ISOMERÍA CIS-TRANS (ÁCIDO MALÉICO Y FUMÁRICO)
LABORATORIO DE QUÍMICA ORGÁNICA I
Carrera: QFB
Grupo: 1151 A/B
Equipo: 12
PROFESORES: José G. García Estrada Bernardo Francisco Torres
2012-10-23
ISOMERÍA CIS-TRANS (ÁCIDO MALÉICO Y FUMÁRICO)
Objetivos:
Conocer un método que ilustre en el laboratorio la isomería geométrica en alquenos.
Comprobar la isomerización, verificar propiedades de la materia prima y el producto.
Correlacionar dependencia estructura-propiedades
Introducción:
La isomería cis-trans (o isomería geométrica) es un tipo de estereoisomería de los alquenos y cicloalcanos. Se distingue entre el isómero cis, en el que los sustituyentes están en el mismo lado del doble enlace o en la misma cara del cicloalcano, y el isómero trans, en el que están en el lado opuesto del doble enlace o en caras opuestas del cicloalcano. Las propiedades físicas de ácido maleico son muy diferentes a las del ácido fumárico. El ácido maleico es una molécula menos estable que el ácido fumárico. La diferencia en el calor de combustión es de 22,7 KJ/mol.
El ácido maleico es soluble en agua, mientras que el ácido fumárico no lo es. El punto de fusión del ácido maleico está entre 131-139°C, también es mucho menor que la del ácido fumárico que es de 287°C. Ambas propiedades del ácido maleico puede explicarse en razón de la vinculación del hidrógeno intermolecular que tiene lugar a expensas de las interacciones moleculares. El ácido maleico y el ácido fumárico normalmente no se pueden interconvertir porque la rotación alrededor de un doble enlace carbono-carbono no es energéticamente favorable. En el laboratorio, la conversión del isómero cis en el isómero trans es posible mediante la aplicación de la luz y una pequeña cantidad de bromo. Convierte la luz bromo elemental en un bromo radical, que ataca al alqueno en una reacción de adición de radicales a un bromo-alcano radical, y ahora la rotación de enlace simple es posible. Los radicales se recombinan y el ácido fumárico se forma.
Además la reacción es reversible (H+) lleva a la rotación libre alrededor del enlace (C-C) central y la formación de ácido fumárico, el más estable y menos soluble.. En la presente práctica se estudia la reacción de isomerización de ácido maleico a ácido fumárico con el fin de determinar, mediante un diseño de experimentos, las condiciones óptimas de reacción.
Preguntas previas:
Isomería.
Uno de los descubrimientos más notables, debido al desarrollo de métodos de precisión para el análisis cuantitativo de los compuestos orgánicos fue el reconocimiento de que era posible la existencia de dos o más compuestos con la misma composición química, siendo sus propiedades físicas y químicas completamente diferentes. Liebig, en el año 1823, encontró que el cianato de plata y el fulminato de plata, dos sustancias completamente distintas, tenían ambas composición AgCNO. Wohler observó que el cianato amónico y la urea estaban ambos representados por la fórmula CH4N2O, y en el año 1828 descubrió que el cianato amónico podía convertirse en urea por simple calentamiento. En esta época se consideraba evidente que las sustancias que poseían la misma composición eran idénticas. Las observaciones de Liebig y Wohler fueron rápidamente seguidas por otras de naturaleza semejante, y Berzelius (1779-1848), químico sueco, propuso el término de isomería para denominar la relación existente entre dos sustancias de propiedades diferentes e idéntica composición. Ahora debemos introducir, dentro del concepto de isomería, el peso molecular de las sustancias en cuestión, y definir como compuestos isómeros, aquellos que tienen propiedades diferentes y fórmulas moleculares idénticas.
El reconocimiento de la isomería fue el primer paso hacia la solución del problema de la estructura molecular de los compuestos orgánicos, y Berzelius reconoció que la isomería podía únicamente ser explicada, suponiendo que las posiciones relativas de los átomos en los compuestos isómeros, eran diferentes. El hecho de la diferencia - la observación experimental de la composición y el comportamiento químico - conduce a la cuestión de las razones que motivan esta diferencia, y así el concepto de isomería lleva implícito el concepto de estructura.
Dos cuerpos isómeros tienen la misma composición centesimal, la misma fórmula empírica y el peso molecular idéntico, pero poseen distintas propiedades. La diferencia puede atañer a las físicas (puntos de fusión, ebullición, densidad) y/o a las químicas (reactividad, velocidad de reacción,...).
Isomería de esqueleto: Se produce como consecuencia de las diferentes secuencias permisibles de los átomos de carbono que pueden formar una estructura de Kekulé. Los isómeros se diferencian en la ordenación del esqueleto carbonado. Sin embargo, el grupo cíclico no es isomérico con el acíclico.
Los isómeros anteriores tienen idénticas propiedades químicas, diferenciándose sólo en sus constantes físicas. Para esta isomería se precisan al menos cuatro átomos de carbono.
Isomería de posición: Se caracteriza porque estos isómeros tienen la misma cadena e idéntico grupo funcional, diferenciándose en la posición que ocupa el grupo funcional en dicha cadena. Presentan distintas propiedades físicas y algunas diferencias en su comportamiento químico.
Isomería de grupo funcional: Tienen distinto grupo funcional, po lo que su comportamiento químico es totalmente diferente.
Estereoisomería
Existe otro tipo de isómeros en los cuales tiene prioridad la distribución espacial de sus átomos. Esto debe considerarse como una consecuencia natural de la tridimensionalidad de las moléculas. Son entes físicos reales que se mueven en un espacio tridimensional.
A toda esta especie de compuestos se les llama estereoisómeros, y según su posibilidad de transformación entre un estereoisómero y otro, pueden distinguirse dos subclases:
Los estereoisómeros llamados conformacionales son aquellos en los que solo basta, la rotación sobre uno de sus enlaces simples C-C, para obtener otro isómero conformacional, uno y otro se distinguen por su contenido de energía potencial la que se genera por interacción entre sus átomos constituyentes.
Ya nos hemos encontrado con ellos al estudiar el análisis conformacional de los alcanos y cicloalcanos. Recordemos que si se hacen rotar los grupos metilo del etano por ejemplo, sobre su enlace C-C, aparecen isómeros configuracionales como el eclipsado y alternado.
En el caso del butano, aparecen además de los mencionados, otros tales como el gauche, anti.
También puede verse esta clase de isomería en compuestos cíclicos tales como, el ciclohexano, con su forma silla y bote
Por otro lado, los estereoisómeros configuracionales son aquellos que tienen restricción de movimiento que les impide pasar de un isómero a otro y esto solo puede hacerse, rompiendo y formando enlaces. Ejemplos típicos de estos isómeros son el cis y trans de los alquenos y cicloalcanos. Cis para denotar que los sutituyentes están al mismo lado del doble enlace carbono-carbono en los alquenos disustituidos o al mismo lado del plano del anillo en los compuestos cíclicos y trans en lados opuestos al doble enlace y plano de anillos.
Si se quiere pasar de un isómero cis al trans, primero se tiene que romper un enlace, luego girar una parte de la molécula y luego reconstruir nuevamente el enlace.
La transformación entre estos isómeros implica una considerable cantidad de energía (alrededor de 65 Kcal/mol en alquenos) en la primera etapa, por lo que las moléculas, en condiciones normales, permanecerán sin interconvertirse.
Estereoquímica.
La Estereoquímica abarca el estudio de todos los problemas y cuestiones que dependen de la ordenación en el espacio de los átomos que forman las moléculas. Originalmente se limita, exclusivamente al campo parcial de la estereoisomería, es decir a la descripción y esclarecimiento de las posibilidades adicionales de isomería debidas a la ordenación de los átomos en el espacio. No obstante, en el transcurso del tiempo se observó que los problemas estéricos se presentaban también en otras ramas de la química, de modo tal que la estereoquímica ha pasado a ser en la actualidad uno de los campos especiales más importantes de la Química orgánica teórica.
En particular la estereoquímica moderna con ayuda de los métodos físicos irreprochables ha podido establecer con seguridad la forma de las moléculas en el espacio, de tal modo que en la actualidad pueden determinarse con gran precisión conceptos tan importantes como distancias interatómicas intra- e intermoleculares, ángulos de enlace, momento dipolar eléctrico, que son magnitudes exactamente definidas físicamente. A pesar de todo, en última instancia todos estos modernos métodos auxiliares no han venido más que a confirmar la teoría tetraédrica desarrollada por Van´t Hoff en 1875 de forma puramente hipotética, colaborando a su gran triunfo. Esta teoría fue la que hizo posible que treinta años antes de llegar a demostrar exactamente la existencia de los átomos y las moléculas e hizo posible que casi 50 años antes de que iniciara la medida directa de las <> con ayuda de las interferencias de rayos X y de electrones, se construyeran ya modelos utilizables de las moléculas. Además de los problemas de estereoisomería, que son los que presentan máximo interés, pertenecen también a la Estereoquímica los fenómenos estéricos que se presentan en las reacciones sobre átomos de carbono asimétrico (en general sobre los átomos de carbono cuaternarios), las tensiones de Baeyer y Pitzer, los problemas de conformación, el impedimento estérico, así como finalmente los relacionados con la forma verdadera de las moléculas y su representación mediante modelos.
Estereoquímica en alquenos.
Se tiene conocimiento que las reacciones de eliminación- β de segundo orden suelen seguir un camino estereoquímico anti-coplanar. Sin embargo hay muchos halogenuros y sulfonatos que tienen más de un átomo de hidrógeno en β por lo que pueden producirse varios alquenos diferentes por medio de la geometría anti-coplanar preferida. En estos compuestos la reacción E2 dará con preferencia el alqueno más sustituido. Este tipo de regioselectividad se denomina eliminación Saytzev.
La situación que se presenta con un típico halogenuro alifático secundario que tenga por lo menos cuatro carbonos, es muy interesante. Por ejemplo, la interacción estérea es menor en la conformación del butano en la que los grupos metilo sea recíprocamente anti, que cuando estén en conformación sesgada.
Si examinamos las conformaciones del halogenuro de alquilo RCH2CHR1 X se verá que la necesidad de lograr una geometría anti-coplanar y la mejor energía que resultaría de tener R y R1 anti en vez de sesgados, consideradas conjuntamente, explican la formación predominante de los trans-alquenos sobre los isómeros cis en las reacciones E2.
Los términos sin-coplanar y anti-coplanar describen mejor el mecanismo E2 que los términos cis y trans. El proceso anti-coplanar puede dar un alqueno cis o un alqueno trans. Además en los compuestos cíclicos aunque los términos cis y trans resulten útiles aplicarlos a la eliminación, pueden inducir a error. La causa de que los halogenuros cíclicos pequeños (C4 a C7 ) prefieran la eliminación en trans radica en que la geometría anti-coplanar sólo puede alcanzarse si los grupos salientes (H y X) están en trans.
La desihidrobromación del 2-bromobutano, en el que R y R, son CH3 , constituye un ejemplo. El trans-2 buteno predomina intensamente sobre el cis-2 buteno en los productos. Puesto que el doble enlace más altamente sustituido es el más estable, también hay un fuerte predominio del 3-buteno sobre el 1-buteno.
Tanto la dirección de la eliminación (regioselectividad) como la estereoquímica del alqueno resultante (cis o trans) en las reacciones E2 de los halogenuros o de los sulfonatos, son muy sensibles a las condiciones de la reacción. Los efectos aludidos pueden ser debidos al tamaño estéreo de la base atacante, o al sustrato, a la fuerza de la base y al disolvente, todos ellos pueden alterar la relación de productos observada.
La relación anti-coplanar existente en el estado de transición de las reacciones ordinarias E2 exige que los compuestos diastereómeros en alquenos diferentes. El meso-2,3-dibromobutano da -2-bromo-2-buteno mientras que el dl-dibromuro forma, por eliminación, el isómero de 2-bromo-2-buteno.
Reacciones y fundamento químico de la técnica.
Reacción.
Un mecanismo sencillo que nos puede explicar esta transposición es el siguiente:
Si se parte del anhídrido maleico, ocurre primero una hidrólisis al protonarse un oxígeno y entrar una molécula de agua en el carbono del grupo carboxilo, formándose el ácido correspondiente (ácido maleico, cis).
El ácido maleico se protona, lo que provoca un corrimiento de electrones desde la doble ligadura, lo que deja una ligadura sencilla, con lo cual se gira inmediatamente, debido a la repulsión entre los grupos carboxilo, adquiriendo ahora la forma trans, más estable.
Mecanismo de la Reacción.
Hidrólisis del anhídrido maleico.
Transposición del isómero cis al trans.
Adiciones electrófilas al doble enlace de los alquenos.
Como el enlace sigma C-C es más estable que el enlace pi es de esperar que los alquenos reaccionen de modo que se transforme el enlace pi en un enlace sigma. En efecto, esta es la reacción más común de los enlaces dobles. La reacción de hidrogenación de un alqueno es exotérmica en unas 20-30 kcal/mol, lo que demuestra que el producto es más estable que los reactivos.
La hidrogenación es un ejemplo de una reacción de adición al doble enlace. Cuando un alqueno participa en una adición se agregan dos grupos a los átomos de carbono del doble enlace y los carbonos se saturan:
Mientras que los electrones del enlace sigma están fuertemente unidos en el doble enlace C=C, la densidad electrónica que forma el enlace pi está deslocalizada por arriba y por abajo del enlace sigma. Los electrones del enlace pi están colocados lejos de los núcleos de carbono y unidos con menos fuerza a éstos: la nube electrónica pi es más deformable (más polarizable) por la acción de agentes externos que la nube electrónica sigma.
Mecanismo general de la adición a alquenos
La reacción del alqueno (nucleófilo) con una especie electrofílica crea un nuevo enlace y deja a uno de los átomos de carbono del doble enlace C=C con sólo tres enlaces y con una carga positiva, lo que genera un carbocatión. Este intermedio catiónico suele ser una especie de elevado contenido energético que se estabiliza por reacción con un nucleófilo, dando lugar al producto estable de adición.
El resultado neto de la adición es que el electrófilo y el nucleófilo se enlazan a los dos átomos de carbono que originalmente constituían el doble enlace C=C. Los pasos fundamentales del proceso de adición a enlaces dobles se indican a continuación:
Adición de hidrácidos (H-X).
Cuando un alqueno se trata con HBr se obtiene un bromoalcano. Esta reacción es un claro ejemplo del proceso general de adición electrofílica al doble enlace. El protón del HBr es el electrófilo del proceso y el ión bromuro Br- es el nucleófilo.
El mecanismo específico generalmente aceptado para la adición al 2-buteno es:
Orientación de la adición: REGLA DE MARKOVNIKOV.
La adición del HBr al 2-metil-2-buteno podría formar dos productos pero en realidad se forma muy preferentemente uno sólo de los dos:
El mecanismo del proceso permite explicar la formación preferente de uno de los dos posibles productos de la adición. Para ello hay que estudiar el paso clave del proceso que es el de la formación del carbocatión. En este primer paso, la protonación del doble enlace puede originar dos carbocationes diferentes, cuyas estructuras se indican a continuación:
En la primera reacción el protón se añade al carbono secundario del doble enlace generando un carbocatión terciario
En la reacción alternativa el protón se añade al carbono terciario del doble enlace formando un carbocatión secundario. La primera reacción de protonación está favorecida sobre la reacción alternativa porque se forma un carbocatión terciario, que es más estable que un carbocatión secundario. La adición de bromuro al carbocatión terciario explica la formación del producto final de la reacción.
En 1869 el químico ruso V. Markovnikov demostró que la orientación de la adición de HBr a los alquenos era regioselectiva y postuló el siguiente enunciado conocido como regla de Markovnikov:
El protón se adiciona al doble enlace de un alqueno enlazándose al carbono del doble enlace que contenga mayor número de átomos de hidrógeno.
Se dice que las reacciones de adición que cumplen esta regla dan el producto de Markonikov. La formulación moderna de la regla de Markovnikov se puede enunciar del siguiente modo:
Los electrófilos se adicionan al doble enlace generando el carbocatión más estable. Al igual que el HBr, el HCl y el HI se adicionan a los alquenos siguiendo la regla de Markovnikov, como se pone de manifiesto en los siguientes ejemplos:
Reacciones de hidratación.
Cuando un alqueno reacciona con agua en presencia de un catalizador fuertemente ácido se obtiene un alcohol. A este proceso se le denomina reacción de hidratación de alquenos porque formalmente se agregan los elementos del agua (un átomo de hidrógeno H y un grupo hidroxilo OH) al doble enlace.
En las reacciones de hidratación de alquenos se emplean ácidos fuertes no nucleofílicos, como el H2SO4 o el H3PO4. La reacción es un equilibrio y para aumentar la producción del alcohol se agrega un exceso de agua a la reacción.
Las reacciones de hidratación de alquenos catalizadas por ácidos también siguen la regla de Markovnikov:
Hidratación mediante el método de oximercuriación-desmercuriación.
La reacción consta de un primer paso de oximercuriación y un segundo de desmercuriación reductiva.
El paso de oximercuriación se lleva a cabo tratando el alqueno con Hg(OCOCH3)2 (acetato de mercurio Hg(OAc)2) en un disolvente orgánico que contiene agua. La estequiometría de este proceso es:
Mecanismo del paso de oximercuriación.
La disolución del acetato de mercurio provoca su disociación parcial generándose un ión mercurio cargado positivamente que es el electrófilo del proceso.
El ión mercurio, electrofílico, resulta atacado por el doble enlace dando lugar a un ión mercurinio cíclico, que es un catión organometálico con un anillo de tres miembros.
Mecanismo del paso de desmercuriación.
La desmercuriación se explica mediante el ataque de un anión hidruro, proporcionado por el NaBH4, al carbono al que está unido el mercurio. Este ataque nucleofílico genera mercurio y el anión acetato.
La reacción de oximercuriación-desmercuriación también sigue la orientación Markovnikov. A pesar de que se puede formular al ión mercurinio intermedio como un catión cíclico, en realidad tiene una considerable carga positiva sobre el átomo de carbono más sustituido que es el que resulta atacado regioselectivamente por el nucleófilo.
Adiciones de halógenos.
Los halógenos se adicionan a los dobles enlaces para formar dihalogenuros vecinales. El mecanismo del proceso de halogenación de alquenos guarda cierta similitud con el mecanismo que se acaba de ver en el proceso de oximercuriación, puesto que en la reacción de halogenación también se generan como intermedio.
El doble enlace del alqueno es electrónicamente rico y cuando la molécula de halógeno se aproxima a la nube pi del alqueno experimenta una polarización inducida, creando en consecuencia un centro electrofílico. Dicho de otro modo, la molécula de halógeno, al estar formada por dos átomos idénticos y por tanto de igual electronegatividad, no está polarizada. Sin embargo, cuando se aproxima a la nube pi del alqueno sufre una polarización temporal, de manera que la densidad electrónica pi del doble enlace ataca a la molécula de halógeno polarizada expulsando un ión haluro.
Formación de halogenohidrinas.
Cuando un alqueno reacciona con un halógeno en presencia de un disolvente nucleofílico, como el agua, el producto de la reacción contiene un átomo de halógeno y un grupo hidroxilo en átomos de carbono adyacentes. A estos compuestos se les denomina genéricamente halohidrinas (bromohidrina, clorohidrina, yodohidrina). En estas reacciones el ión halogenonio intermedio resulta atacado por el nucleófilo agua, puesto que al ser el agua el disolvente es la especie nucleofílica que tendrá más probabilidad de atacar al ión halogenonio, y en consecuencia el producto de la reacción incorpora el grupo OH.
Hidrogenación.
La hidrogenación de un alqueno consiste en la adición de H2 al doble enlace para dar un alcano. La reacción necesita de un catalizador metálico como Pt, Pd o Ni para que tenga lugar.
La reacción se efectúa disolviendo el alqueno en un alcohol, en un alcano o en ácido acético, agregando una pequeña cantidad de catalizador y agitando la mezcla en una atmósfera de hidrógeno. La hidrogenación tiene lugar en la superficie del catalizador metálico, donde la disolución que contiene al alqueno se pone en contacto con el hidrógeno y el catalizador
Mecanismo de la hidrogenación catalítica
El mecanismo de la hidrogenación se explica admitiendo que una cara del alqueno se enlaza con el catalizador que contiene hidrógeno adsorbido en su superficie. El hidrógeno se inserta en el enlace pi y finalmente el producto de la hidrogenación se libera del catalizador. Ambos átomos de hidrógeno se agregan a la cara del doble enlace que está complejada con el catalizador.
Epoxidación de alquenos.
Un epóxido, llamado también oxirano, es un éter cíclico de tres eslabones. Los reactivos que permiten transformar los alquenos en epóxidos son los peroxiácidos (perácidos): ácidos carboxílicos con un átomo adicional de oxígeno en un enlace peroxi -O-O-. El ácido peroxibenzoico (PhCO3H) y el ácido m-cloroperoxibenzoico (m-ClC6H4CO3H) son dos de perácidos más empleados en procesos de epoxidación de olefinas.
Dihidroxilación de alquenos
La dihidroxilación de alquenos también se puede conseguir mediante la reacción con una disolución acuosa básica diluida y fría de permanganato potásico (KMnO4). El anión permanganato se adiciona al doble enlace mediante un mecanismo similar al del OsO4, formando un éster cíclico que resulta hidrolizado en el medio acuoso básico.
Adición de radicales libres.
La bibliografía primitiva de química orgánica contenía serias discrepancias sobre el modo de adición de HBr a las olefinas terminales. En algunos casos, la regla de Markovnikov parecía mantenerse y en otros no. A menudo, dos químicos añadían HBr al mismo alqueno y obtenían resultados contradictorios.
En la década de 1930 este aparente dilema se resolvió al descubrirse que el HBr, pero no el HCl o el HI, podían adicionarse a los alquenos mediante dos mecanismos diferentes. Cuando se emplean reactivos puros se favorece la adición de HBr mediante el mecanismo iónico que conduce a la adición Markovnikov normal.
Por otra, parte los reactivos impuros conducen a una adición anormal mediante un mecanismo radicalario.
Propiedades de reactivo y producto.
Todos los métodos de determinación de la posición cis- o trans- de los sustituyentes por procedimientos puramente químicos se basan en el ensayo de enlazar los dos ligandos en cuestión para formar un anillo de cinco o de seis lados. Esta formación de ciclos solamente es posible en las combinaciones que tienen los sustituyentes en posición cis por razones derivadas de la teoría de tensiones. El ejemplo clásico de una determinación de configuración de este tipo es el que presentan el par de ácidos isómeros, ácido maleico y ácido fumárico, y fue realizada ya por Wislicenus teniendo en cuenta el hecho de que solamente el ácido maleico es capaz de formar un anhídrido, con lo cual en 1875 pudo proponer la configuración correcta.
Entre las propiedades físicas resultan particularmente adecuados los momentos eléctricos dipolares de las moléculas, ya que el momento dipolar total de una molécula como magnitud dirigida se obtiene como suma vectorial a partir de los momentos dipolares parciales de las diferentes porciones de moléculas, de modo que las combinaciones cis- y trans- deben tener un momento dipolar total diferente como consecuencia de la diferente inclinación de momentos dipolares individuales en ambos casos. Los sustituyentes situados en posición trans se encuentran siempre orientados de forma antiparalela, mientras que los sustituyentes situados en posición cis forman entre sí un ángulo de 70°. En consecuencia cuando lo sustituyentes son de la misma clase, debe esperarse que para la posición trans el momento dipolar resultante sea 0 mientras que para la posición cis debe presentarse un momento dipolar finito que en caso que se cumpla exactamente la ley de actividad deberá ser igual a 1,64 veces el valor del momento dipolar parcial.
Sin embargo este procedimiento fracasa en el caso de sustituyentes que posean forma angular tales como, p. ej., en los grupos OR, NH2 y COOR ye que en este caso, la dirección de los dipolos ni coincide con la dirección de los enlaces de los sustituyentes ni puede darse con precisión, como consecuencia de la libre rotación de los mismos. Por lo tanto, resulta imposible hacer predicciones con respecto a la magnitud del momento dipolar mayor que la forma cis. Como ejemplo de un par de combinaciones en las que se presenta esta situación mencionaremos al éster dietílico del ácido maleico y el ácido fumárico, en los que el último a pesar de ser combinación derivada de la forma trans presenta un momento dipolar de 2,39 D que es aproximadamente igual que el éster del ácido maleico de configuración cis.
Finalmente, las olefinas de configuración cis- y trans- presentan también grandes diferencias con respecto a sus propiedades de cristalización ya que las combinaciones trans que poseen una configuración lineal se pueden introducir con más facilidad a una red cristalina, que las combinaciones cis con su forma angular. Las olefinas en que se verifica la sustitución en posición trans son las que presentan puntos de fusión más altos con pocas excepciones, de modo que en muchas ocasiones la determinación de los puntos de fusión permite atribuir los isómeros en cuestión a la serie cis o trans.
Otras propiedades físicas que suelen presentar diferencias características entre las combinaciones cis y trans son la solubilidad, que en general es mayor en el caso de las combinaciones cis que en las trans como consecuencia de la menor energía reticular, así como los calores de combustión que también son mayores en las combinaciones cis (que poseen menor energía de formación) y las constantes de disociación de los ácidos carboxílicos no saturados.
Los dobles enlaces que afectan a heteroátomos también dan lugar a la existencia de diastereómeros. Por ejemplo, una oxima sustituida de modo no simétrico, tal como la de la 2-pentanona, tiene dos isómeros que se denominan sin y anti en terminología clásica o (Z) y (E) en la terminología moderna:
La relación de diastereomería entre los isómeros (Z) y (E) de los alquenos confiere a dichos isómeros propiedades físicas distintas. Por ejemplo, el (E)-1,2-dicloroeteno (isómero trans) hierve a 47°, funde a -50° y tiene un momento dipolar cero, mientras que el (Z)-1,2-dicloroeteno (isómero cis) hierve a 60°, funde a -80° y tienen un momento dipolar de 1,85 D. Las diferencias químicas entre los isómeros (E) y (Z) pueden exponerse con los ácidos 2-butenodioicos: el ácido (E)-2-butenodioico (ácido fumárico) no se altera al calentarlo, en tanto el ácido (Z)-2-butenodioico (ácido maleico) se convierte con facilidad en su anhídrido cíclico. Debido a dichas diferencias físicas y químicas, los isómeros (Z) y (E) son separables con facilidad por los métodos ordinarios de laboratorio, tales como destilación, cristalización, y cromatografía. Sin embargo, la asignación de la configuración [o sea, la identificación del isómero (Z) o del (E)] no siempre es fácil. En algunos compuestos simétricos, como los dicloroetilenos, basta con medir el momento dipolar. No obstante, lo ordinario es recurrir a otros procedimientos. Si la estructura del compuesto es del tipo RCH=CHR´, se suele acudir a un espectro de RMN; si se trata del isómero (Z), la constante de acoplamiento entre los hidrógenos vinílicos es de 8-14 Hz; si es el (E), dicha constante es de 11-18 Hz. El intervalo se debe al efecto de los distintos grupos que se unen al doble enlace, de modo que los grupos electronegativos disminuyen la magnitud de constante de acoplamiento. Esta asignación basada en la constante de acoplamiento se puede aplicar con gran seguridad cuando se dispone de ambos isómeros (Z) y (E). También se emplean para hacer la asignación (Z,E) algunas bandas del espectro infrarrojo. Cuando en una molécula hay grupos funcionales capaces per se de interaccionar entre sí, el hecho de que reaccionen o no entre sí proporciona un método químico de asignación de configuraciones (Z,E)
En algunos casos es posible pasar del isómero (Z) al (E) y viceversa mediante el uso de catalizadores adecuados. Entre éstos se encuentran algunos radicales libres. El mecanismo por el que los radicales libres pueden producir la isomerización transcurre a través de la adición del radical libre al doble enlace, con lo que el enlace pasa de doble a sencillo con disminución subsiguiente de la barrera de rotación; la rotación, seguida por la expulsión del radical libre y nueva formación del doble enlace da lugar al otro isómero. Otro método que permite la interconversión de isómeros (Z,E) tiene como base la capacidad de los alquenos para absorber luz . Uno de los resultados de una transición eléctronica puede ser una disminución de la fuerza del enlace entre los átomos de carbono y una reducción consiguiente de la barrera de rotación. Así pues, cuando la molécula que está en el estado excitado vuelve al estado fundamental puede dar igualmente el isómero (E) que el (Z).
Los compuestos con más de una unidad de alqueno sustituida de modo no simétrico tienen varios estereoisómeros posibles. Por ejemplo, el 2,4-hexadienoato de etilo tiene dos dobles enlaces, ambos sustituidos de modo simétrico. Así pues, pueden existir cuatro diastereómeros, clasificados como (E,E)-, (E,Z)-, (Z,E)- y (Z,Z)-. Sin embargo, el 2,4-hexadieno, de mayor grado de simetría (CH3CH=CHCH=CHCH3) sólo tiene tres isómeros (Z,E), dado que los isómeros (E,Z) y (Z,E) son idénticos.
Los sistemas acumulados con un número impar de dobles enlaces también puede presentar isomería (Z,E) si los dos extremos están diversamente sustituidos. Por ejemplo, el 2,3,4-hexatrieno y el 2,3,4,5,6-octapentaeno.
Los calores de combustión muestran que el ácido maleico tiene un contenido de energía que es superior en 7 kcal/mol al ácido fumárico, teniendo por tanto mayor tendencia a sufrir cambios. El isómero cis es el más fuertemente ácido, lo cual significa que la tendencia a ionizarse de un grupo carboxilo, se ve exaltada por el segundo grupo no saturado en posición próxima. La mayor diferencia entre las constantes de la primera y segunda disociación en el ácido maleico, puede también interpretarse de esta forma: Un vez que se ha separado un protón del ácido dibásico cis, el grupo negativamente cargado que queda, ejerce una fuerza atractiva sobre el segundo átomo de hidrógeno en posición próxima y se opone a su liberación como protón.
El ácido fumárico se produce por transformación del ácido maleico, ya sea por calentamiento sobre el punto de fusión, por acción de los rayos ultravioleta o por acción de reactivos químicos (p. ej., NO2H, yodo, Cl2Hg, S2O8K2, aminas orgánicas o en la transformación de ésteres por el potasio metálico). Esta transformación se efectúa espontáneamente en una reacción exotérmica con entonación térmica de -6 kcal/mol. Por el contrario, no es posible una transformación directa del ácido fumárico en el maleico, pero puede conseguirse pasando por el anhídrido maleico cuando aquél se calienta a una temperatura de unos 30°, a la que las trazas de ácido maleico existentes en la mezcla en equilibrio se anhidrizan y el anhídrido se separa por destilación.
De acuerdo con esto, en la deshidratación del ácido málico a 150° predomina el ácido fumárico estable, en tanto que, por calentamiento rápido a temperatura alta, se forma rápidamente con separación de una segunda molécula de agua anhídrido maleico, el que a la temperatura ordinaria es fácilmente transformable en ácido maleico.
El ácido maleico no existe en la Naturaleza, y debe su nombre, como el del ácido malónico, a las relaciones genéticas que lo ligan con el ácido málico. Industrialmente se obtiene, preferentemente por oxidación del benceno o del ácido crotónico con el oxígeno del aire sobre catalizador de pentóxido de vanadio. Se obtiene en forma de su derivado más importante, el anhidrido maleico, el cual presenta una constitución análoga a la de la quinona y, como ésta, actúa muy bien como componente filodiénico para la síntesis diénica de Diels-Alder.
El ácido fumárico se encuentra a veces en estado natural, p. ej., en la fumaria (Fumaria officinalis), a cuya circunstancia debe su nombre. Constituye además un producto intermedio importante en la degradación bioquímica del ácido acético y del ácido succínico. En esta propiedad no puede ser sustituido por el ácido maleico.
Hojas de seguridad:
Nombre del Producto: ANHIDRIDO MALEICO (C4H2O3)
SALUD 3
INFLAMABILIDAD 1
REACTIVIDAD 1
IDENTIFICACION DE PELIGROS
Efectos agudos potenciales: Muy peligroso en caso de ingestión. Peligroso en caso de contacto cutáneo (irritante, Permeable), de contacto con los ojos (irritante), de inhalación. Corrosivo para los ojos y la piel. El importe de los daños en los tejidos depende de la duración del contacto. El contacto con los ojos puede resultar en daño de la córnea o ceguera. El contacto con la piel puede producir inflamación y ampollas. La inhalación de polvo produce irritación del tracto gastrointestinal o respiratorio caracterizada por ardor, estornudos y tos. Una sobre exposición puede producir daño pulmonar, asfixia, pérdida del conocimiento y/o muerte.
MEDIDAS DE PRIMEROS AUXILIOS
Contacto con los ojos: Comprobar y quitar los lentes de contacto. Enjuagar los ojos con agua corriente durante al menos 15 minutos, manteniendo los párpados abiertos. El agua fría puede ser utilizada. No use un ungüento oftálmico. Busque atención médica.
Contacto con la piel: Quitar la ropa contaminada tan pronto como sea posible, protegiendo las manos y el cuerpo. Coloque a la víctima bajo una ducha de emergencia. Si el químico tuvo contacto con la piel expuesta, como las manos, lavar la piel contaminada con cuidado con abundante agua y jabón no abrasivo. Tenga especial cuidado de limpiar los pliegues, grietas e ingle. El agua fría puede ser utilizada. Si la irritación persiste, busque atención médica. Lavar la ropa contaminada antes de volver a usarla.
Inflamabilidad del producto: Puede ser combustible a altas temperaturas.
Temperatura de auto ignición: 476,67 °C (890°F)
Puntos de inflamación: CRISOL CERRADO: 103,33 °C (218°F).
Límites de inflamabilidad: Inferior: 1.4% Superior: 7,1%
Productos de combustión: Estos productos son óxidos de carbono (CO, CO2).
Instrucciones en caso de incendio
Incendio pequeño: Usar polvo químico SECO.
Incendio grande: Utilizar agua pulverizada, niebla o espuma. No usar chorro de agua.
MANEJO Y ALMACENAMIENTO
Mantener el recipiente seco y alejado del calor. Mantener alejado de fuentes de ignición. Los recipientes vacíos pueden suponer riesgo incendio, evaporar los residuos bajo una campana de humos. Conecte a tierra todo el equipo que contenga material. No ingerir. No respirar el polvo. No añadir agua a este producto. Usar ropa de protección adecuada. En caso de ventilación insuficiente, úsese equipo respiratorio adecuado. Si se ingiere, buscar atención médica inmediatamente y mostrar el recipiente o la etiqueta. Evitar el contacto con la piel y los ojos. Mantener alejado de incompatibles tales como agentes oxidantes, ácidos y humedad.
Almacenamiento: Mantener el recipiente seco. Mantenga en un lugar fresco. Conecte a tierra todo el equipo que contenga material. Los materiales corrosivos deben ser almacenados por separado en un gabinete o habitación de almacenamiento de seguridad.
Nombre del Producto: ACIDO FUMARICO (C4H4O4)
Físicos: La posible dispersión de polvo podría causar explosión de polvo; sustancia reconocida generalmente como segura.
EFECTO(S) DE LA (SOBRE) EXPOSICION
Ojos: Evítese el contacto. El polvo y las soluciones acuosas pueden causar lagrimeo.
Piel: Evítese el contacto. Puede irritar la piel.
Inhalación: Puede irritar la membrana mucosa.
MEDIDAS DE PRIMEROS AUXILIOS
Contacto Ocular: Lave bien los ojos inmediatamente al menos durante 15 minutos, elevando los parpados superior e inferior ocasionalmente.
Contacto Dérmico: Lave la piel inmediatamente con abundante agua por lo menos durante 15 minutos mientras se retira la ropa y zapatos contaminados. Lave la ropa antes de usarla nuevamente. Si la irritación persiste busque atención médica.
Inhalación: Trasladar a la víctima al aire fresco
CONSIDERACIONES SOBRE DISPOSICION
Métodos de Eliminación: Barra con escoba o aspire. En caso de solución acida, neutralice con abundante carbonato de sodio o bicarbonato de sodio, mezcle y recoja la mezcla con una pala. Lave los residuos con agua.
Envases Contaminados: Los envases vacíos deben transportarse / entregarse a través de una empresa autorizada de transporte de desperdicios para el reciclaje o la eliminación de desperdicios local.
ACIDO CLORHIDRICO
PROPIEDADES QUIMICAS:
Productos de descomposición de este compuesto: cloruro de hidrógeno.
Reacciona con la mayoría de metales desprendiendo hidrógeno.
Con agentes oxidantes como peróxido de hidrógeno, ácido selénico y pentóxido de vanadio, genera cloro, el cual es muy peligroso.
Riesgos a la salud:
El ácido clorhídrico y concentraciones altas de gas, son altamente corrosivos a la piel y membranas mucosas.
Inhalación: En el caso de exposiciones agudas, los mayores efectos se limitan al tracto respiratorio superior. El gas causa dificultad para respirar, tos e inflamación y ulceración de nariz, tráquea y laringe. Exposiciones severas causan espasmo de la laringe y edema en los pulmones y cuerdas vocales. Una exposición prolongada y repetida puede causar decoloración y corrosión dental. En algunos casos, se han presentado problemas de gastritis y bronquitis crónica.
ALMACENAMIENTO:
Debe almacenarse en lugares secos, bien ventilados, alejado de materiales oxidantes y protegido de daños físicos.
Diagrama de flujo:
1. Coloque 2.5g de ácido maleico en un matraz de bola.1. Coloque 2.5g de ácido maleico en un matraz de bola.2. Agregar 3 Ml de agua caliente para disolver el acido.2. Agregar 3 Ml de agua caliente para disolver el acido.
1. Coloque 2.5g de ácido maleico en un matraz de bola.
1. Coloque 2.5g de ácido maleico en un matraz de bola.
2. Agregar 3 Ml de agua caliente para disolver el acido.
2. Agregar 3 Ml de agua caliente para disolver el acido.
4. Refluje durante 20 minutos.4. Refluje durante 20 minutos.3.Una vez disuelto agregue lentamente 5 mL de HCL concentrado.3.Una vez disuelto agregue lentamente 5 mL de HCL concentrado.
4. Refluje durante 20 minutos.
4. Refluje durante 20 minutos.
3.Una vez disuelto agregue lentamente 5 mL de HCL concentrado.
3.Una vez disuelto agregue lentamente 5 mL de HCL concentrado.
6. Determine rendimiento y punto de fusión.6. Determine rendimiento y punto de fusión.5. Enfríe exteriormente con agua, filtre y recristalice con HCl 1N.5. Enfríe exteriormente con agua, filtre y recristalice con HCl 1N.
6. Determine rendimiento y punto de fusión.
6. Determine rendimiento y punto de fusión.
5. Enfríe exteriormente con agua, filtre y recristalice con HCl 1N.
5. Enfríe exteriormente con agua, filtre y recristalice con HCl 1N.
Bibliografía:
DAVID GUTSCHE, Carl (1978), Fundamentos de química orgánica, Barcelona, REVERTÉ, 1260p.
ELIEL, (1970), Elementos de Estereoquímica, LIMUSA, México, 120p.
FIESER F., Louis y Mary FIESER (1964), Química orgánica fundamental: Tratados y Manuales, 4 ed., Barcelona, Reverte, 373p.
KLAGES, Federico (1969), Tratado de Química Orgánica: Química orgánica general y teórica, Barcelona, RETERTÉ, 602p., 2v.
KLAGES, Federico (2006), Tratado de Química Orgánica: Química Orgánica sistemática, Barcelona, Reverte, 602p.
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