Colorantes al azufre

2012 Universidad Nacional Mayor de San Marcos

Stuart Campos Guerra

[COLORANTES AL AZUFRE] Propiedades, Aplicación y Aspectos Económicos.

Tabla de contenido INTRODUCCIÓN ............................................................................................................................2 COLORANTES AL AZUFRE ..............................................................................................................3 PROPIEDADES DE LOS COLORANTES AL AZUFRE ..........................................................................5 PROCESO DE TINTURA ..................................................................................................................5 POST TRATAMIENTO .....................................................................................................................6 ASPECTOS ECONÓMICOS..............................................................................................................7 BIBLIOGRAFÍA ...............................................................................................................................8

Índice de Ilustraciones Ilustración 1 Primulina..................................................................................................................3 Ilustración 2 Azul de Metileno ......................................................................................................3 Ilustración 3 Indofenol .................................................................................................................4 Ilustración 4 Negro Inmedial V .....................................................................................................4 Ilustración 5 Negro de Azufre T ....................................................................................................5 Ilustración 6 Formación del Leuco-derivado.................................................................................5 Ilustración 7 Esquema del Teñido .................................................................................................6

1

INTRODUCCIÓN Colorante al azufre es la denominación común de los colorantes sulfurosos, de coloración negra y verde, descubiertos por Croissent y Bretoniere en 1873. Son colorantes modificados con sulfuro sódico u otro reductor alcalino para su montado sobre los soportes celulósicos (a menudo con solución de sulfato sódico y sosa, en el teñido del algodón). Se dice también “colorante al azufre”, “colorante azufrado” y “colorante sulfurado”. La coloración de estos compuestos se fija posteriormente mediante oxidación, lo cual determina casi siempre la pérdida de hidro-solubilidad y la consiguiente solidez a la humedad.

2

COLORANTES AL AZUFRE Con el nombre de colorantes al azufre se designa una serie de colorantes muy sólidos frente a la luz y el lavado que se producen por sulfuración cuando determinadas sustancias orgánicas se funden con polisulfuros alcalinos a temperaturas comprendidas entre 150 y 200° (en ciertos casos en presencia de sales de cobre como catalizadores), y que presentan una cierta analogía con los colorantes de cuba. Lo que importa no es la sulfuración – pues en este caso la primulina y el azul de metileno deberían ser considerados como colorantes al azufre –, sino el hecho de que la aceptación de azufre vaya ligada de forma muy característica con la formación de un grupo que haga posible su utilización como colorante de cuba. [1]

Ilustración 1 Primulina

Ilustración 2 Azul de Metileno

Como inicialmente se usaron combinaciones orgánicas poco definidas, tales como serrín o salvado para la obtención de dichos colorantes al azufre, durante mucho tiempo existió la mayor obscuridad acerca de los fenómenos que tiene lugar en la masa fundida de polisulfuros y también sobre el sistema origen del color de esta nueva clase de sustancias coloreadas. Pero posteriormente se empezó a partir de combinaciones definidas que siempre contenían en sus moléculas núcleos aromáticos en los que los procesos de sustitución podían verificarse fácilmente y que en consecuencia podían tomar azufre de la masa fundida de polisulfuros conformación de grupos tiofenol. Pero los tiofenoles son solubles en álcalis y precipitan de las disoluciones de sus sales por acción del oxígeno del aire con formación de los correspondientes disulfuros. Por ello se supone en la actualidad que la introducción de tales grupos sulfhidrilo es el fenómeno fundamental en la preparación de los colorantes al azufre y la causa de que puedan utilizarse como colorantes de cuba. Como siempre son aceptados o varios grupos sulfhidrilo, la formación del colorante propiamente dicho va siempre unida al establecimiento de enlaces entre muchas unidades de tiofenol mediante puentes de disulfuro para formar una macromolécula más o menos extendida. Los colorantes al azufre forman colores que se vuelven a las fibras, extraordinaria fuerza a consecuencia de su naturaleza macromolecular, circunstancia a la que debe atribuirse sobre todo su solidez. Según esto, en la formación de los colorantes al azufre debemos considerar que más que la formación de un sistema característico origen del color tiene lugar un aumento considerable de las cualidades tintóreas de las combinaciones de partida que (en su mayoría) son ya sustancias coloreadas.

3

Los colorantes al azufre más importantes se preparan en la actualidad a partir de los indofenoles.

Ilustración 3 Indofenol

En este caso se empieza siempre por transformar al indofenol (II, por ejemplo) en un derivado de la tiazina (III) por introducción de un puente formado por un átomo de azufre O-S-. Una vez formado este producto, sufre la sulfuración propiamente dicha que únicamente tiene lugar en el núcleo que contiene oxígeno por sustitución de todos los átomos de hidrógeno que quedan aún. Pero el producto primario que se forma así no es estable y se condensa con una segunda molécula, eliminación de sulfhídrico para formar el derivado de tiantreno V, que se disuelve al preparar la cuba y se transforma por autoxidación en el colorante propiamente dicho. Los procesos que tienen lugar son los que se reproducen en el esquema siguiente, que es el ejemplo del Negro Inmedial V, cuya preparación no difiere del esquema general más que por el hecho de que la sustancia de partida que es la 2,4-dinitro-4’-hidroxifenilamina (I) se deshidrogena de forma intermedia para dar un derivado del indofenol (II):

Ilustración 4 Negro Inmedial V

El colorante más importante de todo el grupo, que supera en las cifras de producción a todos los demás colorantes sintéticos, es el negro de azufre T, obtenido por sulfuración de 2,4-

4

dinitrofenol y es estable a la luz y al agua. Los colorantes verdes de azufre se obtienen por sulfuración de los ácidos hidroxinaftalenosulfónicos o aminonaftalenosulfónicos en presencia de sales de cobre (III). [2]

Ilustración 5 Negro de Azufre T

El azul de hidrón particularmente, ha alcanzado gran importancia industrial, ya que poseyendo propiedades colorantes y solidez análogas a las del índigo es mucho más barato. Las distintas variedades de azul de hidrón son especialmente resistentes a la luz y al agua. Entre ellas se encuentra el azul de hidrón R, que se obtiene por sulfuración de la carbazolindoanilina en butanol.

PROPIEDADES DE LOS COLORANTES AL AZUFRE Estos colorantes se utilizan principalmente para teñir telas de celulosa (incluyendo mezclas) con tonos oscuros (y generalmente apagados), ya que son baratos y están sólidamente establecidos en la industria. Se forman compuestos insolubles en agua y con alto peso molecular haciendo reaccionar compuestos sulfurosos con aminas y ácidos. Muchos colorantes contienen grupos sulfurosos, pero sólo se clasifican como colorantes sulfurosos aquellos que se vuelven solubles en agua tras la reacción con el monosulfuro sódico en condiciones alcalinas. Este azufre puede ser oxidado con facilidad. Por su aspecto, los colorantes sulfurosos son parecidos a los colorantes de tina; tiñen las fibras directamente en estado reducido y se combinan con los colorantes básicos para dar una laca insoluble; la cantidad de colorante absorbido depende de su porcentaje en la solución, de la concentración de sal en el baño y de la temperatura. Lo mismo que los colorantes de tina (derivados del índigo y derivados de la antraquinona), también son insolubles en agua pero solubles en medio alcalino y en presencia de sulfuro sódico como agente reductor.

PROCESO DE TINTURA Al igual que los colorantes a la tina, por reducción en medio alcalino, se transforman en leucoderivados hidrosolubles.

Ilustración 6 Formación del Leuco-derivado

5

En este proceso de reducción cambia la estructura molecular del colorante pero sin afectar al grupo -S-S- sulfuroso. El leucoderivado soluble resulta con un coloreando diferente al del colorante original y ya tiñe la fibra, comportándose como un colorante directo de baja afinidad por la fibra. Finalmente, mediante la oxidación queda convertido otra vez en colorante sulfuroso no soluble en el agua. Por tanto, el proceso de tintura con colorantes sulfurosos es el siguiente:   

disolución del colorante tintura oxidación

Ilustración 7 Esquema del Teñido

Esta tintura se realiza a una temperatura de 100 °C y su duración oscila entre 60 y 90 minutos. El peligro de oxidación del colorante durante la tintura puede corregirse con un ligero exceso de sulfuro sódico, pero teniendo en cuenta que propasarse influiría negativamente en el rendimiento del colorante. El uso de sulfuros y de hidrosulfuro sódico para producir una forma del colorante soluble en agua provoca ciertas preocupaciones medioambientales. (Lacasse y Baumann 2004). Se ha informado que hay un declive en su utilización (IPPC 2003). Existen métodos alternativos, en los que el colorante comercializado se reduce previamente o en los que se utilizan reductores alternativos. Existen sistemas basados en el azúcar; la glucosa puede resultar eficaz por sí sola o en combinación con ditionito de sodio o con hidroxiacetona. Al igual que con los colorantes tina, se utilizan agentes dispersantes como el condensado de ácido naftalensulfónico y formaldehido o aceites sulfonados. Una vez terminada la tintura en la fibra, sí debe oxidarse, para desarrollar el verdadero coloreado y las propiedades finales de estos colorantes. Después de aclarar, el colorante se oxida para conseguir su fijación. Para ello se puede utilizar H2O2. La IPPC informa que también se pueden utilizar compuestos halogenados (yodatos, cloratos, bromatos). La literatura también sugiere que se utilizan dicromatos, si bien es probable que éste fuera el método utilizado históricamente. Estos tintes son empleados para la tintura de fibras celulósicas. Aunque resultan muy económicos, son de resultados pobres de matices.

POST TRATAMIENTO Debido a que el colorante es aplicado por reducción y oxidación, se encuentran disponibles muchos métodos para obtener la tonalidad correcta. La oxidación al aire libre ocurre gradualmente después de que el agente reductor residual ha sido enjuagado, pero en general

6

la oxidación química es más rápida. Los agentes adicionales oxidación incluyen una mezcla de bicromatos de sodio o de potasio con ácido acético; en la división de sulfato de cobre mejora un poco la resistencia a la luz. De cualquier manera, debido a las restricciones ecológicas en los bicromatos, otros agentes oxidantes están siendo usados, tales como peróxido de hidrógeno, perborato de sodio, y productos basados en yodato de sodio o bromato de sodio mezclado con ácido acético. Se utiliza clorito de sodio en solución alcalina junto con detergente. Estos reactivos dan diferentes efectos de son más apropiados bajo ciertas condiciones que otros. Generalmente hablando, el peróxido de hidrógeno y el perborato de sodio dan tinturas que son un poco menos resistentes al procesamiento en húmedo que otros productos. [3] El post tratamiento incluye acabados en resina, el cual mejora las propiedades de resistencia, y agentes que fijan el colorante del tipo de amina orgánica epiclorhidrín. Estos agentes reaccionan con colorante para dar productos de condensación que no son insolubles en agua y por lo tanto o más difíciles de remover Tratamientos posteriores con bases metálicas aumentan las solideces de estos colorantes:  

El Cu mejora las solideces frente a la luz. El Cr mejora la solidez frente al frote.

Para evitar que desprendan ácido sulfúrico en su almacenamiento se trata la mercancía con acetato sódico, sin lavado posterior, y se seca. Materiales celulósicos negros teñidos con azufre se sabe que sufren degradación por ácido cuando son almacenados bajo condiciones de humedad cálida. Este efecto puede resultar de la liberación de pequeñas cantidades de ácido sulfúrico que se produce cuando algunos de los enlaces de polisulfito de los tintes de azufre están rotos. Un tampón, como acetato de sodio, o un álcali diluido en el enjuague final, especialmente después de la oxidación en condiciones ácidas, puede prevenir que esto ocurra. Nunca deben utilizarse sales de cobre con tintes de azufre negro porque ellos catalizan la generación de ácido sulfúrico. Se producen unos pocos casos de con tintes de azufre que no sea negro y el problema es largamente confinado al algodón.

ASPECTOS ECONÓMICOS El bajo costo de los colorantes de azufre, acompañado con las buenas propiedades de resistencia y la facilidad de aplicación, continúa asegurando un consumo alto. El número de manufactureras ha caído desde los 1960 y la producción es principalmente confinada a los Estados Unidos, Inglaterra, Alemania y España. Existe un productor principal en cada uno de estos países. Hay otras, menos conocidas, manufactureras en Rusia, la República de China, Corea del Sur, Japón y Brasil. Pocas figuras de producción han estado disponibles desde 1966, cuando los colorantes al azufre representaban el 9.1 % del total de la producción de colorantes de los estados unidos y el 15.8% de los colorantes hechos para el uso en fibras celulósicas. La producción mundial se estima en 110,000 a 120,000 toneladas por año. Este es el porcentaje más alto de cualquier grupo de colorantes. En términos de valor, sin embargo, esta figura es muy diferente porque los colorantes son relativamente baratos. El precio promedio es de 1000 a 1300 dólares por tonelada métrica de colorante.

7

BIBLIOGRAFÍA

[1] F. Klages, Tratado de Química Orgánica, vol. III. Campos Especiales, Zaragoza: Reverté, S.A., 1968. [2] H. Beyer y W. Walter, Manual de Química Orgánica, Barcelona: Editorial Reverté, S.A., 1987. [3] Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2003. [4] CambridgeSoft, «ChemBioUltra,» Cambridge Press, Cambridge, 2011.

8