento a 180°C durante 1hora (8) . Por lo tanto, del filtrado obtenido anteriormente se tomaron 10 mL y se añadió aproximadamente la tercera parte del isómero cis obtenido anteriormente; además se añadió 1.00g de glicina y se llevo esta mezcla a reflujo con agitación magnética durante una hora, después de lo cual se obtuvieron los cristales del isómero trans[Cu(gly)2].H2O los cuales se filtraron y se secaron al ambiente.
Figura N°7: Estructura [Cu(gly)2]·H2O
isómeros
cis
y
trans
En este caso, el Cu (II) forma compuestos quelatos en los cuales el cobre está enlazado a átomos de oxígeno y nitrógeno presentando una gran estabilidad. El ion Cu (II) tiene una estructura d9 como se indica en la figura N°2, disponiendo esos 9 electrones en dos niveles (t2g)6 (eg)3, los cuales sufren distorsiones, por lo cual por lo general los complejos de Cu (II) tienden a ser plano cuadrados de alto spin y por ende campo débil como en este caso. Como se puede observar en la misma figura, el orbital dx2-y2 presenta un electrón desapareado, de lo cual se puede inferir que estos son complejos paramagnéticos y al igual que los anteriores, no son buenos candidatos para ser analizados por RMN. Respecto al color presentado por los dos isómeros, se puede decir que este no difirió significativamente. Los dos presentaron un color azul claro, sin embargo el isómero el color del isómero cis fue levemente más oscuro que el color del trans. De esto se puede inferir que los dos absorben en la región del espectro visible entre 580 y 620nm (naranja) y de acuerdo a la ecuación E=hC/λ al presentar una mayor longitud de onda, serán menos energéticos; esto concuerda en el hecho de que son de campo débil. Además dicho color, se atribuye a principalmente a la presencia en su espectro electrónico de tres o cuatro transiciones electrónicas entre el estado fundamental y los estados excitados que surgen como consecuencia del desdoblamiento del término fundamental 2D del ion libre según la geometría del campo, en este caso plano cuadrada (9). En cuanto a las pruebas de caracterización, se realizaron diferentes pruebas de solubilidad con diferentes solventes como se indica en la siguiente tabla:
Tabla N°2: Resultados experimentales de las pruebas de solubilidad: isómeros cis y trans. Observaciones Solvente Cis Trans Tetracloruro de carbono (apolar) Hexano (apolar) Cloroformo (apolar) Insolubles Acetona (medianamente polar) Etanol (polar) Agua (polar) Solubles
es de 632nm lo cual concuerda con lo obtenido experimentalmente ya que los dos presentaron un color azul claro. Teóricamente el espectro electrónico de estos isómeros en solución medidos en la región visible, muestran una banda a 630 nm, lo cual es aproximadamente igual al obtenido en los espectros experimentales. Como se puede observar en los espectros, la mayor parte de los complejos de Cu (II) presentan una banda ancha de escasa resolución, en donde un estudio de diversos complejos ha revelado que estas bandas un tanto asimétricas están formadas por varias bandas simétricas parcialmente superpuestas (9).
De acuerdo a los datos obtenidos, se puede decir que los complejos obtenidos tienen carácter polar ya que resultaron ser solubles en agua.
Así, a partir de la longitud de onda proporcionada por el espectro se calculó la energía de estabilización del campo cristalino para cada isómero como sigue:
Dado que los dos isómeros resultaron ser solubles en agua, se prepararon soluciones acuosas de cada uno de ellos y se realizó un barrido en la región visible, de 350 a 800nm reportándose los siguientes espectros:
(
)(
(
)
)(
)
De esto se puede decir que el isómero cis fue levemente más energético que el isómero trans.
Figura N°8: Espectro UV-Vis del complejo cis[Cu(gly)2]·H2O
Respecto al cálculo del reactivo límite y el porcentaje de rendimiento de la reacción, ver anexos. CONCLUSIONES
Figura N°9: Espectro UV-Vis del complejo trans[Cu(gly)2]·H2O De acuerdo de los espectros generados por los isómeros cis y trans de bis(glicinato)cobre(II) se pudo determinar que para los dos espectros la longitud de onda máxima
En el caso de los isómeros geométricos cis/trans del dioxalatodiacuocromato(III)] de potasio se obtuvieron 0.069g del isómero cis con un porcentaje de rendimiento del 81.18%, cuyas pérdidas se atribuyeron principalmente al transvase de reactivos de un recipiente a otro. Del isómero trans no se obtuvieron cristales y este hecho se justifico en dos posibles causas: 1) la precipitación de un compuesto en una solución depende de su solubilidad en el solvente utilizado, es decir, SI el compuesto es muy soluble, hay pocas probabilidades que precipite, por lo tanto se podría inferir que el compuesto era soluble en agua, 2) la concentración en el equilibrio de uno de los dos reactivos, se mantuvo tan baja que el producto iónico del K[Cr(C2O4)2(H2O)2].2H2O no
alcanzó el valor de Kps y por lo tanto, el complejo se mantuvo en disolución. Respecto a los isómeros geométricos del bis(glicinato)cobre(II) se obtuvieron 2.23g del isómero cis con un porcentaje de rendimiento del 96.54%. Sin embargo debido a que se partió de 10mL del filtrado de la síntesis del isómero cis para la síntesis del isómero trans, no se pudo determinar el número de moles reaccionantes, por lo tanto tampoco se determino el porcentaje de rendimiento de la reacción; no obstante experimentalmente se obtuvieron 0.30g de dicho isómero. Comparando los tres isómero obtenidos, se concluye que el mas energético de ellos es fue el cisK[Cr(C2O4)2(H2O)2].2H2O con un valor de , mientras que el menos energético fue el trans-[Cu(gly)2]·H2O con un valor de =188543.61 / . No obstante el valor de del cis-[Cu(gly)2]·H2O no difiere en gran medida de este último, por lo tanto se puede inferir que son energéticamente similares lo cual se observo experimentalmente en la similitud del color presentados por cada uno de ellos. BIBLIOGRAFIA (1), (2): ENSEÑANAZA DE LA FISICA Y LA QUIMICA. Base de datos en línea. Consultada el 24 de Mayo de 2012. Disponible en:
(3): PREPARACIÓN Y ESTUDIO DE ALGUNOS COMPLEJOS DE COBRE. Documento PDF. Disponible en: < http://www.uco.es/~iq2sagrl/COMPLEJOS%20DE%20 COBRE.pdf> (4): SINTESIS Y REACCIONES DE COMPLEJOS CON OXALATO. Documento PDF. Disponible en: (5): QUIMICA ANALITICA PARA INGENIEROS QUIMICOS. Base de datos en línea. Disponible en: (6): ESPECTROS ELECTRÓNICOS DE LOS COMPLEJOS Y USO DE LOS DIAGRAMAS TANABE-SUGANO. Documento PDF. Disponible en: (7): SHARPE A. G. Química inorgánica. Editorial REVERTÉ S. A. España. 1993. Pag: 659 (8): EXPERIMENTACION EN QUIMICA INORGANICA. Documento PDF. Disponible en: (9): BALBOA B. S. Química de coordinación de iones metálicos en estado de oxidación II derivados de hidroxicarboxilatos. Tesis doctoral. Facultad de farmacia. Pag: 257
ANEXOS SINTETISIS DE LOS ISÓMEROS CIS Y TRANS DE DIOXALATODIACUOCROMATO(III) DE POTASIO 1. Determinación del reactivo limite ISOMERO TRANS. Para determinar el reactivo límite se tuvo en cuenta la Ecuación N°1, por lo tanto:
De lo anterior se puede deducir que el reactivo límite es el cantidad teórica esperada como sigue: [ [
(
) (
(
) (
y a partir de este número de moles se calculó la
) ]
[ ( [ (
) ( ) (
) ] ) ]
) ]
Sin embargo debido a que este isómero no cristalizo, no se pudo calcular el porcentaje de rendimiento de la reacción. 2. Determinación del reactivo limite ISOMERO CIS. Debido a que se usaron las mismas cantidades de reactivos y lo que se vario fue el método de síntesis, el reactivo limite es el mismo: y por lo tanto la cantidad teórica esperada también: [ ( ) ( ) ] . A partir de este valor se calculó el porcentaje de rendimiento como sigue:
Respecto a este valor, se puede decir que el porcentaje de rendimiento fue bueno y las posibles pérdidas se pueden atribuir al transvase de reactivos de un recipiente a otro principalmente. SINTESIS LOS ISÓMEROS CIS Y TRANS DE BIS(GLICINATO)COBRE(II) 1. Determinación del reactivo limite ISOMERO CIS. Para determinar el reactivo límite se tuvo en cuenta la Ecuación N°2, por lo tanto: (
(
)
) (
(
) )
( (
De lo anterior se puede deducir que el reactivo límite es el ( calculó la cantidad teórica esperada como sigue:
) ) )
y a partir de este número de moles se
(
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(
) )
( (
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)
A partir de lo cual se obtuvo un porcentaje de rendimiento de:
Indicando con esto que se obtuvo un buen porcentaje de rendimiento en la reacción. 2. Determinación del reactivo limite ISOMERO TRANS Debido a que para su síntesis se tomaron 10mL del filtrado del isómero cis, no se pudo determinar el número de moles reaccionantes, el reactivo límite y tampoco el porcentaje de rendimiento de reacción. No obstante se obtuvieron 0.30g del isómero experimentalmente.
