Chiết tách phân chia xác định các chất bằng dung môi hữu cơ (Lý thuyết, thực hành, ứng dụng) Tập 2 - Hồ Viết Quý

GS.TS. HỒ VIẾT QUỶ

CHIET TACH PHÂN CHIA ^

xác địnỊl các chất BÀNG dun; mối

hữu cơ LÝ THUYẾT ■THỰC HÀNH - ÚNG DỤNG ■

■

GS. TS. HÒ VIẾT QUỶ

CHIẾT TÁCH, PHÂN CHIA, XÁC ĐỊNH CÁC CHẤT BẰNG DUNG MÔI HÚU cơ

(LÝ THUYẾT - THỰC HÀNH - ỨNG DỤNG) TẬP 2

NHÀ XUẤT BẤN KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT HÀ NỘI

3

M Ở ^Đ cếu

Trong hoá học phân tích và hoá học nói chung các phương phấp chiết được dùng rất rộng rãi không những chỉ để phân chia và tách các nguyên tố mà còn được ứng dụng trong nhiều phương pháp phân tích công cụ đê tăng độ nhạy và độ chọn lọc của các phép xác định. Một phần đáng kể các phương pháp chiết được dùng khi nghiên cứu các quá trình tạo phức và trạng thái chung của các chất trong dung dịch [1; 2; 3; 4; 5]. Hoá học chiết trước hết đày ỉà hoá học các dung dịch và hoá học phối trí. Các lý thuyết hiện đại về dung dịch và hoá học các hợp chất phối trí là các lĩnh vực chung, lý thú và đang được phát triển mạnh của hoá ỉý và hoá vô cơ [1; 2; 3}. Khi giải quyết các vấn đề lý thuyết về chiết các nhà hoá học cần phải nghiên cứu nhiều vấn đề có liên quan với nhau. Các nhà hoá học cần phải biết dạng ban đầu tền tại của nguyên tố trong dung dịch nước, các giai đoạn tương tác của nguyên tô' với thuốc thử và dung môi, trạng thái của thuốc thử và phức chất trong các pha nước và pha hữu cơ. Trong các dung dịch hầu như luôn luôn tồn tại các cân bằng phức tạp cần được lưu ý trong khi tính toán và ứng dụng thực tế của phương pháp chiết. Ngoài ra cần phải tính đến ảnh hưởng của phông phức tạp của các chất điện giải và sự thay đổi cấu trúc của nước và các dung môi hữu cơ [1; 2]. Vai trò của các phương pháp chiết trong các thành tựu đạt được của hoá học phân tích hiện đại đã được biết rõ và được công nhận. Các phương pháp chiết được dùng đê cô đặc một hay một vài nguyên tô' vi lượng, phân chia các kim loại có tính chât gần nhau và đ ể làm sạch và nhận được các kim loại này. Việc ứng dụng chiết như một bộ phận của các phương pháp tô hợp của phép xác định các nguyên tô'ngày càng phô biến và đóng vai

4

LỜI NÓI ĐẦU

trò quan trọng trong việc tăng các chỉ tiêu vê độ nhạy, chọn lọc, độ đúng và độ tin cậy của phép phân tích. Tách chiết và phân chia bằng các dung môi hữu cơ được đưa vào trong các chương trình giảng dạy của các trường đại học, cao đắng, viện nghiên cứu để đào tạo cử nhân, thạc sĩ, tiến sĩ hoá học và một sô'ngành khoa học có ỉiên quan với hoá học. Trong cuốn sách này tác giả khái quát hoá những thành tựu trong sự phát triển lý thuyết chung về chiết và ứng dụng thực tế của chiết trước hết cho các mục đích của hoá học phân tích. Xem xét các quy ỉuật chiết hợp chất nội phức, ảnh hưởng tương hỗ của các kim loại khi chiết chúng, những thuốc thử chiết mới, lý thuyết cô đặc cấc nguyên tố vi lượng, các phương pháp tô hợp của phép phân tích. Khi nghiên cứu cơ chế chiết có dùng rộng rãi các phương pháp vật lý, lý - hoá như phổ laze, tán xạ tô hợp, phổ hồng ngoại, phổ electron,., Sách được dùng làm tài liệu học tập và tham khảo cho sinh viên, học viên cao học, nghiên cứu sình các trường đại h ọ C y cao đắng và cán bộ các viện nghiên cứu, phòng thí nghiệm nhà máy v.v. Bộ sách được dùng làm tài ỉiệu tham khảo cho giáo viên PTTK Do tính đa dạng, phong phú và hiện đại về nội dung, bộ sách được chia ỉàm hai tập: tập 1 từ chương 1 đến chương 7, tập 2 từ chương 8 đến chương 10. Tác giả xin chân thành cảm ơn sự đóng góp ý kiến của độc giả đê nội dung cuốn sách được hoàn chỉnh hơn, phục vụ tối hơn cho việc đào tạo, nghiên cứu khoa học và khai thác, tận dụng tài nguyên của đất nước. T ác giả

MỤC LỤC

5

MỤC LỤC Trang Chương 8. Chiết cô đ ặ c ...................................................................................... 9 8.1. Các đặc điểm của chiết như một phưong pháp cô đặc . ............................................ 11 8.1.1. Cô đặc phân t í c h ........................................................ 11 8.1.2. Đặc tính chung của phương pháp chiết tuyệt đối và

. . . .

8.1.3. Cô

đặc chiết

8.1.4. Cô Chiết

đặc chọn Ịọc. Cô đặc nhóm các vết vi lường và chiết chất-nèn . . . .

13

tưổngđ ố i .......... 17 20

8.1.5. So sánh chiết vói các phưong pháp cô đặc k h á c ....................................................................'2 2 8.2.

Chiết

các vết vi lưọng

..................................... 25

8.2.1. Các đặc điém của phưong pháp

...........................25

8 .2 .2 . Ảnh hưỏng của cấu tử đa lượng

không được c h i ế t ........................................................... 27 8.2.3. Chiết các lượng vết vi lưọng khi có cấu tử đa lượng chiết đước ......................................32 8.2.4. Ảnh hưỏng nồng độ của nguyên tố vi l ư ỏ n g ............................................................................45 8.2.5. Các hộ chiết đưọc dùng đổ cô đặc nhóm các vết vi lưộng 8.3.

Chiết

........................................................... 54

cấu tử đa lượng (vĩ

mô)

................... 81

8.3.1. Đặc tính chung của phưong p h á p ...........................81 8.3.2. Chiết các cấu tử vi lượng phụ thuộc vào chiết của cấu lử đa lưựng. Cộng chiết và ửc chế chiết ......................................82

ấ

MỤC LỤC

6

8.3.3. Anh hưòng nồng độ của cấu tử đa lưọng . . . ..............................98 lên các hệ số phân bố củanó 8.3.4. Các hệ chiết đưọc dùng để tách cấu tử đa lưọng ....................................................... 103 8.4. Kỹ thuật và phương pháp cô đặc chiết

.

.

.

121

8.4.1. Các phưong pháp cô đặc. Máy chiết cô đặc ..........................................121 8.4.2. Khoáng hóa các địch chici

................................131

8.4.3. Bầu vi không khí của các phòng thí n g h iệ m ........................................................ 136 8.4.4. Các thuốc thử dùng cho côđặc chiết 8.4.5. Thí nghiệm tráng

. . . .

139

................................................ 151

8.5. Các phưong pháp xác định các nguyên tố được dùng trong lồ họp vói côđ ặ c ............................. 154 8.5.1.

Lưu ý chung

......................................................... 154

8.5.2. Phân tích quang p h ổ ............................................155 8.5.3. Phcp đo phổ phát xạ và phép đo phổ .................. 161 hấp thụ nguyền lử dùngngọn lửa 8.5.4.

Cực p h ổ ...................................................................... 191

8.5.5.

Các phương pháp xác địnhkhác

.........................195

Chương 9. Chiết các phức haỉogenua của các kim loại

. . . .

202

9.1. Mỏ đ ầ u ................................................................................203 9.2. Các co sỏ lý thuyết của chiết các kim loại từ các dung dịch halơgcnua ....................................215 9.2.1.Các nhóm cổ bản của hộp 9.2.2.

.

215

Các quá trình tạo phức trong pha nước . . .

220

9.2.3. Phướng trình chiết của

chát chiết được

các phứchalogcnua

. 226

9.2.4. Hàng số chiết. Ấnh hưỏng cùa các đặc tính . . cứ bản củạ họp chấl chiết ....................................229 9.2.5. Anh hưỏng nồng dộ của axit, các ion hyđro và các ion halogenua .......................................... 235

7

CHIẾT TÁCH, PHẢN CHIA XẤC ĐỊNH CÁC CHẤT.. 9.2.6. Ảnh hưỏng nồng độ củakim Ảnh hưỏng tưong hỗ

loại.

củacácnguycn tố

. . .

245

9.2.7. Ảnh hưỏng bản chất củadung môi. Chiết bằng hỗn hợp cácdung m ô i .......................... 258 9.2.8. Cơ chc hyđrat và solvat của các hộp chất c h i ế t ..................................................................279 9.2.9. Ẩnh hưỏng của nhiột độ và thòi gian tiếp xúc pha ..................................................................298 9.2.10. Chiết từ các dung dịch muối. ........................................................... 304 Các hệ ba pha 9.2.11. Các hộ chiết

.......................................................

9.2.11.1. Các

phức florua

.........................................

316

9.2.11.2. Các

phức clorua

.............................................

321

9.2.11.3. Các

phức bromua

9.2.11.4. Các

phức iođua

................................................333 ....................................................339

9.2.11.5. Các phức thioxianua 9.2.11.6. Các phức xianua

Chương 10.

316

........................... .

.347

.....................................................352

Lý thuyết chung về chiết các phức c h e ỉa t...................... 356

10.1. Độ bcn các chclat

..............................................................356

10.2. Độ bồn các sản phẩmchelatvói các bazổ 10.3. Độ tan của các chelat

.361

....................................................... 372

10.4. Chiết các chelal bão hòaphốitrí

....................................377

10.5. Các hằng số bèn của chelat và hàng số phân ly của thuốc thử ................................................. 381 10.6. Dộ tan vàcác hộ số phân bổ

.................................. 383

10.7. Chiết các chelaí chưa bão hòa phối trí 10.8. Chiết các phức cation

. . .

391

..................................................... 401

10.9. Chiết các chclat a n i o n ....................................................... 407 Tài liệu tham khảo

............................................................... 411

CH IẾT TÁCH, PHẢN CHIA XẤC ĐỊNH CÁC CHẤT

Chương

9

8

CHIẾT CÔ ĐẶC

Các nhu cầu về độ nhạy các phương pháp xác định định lượng các vết nguyên tố được tăng lên và ngày nay độ nhạy đã đạt được là lo’5 đến 10 -8 % [10]. Tuy nhiên, các phương pháp phân tích có độ nhạy và độ chọn lọc giới hạn, do vậy những cố gắng của các nhà hóa học phân tích nhằm tìm biến các phương pháp cô đặc các vết và phân ch ia chúng khòi các nguyên tố nền thường làm giảm độ nhạy và độ chính xác của phép xác định, ví dụ trong các phương pháp ơuang phổ phát xạ, trắc quang, huỳnh quang và các phương pháp phân tích khác. Trong phép phân tích kích hoạt phóng xạ, việc tách sơ bộ nguyên tố nền có tiết diện chiếm lớn sẽ loại trừ được sự cần thiết của công việc tiếp theo với các mẫu cđ hoạt độ phổng xạ cao [ 1 ; 8 ; 1 0 ] . V iệc tổ hợp các phương pháp làm giàư vổi các phương pháp xác định bằng công cụ (đo máy) cho ta khả năng tảng độ nhạy của phép xác định các vết lên một, hai hay thậm chí đến ba bậc. Nếu như ch ất nền cò th ể được loại trừ bằng chưng cất, thăng hoa hay đun nóng vùng thì cô đặc các vết vi lượng không bay hơi không gặp khó khăn đặc biệt nào. Một nhiệm vụ phức tạp hơn là việc tách và cô đặc c á c vết nguyên tố khi nền không được tách ra bằng các phương pháp đã nêu và đặc biệt khi các nguyên tố -v ết và nền lại cổ những tính ch ất gần nhau [ 1 0 ].

C H IẾ T C Ô Đ Ặ C

10

Phổ biến nhất trong hđa học phân tích là các phương pháp cô đặc các vết bằng cộng kết các vết trên các chất mang khác nhau và đặc biệt chiết bằng các dung môi hữu cơ. Chiết cho ta khả năng tách các vết khỏi nển hay nền khỏi các vết. Độ chọn lọc chiết trong các giới hạn rộng cố thể thay đổi bằng cách dùng sự khác nhau về độ bền của các phức, về mức độ oxi hóa của các nguyên tố v.v... và cả việc dùng cách chiết liên tục và tái chiết [1; 8 ; 4 ; 10]. Việc tổ hợp chiết với các phương pháp phân tích vật lý cho ta khà năng xác định các vi lượng của các nguyên tố trực tiếp ở trong pha hữu cơ, ở đây sự có m ặt của dung môi hữu cơ bay hơi làm tăng độ nhạy của phép xác định trong các phép phân tích phổ phát xạ và trắc quang ngọn lửa, đặc biệt nếu để làm các dung môi chiết người ta dùng các hợp chất hữu cơ cđ chứa clo tạo ra trong plazma các halogen dễ ion hóa và dễ bay hơi. Các nhà hóa học phân tích thường cần phải phân tích các chất siêu tinh khiết cđ chứa các vết không vượt quá 10 ~5 - 1 0 7%. Độ nhạy cùa các phương pháp phân tích trực tiếp, đặc biệt các phương pháp thông dụng như phương pháp quang phổ hay cực phổ, khi xác định các vết trong các chất siêu tinh khiết là chưa đủ cao. Do vậy mà ý nghỉa đặc biệt đổi với hóa học phân tích các chất cố độ sạch cao là việc cô đặc sơ bộ các vết. Phương pháp này cũng cần thiết khi phân tích các kim loại và các hợp kim, các hóa chất, các loại nước thiên nhiên, các quặng mỏ v.v... Chiết là phương pháp được xem là phổ biến nhất và có triển vọng nhất dùng cho mục đích cô đặc phân tích. Nó được dùng tổ hợp với phép xác định quang phổ, trắc quang ngọn lửa, cực phổ các nguyên tổ tro n g dịch đã cô đặc. Ưu th ế củ a ch iế t như là m ột phương pháp cô đặc các vết vi lượng là tính đa năng, hiệu quả, nhanh, đơn giàn trong khi thực hiện ; phương pháp này được dùng trong nhiều phòng thí nghiệm, đặc biệt trong các phòng thí nghiệm ở đấy ngưòi ta làm việc với các chất siêu tinh khiết [ 8 ].

CHIẾT TÁCH, PHÂN CHIA XÁC ĐỊNH CÁC CHẤT..,

11

Trong chương này sẽ xem xét các số liệu tích lũy được vể phép cô đặc bằng chiết. Trong chương này củng xét sự chiết các cấu tử vi mô và vỉ mô, ảnh hưởng của các yếu tố khác nhau lên sự chiết, kỹ thuật và phương pháp cô đặc. Đánh giá các phương pháp chọn một cách hợp lý các hệ chỉết để cô đặc và các phương pháp có liên hệ giữa cô đặc chiết với phương pháp xác định tiếp theo của các nguyên tố trong dịch cô đặc. T a sẽ xét một số ví dụ dùng cô đặc chiết trong phân tích các đối lượng khác nhau, chủ yếu là các chất cố độ sạch cao. Một sự quan tâm đặc biệt vể phép cô đặc nhóm các vết và cả việc tổ hợp chiết với các phương pháp vật lý và lý—hda cho khả năng xác định các nguyên tố trực tiếp trong dịch chiết bỏ qua sự phân hủy chúng bằng cách bay hơi với các axit, tái chiết v.v... Ví dụ các phương pháp chiết trác quang dùng ngọn lửa và c h iế t-c ự c phổ (các tổ hợp với các phương pháp trắc quang ở đây không xét đến). Chiết cô đặc được các nhà hòa học phân tích quan tâm. 8.1. CÁC ĐẶC ĐIỂM CỦA CHIẾT NHƯ MỘT PHƯỐNG PHÁP CÔ ĐẶC [8 , 1 ]

8.1.1. Cô đặc phân tích Ngày nay các nhà hóa học quan tâm nhiều đến việc xác định các vết chứa trong các chất siêu tinh khiết. Điểu này có liên quan đến việc tổ chức và phát triển của công nghiệp nguyên tử cần đến các chất siêu tinh khiết như uran, thori, berili, zirconi, niobi v.v... C ác ch ấ t sạch hơn củng cần trong điện tử, kỹ th u ậ t điện (như gem ani, silic, selen và các selenua, asenua g&li, antim onua stibi, photphua inđi và gali). Đ ề điểu c h ế c á c laze người ta cần đến rubiđi sạch và các nguyên tố đất hiếm. Kỹ thuật mới cũng cần đến clorua và bromua cađimi, iođua, inđi, xezi có độ sạch cao v.v... Các vật liệu trong công nghiệp hóa chất, trong luyện kim màu, luyện kim đen khi sản xuất

CHIẾT CÒ ĐẶC

12

các hợp kim có độ bền nhiệt độ, bển hóa học v.v... cũng cần phải cổ độ sạch đáng kể. Tất cả những điều đã nói dẫn đến chỗ độ nhạy của phép xác định phân tích các nguyên tố cần phải được tăng lên ba, bốn bậc, trong một số trường hợp còn cao hơn. Do vậy mà hóa học phân tích được phát triể n nhanh theo hai hướng. Hướng chính trong hai hướng này là việc tăng độ nhạy tuyệt đối của các phương pháp trực tiếp của phép xác định các vết, đặc biệt các phương pháp vật lý và lý hóa (ví dụ phương pháp quang phổ, cực phổ) và cả việc tìm ra các phương pháp mới đảm bảo cho việc xác định các nổng độ rất nhỏ của các chất (ví dụ phương pháp kích hoạt phóng xạ và phương pháp phổ khối có dùng nguổn ion tia lửa điện). Vể lĩnh vực này hóa học phân tích hiện đại co không ít các thành tựu được biết đến một cách rộng rãi và được thừa nhận, v í dụ phương pháp kích hoạt phóng xạ cho phép xác định đến 10”7 - 10~9 % một số nguyên tố vết trong các vật liệu bán dẫn. Tuy nhiên những thành tựu của hướng này không đảm bảo hoằn toàn cho việc giải quyết những vấn để phân tích mới vì rằn g các phương pháp hiện đại, nhạy nhất của phép xác định các vết, đặc biệt là phương pháp phổ khối, phương pháp kích hoạt phóng xạ cố liên quan đến công cụ đắt tiền và không phải lúc nào cũng cổ thể kiểm được. M ặt khác các khà năng tăng độ nhạy của các phương pháp phổ biến của phép phân tích ví dụ phương pháp quang phổ và phương pháp phổ cực được làm rõ tương đối chậm, điều đó làm giới hạn việc dùng các phương pháp này để xác định các lượng nhỏ cùa các vết. Điểu đó mở ra một hướng phát triển thứ hai của hóa học phân tích các nồng độ nhỏ mà mục đích của nđ là việc tim kiếm các phương pháp cô đặc sơ bộ các vết để tàng độ nhạy tương đối của phép xác định. Cô đặc, trong nhiều trường hợp là việc loại bỏ phần cơ bản của cấu tử vi mô và phép phân tích tiếp theo của dịch cô đặc làm tâng mạnh giá trị của phép phân tích quang phổ, cực phổ và trong m ột số trường hợp

CHIẾT TÁCH, PHÂN CHIA XẤC ĐỊNH CẤC CHẤT...

13

khác. Việc phổ biến rộng rãi các máy tương ứng và kinh nghiệm được tích lũy trước đây trong công việc với các máy này đã đảm bảo cho việc hoàn thành các phép phân tích đại trà để xác định các vết. Ví dụ, các phương pháp hđa-quang phổ ngày nay là các phương pháp phổ biến nhất để xác định các vết kim loại trong các chất có độ sạch cao. Điều này đòi hỏi phải phát triển chính các phương pháp cô đặc như chiết, cộng kết, chưng cấ t và các phương pháp khác. Việc cô đặc sơ bộ các nguyên tố cần xác định cho phép tăng độ nhạy của các phượng pháp phân tích công cụ lên một, hai và trong một sổ trường hợp lên ba bậc, loại trừ ảnh hưởng cản trờ của chất nền và khi cần th iểt ta phân chia các vết vi lượng (trong trường hợp có ánh hưởng tương hỗ). Khi cô đặc tăng thời gian phân tích và xuất hiện nguy cơ nhiễm bẩn mẫu, nhưng điều này được bù vào bằng sự tăng độ nhạy của phép xác định. Có nhiều phương pháp khác nhau để cô đặc các vết vi lượng: Chiết, cộng kết với các chất góp vô cơ, hữu cơ, sắc ký và trao đổi ion, các phương pháp điện hóa, chưng cất và thăng hoa, đun nống vùng v.v...

8.1.2. Đặc tính chung của phương pháp chiết [1; 8; 10; 11; 13; 14] M ột trong những phương pháp quan trọng nhất và phổ biến nhất là chiết. Phương pháp được đặc trưng bằng tính đa năng, ngày nay người ta tìm được các phương pháp chiết hẩu như cùa tấ t cà các nguyên tố Và phần lớn các loại hợp chất. Nđ thích hợp để tách lượng vết và để tách ch ất nền, điểu quan trọng chỉ là ở chỗ chọn đúng hệ ch iế t và cá c điều kiện của quá trìn h phân chia. C hiết thường đảm bảo hiệu quả cao của sự cô đặc. Độ chọn lọc của sự phân chia, các lượng vết và cấu tử vỉ mô được xác định bởi việc chọn một cách hợp lý thuốc thử và các điêu kiện. Phương pháp đặc biệt hấp dẫn do cách thực hiện nhanh và đơn giàn.

CHIÉT CÒ ĐẶC

14

Như đã biết, người ta gọi quá trình phân bố chất tan giữa hai pha khồng trộn lẫn và cả phương pháp tách và phân chia các chất. Trường hợp phổ biến nhất khi một pha là nước và pha thứ hai là dung môi hữu cơ. Cũng như các cân bằng dị th ể khác, chiết tuân theo qui tắc của Gibbx :

N + F = K + 2

(8.1)

ở đây N - số pha; F - số bậc tự do; K - số các cấu tử. Khi chĩểt thường có hai pha không trộn lẫn và một chất được phân bố. Thực vậy, ở nhiệt độ và áp suất hằng định hệ một cách (monovariant). Trong các điểu kiện cân bằng tỷ số các nồng độ chất phân bố trong cả hai pha (CG và Cn) là đại lượng hằng định không phụ thuộc vào nồng độ chung của chất. Đại lượng này gọi là hằng số phân bố p và được mô tả bằng phương trình : Co

p - 7T

( 8 .2 )

°n

B iểu th ứ c này (định lu ật phân bố) được th iết lập bằng con đường thực nghiệm bởi B ertlo và Yungíleisơ và bằng con đường nhiệt động học bởi N ernxt. Tuy nhiên, định lu ật chỉ đúng trong trường hợp khi ch ất tan ở trong hai pha trong cùng m ột dạng. Trong thực tế thì chất phân bố cd thể phân ly và liên hợp, bị solvat hđa và bị thủy phân, tạo các phức polime, m ặt khác, phụ thuộc vào bản chất hda học và vật lý của các pha những phản ứng này xẩy ra một cách khác nhau. Như vậy định luật phân bố là trường hợp lý tưởng, tuy nhiên thường nổ bổ ích để sử dụng cho các m ục đích thực tiễn. Một số hệ chiết tuân theo định luật này. N hìn chung th ì c á c hệ ch iết hoàn toàn đa dạng. V iệc chọn đúng hệ ở một mức độ đáng kể xác định hiệu quả của sự phân chia chiết và sự cô đặc. Các hợp chất chuyển vào pha hữu cơ khi chiết cổ thể được phân ra làm một số nhóm.

CHIẾT TÁCH, PHÁN CHIA XẤC DỊNH CÁC CHẤT..

15

(1) Các chát dơn giản vói liên kết hóa trị Sự phân bố các hợp chất này được mô tả một cách thỏa mãn bằng định luật phân bố. v í dụ các hợp chất sau : I2, HgCl2, H gl2, GeCl4, A sB r3, S b l 3 và các hợp ch ất tương tự. Ví dụ, khi xác định các vết trong triclorua asen, người ta hòa tan nó trong HC1, chiết cấu tử vĩ mô ở dạng AsC13 bằng benzen, người ta phân tích pha nước sau khi làm bay hơi trên điện cực than bằng phương pháp quang phổ [N. M. K uzm in, G. Đ. Popova, I. A. Kuzovlev, V. c . Xolomatin. JA K H , 24, 899 (1969)]. (2) Các hợp chất nội phức Đây là một trong các loại hợp chất phổ biến nhất được dùng trong cô đặc chiết. L ần đầu tiên người ta cô đặc các nguyên tố b ằ n g c á c h c h iế t c h ín h ở d ạ n g c á c hợp c h ấ t n ội phứ c (c á c dithizonat). Về sau cùng với dithizon người ta ứng dụng rộng rãi các

đ it h io c a c b a m in a t,

8 —o x y q u in o lin ,

/ M ix e t o n ,

o c x im ,

N -b e n z o il—N - phenyl h iđ ro x ila m in , 8 -m e rc a p to q u in o lin và c á c thuốc thử khác. Thuộc nhóm các hợp ch ất nội phức còn có các hợp ch ất tạo được lúc chiết bằng các axit hữu cơ chứa photpho khác nhau, ví dụ, chiết bằng đi—(2 —etylhecxil)-phophoric axit. Các thuốc thử của loại này được dùng lúc chiết các actinit, các nguyên tố đất hiếm và các nguyên tố khác. Ngày nay trong cô đặc chiết người ta dùng tương đối thường xuyên các axit cacboxilic. (3) Các muối không soỉvat h ó a -p h ố i trí ỏ

đ ây

có

liê n

q u an

đến

các

m uổi te t r a p h e n y la r x o n i,

tetraphenylp hotphoni và các ion tương tự do các kích thước lớn không cd các liên kết phối trí với các phân tử nước. Các thuốc thử cùa nhóm này thuận tiện để tách các anion một điện tích cđ kích thước lớn d ạn g p e re n a t hay peclorat. Cố th ể xếp các muối của c a tio n phức cố k ích thước lớn như F e (phen) \\ ở đây p h en -1,

CHIẾT CÒ ĐẶC

16

1 0 -phenantrolin. Những cation này được chiết khi có các anion thích

hợp, ví dụ peclorat. Cũng hợp lý nếu xếp các hợp chất tạo bởi các anion phức chứa kim loại với các chất nhuộm bazơ vào số các muối không bị solvat-phối trí. Ví dụ "muối" của SbCl^ và tinh th ể tím là một ví dụ. (4) Các axit khoảng (HC1, HBr, HI, H N 03, HCIO 4, H 2S 0 4 v.v...). Các hợp chất này được chiết bằng các dung môi phân cực với độ bazơ đủ cao. Các dung môi này (các thuốc thử) cố th ể là các dung môi chứa oxi - các ete đơn giản và phức tạp, các xeton, các rượu hay các am in với phân tử lượng cao. (5) Các axit kim loại, phức Các axit loại này tạo được do kết quả tương tác của các kim loại với các halogenua, th ioxian ua và cá c ion tương tự (H FeC l4, H InBr4, HSbCl6). Các kim loại cho các hợp chất đặc trưng nhất của loại này, Au (III), Ga, Fe (III), In, Sb (V) được chiết trong các lượng vi mô và vĩ mô. Điều này cho phép chuyển vào pha hữu cơ vết vi lượng và cả chất nẽn. Chiết các axit kim lòại bằng các dung môi chứa oxi có ứng dụng rộng rãi khi phân tích các hợp chất của sắt, vàng, antimon, niobi. Các dụng môi cổ chứa oxi được thay bằng các amin. ( 6 ) Các muối soỉưat phối trí Đây là các hợp chất phức hổn hợp ctí chứa trong bầu phối trí trong nguyên từ kim loại, anion vô cơ và các phân tử dung môi hữu cơ. Ví dụ, các hợp chất tạo được khi chiết uranyl n itra t và n itrat thori bằng tributylphophat (P T B P) từ các môi trường axit nitric, khi ch iết cá c nguyên tố đất hiếm bằng tributylphotphat từ các dung dịch HC 1, U 0 2(N 0 3)2. 2T B P và EuC13 .3TBP.

(7) Các hợp chát dị da Các hợp chất này được chiết bằng các dung môi cố chứa oxi

17

CHIỂT TÁCH, PHÂN CHIA XẤC DỊNH CÁC CHẮT...

được dùng khi x ác định các vết asen, m olipđen, photpho, silic, vonfram, vanađi và một số nguyên tố khác. Theo cơ chế chiết thì chúng rất gần với các axit phức halogenua kim loại. (8 ) Các hợp chát khác nhau Đặc biệt thuộc nhóm này cố các phức hỗn hợp chứa các phân tử của thuốc thử tạo chelat. Tham gia vào nhóm này gổm cố các hợp chất đa dạng, ví dụ, U 0 2 (TTA) 2 .2TBP, Sn(O X) 2Cl2, NaZn(TP)3, (TBA ) 3F e(F r)3,

ở

đ ây

2 —t e n o i l t r i f l o a x e t o n ,

TTA,

ox,

TP,

Fr

8 -o x y q u in o lin ,

là

các

gốc

củ a

/?—izopropyltropolon,

8 —oxyquinolin—5 —sunfoaxit, còn TBA là cation của tributylam oni.

Người ta thường dùng nhất trong khi cô đặc chiết các hợp chất nội phức, các axit phức halogenua kim loại và các muối solvat phối trí. Chiết được mô tả trong nhiểu công trình. Cổ th ể nêu ra các chuyên khảo khái qu át của M orrixon và F ra iz e r, Fom in, S tarư , Zolotov, tổng quan của Đaimon và TaK, các tuyển tập các bài báo v .v ... Cô đ ặc ch iết được xem x é t trư ớc đây c á c tổ n g quan của Zolotov và Kuzmin, Alimarin và Zolotov, Nazarenko, trong các sách của Kokh, Korenm an và các tác giả khác và cùng với các phương pháp cô đặc khác trong các tổng quan đã nêu.

8.1.3. Cô đặc chiết tuyệt đối và tương đối [8] Cần phải phân biệt được cô đặc tuyệt đối và tương đối. Cô đặc tuyệt đối, đó là sự chuyển chất từ .một thể tích lớn vào m ột th ể tích nhỏ. v í dụ, sự cô đặc như vậy được thực hiện bằng cách bay hơi. Người ta hiểu về sự cô đặc tương đối như là một sự làm giàu, cổ nghỉa là sự giảm tỷ số giữa các cấu tử vĩ mô và vi mồ. Thực tế thì đây là một trường hợp riêng cùa sự phân chia các chất nhưng ò nồng độ khác nhau rõ của các cấu tử. Trong trường hợp này tỷ số cá c th ể tích của các dung dịch ban đầu và cuối cùng không có ý nghĩa nhiều lắm. Tuy nhiên, thườrig thì sự cô đặc tương đối nên cò sự kết hợp vói cô đặc tuyệt đối.

CHIẾT CÔ ĐẶC

18

Người ta dùng chiết cho sự cô đặc tuyệt đối và cả cho sự cô đặc tương đối, cô đặc tương đối quan trọng hơn. Do kết quả của sự cô đặc tuyệt đối mà tăng lên nồng độ của các nguyên tố cần xác định vì rằng người ta chuyển chúng từ một thể tích lớn của pha nước vào một thể tích nhỏ hơn của dung môi hữu cơ. Nhiều khi sự cô đặc như vậy là hiệu quả và đơn giản so với sự làm bay hơi bình thường của dung dịch nước phân tích. Sự thực hiện chiết cô đặc cđ th ể làm được nếu như các hệ số phân bố của các nguyên tố vi lượng được tách ra là đủ lớn. Chỉ trong điểu kiện này thì mức độ chiết các vết vào một thể tích nhỏ của dung môi hữu cơ mới thỏa mãn. Phần trăm chiết (mức độ chiết) R cố liên quan với hệ số phân bố D bằng hệ thức : 100 . D R = — V

(8-3)

D + t> Nếu thể tích cùa pha hữu cơ bằng 10 ml, còn thể tích của pha nước bằng 500 ml th ì đảm bảo cho mức độ chiết bằng 90% , đạt được ở D > 450. Trong nhiều trường hợp thì đòi hỏi này được thỏa mãn. Người ta thường dùng sự cô đặc tuyệt đối khi phân tích nước sông, nước biển, nước cống rãnh công nghiệp và một số loại nước khác. Người ta cũng thường tổ hợp chiết cố đặc tuyệt đối với cô đặc chiết tương đối. T a dẫn ra một số ví dụ dùng cô đặc tuyệt đối. Trong phép xác định hấp thụ nguyên tử Co, Cu, Fe, Ni, Pb và Zn trong nước biển và nước các hổ muối thì người ta chiết vi lượng các nguyên tố này ở dạng pyrolyđinđithiocacbaminat. Người ta thêm 7 m l dung dịch 1% củ a pyrolyđinđithiocacbam in am oni, 3 5 ml

CHIẾT TÁCH, PHẢN CHIA XÁC ĐỊNH CÁC CHẤT..

19

metylizobutylxeton vào 750 ml nước phân tích và lắc hỗn hợp trong vòng 30 phút. Người ta tách dịch chiết có thể tích gần 20 ml và xác định các nguyên tố trong th ể tích này. Như vậy chiết cho phép cô đặc vết vi lượng vào khoảng từ 35 - 40 lẩn. Người ta cô đặc vi lượng vết của Al, Bi, Co, Cu, Fe, Ga, In, Mn, Ni, Pb, Ti, V và Zn có chứa trong nước bằng cách dùng các thuốc thử chiết là oxyquinolin và đietylđithiocacbaminat natri. Trong trường hợp này nồng độ của các nguyên tố cần xác định tăng lên do kết quả cô đặc 5 lần. Người ta đổ 2 ml dung dịch nước 0,1 M củ a đ ie ty lđ ith io c a c b a m in a t n a tr i, 10 m l dung d ịch 0 ,1 M củ a oxyquinolin trong hỗn hợp của clorofom với rượu izoamylic ( 3 : 1 ) và ch iết các nguyên tố vi lượng, Sau khi tách pha người ta tách dung dịch chiết và lặp lại chiết thêm 4 lần nữa. Sau đó tổ hợp các dịch chiết (tấ t cả 50 ml). Người ta xác định các nguyên tố trong dịch cô đặc bằng phương pháp quang phổ. Trong khi phân tích các chất có độ sạch cao người ta thường dùng sự cô đặc tương đối. 0 đây, người ta xét việc tách chất cần xác định khỏi các chất khác cố m ặt trong hệ trong các lượng nhiêu hơn đáng kể. Trong chương này chủ yếu xét sự cô đặc tương đối. Một ví dụ của việc cô đặc tương đối là sự cô đặc các lượng vết của Bi, Cd, Co, Cu, Zn, Mn, Ni, Pb và Zn trong antimon. Người ta hòa tan mẫu trong nước cường thủy, làm bay hơi đến thể tích nhò hơn, th iế t lập độ axit không nhỏ hơn 8 M (HC1) và chiết antim on khi có brom và butylaxetat (th ể tích như nhau). Sau lúc tách pha, người ta tách lớp hữu cơ và tách pha, và tiến hành chiết antimon thêm hai lần nữa, bàng cách cho thêm vào mỗi lần là 2 5 - 3 0 ml bu tylaxeton. Như vậy, đạt được một sự tách hiệu quả của các vi lượng vết cần xác định khỏi cấu tử vĩ mô. Do vậy m à hợp lý hơn cả thường dùng tổ hợp cả hai cách : khi ch iết nguyên tố vi lượng vào m ột th ể tích nhỏ, nổ đồng thời cũng được tách khỏi nguyên tố -n ền .

CHIẾT CÒ DẶC

20

8.1.4.

Cô đặc chọn lọc, cô đặc nhóm. Chiết vết và chiết chất - nển [8; 1; 11; 13; 14]

các vi lượng

Dựa theo số lượng các nguyên tố đồng thời được tách ra từ mẫu, cô đặc chiết cố thể được chia thành : Cô đặc chọn lọc và cô đặc nhổm. Cô đặc chọn lọc trong đó từ mẫu được tách ra một nguyên tố hay lần lượt nhiểu nguyên tố thường được dùng tổ hợp với phương pháp trắc quang, huỳnh quang, kích hoạt hay trắc quang màu lửa của phép xác định, có nghĩa trong các trường hợp khi sự cđ m ặt đổng thời trong dịch cô đặc một vài nguyên tố cổ thể làm lệch các kết quả phân tích. T ấ t nhiên rằng trong phép cô đặc chọn lọc ta cần một sự chọn cẩn thận ch ất được chiết, dung môi hữu cơ và thuốc thử, pH của pha nước và cả các chất che dấu. Đối với phép cô đặc chọn lọc

ngườita thường lợi dụng sự thay

đổi trạng thái hda

trị của các nguyên tố, tính đến các đặc điểm động học của quá trình. Sắc ký chiết phát triển nhanh sẽ cổ ý nghỉa lớn đối với sự cô đặc chọn lọc. Một ví dụ của cô đặc chiết chọn lọc là sự cô đặc lượng vết vi lượng của đồng trong nitrat cađimi. Người ta chiết đồng bằng dung dịch clorofom của đietylđithiocacbaminat chì, kết quả làm tăng độ chọn lọc của phản ứng và không cần phải đưà thêm vào complexon III để che dấu các vết nguyên tố cản trở. Trong cô đặc nhổm cho phép một lần chiết tách được một số nguyên tố lượng vết, tấ t nhiên việc kiểm tra phân tích được đơn giàn hơn, giảm được việc tiêu tốn các thuốc thử và thời gian cho việc tiến hành phép xác định nhiều nguyên tố. Ngoài ra, thường không cần phải chọn các điểu kiện để loại trừ ành hưởng cản trở của các nguyên tố -lư ợ n g vết. Cô đặc nhđm thường được dùng tổ hợp với phép xác định quang phổ và cực phổ. Phép phân tích quang phổ p h á t x ạ m à c á c k h ả n ă n g cù a nổ khi x ác định nhổm c á c

CHIẾT TÁCH, PHÂN CHIA XÁC ĐỊNH CẤC CHẤT..,

21

nguyên tố rấ t đa dạng có một vị trí đặc biệt. Tuy nhiên, tính phổ biến của các phương pháp đã nêu không có nghĩa ràng chính các phương pháp này được dùng nhiều n hất trong tổ hợp với cô đặc nhóm. Đ ể đạt được mục đích này người ta dùng một cách có kết quả các phương pháp phân tích phổ khối, phổ Rơnghen, phổ huỳnh quang Rơnghen, phổ kích hoạt phóng xạ và các phương pháp phân tích khác. Một ví dụ của phép cô đặc nhóm là việc chiết các lượng vết vi lượng của Ag, As, Au, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Hg, In, Mn, Mo, Nb, Ni, Pb, Pd, Pt, Sb, Se, Sn, Te, Tl,

u,

Zn ở dạng pyroliđinđithio

cacbam inat và dithizonat bằng clorofom khi phân tích nhôm và các hợp chất của nó khi pH được thay đổi dần dần. Người ta làm bay hơi dịch chiết, axit hóa và phân tích bằng phương pháp phân tích quang phổ. Khi xác định Al} Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Sn, V trong các loại nước thiên nhiên thì Klimov và Erem enko chiết chúng ở dạng các 8 —oxyquinolinat bằng clorofom ở pH =

3, axit hóa và phân tích

bằng phương pháp quang phổ. Lưxenko và Kim đã xác định bằng phương pháp cực phổ lượng vết vi lượng của Cu, Pb, Cd, In, Zn và Bi trong gali cđ độ sạch cao sau khi chiết ch ấ t-n ề n từ dung dịch HC1 bởi butylaxeton và sau khi làm bay hơi pha nước với HC1. Chiết cho khả năng tách các cấu tử vi lượng khòi cấu tử đa lượng bằng hai phương pháp : một trong hai phương pháp đò là người ta chiết các cấu tử vi lượng, còn trong phương pháp thứ hai - chiết cấu tử đa lượng (các lượng vết còn lại trong pha nước). Việc chọn phương pháp cô đặc phụ thuộc vào các điều kiện. Ưu điểm của phương pháp thứ n h ất (chiết các lượng vết vi lượng) cò th ể được xem là có sự tách hoàn toàn hơn các nguyên tố ví lượng khỏi chất nền. Mặt khác, sự chiết các lượng vết vi lượng thường được thực hiện bằng con đường chiết các hợp chất nội phức,

CHIỂT CÔ DẶC

22

cần tạo ra trong dung dịch các giá trị pH tương đối cao. Vì rằng, thường thì các dung dịch phân tích có axit cao nên thường phải trung hòa chúng. Ngoài ra, để ngãn ngừa thủy phân của nguyên tố chính cơ khi cần đưa vào các chất tạo phức. Tất cả những điểu vừa nói có th ể làm thay đổi kết quả của thí nghiệm trắng và đòi hỏi cần phải làm sạch cẩn thận các hóa chất. Ưu điểm của phương pháp thứ hai (chiết cấu tử

VI

mô) là khả năng nhận được dịch cô

đặc với một số lượng lớn các nguyên tố dạng vết, sự tiêu tốn một số nhỏ hơn các thuốc thử (thường đây là các axit dễ làm sạch), điểu này cho phép giảm kết quả thí nghiệm trắng. Cô đặc chọn ỉọr. vết vi lượng hầu như luôn luôn được thực hiện bằng cách chiết các nguyên tố vi lượng cần được xác định. Trong cô đặc nhđm người ta dùng chiết các nguyên tố vi lượng và chiết cà nguyên tổ cơ bản (chính). Thường thì người ta chiết các vết vi lượng ở dạng các hợp chất nội phức và ít hơn ở dạng các axit kim loại - phức, các phân tử cộng htía trị, trung tính và các hợp chất khác. Người ta ch iết các cấu tử vĩ mô thường ở dạng các axit ph ứ c-k im loại hay ở dạng các muối bão hòa phối trí. Người ta dùng ở mức độ ít hơn nhiều các hợp chất các loại khác (ví dụ, các hợp chất nội phức). Công trình cùa Kokh và ví dụ chiết chất cơ bản (chính) trong công trình của Lưxenko và Kim là minh họa cho các phương pháp cô đặc dựa trên phép chiết các cấu tử vi lượng.

8.1.5. So sánh chiết với các phương pháp cô đặc khác [8; 1; 13; 14] Tính đa năng, tính nhanh chống, sự đơn giản, khả năng làm việc với các nồng độ vi lượng và đa lượng của các nguyên tố làm cho phép chiết trở thành một phương pháp cô đặc các vết vi lượng có hiệu quả.

CHIẾT TÁCH, PHÂN CHIA XÁC ĐỊNH CẤC CHÁT..

23

Ví dụ, sự cộng kết hầu như luôn luôn kèm theo sự kết tủa cấu tử vĩ mô, điểu đó dẫn đến sự giảm độ sạch của sự phân chia. Sự cộng kết các vết vi lượng cổ ưu việt so với chiết theo kiểu cô đặc tuyệt đối là phương pháp cô đặc phổ biến nhất. Tuy nhiên, nó kém phép cô đặc tuyệt đối về độ đa năng và độ nhanh trong khi thực hiện. Cách sắc ký của phép cô đặc chiết - sắc ký chiết - có thể cạnh tranh với cộng kết và theo kiểu cô đặc tuyệt đối. Các phương pháp sắc ký hiện nay còn ít được ứng dụng trong cô đặc. Ví dụ các chất nhựa trao đổi ion mặc dấu có những ưu điểm lớn cũng ít khi được dùng do độ sạch của chúng không đủ cao. Ngoài ra, sự khuếch tán trong pha rắn (giữa hạt và từ hạt) cơ ảnh hưởng lên quá trình hấp thụ và để hấp thụ. o đây có thể xảy ra sự mất m át và sự nhiễm bẩn. Việc sử dụng các phương pháp trao đổi ion thường có liên quan đến các thể tích lớn của các dung dịch và điều đó không phải lúc nào cũng thuận tiện. Các phương pháp chứng cất, thăng hoa và đun chảy vùng cũng được ứng dụng hạn chế trong hóa học phân tích như các phương pháp cô đặc mặc dầu cố ưu th ế so với phương pháp cô đặc chiết vì rằng không đòi hỏi có việc dùng các thuốc thử bổ sung và các dung môi. Cũng có nhiều khi cần tổ hợp một cách hợp lý hơn phép chiết với các phương pháp cô đặc khác, v í dụ, khi xác định các vết vi lượng trong asenua gali thì người ta làm thăng hoa asen ở dạng trihalogenua, còn ngưòi ta chiết gali từ dung dịch HC1 bằng đietyl ete hay diizopropyl ete. Phép xác định hđa-quang phổ các vết kim loại trong photphua inđí dựa trên việc thăng hoa photpho ở dạng phot phin và chiết cấu tử đa lượng thứ hai là inđi từ dung dịch H Br 5M bằng đietyl ete. Cố th ể dẫn ra các ví dụ khác. Để xác định các lượng vết chì trong đồng thau và các hợp kim đồng thau người ta hòa tan mẫu vào trong HNO 3, người ta tách chì khỏi đổng và kẽm

CHIỂT CÒ ĐẬC

24

bằng cách cộng kết với cacbonat chì từ dung dịch amoniac. Người ta h òa ta n

k ế t tủ a và c h iế t c h ì ở d ạ n g ph ứ c io tu a b ằ n g

metylizobutylxeton. Phép xác định được kết thúc bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử. Phép xác định hấp thụ nguyên tử các vi lượng của palađi trong bạc được dựa trên việc kết tủa sơ bộ bạc ở dạng clorua và chiết palađi từ nước lọc bằng metylizobutylxeton ở dạng của đietylđithiocacbaminat. Dể xác định đồng thời molipđen và vonfram trong các hợp kim của sắt, người ta hòa tan mẫu phân tích vào hỗn hợp của các axit sunfu ric và photphoric và sau khi pha loãng người ta cho phẩn dung dịch qua cột trao đổi ion với anionit bazơ mạnh ở dạng SCN. M olipđen, vonfram , đồng, th iếc và một phần sắ t được hấp thụ. Dùng dung dịch NaCl 0,5M và NaOH 0.5M người ta rửa molipđen, vonfram và thiếc. Từ một phần cùa dung dịch người ta chiết bằng butylaxetat các phức của molipđen và vonfram với toluen-3,4-đithiol. Người ta xác định bằng phương pháp phổ trắc quang molipđen và vonfram ở bước sđng 610 và 660 n.m. Khi phân tích asenua có độ sạch cao của gali thì K ataev và Otmakhova đã chiết gali từ HC 1 6 -7 M bằng izobutylaxetat, người ta loại asen trên cột trao đổi ion được làm đầy bằng cationit KY-2. Sau khi làm bay hơi pha nước cho đến khô người ta kết thúc phép xác định bằng phương pháp quang phổ. Tổ hợp chiết với sự cô đặc trên các nhựa trao đổi ion cũng được ứng dụng trong phép xác định quang phổ tetraílorua thori và asenua gali, trong phép xác định kích hoạt phóng xạ các vết trong gali, antimon và sắt. T rong phép xác định phổ trắ c quang các vi lượng của canxi trong sắt sạch, người ta loại sắt và các nguyên tố cản trở từ dung dịch HC1 bằng cách điện phân trên catot thủy ngân. Sau đđ người ta thêm NaOH vào dung dịch cho đến pH = 1 2 , 5 , người ta chiết phức canxi với g ly o c x a l-b i-( 2 -ocxiom ilil) bằng rượu n -b u tan o l và đo m ật độ quang ở bước sóng 517 n.m.

CHIỂT TÁCH, PHÀN CHIA XẤC ĐỊNH CÁC CHẤT..,

25

8.2. CHIẾT CÁC VẾT VI LƯỘNG [8 ; 1; 14; 15]

8.2.1. Các dặc điểm của phương pháp Cô đặc bằn g con đường ch iết các nguyên tố vi lượng (các nguyên tố đa lượng còn lại trong pha nước) là một phương pháp rất phổ biến củ a phép cô đặc ch iết. Một số ưu và nhược điểm của phương pháp này được thảo luận ở trên. Cần nổi thêm rằng, trong trường hợp này dịch cô đặc nhận được (dịch chiết) có khi thuận lợi hơn để chuẩn bị tiếp cho phép xác định so với dung dịch nước, Dộ hiệu quả của phương pháp đã xét phụ thuộc vào độ hoàn toàn của phép chiết các nguyên tố vi lượng cần xác định và vào mức độ của việc tách khỏi nguyên tồ' đa lượng. Nguyên tố đa lượng nhìn chung không cấn phải được chiết mặc dầu nhu cầu này không nên hiểu một cách máy móc. Chiết một phần không lớn cấu tử đa lượng trong các trường hợp riêng không phải là một nhược điểm đáng kể của phương pháp và hoàn toàn có thể cho phép, Ngoài ra, cô đặc các nguyên tổ vi lượng trên nẽn của nguyên tố đa lượng chiết được trong các điều kiện xác định cũng thuận tiện vì rằng có th ể tạo điều kiện cho việc tãng độ chọn lọc của việc cô đặc các vết vi lượng cần th iết. Nhu cầu chủ yếu là chiết định lượng của các nguyên tố vi lượng vẫn luôn luồn cần. Trong nhiều trường hợp cần chiết một số lớn, cực đại các vết vi lượng. Điẽu này đặc biệt rất đặc trưng với các phương pháp chiết quang phổ. K hả năng hiện thực đạt được hiệu ứng này được xác định bằng sự có m ặt các thuốc thử chiết tác dụng nhóm, bằng các điều kiện tiến hành ch iết (pH, nồng độ của các thuốc thử), bằng cách xử sự của nguyên tố đa lượng, điểu này tất nhiên là đặc biệt quan trọng, v ì rằn g việc đàm bảo một phép chiết được ngay các việc cần th iết sau một thao tác chiết không phải lúc nào cũng có th ể làm được thì người ta phải dùng chiết liên tục ở các giá trị pH khác nhau với một thuốc thử hay thậm chí với các thuốc thử khác

CHIẾT CÔ DẶC

26

nhau. Cũng có khi người ta dùng hỗn hợp các thuốc thử chiết, ví dụ, các thuốc thử nhóm rấ t phổ biến như đietylđithiocacbam inat n atri hay dithizon không chiết được nhóm hay một sô' nguyên tố khác. Việc dùng các thuốc thử này cùng với 8 -oxyquinolin mở rộng phạm vi các nguyên tố được chiết. Việc cô đặc bằng cách chiết các vết vi lượng được khác biệt với phép cô đặc bằng chiết chất nền ở chỗ : thành phẩn của pha nước trước khi chiết các vết vi lượng cố th ể thay đổi m ột cách tùy ý. Như vậy không cố sự cản trở đối với việc dùng các chất muối kết điểu mà hầu như luôn luôn không cho phép khi chiết cấu tử đa lượng. Có th ể đưa vào các ch ất tạo phức để liên kết cấu tử đa lượng hay các vết khồng mong muốn, dề dàng điều chỉnh độ axit của pha nước. Mặc dầu việc đưa vào trong hệ các thuốc thử thừa được phản ảnh m ột cách thuận lợi lên kết quả của thí nghiệm trắng, khả năng điều khiển được m ột cách tự do pha nước, pha nước này sau đó sẽ được loại bỏ, được xem là điều rất quan trọng. Mặt khác, yếu tố mà dịch cô đặc là hữu cơ chứ không phải là nước gây ảnh hưởng đáng kể đến con đường của các thao tác tiếp theo, lên tính hiệu quả "của sự liên hệ" của phương pháp cô đặc và phương pháp xác định các lượng vết. Trên đây ta cđ lưu ý rằng cố khi bàn ch ấ t hữu cơ cùa dịch cô đặc cho ta những ưu điểm xác định. Điều này đặc biệt đáng kể trong các phép xác định trác quang ngọn lửa và hấp thụ nguyên tử bao gồm cả việc phun bụi trực tiếp các dịch chiết vào ngọn lửa. Việc dùng các dịch chiết thường cho phép tă n g đáng k ể độ nhạy của các phép xác định. Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp thì nền hữu cơ của dịch cô đặc là không mong muốn và cần tránh nò, có nghĩa dịch chiết được vô cơ hổa bằng một phương pháp nào đ<5. T ấ t nhiên cần dùng nhiểu hơn các phương pháp không liên quan đến sự phân hủy các dịch chiết. Sự vô cơ hda làm kéo dài và làm phức tạp hổa phép phân tích. Việc thực hiện của nổ có liên

CH IẾT TÁCH, PHẢN CHIA XÁC ĐỊNH CÁC CHẤT...

27

quan đến xác suất làm nhiễm bẩn và m ất m át các nguyên tố được xác định.

Có hai phương pháp khác nhau về nguyên tắc của việc tổ hợp chiết với phương pháp xác định tiếp theo của các nguyên tố. Một trong hai phương pháp này là chiết, đây chỉ là phương pháp phân chia, nguyên tố được tách ra (hay các nguyên tố) được xác định bằng một phương pháp bĩnh thường như trong dung dịch nước sạch hay trong dung dịch nhận được sau khi tách ra nguyên tố bằng một phương pháp nào khác. Nối một cách khác, phương pháp phân chia và phương pháp xác định cố gán bó hữu cơ với nhau. Trong một phương pháp khác thì các khả năng và các đặc điểm của phép tách chiết và phép xác định tiếp theo được tạo điều kiện thuận lợi cho nhau, m ặt khác, trong các điều kiện thuận lợi đủ hiệu quả thì người ta còn nói về việc xuất hiện một phương pháp lai (hay phương pháp tổ hợp). Ngoài các phép xác định chiết trắc quang màu lửa đã nói ở trê n còn có cá c phương pháp tổ hợp khác như : c h iế t-c ự c phổ, c h iế t-tr ắ c quang, ch iết—hấp thụ nguyên tử yà các phương pháp tổ hợp khác.

8.2.2. Ẩnh hưởng của cấu tử đa lượng không được chiết [1; 14; 15Ĩ 8] C ác h iệu ứng gâv ra bởi sự cđ m ặt tro n g pha nước những lượng lớn cùa cấu tử đa lượng không được chiết là rất đa dạng và phụ thuộc vào nhiều yếu tố. Điểu quan trọng nhất chính là sự cđ m ặt các hiệu ứng này. Các thông Láo tài liệu về phép chiết của các cấu tử vi lượng khi không có cấu tử đa lượng thiếu sự kiểm tra đặc biệt không th ể được dùng trong phép cô đặc chiết. Sự cố m ặt cấu tử đa lượng th ậm chí cả ch ất trơ như NaCl cũng cđ th ể gây sự thay đổi đ án g k ể các đặc tính chiết của các nguyên tố vi lượng. Ấnh hưởng cùa các muối—chất điện giải lên phép chiết của các hợp chất nội phức được xem xét một cách tỷ mỷ trong tài liệu [8 ].

CHIẾT CÔ DẶC

28

Các nguyên nhân ảnh hưởng của cấu tử đa lượng là khá đa dạng. Những lượng lớn của chất điện giải có m ặt trong pha nước gây ra sự biến đổi hằng số điện môi của pha này, hoạt độ của nước và tất cả các cấu tử khác của hệ. Đến lượt thì điều này lại gây ra sự thay đổi các hằng số đặc trưng cho cân bằng chiết. Một trường hợp riêng của sự ảnh hưởng như vậy là sự muối kết của các hợp chất được chiết. Củng không kém phần quan trọng là các quá trình có liên quan đến sự tạo ra các hợp chất hóa học. Ví dụ, anỉon của muối của cấu tử đa lượng có th ể liên kết các nguyên tố vi lượng vào các phức không chiết được (che dấu). Một số anion, ví dụ như peclorat cố khi tạo điểu kiện cho phép chiết các hợp chất nội phức cation (cùng với các phức trung hòa điện) những phức nảy trong các điều kiện bình thường không chiết được. Ngược lại, các cation của ch ất nển, ví dụ như Na+, trong một số trường hợp riêng tạo điều kiện thuận lợi cho phép chiết các hợp chất nội phức anion. Khi

có các ion đối thích hợp mà nguồn tạo ra chúng là muối của cấu tử đa lượng, dùng các dung môi hữu cơ có thể chiết các dạng tích điện của thuốc thử chelat, điểu đố gây ra sự chuyển dịch các cân bàng chiết. Ỏ các nồng độ nhỏ của thuốc thử chelat thì có thể trở nên đáng kể sự chiết các nguyên tô' ở dạng các muối đơn giản hay muối phức tạo được bởi các ion kim loại với các anion có m ặt trong dung dịch nước, ví dụ như CoCl2, Cu(C10H )2 v.v... Kovtun và Ruđenko đã nghiên cứu ảnh hưởng thành phần cùa pha nước lên phép chiết của 8 -oxyquinolinat gemani. Chiết tăng khi cố m ặt các n itra t của các kim loại kiềm. Các hệ số phân bố của gemani được tãng lên trong dãy NH4+} K *, Li+ và với sự tăng lên nồng độ của n itrat trong pha nước. Các tác giả đã giải thích hiện tượng này bằng sự liên hệ nước, điều này dẫn đến sự giảm đi độ tan của oxyquinolinat gemani trong pha nước và muối kết của nó trong pha hữu cơ. Mức độ liên hệ nước bỏi cation của muối hòa tan càng lớn nếu số hiđrat của cation càng cao (NH4+) < K* < Li+ và nồng độ muối càng cao.

CHIẾT TÁCH, PHÁN CHIA XÁC ĐỊNH CÁC CHÁT..,

29

Các nhà hóa học N hật Bản đã xác định magiê bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử sau khi chiết nó ở dạng 8 —oxyquinolinat và 8 —oxykhinalđinat bằng metylizobutylxeton và đã tìm thấy rằng việc thêm NaCl vào dung dịch phân tích ở lượng 4 ,5 —6,0 g/40 ml th ì làm tã n g ch iết m agiê với 8 —oxyquinolin, nhưng lại gây ảnh hưởng yếu trong trường hợp ứng dụng của 8 -oxykhinalđin. Mặt khác, khỉ chiết 8 -oxyquinolinat inđi thỉ KC1 có nồng độ 3M lại làm xấu hơn sự chiết (hình 8 . 1 ).

Hình 8.1. Sự phụ thuộc phần trăm chiết R vào pH khi chiết inđi (9.10^* M) 0 , 1 M bằng dung dịch của 8 -oxyquinolinat trong clorofom khi không có ( 1 ) và khi có (2) KC1 3M.

Khi nghiên cứu sự làm sạch nitrat canxi và sunfat amoni bằng dung dịch 1% của 8 -oxyquinolin trong clorofom thì Allxalu và cộng sự đã tìm thấy rằng chiết các oxyquinolinat Cu, Fe, Mn và Pb bị kém đi khi tãng nồng độ của cấu tử đa lượng trong pha nước. Grekova và Nazarenko trong khi phân tích niobi và tantan cố độ sạch cao đã chiết các vết vi lượng kim loại ở dạng các dithizonat và các đietylđithiocacbam inat bằng clorofom. Người ta đã tìm thấy rằng chiết Bi, Co, In, Ni và Pb bị ức chế khi cđ m ặt của niobi và tantan. Các tác giả đã giải thích điều này bằng sự tạo ra các phức hỗn hợp hiđroxoaxiđo ta ctra t có chứa các nguyên tố nền và lượng vết. G o ry u s in a và G a ilix k h i dù ng phép ch u ẩn độ c h iế t b ằ n g dithizon để xác định những lượng nhò của vàng đã tìm thấy rằng :

CHIẾT CÔ DẶC

30

việc đưa NaCl vào dung dịch ax it 0,5M thì làm giảm chiết của dithizonat vàng bằng clorofom, Điểu này hình như có liên quan đến ảnh hưởng che dấu của phức clorua của vàng. Babko và cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của axetat natri, oxalat kali và sunfat magiê lên sự chiết của các đietylđithiocacbaminat Ag, Cu, In, Mn, Ni, Pb, Bi, Zn, V, Ga từ các dung dịch nước ở pH = 6,0. Việc tăng các muối cho đến nồng độ 0,1 - 0,3M làm tăng phần trăm chiết. Nếu thêm axetat natri với nồng độ cao hơn 0,3M thì phần trăm chiết bị giảm đi nhanh, và tro n g m ột số trư ờng hợp th ì ch iết hầu như không xảy ra. Khi chiết các đithiocacbaminat đổng vào niken bằng cách dung môi hữu cơ thì Tụlyupa và cộng sự đã quan sát thấy có sự xuất hiện các cực tiểu trên các đường cong chiết. Khi có các chất điện giải lạ (các muối kali, n atri, bari, canxi, stronti) thì các cực tiểu trên các đường cong chiết được m ất đi, còn ở pH > 10 thì mức độ chiết các đithiocacbaminat đổng và niken được tăng lên. Người ta đã lưu ý rằng chiết được tăng lên với sự tăng nồng độ của cation, đặc biệt với sự tầng điện tích của nó, Dã nghiên cứu chiết axetylaxetonat scanđi bằng benzen khi có và không cố peclorat, clorua và n itrat na tri (đến 4M ). T ất cả các muối làm tãng chiết của axetylaxetonat scanđi và chuyển dịch pH

Hình 8.2. Sự phụ thuộc phần trăm chiết R vào nồng

CL,Cl ' M

độ clorua lỉti trong pha nilốc khi chiết các vi lượng của xêzỉ bằng dung dịch ỉenoỉltrỉfloaxeton 0,25M trong hỗn hợp nỉtrometan và xilen ( 1 : 1)

CHIẾT TÁCH, PHẢN CHIA XÁC DỊNH CÁC CHẤT..,

31

chiết vào vùng axit hơn. Các tác giả .đã giải thích hiện tượng này bằng tác dụng đề hyđrat hóa các muối “ các chất điện giải. T r o n g phép c h iế t t r ắ c q u a n g x á c địn h v à n g ( I I I ) với tenoiltrifloaxeton người ta tìm thấy rằng : từ các dung dịch axit tốt hơn nên chiết vàng khi có clorua liti. Theo số liệu của K rauter và Mur thì muối này làm tốt hơn chiết tenoiltriíloaxetonat xêzi bằng hỗn hợp nitrom etan và xilen ( 1 : 1 ) . Sự phụ thuộc tương ứng được vẽ trên hình 8.2. Khili đã nghiên cứu một cách kỹ hơn ảnh hưởng củ a

các

m uối

củ a

các

k im

lo ạ i

k iểm

lên

c h iế t

củ a

tem oiltriíloaxetonat xêzi. Sự cố m ặt của nguyên tố đa lượng gây ảnh hưởng lên tốc độ đạt được các cân bằng chiết. Ví dụ, khi chiết 8 -oxyquinolinat nhôm bằng hỗn hợp của rượu xzoamylic và tetraclorua cacbon ( 1 : 2 ) trên phông của octophotphat và m etaphotphat amoni người ta đã phát hiện rằng cân bằng được thiết lập chỉ sau ba, bốn giờ tiếp xúc pha, trong lúc đđ thì khi không cđ cấu tử đa lượng thì cân bằng được thiết lập sau vài phút. F in xton đã nghiên cứu ảnh hưởng của thioxianua am oni lên chiết của các vết sắt (III) từ các dung dịch peclorat ở pH = 0,5 “ 2,5 bằng các dung dịch của tenoiltrifloaxeton trong benzen. Việc đưa vào ion th io xian u a làm tăn g đáng kể tốc độ đạt được cân bằng trong hệ và làm giảm đại lượng các hệ số phân bố. Nồng độ cân bằng của ion thioxianua là 0,1 iong/1. T ác giả đã giải thích các kết quả bằng sự tạo ra chậm phức tenoiltrifloaxeton của sắt trong pha nước. Khi đưa ion thioxianua vào pha nước thì phức của nó với Fe (III) được tạo ra, phức này được chuyển vào dịch chiết, ở đây ion thioxianua được thay bằng ion tenoiltrifloaxetonat. Người ta đã nghiên cứu động học chiết các lượng vết vi lượng từ dung dịch n itr a t n a tri 1,5M b ằn g dung dịch các th uốc thử (0,05M theo 8 -oxyquinolin và 0 ,0 IM theo 1 -p h en y l-3-m ety l-4-b en zo ilpyrazolol—5) trong hỗn hợp clorofom và rượu izoamylic (2 : 1). Sự có

CHIẾT CÔ ĐẶC

32

m ặt của n itra t n a tri hình như làm chậm hơn ch iết của m ột số nguyên tố. Những nghiên cứu tiếp theo và cđ hệ thống ảnh hưởng của cấu tử đa lượng không chiết lên sự chiết của các nguyên tố vi lượng dược xem là một trong các nhiệm vụ quan trọng của chiết.

8.2.3. Chiết các lượng vết vi lượng khi có cấu tử đa lượng chiết được Ta có thể chi ra rằng những hệ chiết như vậy là không thích hợp để cô đặc. T ất nhiên, trong thực tế để cấu tử đa lượng trong các điều kiện chỉết các vết vi lượng không chiết, nói một cách khác nó sẽ ức chế chiết các nguyên tố được cô đặc hay ít nhất đổng thời chiết với chúng. Tuy nhiên điều này không hoàn toàn đúng. Những nguyên tố khác nhau được chiết một cách khác nhau. Khi đã biết thì hằng số chiết K ^ phụ thuộc ở các điểu kiện như nhau vào hằng số bền và hằng số phân bố của phức là m ột đặc trưng định lượng của khả năng chiết của nguyên tố. Dựa theo đại lượng hằng số ch iết thì các nguyên tố (cđ khả năng được chiết trong hệ ch iết đã cho) được phân bố theo m ột thứ tự xác định. Hằng số chiết càng lớn thì chiết càng tốt. P hần lớn các phản ứng chiết là thuận nghịch. Nếu như thuốc thử cố m ặt ở một lượng thừa đáng kể so với tổng các nguyên tố thì sự cạnh tranh cùa các kim loại trong quá trình tương tác với thuốc thừ không cố ý nghĩa và tất cả các nguyên tố được chuyển vào pha hữu cơ (tấ t cả các điêu kiện khác cầ n phải tối ưu). So với các nguyên tố vi lượng cần cô đặc thì thuốc thử hầu như luôn luôn ở trong một lượng thừa lớn. Nếu khác đi, lúc đđ có thể chiết cả cấu tử đa lượng khi chiết các nguyên tố ở dạng các hợp chất nội phức th ì thuốc thử thường được đưa vào ở dạng siêu tỷ lượng so với nguyên tố đa lượng. Trong trường hợp này các nguyên tố vi lượng cđ K ^ thấp hơn

của cấu tử đa lượng hay cũng gần giống như

các giá trị này sẽ còn lại trong pha nước hay được chiết không hoàn

CHIỂT TÁCH, PHÀN CHỈA XẤC ĐỊNH CÁC CHẤT..

33

toàn. Tuy nhiên chính các kim lo ạ i-v ế t (mà hằng số chiết của nó cao hơn K ex của nguyên tố đa lượng) có th ể được chuyển định lượng vào dịch chiết, nó cạnh tranh tốt vớỉ nguyên tố đa lượng. Ví dụ, khi xử lý dung dịch nước của inđi co chứa các nguyên tố dạng vết thì Sn (IV), Sb (III), Mo (VI), Ga có hằng số chiết rất cao đã được chuyển vào pha hữu cơ bằng một lượng không lớn của cupheron và clorofom, phần còn lạỉ của cupheron được liên hệ với inđi, như vậy nđ được chuyển từng phần vào pha hữu cơ. Nếu như lấy đủ nhỏ nồng độ của cupheron thì lượng inđi trong dịch chiết sẽ không lớn và việc làm giàu thực tế là có hiệu quả. Đ ã nghiên cứu lý thuyết mô tả mối tương quan giữa hệ số phân bố của cấu tử vi lượng và các điều kiện thực hiện chiết : pH của môi trường, nổng độ của thuốc thử, nồng độ của cấu tử đa lượng. Dễ dàng chỉ ra rằng nếu nguyên tố vi lượng M ị được chiết ở dạng phức MjAjn (A - anion thuốc thử) thì hệ số phân bố Dj của nó sẽ được xác định bằng biểu thức :

D{ = ở đây [A] -

[A]m

(8.7)

nồng độ cân bàng của các anion tự do của thuốc

thử trong pha nước ; Tj - hằng số bền hai pha của phức MIAj^ bằng tích số của hằng số bển và hằng số phân bố. Như vậy để giải thích số phụ thuộc Dị vào các biến số khác nhau của hệ ta cần theo dõi xem nồng độ cân bằng của các anion tự do của thuốc thử phụ thuộc vào các biến số này. Người ta đã thiết lập được phương trình liên hệ đại lượng [A] với các biến âố cùa hệ ở điều kiện rằng nguyên tố đa lượng M ịị tạo với thuốc thử phức M jjA ^ còn nồng độ của nguyên tố vi lượng M ị không đóng góp đáng kể vào sự phân

bố của thuốc thử.

'•n'HA ■CH [A]n+1 + r„( n . CM - CA) [A]n + + Tha . CH [A] - CA = 0

(8.8)

CHIẾT CÔ ĐẬC

34

ở đây r n và rHA là các hằng số hai pha của độ bển đối với phức MjjAjn và thuốc thử HA, CH - nồng độ của các ion hiđro ; CA - nồng độ chung của thuốc thử ; CM - nổng độ của nguyên tố đa lượng. Việc nghiên cứu phương trình ( 8 .8 ) cho thấy rằng khi giảm CH thì đại lượng [A] sẽ tăng liên tục cho đến lúc không đạt được một giá trị giới hạn nào đđ ở độ axit của pha nước đủ thấp đối với một hệ đã cho. G iá trị có th ể có cực đại của [A] được xác định bằng biểu thức :

Hình 8.3. Sự thay đổi nồng độ của các anion tự do của thuốc thử tạo chelat trong pha nưôc khi chiết các nguyên tố vi lượng và đa lượng (chấp nhận rằng ion kin loại—của cấu tử đa lượng ỉà ion một điện tích) : 1, 2 và 3 là các gỉá trị của nồng độ A.

35

CH1ỂT TÁCH, PHÀN CHIA XẤC ĐỊNH CẤC CHẤT..

Sự phụ thuộc [A] vào pH được tính theo phương trình đối với một hệ được chọn tùy ý chứa nguyên tố đa lượng m ột điện tích được vẽ theo đường n ét liển trên hình 8.3. Đường nét đứt tương ứng với hệ không có nguyên tố đa lượng. Sự lệch của đường nét liền khỏi đường nét đứt được giải thích bằng sự liên kết của thuốc thử vào phức với M ịị. ò các giá trị pH tương đối thấp khi M ịị không được chiết, cả hai đường được nhập thành một. ỏ các giá trị pH tương đối cao thỉ thực tế tất cả thuốc thử được liên hệ với Mịị và [A] không còn phụ thuộc vào pH. Vì rằng hệ số phân bố của cấu tử vi lượng tỷ lệ thuận với giá trị [A], nó sẽ thay đổi như [A]. Như vậy đại lượng Dỵ phụ thuộc vào rn, CM, rHA, CA và pH. Khi tăng pH giá trị Dị có thể tăng và đạt được đại lượng giới hạn ò [A] đủ gần với [AJmax : m /n

1

(8.10)

D\ = r\■

Các điểu kiện khi nổng độ của các anion của thuốc thử trong / 7

Q

0 -1

-

J ____1X

z

_

1

1- -l-

3 4

s

pH

Hình 8.4. Sự phụ thuộc logarit hệ số phân bố D vào pH khi chiết gall (2.10 -5 M) ò dạng 8 -oxyquinoIinat bằng clorofom khi không có (1) và có (2) sắt (nồng độ sắt 3,35.10 ^ M, nông độ của 8 -oxyquinolin 10"2 M)

CHIẾT CÓ ĐẶC

36

pha nước gần giá trị cực đại, cò nghĩa khi tất cả thuốc thử được liên hệ với Mn và là các điểu kiện tối ưu cho sự chiết của M ị. Nếu như cấn chiết nguyên tố vi lượng mà hệ số phân bố của nó cực đại bằng hằng số phân bố P j phức của nó đạt được ở nồng độ A~ khi Mị Ị còn chưa được chiết (đường 1 trên hình 8.3) thì sự cò mặt của M u sẽ không gây ảnh hưởng lên chiết của Mị. Nếu như lấy M ị khác mà sự chiết cực đại của nó cần phải cổ đại lượng [A] lớn hơn (đường 2) thì giá trị Dị bằng Pị, khi có Mn sẽ đạt được ở giá trị pH cao hơn so với trong hệ không có Mịị. Cuối cùng, nếu đại lượng [A] cần để chiết cực đại M ị nằm cao hơn [A]max (đường 3) thì các giá trị Dị = Pị đối với nguyên tố này khi có Mịj không thể đạt được. Những sự phụ thuộc đã nói đã nhận được bằng thực nghiệm khi nghiên cứu chiết các cupheronat và 8 -oxyquinolinat của một số nguyên tố. Người ta dùng thuốc thử tạo phức ở dạng dung dịch clorofom của phức với nguyên tố đa lượng. Các thực nghiệm chỉ ra rằng các hệ số phân bố cân bằng không phụ thuộc vào chỗ là thuốc thử được lấy ở dạng oxyquinolin và cupheron (nguyên tố đa lượng trong pha nước) hay ở dạng của các phức tương ứng. Người ta đã nghiên cứu sự phụ thuộc các hệ số phân bố của các nguyên tố vi lượng vào pH khi không có và khi có các nguyên tố đa lượng. Người ta nghiên cứu nguyên tố đa lượng ở cấc nổng độ khác nhau của nguyên tố đa lương và thuốc thử. Như đã rút ra từ lý thuyết, sự có m ặt của nguyên tố đa lượng có thể dẫn đến sự chuyển dịch đường cong chiết của nguyên tố vi lượng vào vùng kiềm hơn hay dẫn đến sự ức chế chiết của nguyên tố vi lượng. Ví dụ hệ số phân bố cực đại của gali khi chiết nò bằng oxyquinolin khi cđ cấu tử đa lượng là Fe (III) đạt được ở pH cao hơn so với cũng ở trong hệ này mà không cố sất (hình 8.4). Sự ức chế chiết Mị với sự đưa vào trong hệ Mị Ị quan sát được khi chiết

37

CH IẾT TÁCH, PHÂN CHIA XÁC DỊNH CẤC CHÁT...

oxyquinoỉinat F e (III) trên nền của đổng, chiết cupheronat scanđi trên nền của inđi và trong nhiều các hệ khác. Như đã thấy từ biểu thức (8.10), các hệ số phân bố

Mị

phụ thuộc vào nồng độ

M

jj.

Sự

tăng nồng độ của đổng và inđi trong các hệ đã chỉ ra dẫn đến sự giảm đi chiết sắt và scanđi.

pH Hình 8.5. Sự phụ thuộc logarit hệ số phân bố D và pH của phép chiết sắt ( 10"5 M) (í dạng 8 -oxyquinolinat bằng clorofom trẽn nền của đồng (2,2.10"3 M) ở nồng độ của 8 -oxyquinolin.

1) 6.10-3 M ; 2) l,2.1(f3 M ; 3) o^.io"3 M. Trong hệ không có cấu tử đa lượng thì sự giảm đi nổng độ của thuốc thử dẫn đến sự dịch chuyển đường cong chiết vào vùng các giá trị pH cao hơn, khi chiết trên nển M ịị nó có thể dẫn đến sự giảm hệ số phân bố cực đại ngoài điểu đã nổi ở trên. Các số liệu về chiết cùa oxyquinolinat sắt trên nên của đổng (hình 8.5) sẽ minh họa cho sự phụ thuộc này. Các số liệu thực nghiệm khẳng định kết luận cho rằng sự chiết cực đại nguyên tố vi lượng đạt được trong các điều kiện khi hầu như tấ t cả các anion của thuốc thử được liên kết với nguyên tố đa lượng. D ể đánh giá khả năng chiết M ị trên nển M ịị cần phải tiến hành ch iết ở giá trị pH có đại lượng [A] trở nên gần với giá trị [A]max. Việc tăng tiếp tục pH không dẫn đến việc tăng [A] vả thực

CHIET CÒ ĐẶC

38

vậy, táng D ị . Người ta đã thiết lập phương trình dựa theo đó có thể tính giá trị pH ngưỡng tối ưu : pH 5: lgố + lg

1

-

1 + ---- ^

—

1

n

lg C A ( l - « 5 n ) - ^ lgiC,!

X

(8.11)

ở đây K n - hằng số chiết của phức của cấu tử đa lượng ;

ỗ - đại lượng gần với một đơn vị, ví dụ 0,9 hay 0,99. Khả năng chiết định lượng nguyên tố vi lượng trên nển của cấu tử đa lượng được chiết cố thể được minh họa bằng các số liệu trên hình 8 .6 .

100

Hình 8.6. Sự^phụ thuộc phần trăm chiết R vào pH khi chiết scanđi (2.10 M) ò dạng cupheronat bằng cỉoroỉom khi có inđi (10 2 M) vào pH (Nồng độ của cupheron 2,9.10 ^ M). Trên hình cđ chi ra đường cong chiết của các vi lượng scanđi ở dạng cupheronat trên nền của cấu tử đa lượng chiết được là inđi. Clorofom được dùng làm dung môi. T a thấy rằng scanđi được chiết

39

CHIẾT TÁCH, PHÀN CHIA XẤC DỊNH CÁC CHẮT...

đủ tốt. Điểu này là do có sự khác nhau trong các hằng số chiết các cupheronat inđi và scanđi (lg^Ị đối với scanđi bằng 3,32, lg^ỊỊ đối với inđi là 2,42). Sự khác nhau trong các hằng số chiết càng lớn thì sự cô đặc này càng tốt. Đối với các hợp chất nội phức của một số thuốc thử người t.a đã biết các dãy trao đổi - chính là thứ tự của các nguyên tố trong đó mỗi một nguyên tố đứng trước đẩy các nguyên tố đứng sau ra khỏi các phức của chúng. Nếu như cấu tử đa lượng là số hạng của dãy này, trên nển của nó cổ th ể chiết ở trong các điều kiện xác định các nguyên tố đứng bên trái. Các dãy trao đổi được mô tả tron g tài liệu chủ yếu nhận được bằng con đường thực nghiệm, n h ư n g sự k iể m tr a được tiến hành trê n c á c o x y q u in o lin a t và cu pheronat chỉ ra rằn g các dãy này thường phù hợp với thứ tự trong đó giảm các hằng số chiết các phức. Ví dụ, đietylđithiocacbaminat cố aminat khi chiết trong khoảng pH = 8,5 - 11,0 được phân bố trong dãy : Hg, Ag, Pd, Cu, Tl, Bi, Pb, Fe, Co, Cd, Tl, Ni, Zn, In, Sb, Te, Mn. Đối với 8-m ercaptoquinolinat ta nhận được thứ tự : Re, Au, Ag, Hg, Pd, Pt, Ru, Os, No, Cu, w , Cd, In Zn, Fe, Ir, V, Co, Ni, As, Sb, Sn, Bi, Pb, Mn, TI Đối với các 8 -oxyquinolỉnat và cupheronat thì các dãy trao đổi có dạng sau : Các oxyquinolinat : Fe^

>

Ga >

Cu2+ >

Sc >

In >

Hg2+ > AI

Các cupheronat : MoVI >

F e 34 >

Ga > Cu2+ > In > Ai

Sự có m ặt cấu tử đa lượng trong hệ gây ảnh hưởng không chỉ

CHIẾT CÒ ĐẶC

40

lên mức độ chiết nguyên tố đa lượng mà còn lên tốc độ đạt được cân bằng. Tốc độ chiết các hợp chất nội phức trong nhiều trường hợp được xác định bằng tốc độ của các phản ứng hóa học xảy ra trong hệ, chứ không phải bằng tốc độ của chuyển chất từ một pha vào một pha khác. Do v ậ y tốc độ chiết của phức tạo được bởi ion kim loại Mị01* với thuốc thử HA sẽ phụ thuộc vào tốc độ các phản ứng : HA

^

M jm+ +

H+ +

mk~

^

A~

(8.12)

MjAm

(8.13)

Trong hệ với nguyên tố đa lượng cũng như trong hệ không có nó thì tốc độ chiết cấu tử vi lượng phụ thuộc vào nổng độ nguyên tổ đa lượng và trạng thái của nố trong dung dịch nước, và cả vào nồng độ của các anion thuốc thử trong pha nước. Tính độc đáo của hệ với M]J là ở đặc tính thay đổi [A] phụ thuộc vào các biến số của hệ, trước hết phụ thuộc vào nồng độ hiđro. Trong hệ không cđ Mịj tốc độ chiết Mị là hàm [A], tăng với sự tăng pH. Tốc độ chiết trong hệ với Mjj cấn phải tăng khi tăng pH cho đến khi hầu như tất cả thuốc thử không được chuyển vào pha hữu cơ ở dạng phức với nguyên tố đa lượng. Khi tãng pH tiếp thì tốc độ chiết Mj sẽ không tăng, có nghía tốc độ của phép chiết trao đổi ion không phụ thuộc vào độ axit. Người ta đã nghiên cứu bằng thực nghiệm tốc độ chiết của một vài nguyên tố với các chất thuốc thử tạo phức phụ thuộc vào pH. Như đã thấy từ hình 8.7 tốc độ chiết của đồng bằng dung dịch dithizonat kẽm trong CC14 tăng lên với sự tăng pH cho đến một giới hạn nào đó và sau đđ hằng định. Giá trị pH tính được cho hệ này theo phương trình (8 . 1 1 ) trong đố đại lượng [A] chiếm 0,9 cùa đại lượng cđ thể cổ cực đại bằng 3,3. Nói một cách khác, phù hợp với lý thuyết thì tốc độ chiết của đồng không tăng tiếp với sự tán g pH khi giá trị [A] tiến gần đến cực đại (tất cả thuốc thử ở dạng dithizonat). Những sự phụ thuộc tương tự đã nhận được khi

CHIẾT TÁCH, PHẢN CHIA XẤC ĐỊNH CẤC CHẤT..

41

chiết đồng bằng dithizonat inđi trong CC14 và khỉ ch iết sắt (III) bằng các cupheronat gali và đồng (II) trong clorofom. Như đã rút ra từ biểu thức ( 8 .8 ), đại lượng [A] và cùng với nó là tốc độ chiết Mj cần phải tăng với sự tăng nồng độ thuốc thử và với sự giảm nồng độ Mịj. Tốc độ ch iết cũng phụ thuộc vào đại lư ợ n g K ị( n

. V í dụ, tố c độ c h iế t s ắ t ( I I I ) b ằ n g du ng d ịch

cupheronat tali trong clorofom bị chậm đi, cũng như có thể chờ đợi với sự tăn g nồng độ gali trong pha nước. Người ta đã nhận được các đường cong động học đối với sự chiết bitm ut bằng dung dịch đietyl đithiocacbaminat (ĐĐTC) cađimi trong CCÌ4. Sự tăng nồng độ của cađimi trong pha nước dẫn đến sự giảm đi tốc độ chiết bitmut. Những qui luật đã xét đối với hệ với nguyên tổ đa lượng chiết được sẽ đúng nếu cân bằng so với [A] được thiết ỉập nhanh hơn so

t, p h à f Hình 8,7. Su phu thuôc phần trăm chiết R vào sự kéo dài chiết đồng (1.10 M) bằng dung dịch 1.10"5 M dithizonat kẽm trong tetraclorua cacbon ờ nồng độ kẽm trong pha rniởc 1.10 M : 1) pH 5,6 ; 2) pH 4,9 ; 3) pH 4,2 ; 4) pH 3,5 ; 5) pH = 2,1 ; 6 ) pH = 1,0.

A

CHIẾT CÔ ĐẶC

42

với trong các điểu kiện mà M ị đã được chiết. Nếu thuốc thử được lấy ở dạng bình thường (axit hay muối hòa tan trong nước) thì tốc độ chiết Mj sẽ phụ thuộc vào tỷ số các tốc độ tạo ra các phức MịAị^ và MnAn. Trong trường hợp khi phức MjAjjj tạo ra nhanh thì tốc độ được xác định bằng chính các yếu tố như trong hệ không có Mịị ; nếu ngược lại thỉ các qui luật đã nổi ở trên đéu đúng. Các hệ với cấu tử đa lượng chiết được được dùng trực tiếp để cô đặc các vết vi lượng hãy còn ít. Kreimer và cộng sự trong khi phân tích niken sạch người ta cô đặc các vết vi lượng Cu, Fe, Sn, B i, Pb và Zn bằng cách chiết chúng ở dạng các phức với các axit béo. có phân đoạn

c7 -

C9. Đ ể làm thuốc thử người ta đã dùng

không phải là chính các axit béo mà là muối niken của chúng. Các vết nguyên tố đã nói được chiết tốt hơn niken và đẩy nó từ phức vào pha nước. Dã cđ nhiều công trình nói vể việc ứng dụng các hệ như vậy để làm sạch các dung dịch nước của nguyên tố đa lượng khỏi các vết. Sau khi đã thay đổi mồ hình thì các phương pháp đã được nghiên cứu có thể được dùng để cồ đặc các vết (các phương pháp làm sạch và cô đặc thường tương tự). Ví dụ, Ginđin và cộng sự đã làm sạch dung dịch muối coban khỏi các vết Fe, Cu và Ni bằng cách xử lý nố bằng dung dịch hữu cơ của muối coban của các axit béo. Các vết nguyên tố sẽ đẩy coban từ phức và được chuyển vào dịch chiết. xpivakov và Zolotov đã nghiên cứu phương pháp cho phép làm sạch dung dịch nước của muối kim loại khỏi tấ t cả hay hầu như khỏi tấ t cả các vết bằng cách dùng chỉ một thuốc thử tạo phức chelat. Phương pháp bao gổm từ hai giai đoạn cơ bản. ỏ giai đoạn thứ nhất người ta chiết nguyên tố nền vào dung môi hữu cơ với sự tính sao cho nđ cđ thể liên hệ tấ t cả thuốc thử. Nói một cách khác, người ta tiến hành phản ứng ở lượng thiếu của thuốc thử. ỏ đây trong pha nước còn lại tấ t cả các nguyên tố được chiết kém hơn

CH IỂT TÁCH, PHÂN CHIA XÁC ĐỊNH CÁC CHẤT..,

43

nguyên tố đa lượng và không có khả năng đẩy nguyên tố đa lượng từ phức của nó. Sau đó người ta tái chiết nguyên tố đa lượng bằng dung dịch nước co' độ axit tương ứng và đưa pH của pha nước đến chính giá trị m à phép ch iết thứ n hất cđ được tiến hành. C giai đoạn hai người ta chiết các vết còn lại bằng chính thuổc thử được lấy ở một lượng rất nhỏ so với lượng nguyên tố đa lượng. 0 giai đoạn này, từ pha nước người ta loại được các nguyên tố có thể đẩy được nguyên tố đa lượng từ phức của nó. Khi có thuốc thử thích hợp thì có th ể dùng phương pháp để làm sạch các kỉm loại khác nhau. Thuốc thử và dung môi cần phải được chọn sao cho độ tan của phức của nguyên tố đa lượng vào dung môi hữu cơ và hằng số phân bố của nó đủ cao. Hằng số chiết của phức của '*£uyên tố đa lượng không cần phải quá thấp, vì rằng điểu này dẫn đến sự cần thiết làm việc ở các giá trị cao của pH. Nó cũng khòng được quá cao điều dđ có thể gây khó khăn cho việc tái chiết tiếp theo của nguyên tố đa lượng. Phương pháp được dùng để làm sạch các dung dịch của kẽm. Đ ể làm sạch clo ru a kẽm , để làm th uốc thử người ta đã dùng đietylđithiocacbam inat natri, dùng clorofom làm dung môi. Sơ đồ làm sạch xem ở trang sau. Có thể dùng chiết trao đổi để làm một trong các giai đoạn cùa việc tách chiết các vết vi lượng. Zolotov và xpivakov đã thực hiện chiết các lượng vết từ dung dịch nước inđi nhờ dung dịch clorofom của cupheronat inđi trong tổ hợp với chiết của chính inđi từ các dung dịch brom ua bằng các dung môi chứa oxy. Người ta đã tìm thấy rằng thực tế thì tấ t cả các nguyên tố đi kèm vói inđỉ trong khi ch iết ở dạng brom ua như F e (III), Sn (IV), Ga và các nguyên tố khác đã đẩy inđi từ cupheronat inđi. Do vậy, người ta đã tiến hành làm sạch inđi như sau : Người ta chiết inđi bằng diizopropil ete từ dung dịch 0,1M cùa nó trong dung dịch H B r 6 M. Sau đđ người ta tái chiết inđi bằng nước và lắc dịch tái chiết với dung dịch clorofom của cupheronat inđĩ.

CHIET CO DẠC

44

Dung jic h ZnCf2

D ie ty lth io c a c b a m tn a t n a fr i, CriC/j ị CĐDÍC)

K.

pH = 3

C hiết Zn

Pha nước

Pha hư u cơ

^

Rưb Ph u nước

Pho hữu cơ

rv.il

ĩ« i J ĩ ‘€T Zn ị_______ 1.

Pha nước

I

Lam

— HCí SN |

Pha hứu ca

i

ba y h ơ i v á

h o a tan z nCi^

Dan ý dịch ZnCi2

Chiếĩ tr ^ iú J ố ì

n(ĐDTC)

trot tý CHŨj

c á c v ế ĩ' j j h = 3

D u n g d ịc n Z n d 2

P n a hữu cơ

ị Sơ đồ làm sạch ZnCỈ2

CHIẾT TÁCH, PHÀN CHIA XÁC ĐỊNH CÁC CHÁT..,

45

8 .2 .4 . Ấnh h ư ở n g nổn g độ c ủ a ngu yên tố vi lượng Hệ số phân bố không phụ thuộc vào nồng độ của nguyên tố trong vùng các nổng độ nhỏ nếu như trong cả hai pha không có các quá trình phụ như liên hợp hay phân ly, tất nhiên không kể đến có sự phân ly trong pha nước, v í dụ, asen (III) được chiết bằng benzen từ các dung dịch clorua ở dạng triclorua AsC13 mà trạn g thái của nó trong pha hữu cơ, hình như không bị thay đổi, sự polime hóa của asen trong pha nước không xảy ra. Kết quả là các hệ số phân bố của asen vẫn hằng định trong khoảng các nồng độ của nó từ

1(T9 cho đến 10'1 M. Trong đại đa số các hệ thì các hệ số phân bố vẫn hằng định ở nồng độ của các kim loại thấp hơn 10 ~3 M. Nhiều ví dụ của các hệ như

vậy

được dẫn ra trong bảng 8 . 1 .

Tuy nhiên không phải lúc nào thì hệ số phân bố khi thay đổi nống độ trong khoảng nổng độ mà ta quan tâm (nhỏ hơn 10 "3 M) cũng hằng định. Sự thay đổi của nó có thể được gây ra do nhiều nguyên nhân. Trong trường hợp các liên hợp ion thi một trong các nguyên nhân quan trọng nhất là sự phân ly cđ thể có của hợp chất

h CAu Hình 8.8. Sự phụ thuộc iogarit hệ số phân bố D vào logarỉt nồng độ vàng khi chiết vàng (III) từ HC1 8 M bằng nitrobenzen (1) và O-diclobenzen (2)

CHIỂT CÔ DẶC

46

chiết trong pha hữu cơ nếu dùng dung môi với khả nãng ion hốa đủ cao. Điểu này gây ra sự tăng hệ số phân bố với sự giảm nồng độ của kim loại. Chiết vàng (III) bằng nitrobenzen hay bằng 0 -đ iclo b en zen từ dung dịch HC1 8 M là một số ví dụ (hình 8 .8 ). Sắt (III) khi chiết bằng nitrobenzen từ các dung dịch HC1 cũng xử sự tương tự. Theo các số liệu của Đ itx và cộng sự các hệ số phân bố của gali khi chiết nó bằng /?, /T-đicIođietylic ete từ các dung dịch H Br và bằng nitrobenzen từ các dung dịch HC1 tăng đổng điệu với sự giảm nồng độ của nó từ 10 -1 đến 10_13 M. Trong lúc đó thì các hệ số phân bố của inđi trong hệ HC1 - nitrobenzen được giữ nguyên các giá trị hằng định trong khoảng 10~13 - 10 - 4 M. Khi chiết chì từ các dung dịch HC1 bằng các dung dịch cloraa te tra —n —hecxilamoni trong đicloetylen ta quan sát được cổ sự kém đi của chiết với sự giảm nồng độ kim loại (í) bằng 55 và 3.10

ở

nồng độ của chì tương ứng 1,74.10 "3 và 2 ,9 .10 ”5 M ; nổng độ của thuốc thử 0,1M và HC1 0,58M.

Q

Hình 8.9. Sự phụ thuộc Iogarit hệ số phân bố D vào logarit nồng độ của selen khi chỉết selen (IV) từ dung dịch HC1 8 M bằng rnợu octylic (1) và từ dung dịch HBr 4,5M bằng đibutyl ete (2).

Bàng 8.1. Các hệ chiết trong đó các hệ số phân bô' không phụ thuộc vào nồng độ của nguyên tố trong vùng các nồng độ nhò (Các ký hiệu : ĐĐTC : Đietylđithiocacbaminat ; TBP : Tributylphotphat ; TTA : 2-tenoiltrittoaxeton)

Nguyôn tố đưọc chiết

Đặc tính của pha nưỏc

Dặc tính của pha hữu co

Nồng độ của nguyên tố yUg/ml

1

2

3

4

Ag

As(III)

Au(III)

10“ 2 - 4.102

HC1 đặc

/1-octilamin trong CHCI3

HC1

TBP

5,7M HC1

TBP

- 1 0 _
0,5M HBr

TBP

~ 1 0 - 6 - 2,9.103

8,1M HC1, KI

CCI4

< 10“ 3 -

HC1 đặc

Nhóm các dung môi

7,5. 10" 4 - 7.5.10 3

8 , 1M HC1

Benzen, CCI4 heptan

7 , 5 . 10“ 2 - 7,5. 103

3 —4M HI

Nhóm các dung môi

7 , 5 . 10- 4 - 7,5.101

HC1 đặc

TBP trong benzen

1,5M HC1

Đietyl ete

< 1( T 3 -

1. 1. 104

1,2 . 104

1(T 2 - 4.102 < 2 . 10- 2 - 4.102

I 00

Tiếp bảng 8.1 3

2

1

4

HC 1 đặc

/2-octilamin trong CHCI3

10- 2 - 4.102

NH4OH đặc

/ỉ-butylamin trong CHCI3

10- 2 - 4.10 2

1M HBr

Dictyl cte

10“ 3 -

HC1, HBr, HI

Nhóm các dung môi

NH4OH đặc và DDTC

CHCI3

10“ 2 - 4.102

Be

4 NH 2S 0 4

Đi->z—đexilphotphoric axit trong tolucn

< 10“ 3 -

102

Ce(IV)

7M HNOo

Mctylizobutylxeton

< 1 0 "3 -

102

HCỈ

TBP

HC1

TBP

< 10" 3 -

5,9.103

HNO 3

TBP

< 10 - 3 -

5,9.102

n h 4s c n

Rượu amylic bậc hai

4.10 ' 8 - 4.10 ~ 1

NH 4SCN

Rượu izoamylic

9,2.10“ 6 -

NH4SCN

Hỗn hợp (66 : 35) của đietyl ete vỏi rưộu izoamylic

1,8.10 —5 - 3,1.10 3

NH4SCN, (C 6H 5) 4AsC1

CHCI3

Co Co

2 . 104

< 10 3 — các đa lượng

5,9.10- 5 - 5,9.10*

1,8.10 —5 -

1,5.102 1,5

Tiếp bảng 8.1 1

Cr(III)

3

2

4

Xitrat pH = 8

Dithizon trong CC14

pH = 6,7 - 6,9, ĐĐTC

CCI4

1,8.10-4 -

n h 4s c n

Rưọu amylic

5,8.10~8 - 5,9.10“ 1

pH = 12

Axetylaxcton vói /1-butylamin

10“ 2 -

102

pH = 12

n—butylamin trong nitrobenzen

10“ 2 -

10

pH = 10

Axetylaxeton vói benzilamin

10“ 2 -

1

pH -

Rướu amylic vói benzilamin

10“ 2 -

10

10

1 ,8 . 10-5 -

1,5

1,5.10“ 2

Cs

0,5M HNO 3

Axit photphoromoỉipđic trong nitrobenzen

1,3.10- 3 -

Cu

HCI

TBP

< 10“ 3 - 6,4.103

0,12M HC 1

TBP

3,2 - 80

7M HC1

Diizopropylic ete

1.2 . 10- 1 -

8,14M HC 1

Đietyl ete trong benzen

2,9.10 “ 2 - 95,2

6 M HC1

Đietyl ete

7.1CT3 - 7.10

7M HC1

Diizopropyl ete

1,7.10 - 9,4.104

Fe(III) Ga

1,3.102

102

Tiếp bàng 8.1 3

2

1

4

9M HC1

/?, /íP-đicỉođietyl ete

< 10~ 3 -

Ge

7,5 - 7,81VĨ HC1

Nhóm các dung môi

5,6.10- 2 - 5.103

In

HC1

Nitrobenzen

l.i s .i o - 8 -

IM HBr

Metylizobutylxeton

4,5M HBr

Diizopropyl ete

pH = 4

Benzoilaxeton trong các dung môi khác nhau

pH = 3,85

8 —Oxyquinolin trong CHCI3

1,2 . 10 ” 7 -

HC1 đặc

n-O ctilam in trong CHCI3

1(T 2 - 4.10 2

pH = 11, ĐDTC

CHCI3

Ir(IV)

1.2 . 102 6

(N 0*— (

1

TBP

1.39.104

TTA trong benzen, axeton

pH = 8

8 —Oxyquinolin trong CHCI3

2 .6 . 1 0 - 5 -

6.10

6 M HC1

Metylizobutylxeton

9,6.10 - 5 -

9.6.102

2M HC1 và NH4SCN

Đietyl ete

1 ,3 . 1( T 5 -

6 ,6.10

0


Dụng dịch chứa các nitrat pH = 8,25

1

Nb

< 10 3 -

1

1 , 1. 102

< 1,2 . 10 - 5 -

CM

M o(VI)

1 ,6 . 1 0 ~ 2 -

1 0V — H

Mn(II)

11,5

1.2 . 10- 8 -

1 0 1-H

La

7 . 10

*

Tiếp bảng 8.1

Tribenzilamin trong CHCI3

h 2o

CCI4

1,9.10 - 4 —1 1,7.10^

Pa(V)

5M HC1

Diizobutylcacbinol

2.3.10 - 9 - 2,3.10

Pđ

HC1 đặc

n —Octilamin trong CHCI3

1( T 2 - 4.102

NH4OH đặc

rc—Butylamin trong CHCI3

10 “ 2 - 4.102

NH4OH đặc và DDTC

CHCI3

10- 2 - 4.102

HC1 đặc

TBP trong benzen

10 “ 2 - 4.102

NH4OH đặc

n —Butylamin trong CHCI3

10 - 2 - 4.102

HC1 đặc

n —Octilamin trong CHCI3

10- 2 - 4.102

NH4OH đặc và ĐĐTC

CHCI3

10 “ 2 - 4.102

R e(V II)

(C 6H 5) 4AsCl3, pH = 8,5

CHCI3

2.1 0 - 4 -

Rh(IƯ)

NH 4OH đặc và ĐĐTC

n —Butylamin trong CHCI3

10 - 2 - 4.10 2

pH = 11

rt-Octilamin trong CHCI3

10“ 2 - 4.102

NH4 SCN, HC1

CHCI3

10 “ 2 - 4.102

Pt(IV)

Sc

h

4

11M HC1 Os(VIII)

Oi

3

2

1

< 10 - 3 - 6 . 102

2.10

Tiếp bảng 8.1

1 Se(IV)

4

3

2

2 ,3 . 1 0 -4

- 5,1.1 0 "3

ĐDTC, pH = 5

Đietyl ete

NaF, (C6H5)4AsC1

CCI4

9.5.10 - 2 -

1,9.10

Tc(VII)

2M HNO3

CHCI3

2.4.10 " 2 -

1,6.102

Te(IV)

0 —12M HC1

Nhóm các dung môi

Tl(III)

3M HCI

Các rưộu bậc cao

6.4.10 '

1 —1,5M HBr

Diizopropyl ete

1,8.10“ 2 - 4,8.102

6M

Dietyl ete

10 - 2 -

0,5M CH 3 COOH

Triizoctilamin trong xilen

< 10- 2 - 4.103

HC1

Triizoctilamin trong xilen

< 10" 2 - 5.10 3

NH4 SCN, HC1

TBP

pH = 11, ĐĐTC

Đietyl ete

Ta

Ư(VI) Zn

HC 1

CCI4 Zr

2M HNO3

TTA trong xilen

1,5.10—5 - 2.102 6

-

2 ,6 . 102

5.10 - 1

1,3 -

13M

1,1-XO- 2 - 2,2.102 2,8.10- 2 <

10- 3

5,6.10 “ -

2 .103

1

CHIỂT TÁCH, PHẢN CHIA XÁC DỊNH CÁC CHÁT..,

53

Khi ch iết selen (IV) từ các dung dịch HC1 và H B r bằng các dung môi chứa oxi thì các hệ số phân bố tảng với sự giảm nổng độ kim loại (hình 8.9). Bok và Moneryan đã đột nhiên phát hiện thấy cố sự phụ thuộc tương đối mạnh của D vào nổng độ của kẽm khi chiết nó bằng dithizon trong CC14. Khi giảm nổng độ kim loại DZn bị giảm đột ngột (hình 8.10). Phép chiết được tiến hành ở pH = 5 từ dung dịch cố chứa a xetat và thiosunfat natri bằng dung dịch dithizon 0 , 0 1 % trong CCI4. Nếu lưu ý đến tính quan trọng thực tiễn của hệ này thì cố thể xác định tốt các hệ số phân bố của kẽm và ở

nồng độ thấp hơn 0 ,0 1 /íg/ml.

c,

Hình 8.Ỉ0. Sự phụ thuộc ỉogarỉt hệ số phân bố D vào nông độ của các kim loại khi chiết kẽm bằng dung dịch dithizon trong tetracỉorua cacbon (1) và molipđen (VI) ỏ dạng phức vởi tohien—3,4—đỉthiol bằng izoamylaxetat (2). Hiện tượng tương tự cũng quan sát được trong hệ được dùng rộng rãi khác là hệ Mo (VT)—toluen—3 ,4 —đithiol (hình 8.10). Các hệ số phân bố cũng bị giảm một ít khi chiết oxyquinolinat coban bằng clorofom.

CHIỂT CÔ DẶC

54

ỏ các nồng độ nhỏ tăng nguy cơ của sự thay đổi không khống chế được của trạng thái hóa trị của nguyên tố, điều đó, tất nhiên sẽ dẫn đến sự thay đổi chiết. Sự oxi hóa và sự khử nguyên tố vi lượng cd th ể được gây ra bởi các vết không lớn trong các thuốc thử hay trong các dung môi.

8.2.5. Các hệ chiết dược dùng để cô dặc nhóm các vết vi lượng [8; 1] Để cô đặc nhóm các nguyên tố vi lượng người ta thường dùng chiết ở dạng các hợp chất nội phức. Một trong các thuốc thử đầu tiên được dùng cố hiệu quả cho cô đặc nhổm là dithizon (điphẹnylthiocacbazon) được Fisher tìm ra. Lần đầu tiên ồng đã dùng thuốc thử này để cô đặc và đưa ra thuật ngữ "cô đặc chiết". ỏ dạng các dithizonat chỉ chiết được các nguyên tố có ái lực đáng kể với lưu huỳnh, ví dụ các nguyên tố tạo được các sunfua đặc trưng. Thuộc nhóm này cđ các nguyên tố chuyển tiếp với một số lượng lớn của các điện tử d (Cd, Co, Ni, Pd, Pt) và các nguyên tố sau chuyển tiếp với 10 electron d (Zn} Cd, Hg, In, Tl, Pb, Bi). C ác nguyên tố ch u y ển tiếp với các electro n f, có nghĩa là các la n to n it và a c t i n it th ì th ự c tế kh ô n g được c h iế t ở dạng cá c d ithizonat ; điểu này cũng đúng đối với phẩn lớn các nguyên tố khác. T rê n h ìn h 8 .1 1 cố dẫn ra sự phụ thuộc ch iết của m ột số d ith izon at vào độ ax it của pha nước. Số cực đại của các nguyên tố (Ag, Au, Bi, Cd, Co, Cu, Hg, Ni, Pb, Sn, Zn) được chiết ỏ pH = 7 -8 . Trong bảng 8.2 có dẫn ra các số liệu về việc dùng dithizon để làm thuốc thử ch iết nhóm. Về nguyên tắc người ta chỉ hay dùng clorofom hay tetraclorua cacbon làm các dung môi hữu cơ lúc chiết các dithizonat. Người ta biết rằng dithizon và các dung dịch của nó dễ bị 0X1 hđa, do vậy người ta giữ nđ trong bóng tối và lạnh.

Bảng 8.2. Cô đặc nhóm các vết vi lUỢng ỏ dạng các dithizonat Các nguyên tố được chiết

Dối tượng phân tích

Nưóc

Clorua natri có độ sạch cao Các halogenua của các kim loại kièm và nitrat natri Các kièm có độ sạch cao Tactrat K(Na), lactat Ca, (NH 4 ) 2HP 0 4, axit limonic, các Ihạch anh Fe-amoni Dồng thau, nhôm đuyra các hộp kim của kẽm

định

hàm

íưộng

Ag, Au, Bi, Cu, Hg Pd, Pt, Sb, Te*, Bi, Cd, Pb, Sn, Te, Zn Cu, Zn Ag, Cd, Co, Cu, Pb, Zn Bi, Cd, Co, Cu, Ni, Pb, Z p Bi, Cd, Co, Cu, Ni, Pb, Zn

Dặc tính của pha nưóc, pH

Phưong pháp xác định các vết vi lưộng

Dộ nhạy của phép xác định,

4

5

6

Tetraclorua cacbon

1

Trác quang

_

11

-nt-

—

9

Cực phổ

10 4

7,5

Chiếu xạ chiết

8,5

Trác quang

-

6 -7

Chuẩn độ chiết

1 ,5 .1 0 4

—

-nt-

—A

-nt-

tổng

của

các

-nt-

Clorofom

nguyên

tố

đã

1 0 '5 -

10“ 6

-nt-

-nt-

Cu, Zn

%

3

2

1

Xác

Dung môi

cho

—A

Tiểp bảng 8.2 2

1

Các dung dịch nưóc

4

5

6

-nt-

-

Hg, Cu, Zn hay Ag, Cd, Cu

Asenua gali

3

Clorofom

Ag, Bi, Cd, Co, Cu Tctraclorua

8 -1 0

Chuần độ chiết

Au, Cu, Hg, Cd, Co, Zn

cacbon

9 ,4 -9 ,9

-nt-

Au, Cu, Hg, Cd, Co, Zn

-nt-

3,0

Kích hoạt phóng xạ

1,5.1(T 4

Thủy tinh

Cu, Pb, Zn

-nt-

9 ,4 -9 ,7

Chì có độ sạch cao

Ag, Cd, Cu, Bi, Zn

-nt-

8

Cực phổ

~ i(f5

Vanađi có độ sạch cao

Bi, Cd, Cu, Pb, Zn

Tetraclorua

2,0

Trắc quang

Cloruaphotpho (III)

Ag, Bi, Cd, Co, Cu

cacbon

-

Cực phổ

-

và (V), độ sạch cao

Hg, Ni, Pb, Zn

-nt-

1,2,3,4,5

Quang phổ

10~6

Antimon có độ sạch cao

Ag, Au, Cd, Co,

-nt-

6,7,8

-nt-

7,5

Chuẩn độ chiết

-nt-

3 -9

Phổ trác quang

o

Clorofom

9,2

•Phổ Rơnghen

10 3 -

Hg, Zn

1 yWg

vo 1 0

1

m 1 o

1

ỜN

5

Bi, Cd, Co, Cu, Ni »n 0 1

1

Cu, Ni, Pb, Zn

1

Pb, Zn* Vonfram, Irioxit

1

Ni, Pb, Pt, Zn* Crôm

0

1

Cu, Fe, Hg, Mn

10 5

Tiếp bảng 8.2 2

1

3

4

5

6

Clorofom

10

Phổ trắc quang

-

Bi, Pb

Các loại nưỏc khoáng

Cu, Ni, Pb, Zn

-

-

Cực phổ

-

Các loại nưóc thiên nhiên

Ag, Co, Cu, Pb

Tetraclorua cacbon

9

Quang phổ

-

Cu, Zn

-nt-

0,3M HC1

Cực phổ

10“ 8

Bi, Cd, Cu, Pb, Zn

-nt-

7,8

-nt-

-nt-

8 ,0 - 8 ,5

Trác quang

o

1 00 1

Telu độ sạch cao

o 1 vo

Vonfram độ sạch cao

Br, Cd, Pb, Zn* Các loại muối thiẽn nhiên và nưỏc chảy ra từ đất

Cu, Pb, Zn

Các loại nưóc thiôn nhiên

Ag, Cd, Co, Cr, Cu,

-

Quang phổ

Mn, Mo,-Ni Pb, Sn, V, Pb, Zn Bia

Cu, Pb, Zn

Các dung địch nưóc

Ag, Au, Bi, Cd, Co, Cu, Hg, Mn,

Tetraclorua cacbon

8,6

Trắc quang

5/
Clorofom

9,5

Cực phổ

10- 6 M

Tetraclorua cacbon

Quang phổ

Tiếp bảng 8.2 1

2

3

4

5

6

-

-

Cực phổ

-

Ni, Pb Pd, Sn, TI, Zn Các quặng sát

Cd, Pb, Zn

Các loại đấl

Cu, Fe, Pb, Zn

Tetraclorua cacbon

-

Phương pháp nhỏ giọt

-

Co, Cu, Mn, Ni,

Clorofom

9

Cực phổ, trác quang

-

Cu, Zn

Amylxetat

9,8-10,0

Cực phổ

-

Co, Cu, Zn

Clorofom

8,3

Quang phổ

Tetraclorua cacbon

-

Cực phổ

-nt-

9

-nt-

10 - 9 -

10“ 3

Hg

-nt-

-

Quang phổ

10~2 -

10“ 4

Ni, Pb, Zn

-nt-

1,5-2,5

Trác quang

-

Pb Các loại đất và thực vật

Co, Cu, Ni, Zn Các loại thực vật biển

Cu, Pb, Zn

Các dung dịch nưóc

Ag, Bi, Co, Cu,

Cu, Pb

và 9,0

1 0 "5 -

10 “ 7

-

CHIẾT TÁCH, PHÀN CHIA XẤC DỊNH CÁC CHÁT..,

59

Hình 8.1 ỉ. Ảnh hưòng độ axit của pha nước lên chiết các dithizonat bằng tetraclorua cacbon. (Nồng độ của dithizon bằng 2J5.X0”5 M). Trong số các đithiocacbaminat thì để dùng làm các thuốc thử c h iế t

người

ta

h ay

dùng

đ ie ty lđ ith io c a c b a m in a t

n a t r i,

đ iety lđ ith io ca cb am in at đietylam oni và pyroliđinđithiocacbam inat amoni. Đietylđithiocacbaminat natri không bển trong các dung dịch axit, đietylđithiocacbam inat đietylamoni trong các môi trường axit cũng bị phân hủy nhanh, đủ bền trong các dung dịch hữu cơ, ví dụ, tro n g

c lo r o fo m .

Nổ

c h iế t

n h iề u

nguyên

tố

(h ìn h

8 .1 2 ) .

P y r o liđ in đ ith io c a c b a m in a t am o n i b ề n hơn so với đ ie ty lđ ith io cacbam inat natri. Ngay từ dung dịch HC1 6 M nó chiết được đổng, antim on và thiếc. Trong bảng 8.3 có đưa ra các số liệu vể ứng đụng của các đithiocacbaminat để làm thuốc thử nhđm.

CHIẾT CÔ ĐẶC

60

Một trong các thuốc thử đa năng nhất để chiết nhóm các vết vi lượng là 8 -oxyquinolin (hình 8.13). Nó chiết tốt các nguyên tố tạo ra các phức hiđroxo đặc trưng và phức am oniacat và nhiều các nguyên tố khác, trong số đổ có các nguyên tố tạo ra các hợp chất với khalcogenua. Thuốc thử này được dùng tốt trong phép phân tích các chất có độ sạch cao vì rằng có nhiểu phương pháp tin cậy để làm sạch nó khỏi các vết kim loại. Người ta dùng oxyquinolin để phân tích nguyên liệu khoáng, các loại nước thiên nhiên và các đối tượng phân tích khác (bảng 8.4). Trên hình 8.14 có đưa ra sự chiết các nguyên tố ở dạng các hợp chất với 1 —phenyl—3 —m etyl—4 “ benzoilpyrazolon—5. Thuốc thử này rất cổ triển vọng để cô đặc nhổm các lượng vết vi lượng. Các thông báo về việc ứng dụng của các thuốc thử chelat khác có ghỉ ở bảng 8.5. Trong bảng 8 .6 có đưa ra các ví dụ ứng dụng các hỗn hợp của các thuốc thử chelat. Phương pháp cô đặc này cho khá năng xác định đổng thời đển 30 “ 40 nguyên tố lượng vết. Cùng với chiết các nguyên tố ở dạng các hợp chất nội phức với liên kết cộng hóa trị, các axit phức và các hợp chất khác (bảng 8 .7 ). Ví dụ trong phép xác định cực phổ asen ở trong thép thì người ta khử As (V) đến As (III) bằng axit ascobic khi cđ KI và sau đó chiết AsI3 bằng clorofom. Người ta chiết thủy ngân (II) ở dạng iotua bằng tetraclorua cacbon để xác định no bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử trực tiếp trong dịch chiết. Khi xác định gemani trong các khoáng vật và các dịch cô đặc chứa

gemani thì người ta chiết gemani từ duíig

dịch HC 1 bằng tetraclorua cacbon, người ta khoáng hóa dịch chiết, chọn ch ất điện ly nền (phông) và kết thúc phép xác định bằng phương pháp cực phổ. Người ta dùng ít hơn (so với chiết các hợp chất phân tử) chiết các vết vi lượng ở dạng các axit phức và các

CHIỂT TÁCH, PHÀN CHIA XÁC DỊNH CÁC CHẤT...

61

hợp chất tương tự chúng. Ví dụ, trong phép xác định kích hoạt Au, Ga, Sb và Fe trong silic và asen thì người ta chiết các lượng vết vi lượng từ axit HC1 10M bằng /3, /T-điclođietylic ete. Phương pháp này được ứng dụng để phân tích Ge, In, cacbua silic và các xilan. Jiropictxev và cộng tác viên khi phân tích nhôm có độ sạch cao đã chiết Bi, Cd, Sb, Sn, Zn từ dung dịch HC1 2,5 - 3,OM bằng clorofom ở dạng các phức điantipirilmetanat. Người ta làm bay hơi dịch chiết cho đến khô, khoáng hóa bằng H 2S 0 4, nung nóng trong lò và xác định các vết bằng phương pháp quang phổ. Meinix và Reinx khi xác đinh sắt trong một số hợp kim đã chiết nguyên tố vi lượng này từ HC1 6 M bằng metylizobutylxeton và phun bụi dịch chiết vào ngọn lửa, độ nhạy của phép xác định là 0,12 fẮgỉml. Pol và Bonzelx trong khi xác định tali và sắt trong inđi đã chiết các vết vi lượng từ HC1 6 M bằng diizopropilic ete và xác định chúng bằng phương pháp phổ

cực. Để chiết các lượng vết vi lượng có th ể dùng một cách hiệu quả chiết từ các dung dịch thioxianua. Yakvert và Sneiđer khi phân tích các muối có độ sạch cao của niken đã chiết coban và sắt (III) từ dung dịch 20% của NH 4SCN bằng tributylphotphat (T BP) và tiến hành trắc quang dịch chiết ở hai bước sóng khác nhau, độ nhạy của phép xác định Co là 2.1CT5 ; Fe là 1.10 "6 %. Các nhà hổa học Nhật B ản đã dùng phương pháp tương tự. Babko và cộng sự khi phân tích crôm cổ độ sạch cao đã chiết bằng clorofom các phức thioxianat của antim on và th iếc khi cđ điantipirilm etan từ các dung dịch H 2S 0 4. Sau khi khoáng hóa dịch chiết người ta kết thúc phép xác định bằng phương pháp quang phổ ; độ nhạy của phép xác định Sb là 5.1CF5, Sn là 5 .K T 6 %.

62

CHIẾT CÔ ĐẶC

Hình 8.12. Ấnh hường độ axit của pha nưôc lên chiết các phức với đietyỉđỉthiocacbaminat đietyỉamoni bằng tetracỉorua c&cbon hay clorofom (nòng độ của thuốc thừ 0,002M).

CHIỂT TÁCH, PHẢN CHIA XÁC ĐỊNH CÁC CHÁT..,

Hình S.13. Ẩnh hưòng pH của pha nước lên chiết của các 8 -oxyquinoỉỉnat bằng clorofom. (Nồng độ của 8 -oxyquinoỉỉn 0,1M).

63

64

CHIẾT CÔ ĐẶC

Hình 8.14. Ẩnh hưởng pH của pha nưởc lên chiết các phức của các nguyên tố với l-phenyl-3-metyl-4-benzoỉỉpỵrazolon-5 (Dung môi hữu cơ là clorofom với etanol).

Bảng 8.3. Cô đặc nhóm các vết vi lượng ỏ dạng các đỉthiocacbamỉnat (Ký hiệu : ĐĐTC : Đietylđithiocacbaminat natri ; PĐTC : Pyroliđinđithiocacbaminat amoni (Kaỉi)

Thuổc thử

Dung môi

Dặc tính pha nưỏc, pH

Phướng pháp xác định các IưỌng vết vi lưọng

Độ nhạy của phcp xác định, %

2

3

4

5

6

7

Ag, Bi, Cd, Co, Cu,

DĐTC

CC14

8 -9

Quang phồ

lo ” 5 - 1(T 6 2 —3.10 - 5

Đối tượng phân tích

Các nguyên tổ đưọc chiết

1

Các quặng silicat

Hg, Mn, Ni, Pb, Zn

Các dịch cô đặc của đồng

Cd, Zn

-nt-

-nt-

~5

-nt-

Các vật liệu thực vật

Co, Mn, Mo, Ni

-nt-

CHCI3

4,8

Quang phổ

PĐTC

Metyl-n-

-

Hấp thụ

Pb, V, Zn Bi, Hg, Ni, Pb

Sữa

Fe, Mg, Mo, Zn

Tro các vật liệu thực vật

Mn, Zn

Các họp chấ hữu cơ

As, Sb, Sn

amylxeton

nguyôn tử

- fi g/ml

4 -5

Quang phổ

ĐĐTC

-nt-

5,6

Cực phổ

Dietylamoni đithiocacbaminat

-nt-

Khác nhau

»

CHCI3

1

-nt-

0

1

Các vật liệu sinh học

10- 2

C1n

Cực phổ

l

10

-

1 <1

CHCI3

1

-nt-

0

Bi, Pb

0

Nhiên liệu khoáng

1

-nt-

0

11

1 0

-nt-

0

-nt-

T

Ag, TI

1 0

Các quăng mangan

Tiếp bảng 8.3

;§5

2

1

Ni, w

3

4

5

DDTC

CC14

-

7

6

Trắc quang ngọn lửa 3,0—6,5/Yg/ml

Các chất dịch khác nhau

Co, Cu, Fe,

Các dung dịch nưóc

Co, Cu, Ni

-nt-

-nt-

8 ,5 -9 ,0

Phổ trắc quang

-

Bi, Cd, Pb, TI

-nt-

CHCI3

2 -1 3

Cực phổ

-

Ziriconi

Cá, Cu, Ni, Pb, Zn

-nt-

-nt-

9

-nt-

0,5-1,5/Wg/ml

Các dung dịch nưóc

Co, Ni

-nt-

CCI4

-

Phồ trắc quang

-

Đietylđithio-

-nt-

0 ,5 -l,5 M

Quang phổ

A, Bi, Cd, Pb, Sb

10~6 - lo'"7

photphoric axit

Bảng 8.4. Cô đặc nhóm các ỉượng vết vi lượng ồ dạng các oxyquinolinat

HI

Dối tượng phân tích

Các nguyên tố đưọc chiết

Dung môi

Đặc tính pha nưóc, pH

Phưóng pháp xác định vết vi lượng

Độ nhạy của phép xác định, %

1

2

3

4

5

6

Al, Co, Cr, Cu, Mn,

Hỗn họp

5 ,5 -6 ,0

Quang phổ

10- 5 - 10- 6

Mo, Ni, Pb, V

CHCI3 + Rượu izoamylic

Tiếp bảng 8.4 1

3

4

5

6

Các kièm

AI, Fe

CHC13

5 ,0 -5 ,5

Trác quang

1( T 4

Các kièm có độ sạch cao

Al, Cu, Fe, Mn, Ni,

CHCI3

5,5 “ 6,0

Quang phổ

10“ 6 - 10_7

1

2

Trác quang màu lửa

- 10- 5 ~ 10“ 4

Pb, Sn, Tl, V tyi

\v

Các halogenua của các kim CHCI3

5 ,0-5,5

Trác quang

Ồxit canxi độ sạch cao

Al, Co, Cu, Fe, Ga

Hỗn họp

5 ,5 -6 ,0

Quang phổ

CHCI3

8,0

-nt-

Mn, Ni, Pb, Zn

0

Al, Fe

0

Mg độ sạch cao

rt

Rượu butylic

1

Ca, Mg

1 y0— i

loại kiềm

CCI4 + rượu izoamylic

Nitrat canxi, sunfat amon

Cu, Fe, Mn, Pb

Uran

Zr, Hf

-nt-

4,5-11,3

Trác quang

Thori

Dy, Eu, Gd, Sn

-nt-

-

Quang phổ

10 - 4 - lo - 5

Thủy tinh B —Ca

Al, Bi, Co, Cu,

Hỗn hộp

4 ,5 -5 ,0

-nt-

1 0 ' 4 - 10 - 5

(I^O jC aO )

Ga, Te, Ni

CCI4 + rưộu

izoamylic

ơa -5

—1 0 ~ 7

Tiếp bảng 8.4

Các muối amôni

2

Ca, Mg

3

4

5

6

Metylizobutylxeton

11

Hấp thụ nguyên tử

1 0 " 3 - 10“ 4

CHC13

8 ,0-10,7

Trắc quang

10- 2 - 1 0 " 3

Hỗn họp CCI4 +

8,0

Quang phổ

CHCI3

5 ,0 -5 ,5

Trắc quang

-

-nt-

3,5,9

Quang phổ

r-

1

0

P20 5 độ sạch cao

Ag, Al, Bi, Co, Cu, Fe, Ga, Mn, Ni,

1

Al, Fe

0

Titan hay vanađi

1 LT \

Fe, Ni 1


Rưọu izoamylic

Pb, Ti„ Zn

Mn, Mo, Ni, Sn, V Dịch đất

Co*, Cu, Mn, No, Zn

-nt-

6,2

-nt-

-

Các quặng khoáng

Ga, In

-nt-

-

-nt-

-

Đôlomit và vôi

Al, Fe

CCI4

5

Trác quang

-

Các dung dịch nưỏc

Al, Ga

-nt-

5,7

Al, Fe

-

-

Al, Fe

HCI3

5 ,2 -5 ,5

-nt-

~ 10- 6

—

1 ,5 -4 ,6

Quang phổ

—

Hf, Th, Ti, Zr

00 1

Al, Co, Cu, Fe,

1

Các nưỏc thiốn nhiên

10 ứ 0H t

Al, Fe

1 0

Nưóc biển

Bàng 8.5. Cổ đặc nhóm các vết vi lượng ò dạng các hợp chất nội phức

Đối tượng phân tích

Các nguyên tố được chiết

Thuốc thử

Dung môi

1

2

3

4

Các vật liộu sạch

Al, Cr, Fc

Dặc lính pha nưóc, pH

Phưong pháp xác định lượng vết vi lưọng

5

6

1

Sắc ký

10- 7 - 1 0 ' 9

axctylaxeton

Độ nhạy, %

trifloaxetylaxton,

và sạch cao

hexafloaxetylaxeton HC1, H N 03>

Tổng các nguyôn tố

độ sạch cao

kim loại nặng

1,5—đi—

CHC13

8 -9

Trắc quang

- 1 0 '5

-nt-

4,5

Quang phổ

10- 5 - 10“ 7

3

-nt-

{p—naphtil) — thiocacbazon

Các muối liti,

Ag, Al} As, Bi, Cd,

Các axit

độ sạch cao

Cr, Cu, Fe, Ga, In,

monocacboxilic béo

Pb, Sb, Sn, Ti 1

Pb, Sb, Sn, Ti, Zn

1 0

Cs độ sạch cao

-nt-

1 0

CD

As, Bi, Cr, Ga, Fe,

(N

Ợì

Các muối Rb và

Tiếp bảng 8.5 6

AI, Bi, Co, Cu, Fe

N -b e n o ii-

CHC13

6 -9

Quang phổ

Mn, Ni, Pb, Zn

N—phenyl— -nt-

9

-nt-

2 .1 0 5

Tenoiltrifloxcton

C6H 6

-

-nt-

-

Dithiol

CCI4

_

Trác quang

-

Hỗn hợp các axit

CHCI3

6

Quang phổ

1 0 "4 - 10^6

Xantogenat natri

-nt-

5,4

Trác quang

- 1 0 -3

Bismuthiol

-nt-

2,6

Cực phổ

10 - 4

T rifloaxetylaxeton

CHCI3

4,5

Sắc ký

-

n—butylaxeton

-

-

Trác quang

-

Cuphemii

CHCI3

2

Quang phổ

10 “ 7 - 1 0 " 8

-nt-

10,5

Cực phổ

—

1

0

1

5

fó1

4

2

0

LiF, Ag

7

3

1

-hiđroxilamin La2^3

Co, Cu, Mn, Ni

Các hợp chất của thori

Nguyên lố đất hiếm

Zn

Mo,

Ni, Co

Bi, Cu, Fe, Pb, Sn,

w

Zn

8 - mercaptoquinolin

béo

w

Thép

Mo,

Các thcp chịu nhiột

Cd, Cu, Bi, Pb

Các hợp kim khác nhau

AI, Cu, Fe

Các thép

Mo,

w

Các loại nưóc

Fe, Mo, Ti, V, Zn

thiên nhiên

Cd, Pb, Zn

Đithiol

1,5—đi—(/5—naphtil) —thiocacbazon

Tiếp bảng 8.5 2

3

4

Các quặng mỏ

Ir, Os, Pd, Pt, Rh, Ru

Quinolinselenol—2

-nt-

Các quặng Zn

Fe, In

Pyriđiỉazonaphtol

Các quặng silicat

Nguycn tố đát hiếm

Axit maslcnic

1

5

6

7

-

Quang phổ

10“ 4 - 1CT7

-nt-

-

Trác quang

-

-nt-

4 -5 ,5

Quang phổ

Tro các vật liộu -

íhực vậl

Fe, Cu

Cupheron

Các dung dịch nưóc

Fe, Ti

Tenoiltrifloaxeton

—

-

5,5

ư r2 -1 0

3

Cực phổ

-

Hấp thụ

0,006 -0 ,3 3 /íg/ml

nguyên tử

Bảng 8.6. Chiết cô đặc các lượng vết vi lượng dùng các hỗn hợp cùa các thuốc thừ chelat (Ký hiệu : ĐĐTC : Đietylđithiocacbaminat natri ; PĐTC : Pyroliđinđithiocacbaminat amoni (kali)

Dung môi

Dặc tính pha nưóc, pH

Phương pháp xác định lượng vết

Độ nhạy xác định, %

3

4

5

6

7

25 nguyên tố

Dithizon, 8 -oxyquinolin

5 -9

Quang phổ

~ư r7

Al, Bi, Co, Cu, Ga, In,

DDTC, 8 -oxyquinolin

Clorofom Hỗn hộp clorofom và rưộu izoamylic

5 ,5 -6 ,0

-nt-

10- 7 - 10- 9

Đối tượng phân tích

Các nguyên tố được chiết

Thuốc thử

1

2

Nưóc

Mn, Ni, Pb, Ti, V, Zn

i■

2

1

Các axit

Ag, Al, Au, Bi, Cú, Co, Cu,

7

3

4

5

6

Dithizon,

Clorofom

5 -6

Quang

8 —Oxyquinolin

7; 9

phổ

-nt-

-nt-

-nt-

10“ 5 - 10 6

8 —Oxyquinolin,

Hỗn họp clorofom

Khác

-nt-

10 - 4 - 10“ 5

Cupheron, ĐDTC

vói rưọu butylic

nhau

Clorofom

3

Fe, Ga, Hg, In, Mn, No, Ni, Pb, Pđ, Pt, Sb, Se, Sn, Ta, Th, Ti, V, Y, Zn Natri

Zr, nguyên tố đất hiếm Ag, AI, Bi, Cd, Ga, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Pb,

Các kim loại kiềm

Sn, Ti, V, Zn Fe, Mn, Nb, Ni, Sn, Ta, Ti,

w,

Zr

8 —Oxyquinolin

C ác halogcnu a của

Al, Co, Cu, Fe, Mn(

các kim loại kiềm

Ni, Pb, Zn

Iotua natri

AI, Co, Cu, Fe, In,

DDTC,

Mn, Ni, Pb, Sn, Ti

8 —Oxyquinolin

và rưộu izoamylic

-nt-

Clorofom hay

Các kim loại kiồm

Ag, Al, Au, Bi, Cd, Co, Cu, Fe, In, Mg, Mn, Ni, Pb, Sb, Se, Te, Tl, Zn

ĐDTC,

Sác ký

8 —Oxyquinolin

Hỗn họp clorofom 5 ,5 -6 ,0 Quang 10 “ 6 - 10“ 8

tetraclorua cacbon

phổ 2,5; 10

-nt-

10 “ 4 - 10“ 6

Tiếp bảng 8.6 1

Ascnat rubiđi và xczi

2

Ag, AI, Bi, Cd, Co,

3

4

5

6

7

-nt-

Clorofom

2 ,5 -3 ;

Quang

10 - 4 - 1 0 ~ 7

5; 7

phổ

Cs, Cu, Fe, Ga, In, Mn, Mo, Nb, Ni, Pb, Sb, Sn, Ti, V

Ni, Pb, Sn, Ti, V

metyl—4 —ben/oil

1 -0

2,5; 8

-nt-

1

Fe, Mg, Mn, Mo,

1 —phenyl—3-

-nt-

o

8 “ Oxyquinilin,

-nt-

1

Al, Ca, Co, Cr, Cu,

-nt-

rưọu izoamylic

o 1 «

NaOH

1( T 6 - 1(T 8

-nt-

1

Ni, Pb, Ti, Tl, V, Zn

clorofom và

o

kali, natri

5 ,5 -6 ,0

1

Cu, Ga, In, Mn,

Hỗn họp

h-* 0

sạch cao, các nitrat

-nt-

1— 1 0 1

Ag, Al, Au, Bi, Cd, Co

©

Các bazổ kicm dộ

—pyrazolol—5 Các muối Li, Rb, Cs

Ag, Al, As, Bi, Cd, Co, Cs, Cu, Fe, Ga, In,

ĐĐTC,

Clorofom

8 —Oxyquinolin

Mn, Mo, Nb, Ni, Pb, Sb, Ag, Al, Bi, Cd, Co, Cu,

8 —Oxyquinolin,

Fe, Mn, Ni, Pb, Sn, Ti, V

dithizon

1

Magiê

1

Sn, Ti, V

Tiếp bảng 8.6 1

Zn độ sạch cao

Cu, Fe, Pb

Ag, As, Au, Bi, Cd, Co

các hợp chất của nó

Cs, Cu, Fe, Ga, Hg„ In,

6

7

Dithizon,

-

-

Trẩc quang

1( T 5 - 1 0 ~ 7

batophenatronỉin

Clorofom

-

Quang phổ

Tcnoiltriíloaxeton,

Clorofom,

-

-nt-

8 —Oxyquinilin

benzen

PĐTC, dithizon

Clorofom

3,5,7,9

Quang phổ

10 3 - 10 5

-nt-

-nt-

3,5,7,9'

-nt-

10~5

-nt-

-nt-

3,5,7,9

-nt-

10 "5

0

AI độ sạch cao và

5

Mn, Mo, Nb, Ni, Pb, Pd, Sb, Se, Sn, Te, TI, u , Zn Ti độ sạch cao và

Ag, As, Au, Bi, Cđ, Co,

các họp chất của nó

Cs, Cu, Fe, Ga, Hg, In, Mn, Mo, Nb, Ni, Pb, Pd, Pt, Sb, Se, Sn, Te, Tl, V, u , Zn

z và các họp chất

Ag, As, Au, Bi, Cd, Co,

của nó

Cs, Cu, Fe, Ga, Hg, In, Mn, Mo, Nb, Ni, Pb, Pt, Sb, Se, Sn, Te, Tl, ư , V, Zn

1

Ihori

4

1

Dy, Eu, Gd, Sm

3

M ỉ o

Các hộp chất cùa

2

Fe, Ga, Mg, Mn, Ni

sạch cao

Dithizon

8 —Oxyquinilin,

Ma, Ni, Pb, Tl, Ti, Zn

As, Ca

Clorofom

3,5,7,9

1

PĐTC,

4

tí*

Ag, Al, Cu, Fe, Ga, In,

4 —benzoilpyrazolin-5

V© \© 1 1 o o T-H «—< I I vn in 1 1 o o rH »—<

Các thủy linh chửa

Pb, Ti, Zn

Al, Bi, Ca, Co, Cu,

' "2 *

Triclorua asen độ

Ni, Nb

6

I C15

-nt-

-nt-

ĐĐTC,

1 ri1

Al, Bi, Co, Fe, Mn,

1 V) 1 o 1-H

8—Oxyquinilin

rưọu izoamylic

pyrazolon—5

1 1

Asen

CC14 + và

metyl—4 —ben/oil

Cu, Fe, Ga, Mn, Ni,

độ sạch cao

8

7 ,5 -8 ,0

r-~ 1 o t-H

; Pb, Ti, Zn

Hỗn họp

1—phenyl—3 —

Clorofom

cacbon

Ag, Al, Bi, Ga, Co,

Ị

hay

tetraclorua

Clorofom

Anhiđritphotphoric

Mn, Ni, Pb, Sb, Sn

Bi, Cd, Co, Ga, In

Dithizon, ĐĐTC

8 “ Oxyquinilin

Co, Cu, Fe, In, Mn,

Ni, Pb, TI, Zn

ĐĐTC,

Ag, Al, Au, Bi, Cd, t

8 —Oxyquinilin,

8.6

ữ T

TI, V, Zn

bảng

1 Tí ] o1

Nb và Ta

Vanađi

Tiếp

ir» 1 o r-« o 1—1

1 Vì 1 o 1-H W a*

75

Tiếp bảng 8.6 5

7

6

8 —Oxyquinilin,

Cu, Fe, Ga, Hf, Hg, In,

Dithizon

Xyclohecxan 2,5 M HC1

-nt-

1

Ag, Al, Au, Bi, Cd, Co,

o

Sclcn độ sạch cao

1

4

1

3

Cs

2

1

và pH 10

La, Mn, Mo, Ni, Pb, Pt, Sb, Sc, Sn, Th, Ti, Ti, u , V, Y, Zn Zr Telu độ sạch cao

Ag, Al, Au, Bi, Cd, Co, Cu, Fe, Ga, In, Ni, Pb, Zn

Tro cùa tơ tồng hợp

Dithizon, PDCT

Clorofom

3,5,7,9

-nt-

- 1 . 10 6

Clorofom

3,5,7,9

Quang

1 0 " 7 - 10‘ 9

hay DĐTC

Ag, As, Au, Bi, Cd, Cs, Cu, Fe, Ga, Hg, In, Mn, Mo, Nb, Ni, Pb, Pd, Pt, Sb, Se, Sn, Te, Tl, Ư, V, Zn

Các loại nưỏc

Ag, Al, Au, Bi, Cd, Co, Cs, Cu, Fe, Ga, Hg, In, Mn,

Dithizon, ĐĐTC 8 —Oxyquinolin

phổ

Mo, Ni, Pb, Pđ, Sn, Ti, Th,

Sn, V

8 —Oxyquinolin

-nt-

5 ,9 -6 ,!

-nt-

1 00

thiên nhiên

DDTC,

>— * o

Co, Cu, Mn, Mo, Ni, Pb,

h-* 0

Các loại nưỏc

1 <1 1

Tl, V, Zr, nguyên tố đất hiếm

Tiếp bảng 8,6 2

3

4

5

6

DDTC,

Clorofom

4 ,8 -5 ,0

-nt-

7

chữa bệnh

Ce, Co, Cs, Ga, Hg, Mn,

o

T

DDTC, dithizon

-nt-

3 -9

-nt-

DĐTC, dithizon

-nt-

3 ,5 -4 ,0

-nt-

-nt-

1

Ag, Al, As, Be, Bi, Cd,

9,0 “ 9,5

-nt-

■

10” 4

-nt-

1 1o"H

Nưóc khoáng

8 —Oxyquinilin

h-* 0 1 4*.

Mn, Mo, Ni, Pb, Sn, Tl, V

I—11 0

Ag, Al, Bi, Co, Cu, Fe,

00

1

1

~ 10~4

Mo, Ni, Pb, Sb, Sn, Sr, Ag, Bi, Cd, Co, Cs, Cu,

loại đất

Mn, Mo, Ni, Pb, Pd,'Zn,

o L1/ì

Các quặng mỏ và các

1

Tl, V, Y, Zn, Zr, w 8 —9

C ác loại đát, phân

Co, Cr, Cu, Mn, Mo, Ni,

bón, thực vật thức ãn

Pb, Sn, Ti, V, Zn

Dithizon, ĐĐTC,

-nt-

h-k o t

1

V, Zn 8 —Oxyquinilin

gia súc Các loại đất

Ag, Bi, Cd, Co, Cu, Ga, In, DĐTC, cupheron

-nt-

Mn, Mo, Ni, Pb, Sn, Ti,

2,0

4 ,6 -5 ,0

V, Zn, Zr 0

9; 5,6

1

-nt-

•o

Ni, Pb, Sb, Sn, V, Zn

DDTC, dithizon

1

Ag, Bi, Cd, Co, Cu, In, Mn,

«n

Các quặng kiểu granit

00

Tiếp bảng 8.6 2

3

A l, F e, các nguyên tố

ĐĐTC, dithizon,

1

Các quặng mỏ

hiếm, phân tán

4

5

7

6

Ciorofom Khác nhau Quang phổ

8 -Oxyquinilin

điclo “ 8 ” Oxyquinilin Các loại thực vật

Al, Ag, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Ga, In, Mn, Mo,

ĐDTC, 8 —Oxyquinilin

-nt-

-nt-

10- 4 - 1 0 ' 5

dithizon

Ni, Pb, Pd, Pt, Sc, Thi, Ti, V, Y, Zn, Zr Co, Ni, Pb, Zn Tro của các loại .phân sinh học

Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Pb, Zn

Dithizon, cupheron

-nt-

axelylaxeton, ĐĐTC

1,5 -2 ,0

-

-nt-

2,9-3,0 9,5 khác nhau 1

Quang phổ

0

Sn, TI, Zn

8 —Oxyquinilin

-

1

Hg, In, Mn, Ni, Pb

-nt

0 H

sinh học

Axit rubeanhiđric,

o

Ag, Bi, Cd, Cr, Cu, Fe,

1

Các vật liệu

Đối tượng phân tích

Các nguyên tố đưọc chiết

Thuốc thử dung môi

Dặc tính cùa pha nưỏc

Phưong pháp xác định các vết vi lưổng

Độ nhạy, xác định %

1

2

3

4

5

6

Tributylphotphat

H 2S 0 4 đặc

Quang phổ

10“ 5 - 1 0 “ 6

Dietyi ete

HC1 6 M

Trắc quang

o

Đ i—(2 —etylhecxil—)

HCi 2,5M

Quang phổ, kích

0

Bảng 8.7. Cô đặc nhóm các vết vi lượng bằng cách chiết các hớp chất các loại khác nhau

—photphoric axit

7,2M A1(N0 3) 3

hoạt phóng xạ

M e t a n i o 1a t

Ca, Cd, Mg, Sn

và benzen

kali, liti, rubiđi

0

1

1

Ga, Fe, TI

1

Sunfua kẽm độ

Florua thori

Dy, Fr, Eu, Ga, Sn

Tributylphotphat

HNO 3 0,2M

Quang phổ

Nhôm

Bi, Cd, Sb, Sn, Zn,

Clorofom,

2,5-3 M HC1

-nt-

độ sạch caơ

Bi, Se, Hf

điantipirilmetan

0.2-0.36M HNO3

Fe, TI

Diizopropyl

Fe, TI

Dietyl

Inđi

(ỏ

ete

ete

1 00

Nguyên tố đất hiếm

1

Ytri và axit ytri

o

1

sạch cao

-

HC1 6 M

Cực phổ

ÌO^6

-nt-

-nt-

—

I

s Tiếp bảng 8.7 2

3

Inđi độ sạch cao

Fe, Ga, Tỉ

Đietyl

Silic, asen

Au, Fe, Ga, Sb

Crôm

Cu, Fe, Zn

4

5

6

HC1 6 M

Quang phồ

1( T 4 - 10“ 6

p, /3’“ đicloetyl cte

HC1 10M

Kích hoạt

10“ 5 - 10“ 8

Ciorofom,

HC1 , SCN~

Quang phổ

10 “ 4

Sb, Sn

điantipirilmeian

h 2s o 4

-nt-

10“ 5 - 10“ 6

Niken

Co, Fe

Metylizobutylxeton

SCN

Trắc quang

-

Muối niken độ sạch cao

Co, Fe

Tributylphotphat

SCN“

Trác quang

10 “ 5 - 10 “ 6

Sản phẩm dầu mỏ

Cu, Fc, Ni, Pb, V

Các sản phẩm đàu

H 2S 0 4, HC1

Quang phổ

10“ 4

HI IM

-nt-

-

1

ete

mỏ, axeton Đietyl

ete

Các quặng silicat

In, TI

Các dung dịch nưóc

Hf, Ư, Zr, nguyên

Các họp chất hữu

tố đất hiếm và các

cơ chứa pholpho

nguyên tố chuyển tiếp

Cực phổ

CH IẾT TÁCH, PHÀN CHIA XÁC ĐỊNH CÁC CHẤT..

81

8.3. CHIẾT CẤƯ TỬ ĐA LƯỘNG (VĨ MÔ) [10; 8 ; 14; 15]

8.3.1. Đặc tính chung của phương pháp Phép cô đặc của vết vi lượng bằng cách chiết cấu tử đa lượng dựa trên khả nãng tiến hành phép chiết này một cách chọn lọc (các nguyên tố vi lượng cẩn phải còn lại một cách định lượng trong pha nước). Đây là điều kiện đầu tiên và chủ yếu của phương pháp này. Diều kiện thứ hai là cấu tử đa lượng cần phải được hoàn toàn loại trừ từ pha nước, tuy nhiên việc tuân theo điều kiện này trong một số trường hợp, đặc biệt trong các phép xác định hóa quang ‘phổ thì không nhất thiết. Ngoài ra phần còn lại của nguyên tố đa lượng có khi được dùng để làm chất mang. Phép chiết các nguyên tố đa lượng có thể dùng tốt để cô đặc, về nguyên tắ c chỉ được áp dụng khi m à mẫu cần phân tích có thành phần tương đối đơn giản về các cấu tử đa lượng ; thường đây là các kim loại, các hợp kim, các muối, các oxit. Phương pháp ít th ích hợp hơn để phân tích các đối tượng thiên nhiên, ví dụ nhiên liệu khoáng. Phép chiết cấu tử đa lượng được áp dụng rộng rãi khi xác định các vết trong các vật liệu của một số ngành công nghiệp :iới, ví dụ trong uran, plutoni, berili, gali, sắt, antimon. Diều rất quan trọng là việc tách chất cơ bản không làm nhiễm bẩn pha nước. Do vậy m à cẩn làm việc một cách hợp iý với một số lượng nhỏ nhất và một lượng cố th ể nhỏ nhất của các thuốc thử và với các thuốc thử dễ dàng nhận được ở dạng sạch, v í dụ, dựa trên điều đã nói ở trên thì việc chiết các axit phức kim loại halogenua như HGaCl4ĩ H FeCl4, H In Br 4 và các axit phức khác chỉ cần dùng một dung môi có chứa oxi với dung lượng chiết lớn sẽ thuận lợi hơn so với việc chiết các hợp chất nội phức. Các hợp chất nội phức khó hòa ta n trong các dung môi hữu cơ. Ngoài ra, để chiết chúng cần m ột số lớn các thuốc thử, đặc biệt là thuốc thử chelat, dung môi hữu cơ và các thuốc thử để điểu chỉnh pH.

CHIỂT CÔ DẶC

82

Hiệu quả của cô đặc chiết dựa trên sự chiết cấu tử đa lượng, ở một mức độ đáng kể phụ thuộc vào việc giải quyết nhiều vấn để lý thuyết chung. Thuộc nhóm các vấn để này, trước hết phải kể đến vấn để ảnh hưởng của cấu tử đa lượng lên chiết của các cấu tử vi lượng (ảnh hưởng tương hỗ của các nguyên tố lên việc chiết) và ảnh hưởng của nổng độ nguyên tố đa lượng lên hệ số phân bố của nó.

8.3.2. Chiết các eầu tử vi lượng phụ thuộc vào chiết của cấu tử da lượng. Cộng chiết và ức ch ế chiết [10] Việc cô đặc bằng cách chiết cấu tử đa lượng có ý nghĩa thực tiễn chỉ trong điều kiện là các nguyên tố vi lượng cần được xác định còn lại m ột cách định lượng tro n g pha nước. Vấn đề ảnh hưởng tương hỗ của các nguyên tố khi chiết co ý nghĩa rất lớn đối với cô đặc chiết. T ấ t nhiên rằng ở đây trước tiên cần phải lưu ý đến ảnh hưởng của cấu tử đa lượng lên chiết của các nguyên tố vi lượng. Có tổn tại vấn đề này hay không? Vấn đề này thường được nêu ra vì rằng người ta có thói quen cho rằng khi chiết thì không có các quá trìn h liên hợp kiểu như cộng kết. Câu trả lời có th ể hoàn toàn được xác định là : ảnh hưởng tương hỗ của các nguyên tố không chỉ tồn tại mà còn rất quan trọng. Nếu như cộng chiếc khi chiết cấu tử đa lượng là hiện tượng (như cổ th ể nghĩ là trong nhiều trường hợp) không mong muốn thì sự ức chế chiết các vết vi lượng khi có nguyên tố đa lượng được chiết mới được phát hiện gần đây là hoàn toàn bổ Ich để cô đặc làm cho nđ trở n ên ' hiệu quả hơn. Các yếu tố ànhr hưởng tương hỗ của các nguyên tố được quan sát trong các hệ chiết khác nhau nhưng để cô đặc bằng cách chiết cấu tử đa lượng thì cộng chiết và đặc biệt ức chế chiết khi chiết các nguyên tố ở dạng các axit phức kim loại hạlogenua lại có ý nghĩa lớn nhất.

CHIỂT TÁCH, PHÂN CHIA XẤC ĐỊNH CÁC CHẤT.

83

Các hệ này sẽ được xét tỷ mỷ ở dưới đây.

Các axit phức kim loại - halogenua và các hợp chát tương tự VÓI chúng Nhiều số liệu cho phép cho rằng ảnh hưởng tương hỗ của các nguyên tố khi chiết các axit kim loại thường xuất hiện và hoàn toàn không phải là ngẫu nhiên. Theo các số liệu của Uext và Kerlton thì ruteni, rođi và ở một mức độ nhỏ hơn platin được cộng chiết với chì khi chiết nó từ các dung dịch iotua, ví dụ. bằng metylizopropylxeton. Ruteni và rođi khi không cố chì thỉ được chiết rất yếu, còn khi có chì thì chúng được chiết rất tốt. Người ta quan sát được ảnh hưởng của vonfram (VT) lên chiết của molipđen (VT) bằng đietyl ete từ dung dịch HCI 6 M. Khi tăng nồng độ vonfram thì chiết molipđen tăng lên.

w được

thêm v à o , mg

Ch:ết - Mo, %

Từ dung dịch HC1 đặc

Từ dung dịch HC1 6 M

Chiết

0

0 ,0 1

0,1

1,0

60,8 69,8 73,3 75,2

0

1,0

2,5

4,0

61,1 70,0 80,0 94,0

K arabas, Moxeev và cộng sự đã quan sát được cộng chiết của nhiều nguyên tố vi lượng với các nguyên tố đa lượng, chúng được chiết ở dạng các axit phức kim loại. Ví dụ, In, Sn (IV) hay Sb (V) được cộng chiết với sắt (III) khi chiết nố bằng đietyl hay diizopropyl ete từ các dung dịch HC1. Như đã chỉ ra là chi được cộng chiết các nguyên tố nào m à chính chúng ở một mức độ nào đđ được chiết trong các điểu kiện đã cho, cđ nghĩa là vấn đề muốn đề cập đến sự tăn g các hệ số phân bố của các nguyên tố chiết được khi có các nguyên tố kháq. Cộng chiết quan sát được khỉ dùng các ete đdn giàn, ngoài Ị3, p' —điclođietyl ete, nhưng lại không quan sát được khi

CHIỂT CÔ ĐẶC

84

dùng các rượu, các xeton và các ete phức tạp. Các tác giả đã lưu ý rằng cộng chiết phụ thuộc vào hằng số điện môi (<5) của dung môi, hàng số điện môi càng thấp thì cộng chiết càng mạnh. Một số số liệu vể cộng chiết của nhiểu nguyên tố với các cấu tử đa lượng được chiết bằng đietyl ete được dẫn ra trong bảng 8 .8 . Mức độ cộng chiết phụ thuộc vào nồng độ của cấu tử đa lượng, v í dụ hệ số phân bố của inđi khi chiết nó bằng đietyl ete từ dung dịch HC1 6 M tầng khi tăng nổng độ của các cấu tử đa lượng là sắt và gali (hình 8.15). C ác số liệu nhận được bởi K arabas và cộng sự đã được giải thích như sau. Cộng chiết trong các hệ đã cho được gây ra bởi sự tạo thành các liên hợp ion hỗn hợp trong pha hữu cơ kể cà nguyên tổ đa và vi lượng. B ản g 8 .8 cho các số liệu về cộng chiết các nguyên tố vi lượng khi chiết cấu tử đa lượng bằng đietyl ete. T ron g thực tế người ta đã biết rằng khi cđ sự liên hợp hợp ch ấ t được ch iết trong pha hữu cơ thì các hệ số phân bố của mỗi một nguyên tố lấy riêng rẽ tăng với sự tăng nồng độ của nó trong dịch chiết. Các liên hợp ion tạo được bởi các nguyên tố vi và đa lượng xét về bản chất là cùng một loại (do cơ chế chiết các nguyêr tố tương tự nhau), do vậy dễ dàng xuất hiện các liên hợp hỗn hợp. Ví dụ, cùng với các tập hợp dạng H + FeCl^ H + FeCỈ 4 sẽ c° n tồn tại các tập hợp H + FeCỈ 4 H + InCl4 ở đây inđi là cấu tử vi lượng. Sự có m ặt của Fe (III) trong hệ cố chứa inđi thực tế cũng tương tự với việc tăng nổng độ của chính inđi điều đổ dẫn đến việc tăng chiết của nguyên tố này. Các liên hợp ion được tạo ra trong các dung môi với hằng số điện môi tương đối không cao, ví dụ, trong phẩn lớn cá c ete đơn giản. Trong /í, /M iclođietyl ete (£

= 2 1 ,2 ) hay

trong các xeton thì các liên hợp không được tạo ra, trong trường hợp này không cố cộng chiết. Morgunov và Fom in cũng đã giải thích tương tự như vậy cộng chiết trong các hệ này.

Bảng 8.8. Cộng chiết các nguyên tố vi lượng khi chiết cấu từ đa lượng bằng đietyl ete

Thành phàn của pha nưóc

HC1 6 M

Nồng độ của nguyên tố đa lưộng, mg/ml

Fe(IĨI)

Ga

HBr 6 M HI 1,5M

In Cd

Nồng độ của nguyên tố vi lưọng, /ig/ml

Các hộ số phân bố cực đại của nguyên tố vi lượng Không có nguyên tố đa lượng

Khi có nguyên tố đa lượng

1 0 -3 8

Zn

4 ,9 -6 1

0,004

0,053

2,9-24,1

In

0,14

0,03

0,40

2,9-17,5

Sn(IV)

1,5-10,7

0,71

3,77

0 ,3 -2 7

Sb(V)

2 ,0 - 8,1

4,7

22,1

5 -3 8 ,6

Zn

1,2

0,004

0,042

2 ,1 -3 1 ,2

In

14-16,8

0,03

0,19

3 ,7 -2 2

Sn(IV)

1 -1 0 ,7

0,71

2,86

1,8-18,3

Sb(V)

1,5-5,0

4,0

6,5

0 -2 5

Zn

130

0,036

0,306

0,25

Sb(III)

10

0,059

0,542

0,035-0,044

Zn

0,57

5,63

—

CHIẾT CÒ DẶC

86

Người ta đã đưa ra giả thiết rằng khi dùng các dung môi với hằng số điện môi

£ tương đối cao thì có th ể quan sát được hiện

tượng ngược với cộng chiết, có nghĩa là sự ức chế chiết của nguyên tố vi lượng khi có nguyên tố đa lượng được chiết. T ron g các dung m ôi với hằng số điện m ôi 6 tương đối lớn không chỉ không’ tạo ra các liên hợp ion nhiều nhân nhưng chính các axit phức kim loại cũng thường bị phân ly. v í dụ H FeC l 4 tổn tại ở dạng

và F e C l ^ j . Trong các điều kiện này hiệu ứng "ion

chung" cố ý nghía lớn. Hiệu ứng này được xuất hiện nếu một ion nào đđ tham gia vào thành phẩn của hợp chất chiết được trong pha hữu cơ và pha nước "thuộc vé" (chủ yếu) các hợp chất khác nhau.

Hình 8.15. Sự phụ thuộc logarit hệ số phân bố D vào Ttòng độ của Fe (III) và ịa li khi chiết inđi bằng đỉetyl ete từ dung dịch H tl 6 M. 1- Chiết inđỉ (0,14 /*g/ml) khi có sắt 2- Chiết inđi (14—16 /Wg/mỉ) khi có gaỉi. Ví dụ, nếu axit phức chứa kim loại HMXfl có m ặt trong các lượng tương đối lớn. ch itt được tốt, còn axit vô cơ HX được chiết kém hơn và phân ly yếu trong pha hữu cơ thì ion H+ tự do trong trường hợp này là ion chung axit H M X^ chù yếu được chuyển vào pha hữu cơ, còn axit vô cơ HX (ỏ đây tầt nhiên cả hai axit bị phân ly) được chuyển vào pha nước. Tình trạn g này sẽ dẫn đến (như đã rút ra từ các phương trình tương ứng và các dữ kiện thực nghiệm) sự giảm hệ số phân bố của cà hai ãxit (HMXn và HX), m ặt khác

CHIỂT TÁCH, PHÀN CHIA XẤC ĐỊNH CẤC CHẤT

87

hệ số phân bố của kim loại bị giảm đi với sự tăng nồng độ cân bằng của nò trong pha nước. M ặt khác, trong trường hợp này đây lại là một điểu lý thú nhất, hiệu ứng "ion chung" xuất hiện ngay ở các nồng độ nhỏ HMXn nếu đưa axit thứ ba HY đủ mạnh và chiết đủ tốt vào hệ. Trong điều kiện HY được chiết tốt hơn so với HX và là một axit mạnh hơn thì nổng độ các ion H* từ HY trong pha hữu cơ cao hơn so với từ HX, còn trong pha nước thì ngược lại. Sự tăng nổng độ cân bằng của các ion H+ (tự do) và các ion Y~ trong pha hữu cơ gây ra bởi sự chiết và sự phân ly HY sẽ dẫn đến (khỉ đâ rút ra từ các phương trình nhận được) đến sự giảm hệ số phân bố. K ết luận này được xác nhận bằng các dữ kiện thực nghiệm. Ví dụ, hệ số phân bố của c á c vi lư ợ n g củ a in đ i được c h iế t từ du ng d ịch HC1 b ằ n g /3, /T -đ iclođ iety l ete bị giảm đi nếu như đưa HC10 4 vào pha nước. HCIO4 được chiết đù tốt và trong pha hữu cơ phân ly mạnh hơn HC 1. K ết quả là : chính HC10 4 là nguồn chính tạo ra các ion H4trong pha hữu cơ. Bằng con đường độc lập, bằng cách đo độ dẫn điện đã chỉ ra rằng H InCl 4 trong

/ỉ’-điclođietyl ete bị phân ly

đáng kể. Ấnh hưởng tương tự của các axit mạnh và chiết tốt được quan sát thấy khi chiết molipđen (VI) từ HC1 bằng các dung môi với hằng số điện môi tương đối cao. Việc thêm HCIO 4 dẫn đến sự giảm đi c h iế t F e (I I I ) từ cá c dung dịch HC1 bằn g cloben zen , nitrobenzen và các dung môi khác trong đổ HFeCl4 bị phân ly. Bây giờ ta hãy trở lại các hệ chiết cố chứa hai kim loại được chiết, các nguyên tố vi và đa lượng. Vì rằng các axit kim loại phức tạo được bởi cấu tử đa lượng là rất mạnh và được chiết tốt, cố thể cho rằng chúng cđ khả năng đđng chính vai trò như HCIO4 trong ví dụ đã xét ở trên. Thực vậy khi chiết bằng các dung môi với hằng số điện môi tương đối cao cđ khả năng gây ra sự phân ly các axit phức kim loại thì cố thể quan sát được sự giảm các hệ số phân bố

CHIẾT CÔ DẶC

88

của nguyên tố vi lượng khi có nguyên tố đa lượng được chiết, o dạng đơn giản thì hiệu ứng ức chế có th ể được hình dung như sau. Ta biểu diễn chiết axit phức kèm theo sự phân ly trong pha hữu cơ bằng phương trình : H + + M Xn- ^

H (+o) + M X -(o)

Với hằng số chiết : [H + ] 0 .[M X “ ] 0 ex -

rti+ [H T][M X n ]

[M X " ] 0 N ếu ch ấ p n h â n tỷ số --------— b ầ n g hệ số ph ân bố D củ a [M X„] nguyên tố vi lượng. Lúc đd :

D = K.

“

[H+ ] [H + ]0

VI rằng [H*] là đại lượng lớn và hâu như hằng uịnh thì hệ số phân bố được xác định chỉ bằng nồng độ cân bằng của các ion hiđro trong pha hữu cơ. Nếu axit HX (X - halogenua) được chiết kém và (hay) phân ly yếu trong dịch chiết không gây ảnh hưởng lên đại lượng [HT^O thì D phụ thuộc vào sự cđ mặt của nguyên tố đa lượng. Trong thực tế khĩ cấu tử đa lượng được chiết và axit phức của nó (là a x it rấ t m ạnh) thì làm tăn g đáng kể đại lượng

hệ số

phân bố của nguyên tố vi lượng cần phải giảm. o các nồng độ rất cao của nguyên tố đa lượng thì nồng độ cân bằng của các ion X " trong pha nước cổ th ể bị giảm đáng kể và nồng độ của dung môi hoạt động tự do trong pha hữu cơ (các axit phức bị solvat hổa). Những yếu tố này cũng sẽ dẫn đến làm giảm chiết của nguyên tố vi lượng. Ngoài ra, đúng hơn chỉ nên nđi về khả năng ức ch ế chiết. Trong một hệ chiet cụ thể cđ thể không cố sự ức chế này do tác

CHIỂT TÁCH, PHÁN CHIA XÁC DỊNH CÁC CHẤT..,

89

dụng của các yếu tố khác chưa được tính đến. v í dụ nếu như nổng độ của cấu tử đa lượng trong pha hữu cơ rất lớn, còn £ của dung môi là trung bình thì sự phân ly trong dịch chiết sẽ bị ức chế và hiệu ứng sẽ biến mất. Mặt khác khi dùng các dung môi hữu cơ với hằng số điện môi rất cao thì tất cả các axit có mặt trong pha hữu cơ sẽ hoàn toàn được phân ly. 0 đây có thể đo được sự khác nhau về lực của các axit phức, cố nghĩa là dung môi không gây ra tác dụng chênh lệch. Nếu như axit H X được chiết tốt thì nó là một chất cung cấp chính các ion hiđro trong pha nước và trong pha hữu cơ và lại không có hiệu ứng ức chế chiết của các cấu tử vi lượng. Giả thiết vế sự ức chế có thể có của chiết đã được kiểm tra bằng thực nghiệm. Người ta đã nghiên cứu chiết các vi lượng Zn, Co (II), In, T1 (III) va Sb (V) khi có các đa lượng của sắt (III) và gali (và cả khi không có các cấu tử đa lượng) phụ thuộc vào nổng độ cân bằng của HC1 trong pha nước. Để làm dung môi người ta đã chọn /3, Ị? - đ ic lo đ ie t y l

e te

(c lo r e k x ),

rượu

iz o a m y lic ,

tri-fi-butylphotphat (TBP), dung dịch 25% của diizopropyl ete (ĐIPE) trong nitrometan v.v...

Hình 8.16. Sự phụ thuộc iogarit hệ số phân bố D vào nòng độ của HCI khi chiết kẽm (1,3.10 M) bằng trỉbutylphotphat từ các dung dich HC1 khi có sắt 0,46M (1) và không có sắt (2).

CHIỂT CỔ DẶC

90

cH C i ' M

Hình 8.17. Sự phụ thuộc logarit hệ số phân bố D vào nồng độ HC1 khi chi^t tali bằng điclođietyl ete từ các dung dịch HC1 không có nguyên tố đa lượng (1), khi có sắt 0,46M (2) và gali 0,33M (3). Các thực nghiệm được tiến hành ở nổng độ ban đẩu hằng định của kim loại-nguyên tố đa lượng là 0,46 và 0,33 iong/1 đối với sát và gali tương ứng. Dể xác định các hệ số phân bố của các nguyên tố vi ’ượng người ta đã dùng các chi thị hoạt động phóng xạ mà nồng độ cùa các nguyên tố vi lượng trong pha nước ban đẩu là 10”4 - 10- 5M. Người ta đã nghiên cứu nhiều hệ chiết khác nhau và trong nhiều trường hợp đã phát hiện thấy có sự ức chế chiết của các nguyên tố vi lượng. Có th ể nêu ví dụ về các kết quả chiết kẽm bằng tributylphotphat khi có sắt (III) hay gall (III) bằng điclođietyl ete khi cổ sắt và gali (hình 8.16 và 8.17). Với sự tăng nổng độ của các cấu từ đa lượng thì các hệ số phân bố của các vết vi lượng, ví dụ, antim on (V) và tali (III) bị giảm khi chiết chúng bằng dung dịch 1 0 % của đibutyl ete trong 1 ,2 -đicloetan khi có sắt (hình 8.18).

CHIẾT TÁCH, PHẢN CHIA XÁC ĐỊNH CÁC CHÁT...

91

1

ls cre Hình 8.18. Sự phụ thuộc logarit hệ số phân bố D vào Iogarit nồng độ sắt (III) trong pha hữu cơ khi chiết antimon (1 ) và tali (2 ) bằng dung dịch 1 0 % của đibutyl ete trohg 1 ,2 -đỉcloetan từ dung dịch HCỈ 10M.

Hình 8.19. Sự phụ thuộc logarit hệ số phân bố Đ vào logarỉt nồng độ sắt (III) khi chiết cađimỉ ( 1 ), kẽm (2 ) và đòng (3) bằng TBP 10"3 M từ dung dịch HC1 7M.

Những yếu tố riêng xác nhận gỉả thiết về sự ức chế chiết có thể tìm thấy trong các công trình của các tác giả khác, v í dụ, theo các số liệu của spekker và Sirođker thì trong hệ tri-rt-butylphotphat -

HC1

7M

th ì

hệ

số

phân

bố

củ a

n h iề u

n g u y ên

tố

( 1 0 - 2 - 1 0 ~ 5 iong/ 1) vẫn hằng định ở nồng độ của cấu tử đa lượng là sắ t (III) (nhỏ hơn 0,1 iong/1), còn khi tãn g nổng độ thi hệ số phân bố của chúng bị giảm (hình 8.19*). Những số liệu tương tự nhận được bởi Artyukhin và cộng sự khi chiết nhiều nguyên tố từ các dung dịch clorua bằng /?, /?’—điclođíetyl ete khi có những lượng Trong các công trình truỏc đó của Spekker đã luu ý rằng metylizobutylxeton đảm bảo cho sự tách sắt (III) chọn lọc hơn khỏi các vết vi lượng cần xác định so vói đietyl ete.

ầấ

92

CH IẾT CÒ DẶC

lớn của s ắ t (III) và antim on (V). Các hệ số phân bố Sn (IV), Te (IV), In, Co, Cr, Zn khi có các nguyên tố đa lượng đã cho bị giảm khoảng 5 lần hay nhiều hơn. N hững th ôn g báo rấ t quan trọng vể ức ch ế chiết có th ể tìm thấy trong các công trình của Guytxler, Fisher và Myulya. Các tác giả này đã phát hiện được sự ức chế chiết của coban và đồng bằng dung dịch tributylphotphat trong benzen từ các dung dịch HC1 khi có những lượng lổn của sắt (III) và vanađi (V). Cũng quan sát được ảnh hưởng của những lượng lớn của molipđen (VI) lên chiết những lượng nhỏ của vonfram (VI) từ các dung dịch HC1. Để làm dung m ôi đã d ù ng iz o a m y la x e ta t, hỗn hợp củ a rượu iz o a m y lic với izoam ylaxetat và các dung dịch T BP trong benzen. Trong tấ t cả các trư òng hợp thì ch iết của

w

(VI) khi cđ Mo (VI) bị giảm đi. Ấnh

hưởng tương hỗ độc đáo đã được phát hiện khi chiết đồng bằng T B P từ các dung dịch HC1 khi có các lượng đa lượng của Fe (III). Đồng (II) bị khử bởi Fe (II) cho đến đổng (I), đổng (I) được chiết tốt hơn đáng kể so với đổng (II). Diểu này được dùng để tách các vết đổng từ HC1 đặc bằng cách thêm lượng Fe (II) tương đương. Cho đến nay thì các nhà nghiên cứu chỉ mới lưu ý đến hiện tượng cộng chiết, m ặt khác thì ức chế chiết cũng rất thú vị vể mặt lý thuyết và còn quan trọng hơn đối với thực hành chiết, đặc biệt khi dùng phương pháp này để nhận được các chất sạch và cô đặc các lượng vết trong chúng. Trong tất cả các trường hợp khi cấu tử đa lượng được chiết ở dạng axit phức, còn các vết cần phải còn lại trong pha nước thì để làm dung môi không dùng các ete đơn giản như đietyl, diizopropyl hay đibutyl ete mà dùng các dung môi với hằng so điện môi tương đối cao có khả năng làm phân ly các axit phức, ví dụ py

“điclođietyl ete, tri-71-butylphotphat, các xeton. ò đây

không những sẽ không cổ ảnh hưòng càn trở của cộng chiết mà ngược lại sự chiết của các vết có thể thậm chí bị ức chế.

CHIẾT TÁCH, PHÂN CHIA XÁC DỊNH CÁC CHẤT..,

93

Các hệ khác : Ấnh hưởng tương hỗ của các nguyên tố, chủ yếu là cộng ch iết được quan sá t nhiều lần trong các hệ ch iết khác. Trong một số trường hợp, cộng chiết được gây ra bởi hiện tượng là các cation của một nguyên tố (được cộng chiết) tạo được cặp ion chiết được với anion phức chứa nguyên tố khác (cơ bản). Ví dụ, khi chiết uranyl n itra t bằng metylbutylxeton trong các điểu kiện xác định (nổng độ cao của các ion n itra t) thì xezi, canxi, stron ti và lan tan được chiết vào pha hữu cơ. Nồng độ UCVI), M

0

0 ,2

0 ,6

1,0

Hệ số phân bố Cs

8.1 O' 5

1.38.10"3

3,95.1c)"3

7 ,2 .1 c 3

Sr

3.10 "5

2,4-lCF4

4,7. KT 4

7,8 . lo '4

La

8,4. Iff 4

1.8 . 1Ơ3

2,4.1c3

Các hệ số phân bố của các nguyên tố này tảng lên với sự táng nồng độ của uran, điểu đố phù hợp với giả thiết vể chiết của các nguyên tố đã cho ở dạng các muối dạng MU 0 2(N 0 3) 3 . Sự chứng minh cho sự đúng đắn của giả thiết này một phần là cố sự tổn tại các hợp chất dạng CsU 0 2(N 0 3 )3, và cả yếu tố là : trong các điễu kiện xác định thì uran được chiết ở dạng HU 0 2(N0 3 )3. Các phổ hấp thụ của pha hữu cd sau khi chiết Cs, Ca, Sr, La cùng với uran cũng chi ra sự có m ặt của trinitraturanyi, và tính toán cũng xác nhận sự cđ m ặt trong pha hữu cơ các hợp chất Ca £ U 0 2(N 0 3 )3J 2 Tương tự cđ phép chiết của sắt bằng các dung môi có chứa oxi từ các dung dịch clorua của một số kim loại như Li, Mg hay Ca. Liti và canxi được tìm thấy trong pha hữu cơ, m ặt khác, trong các điều kiện thuận lợi, các lượng cùa chúng tương ứng với các hợp

CH IẾT CÔ DẶC

94

ch ất L iF eC l 4 và C a(F eC l4)2. Như vậy th ì liti và can xi được cộng chiết với sát. T ấ t nhiên trong một số trường hợp khác thì cộng chiết được gây ra bởi sự tạo ra trong pha nước các hợp chất hỗn hợp phân ly kém có khả nãng chiết được. Đây có th ể là, ví dụ như các hợp chất có đặc tính đa nhân bao gổm cả nguyên tố cơ bàn được chiết và cả nguyên tố thứ hai khỉ không có nguyên tố chính thì chiết kém hơn. Kuznetxov và Titov đã quan sát thấy rằng cđ sự tăng các hệ số phân bố của vonfram (VI) khi chiết nó bằng anilin từ các dung dịch ax it khi có những lượng tương đối lớn của molipđen (VI) và vanađ i (V ). V o n fram được ch iế t ở dạng các muối tạo được bởi polyvonframat (các anion) với anilin (cation). Nồng độ của cấu tử đa lượng trong dung dịch HC1 1,5M, 0,25 (Mo (VI) 0,5 (Mo (VI) mg/ml : Hệ số- phân bõ W(VI) ở nồng độ 1 /íg/ml

38

4450

0,25(V)

0,5 (V (IV)

29

4670

Việc tăng chiết vonfram khi cố molipđen và vanađi (không có nguyên tố đa lượng hệ số phân bố của W(VI) bằng 9) các tác giả liên hệ với sự tạo thành các polyanion phức tạp m à trong thành phần của chúng cđ vonfram tham gia. Việc tãng nồng độ ban đầu của vonfram sẽ dẫn đến sự tăng các hệ số phân bố của nđ vì rằng ở đây tãng khả năng của vonfram để tạo ra các anion đa nhân chiết được (anion đơn nhân \VO4 ~ không chiết được). Ẩnh hưỏng của molipđen và vanađi trong trường hợp này tương đương với sự tăng nồng độ của chính vonfram . Tương tự sự cố m ặt của vonfram hay vanađi tạo điều kiện cho

CHIẾT TÁCH, PHÂN CHIA XÁC DỊNH CẤC CHÁT..,

95

chiết của niobi. Ảnh hưởng nồng độ của molipđen lên sự chiết vonfram được chỉ ra dưới đây : Nồng độ Mo(VĨ), ^g/ml

0

2,5

7,5

12,5

18,8

25

1

1

6

48

90

100

250

Chiết W(VI), % từ dung dịch HC1 0,5M ở nồng độ

w

1CT3 fíg/mì

từ dung dịch HC1 1,5M ở nồng độ w 10”4 /íg/ml

-

ỉ 42

-

1!

-

-

100

1

10 0

Khi chiết ion peclorat bằng nitrobenzen ở dạng liên hợp ỉon với 2 ,2 ,-đipyriđilat sắt (II) thì cò sự chiết đáng kể ion iotua, mặc dấu khi không cđ peclorat thì nđ không được chiết. Konechnư đã quan sát được sự giảm các hệ số phân bố của các vi lượng của ruteni (~ 1 0 _8M) khi chiết nó bằng 1—naphtol từ các dung dịch H N 0 3 nếu trong dung dịch nước nồng độ của sắt (III) tảng. Ẩnh hưởng tương hỗ của các nguyên tố được quan sát ngay cả khi chiết các phức dạng chelat. Khi chiết ziriconi bằng hỗn hợp của

Hình 8.20, Sự phụ thuộc phần trăm chiết R vào pH khỉ chiết ruteni (III) bằng dung dịch benzen của các axỉt naphtenic IM không có cấu từ đa ỉượng (1) và khi cố nồng độ sắt 0,01M (2) và coban (3).

CHIẾT CỒ ĐẶC

96 các axit béo (C 7 -

c9) đâ

lưu ý rằng cố sự tăng các hệ số phân bố

của Y, Nb và Mn. Theo ý kiến của các tác giả thì các phức của ziriconi tổn tại ở đây trong dạng các phẩn tử keo, nó hấp thụ các phần tử của axit béo. Nguyên tố vi lượng được hấp thụ trên các phần tử này và được chuyển cùng với chúng vào pha hữu cơ. Trong công trình này quan sát được sự cộng chiết của Y và Nb với thori và sắt (III) khi dùng cùng thuốc thử chiết này. N hiều yếu tố cộng ch iết được tìm ra khi ch iết các kim loại bằng các axit naphtenic. Ví dụ chiết các naphtenat sắt (III) ở pH = 4 -5

cổ kèm theo sự cộng chiết của Ru (III), Cs (VI), Nb và V (V),

điểu này đặt cơ sở cho phương pháp cô đặc các vết của các nguyên tố này. Đã nghiên cứu tỷ mỷ sự cộng chiết của vanađi (V). Trong công trìn h của Alekperov và Makov đã nghiên cứu sự cộng chiết của ruteni với các naphtenat của Fe (III), Co (II) và Cu. Sự có m ặt cá c nguyên tố đã cho làm tãn g đột ngột ch iết các vi lượng củ a ruteni. C hiết cực đại ruteni quan sát được ở pH 2,8 5 khi có sắ t 0,01 M (hình 8.20). N atri cũng được cộng chiết với naphtenat coban. ru teni chỉ được ch iết khi cổ đổng bằng dung dịch axit m axlenic. N atri được cộng chiết với strontỉ và ytri khi chiết các nguyên tố này bằng dung dịch a x it picrolonic trong m etylxyclohecxan, khi ch iết n iken và kẽm b ằn g /?“ izopropyltropolon trong clorofom. Canxi và stronti được cộng chiết với 8-oxyquinolinat scanđi, neođim, thori và nhôm khi dùng benzen làm dung môi. Khili đã tìm thấy rằng khi chiết xezi ở dạng hợp chất vổi tenoiltriíloaxeton việc chiết nguyên tố này tăng đáng kể khi cố các kim loại kiểm khác. Ấnh hưởng tương

hỗ của các nguyên tố khi chiết các muối solvat hđa phối trí, đặc b iệ t k h i c h iế t c á c n i t r a t c ủ a c á c a c t i n i t và la n t a n i t b ằ n g tributylphotphat ; điểu này được xét kỹ bởi Afanaxev. G olđsm iđt và cộng sự đã chỉ ra rằn g khi ch iết plutoni (VI) bằng T B P từ dung dịch H N 0 3 thì các hệ số phân bố của nố phụ

CHIỂT TÁCH, PHÂN CHIA XẤC ĐỊNH CÁC CHÁT..,

97

thuộc vào nổng độ của uran (VI) trong hệ : tăng nồng độ

u

(VI)

cho đến 420 g/1 gây ra sự giảm Ppu từ 5,5 cho đến 0,1. Hệ số phân bố của tổng các sản phẩm phân hủy trong cùng điểu kiện giảm từ khoảng 8 ,5 .1(T3 cho đến 1,6. 10 “3. Theo các số liệu của Bryux, trong các điểu kiện tương tự thì các hệ số phân bố của ziriconi, ruteni và tổng các lan tan it giảm với sự tăng nổng độ của uran (VI) tương ứng là 3,6 ; 56 và 46 lần. Những kết quả tương tự cũng nhận được bởi các nhà nghiên cứu khác. Theo các số liệu của Sevchenko, Silin và Jdanov thì chiết đổng từ các dung dịch nitrat bằng T BP trong benzen và dầu hỏa bị giảm khi có uran (VI). Mặt khác, trong tổng quan của Karlexon có dẫn ra các số liệu theo đó thì chiết thori bằng đibutylcacbitol từ dung dịch H N 0 3 tăng khi tăng nổng độ uran (VI) đến gần 7 ,5 .10-3 M sau đđ hằng định Nikolaev và Xorokina đã nghiên cứu ảnh hưởng tương hỗ của các nguyên tố đất hiếm khi chiết chúng bằng T BP từ dung dịch HNO 3 12M.

Các yếu tố ảnh hưởng tương đối trong các hệ tương tự được phát hiện và nghiên cứu bởi Nikolaev, Afnaxev và cộng sự. Họ đã nghiên cứu chiết các cặp Th-C e (IV) vằ

u

(V I)-T h và

u

(VT)-Ce (IV)

từ các dụng dịch HNO 3 1,5M. T B P được dùng làm dung môi chiết. Ví dụ sự có m ặt đổng thòi trong dung dịch

u

(VI) và Ce (IV) dẫn

đến sự giảm chiết của cả hai nguyên tố. Sự có mặt trong pha nước ngay những lượng không lớn của xeri (IV) cũng gây ra một sự giảm tương đối đáng kể các hệ số phân bố của thori. Thori gây ảnh hưởng yếu hơn nhiểu chiết của xeri. Những thông báo được dẫn ra trên đây cho phép kết luận là cấu tử đạ lượng trong nhiểu trường hợp cố thể gây ảnh hưởng lên ch iết của cá c nguyên tố vi lượng. Khi nghiên cứu và dùng các phương pháp cô đặc dựa trên chiết của chất chính thì cẩn phải luôn luôn chú ý đến điều này.

CHIET CO DẠC

98

8 . 3 . 3 . Ấ nh h ư ở n g n ồ n g dộ củ a cấ u tử đ a lư ợ n g lê n c á c

h ệ số p h â n b ố c ủ a n ó Trong nhĩều trường hợp để xác định các vết vi lượng người ta lấy các khối lượng từ 0,1 đến 10 g. Nếu như chấp nhận qui ước rằng nguyên tử lượng cùa cấu tử đa lượng - kim loại bằng ICO và thể tích của dung dịch nước trước khi chiết là 50 ml thì điểu này sẽ tương ứng với các nồng độ gần đúng của cấu tử đa lượng từ 0,02 “ 2M. Chính vùng này ta đang quan tâm. Các hệ số phân bố của cấu tử đa lượng cố m ặt trong các nổng độ cao như vậy, khi cđ sự thay đổi nòng độ trong nhiều trường hợp sẽ không còn hằng định. Đặc tính và đại lượng gẩn đúng của sự thay đổi các hệ số phân bố cần phải được biết trước vì cần phải tin rằng chúng không bị giảm quá mạnh, nối một cách khác việc chiết của cấu tử đa lượng cố th ể không hoàn toàn hay nhìn chung là không đáng kể. Đặc tính thay đổi của hệ số phân bố của cấu tử đa lượng với sự thay đổi nồng độ của nó phụ thuộc vào bán chất mà kim loại, hợp chất được chiết và dung môi hữu cơ vào thành phẩn của pha nước và một số yếu tố khác. Các nguyên nhân chính gây ra sự thay đổi các hệ số phân bố là sự polime (liên hợp) của hợp chất chiết được trong pha hữu cơ, sự phân ly của nđ trong pha hữu cơ, sự polime của nguyên tố chiết được trong pha nước, sự bão hòa pha hữu cơ do độ tan cố hạn cùa hợp chất được chiết, giảm nổng độ cân bằng của thuốc thử chiết tự do do sự liên kết của nó vào phức. Sự liên hợp trong pha hữu cơ gây ra sự táng các hệ số phân bố với sự tăng nồng độ của .kim loại, tấ t cả các nguyên nhân còn lại ndi trên sẽ dẫn đến sự giảm chiết cùa cấu tử đa lượng khi tăng nổng độ của nđ. Sự liên hợp của hợp chất chiết được trong pha hữu cơ quan sát được khi ch iết các axit phức kim loại - halogenua bằng các dung môi tương đối ít phân cực cố chứa oxi, đặc biệt bằng các ete đơn giản. Sự phân ly cùa hợp chất chiết được trong pha hữu cơ, ngược lại cổ th ể khi chiết các liên hợp ion bằng các dung môi với độ phân

CHIẾT TÁCH, PHÀN CHIA XẤC DỊNH CẤC CHẤT..

99

cực cao, ví dụ bằng các rượu hay các xeton. Sự polime hda trong pha nước, đây là một quá trình (như đã biết) rất phổ biến khi chiết các nguyên tố dễ bị thủy phân ; giảm độ axit tạo điều kiện cho sự polime hóa. Sự bão hòa pha hữu cơ do độ tan có hạn của hợp chất ch iết được cố th ể khá quan trọng khi dùng tấ t cả các hệ chiết, nhưng sự bão hòa này có ý nghĩa lớn nhất khi chiết các hợp chất nội phức. Cuối cùng, sự giảm nồng độ cân bằng của thuốc thử chiết tự do cũng rất phổ biến, hấu như lúc nào củng cần phải tính đến sự giảm này. Dưới đây có xét một số số liệu vể sự phụ thuộc các hệ số phân bố vào nồng độ của kim loại đối với một số hệ ch iết điển hỉnh thường được dùng.

Chiết sất (III) từ các dung dịch HCl Ấnh hưởng nổng độ của kim loại trong hệ này phụ thuộc vào bản ch ất của dung môi hữu cơ. Trong trường hợp của đietyl hay diizopropyl ete thì các hệ số phân bố tăng với sự tăng nồng độ của sắ t (hình 8 .2 1 ) điều đó gây ra bởi sự liên hợp của axit H FeC l 4 trong pha hữu cơ. Một bức tranh khác quan sát được khi dùng các dung môi phân cực hơn. Theo các số liệu của Akxelrođ và Xvift thì chiết sắt (III) bằng /5, /?’-điclođietyl ete bị giảm một ít khi tăng nồng độ của sắt từ 0,01 đến 0,57M, đặc biệt ở các nổng độ tương đối cao của HC1. Sự giảm đáng kể DFe quan sát được khi dùng T BP hay 2-etylhecxanol (hình 8.22 và 8.23). Morgunov và Fom in đã tiến hành một nghiên cứu lý thú vể ảnh hưởng của nồng độ sắt (III) lên chiết sắt. Họ đã dùng hai dung môi là đibutyl ete và metylhecxilxeton. Khi chiết bằng ete thì Z)pe tăng với sự tăng nồng độ sắt trong pha hữu cơ, còn khi chiết bằng xilen th ì bị giảm đi. Điểu này cđ liên quan với sự liên hợp của H FeCl 4 t r o n g đ ib u ty l e te và sự ph ân ly củ a a x it n ày tr o n g m etylhecxilxeton, điều này được xác nhận khi đo độ dẫn điện và bằng các số liệu đo nghiệm lạnh.

100

CHIẾT CÔ DẶC

Cf ' Hình 8.21. Sự phụ thuộc

logarit hệ sứ phân bố D vào nòng độ sắt khi chiết sắt (III) tìí các dung dịch HC1 bằng diizopropyl ete ỏ nồng độ HC1 : 1) 4M ; 2) 6 M ; 3) 7M ; 4) 8 M ; 5) 9M ; Q 10M.

ls cfe Hình 8.22. Sự phụ thuộc hệ số phân bố D vào logarỉt nông độ cùa sắt khi chiết sắt (III) bằng TBP từ các dung dịch HC1 ỏ nồng độ HC1 : 1) 1,5M ; 2) 2,OM ; 3) 2,5M ..

CHIỂT TÁCH, PHẢN CHIA XÁC ĐỊNH CÁC CHẤT..,

101

Nếu thêm 1,2—đicloetan (90% ) vào đibutyl ete thì các hệ số phân bố bị giảm đi với sự tãng nồng độ của sắt như trong trường hợp của metylhecxilxeton. Diểu này được giải thích bởi sự tãng hằng số điện môi của pha hữu cơ. Ngược lại, việc thêm benzen vào metylhecxilxeton sẽ dẫn đến sự giảm đi hằng số điện môi và ở tỷ lệ xác định của các dung môi này DFe không còn phụ thuộc vào nồng độ.

Chiết molipden (VI) từ các dung dịch HCl Khi chiết molipđen (VI) bằng izoamylaxetat từ các dung dịch HC1 thì hệ số phân bố giảm với sự tăng nổng độ molipđen cao hơn 1CT3 M. Đaimonđ đã nghiên cứu chi tiết sự phụ thuộc này khi chiết molipđen (VI).

/ 9

0

3

ú

10 c, mg/rrtl

;

ĩỏỡ

-8

-6

-4

-z

L3 cUo

Hình 8.23. Sự phụ thuộc logarit hệ sô phân bố D vào nông độ của các kim loại khi cliiet Fe mi), V (V) và Mo (VI) từ các dung dịch HC1 8,5—9,OM bằng hỗn hợp của 2 -etylhecxanoI (83%) vói petroỉeinic ete. 1) sắt (III) ; 2) vanađi (V) ; 3) molipđen (VI).

Hình 8.24. Sụ phụ thuộc ỉogarit hệ số phân bố D vào nồng độ của các kim loại khỉ chiết molipđen (VI) bằng metylizobutyixeton từ các dung dịch HC1 ở nồng độ HC1 : 1) 4,1M ; 2) l^ M .

CHIẾT CÕ DẶC

102

ỏ những điểu kiện xác định D Fe giảm với sự tăng nồng độ của kim loại (hình 8.24). E jo v ck a - Tsebyatovxka đã nghiên cứu ch iết m olipđen bằng T B P trong khoảng các nồng độ molipđen 1CT8 - ÌO ”1 M. Khi tăng nồng độ hơn 1CT2 M thì hệ số phân bố giảm nhanh. Trong hệ này sự giảm các hệ số phân bố được gây ra có lẽ do sự polime hóa của nguyên tố trong pha nước, mặc dầu cũng không loại trừ tác dụng của các yếu tố khác, đặc biệt có sự phân ly trong dịch chiết.

Chiết gali từ các dung dịch HCl Khi chiết gali bằng các dung dịch tributylphotphat trong dầu hỏa hay benzen thì các hệ số phân bố hệ giảm với sự tăng nồng độ của kim loại.

Chiết indi từ các dung dịch brômua Khi dùng đietyl ete thì các hệ số phân bố của inđi tăng với sự tăn g nồng độ nguyên tố cao hơn 10-5M (O uenx đã chỉ ra rằng ở nổng độ cao hơn 0}4M thì chiết bị kém đi). Mặt khác, trong trường hợp của metylizobutylxetDn thì các hệ số phân bố giảm với sự tăng nồng độ uủa inđi. Vể tổng thể thì chiết xảy ra cũng như trong hệ Fe (III' - HC1 đã xét ở trên.

Các hệ khác Sự giảm các hệ số phân bố với sự tãng nồng độ của kim loại được quan sá t bòi Lerin và cộng sự khi chiết coban từ các dung dịch cloru a bằng tributylphotphat. Hệ số phân bố của coban vẫn hằng định (1,3 - 1 , 4 ) trong khoảng các nồng độ của coban từ 10 "9 đến 10-3M. ỏ các nồng độ cao hơn thì hệ số phân bố giảm, ỏ nổn g độ 3M của coban thì hệ số phân bô giảm gần hai lẩn. M ột bức tranh tương tự (ở một mức độ xác dịnh) được quan

s á t thấy khi chiết vàng (I) ở dạng axit HAu(CN)2 bằng rượu Ti-amylic từ dung dịch xianua, 1,1M theo H 2S 0 4 :

CHIỂT TÁCH, PHÂN CHIA XÁC DỊNH CÁC CHẮT..

103

Nồng độ Au, mg/ml

1,6.10"*

5 ,6 . 1 c 5

2,2-lữ4

Hệ số phân bố

76

76

75,3

Nổng độ Au, mg/ml

8,7.10^

6,7.10 3

1■ ■ 1,97.10'2| 2,04

Hệ số phân bố

73,0

56,8

43,8

Sự giảm các hệ số phân

bố

1

6,94

với sự tăng nồng độ của axit

HAu(CN )2 được giải thích bằng sự polime hđa trong pha nước,

tuy

nhiêv hoàn toàn có thể có ảnh hưởng quyết định của sự phân ly của axit trong dung môi hữu cơ. Các hệ số phân bố của xeri (IV) khi chiết

no bằng TBP từ

các

dung dịch HNO 3 bị giảm tương đối đáng kể. 8.3 .4 . C á c h ệ c h iế t được d ù n g để tá c h cấu tử đa lượng

[ 10] Cô đặc một chất nển bằng cách chiết thường được tiến hành từ các dung dịch clorua, br^mua và iotua ở dạng các axit phức và các hợp chất có dạng tương tự. Chiết từ các dung dịch HC1 (bảng 8.9) được dùng khi phân

tích

sát, gali, molipđen, antimon, tali và các nguyên tố khác (và các hợp chất của chúng). Đặc b iệt phổ biến là các phương pháp dựa trên sự tách các lượng đa lượng của sắt và gali. Chiếr cấu tử đa lượng là thuận tiện khi tách vàng (III). Ví dụ khi xác đị.ih Ag, Cr, Fe, Hg, In, Mn, Ni, Os, Pb, Pd và P t trong vàng thì Fi^gelkovxki và Zell đã chiết cấu tử đa lượng từ HC1 2,5M bằng đietylic ete. .Người ta làm bay hơi pha nước (dịch cô đặc của

các vết nguyên tố) cho đến khô trên chất góp và phân tích bằng phương pháp quang phổ. Dộ nhạy của phép xác định theo các nguyên tố riêng biệt là 10-3 - 10 ~5%. Chiết cấu tử đa lượng từ các dung dịchbromua,

iotua (bảng

CHIẾT CỒ DẶC

104

8 .1 0 ) là có hiệu quả khi phân tích ìnđi (ở dạng H In B r4), bitm ut, vàng, cađimi, thủy ngân và một số nguyên tố khác. Có nhỉểu khi đối tượng phân tích là một chất chứa hai cấu tử đa lượng ví dụ khi xác định các vết trong asemua, antim onua hay photphua gali. Trong nhiều trường hợp thì cả hai nguyên tố cơ bản cđ thể được loại ra bằng cách chiết. Yuđelerich và cộng sự khi phân tích antim onua gali đã chiết gali và antimon từ dung dịch HC1 11 12M bằng p, /T -đicIođĩetyl ete. Phương pháp tương tự được dùng khi ph ân tíc h a se m u a g ali. Người t a c h iế t g a li v à a se n b ằn g butylaxetat từ HC1 7M. Khí phân tích antim onua inđi người ta chiết cả hai nguyên tố đa lượng từ H Br 5M bằng đietyl ete. Công trình của Yavert là rất đáng được quan tâm , trong công trình này có dẫn ra cái gọi là "chiết phân đoạn" nguyên tố đa lượng là bitm ut, cađimi và thủy ngân. Phương pháp này cho phép phân chia m ột cách th ỏa đáng các cấu tử đa và vi lượng với các tính chất gần nhau. Nguyên tắc của phương pháp cổ th ể xem xét trên ví dụ tách thủy ngân. Người ta chiết thủy ngân bằng xiclohecxan ở dạng các iotu a đơn giản và phức H gĩ 2 và H H gI3. Vì rằng những hợp ch ất này r ấ t bển nên lượng thừa của các ion iotua là không cần, n/ĩười ta lấy lượng nhỏ, có nghĩa ở lượng gần tương đương theo hệ số tỷ lượng với nguyên tố đa lượng. Người ta đưa NH4I vào dung dịch ở một lượng sao cho tỷ số I : Hg lớn hơn 2, nhưng nhỏ hơn 3 và lúc đó tấ t cả iotua được liên kết với thủy ngân. Thủy ngân được chiết đủ tốt còn các nguyên tố vết (Bi, Fe, Cd, Pb, v.v...) (khi thừa cá c ion iotua thì cđ th ể được chiết) được còn lại hoàn toàn trong pha nước. Các số liệu tằi liệu vể chiết của cấu tử đa lượng từ các môi trường khác ở dạng các muối khác nhau và các liên hợp ion được dẫn ra trong bảng 8 . 1 1 . Về các hợp chất nội phức thì độ tan của chúng trong các dung môi hữu cơ nhỏ hơn đáng kể độ tan của các liên hợp ion và các muối đơn giản. Tuy nhiên cố khi độ tan đù lớn và cđ th ể cổ khả

CHIỂT TÁCH, PHÁN CHIA XÁC ĐỊNH CÁC CHẤT..,

105

n ă n g dù ng cá c hợp c h ấ t này để c h iế t c h ấ t ch ín h . M alix x và G o m ic h e k

đã

tìm

ra

rằ n g

ở

20°c

th ì

độ

ta n

củ a

đietylđithiocacbam inat kẽm, chì, bitmut và antimon trong clorofom tư ơ n g ứ ng là 1 1 8 ; 6 6 ; 144 và 5 6 9 g/I, còn p y ro liđ in đ ith io cacbam inat vanađi, bitm ut, sắt (III) và antim on tương ứng bằng 55,5 ; 2 6 3 ,7 ; 144,9 ; 59,8 g/1. Theo các kết quả của Jarovxkii thì độ tan của các 8 —oxyquinolinat nhôm và ziriconi trong clorofom là 21,2 và 38,94 g/1. Độ tan của oxyquinolỉnat niobi (V) trong clorofom bằng 11,2 g/1, còn gali và inđi là 46,2 và 131 g/1. Độ tan của các dithizonat bạc và kẽm trong clorofom bằng 5,81 và 22,4 g/1. T a xét một số ví dụ điển hình minh họa khả năng chiết cấu tử đa lượng ở dạng các hợp chất nội phức. Khi phân tích plutoni sạch thì Kenđel đã chiết cấu tử đa lượng ở dạng cupheronat bằng hỗn hợp đietyl ete và clorofom từ các dung dịch HC1. Người ta làm bay hơi pha nước, khoáng hđa bằng HC10 4 và đưa lên điện cực đồng. Khi kích thích bằng tia lửa điện thì độ nhạy của phép xác định Al, Ba, Be, Ca, Cd, Co, Cr, K, La, Li, Mg, Mn, Ni, Pb, Sr, Zn là 10' 3 - 1CrVc. Riđ khi phân tích các hợp kim của niobi đã chiết chất nền ở dạng cupheronat bằng clorofom từ hỗn hợp H 2S 0 4, axit oxalic và ax it ta ctric. Người ta làm bay hơi lớp nước và khoáng hóa bằng HNO 3 . Người ta x ác định nhôm và uran trong pha nước bằn g phương pháp trọng lượng, canxi bằng phương pháp chuẩn độ, coban bằng phương pháp điện hóa. C ác n h à hđa học N h ật B ả n khi x ác định các vết của cá c nguyên tố đất hiếm trong thori đã chiết cấu từ đa lượng ở dạng 8 -oxyquinolinat.

Chiết cấu tử đa lượng ở dạng các hợp chất nội phức được dùng khi phân tích berilĩ, molipđen, niobi, plutoni, thori, uran, ziriconi và các hợp chất của chúng (bảng 8 . 1 2 ).

Bảng 8.9. Cô đặc các vết vi lượng bằng cách chiết cáu tù đa lượng tu các dung dich HC1

©

Các nguyên tố đưọc chiêì

Các nguyên tố đưộc cô đặc

Đối tượng phân (ích

Dung môi

Độ axit của pha nưóc, M

Phưong pháp xác định các vết vi lưọng

Độ nhạy của phép xác định, %

1

2

3

4

5

6

7

Triclorua

Benzen

HC1 đặc

Quang phổ

1 0 "5 - 1 0 "7

Đietyl ete

6.5

Cực phổ

-nt-

2.5

Quang phồ

Diizopropyl

6

-nt-

- 6 ,5

-nt-

As

Ag, Al, Ba, Bi, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, In

asen

Mg, Mn, Ni, Pb, Sb,

1

1

Fe, Hg, In, Mn, Ni,

I—. o

Vàng

1

Bi, Cu, Rh, Ag, Cr,

0

Au

Sl w

Sn, Te, Ti, Tl, Zn

Os, Pb, Pd, Pt Fe

Ag, Al, Bi, Cr, Co,

Sát, thép

ete

Pb, Mn, Mo, Ni, Ti, V Ag, Al, Be, Bi, Ca Cd, Co, Cr, Cu, In, Mn, Mo, Os, Pb, Pd, Sn, Ti, V, Ư

w, Zn, Zr

-nt-

Đietyl ete

10 3 - 10 4

Tiếp bảng 8.9 3

4

Ca, Mo, v.v. . .

-nt-

-nt-

Co, Cr, Mn, Ni

-nt-

Diizopropyl cte

8

màu lửa

Sát độ sạch cao

Dictyl ctc

6

Quang phổ

Thcp

Diizopropvl etc

-

Trắc quang

-

Bi, Pb

Sắt

Izobutylaxetat

~6

Cực phổ

-

Cu, Pb

Gang, sát

Meiylizobutyl ete

6

-nt-

Thép, gang

Đietyl ete

“

Quang phổ

Ag, Al, As, Bi, Pb

Sát, thcp

Metylizobutyixeton

6

-nt-

10- 3 - 10” 4

Tồng các nguyôn tố đất hiếm

Các thép

TBP

6

Trắc quang

5 . 10- 3

Kích hoạt

10“ 5 - 10“ 7

2

1

5

7

6

Các nguyên tố đất hiếm

1 Ln

1

o

0 1 ■ù

10 - 2 1—»

Al, Co, Cr, Cu, Mn,

Trác quang

Ni, Pb, Ti, Zn, Zr,

w

Al, Co, Cr, Cu, Mn,

1 1

o 0

1

1


Al, As, Co, Cr, Cu,

0

1

Ui

Ni, Ti, V, w

Ni, Pb, Sb> Sn, Ti V, Zn

As, Co, Cu, In, Sn, Te, Zn

Sát độ sạch cao

p, Ị3'—điclođietyl HC1 đặc etc

Tiếp bảng 8.9 2

1

Pb, Zn

3

4

5

6

7

Sát, thcp, các

Metylizobutylxeton

-

Cực phổ

0,01

-nt-

-

Quang phổ và huỳnh

-

quặng sát Cc, Eu, Gd, La, Nd,

Sắt, (hcp

quang Rónghcn

Pr, Sn, Tb Fc

Al, Bi, Mg, Sn, Ti, Zr,

Đíetyl ete

6

Metylizobutylxeton

7

Trắc quang

10“ 3

Gali

Đietyl ete

6

Quang phổ

10“ 5 - 10- 6

Gali độ sạch cao

Diizopropyl cte

6 -7

Quang phổ

10 “ 6

Dietyl ete

6

Cực phổ

10“ 5

Diizopropyl ete

8

Quang phổ

10“ 4 - 10- 6

Butylaxetat

8,5

Cực phổ hay

10- 6 - 1 0 " 7

Sắt, thép

Nb, Zr Ga

Ag, Al, Ba, Bi, Ca

-

-

Cd, Co, Cr, Cu, Mg, Mn, Ni, Nb, Ti, V, Zn Ga

Ag, Al, Ca, Cá, Co, Cr Cu, Mg, Ni, Pb, Zn Cu, Fe, In, Pb, Sn Al, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Mg, Mn, Mo, Ni, Ti, V, Zn, Zr Ag, Al, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, In, Mg

Gali Gall độ sạch cao

quang phổ

Tiếp bàng 8.9 2

1

As, Co, Cu, In, Sn

3

4

5

6

7

Gali

/3, Ịỳ —điclođietyl

HC1 đặc

Kích hoạt

10“ 6 - 1 0 ” 7

1 0 " 3 - 10“ 4

Te Al, Cu, Cr, Ge, In,

ete Clorua gali

Diizopropyl etc

-

Quang phổ

Gali, clorua

Butylaxetat

6

-nl-

Đietyl eíe

~5

-nt-

1 0 ' 5 - 10“ 7

Diizopropyl ete

6

Kích hoạt

-

Quang phổ

10 - 4 - 1 0 ' 6

Mg, Mn, Ni, Pb, Ti

-ntButylaxetat

Ag, Al, Au, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni,

-ntClorua gali

Fe, Mg, Mn, Ni, Pb, Ti, Zn

độ sạch cao

AI, Be, Bi, Cđ, Co, Cr, Mg

Asenua gali

Ni, Si, V, Zr

-nt-

8 -8 ,5

-nt-

Diizopropyl ete

6 -8

Quang phổ

o -oỉ

Ag, Al, Bi, Ca, Co, Cs, Cu,

1

1

Pb, Ti, V, Zn 0

Ga

o 1 CS

Gali

Ag, Au, Cd, Co, Fe In, Zn

ứl

gali

Al, Bi, Cd, Cr, Cu, In, Mg, Mn, Ni, Pb

1

Al, Bi, Cá, Co, Cr, Cu, In,

>—1 o 1

Mg, Pt, V, Zn

10 5 - 10 7

r 110

Tiếp bảng 8.9 2

1

4

5

6

Asenua gaỉi

Izobutylaxetat

6 -7

Quang phổ

-nt-

Butylaxetat

6

-nt-

10 5 - 10 6

-nt-

Izobutylaxelat

-

Quang phổ

-

-nt-

Đietyl ete

6 -7

Cực phổ

10“ 6 - 10- 7

10

Kích hoạt

-

1 0 -1 1

Kích hoạt

1 0 "4 - l< r 8

-

Huỳnh quang

/?,/?’—điclođietyl ete

1 1 -1 2

Quang phổ

10 5 - 10 7

Rưộu izoamylic

2 -3

-nt-

l < r ố - 10“ 7

7 0 1 .o

1

in

o

1

Al, Bi, Co, Cu, Mg

3

Mn, Ni, Pb, Zn Ag, AI, Bi, Cr, Cu Mg, Mn, Pb Au, Cu, In, Te, Zn Au, Cu, Sb, Se, Te Al, Cu, Fe, Sb, Sc Tl, Zn Ag, Cd, Cu, Pb, Zn, Au, Ba, Cr, Cs, Hf, Mn, Na, Ni, Se,

điclođietyl ete

Sr, Ta, Zr, nguyên tố đất hiếm Ag, Cd, Co, Cr, Cu, In

Hg

As, Au, Ga, Cd, Co, Cr, Cs,

Antimon, gali

Hg, Mn, Na, Ni, Re, Sc, Zn

Antimonu2 gali

Ag, Al, Ga, Cd, Cu

Thủy ngân

1

Nitrat gaii

o 1 cs

w, Zn

Co, Cu, Fe Ga, Sb

PtP* —điclođietyl ete

H-‘ o 1 Ui

Ir, K, Na, Pd, Re,

-nt-

Tiếp bảng 8.9 2

3

4

5

6

7

Mo

Ag, Al, Ba, Bi, Ca, Cđ, Co,

Molipđen và

Đietyl ete

6

-nt-

Niobi

Amylaxetat

11

Quang phổ

Antimon

Butylaxetat

6

-nt-

10 4 - 10 6

Ag, Al, Bi, Ca, Cd, Co, Cr,

Antimon

-nt-

10

Quang phồ

1 0 ' 5 - 10“ 7

Cu, In, Mg, Mn, Ni, Pb, Pt,

độ sạch cao

Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni,

1

0

1

h— ‘ o 1 CN

1

họp chất của nó

Pb, Sb 0

1

1

t— H

o

Al, Ca, Cd, Co, Cs, Cu, In,

1

Nb

Mn, Pb, Sc, Hf, V, Zn Sb

Ag, Cd, Co, Cu, Mg, Ni, Pb, Zn

và cực phổ

Ti, Zn Ag, AI, As, Bi, Ca

Aníimon

điclođietyl

12

Quang phổ

1(T 5 - 1(T 7

độ sạch cao

ete

As, Co, Cu, In, Sn, Te, Zn

-nt-

-nt-

-nt-

Kích hoạt

Al, Bi, Ca, Co, Cr, Cu, Fe,

Clorua antimon

Butylaxetat

9

Quang phổ

10 4 - 10 7

Mg, Mn, Ni, Pb, Ti, Zn

(III) độ sạch cao

Cu, Pb

Telu độ sạch cao

Metyl izobutylxeton

6 -7

Cực phổ

—

Cd, Co, Cr, Cu, In, Mg, Mn, Ni, Pb, Te, Zn

r1 0

1

o

1

Te

Tiếp bảng 8.9 1

TI

5

6

7

Cd, Cu, Ni, Pb, Zn

-nt-

-nt-

7

Cực phổ

-

Ag, Al, Cd, Cu, In,

Tali, clorua tali

Đietyl ete

6

Quang phổ

Tali

-ní-

6

-nt-

10- 4 - 10“ 6

-nt-

p, p —điclođietyl

3

ICích hoạt

10 - 4 - 10“ 5

1

0r—^

o

1

so 1

4

Tí-

3

2

Mg, Mn, Ni, Pb, Zn Al, Bi, Cd, Cu, In, Mg, Mn, Ni, Pb, Zn As, Co, Cu, Fe, Ga

ete

In, Sb, Sn, Te, Zn V

Al, Ca, Co, Cu, Sc, Zn

u

Dy, Fr, Gd, La, Sn

Vanađi

Tributylphotphat

6

Quang phổ

Uran

Triizooctilamin,

7

Trắc quang

xilen, /z-octil ete

Băng 8,10. Cỏ đặc các vết vi lượng bằng cách chiết cấu tử đa lượng từ các dung dịch của các axit HBr và HI

1

6

Vàng

HBr Diizopropyl

HBr 3M

Cực phổ

0

5

1

4

% 0

3

Pb, Zn Ag, Bi, Cu, Fe, Pb,

Dộ nhạy xác đinh,

1

ete -nt-

-nt-

HBr 1 -5 M

Trác quang

Inđi

-nt-

HBr 5M

Cực phổ

Inđi độ sạch cao

Dictyl etc

HBr -4 0 %

Quang phổ

Inđi và các hớp

Diizopropyl etc

HBr 5M

Cực phổ

Inđi độ sạch cao

-nt-

HBr 5M

-nt-

Inđi

Dietyl ete

HBr

Quang phổ

I

Bi, Cd, Cu, Fe, Ní

Phưong pháp xác định các vết vi lưọng

m 1 o

Au

Dặc tính của pha nưỏc

o

2

Dung mồi

1 1— ‘

1

Đối iưọng phân úch

1

Các nguyên tố cần cô đặc

0

Các nguyôn tố được chiết

Pd, Pt Bi, Cd, Cu, Fe, Pb,

6

'1 0

Tl, Zn r1 0

1

o

1

Ag, Al, Bi, Cd, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Zn Cd, Cu, Pb, Zn

10

6

chất của nó -

Cu, Mg, Ni, Pb, Zn

1

Ag, Al, Bi, Cd, Co,

o 1 Cv

Cd, Pb, Zn

1

In

0

1

Tiếp bảng 8.10 2

1

Al, Bi, Cd, Cu, Mg,

3

4

5

6

7

Inđi

Đietyl ete

HBr 5M

Quang phổ

10- 4 - 1( T 5

Inđi độ sạch cao

Diizopropyl hay

HBr 5M

Cực phồ

1

o 1 CS

Cu, Pb, Zn

0

1

Mn, Ni, Pb, Zn đietyl ete

10 5 -

As, Au, Cu, Sb, Zn

-nt-

Diizopropyl etc

HBr 4,5M

Kích hoạt

Co, Cu, Fe

Inđi

Dietyl etc

HBr

Huỳnh quang

Inđi độ sạch cao

Diizopropyl etc

HBr

Trác quang

Bi, Cd, Cu, Pb

Inđi

Dietyl ete

HBr

Cực phổ

10- 2 - 1 0 " 3

Al, Cd, Cu, Mg

Photphua inđi

-nt-

HBr 5M

Quang phổ

10- 5 - 10“ 6

Al, Cd, Cu, Mg, Mn, Ni

-nt-

-nt-

HBr 8 M

-nt-

10 "4

Bi, Cu, Pb, Zn

Inđi

Diizopropyl hay

-nt-

Cực phổ

Cd, Cu, Pb, Zn

-nt-

đietyl ete

HBr 4,5M

-nt-

-

InSb, GaSb,

Đietyl ete

HBr

Quang phổ

10“ 5 - 1 0 “ 7

Bi, Ca, Cd, Co, Cu,

10 7

10-5 - 10“ 6

Hg, Mg, Ni, Pb, Zn

Mn, Ni, Pb, Zn

Ag, Al, Bi, Ca, Cd Cr, Cu, Mg, Mn, Ni

InAs

^ ’-điclođietylđietyl ete

■

:o-7

Tiếp bảng 8.10 In, Sb

Al, Bi, Cd, Cu, Mg Mn, Ni, Pb, Zn

Antimonua inđi

Pd

Cd, Cu, Ni, Pb, Zn

Palađi

Bi

As, Cu, Fe, Ni, Pb, Zn

Bitmut

Cd

Cu, Fe, Ni, Pb, Zn

Cađimi

Al, Ca, Cd, Cr, Fe,

Clorua cađimi

Mg, Mn, Ni, Ti, Zn AI, Co, Cr, Fe, Mg,

Hg

Sunfua cađỉmi

Mn, Ni, Ti, Zn

độ sạch cao

Cd, Cu, Fe, Mn, Ni

Thủy ngân

Pb, Zn Cd, Cu, Pb, Zn

-nt-

Bi, Cd, Cu, Fe, Mn,

-nt-

Ni, Pb, Zn In

Fe, Ni

Inđi

Dietyl

HBr 5M

Quang phổ

10 4 - 10 5

Xyclohecxan

0,3 —0,4 và

Cực phổ và

—

5 - 6M HBr

trác quang

HI ( B i l l =

Cực phổ và

1 : 3 ,8)

trắc quang

Tributylphotphat

HI

-nt-

1(T 4 - 10~5

Dietyl ete

HI 3 ,4M

Quamg phổ

1(T 4 - 10“ 6

-nt-

HI 3,4M

-nt-

1 o

Xyclohecxanon

HI ( H g : I >

Trác quang

o

10- 4 - 10-5

>—L

1 o 1 òv

1

1 0

LIn

Xyclohecxanon

1:2) -nt-

HI (Hg : r

Cực phổ

-

= ( 1 : 2 ,3 - 3 ,0)

Dietyl ete*

0,5 - 2,OM HI

Quang phổ

so 1 0

Trắc quang

o ▼ — ^

-nt~

1 un 1

-nt-

10 6 M

Bàng 8.11. Cô đặc các vết vi lượng bằng cách chiết cấu tử đa luợng từ các dung dịch HNO3, H2 SO 4 và một số axit khác Các nguycn tố được chiết Bi, In

Các nguyôn tố được cô đặc

As, Co, Cr, Cu, Ga Mn, Ni, Sb, Se,

phân tích

Thuốc thử, dung môi

Đặc tính của pha nưóc

Phưong pháp xác Độ nhạy định các vết xác định, % vi lượng

Bitmut,

Đ i - ( 2 -ctylhecxiỉ)

0 ,5M HNO3

Quang phổ

inđi

—photphoric axit

Đối tượng

CCI4

Te, Tl, Zn

As, Co, Cr, Cu, Mn

Gali

-nt-

HC 1 + HNO3

-nt-

Đioxit xezi

-nt-

14- 15M HNO3

-nt-

0

Ga

Niobi

Tr ibutylphotphat,

H2SO4 đặc

-nt-

10 3 - 10 5

T ri—n —octilamin

HC 1 + HNO3

-nt-

10-4

Đ i - ( 2 -e ty lh e c x il

H2SO4 9M

-nt-

-

Ni, Sb, Se, Te, Ti, Zn

Nb

Al, Ba, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Pb

1 0

La, Nd, Pr

1 1

Ce

Benzen

Sb, Ti Pu

Ta, Ti

Sb

As, Bi, Co, Cr, Cu, Ga, In,

Mn, Ni, Se, Te, Tl, Zn

Plutoni Antimon

-photphoric axit

Tiếp bảng 8.11 1 Ta

2 Bi, Ti, Zn, Zr

3

4

5

6

7

Tanían

Xyclohecxanol

HF + HNO3

Trác quang

10“ 4

10~4 - 1 0 "5

hay H F + H 2S0 4 Th

Ce, Dy, Eu, Gđ,

Thori

Tributylphotphat

HNO3

Quang phổ

-nt-

Dibutoxitraetvlglycol

HNO3

-nt-

Uran

-nt-

HNO3 3M

-nt-

_nt-

-nt-

HNO3

-nt-

Ce, Dy, Gd, La, Nd, Pr, Sm

-nt-

-nt-

-nt-

-nt-

Cd, Cu, Pb, Zn

-nt-

TBP, CHC 13

Hỗn hợp cùa

Cực phổ

10 5 - 10 6

Trác quang

--

La, Pr, Sm

1 1—‘ 0 1 1 1—* 0 1

1

CS

0

Dy, E r, Eu, Gd, H o

~ 10~5

cK

Eu, Gd, Sm

^0

1

Sm, Tb, Y, Yb 0

ư

-

r— >

Dy, Er, Eu, Gd, Sm

HC 1, HCIO4 và axit tactric K , Li, M g, Na

-nt-

TBP, hỗn họp cùa

HNO3

các hiđrocacbon no

Dy, Eu, Gd, Ln

-nt-

T ri—n —octilamin benzen hay CCI4

màu lửa HC 1

Quang phổ

10“ 5

Tiếp bảng 8.11

Ba, Ca, Cu, K, Li Mg, Na, Sr a C B, Ca, Cd, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Mo, Ni, V Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Pb, Sb, Sn, Ta, Zn

-nt-

TBP, dầu hỏa

HNO3 5M

Trắc quang màu lửa

hno3

Quang phổ

Y

HNO3 13M

-nt-

Uran Ytri

TBP

7

»

6

1

5

1

4

1

3

5 Ú.I 1

2

1

Bâng 8.12. Cô đặc các vết vi lượng bằng cách chiết cấu tử đa lượng ô dạng các hợp chất nội phức

Dung môi

Dặc tính của pha nưỏc

Be

Ag, Al, Ba, Bi, Ca

Berili và

Axetat natri

Clorofom

HC1 4 M

Cd, Co, Cr, Cu, Fe

axit berili

Ga, In, Mg, Na, Ni Pb, Sb, Sn, Te, Ti n , V, Zn

Phưong pháp Dộ nhạy xác định các vết xác định, % vi lưứng Quang phổ

1 o

Thuốc thử

Vì

Đối tượng phân tích

7

Các nguyên tố được cô đặc

! o

Các nguyên tố được chiết

Tiếp bảng 8.12 1

2

3

4

5

6

Mo

Ag, Al, Ba, Bi, Ca, Cd, Co,

Molipđen

a — benzoi-

Clorofom

Nưóc

Iocxim

Cr, Cu, Fe, In, Mg, Mn,

7

8

Quang phổ 10“ 4- 1 0 “ 5

cưòng thủy

Ni, Pb, Sb, Sn, Ti, V, Zn Nb

Al, Ca, Co, Cr, In, Mg, Mn,

Các hộp

Ni, u, Zn

kim chứa

Cupheron

-nt-

Nb

Hỗn họp

Trọng

của các axit

lượng,

h 2s o 4

,

H2C 2 0 4 và

chuẩn độ điện hóa

axit tactric

Ky

Plutoni

-nt-

Quang phổ

Dietyl ete

\n

AI, Ba, Be, Ca, Cd, Co, Cr,

1 0T-H 1 1 0

Pu

và CHC 13

La, Li, Mg, Mn, Na, Ni,

Pb, Zr, Zn Pu

Th

Nhiều nguyên tố

Các nguyên tố đất hiếm

-nt-

Thori

Tcnoiltri-

Metylizobutyl

h n o 3,

-floaxeton

-a x e ton

HC1

-nt-

CHCI3

8 —oxyquinolin

—

"

pH 1, 1 - 1,3 Trắc quang màu lửa

và các nguyên tố kièm thổ Các nguyên lố đất hiếm

Quang phổ

-nt-

—

Quang phổ

--

h—

©b?

Tiếp bang 8.12 2

1 Th, Ư

Ce, Dy, Eu, Gd,

3

4

5

6

7

Thori, uran

Tenoiltrifloaxeton

Đietyl cte

-

Quang phổ

8

La, Nd, Sm Zr

Ag, Al, Ba, Bi, Ca, Cd, Co,

Ziriconi

Axit ĩiĩinđal

Cr, Cu, Fe, In, Mg, Mn,

Rưổu

-n i-

10_ 2 - 1 0 “ 5

h 2s o 4

Trác

10 _ 1 - 1 0 “ 4

IN

Quang

izoamylic

Ni, Sb, Ti, V, Zn Al, Be, Mg,

u, Zn

Các hợp

Axìt

kim chửa

nitrozophczvl —

Zr

—hiđroxanovic

Clorofom

121

CHIẾT TÁCH, PHÀN CHIA XÁC DỊNH CÁC CHẤT.., 8.4. KỸ THƯẬT VÀ PHƯONG

8.4.1.

p h á p c ô đặc c h iế t

[10]

Các phương pháp cô đặc. Máy chiết cô đặc

Để cô đặc chiết người ta dùng chủ yếu các phương pháp chiết sau trong các hệ lỏng—lỏng : 1) Chiết chu kỳ trong đđ chất được chiết được chuyển từ một pha vào một pha khác khi có sự lắc hai pha ; 2) Chiết liên tục trong đó dung môi chiết đi qua dung dịch phân tích liên tục ; 3) C hiết ngược dòng, trong số đó có chiết ngược dòng tuần hoàn và 4) Sắc ký chiết. Trong tài liệu có mô tả tỷ mỷ các kiểu chính của các thiết bị được dùng trong cô đặc chiết.

Chiết tuần hoàn : Phương pháp phổ biến nhất trong thực hành phân tích, người ta dùng nó khi các hệ số phân số của các kim loạỉ tương đối lớn. Trong chiết tuần hoàn thì mức độ chiết R (ở các thể tích bằng nhau của các pha hữu cơ) gồm :

R = 1 -

1

Ỏ đây VQ và Vn là thể tích của các pha hữu

(8.14)

cơ và pha nước ;

D - hệ số phân số ; 71 - số các thao tác. Khi thiết lập phương trình này người ta đưa ra giả thiết là cố sự độc lập của hệ số phân bố vào nổng độ cùa chất được chiết. Từ phương trìn h ta rút ra rằn g ở m ột th ể tích chung x ác định của dung môi hữu cơ nVữ mức độ chiết càng lớn khi

số thao tác n càng

lớn và th ể tích của dung môi hữu cơ VD trong mỗi lần chiết

càng

nhỏ. Người ta thực hiện chiết chu kỳ trong các phễu phân chia hay tro n g hệ củ a các phễu phân chia từ thủy tinh thường hay thạch

CHIẾT CÔ ĐẶC

122

anh, polyetylen hay nhựa floro (loại cuối cùng được dùng khi làm việc với các chất đặc biệt sạch vì rằng đảm bảo sao cho không có sự nhiễm bẩn từ vật liệu của phễu). Trong nhiểu trường hợp có nguy cơ tạo ra huyền phù bền. Sự tách pha xảy ra càng chậm khi độ nhớt của các pha hữu cơ và pha nước càng lớn, sự khác nhau trong các trọng lượng riêng của các dung môi càng ít vã kích thước các giọt càng nhỏ. Cấn hiểu ràng số lần lắc trong một đơn vị thời gian càng lớn thì kích thước các giọt càng nhỏ và độ bển của huyền phù càng lớn. Do vậy việc khuấy trộn cần phải không quá mạnh. Để chiết các vết vi lượng từ các dung dịch đặc hay các dung dịch có chứa các phần tử lơ lửng không tan và cả trong các trường hợp khi khuấy trộn tạo được các huyền phù phân lớp kém hay một số pha hữu cơ có thể dùng loại chiết được gọi là "chiết tĩnh”, ỏ đây người ta thêm dung môi chiết và giữ dung dịch cố định một thời gian dài. B ằ n g phương pháp này người ta đã ch iết gali khi cđ rođamin

c

bằng hỗn hợp của tetraclorua cacbon và clobenzen và cả

uran, plutoni bằng các dung dịch tri—n —octilamin trong xilen từ các dung dịch clorua và nitrat. Chiết tỉnh gali và plutoni được dùng khi xác định đồng, gali, tali và ziriconi trong kim loại plutoni và các hđa chất của nổ.

Chiết ỉiên tục : Loại chiết này thuận tiện đối với các hệ với các hệ số phân bố không lớn hay các hệ cđ xu hướng tạo được các huyển phù bền. Tuy nhiên điều này không loại trừ việc dùng nđ trong các trường hợp khác mặc dầu người ta dùng chiết liên tục

tương đối ít. Pođobnik và cộng sự trong phép xác định trắc quang ngọn lửa các nguyên tố kiềm và kiềm thổ và đồng trong uran lò phản ứng đã chuyển mẫu vào dạng uranylnitrat, người ta đặt dung dịch cùa nó vào trong máy chiết hoạt động liên tụ c (hĩnh 8.25) và loại bỏ

CHIẾT TÁCH, PHÀN CHIA XÁC DĨNH CÁC CHẤT...

123

uran bằng cách cho từng giọt của 200 ml dung dịch T BP trong dấu hỏa qua dung dịch. Từ buret 1 tributylphotphat được nhỏ theo từng giọt và được phân tán trong pha nước bằng cách cho qua khe vào cánh của quạt khuấy 3 được quay bằng từ. Quạt khuấy được giữ ở vị trí thẳng đứng bằng bộ phận giữ 2 và được quay trên một lõi platin.

r'

Hình 8.25. Dụng cụ dùng cho chiết liên tục uran (Vĩ) bằng tributylphotphat trong dâu hòa : 1- buret ; 2 - bộ phận giữ ; 3- quạt khuấy ; 4- ống.

Pha hữu cơ chảy theo ống 4, pha nước có thể được tách ra sau khi chiết qua ống mao quản cố khốa được phân bố trên đáy của máy chiết. Các nhà hđa học Tiệp Khắc (cũ) đã thiết kế máy chiết liên tục để chiết ‘sắ t (III) với mục đích tách chất nền khi xác định các vết nhôm, bitm ut, thiếc, magiê, ziriconi, titan trong sắt kỹ thuật. Phép chiết được tiến hành từ dung dịch HC1 6 M bầng đietyl ete.

Chiết ngược dòng : Như đã biết cổ ý nghĩa hơn cả trong kỹ th uật và cũng cđ khi dùng trọng thực hành phòng thí nghiệm là phép chiết ngược dòng. Kreig đã đưa ra phương pháp dùng phòng thí nghiệm đặc biệt dựa trên việc thực nghiệm nguyên tắc ngược

CHIỂT CỎ ĐẶC

124

dòng. Bản chẩt của phương pháp là : trong một máy hoạt động tự động hai pha lỏng không trộn lẫn được tiếp xúc với nhau trong các ống thủy tinh bằng một cấu trúc đặc biệt. Các ống được tạo ra sao cho một trong các pha (ví dụ pha hữu cơ) được chuyển liên tục từ một ống vào một ống khác. Phương pháp này đặc biệt thuận tiện để phân chia các cấu tử với các hệ số phân bố gẩn nhau, phương pháp Kreig được ứng dụng để cô đặc chiết. Brukx đã dùng máy chiết phân bố ngược dòng của Kreig để cô đặc các vết khi phân tích các quặng địa chất. Người ta dùng các dung môi nhẹ và cả nặng hơn nước, ví dụ, metylizobutyixeton và clorofom. Các pha được bão hòa sơ bộ lẫn nhau. Tác giả đã dẫn ra các kết quả làm giàu các cấu tử vi lượng khi phân tích granit cố dùng m etylizobutylxeton làm pha động và máy chiết với 50 ống. Trong ba ống đẩu tiên người ta đặt 60 ml dung dịch mẫu trong HC 1 3M, còn trong các ống còn lại HC1 3M. Sau 50 lần chuyển thỉ các nguyên tố được phân bố theo các phân đoạn sau (trong ngoặc có cho các số ống) : Canxi, titan, nhôm, magiê, natri và kali ( 1 - 5 ) , kẽm, gali, inđi và molipđen (6 —2 0 ), gali, thiếc, inđi, molipđen và sắt ( 2 1 - 2 6 ) ; thiếc và niken (2 7 —50). K hi ch iết bằng các dung môi nặng hơn nước đã dùng máy chiết 25 ống. Dối tượng phân tích là nước biển trong đđ đã thêm trước 1 0 0 ml HCIO 4 đã được bão hòa nước. Sau đđ băo hòa mẫu b ằn g clorofom . Dung dịch của 8 —oxyquinolin trong clorofom 1% (dùng 20 ml trong mỗi ống) được dùng làm pha tĩnh. Sau 400 lần chuyển cổ 8 lít nước đi qua máy chiết. Trong 24 ống đầu tiên cô đặc được vàng, thiếc, chì, cađimi, sắt, niken, coban, mangan, đồng, palađi, kẽm, inđi, lan tan và molipđen. Người ta làm bay hơi pha hữu cơ và phân tích bằng phương pháp quang phổ. Khi dùng dung dịch 0,05% dung dịch dithizon trong tetracloru a cacbon làm pha tĩnh thì trong pha hữu cơ cô đặc được tali, vàng, đồng, paĩađi và platin.

CHIỂT TÁCH, PHÀN CHIA XẤC DỊNH CÁC CHÁT..

125

Sắc ký chiết cột : Đây ỉà một phương pháp hiệu quả của sự phân chia các nguyên tố có các tính ch ất gần nhau. Nó được áp dụng để phân chia các nguyên tổ đất hiếm và nhiểu nguyên tố khác nhau. Gần đây người ta bắt đầu dùng nđ như một phương pháp cô đặc phân tích. Trong trường hợp này cột sắc ký là một máy chiết độc đáo dạng ngược dòng trong đó một trong các pha được gắn cố định trên chất mang trơ còn pha thứ hai được di chuyển dọc theo cột. Cơ chế của quá trình vẫn là chiết nhưng kỹ thuật thực hiện là sắc ký. Nhiều khi sắc ký chiết cột cđ những ưu điểm so với chiết bình thường. Kết quả của việc lặp lại nhiều lần các thao tác cơ bản của chiết giúp ta có thể phân chia các nguyên tố với các tính chất gần nhau. Việc tạo ra thiết bị của quá trình cũng không phức tạp hơn so với chiết. Thể tích của pha hữu cơ được lấy tối thiểu, điều này đặc biệt quan trọng vì rằng kết quả của thí nghiệm trắng nhỏ hơn các kết quả nhận được trong các quá trình chiết bình thường. Trong sắc ký cột có thể dũng các dung môi tạo ra các huyền phù bển, xác định các hệ số phân bố theo các đường cong hiệu suất, điểu này cố ý nghĩa khi bằng phương pháp thường khó xác định được hệ cố phân bố. Khó khăn dùng các thuốc thử không đảm bảo sự phâ '1 chĩa nhanh của chiết là các nhược điểm của sắc ký chỉết. C ác ch ấ t -mang của pha tĩn h cần phải trơ vể m ặt hđa học, không có quá trình hấp thụ nào trên đó xảy ra. Điểu này cho phép trên cơ sở các số liệu nhận được trong phép chiết thường được dự đoán m ột cách tin tưởng khả năng phân chia các nguyên tố riêng trong các điều kiện sắc ký. Các chất mang cần phải được giữ chặt trên bể m ặt của nó pha hữu cơ hoặc pha nước mà không hòa tan trong cá c dung môi đã chọn và không bị trương lên trong đó, dễ d àn g được khôi phục lại và t ấ t n hiên phải dễ kiếm . Người ta thường dùng teflon-4 và các polime hữu cơ tương tự chúng làm chất m ang của pha hữu cơ. Trong các công trình của Preobrayenxkii và cộng sự có mô tả phương pháp nhận được chất bột teflon lỗ nhỏ,

CHIỂT CÔ DẶC

126

dạng hạt, nố cố độ xốp lớn của các hạt (gần 63%) so với bột bán thành phẩm của teflon-4, kích thước của hạt cỡ micrông, ma sát nhò hơn đối với sự chuyển động của pha linh động. Người ta cũng đã chỉ ra khả năng dùng teflon xốp, đậc để chế tạo các cột sắc ký với các tham số bền! Các chất mang của pha hữu cơ cố thể là các vật liệu khác, ví dụ silicagel và kizelgur được kỵ nước hóa trước bằng cách dùng các hợp chất dạng đimetylđiclosilan. Đ ể làm chất mang của pha nước thì các chất nhựa ion (khi không có sự hấp thụ ion và lớp mỏng của pha nước bao phủ các phần tử nhựa) hiện nay được xem là tốt nhất. Với mục đích này người ta dùng silicagel và xenluloza. Có th ể thực hiện sắc ký chiết cột bằng hai phương pháp cố nghĩa giữ trên chất mang hoặc pha nước hoặc pha hữu cơ. Trong trường hợp cuối cùng người ta nđi về sắc ký với "pha đảo ngược”. S ắc ký với "pha đảo ngược” là tiện hơn và vì vậy đây là một phương pháp phổ biến hơn. Trong trường hợp này dễ dàng giữ hằng đinh hay thay đổi thành phần của pha nước, cđ nghĩa hoàn thành một trong các đòi hỏi cơ bản của các quá trình chiết. T a dẫn ra một số ví dụ dùng sắc ký chiết để cô đặc phân tích các vết. Trong phép xác định kích hoạt lutexi trong ytebi và honmi trong đysprosi người ta cô đặc sơ bộ các vết ở trên cột với silicagel được kỵ nước hóa, được tẩm bằng axit đ i-( 2 -etylhecxil)-photphoric. Người ta dùng sắc ký chiết của các nguyên tố đất hiếm với chính thuốc thử này được đưa lên silicagel được silicon hóa trong phép xác định phổ trắc quang ytri trong các dịch cô đặc của đysprosi và tebi. Đ ể xác định các vết trong ytri và oxỉt của nó người ta cho mẫu sau khi hòa tan trong HC1 qua cột với silicagel được kỵ nước hóa và được xử lý bằng đi—( 2 - etyl - hecxil) - photphoric axit. Người ta rửa các vết nguyên tố đất hiếm bằng dung dịch HC1 2,5M và phân tích bằng phương pháp quang phổ hay kích hoạt. Smanenkova và cộng sự đã dùng phương pháp này để xác định quang phổ và huỳnh

CHIẾT TÁCH, PHÀN CHIA XÁC ĐỊNH CÁC CHẮT

127

qu ang cá c v ết vi lư ợng của các nguyên tố đ ất hiếm tro n g cá c nguyên tố đất hiếm

khác. Độ nhạy của phép xác định là 2 ,1 0 ^ -

2.10 5 %. Alimarin và Bolsova đã dùng sắc ký chiết đảo ngược để cô đặc cá c vết g a li khi p h ân tích kẽm có độ sạch cao. Người ta đưa tributylphotphat lên bột teflon để làm pha tĩnh. Sau khi đưa mẫu vào người ta rửa kẽm bằng dung dịch HC1 3M, gali ở đây được giữ ở trên cột. Cũng chính các tác già này, trong số các phương pháp tương tự đã mô tả phương pháp sắc ký cô đặc và tách các vi lượng của gali vào các đa lượng của nhôm và sắt trong hệ HC1—T B P . Dể làm chất m ang đã chọn bột teflon- 4 , pha tĩnh là TB P , dung dịch rửa là dung dịch HC1 0,1M. Sắc ký phân bố trên te flo n -4 (pha tĩnh là diizoamylphotphoric axit) đã được dùng để tách nhanh các lượng microgam bitmut khỏi niken, coban, đổng, sắt và các kim loại khác. Cô đặc phân tích các vết plutoni từ các dung dịch rất đặc của uran được thực hiện nhờ sắc ký chiết với pha đảo ngược trong hệ trilaurilam in-axit nitric. Kuzmin và M esankina đã dùng sắc ký phân bố để cô đặc chiết các vết. nguyên tố khi phân tích nước và dung dịch clorua canxi. Người ta đưa du ng dịch củ a 8 -o x y q u in o lin tro n g hỗn hợp của tetraclorua cacbon và rượu izoamylic lên bột teflon để làm pha tĩnh. Sau khi cho dung dịch phân tích qua người ta rửa các vết bằng HC1 nóng 2M hay bằng tetracloru a cacbon. Sau khi làm bay hơi nước rửa giải và khoáng hóa các vết được xác định bằng phương pháp quang phổ. Người ta dùng sấc ký chiết với pha ngược để xác định các vết vi lượng trong các màng mỏng của asenua gali đã được loại bỏ trước từ đệm cùa vật liệu này bằng dung dịch brom 0,4M trong rượu metylic (khi cđ chất nền độ nhạy của phép xác định bị giảm đáng kể). Dung dịch nhận được được làm bay hơi cho đến khô (ở đây asen được bay hơi) ngưòi ta hòa tan phần còn lại vào HC1 10M và đưa lên cột sắc ký. Rượu đexilic trên teflon là pha tĩnh. Ga, Fe

CHIẾT CÔ ĐẶC

128

(III), Sn (IV) và một phần In được giữ trên cột. Trong nước rửa giải người ta xác định Mg, Pb, Cs (III), Ai, Bi, Ni, Cu, Mn (II),

Zn,

Ag. Sắt, inđi và thiếc được tách khỏi các lượng đa lượng của gali bằng cách rửa giải bằng HC1 5M. Độ nhạy của phép xác định là lo'4 - 1CT6 % theo các nguyên tố riêng biệt khi tính cho trọng lượng phân tích 1 kg. Kưrsơ và Hađlechkova đã cô đặc xezi khi xác định nó trong ru b iđ i kim lo ạ i. P h a tĩn h là d u ng d ịch đ ip y c rila m in tr o n g nitrobenzen, để làm chất mang người ta đã dùng poliflocloetylen và polifloetylen. Sau đó người ta rửa liên tục rubiđi và xezi bằng các dung dịch cacbonat amonicó nổng độ khác nhau. Sắc ký chiết cột,

đặc biệt với pha đảo ngược sẽ tìm được ứng

dụng rộng rãi trong hóa học phân tích như một phương pháp thú vị và hiệu quả của phép cồ đặc chọn lọc hay cô đặc nhóm của' các vết nguyên tố.

Các phương pháp khác : Dể cô đặc người ta có thể dùng nhiểu phương pháp đặc biệt khác, ví dụ chiết trong các hệ ba pha, cộng chiết, chiết trong các hệ không nước v.v... Một số trong các phương pháp này được mô tả ngắn gọn dưới đây. Trong nhiều hệ chiết ta quan sát thấy có sự tạo ra pha hữu cơ thứ hai ("pha thứ ba"), nó thường chứa phần chính của chất được chiết. Thường thì các hệ ba pha được tạo ra khi chiết các axit vô cơ và axit phức kim loại-halogenua. Các điều kiện cùa các hệ ba pha và các nguyên nhân của hiện tượng này được đưa ra trong một số tài liệu. Jiropixtxev và cộng sự đã lưu ý về khả năng dùng một số các hệ ba pha để cô đặc phân tích các nguyên tố vi lượng. Nếu đưa đ ia n tip irilm e ta n vào hệ h ai pha cđ chứ a hỗn hợp clorofom và benzen và dung dịch nước của HSCN thì dung môi hữu cơ được phân ra hai pha. Một trong các pha là dung môi hữu cơ chứa một

CHIỂT TÁCH, PHẢN CHIA XÁC ĐỊNH CÁC CHÁT..,

129

lượng không lớn muối thioxiam ua của thuốc thử, pha thứ hai là muối thioxianua của điantipirilm etan với hỗn hợp của clorofom và benzen hòa tan trong đó. Khi xuất hiện pha thứ ba trong đó thiết lập nồng độ cao của các thuốc thử thì sẽ tạo ra các điều kiện thuận lợi để chiết các nguyên tố. Do vậy mà phạm vi các nguyên tô' được chiết được mở rộng thêm. Thậm chí các nguyên tố mà sự tạo ra các phức thioxianua của chúng không đặc trưng (Al, Be, Ni, Y, La và các nguyên tố đất hiếm khác) cũng được chiết vào pha thứ ba. Khi xác định các nguyên tố ví lượng trong nhôm, magiê, xezi và lantan, ziriconi và hafni thì người ta chiết pha thứ ba mà thể tích của nố khoảng m ột vài giọt* Người ta đưa dịch chiết lên rìa của điện cực than và phân tích bằng phương pháp quang phổ bằng cách dùng nguồn bức xạ tia lửa điện. Có khi ch ất phân tích được hòa tan trực tiếp vào dung môi hữu cơ. T rong trường hợp này các vết từ chất phân tích có th ể được tách ra "bằng tái chiết”. Ví dụ, để xác định các nguyên tố đất hiếm trong uran và ytri người ta chuyển uran vào uranylnitrat, làm bay hơi dung dịch cho đến khô và cặn khô được hòa tan trong đietyl ete. Sau đó người ta ch iết các vết vào nước. Các lớp nước được tập hợp lại, được làm bay hơi cho đến khô và phân tích bằng phường pháp quang phổ. Khi xác định vanađi trong dầu hỏa thì các nhà hóa học Nhật Bản đã thêm 20 ml dung dịch KSCN 2M và H2S 0 4 0,45M vào 10 ml mẫu và chiết nguyên tố vi lượng. Người ta phân tích dịch tái chiết bằng phương pháp cực phổ. Khi phân tích tetraclorua cacbon, toluen và /n -x ile n thì người ta đã chiết cá c vết vi lượng bằng HC1 3M. Người ta làm bay hơi dịch tái chiết trên chất góp than chì và phân tích bằng một phương pháp đặc biệt. K rem en xk ay a và cộng sự đã phát hiện ra hiệu ứng phân lớp trong nhiểu hệ không nước tạo được tetraclorua gemani và silic với

CHIỂT CỎ DẶC

130

các clorua lỏng của 1 ,3,4,5-pyrazoli tetra thay thế. Dùng phương pháp chỉ thị hoạt động phóng xạ đã nghiên cứu sự phân bô' của Ca, Sr, Fe, Zn, Na,

s,

p trong các hệ đã cho. Các tác già đã tìm thấy

rằng chiết phẩn lớn các nguyên tố vào pha pyrazoli (o—nitroanizol và cỉorua pyrazoli), đạt mức 100%. Khi dùng clorua pyrazoli thì việc cô đặc các vết xảy ra m ạnh hơn đáng kể so với khi ch iết bằng o -n itro an izo l. Điều này cho phép nghiên cứu phương pháp cô đặc chiết các vết vi lượng khi phân tích tetraclorua gemani và silic với m ục đích xác định phân tích tiếp theo các vết bằng các phương pháp h ó a -lý khác nhau, Trong các trường hợp riêng, để cô đặc các nguyên tố vi lượng có th ể dùng hiện tượng cộng chiết, v í dụ, Kuznetxov và Titov đã mô tả phương pháp cô đặc vonfram dựa trên sự cộng chiết nd với molipđen khi chiết molipđen bằng anilin. Người ta kiềm hóa nhẹ dung dịch phân tích, thêm molipđat amoni đến nồng độ 50 ịuglml, đưa thêm một ít HC1 đặc (4-5% về thể tích) và chiết molipđen bằng hỗn hợp anilin với CC14 (30 : 1) ở tỷ lệ các thể tích các pha 1 : 10

(V0 : v n). V onfram được chuyển vào pha hữu cơ. Khi không có molipđen thì vonfram trong các điều kiện này thực tế không được chiết. Các tác giả đã giải thích điểu này như sau : ò sự pha loãng đủ lớn (theo molipđen và vonfram) thĩ chiết Mo và

w bị

kém đi do

hiện tượng : các phức chiết được (izopolianion) không xuất hiện. Việc đưa molipđen vào hệ dẫn đến sự tạo ra các izopolianion trong thành phần của chúng cđ tham gia nguyên tố đa và vi lượng. Củng hiệu ứng tương tự quan s á t được khi đưa nhữ ng lượng vanađi không quá bé. Makov và cộng sự đã quan sát cộng chiết các lượng chỉ thị Ru (III), Cr (VI), Nb, Sr, Ce, Y (III) và V (V) với các naphtenat của sắt. Người ta thêm các lượng miligam sắt (III), KOH (hay NH4OH) (cho đến sự xuất hiện kết tủa hiđroxit sắt) vào dung dịch chứa các nguyên tố vi lượng đã cho và sau đd tiến hành chiết bằng dung

131

CHIỂT TÁCH, PHÀN CHIA XÁC ĐỊNH CẤC CHÁT...

dịch IM của các axit naphtenic trong dầu hỏa. o đây có từ 96 98% các nguyên tố vi lượng được chuyển vào pha hữu cơ. Ngoài sắt ra thì việc thêm đổng và mangan cũng gây ra hiệu ứng tương tự. Phương pháp thuận tiện để cô đặc các nguyên tố ở trong dung dịch ở dạng anion có khả năng thay đổi trạng thái hóa trị khi chiết và các nguyên tố có khả năng thủy phân mạnh như Zr, Nb, Ti. K okk và A lexkovxkii đã để nghị xác định các siêu vi lượng đổng sau khi đã làm bay hơi dịch chiết trên chỉ bông, khả năng hấp thụ của nó được loại trừ bằng cách xử lý đặc biệt. N gư ời

ta

c h iế t

đổng

bằng

dung

d ịch

c lo ro fo m

củ a

đietylđithiocacbam inat chỉ, chuyển dịch chiết vào chén teflon được đậy bằng nút với một ốrg mao quàn được gắn vào trong đó, đường kính bên trong của nđ bằng 1,0 - 1,5 mm. Người ta đặt sợi chỉ vào ống mao quàn. Người ta nung nóng chén ở phía trên bằng một đèn hồng

ngoại

ch o

đ ến

khi

bay

hơi

hoàn

to à n

d ịch

c h iế t .

Đietylđithiocacbaminat đổng được cô đặc trên phẩn trên đi ra khỏi ống mao quản và nhuộm nó thành màu vàng. Dưới kính hiển vỉ người ta so sánh cường độ màu của sợi chỉ và màu của chất chuẩn. Dộ nhạy tuyệt đối của phép xác định đến 5.KT4 fig đổng, độ nhạy tương đối của phép xác định đổng trong selenua cađimi là 3.10-4 %.

8.4.2. Khoáng hòa cá c dịch chiết Khi xác định các vết bằng phương quang phổ và cực phổ, trong nhiều trư ờn g hợp xu ất hiện sự cần th iết khoáng hóa dịch ch iết. (T ro n g phép phân tích quang phổ nói chung có th ể trán h hay không dùng sự khoáng hđa bằng cách chuẩn bị các chất chuẩn cũng giống như các dịch chiết, tuy nhiên điều này làm kéo dài và làm phức tạp hốa phép phân tích). Có th ể tiến hành trực tiếp phép xác định cực phổ các nguyên tố ngay trong các dịch chiết nhưng phương pháp này hiện nay còn được ít dùng. Sự cần thiết khoáng hda cố liên quan đến vấn đề : Sự có m ặt

132

CHIẾT CÔ ĐẶC

của các lượng hữu cơ thường gây ảnh hưởng lên các điểu kiện của phép phân tích quang phổ và cực phổ và thường cản trở phép phân tích. Ví dụ, trong phương pháp cực phổ anot có tích lũy các chất hữu cơ trong quá trỉnh điện phân sơ bộ và chụp đặc tính catot anot tham gia vào các quá trỉnh oxi hóa—khử ở trên các điện cực. Kết quả của điều đó thì các anot của các ngtiyôn tố cần xác định có thể được che dấu bởi các vết của các hợp chất hữu cơ, Zolotovitxkya và cộng sự đã tìm thấy rằng sự có mặt đietylđithiocacbaminat natri làm giảm cường độ của các đường quang phổ của các nguyên tố cần x á c đ ịn h . C ác th ô n g báo tư ơn g tự cũ n g có đối với th u ố c thử 1 —phenyl—3 —m etyl—4 “ benzoilpyrazolon—5 và các thuốc thử khác.

Các phương pháp chính của khoáng hóa của các dịch chiết là sự bay hơi, sự hốa tro khô, sự hóa tro ướt và tái chiết. Những tiêu chuẩn tin cậy để chọn phương pháp khoáng hóa rất khố xác định vì rằng hiệu quả của các phương pháp này phụ thuộc vào bản chất của pha hữu cơ cần phải phân hủy, cố nghỉa phụ thuộc vào dung môi, thuốc thử chiết và dạng của hợp chất được chiết. Sự làm bay hơi là m ột phương pháp đơn giản n hất của sự phân hủy các dịch chiết. Phương pháp này hay được dùng khi dịch chiết gồm dung môi tương đổi dề bay hơi và không chứa các thuốc thử ch iết khác. Ví dụ điều này đặc trưng cho sự chiết các phức clorua của Fe (III), Ga, Sb (V), Ti (III) bằng các dung môi hữu cơ chứa oxi dạng đietyl ete. Sự bay hơi dịch chiết nhiều khi là một phương pháp đủ hiệu quả ngay trong các trường hợp phức tạp hơn. Sự tro hđa khô dẫn đến sự bay hơi-và sự tro hđa tiếp theo của dịch chiết ở nhiệt độ cao. Đây cũng là một trong các phương pháp đơn giản và nhanh nhất của sự khoáng hổa và trong nhiều trưòng hợp rấ t hiệu quả. K hi xác định các vết vi íượng thl phương pháp này cũng như sự làm bay hơi cố ý nghĩa lớn còn do : nđ không liên quan đến sự thêm vào các thuốc thử và thực vậy, hầu như không gây ra một sự nhiễm bắn mẫu phân tích. Tuy nhiên nhược điểm cơ

CHIỂT TÁCH, PHÂN CHIA XÁC ĐỊNH CÁC CHẤT..,

133

bản của tro hóa khô là nguy cơ làm m ất m át các nguyên tố cần xác định khi đốt cháy và nung nóng, ví dụ do tính bay hơi của các hợp chất nội phức, sự tạo ra các xon khí v.v... Sự tro hơa khô các dịch chiết được ứng dụng trong phép phân tích các xỉ tro của tơ tổng hợp. Sau khi hòa tan mẫu người ta chiết cá c vi nguyên tố ở dạng các pyroliđinđithiocacbam inat (hay các đithiocacbaminat) và các dithizonat bằng clorofom. Người ta chưng cấ t clorofom và tro hóa phần khô còn lại trong lò nung ở 350°c. Cũng bằng cách như vậy người ta tro hóa các dịch chiết sau khi làm bay hơi khi phân tích nhôm, titan và selen. Babko và cộng sự khi phân tích cađimi đã cô đặc Co, In và Sn bằng cách chiết bằng c lo r o fo m

c á c p h ứ c t h io x ia n u a củ a c á c n g u y ê n tố n ày với

điantipirilmetan, người ta làm bay hơi dịch chiết trên chất góp than chì cho đến khô và nung nống phần khô còn lại trong vòng 15 phút ở 700 - 800°c. Sbab đã đề ra một phương pháp mới của sự tro hđa khô ("tro hốa lạnh"). Phương pháp tổ hợp được các ưu điểm của sự tro hđa ướt và sự tro hóa khô bình thường (nung nđng) vì rằng đã loại trừ khả năng làm bay hơi các cấu tử vô cơ và sự làm nhiễm bẩn các mẫu phân tích bởi các vết có chứa trong các thuốc thử. Sự tro hóa ướt kéo dài hơn, nố tạo điều kiện cho sự tàng kết quả của thí nghiệm trắng, tuy nhiên sự m ất các nguyên tố cần xác định tro n g trư ờng hợp này, về nguyên tắ c là thấp hơn. Thường người ta tiến hành sự tro hóa ướt bằng các chất oxi hđa - các axit (như H N 0 3, HC104), thường bằng hỗn hợp các axit và peroxit hiđro (H20 2) hay bằng các thuốc thừ hoạt động khác, v í dụ trong phép xác định bằng cực phổ các vết trong các hợp kim chịu nóng thì người ta tro hđa các phần còn lại cùa thuốc thử hữu cơ (bitmutol) bằng hỗn hợp cùa các axit HNO 3 và H 2S 0 4. Trong phép xác định quang phổ các vết vi lượng trong iotua n atri và H I thỉ người ta khoáng hốa phần khô còn lại sau khi làm bay hdi dịch chiết bằng HNO 3 khi nung nđng. Lư xenko và K im khi xác định các v ết ví

CHIẾT CÔ DẶC

134

lượng trong gali bằng phương pháp cực phổ người ta tro hóa phần còn lại của các chất hữu cơ bằng hỗn hợp của H 2S 0 4 và HNO 3 đặc. Người ta thường tổ hợp sự phân hủy khô với phân hủy ướt. Ví dụ, Reznikov khi chiết các vết vi lượng từ các loại nước thiên nhiên đã làm bay hơi dịch chiết cho đến khô trên bể nước, nung nóng phần khô còn lại ở nhiệt độ nóng đỏ từ 1 - 2

phút, thêm một vài

giọt HNO 3 đặc và một lần nữa làm bay hơi dung dịch lơ lửng cho đến khô. Jivopixtxev và cộng sự khi phân tích nhôm người ta chiết các vết vi lượng từ dung dịch HC1 3M ở dạng phức điantipirilm etan bằng clorofom. Người ta làm bay hơi dịch chiết cho đến khô, đưa thêm 2 ml H 2S 0 4 đặc, đun nóng trên bếp điện cho đến lúc ngừng bay hơi của H 2S 0 4 và nung nống chén trong lò nung ở sự nung đỏ yếu cho đến lúc tro hóa hoàn toàn phần còn lại. Các phương pháp tro hóa khô và ướt các vật liệu vô cơ được xét kỹ trong nhiều công trình. Nhiều lấn đã thử so sánh một cách khách quan (ỏ một mức độ nhất định) các phương pháp tro hóa các dịch chiết. Ví dụ Babko và Danilov đã nghiên cứu sự tro hóa ướt và khô của dịch cô đặc phân tíc h

có

ch ứ a

5.1CT9

-

1 .1 0 ^

u ra n y l

tr o n g

pha

hữu

cơ

(điantipirilmetan, tinh thể tím v.v...). Sự tro hóa khô ở 500 - 600°c dẫn đến sự m ất nguyên tố vi lượng ở dạng xon khí. Sự m ất sẽ được loại trừ bằng cách đưa vào một ch ất m àng vô cơ, ví dụ, clorua natri. Trong sự tro hóa ướt bằng hỗn hợp của dung dịch 30% của peroxit hiđro và axit sujxfuric thì không quan sát được sự mất. Người ta đã mô tả một số cách tro hổa 1 —phenyl—3 —metyl— 4 —benzoil—pyrazolon—5 (PM BP) và các phức của ntí. Người ta xác định các nguyên tố vi lượng bằng phương pháp quang phổ. Sự tro hóa khô ở 450 - 500°c không đảm bảo cho các kết quả tốt vi rằng cường độ của các vạch quang phổ khoảng 15 “ 2 0 % thấp hơn so với

CHIẾT TÁCH, PHÂN CHIA XÁC ĐỊNH CÁC CHẤT..,

135

các dung dịch nước. Khỉ khoáng hóa bằng HNO3 không đạt được sự tro hóa hoàn toàn, điểu đó được thấy rõ theo dáng bên ngoài của dịch cô đặc trên bột than và độ lặp kém của các kết quả. Cường độ thấp hơn của các đường cũng quan sát được khi xử lý các dịch cô đặc bằng HNO 3 khi có brôm. Phương pháp dựa trên việc đưa thêm axit oxalic vào dịch chiết sự bay hơi của dịch chiết và nung nóng nổ trong lò nung ở 450 - 500°c là phương pháp tốt nhất. Phương pháp cuối được mô tả trong công trình của Chernikova và cộng sự. Việc xử lý bằng axit oxaỉíc các dịch chiết cố chứa hợp chất nội phức dẫn đến sự tạo ra các oxalat của các nguyên tố cần xác định dễ bị phân hủy ở 400 -

500°c với sự tạo ra các oxit.

Kuzmin và cộng sự cũng nhận được kết quả gần tương tự. Dể chọn các điều kiện tro hóa khi có các chất chuẩn người ta đã làm bay hơi 25 ml hỗn hợp (2 : 1) của clorofom và rượu izoamylic 0,05M của 8-oxy qu in oIin và 0 ,0 IM PM BP. Trong trường hợp thứ nhất người ta khoáng hóa phần khô còn lại sau khi làm bay hơi bằng 2 ml axit nitric mà không đun nóng, trong trường hợp thứ hai sau khi khoáng hóa bằng axit nitric người ta nung nóng mẫu chuẩn 2 phút ở 400 - 5 0 0 °c , trong trường hợp thứ ba người ta thêm 1 ml dung dịch 1% của axit oxalic vào dung dịch hữu cơ, người ta làm bay hơi hỗn hợp cho đến khô và nung phần còn lại 2 phút ở 400 -

500°c. Các kết quả tốt nhất nhận được sau khi nung nóng khi có axit oxalic. Phương pháp phổ biến của sự khoáng hđa các dịch chiết là tái chiết các vết nguyên tố bằng các axit vô cơ hay bằng nước. Sự phổ biến của phương pháp này là do các chất hữu cơ không hoàn toàn được loại trừ khi làm bay hơi và một số nguyên tố vết (ví dụ ở dạng 8-oxyquinolinat, /?-đixetonat, halogenua) ỏ dạng bay hơi, do vậy trong quá trình bay .hơi cđ thể mất các nguyên tố này. Ngoài ra, sự tái chiết còn cho phép cđ khi còn khôi phục lại được dung môi

CHIẾT CÔ ĐẶC

136

chiết. Sự tái chiết cũng ỉà một trong các phương pháp chính khi thực hiện sắc ký chiết với "pha đảo ngược". Như Jivopixtxev và cộng sự đã chỉ ra thì sự làm bay hơi và nung nóng các dịch chiết có chứa các phức iot—điantipirilmetan của Cd, Sn, Sb, Bi không cho các kết quả tốt. Nhiều trong số các hợp chất này bay hơi nên không thể xác định một cách định lượng các nguyên tố này. Trong trường hợp này người ta đề nghị tái chiết các vết (bằng amoniac) với sự phân tích tiếp theo pha nước. Kreim er và cộng sự đã dùng các axit béo có phân đoạn C7 - Cọ tan trong clorofom để chiết các vết khi phân tích niken và coban. Sau đố tái chiết các vết bằng axit nitric, làm bay hơi dịch tái chiết cho đến khô và phân tích bằng phương pháp quang phổ. 0 giai đoạn tái chiết các axit béo được phục hổi lại. Tương tự Fedyasina và cộng sự đã chiết As, Bi, Cr, Fe, Ga, Pb, Sb, Sn, Ti bằng các axit béo khi phân tích các muối li ti và xezi. Sau đó người ta tái chiết các vết bằng axit nitric loãng, làm bay hơi dịch tái chiết cho đến khô và phân tích bằng phương pháp quang phổ. Các nhà hóa học Nhật Bản khi xác định thiếc trong ximăng, sau khi hòa tan mẫu trong axit clohiđric đặc có thêm clorua amôn (khi nung nóng) đã tách đioxit silic và chiết kẽm bằng dung dịch dithizon trong benzen. Sau đó tái chiết nố bằng axit photphoric và tiến hành cực phổ trên nền dung dịch của nđ IM.

8.4.3. B ấu vi không khí của các phòng thí nghiệm [10] K hông khí ở phòng thí nghiệm là một trong các nguổn làm nhiễm bẩn các m ẫu phân tích. Dộ sạch của không khí gây ảnh hưởng đặc biệt lên các kết quà phân tích các chất cđ độ sạch cao. H àm lượng bụỉ trong không khí là một hàm của nhiểu biến : các điều kiện khí tượng, thời gian của năm và ngày đêm, chiều cao của các điều kiện của trái đất, vị trí địa lý của địa phương v.v... Theo các số liệu của Erlikh và cộng sự thì trong không khí phòng

CHỈẾT TÁCH, PHÁN CHIA XẤC ĐỊNH CẤC CHẤT..

137

thỉ nghiệm chứa bụi gần 2 .1 0 ^ mg/1. B ậc của đại lượng này phù hợp với hàm lượng của bụi trong không khí của các thành phố lớn. Thành phần hóa học của bụi khác nhau. Theo số liệu của chính các tác giả này thì phần vô cơ của bụi phòng thí nghiệm có chứa 10% canxi, 5% silic, 3% sắt, 1,5% natri và nhôm, 1% magiê, 0,5% kali và đổng, 0,25% titan, 0,15% mangan, 0,05% vanađi, những lượng không lớn của gemani, bori, chì và các nguyên tố khác. Nhiểu công trình viết về ảnh hưởng của không khí phòng thí nghiệm đến các kết quả phân tích và các điều kiện bảo quản các hóa chất. Ví dụ, Chou và M ak-Kinei ở ví dụ xác định chì trong các quặng m angan đã chỉ ra rằng axit clohiđric 6M bị nhiễm bẩn bởi chì từ không khí của phòng thí nghiệm. Các sự nhiễm bẩn trong cốc mỡ khoảng 2 - 3

lần cao hơn so với trong các thùng chứa làm

từ thủy tinh loại bosilicat. Nếu như người ta loại trừ bụi chì và xon khí từ không khí phòng thí nghiệm bằng các kết tủa tích điện và bằng cách lọc thì sự nhiễm bẩn bởi chì trong thùng chứa được giảm đi một bậc (10 lần). Vaxilevxkya và cộng sự đã chỉ rõ rằng các hđa chất được dùng trong phép phân tích các chất siêu tinh khiết có thể bị nhiễm bẩn bởi sắt, nhôm, canxi và các nguyên tố khác từ không khí của phòng thí nghiệm. Zilbersotein và cộng sự khi nghiên cứu những sự nhiễm bẩn từ không khí rơi vào các điện cực than sạch-quang phổ đã giải th ích rằ n g n hữ ng sự n hiễm bẩn bởi nhôm , s ắ t, ca n x i, m agiê, mangan và đổng trong phòng được thiết kế đặc biệt để phân tích các ch ất sạch gần 5 lần nhỏ hơn so với trong phòng thí nghiệm bình thường. Việc theo dõi m ột cách cẩn thận sự rơi bụi vào vùng công nghiệp và vùng ngoại ô của các thành phố (nước Mỹ, bang Ohaio) chi ra rằng tốc độ lắng bụi trung bình cho 3 năm tương ứng bàng 2 ,2 .10-9 và 0,18.10-9 g/cm2. giây). Nếu để một bát để làm bay hơi cđ đường kính 20 cm cho qua một đêm ở không khí thì cđ 4 mg bụi

138

CHIẾT CÔ DẢC

đã rơi vào bát (chứa hằng trám microgam K. Ca. Fe và AD. Trusina và Zakharov khi xác định đống trong nước sạch đã tim ra rằng trong không khí mở kết quả xác định được tăng lên khoảng từ 1,5 - 1,8 lẩn, trong một buồng đặc biệt để làm bay hơi thì không có những sự nhiễm bẩn này. Để đưa đến tối thiểu sự nhiễm bẩn của mẫu bởi không khí phòng thí nghiệm trong thời gian xử lý (hòa tan, làm bay hơi v.v...) người ta đã đưa ra các buổng cách ly. Để làm việc với các chất siêu sạch có chứa các vết vi lượng riêng trong đó có ít hơn 1.10-7 % trọng lượng người ta đã đề nghị dùng một tủ-buổng cách ly đặc biệt. Tủ cố một hệ thống riêng của sự làm sạch bụi của không khí và được nối với tủ hút chung. Nổ được chế tạo từ thủy tinh hữu cơ vã vinilplast, khung bằng gỗ được xử lý một cách cẩn thận bằng các sơn poỉime và bằng các nhựa. Việc dùng cơ bản của tủ -b u ồn g là tạo ra một màn che không khí trước vùng làm việc ngăn ngừa sự rai vào vùng thực nghiệm các xon khí. Không khí (được lọc cẩn thận ở một ỉượng sao cho trong hệ hút hoạt động trong đố giữ được một áp suất thừa cỡ từ 2 - 3 m.m cột nước) được rơi vào buổng tủ —hộp và trực tiếp đi vào tủ hút, Trước thực nghiệm người ta tiến hành cái gọi là Miều chỉnh buổng—tủ" cho đạt được áp suất thừa phù hợp nhờ các van chắn. Trong thời gian điều chỉnh đã loại được một phần của các xon khí. Năng lượng điện, khí nén và nước được dẫn qua chỗ nối mềm, đặc biệt. C ác dụng cụ đ o -k iể m tra được gắn ở ngoài buổng tủ m ặt trước so với buồng (forcamera). Các công tắc điện (các nút ấn từ) được đặt vào trong một cái hộp. Phần giữa của hộp được

nối với

một hệ hút để loại trừ các hơi của đồng và các kim loại khác. Tất cả hệ quạt gió chuyển không khí không có bụi kể cả quạt và các hộp lọc được chuẩn bị từ vinilplast và được thiết kế vào phần dưới của tủ trong hộp vinilplast. Kênh đi ra của hộp được nối liền với hệ

CHỈẾT TÁCH, PHẢN CHIA XÁC DỊNH CÁC CHẮT

139

thống hút để loại bỏ các vết bẩn tách ra trong khỉ động cơ điện làm việc. Không khí đưa vào buồng-tủ được hút từ buồng làm việc do vậy trong thời gian dùng buổng-tủ trong lưới tất cả các thực nghiệm hóa học đều ngừng lại. Hiệu quả hơn, m ặc dầu phức tạp hơn, người ta cách ly cả buồng trong đó có tiến hành các phép phân tích các chất siêu sạch. Việc làm sạch bụi của không khí đạt được không chỉ nhờ các thiết bị lọc hiệu quả mà còn do sự tạo ra một chế độ không khí“kỹ thuật phù hợp của các phòng làm việc và phòng phụ, việc chọn đúng loại quẩn áo đặc biệt và dày dép, việc sử dụng các chất phủ cho sàn nhà, việc tăng diện tích làm việc cho một người làm việc, một hệ thống hợp lý chuyển nguyên liệu và vật liệu.

8.4.4.

Các thuốc thử dùng cho cô dặc chiết

Trong cô đặc chiết người ta dùng các thuốc thử hóa học khác nhau : các axit vô cơ và hữu cơ, hiđroxit natri, các thuốc thử và dung môi hữu cơ khác nhau và tất nhiên là cà nước. Các thuốc thử gây ảnh hưởng lên thí nghiệm tráng, thí nghiệm trắng ở một mức độ đáng kể xác định độ nhạy thực tế của phương pháp. Mức độ ngăn ngừa và các phương pháp giảm ảnh hưởng các thuốc thử lên kết quả phân tích dẫn đến các điều sau đây : 1) Chọn các thuốc thử sạch nhất đã có bán ở thị trường. 2) Sự làm sạch và sự chuẩn bị các thuốc thử có độ sạch cao ở trong phòng thí nghiệm. 3) Sự bảo quản các thuốc thử trong bình sạch từ các vật liệu tương ứng trong các phòng thí nghiệm sạch. 4) Thời gian bảo quản không kéo dài. 5) Việc dùng một số lượng không lớn và các lượng tối thiểu của các thuốc thử. Dễ hiểu rằng đối tượng càng sạch cần phân tích thì cần phải

CHIẾT CÔ ĐẬC

140

dùng các thuốc thử càng phải sạch hơn. Độ sạch của các thuốc thử đã bán thường không đủ. Do vậy mà các thuốc thử được dùng cho cô đặc phân tích thường phải làm sạch bổ sung. Trước hết nhiệm vụ này xuất hiện trong khi xác định các nguyên tố phổ biến rộng rãi như Al, Fe, Ca, Si, Mg, Cu và một số nguyên tổ khác. Khi xác định các nguyên tố ít phổ biến hơn, ví dụ các nguyên tố đất hiếm, Tl, V, Nb, Sb, trong nhiểu trường hợp cố thể không cần phải làm sạch bổ sung các thuốc thử cần dùng. Các yêu cầu đặc biệt cho các thuốc thử dùng để cô đặc khi phân tích các chất cò độ sạch cao.

Làm sạch các thuốc thử. Ta chi xét sự làm sạch chỉ của các thuốc thử và các dung dịch thường hay được dùng nhất trong cô đặc chiết.

Nước : Phương pháp cổ điển của sự làm sạch nước là chưng cất nhiểu lần. Nếu làm bay hơi 1 lít nước cất thì phần cặn khô cố th ể đến Õ.lO^g (GO XT 6709 “ 53). Lượng các vết trong nước sau hai hay ba lần chưng cất bị giảm đi một cách đáng kể, m ặt khác ảnh hưởng lớn lên chất lượng nước là vật liệu của ống sinh hàn và bỉnh hứng (tốt nhất là thạch anh hay teflon). Nước được cất hai lẩn trong một dụng cụ thạch anh với th iết bị cất phân đoạn có chứa (1 - 3 ).1 0 ~ 6 % nhôm, sát, canxi vẳ magiê và (2 - 6 ).1 0 ~ 7 % đổng, chì và mangan. Nước có chất lượng tốt nhất nhận được trên các nhựa trao đổi ion khi dùng các hỗn hợp các cationit và các anionit. Theo các số liệu của Vaxilevxkii thì nước này chứa (trong %) : AI 2 .1 0 -8 ; Bi <

3.10-9 ; w < MO'6 ; Ga < 3.10-9 ; Au < 1.10-8 ; Fe 4.KT6 ; In < 3.KT9; Ca 6.10-8 ; Cu < l . l t r 9; Mn < 3.10-10 ; Mo < 1.10-8 ; Ni < 3 .1 (T 9; Sn < 1.1Ơ® ; Pb < 5.10"9 ; Sb < 3.KT6 ; Ag < 3 .1 0 " 10 ; TI < 3 .1 0 " 7 ; T a < 3 .1 (T 7 ; T i < 5.K T9 ; C r <

l . i o - 8 ; Zn <

3.10 7 %. Việc nhận được nước đẽ ion hóa trên cột vâi một lớp hỗn hợp được mô tả tỷ mỷ trong chuyên khảo của Bogatưrev (Bogatưrev V. L. Các ionit trong lớp hỗn hợp. Nhà xuất bàn "Khimiya", 1968).

CHỈẾT TÁCH, PHÂN CHIA XÁC ĐỊNH CÁC CHÁT

141

Hình 8.26, Dụng cụ teflon để nhận đuợc các axit sạch. Axit nitric : Người ta thường chưng cất axit này (trong các dụng cụ thạch anh hay thủy tinh). Có thể dùng dụng cụ teflon có dạng hình ống dung tích 1 lít được thiết kế bằng nắp vít với bình nón bên trong (hình 8.26). Giữa bình người ta đặt một ghế ba chân và một cái bát. Tất cả các bộ phận được làm từ teflon-4. Sự chưng cất được tiến hành như sau. Người ta đổ gẩn 400 ml axit vào bình, trên ghế 3 chân người ta đặt một bát hứng trống. Người ta đậy bình bằng nắp đậy và đặt lên bếp điện với bộ phận nung nống điều chỉnh được. Người ta làm lạnh nắp của dụng cụ bên ngoài bằng đá khô. Các hơi của các axit được làm lạnh trên thành hình nđn bên trong của nắp đậy, bị đông tụ và chảy vào bát. Tốc độ chưng cất : 15 ml/trong 1 giờ. Phân đoạn đầu tiên và phần còn lại (gấn 10% so với th ể tích chung của axit) người ta loại bỏ. Nếu như khi chưng cất trong dụng cụ thạch anh mà axit nitric cđ chứa gẩn 5.10"6 % nhôm và magiê thì khi dùng dụng cụ teflon đã mô tả ở trên hàm lượng của các nguyên tố này được giàm đến giá trị 1.10”6 %. Có th ể nhận được axit nitric bằng cách chưng cất, để làm được điều đố ngưòi ta đổ axit nitric đặc vào đáy của bình làm khô và đặt chén bằng thạch anh với nước để ion hda lên lưới sứ. Người ta giữ nước một vài ngày đêm để bão hòa bằng axit.

CHIỂT CÔ DẶC

142

Axit cỉohiđric : Có thể chưng cất axit này trong các dụng cụ thạch anh với th iết bị chưng cất phân đoạn hay dụng cụ teflon (xem hình 8.26). Axit clohiđric sạch hơn nhận được bằng cách bão hòa nước đề ion hóa bằng HC1 (hình 8.27). Để làm được điều đó người ta đổ từng giọt từ phễu phân chia 2 của axit sunfuric đặc vào axit HC1 đặc được đặt trong bình 1. Người ta khuấy trộn dung dịch bằng khấy từ. HC1 tách ra được cho qua H2S 0 4 để trong bình thủy tinh Đrekxel 3 , qua bộ phận bắt giọt 4 , sau đó đi vào các bình 5 -q u a lớp than hoạt tính được làm sạch khỏi các vết bằng cách đun sôi với HC1. Tiếp theo người ta lọc qua vải Petĩyanov trong bình thủy tinh 6 và hấp thụ bằng nước đề ion hóa trong bình hấp thụ 7. Người ta chế tạo th iết bị từ thạch anh, các phần nối từ các ống mềm polyetylen.

Hình 8.27. Dụng cụ để nhận được HC1 bằng phương pháp bão hòa của nước đê ion hóa bằng HC1 : 1- bình 2 cổ ; 2- phễu phân chia ; 3- bình thủy tinh Đrekxel ; 4- bộ phận bắt giọt ; 5, 6- các bình hấp thu ; 7- bình hấp thu với áo iàm lạnh.

CHIẾT TÁCH, PHẢN CHIA XÁC DỊNH CÁC CHÁT

143

Xadofeva và Bogonoxova, để nhận được HC1 có chứa n .10”7 silic đã cho HC1 (tạo được khi cđ sự tương tác của H2S 0 4 +

HC1

được làm sạch ở nhiệt độ phòng trên than hoạt tính và giấy ỉọc Petryanova) vào bình chứa teflon được làm đẩy bằng than hoạt tính và nhúng vào hỗn hợp lạnh từ đá khô và axeton ( —75°C). Sau đó người ta chuyển chất khí vào bình teflon với nước đề ion hòa được làm lạnh đển 5 - 10°c. Polivka và Ekxteỉn đã mô tả phương pháp nhận được HC1 có độ sạch cao dựa trên sự khử của tetraclorua silic có độ sạch bán dẫn bằng hiđro ở 1000 “ 1300°c trong ống làm từ thủy tinh thạch anh được làm đầy bằng các mảnh nhỏ. Lelchuk và Glukhovxkya đã nghiên cứu các điều kiện và mức độ làm sạch có thể có của HC1 khỏi các vết sắt bằng cách chưng cất, cất và bằng phương pháp sắc ký dựa trên việc dùng anionit bazơ yếu AH - 2F ở dạng clo. Người ta đã chỉ ra rằng hàm lượng của sắt trong HC1 có thể được giảm đến mức 10 7 - 10 8 % chỉ ở 4 -5

lần chưng cất nó trong dụng cụ thạch anh. Khi nhận HC1

bằng chưng cất trong bình làm khô người ta đổ HC1 đặc thấp hơn m ức củ a g iá đỡ sứ. T rê n g iá đỡ người ta đ ặt m ột bát lớn từ polietylen được làm đầy bằng nước cất 3 lấn. Người ta đậy kín bằng nút và để từ 2 - 3 ngày, ỏ đây ta nhận được axit 9 - 10M có chứa từ 2 .1 0 -6 đến 2.1CT7 % sắt. Người ta nhận được HC1 sạch đặc biệt, thực tế không chứa các vết sắt bằng cho HC1 8M đã được cất qua cột được làm đầy anionit AH — 4F với tốc độ từ 2 - 3 ml/phút. ỏ đây axit được làm sạch khỏi đồng, coban, mangan, kẽm và các kim loại nặng khác của nhđm H2S.

Axit bromhiđric (HBr) : Người ta cũng làm sạch nđ bằng chính các phương pháp như là HC1.

Axit iothidric (HI) : Cđ th ể chưng cất axỉt này trong dụng cụ -hạch anh tuy nhiên ở đây axit cổ chứa nhiều ion tự do (đến 0,1 -

CHIỂT CÔ DẶC

144

0,2M), điều này cđ khi có thể cản trở phép phân tích. Do vậy hợp lý hơn nên chưng cất HI trong dòng của chất khí trơ.

Axit flohidric (HF) : Có thể làm sạch nó bằng cách chưng cất trong các dụng cụ platin hay teflon.

Axit sunfuric : Để làm sạch nó người ta chưng cất trong dụng cụ thạch anh ở áp suất thấp. Có thể bão hòa nước đề ion hóa bằng anhiđric sunfuric được cất từ oleum.

Axit axetic : Người ta làm sạch axit này hoặc bằng cách chưng cất trong dụng cụ thạch anh hoặc bằng cách cho qua các nhựa trao đổi ion.

Các axit tatric và limonic : Người ta làm sạch các axit này bằng cách chưng cất nhiều lần. Phương pháp tốt nhất là làm sạch bằng trao đổi ion.

Hidroxit amoni : Có thể làm sạch nố bằng phương pháp chưng cất, để làm được điều đố người ta đổ lên đáy bình làm khô 500 ml dung dịch amoniac (trọng lượng riêng 0,88 g/cm3), còn đổ vào chén polietylen để trên giá sứ 250 ml nước đề ion hđa. Qua 3 ngày đêm người ta nhận được dung dịch gần 7M hiđroxit amon. Phương pháp khác là : chưng cất amoniac từ dung dịch đặc và hấp thụ nó bằng nước đề ion hda.

Hiđroxit kali và natri : Người ta làm sạch nđ bằng cách kết tinh lại hai lấn từ rượu etylic. Phương pháp hiệu quả hơn là : nhận amalgam của kim loại kiềm (dùng thủy ngân sạch) và sự phân hủy tiếp theo am algam bằng nước để ion hđa trong một dụng cụ đặc biệt với đầu nối than chì.

Axetylaxeton : Đ ể làm sạ ch k hỏi a x it a x e tic n gư ời t a lá c axetylaxeton với dung dịch loãng (1 : 10) của amoniac và hai lần rửa bằng nước cất. T h ể tích của dung dịch am oniac trong mỗi phẩn nước được lấy bằng một phần mười thể tích của axetylaxeton. Sau đó người ta làm khô axetylaxeton trên Na2S 0 4 khan và chưng cất

CHIỂT TÁCH, PHÂN CHIA XÁC ĐỊNH CẤC CHẤT .

145

trong bình thạch anh với thiết bị chưng cất phân đoạn. Hợp chất sạch được chư ng cấ t tiếp theo bằng hỗn hợp nước—axetylaxeton đẳng phí (đổng sôi).

Đietylđithiocacbaminat natri : Người ta làm sạch nó bằng cách tách bằng đietyl ete từ dung dịch rượu bão hòa. Muốn làm được điều đđ người ta hòa tan 100 g hóa chất vào 500 ml rượu etylic 96% (trước khi nhận dung dịch rượu bão hòa) và lọc qua giấy lọc không tan . Người ta rót dung dịch nhận được c<5 khuấy trộn vào 3 000 ml ete. Người ta gạn dung dịch trong suốt còn các tinh thể kết tủa được giữ lại trên phễu Byukhner, rửa một vài lấn bằng ete (từng 4 0 - 50 ml) và sấy khô trên không khí. Người ta bảo quản thuốc thử trong tối đậy kỹ bình. M ột phương pháp khác để làm sạch là kết tinh lại nhiều lẩn đietylđithiocacbaminat natri từ dung dịch nước.

Diphenylthiocacbazon (dithizon) : Đ ể làm sạch dithizon người ta hòa tan 1 g thuốc thử vào 100 ml clorofom. Người ta tách phần còn lại không hòa tan bằng cách lọc. Người ta rửa dung dịch clorofom bằng một số phần (từng 100 ml) dung dịch nước 0,2M của amoniac đã cất, không chứa các vết kim loại. Dithizon được chuyển vào pha nước và tạo ra dung dịch màu da cam trong lúc đố thì sản phẩm phân hủy của nơ là điphenylcacbođiazon thì còn lại trong clorofom. Người ta axit hđa nhẹ các dịch chiết amoniac bằng HC1 lỏng và kết tủa xuất hiện của dithizon được chiết bằng một số phẩn của clorofom (từng 20 ml). Người ta rửa dịch chiết nhận được một vài lẩn bằng nước và làm bay hơi ở sự đun nóng chậm trong bát trên bể nước để lòại bỏ clorofom. Các vết ẩm được loại trừ bằng cách đun nđng trong vòng 1 giờ ở nhiệt độ không cao hơn

50°c

trong chân không. Người ta bảo quản thuốc thử trọng tối, trong bình thủy tinh được đđng kín. Một phương pháp khác dựa trên việc kết tinh lại thuốc thử nhiều lần từ clorofom.

CHIỂT CÔ ĐẶC

1.46

8 —Oxyquinolin : Người ta làm sạch nó bằng sự kết tinh lại hai “ ba lần của thuốc thử từ rượu etylic hay bằng cách thăng hoa. Các n h à hda h ọc T iệp K h ắ c (trư ớ c đây) có mô tả sự là m sạ ch 8-oxyquinolin bằng sự thăng hoa chân không, bằng phương pháp đun nống vùng, và cả bằng phương pháp tổ hợp từ hai phương pháp đấu. C ác tá c g iả đã dẫn ra cá c th ự c n ghiệm vể sự làm sạch 8-oxyquinolin bằng các phương pháp sau : 1. Sự kết tinh hai lấn trong clorofom. 2. Sự thăng hoa chân không. Người ta để 8-oxyquinolin cổ mác "sạch" vào bình làm khô chân không. Từ bình làm khô ta hút không khí đun nóng phần dưới của bình làm khô trong bể nước, người ta làm lạnh phần trên bằng nước đá. 8-oxyquinolin thăng hoa được tập hợp ở trên bể mặt bên trong của nắp đậy bình làm khô. 3. Thăng hoa - chân không ba lần. Người ta đặt thuốc thử vào hộp 1 của, dụng cụ thủy tinh được biểu diễn trên hình 8.28. Người ta hàn kín dụng cụ được chân không hóa, đun nống bình 1 trên bể nước, người ta đặt bình cầu 2 vào bình có chứa nitơ lỏng, ỏ đây oxyquinolin được thăng hoa từ bình 1 vào bình 2. Sau đổ nung nđng bình 2, oxyquinolin được chuyển vào bình làm lạnh 3 và sản phẩm làm sạch được tập hợp vào bình 4.

Hình 8.28. Dụng cụ để thăng hoa chân không 8-oxyquinolin : 1, 2 3» 4- các bình.

CHIẾT TÁCH, PHÂN CHIA XÁC ĐỊNH CÁC CHẤT .. 4.

147

Sự kết tinh lại một lấn trong clorofom với sự thăng hoa -

chân không 3 lấn tiếp theo. Tất nhiên phương pháp hiệu quả nhất của sự làm sạch là sự kết tinh trong clorofom với sự thăng hoa chân không ba lẩn tiếp theo.

Các dung môi hữu cơ : Người ta làm sạch các dung môi khỏi các vết hữu cơ khác nhau theo các phương pháp được dẫn ra trong sách của V aixbepger và cộng sự ("Vaixbepger A. P ro xkau er E ., Riđđikđ J . Tupx. E ” Các dung môi hữu cơ, các tính chất vật lý và các phương pháp làm sạch, dịch từ tiếng Anh. Izdatiilit, 1958). Để làm sạch khỏi các vết kim loại có thể chưng cất các dung môi hữu cơ trong dụng cụ thạch anh với thiết bị chưng cất phân đoạn. Các kết quả phân tích 8 - oxyquinolin trước và sau khi làm sạch được dẫn ra trong bảng dưối đây. Hàm lưọng của các vết, % Phương pháp làm sạch Fe

Mn

Cu

2,5.10'2

3,5.10“2

2,0.10'3

3,4.10’ 3

1,0.10“3

5,0.10~3

2,0.10~4

5,0.10'4

1,5.10'3

7,7.1 0 3

1,5.1(T3

1,2.1(T3

2 ,2 .lo '4

1,5.10~4

2,2.10'5

2,4.10'5

1,0.1 0 4

7,4.10“5

1.3.10'5

1,4.10 s

AI . Không làm sạch bổ sung Sự kết tinh lại hai làn trong clorofom Thăng hoa trong bình làm khô chân không Sự thăng hoa-chân không 3 lần Sự kết tinh lại trong clorofom và sự thăng hoa chân không ba làn tiếp theo

Bảo quản các thuốc thừ và các dung dịch : Khi phân tích các

CHIẾT CÕ ĐẶC

148

ch ất sạch thì vật liệu của bình và thời gian bảo quản gây ảnh hưởng đáng kể lên chất lượng thuốc thử và các dung dịch. Các kết quả phân tích 8-oxyquinoìin được làm sạch bằng các phương pháp khác nhau. Cố th ể có các sự m ất m át do sự hấp thụ vật liệu trên các thành của bình, sự nhiễm bẩn do sự hấp thụ các ion đã được hấp thụ từ trước. Nhiểu khi người ta quan sát được "sự già đi” của dung dịch, có nghĩa có sự thay đổi nổng độ do các biến đổi vật lý—hda học. Ví dụ, dung dịch dithizon trong clorofom và tetraclorua cacbon khi bảo quản bị phân hủy. Do sự thủy phân và sự polime hóa từ các dung dịch cố th ể tách ra các kết tủa thường không thấy bằng mắt thường v.v... Những vật liệu phồ biến nhất để chế tạo bình đựng hóa chất là thủy tinh, thạch anh (thiên thiên và tổng hợp), polietyben áp suất cao và thấp, teflon (thường là teflon-4), platin. Thủy tin h thường hay làm nhiễm bẩn các dung dịch nhiểu nhất. Bezborodov đã tìm thấy rằng ở 100°c, trong vòng 3 giờ, trong môi trường NaOH 2M thì thủy tinh cố các mác khác nhau bị mất từ 1 dm2 bề m ặt đến 84 mg, trong môi trường natri cacbonat 2M đến 34 mg, trong môi trường IN axit H2S 0 4 đến 43 mg. Thậm chí sự đun sôi trong nước trong vòng 10 giờ cũng kèm theo sự mất đến 2 mg. Khi bảo quản axit nitric trong bình thủy tinh với nút nhám thì hàm lượng sắt trong axit tăng lên sau tháng đầu tiên bảo quản từ 2.10~7 đến 1.1 cr5 %, sau tháng thứ hai bảo quản đến 5.10”5 % ; hàm lượng đồng tương ứng tầng từ 2.10"7 đến l.K T 6 và 5.KT6 %, nhôm từ 1.1CT6 đến 1.10“5 và 5.1(T5 %, magiê từ 2.K T 6 đến 1.10"5 và 3.10"5 %. Teflon- 4 và polietylen áp suất cao và cả thạch anh là tin tưởng hơn về phương diện này. Việc bảo quản các dung dịch tốt nhất trong các bình được chế tạo từ các vật liệu này.

CHIẾT TÁCH, PHẢN-CHỈA XẤC ĐỊNH CÁC CHẤT..

149

Ấnh hưởng của vật liệu của bình lên độ sạch các axit và nước được Vaxilevxkaya và cộng sự nghiên cứu một cách hệ thống. Đã nghiên cứu các axit có độ sạch cao : HF, H N 03, HC1 và cả nước đề ion hóa được bảo quản trong một thời gian dài trong bình từ teflon, polietylen áp suất cao, thạch anh và thủy tinh. Người ta phân tích các axit trước và sau 10 và 30 ngày bảo quản, nước—trước và sau khi bảo quản trong vòng 30 và 60 ngày (người ta xác định hàm lượng 2 2 lượng vết). Trong các axit, các lượng vết của Ag, Au, Bi, Ga, In, Mo, Sb, Sn, Ta, Tl, W, Zn không phát hiện được trong các giới hạn của độ nhạy của phương pháp phân tích đã dùng trước cũng như sau khi bảo quản. Hàm lượng của Al, Ca, Fe, Mg khi bảo quản các thuốc thử trong teflon, polietylen, và bình thạch anh không tăng lên. Khỉ bảo quản trong bình thủy tinh quan sát được một sự nhiễm bẩn mạnh bởi các nguyên tố này của các axit HNO 3 và HC1. Ngoài ra, khi bảo quản các axit trong bình polietylen và bình thủy tinh thì hàm lượng Cu, Ni, Pb, Ti vẫn còn thực tế ở một mức hay cò tăng lên một ít. Khi phân tích nước đề ion hóa trong đó đã phát hiện được Cạ, Cu, Mg, T i trong các giới hạn 1CT7 - 1(T10 %. Sau khi bảo quản nước 30 ngày trong bình từ teflon - 4 và polietylen thì hàm lượng của các nguyên tố đã cho tãng lên một vài lần hay 10 lẩn. Nước bị nhiễm bẩn bởi các vết Al, Cr, Fe, Mg. Khi bảo quản tiếp tục trong vòng 30 ngày thì việc nhiễm bẩn các lượng vết vào nước (ngoài Cr và Cu) bị ngừng lại, còn lượng đổng và crôm tảng lên thêm 10 lần. Polietylen áp suất cao và teflon tương đối trơ so với các kiềm. Sau khi bảo quản ba tháng trong bình polietylen thì dung dịch 40% KOH có độ sạch cao, từ 13 nguyên tố kim loại được nghiên cứu (Al, Fe, In, Co, Ni, Ag, Cu, Zn, Pb, Tl, V, Mo và Bi) quan sát được một sự nhiễm bẩn dung dịch bởi nhôm và sát (từ 2.10 "6 đến 4 .1 0 "6 và 5.10 -6 % tương ứng). Bình teflon thực tế không gây ra sự nhiễm bẩn.

CHIẾT CÔ ĐẶC

150

Như vậy, để bảo quản và cả để tiến hành phân tích các chất sạch tiện hơn cả là dùng bình trơ về hóa học từ các vật liệu polime như teflon và polietylen áp suất cao (trong sản xuất polietylen áp suất thấp người ta dùng các chất xúc tác mà trong thành phẩn của chúng có các kim loại tham gia). Có thể dùng bình thạch anh (tốt hơn từ thạch anh tổng hợp), nhưng phạm vi sử dụng nó bị hạn chế hơn. Cần tính đến hiện tượng là bể m ặt của bình, ví dụ thủy tinh và thạch anh cđ các tính chất hấp thu (rõ nhất là các tính chất trao đổi ion). Điều này có thể dẫn đến sự giảm đi nồng độ của các nguyên tố vi lượng trong dung dịch, có nghĩa đến sự m ất m át. Nhiều ví dụ được dẫn ra trong các tài liệu. T a xét một số trong những ví dụ này. Letvein đã chỉ ra rằng nồng độ của các dung dịch 1.1CT3 % của ni ken, man gan, molipđen, vanađi, vàng, platin, ruteni và tltan trong axit vô cơ 6 % bị giảm đi 10 lẩn sau 75 ngày bảo quản trong bình thủy tinh. Trong bình thạch anh chỉ giảm đi nồng độ của niken, platin và ruteni. Tirx đã lập lại các thí nghiệm của Letvein bằng cách thay bình thủy tinh bằng bình polietylen. Người ta đă chỉ ra rằng không có xu hướng giảm nồng độ trong trường hợp này. Kelxo và cộng sự đã nghiên cứu bằng phương pháp hđa phóng xạ sự m ất bạc từ các dung dịch do sự hấp thu trên bể mặt của các bình đựng hóa chất. Họ đả chỉ ra rằng các bình làm từ thủy tinh bosilicat và ílintglax (40 - 50% S i0 2 và 38 - 53% PbO) cđ các tính chất hấp thụ đáng kể. Các bề m ặt polietylen và polietylen với sự phủ silicon là trơ hơn. Các thí nghiệm của Trusina và Zakharova rất lý thú, các tác giả đã nghiên cứu bằng phương pháp cực phổ độ bền của các dung dịch chuẩn của chì, cađimi và kẽm trong khoảng các nồng độ 1.1(r6 - 1.10"8 iong/1 phụ thuộc vào thời gian bảo quàn (đến 1 tháng) và vật liệu của bình thủy tinh, thạch anh và polietylen). Những sự thay

CHIẾT TÁCH, PHẢN CHIA XÁC ĐỊNH CÁC.CHẤT

151

đổi nhỏ nhất của các nồng độ ban đẩu các kim loại quan sát được trong bình thạch anh. Các tác giả cũng lưu ý rằng các lượng vết đã được hấp thụ từ trước lên bề m ặt của binh cũng gây ảnh hưởng đáng kể lên nồng độ của kim loại. Trong quá trình bảo quản lâu dài chúng được hấp thụ và làm thay đổi một cách đáng kể các nồng độ ban đẩu.

8.4.5. Thí nghiệm tráng V iệc x á c định các lượng vết được bao gổm từ m ột số giai đoạn : chọn mẫu, chuyển mẫu vào trạng thái thuận tiện để phân tích, cô đặc các lượng vết, chuẩn bị dịch cô đặc để xác định và cuối cùng, chính phép xác định. Một giai đoạn phân tích cd kèm theo những sự m ất các nguyên tố xác định và những sự nhiễm bẩn. Nồng độ các nguyên tố lượng vết càng thấp thì nguy cơ tương đối của sự nhiễm bẩn và sự m ất mát lại càng cao. Đ ể tính sự m ất đi và sự nhiễm bẩn người ta tiến hành

thí

nghiệm trắng, thí nghiệm này mô hình hóa quá trình phân tích mẫu thử (theo thời gian, vật liệu bình, lượng các thuốc thử đã dùng V .V .. .).

kết quả thí nghiệm trắng trong tính toán cuối cùng xác định

độ nhạy thực của phép xác định. Trong phép phân tích quang phổ và hđa - quang phổ thì độ nhạy phép xác định được đánh giá theo tiêu chuẩn của Kaizer : 'c+p -

h

* 3 f2ỡp

ỏ đây / c+p - đại lượng

tổng cộng của tín

hiệu hữu

ích và nhữ

nhiễu

trắng)

lượng nhiễu

(của thí

(của thí nghiệm

; /p - đại

nghiệm trắng) ; ơp - sai số bình phương trung bình của đại lượng nhiễu (thí nghiệm trắng). Hệ số }f~2 được đưa ra với giả thiết rằng sự thăng giáng của nhiễu và của thí nghiệm trắng là như nhau. Tiêu chuẩn Kaizer được ứng dụng để đánh giá độ nhạy cùa các phương pháp hđa - lý khác.

CHIẾT CÔ ĐẶC

152

Vể khả năng cho phép thì thí nghiệm trắng cần phải hoàn toàn thích hợp với quá trình phân tích mẫu. B lan k đã đề nghị một phương pháp độc đáo của thí nghiệm trắng : Kết quả phân tích được tính từ hai phép xác định cố dùng hai khối lượng khác nhau. Tác giả đã dùng phương pháp này trong các phương pháp ch iết-trắc quang nhưng cố thể dùng phương pháp này trong các phương pháp phân tích lý -h ó a khác. Ta xét một số cách bằng phương pháp này trong phép phân tích quang phổ.

Cách 1 : Đối tượng phân tích là bột clorua natri. Người ta tiến hành phép phân tích không cô đặc. Để tính các lượng vết được đưa vào từ không khí người ta phân tích trọng lượng mẫu m 1 và mẫu trắng m2 khác nhau vể khối lượng 5 - 1 0 lần. Ví dụ, trong thực nghiệm làm việc hàm lượng tìm được của lượng vết là x v trong thực nghiệm trắng là x2, còn z là hàm lượng của lượng vết trong 1g hóa chất. Lúc đó :

Xị = ĩUịZ và x2 — m?z Từ đó :

Cách 2 : Đối tượng phân tích - clorua n atri. Người ta tiến hành phép phân tích bằng cách hòa tan mẫu vào nước và chiết các vết vi lượng. Người ta dùng một lượng hóa chất như sau đối với mẫu làm việc và mẫu trắng, v í dụ, y là hàm lượng của các lượng vết trong các hóa chất (nước, dung môi hữu cơ và thuốc thử). Lúc

đó Xị = y + mxz và x2 = y + m2z và : *1

2 = m1

-

*2

2

(8-16)

Cách 3 : Đối tượng phân tích - dung dịch của NaOH. Người ta

CHIẾT TÁCH, PHÀN CHIA XÁC ĐỊNH CÁC CHẤT..

153

trung hòa mẫu bằng H N 03 và chiết các vết vi lượng. Dễ hiểu rằng cấn lượng khác nhau của axit để trung hòa các khối lượng rriỊ và

m 2- Hàm lượng của lượng vết trong đó cẩn được xác định trước. Nếu như hàm lượng vết trong 1 ml thuốc thử q, còn để trung hòa các khối lượng rtiị và m2 đã tiêu tốn tương ứng là Vj v2 ml axit, thì Xx = y + m Yz + Vị . q và x2 = y + m 2z + v 2 . q. Từ đổ : x \ - x2

-

9 (V 1 -

v l)

z = ---------- ------- - f -----------rriy — m 2

(8.17)

Có th ể còn cd các cách khác nữa. Thứ tự tiến hành thí nghiệm trắng có thể gây ảnh hưởng đáng kể lên các kết quả phân tích. T a giải thích điều này bằng ví dụ. Khi xác định các vi lượng vết trong anhiđric photphoric người ta tiến hành thí nghiệm trắn g bằng hai phương pháp. Phương pháp thứ nhất là phương pháp thông thường, còn phương pháp thứ hai tương ứng với cách thứ 3 ở trên. Người ta thực hỉện phép phân tích như sau. Người ta tiến hành thủy phân mẫu bằng nước, th êm h iđ ro x it am on đến pH = 8 và c h iế t cá c vết kim loại ở d ạn g 8-oxyqu in olinat và đietylđithiocacbaminat bằng hỗn hợp tetraclorua cacbon và rượu izoamylic (2 : 1). Người ta rửa các dịch chiết, làm bay hơi trên chẩt góp than chì, khoáng hóa bằng axit nitric và phân tích bằng phương pháp quang phổ. Đ ể tiến hành thí nghiệm trắng bằng phương pháp thường trên chất gđp than chì người ta làm bay hơi lần lượt nước, dung dịch NH4OH, một lượng tương ứng của các dung dịch các thuốc thử, sau đó khoáng hđa phần còn lại và phân tích. Trong trường hợp thứ hai người ta lấy trọng lượng hóa ch ất phân tích 10 lần nhỏ hơn và tiến hành tất cả các giai đoạn phân tích bằng cách dùng cùng những lượng thuốc thừ như trong phép phân tích thứ nhất với một trọng iượng lớn. Hàm lượng của các vết được xác định theo phương trình (8.17).

CHIẾT CÒ DẶC

154

Độ nhạy của phép xác định đổng được tính theo tiêu chuẩn của Kaizer, trong trường hợp thứ nhất (thí nghiệm trắng bình thường) là 1.10"6 %, trong trường hợp thứ hai 5.10"6 %. Phương pháp thứ hai của cách tiến hành thí nghiệm trắng mô hình hóa đúng hơn quá trình phân tích, do vậy nó gần hơn với giá trị thực (kết quả 5.10-6 %).

8.5. CÁC PHƯONG PHÁP XÁC ĐỊNH CÁC NGUYÊN T ố Đưộc DÙNG TRONG TỔ HỘP VÔI CÔ ĐẶC CHIẾT [10; 8; 11; 1]

8.5.1. Lưu ý chung Khi chọn phương pháp xác định các vết trong dịch cô đặc thì những tiêu chuẩn quan trọng nhất là độ nhạy, độ chính xác, thời gian cần cho phép phân tích và khả nãng xác định đổng thời nhdm các nguyên tố. Các mục đích đặt ra trước các nhà hóa học phân tích thường rất đa dạng do vậy mà không có một nguyên tắc chung để chọn phương pháp xác định. Mỗi một phương pháp cho phép giải quyết những nhiệm vụ riêng. Do vậy mà việc giải quyết các nhiệm vụ thực t ế đa dạng ctí th ể chỉ được tìm ra trong việc dùng một cách tổng hợp các phương pháp khác nhau. Cô đặc chiết thường được tổ hợp nhiểu nhất với phương pháp trắc quang, phân tích quang phổ phát xạ, phổ phát xạ và hấp thụ nguyên tử dùng ngọn lửa và cực phổ. Các phương pháp chiết - trắc quang cho phép tiến hành xác định trực tiếp trong dịch chiết, tương đối nhạy và chọn lọc so với các phương pháp khác ở chỗ nó cho khả năng xác định trong một phương pháp một số nguyên tố dạng vết. Như đã nòi trước đây, để phân tích các chất siêu tinh khiết thì phương pháp phổ biến nhất là phương pháp chiết quang phổ. Việc tổ hợp ch iết với phép đo phổ phát xạ và phép đo phổ hấp thụ nguyên tử dùng ngọn lửa là rất lý thú khi dịch chiết được phun bụi trực tiếp vào nguồn kích thích. Chiết đảm bảo cho sự tăng độ nhạy

CHIẾT TÁCH, PHẢN CHIA XÁC ĐỊNH CÁC CHẤT

155

tương đối và tuyệt đối của phép xác định và loại trừ các anion và các cation cản trở từ dung dịch nước khi tổ hợp chiết với phép đo cực phổ thì tâng độ chọn lọc của phép xác định. Gần đây bắt đẩu phát triển một hướng có triển vọng và vé nguyên tắc là mới đò là tiến hành cực phổ trực tiếp các dịch chiết. Như vậy loại bỏ sự phân hủy dịch chiết và các sai số liên quan với nò thì giảm được thời gian phân tích và tiêu tốn các thuốc thử. Trong phép phân tích kích hoạt phống xạ chiết cho khả năng ví dụ như loại được ch ất nền hoạt động cao trước lúc chiếu, trong phân tích sắc ký khí các chelat "tổng hợp" các chất ban đấu để xác định phân tích. Dưới đây sẽ xét các ưu điểm, nhược điểm và lĩnh vực áp dụng các phương pháp kể cả sự cô đặc chiết sơ bộ các nguyên tố.

8.5.2. Phân tích quang phổ Phân tích chiết - quang phổ cho khả năng xác định đồng thời nhiều nguyên tố. Phương pháp được áp dụng để xác định các kim loại và nhiều phi kim loại. Độ nhạy của phép xác định phụ thuộc vào các tính chất của nguyên tố phân tích dao động trong các giới hạn từ 10~2 đến ÌCT5 %. Cô đặc chiết làm tãng độ nhạy tương đối của phép phân tích quang phổ lên một, hai và trong một số trường hợp lên ba, bốn bậc. Và đây chưa phải là ưu điểm duy nhất. Người ta đã biết rằng tính không đổng nhất của mẫu phân tích gây ra sai số lớn cho phép xác định. Sự cô đặc cho phép xác định các vết được tách ra từ mẫu có th ể tích lớn. Trước phép phân tích quang phổ người ta đưa các vết vào trạng thái đồng nhất độc lập với bản chất của mẫu ban đầu. Trong phòng thí nghiệm quang phổ hiện đại người ta thường x ác định nhiểu nguyên tố và phân tích các đối tượng khác nhau. T rên cùng một thiết bị thường cần phải xác định, ví dụ như kẽm trong cađimi, và sau đố cađimi trong kẽm. T ất nhiên do "trí nhớ" của máy mà điều này ở mức độ đáng kể làm giảm độ nhạy và độ

CHIẾT CÔ ĐẶC

156

chính xác của các phép xác định. Cô đặc chiết sơ bộ cho phép loại chất nền và bằng cách đó loại được các sai số tương tự. Ngoài ra, đối với mỗi đối tượng phân tích (nếu không dùng phương pháp thêm ) cần có một bộ các chất chuẩn quang phổ phù hợp). Trong nhiểu trường hợp đây là một nhiệm vụ khó khăn hay thậm chí không thể giải quyết được. Chỉết cho phép đơn giản hóa sự chuẩn hda vì rằng trên chất góp, ví dụ trên than chì có th ể cô đặc chỉ các vết vi lượng. Cần lưu ý rằng phân tích quang phổ các đối tượng mà thành phẩn của chúng có các nguyên tố có phổ nhiều vạch (Fe, V, Mo, Ư, Pu v .v ...)th am gia thì gặp khó khăn do sự xen phủ đã quan sát được của các vạch phổ của cấu tử đa lượng lên các đường của các cấu tử vi lượng cần xác định phép phân tích được đơn giản hớn nếu dùng máy quang phổ có khả năng phân giải cao. T rong nhiều trường hợp nhờ cô đặc chiết có thể tách các cấu tử vi lượng khỏi cấu tử đa lượng với phổ nhiểu vạch. Phép xác định chiết - quang phổ cũng cố những nhược điểm so với phép phân tích quang phổ "trực tiếp". Việc ứng dụng phép cô đặc chiết làm giàm số nguyên tố vết xác định được trong một thao tác phân tích. Ngoài ra sai số xác định thường tăng. Hình như, lần đầu tiên (1938) Roner là người đã ứng dụng phép cô đặc chiết trong phân tích quang phổ, ông đã chiết các vết đổng, bạc, vàng, kẽm, cađimi, thủy ngân, tali và các nguyên tố khác ở dạng các dithizonat bằng tetracloru a cacbon. Các dịch chiết là dịch cô đặc các lượng vết được phun bụi trực tiếp vào tia lửa điện. Năm 1945 B u lf và Fauler đã dùng chiết của cấu tử đa lượng (sắt) bằng diizopropyl ete từ HC1 6M. Trong pha nước sau khi làm bay hơi người ta xác định bằng phương pháp quang phổ Al, Ag, Bỉ, Co, Cr, Mn, Mo, Ni, Pb, Ti, V (lC f3 - 10'4 %). Gorbakh và Pol đã đê nghị dùng một sơ đổ cô đặc dựa trên

CHIỂT TÁCH, PHÂN CHỈA XẤC ĐỊNH CẤC CHẮT

157

chiết các vết vi lượng, phép chiết này có ứng dụng rộng rãi khi phân tích các đối tượng khác nhau : các axit, tro thực vật, các loại nước thiên nhiên, quặng mỏ và các loại đất. Sơ đổ bao gổm sự kết tủa sắt bằng phương pháp am oni-benzoat từ dung dịch mẫu và sự cô đặc chiết các vết vi lượng. Đã thử tám thuốc thử hữu cơ trong khoảng pH từ 3 đến 7 : Cupheron, dithizon, izonitrozoaxetophenol, 2 —nitrozo—1—naphtol, 8 —oxyquinolin, xalixialđocxim , thionaliđ và đietylđithiocacbam inat natri. Theo ý kiến của các tác giả thì nên tiến hành chiết các vết vi lượng ít nhất bằng hai hay ba thuốc thử. Tốt nhất là 8-oxyquinolin, dithizon và đietylđithiocacbaminat natri, các thuốc thử này được thay đổi dần dần theo pH ( 3 - 5 - 7 - 9 ) và khi dùng clorofom làm dung môi hữu cơ thì cho khả nãng đồng thời xác định được Ag, AI, Bi, Cd, Sc, Fe, Ga, Co, Cu, Hg, In, Mo, Mn, Ni, Pb, Pt, Sb, Th, Ti, Sn, Ta, Zn, V, Y, Zr và các nguyên tố đất hiếm. Sơ đồ của Gorbakh và Pol được Kokh bổ sung và được áp dụng để phân tích nhôm có độ sạch cao, titan và các hợp chất của nó, ziriconi và hợp chất của nó, các loại tro của tơ tổng hợp và selen cđ độ sạch cao. Khi áp dụng để phân tích các chất sạch thì sơ đồ Gorbakh và Pol cần phải được thay đồi đáng kể. Thứ nhất là : không cần giai đoạn tách sắ t vì rằn g các chất có độ sạch cao chứa sắt ở lượng không vượt quá lo’4 - 1ÍT6 %, lượng này tấ t nhiên không th ể gây ảnh hưởng lên các kết quà của phép xác định quang phổ, Thứ hai với mục đích giảm sự nhiễm bẩn và sự m ất m át trong quá trình cô đặc ta nên giảm đến tối thiểu lượng các thuốc thử đã dùng, tiến hành chiết theo khả nãng ở một giá trị pH và giảm thời gian phân tích. Ngoài ra (điều này) cố liên quan không chỉ đối với phép phân tích các chất sạch) thì không nhất thiết phải dùng clorofom để làm dung môi hữu cơ. X uất phát từ các quan niệm về các hợp chất nội phức bão hòa và không bão hòa phối trí (so với nguyên tử trung tâm) và vê ảnh hưởng bản chất của dung môi lên chiết chúng, tốt

CHIẾT CÔ ĐẶC

158

hơn nên dùng hỗn hợp của các dung môi hữu cơ phân cực, có chứa oxi và không phân cực, không chứa oxi. Ví dụ, tiện dùng hỗn hợp của rượu izoamylic và clorofom dùng trong phép phân tích iotua natri, HI và các kiểm. Rượu izoamylic đảm bảo cho việc chiết các nguyên tố tạ o ra các phức chứ a nước h iđ ra t c h iế t kém bằng clorofom (thường đây là Cd, Co, Mn, Ni, Zn), còn clorofom làm nặng pha hữu cơ và chuyển nó vào phẩn dưới của phễu chiết, do đó làm đơn giản hơn quá trình phân pha. Thường thi các thuốc thử hay dùng cho cô đặc chiết, về nguyên tắc không cho khả năng xác định các nguyên tố kiểm thổ. Để xác định chúng đổng thời cùng với các kim loại nặng khác nhau thì thuốc thửl-phenyl-3-m etyl-4-benzoilpyrazolon-5 (PMBP) cho các hợp chất nội phức với ít nhất là 40 nguyên tố kim loại. Các hợp chất tạo được chiết tốt. Chiết liên tục Ca, Co, Cu, Fe(III), Mn, Mo (VI), Ni, Pb, Ti, V (V) ở dạng các phức với thuốc thử này (dung môi hữu cơ là clorofom khi có rượu etylic) ỏ pH 2 -2 ,5 và 7 -7 ,5 đảm bảo cho sự chiết tất cả nguyên tố này, các nguyên tố này sau đđ được xác định bằng phương pháp quang phổ. PM BP được dùng để xác định chiết quang phổ các vết trong P 2 0 5 và triclorua asen. Sự chiết đồng thời của các phenylmetylbenzoilpyrazolon và 8 —oxyquinolinat bằng hỗn hợp tetraclorua cacbon và rượu izoamylic. Cùng với chiết các vết vi lượng, thường thì trong phép phân tích chiết - quang phổ người ta tiến hành chiết ch ấ t—nền. Trong trường hợp này chất cô đặc các vết vi lượng là pha nước, và sau đđ người ta làm bay hơi nđ trên chất mang thích hợp. Pol đã để nghị một sơ đồ rất hay để cô đặc, để phân tích thép. Người ta hòa tan mẫu và chiết Fe (III) từ HC1 6,5M bằng đietyl ete. Trong nước còn lại Ag, Al, Be, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, In, Mn (pha I). Các nguyên tố As, -Au, Ga, Ge, Mo, Sb, Sn, Te và một phấn Cu, In, V, Zn được chuyển vào pha hữu cơ. Sắt, và cùng với sắt là Au, As, Sb, Te, Ge

CHIÊT TÁCH, PHÀN CHIA XÁC ĐỊNH CÁC CHẤT ..

159

sau khi khử bằng th io su n fat người ta tái chiết vào HC1 khi có

NH4SCN (pha II). Người ta tập hợp pha ete cố chứa Cu, Ga, In, Mo, Sn, V, Zn với pha nước I, làm bay hơi trên chăt mang và phân tích bằng phương pháp quang phổ. P h â n ch ia cá c vết vi lượng và ch ất nền m ột cách rõ ràn g không phải bao giờ cũng thành công. Nếu các phần còn lại của cấu tử không cản trở phép xác định, thì cđ thể dùng chúng như một chất m ang trong phân tích quang phổ. v í dụ, để làm chất gđp có thể dùng "các phần còn lại" của các halogenua gali, inđi, antimon, bitm ut, cađimi, ytri v.v... Ví dụ, khi phân tích sunfua cađimi, sau khi ch iết cấu tử đa lượng từ dung dịch HI thì phần còn lại của iotua cađimi được dùng làm chất góp cho các nguyên tố lượng vết. Trong những trường hợp này về thành phần thì nền của các chất chuẩn phải phù hợp tổt với nên của mẫu. Cũng có khi các phần còn lại củ a cấu tử đa lượng có th ể dùng để làm ch ất chuẩn tro n g (berili, bitm ut, gali). Các dịch chiết là dịch cô đặc các vết thường được bay hơi trên chất góp than chì. ít hơn người ta dùng sự tái chiết sơ bộ các lượng vết bằng ax ỉt vô cơ và sự bay hơi tiếp dịch chiết, ở đây tăng xác suất m ất cá c vết vi lượng cần xác định và sự nhiễm bẩn từ bên ngoài. V iệc dùng bột than chì làm chất góp được giải thích bằng nhiều yếu tố : than chì có các tính chất hấp thụ tốt ; có những phương pháp tin tưởng để nhận được bột than chì cđ độ sạch cao ; than chì phải trơ về mặt hđa học, phổ của nó phải tương đối đơn giản và cuối cùng bột than chì có độ sạch cao có thể tìm được và tương đối không đắt. Thường thì các dịch cô đậc nhận được sau khi làm bay hdi các dịch chiết trên chất mang cố chứa các phần còn lại của các thuốc thử hữu cơ và các sàn phẩm phân hủy của chúng. Sự cđ m ặt các chất hữu cơ trong địch cô đặc cổ th ể gây ánh hưởng lên các quá trình kích thích trong plasma do đó cường độ bức xạ của các đường

CHIẾT CÔ ĐẶC

160

của các nguyên tố vết trở nên phụ thuộc vào hàm lượng các chất này. Trong những trường hợp này, về nguyên tắc, cần phải tro hóa cẩn thận các dịch chiết. Để tạo ra các điểu kiện thuận lợi hơn cho sự tro hóa các dịch chiết hợp lý hơn nến làm bay hơi pha hữu cơ chứa các vết ở dạng các hợp chất nội phức, trong các chén platin chứ không phài trong chén teflon và thạch anh. Vấn đề là ở chỗ : platin so với thạch anh và teflon cố hệ số dẫn nhiệt cao hơn và do vậy nung nóng tốt hơn. Cũng không loại trừ khả nãng : nó xúc tác cho quá trình cháy của các ch ấ t hữu cơ (các phần còn lại của thuốc thử và dung môi). Ngược lại, nếu như dịch cô đặc các vết là dung dịch nước của axit

vô cơ, việc bay hơi tốt hơn nên tiến hành trong bình teflon trơ với các axit. T ron g các công trìn h của N ebexar cố chỉ ra khả năng tiến hành quang phổ trự c tiếp các dịch cô đặc bằng chiết sau khi làm bay hơi để làm các thuốc thử đã dùng cupheron, axit benzoic và 8-oxyquinolin. Các chất chuẩn quang phổ được điẽu chế không phải từ các muối vô cơ, m à trên nền các hợp chất nội phức, muốn vậy người ta đổ dung dịch thuốc thử hữu cơ vào dung dịch muối kim loại, kết tủa của hợp chất nội phức được lọc và sấy khô ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ phân hủy các hợp chất tương ứng. Người ta trộn ch ất m ẫu chuẩn hữu cơ với đệm quang phổ và đưa lên điện cực than chì. Phương pháp đề nghị theo ý kiến của tác giả có nhiểu ưu điểm. Độ nhạỹ của phép xác định được tăng lên do kết quả cố sự kích thích được thực hiện trong môi trường oxi. Điều đố làm tăng nhiệt độ của hồ quang, làm ổn định sự phổng điện và làm yếu các viên (nẹp) xỉanua. Ngoài ra, phương pháp loại trừ sự cần thiết phải khoáng hóa cẩn thận và sự tro hốa. Nebexar đã dùng phương pháp đã cho khi chiết reni từ các quặng molipđen ở dạng perenat của tetraphenylarxoni bằng clorofom. Độ nhạy của phép xác định ở khối

lượng 1 g là 6.10-6 %.

CHIẾT TÁCH, PHÂN CHIA XÁC ĐỊNH CÁC CHẤT..

161

8.5.3. Phép đo phổ phát xạ và phép do phổ hấp thụ nguyên tử dùng ngọn lửa Việc tổ hợp chiết với các phép đo phổ phát xạ và phép đo phổ hấp thụ nguyên tử dùng ngọn lửa dựa trên sự phun bụi các dịch chiết trực tiếp vào ngọn lửa. ư u điểm cơ bản của các phương pháp này so với việc xác định các nguyên tố trong dung dịch nước là sự tăn g độ nhạy của phép xác định, sự nhanh hơn và đơn giản hơn phép phân tích. Loại trừ được các thao tác làm bay hơi các dịch chiết tái chiết và một số thao tác khác dẫn đến sự tăng lên kết quả của thí nghiệm trắng khi xác định các vết nguyên tố phổ biến. T ất nhiên, người ta dùng chiết trong trắc quang ngọn lửa và để làm phương pháp phân ch ia với sự xác định tiếp theo các nguyên tố trong dung dịch nước. Lần đầu tiên chiết với sự phun bụi trực tiếp các dịch chiết vào ngọn lửa hình như được áp dụng trong phép đo phổ phát xạ bởi Đin và Leđi, còn trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử bởi Allan và U illix . V iệc dùng ch iế t tro n g phép đo phổ phát xạ và hấp thụ nguyên tử được xét trong nhiều tài liệu cổ nói ở phần trước. Có liên quan trực tiếp đến vấn để đang xét là việc ứng dụng các chất hữu cơ nói chung, trong số đđ không chiết trong phép đo phổ phát x ạ và hấp thụ nguyên tử. Về m ặt thực nghiệm đã tìm thấy rằn g : về nguyên tắc thì các dung môi hữu cơ làm tăng độ nhạy của phép phân tích bằng phổ phát xạ và phổ hấp thụ nguyên tử, trắ c quang ngọn lửa và các kết quả phân tích nhạy hơn khỉ phun bụi các dung dịch nước. Khi đưa các dung môi hữu cơ vào ngọn lửa thì nhiệt độ của nđ và kích thước của ngọn lửa bị thay đổi. Các chất hữu cơ được đưa vào ngọn lửa cần được xem như một nguồn bổ sung "nhiên liệu”, vì rằng các thuốc thử hữu cơ và dung môi thường cháy tốt. Các kết quả của các phép xác định phổ phát xạ và phổ hấp thụ nguyên tử phù hợp với nhiệt cháy của dung môi. T rong các phép đo phổ phát xạ thì ảnh hưởng của dung môi lớn

CHIẾT CÒ ĐẶC

162

hơn vì rằng sự tăng nhiệt độ tạo điều kiện không chỉ cho sự bay hơi hoàn toàn hơn và sự phân ly của các hợp ch ất được đưa vào ngọn lửa, mà còn dẫn đến sự kích thích có hiệu quả nguyên tử. Sự phát xạ và sự hấp thụ trong ngọn lửa, và thực vậy độ nhạy của phép xác định ở một mức độ đã biết được xác định bằng tốc độ phun bụi. Đến lượt thì tốc độ phun bụi ở cùng một kiểu phun bụi phụ thuộc vào độ nhớt của các dung dịch. T ất nhiên, việc đưa các chất hữu cơ vào sẽ làm thay đổi độ nhớt của dung dịch. Độ nhớt của các dung môi hữu cơ được dùng trong chiết thường nhò hơn độ nhớt của nước. Do vậy mà tốc độ phun bụi của chúng và như vậy độ nhạy của phép xác định sẽ càng cao so với trong cùng các điểu kiện đối với các dung dịch nước. Sức cáng m ặt ngoài của các dung dịch gây ảnh hưởng lớn lên các quá trình trong ngọn lửa. Với sự thay đổi sức căng mặt ngoài thì kích thước các giọt của xon khí và mức độ phân tán của các phân tử của đung dịch trong ngọn lửa được thay đổi một cách tỷ lệ thuận. Tốc độ bay hơi của các giọt lớn ở trong ngọn lửa nhỏ hơn so với các giọt nhỏ, và do vậy phần các nguyên tử cổ khả năng được kích thích hay hấp thụ năng lượng ánh sáng, khi bay hơi các giọt lớn nhò hơn. Điều này dẫn đến sự giảm đi các tín hiệu cả phát xạ và cả hấp thụ nguyên tử và kết quả làm giảm độ nhạy của phép xác định. Cd nhiêu trường hợp chất hữu cơ có độ nhớt nhỏ hơn độ nhớt của nước tảng độ nhạy của phép xác định, nhưng m ặt khác sức căng m ặt ngoài lớn làm giảm độ nhạy của phép xác định. Kết quả tổng hợp tất nhiên được xác định bởi hiệu quả của cả hai yếu tố. Khi đưa các dung dịch muối trong các dung môi hữu cơ vào ngọn lửa h iđ ro-oxi hay axetylen-oxi và khi dùng các ngọn đèn tổ hợp phun bụi trong phổ do sự cháy tỏa nhiệt dung môi hữu cơ xuất hiện bức xạ của nhiểu nguyên tố với thế cao của sự ion hđa (Al, As,

CHIỂT TÁCH, PHÂN CHIA XÁC ĐỊNH CÁC CHẤT..

163

B, Bi, Ge, Sb, V v.v...). Nguyên nhân của điẽu này là sự phân ly của các phân tử và sự kích thích các nguyên tử của các nguyên tố do năng lượng hóa học của sự oxi hóa của các dung môi hữu cơ (hóa huỳnh quang). Các phương pháp chiết trắc quang ngọn lửa và chiết—hấp thụ nguyên tử bao gồm sự phun bụi trực tiếp các dịch chiết vào ngọn lửa được nghiên cứu để xác định nhiều nguyên tố : Ag, Al, Au, B, Bi, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Hg, In, Mg, Mn, Ni, Pb, Pd, Rh, Sc, Te, Ti, Tl, V, Y và một số nguyên tố đất hiếm. Đặc biệt hiệu quả là sự tổ hợp của chiết với phương pháp hấp thụ nguyên tử trong đd dùng các đèn bức xạ đồng thời các phổ của một số nguyên tố (đèn với các hơi bitmut, kẽm và cađimi) và các máy quang phổ nhiều kênh. Các số liệu tài liệu về việc dùng chiết trong phép đo phổ phát xạ và phổ hấp thụ nguyên tử dùng ngọn lửa được dẫn ra trong bàng 8.13 và 8.14. Ta dẫn ra một số ví dụ điển hình. Khi tách chiết sắt (III) khỏi ch ất nển ở dạng axety laxeto n at với sự phun bụi trực tiếp trong ngọn lửa thỉ độ nhạy của phép xác định tăng so với việc xác định trong các dung dịch nước đến 6 lần. Bođe và Fabian đã thử 40 dung môi hữu cơ các loại khác nhau để chiết đietylđithiocacbaminat, cupheronat, 8 —oxyquinolinat và xalixialđocxim at đổng trong phép xác định bằng phổ phát xạ trắc quang ngọn lửa. Sự tăng lớn nhất độ nhạy của phép x á c định (trong 4 0 lẩn) so với phép xác định trong các dung dịch nước đã nhận được đối với các hiđrocacbon thơm, tăng ở mức ít hơn (từ 21 - 24 lần) đối với các xeton và các ete béo phức tạp. Khi xác định canxi trong các muối của natri và kaii người ta đã chiết 8-oxyquinolinat canxi bằng rượu n~butylic ở pH = 10,5 và phun bụi dịch chiết nhận được trong ngọn lửa. Độ nhạy của phép xác định là 7.10~5 %. Hàm lượng của palađi trong các hợp kim platin được xác định bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử bằng cách chiết palađi ỏ dạng

CHIẾT CÒ ĐẶC

164

phức pyriđinthioxianat bàng metylizobutylxeton. Độ nhạy của phép xác định so với phương pháp bao gổm sự phun bụi của dung dịch nước tă n g lên 2 0 lần . K hi ch iết v àn g từ dung dịch H B r bằng metylizobutylxeton và sự phun bụi dịch chiết trong ngọn lửa thì độ nhạy của phép phân tích

hấp thụ nguyên

tử tăng lên

phép xác định trong các

dung dịch nước

5,1 lần.

so với độ

Khả nãng làm đơn giản và làm nhanh hơn phép xác định trắc quang màu lửa do kết quả phun bụi trực tiếp các dịch chiết có thể minh họa bằng ví dụ. Đổng trong các đối tượng có nguồn gốc thực vật trước tiên được chiết bằng phương pháp của phép trắc quang ngọn lửa phát xạ với sự chiết sơ bộ nó ở dạng dithizonat. Người ta làm bay hơi dịch chiết, phần còn lại được làm bay hơi với các axit đặc để phân hủy ch ất hữu cơ, sau đố hòa tan phần cặn khô và dung dịch nước nhận được được mang vào ngọn lửa. Việc phun bụi trực tiếp dịch chiết (dung môi - hỗn hợp của clorofom với dầu hỏa) vào ngọn lửa làm cho phép xác định trở nên kém khđ khăn. Việc ứng dụng của phép phân tích hấp thụ nguyên tử để xác định các

phi kim loại là

rất lý thú. Các

nhà nghiên

cứuNhật B

đã chiết ion n itrat bằng metylizobutylxeton ở dạng liên hợp với phức neocuproin của đồng (I). Người ta phun bụi dịch chiết vào ngọn lửa và dựa theo sự hấp thụ của đổng người ta xác định được hàm lượng ion nitrat. B ằn g cách tương tự, dựa theo sự hấp thụ của molipđen người ta x á c định hàm lượng của photpho và silic sau khi chiết chúng ở dạng các dị đa axit. Loại sản phẩm cùa các thuốc thử hữu cơ được dùng trong các phương pháp trắ c quang ngọn lử a -c h iế t vẫn còn ít. Đ ể làm các dung m ôi hữu cơ, tro n g phép đo phổ phát xạ và phổ hấp thụ nguyên tử dùng ngọn lửa người ta đã dùng các rượu khác nhau, các x e to n , c á c e te và ít hơn là cá c dung m ôi không cháy (ví dụ, tetraclorua cacbon). Việc chọn dung môi trong phương pháp này có ý nghĩa rấ t lớn. Dung môi không những cần được chiết tố t các

165

CHIẾT TÁCH, PHÀN CHIA XÁC DỊNH CÁC CHẤT..

nguyên tố xác định mà còn theo khả năng phải là cháy được và đảm bảo cho có ngọn lửa ổn định. Ngoài ra, cấn phải tính đến cả các tính chất vật lý của dung môi như độ nhớt, sức căng bể mặt, n hiệt độ sôi, độ tan của dung môi hữu cơ trong nước. Khi cháy dung môi không được cho các sản phẩm độc hại. Về phương diện này thì clorofom hoàn toàn không thuận tiện vì rằng khi cháy nđ tạo ra HC1 và có thể cả một ít photgen. Dung môi không nên cđ sự hấp thụ riêng trong ngọn lửa. Nếu xuất phát từ các điểu kiện làm phun bụi và các điểu kiện cháy thì việc chọn dung môi là quan trọng hơn so với việc chọn thuốc thử, vì rằng các dung môi trong dịch chiết lớn hơn đáng kể. Chác là trong các phép đo phổ hấp thụ nguyên tử và phát xạ dùng ngọn lửa thỉ việc dùng hỗn hợp các dung môi là rất cđ triển vọng. Robinxon đã để nghị dùng hỗn hợp của các dung môi khác nhau nhiều vể các nhiệt độ sôi. Các điểu kiện nguyên tử hóa trong ngọn lửa ở đây được tốt hơn vì rằng các giọt của dung dịch được phun bụi khi rơi vào ngọn lửa do sự sôi đột ngột của cấu tử có nhiệt độ thấp của hỗn hợp bi vỡ ra thành các phần tử nhỏ hơn, Kết quả làm cho độ nhạy của phép xác định tăng lên. Cố triể n vọng cổ th ể là hỗn hợp của các dung môi chứa oxi phân

cự c

(v í

dụ

như

rư ợu

iz o a m y lic

và

71-butylic,

m etylizobutylxeton) và các dung môi không phân cực, không chứa oxi (benzen và các dẫn xuất của nổ). Đ ể kết ỉuận có th ể lưu ý rằng các khả năng của phép, phân tích ch iết—trắ c quang dùng ngọn lửa (phát xạ và đặc biệt là hấp thụ nguyên tử) về số lượng các nguyên tố cần xác định và cả về độ nhạy đạt được còn chưa được tính hết. Phương pháp hiện cổ được ứ ng dụng hạn ch ế trong th ự c hành phân tích. Việc tổ hợp các phương pháp trắ c quang dùng ngọn lửa hiện cđ với chiết và việc nghiên cứu các phương pháp c h iế t-tr ắ c quang dùng ngọn lửa mớỉ làm tăng đáng kể độ nhạy cùa phép xác định nhiều nguyên tố.

166

Bảng 8,13. Chiết các vết vi lượng trước khỉ dùng phép xác định trắc quang dùng ngọn lửa Tăng độ nhạy Dộ nhạy phép xác định của so vói độ nhạy trong các dung phép xác định dịch nưóc (n làn)

Các nguycn tố càn xác định

Dối tưồng phân lích

Thuốc thử

Dung môi

Đặc tính cùa pha nưóc

1

2

3

4

5

6

7

AI

Các dung dịch nưóc

Cupheron

Metylizobutylxeton

pH = 2 ,5 -4 ,5

100

-

-nt-

-nt-

-nt-

-

0,4 ỊLtg/ml

Các quặng silicat

-nt-

-nt-

-

11 L/1 Tyi ! os o

-

100

-

Các dung dịch nước Tenoiltriíloaxeton

-nt-

-ơ

X

pH = 2 ,5 -4 ,5

Các quặng sất silicat

Axetylaxeton

-nt-

pH = 4 ,5 -5 ,0

-

-

Aỉ, Fe

Các vật Iiộu chịu lửa

-nt-

Clorofom

Al, pH 4,5

-

-

B

Các loại thùy tinh

2 - e t y l- l,3 -

-nt-

“

—

2 -4 %

hecxanđiol Tetrabutylamoni

Metylizobutylxeton

H2S 0 4 và HF

Các kim loại kicm

8-^oxyquinolin

Rưổu butylic

pH > 10,5

-

-

Ca

và các halogenua của chúng

-4 o

1

Các dung dịch nưóc

Tiếp bảng 8.13 1 Co, Cu Fc, Ni Co, Ni

Co, Cu

Cr Cu

Cu, Mn

3

4

5

6

7

Sát và thép Các dung dịch nưóc

-ntPĐTC

Mctylizobutylxeton -nt-

pH 13

10

-nt-

8-oxyquinoIín

Mctyiizobutylxeton amylaxetat, etylaxetat, etylaxetat, clorofom Tetraclorua cacbon

10-3 % 0,02-0,06 Mg/ml

Co, pH 7,3 “ 8,2 pH 5 ,5 -5 ,8

1 0 -3 0

2

Các chát sạch

Các họp kim và các loại khoáng Các họp kim, các dung dịch nưóc

-nt-

DEDTC

Axetylaxeton ĐEĐTC, cupheron, 8 —oxyquinolin, xalixialđocxim 8 —oxyquinolin

Co 10 jUg/ml Ni 0,4 Ậíg/ml

pH 1,0

Metylizobutylxeton

0 ,5 -1 ,5 N

Axetylaxeton 40 các dung môi khác nhau

—

Metylizobutylxeton, rưộu amylic, etylaxetat, clorofom

Cu, pH 3 - 5 pH 7,5-12,5

—50

Co 4,4 ựg/ln Cu 6,5 jUg/ml Fe 3,0 /tg/ml Ni 5,5 Ịugỉml V 6,5 fig!ml 0,1 yMg/ml

—

2 1 -4 0 -

6 —s (Cu) 20-30 (Mn)

-

§g

Tiếp bảng 8.13 1

2

3

DEDTC Cu, Mn, Ni Các hộp kim của nhôm TenoiltriCác dung dịch nưóc Dy, Ér -floaxeton Eu, Gd Ho, La Nd, Pr Sc, Sm Tb, Tm Y, Yb Fe Các họp kim Các kim loại khác nhau, nưóc vôi, đolomit Fe Các dung dịch nước T ri—/1—octilamin, tri—rt~đexilamin Các hợp kim của các Axctylaxcton kim loại màu, các nưóc vôi Các mẫu nghiên cứu Ga, In y học TI Các dung dịch nưóc In Các sàn phẩm của luyộn kim kẽm

4

5

6

7

Clorofom Metylizobu-lylxeton

pH =6,0 —6,5 pH 5,5

4 -6 100-400

20 ỊẦglmì Y 25 ig/m l

-nt-

6M HC1

20

0,2 /^g/ml 0,02—0,5 ^g/ml

Toluen, anizol

HC1

5 -1 0

-

Axctylaxcton

pH 0 ,5 -1 ,0

6

- 10-6 %

10“ 15

Ga 0,4 fi g/ml In 0,6 jMg/ml T1 0,13 /-ig/ml

Dietyl ete

Các thioxianua HBr — HI Diizopropyl ete 6M HBr

—

_

0,1 /íg/ml

Tiếp bảng 8.13 1

2

3

4

5

6

7

In, Ga TI

Các dung dịch nưỏc

8 —oxyquinolin

-ntCác halogenua của các kim loại kièm

Tcnoiltriíloaxeton 8 —oxyquinolin

In pH 6,0 Ga pH 3 - 1 1 TI pH 4 - 9 pH 5,0 pH > 10,5

1 0 -1 5

La Mg

Mclylizobutylxeton, amylaxetat, ctylaxeíat, clorofom Mclylizobutylxcton Rượu butylic

In 0,5 /-íg/ml Ga 0,7 yHg/ml Ti 0,5 yWg/ml 0,06 ụg/m\

Mg

Nhôm

-nt-

Mctylizobutylxcton

-

Các họp kim của AI

-nt-

-nt-

Tenoiltrifloaxeton

-

-nt-

Metylizobutylxeton

Mn

Sắt sạch Các loại thép, các họp kim

z,

pH ^ 10,2 -

10-100

2,5. 1CT6 %

-

10“ 2 %

_

10“ 2 %

-

2 . 10-4 %

8

Metylhecxilxeton

Al,

0,16 ụg/mì

đồng thau Ni

Các loại thép, các

0,10

Xalixiaiđocxim

Metylizobutylxeton

pH 9 ,6 -9 ,8

11

-

-

-

-

1
loại đồng thau Pb

Vàng

Pd

Các dung dịch nưỏc

Xalixialđocxim

Metylizobutylxeton

pH - 3,2

21

-

Rh

-nt-

DEĐTC

-nt-

pH = 8

27

—

r Tiếp bảng 8.13 2

3

4

5

6

7

TI

Các vật liộu sinh học Các quặng Các dung dịch nưỏc

—

2 —Octanol Butylaxetat Metylizobutylxeton amylaxetat, amylaxetat, etylaxetat clorofom

HBr IM HBr IM pH 3 ,5 -4 0

7,0 4,3 6 -1 5

0,05 fig!ml -

Etylaxetat

0,5 N H2S 0 4

Các loại thép Ferocrôm Magnetỉt, Ilmenit

Cupheron

1 o

o

V

8 —Oxyquinolin

1—»

1

ON

^4

n g/ml

-

1 ỊẦ g ịĩĩÚ

Bảng 8.14. Chiết các vết vi ỉượng tnlôc phép xác định hấp thụ nguyên tử 1

2

3

4

5

6

7

Ag

Các dung dịch nưóc

Axit salixilic,

Metylizobutlxeton

—

—

0,01 ụgỊĩĩú

đi—/ĩ-butylamin -ntQuặng thiêu pirit

Ag, Cu

Vàng

Pb, Zn

-nt-

-

-

-

-

-

HC1

-

5.10-4 - 10_5% $ rr 1 o

Ag, Au

-nt-

Tiếp bảng 8 J 4 1 Ag, Cd

Be Bi, Hg Ni, Pb Ca

Các đung dịch nưóc

Đồng độ sạch cao Các dung dịch xianua đưọc xừ lý Các dung dịch của các xianua Các dung dịch nưóc Các dịch cô đặc của berili Các vật liệu sinh học Terial Axit photphoric

Các dung dịch nưỏc Ca, Mg Các muối của AI Fe, Ni

3

4

5

ĐEĐTC (lithizon, Cupheron, 8-oxyquinolin Tenoiltrifloaxcton Xalixialđocxim NaBr, 1,10-phenantrolin hay batophenantrolin

Metylizobutylxeton, các xeton khác nhau và các etc

Các pH khác nhau

Clorofom

pH 0 ,5 -1 ,5 HC1

7

0,01 jMg/ml

Diizobutylxeton

-

-

0,1 /íg/ml

Metylizobutylxeton

HBr 3M

5,1

Dầu hỏa Metyl—n —amylaxeton

—

—

-

—

Clorua trialkil metylamoni Đ i—(2—etylhecxil) photphoric axit PĐTC 8 —Oxyquinolin

Axit naphtenic 8—Oxyquinolin

-

Metylizobutylxeton

Rưộu 3—Metyl—1 —butylic và butylxellozol Metylizobutylxeton Metylizobutylxeton

pH 13 pH 8 - 9 pH > 11,0 pH 4,5

7

6

—

_

—

$ 1 o

AI

2

1 z^g/ml

—

—

10- 3 —10-4 %

I Tiếp bảng 8.14

Cd, Pb

Ziriconi

Co, Cu

Các vật liộu thực vật

5

6

—

—

HI

4 -5

Dithizon

-

7 -

-

-

1

4

1 o

Các dung dịch nưóc

3

1

Cd

2

-p»

1

o

^

Metylizobutylxeton

Fc, Mg Mn, Zn Co, Cu

Nựóc bién và nưốc khoáng

-nt-

2.10 3 - 5 . 1 0 5

-nt-

Fc, Ni Pb, Zn Cr

Các dung dịch nưóc

Cu

Nưóc biển Các sản phẩm nông nghiệp

-nt-

-

6

0,06 /-fg/ml

PĐTC

-nt-

-

-

1(T 4 ytig/ml

PĐTC

Etylaxetat,

-

pH 1,0

Metylizobutylxeton Cu

Các dung dịch chửa Nưỏc biển

-nt-

Etylaxeton

-

-

-

ĐEĐTC

Metylizobutylxeton

1

o

10

------------------------

-

0

-

1 0 t-H

-

1—^

nó, các thép

Metylizobutylxeton

m I

Nhôm và các hộp kim của

PDTC

Tiếp bảng 8.14 2

3

4

Các dung dịch nưỏc

-nt-

Clorofom

8 “ Oxyquinolin

Etylaxetat

1

Nb và Ta Cromat kali và natri Cu, Pb Fe

Clorua kali Nhôm và các hổp

5

6

7

-

-

-

pH 4,5

_

10~4 % 2.10"6 % 3.10-7 - 5.10-5 %

Axctylaxeton

Axetylaxeton

pH 3

-

PĐTC

Mctyli zob utylxe to n

-

-

—

-nt-

HC1 7M

PDTC

-nt-

-

-

-

-

HC1, HI

-

-

-

8 —Oxyquinolin

Metylizobutylxeton

pH 7

5.10 4 %

kim của nó Các dung dịch nưóc Fe, Ag

-nt-

Cd, Pb Fe, Ni

Nưóc

4.10-4 - 4.10-5 %

Đimetylocxim Hg

Nưóc thải Các dung dịch nưóc -nt-

Dithizon

-nt-

-nt-

Metylizobutybceton

-

Tenoiltrifloaxeton Metylizobutylxeton

La, Nd

Các dung dịch nưóc

Sc, Yb

Các muối natri

8 —Oxyquinolin

Nhôm

8—Oxykhinalđin

Mg

Tetraclorua cacbon -nt-

-

0,2 ^íg/ml

HI

-

-

pH 5,5

-

0,006-0,33 yWg/ml

pH ^ 11

-

2.10-2 %

-

5

Tiếp bảng 8.14 1

2

Mn

Các dung dịch nưóc

Mo

Nưóc, các vật liệu

3

4

5

6

7

PĐTC

-nt-

-

-

-

8 —Oxyquinolin

n —Amylmetylxeton

pH 1

-nt-

Rưọu butylic

pH 4,5

PDTK

n —Amylmetylxeton

pH 2

0,002-1 ỊI g/ml

thực vật, silicat Nb và Ta Nưóc thiên nhiên

2 —3,5

6.10 3 % 0,002-1 ftg!ml

Thực vật, silicat Nb

Các dung địch nưóc

Molipđat amoni

Rưộu butylic

HC1

-

1 /íg/ml

Ni

-nt-

PDTK

Metylizobutylxeton

-

-

-

-nt-

-nt-

pH 9 ,0-9,5

-

2.10-2 %

Moỉipđat amoni

Đietyl ete và

HC1

Sát và thép p và Si

Các đung dịch nưóc

theo sự

0,1 -0 ,4 yMg/ml

pentanol

hấp thụ Mo

-nt-

-nt-

Rưứu butylic

HC1

-

-

Pb

-nt-

PĐTC

Me tyl - n—amylxeton

pH 1,5-4,5

20

0,02 ụg/m\

Các đung dịch nưỏc

8 —Oxyquinolin

Metylizobutylxeton

pH 7—11

3

-

Thép, đồng thau, đồng

-

Melylizobutylxeton

HI

-

10-3 %

Các dung dịch nưốc

—

-nt-

-nt-

3

0,007 /Ug/ml

Pb

Tiếp bảng 8.14

Fe

3 -

Ag

4 -nt-

5

6

7

-

_

10-4 %

-

__

$ -31 o

2

1

-

ĐEĐTK

-nt-

PĐTK

-nt-

pH 3,5

-

Sb

Các hộp kim không chửa Fe

Sc

Các đung dịch nưóc

8 —Oxyquinolin

Rượu butylic

pH 2 - 3

Se

-nt-

ĐEĐTC

Mctylizobutylxeton

pH 4 ,0 -6 ,2

2,4

0,3 /fg/ml

-

-nt-

HI

-

0,025 ^Ig/ml

ĐEĐTC

Amylaxetat

-

-

5 . 1 0 '4 %

Cupheron

Metylizobutylxeton

Te

Các chất điện giải chửa Zn Sát và thép

V

P b - S n - B i, Pb, AI và

8 —Oxyquinolin

và axit maclenic Metylizobutylxeton

pH 9 ,0-9,6

10

pH 5,0

—

$

Các hợp kim A l—Cu và

0,7 HỊjmì " 1 o

Zn

Các dung dịch nưóc

0,06 ^g/ml

hay dithizon

Fe độ sạch cao -nt-

-ntClorofom

Te điện phân Các dung dịch nưỏc

£ Tf 1 o

Pb và AI độ sạch cao

PĐTC

Metylizobutylxeton

0,03 ^g/ml

J—

Tiếp bảng 8.14 1

2

3

4

5

6

7

N O^ theo

-nt-

2,9 -đ im e ty l-

-nt-

-

-

-

1,10-phenantrolin

sự hấp thụ của Cu PC>4~ theo sự hấp

-nt-

Molipđat natri

/í-butylaxetat

HC 1

—

-

thụ của Mo

-nt-

-nt-

2 -octanol

HC 1

—

—

Bàng 8.15. Chiết các vi lượng ờ dạng các hợp chất nội phức tnlởc phép xác định cực phổ Các nguyên tố

Đối tượng phân tích

Thuốc thử

Dung môi

cần xác định

1

2

Ag

Các họp kim của đồng

AI

Gang

Be

Các dung dịch nưỏc

Dặc tính của

Dộ nhạy phép

pha nưỏc, pH

xác định, %

3

4

5

6

ĐEĐTC

Etylaxetat

-

-

Cupheron

Clorofom

4,5

10“ 3

-nt-

—

—

Axetylaxeton

Tiếp bảng 8.15 2

1 Bi

Coban

Dithizon

Dồng

ĐEDTC

Các khoáng vật Bi, Cd, Cu Pb Bi, Cd, Pb

3

Các họp kim chịu nóng

Các đung địch nưóc Các họp kim chịu nóng,

Pb

Al, Be, Mg, Ti, Zr sạch

Bi, Cd, Cu

LiCl sạch hóa học

TI

NaCl

-

10-3

Clorofom

-

Clorofom

2 ; 6

10~4

Tetraclorua cacbon

-

10“ 8

Clorofom

2 -1 3

-nt-

8,5

-nt-

-

Tetraclorua cacbon

-

-

-nt-1 0 "4

Dithizon -nt-

Pb, Zn Bi, Cu, Pb

6.10“ ô

1 0 1 'O 1 0 1

V

-

DEDTC

In, Pb, Tì Bi, Cd, Cu

-

Dithizon

TI Bi, Cd, Cu

6

Bitmuttol

Zn Bi, Cd, Pb

5

Dietylamoniđithiocacbaminat Tetraclorua cacbon 3,5M HC1

và độ sạch cao Các loại nưốc thiên nhiên

4

DEDTC

-

.11

5.10 4—5.10 5

5

Tiếp bảng 8.15 1

2

3

4

5

6

Bi, In, Mo

Các họp kim của đồng

8—Oxyquinolin

Metylizobutylxeton

-

-

Clorofom

10,1

5.10-2 - 5.U T 4

ĐEĐTC

Ciorofom

-

~1 0 ~ 4

Đồng

Dithizon

-nt-

10

10“ 5 - 10“ 6 M

Nguyên liộu khoáng

DEDTK

-nt-

8,3

7,5.10“ 6

Các vật liộu sinh học

Dithizon

-nt-

Be độ sạch cao

DEĐTC

Etylaxetat

4,5

2.10-5

u

Dithizon

Benzen

8 ,5 -9 ,0

-

Zr

ĐEDTC

Clorofom

9

-

Ti

-nt-

Etylaxetat

3 ,0 -3 ,5

10“ 3 - 10-4

8 —Oxyquinolin

Clorofom

-

10-5 - 10“ 6

Tl, ư Bi, Pb

Cd Cd, Co, Cu

-nt-

Fe, Mn, Ni Pb, Zn Cd, Co, Cu Ni, Pb, Zn Cd, Cu, Ni Pb, Zn Cd, Cu, Ni Zn Cd, Cu, In Pb, TI

LiCl sạch hóa học

Tiếp bảng 8.15 2

1 Cd, Cu, Pb

Các dung dịch nưỏc

3

4

5

6

HC1

Đimetylphocmamit

-

1(T6 - 10~7 M

1—phenyl—3,5—điamit—

Zn

- 4 - butyl —1 —pyzaron Cđ, Pb, Zn

Các ỉoại nưóc thiên nhiên

l,5 -đ i-(/S -n a p h til) -

Clorofom

10,5

_

—thiocacbazon Clorofom hay CC14

-nt-

-

-

-

Các dịch cô đặc của đồng

ĐEĐTC

-

~5

-

Các thực vật

Dithizon

-

9

1 0 "2 - 10~3

Các loại đất, thực vật

Dithizon

Tetraclorua cacbon

-

-

Quặng sát Cd, Zn Co Co, Cu, Zn

-

Dithizon

Các loại đất

-

Ni Co, Cu, Zn

Các loại đất

Co, Cr, Cu

Các dung dịch nưóc

-nt-

Clorofom

9

Axetylaxeton

Axetylaxeton

-

-

Fe, In, Mo Pd, Ti Cu

Nưỏc bién Sát

Dithizon

Tetraclorua cacbon

- 2 ,8

10“ 7

-nt-

-nt-

—

~

Tiếp bảng 8.15 2

1 Quặng

Các vật liệu liên kết Sơn chống rỉ

3

4

5

6

8 —Oxyquinolin

Clorofom

2,8-3,5

-

Aminoaxetat

-

-

— -

natri

Luminofor

Axetylaxeton

Clorofom

4 -5

1(T5

Thủy ngân

D EDTC

-nt-

1 -1 3

5 . 10“ 3

Cd có độ sạch cao

-nt-

Etylaxetat

3,0 - 3,5

5 . 1( T 4

Anhiđrit asenit sạch

-nt-

Tetraclorua cacbon

-

10“ 4

Dithizon

Clorofom

4 -5

1. 10-4 - 3. 10-4

—

-

-

-nt-

Tetraclorua cacbon

9

ĐEĐTC

-nt-

-

-nt-

-nt-

-

1.10-7 — 3.10 7

Dithizon

-nt-

~8

~ư r5

Bia

-nt-

Clorofom

9,5

10~6 M

Các loại nưóc thiên nhiên

-nt-

Tetraclorua cacbon

0,3M HC 1

~ 1 (T 6

NaCl sạch hóa học

-nt-

-nt-

~9

~1 0 “4

Các loại nưốc khoáng

Zn Cu, Pb, Zn Cu, Pb

Các tảo biển (rong) Mồ F e —Cd

NaCI Cu, Pb, Zn Cu, Zn

Thủy tinh

o

Cu, Ni, Pb

0

Cu, Fe

1 1 úi 1 1 o -t*1. o 1 L/í

Titan

Tiếp bảng 8.15

Clorofom

Hg

Các dung dịch ahiminat

-nt-

o o

-nt-

6

Y-*

Các loại đất và thực vật

5 'sD

4

00 1

3

2

1

-

Sản xuất gaU Clorofom

-

-

In

8 —Oxyquinolin

-nt-

3,5

-

Gali

Dithizon

Tetraclorua cacbon

4 ,8 - 5,2

10“ 6

Các vật liệu sinh vật

D EĐTC

Clorofom

5,6

-

-nt-

Cupheron

-nt-

-

-

a-Benzoiocxim

-nt-

h 2s o 4

Axetylaxeton

Axetylaxeton

-nt-

**

Clorofom

-

-

Dithizon

-nt-

-

-

-nt-

-nt-

-

1. 1 0 '3 - 3.10 4

Đimetylalđocxim

-nt-

7,6

10“4

Dithizon

-

9

5. 10-6

-nt-

Clorofom

—

—

Quặng, vật liộu chứa Pb, Zn

Mn, Zn

Mo

Granit và các quặng mỏ khác Thép

o 1 O N s

ĐEĐTC

Các dung dịch nưóc

-ntMo,

w

Các Ihực vật Các vật liệu sinh học Các thức ăn, thực vật, nưóc

Ni Pb

Nguyên liệu khoáng Nưỏc ngầm Các vật liệu sinh học

a

—Benzoiocxim

Tiếp bảng 8.15

to

3

4

5

6

Dithizon

Benzen

-

-

-nt-

Clorofom

-

< 0,1

Bilmut độ sạch cao

-nt-

Tetraclorua cacbon

3,5

-

Tclu độ sạch cao

-nt-

Benzen

10

Clorua natri sạch hóa học

-nt-

Tetraclorua cacbon

9

-

Đietylamoniđithiocacbaminat

Clorofom

HC 1 IM

-

ĐEĐTC

Tetraclorua cacbon

8,2

1 0 "5

-nt-

Clorofom

-

3 .1 0 "3

Benzohidrocxamoric axit

T ri—n —octilamin, benzen

-

-

Dithizon

Tetraclorua cacbon

-

-

-nt-

Benzen

Ximăng

-nt-

Benzen

Các loại đất và thực vật

-nt-

Tetraclorua cacbon

9 ,0 -9 ,5

Sunfat niken

-nt-

-nt-

5 ,0 -5 ,5

10“ 3

Gaỉi

-nt-

-nt-

8 -9

—

2

ỉ

Pb

Uran Các dịch cô đặc nổi của antimon

Các địch cô đặc của Cu Te

Gali

Ti

Quặng

u

Các dung dịch nưóc

Zn

Sắt và thép

~ 1 (T 4

10“ 3

Bảng 8.Ỉ6. Chiết các vết vi lượng (không có các hợp chất nội phức) trong cực phổ Nguyôn tố càn xác định..

Đối tưổng phân tích

Dung môi, thuốc thử

Đặc tính của pha nước

Dộ nhạy phép xac định, %

1

2

3

4

5

Clorofom

0,5M HC1

1( T 2

As Cd, Co, Cu, Fe, Mn

Thép Các dung dịch nưóc

Toluen, pyriđin, SCN

0,9N H2S 0 4

Ni, Zn, Os, Ru 8 M HC1

10- 2 -

10- 4

-nt-

4M HBr

AI độ sạch cao

-nt-

6 M HC1

1 0 '5

Diizopropyl ete

7M HC1

Metylizobutylxeton

HC1

Đietyl ete

6 M HC1

10"2

Các sản phẩm luyện kim màu

-nt-

6 M HC1

5.10 - 3

Vật thăng hoa và lò trục cán

-nt-

5 -6 M HC1

-

Các dung dịch nưỏc

-

HC1

0,02 /íg/ml

Inđi có độ sạch cao

Tetraclorua cacbon

9M HC1

-nt-

HC 1

Thép và sắt Dịch cô đặc của inđi

Các khoáng vật và các dịch cô đặc chửa Ge

tó1

In

-

Các muối AI

Ge

Đietyl ete

o

Ga

Cd độ sạch cao

N>

Fe, TI

10-6 10"3

Tiếp bảng 8.16 3

4

5

Các họp chất cớ photpho

hno3

-

Diizopropyl ete

5M HBr

10” 6

Butylaxctat

5M HBr

-

-

4,5N HBr

1 0 '3

Butylaxetat

5M HBr

10’ 4

-nt-

Đietyl ete

4M HBr

10“ 4

Các quặng chừa nhièu kim loại

-nt-

5M HBr

-

Mn

Các dung dịch muối Fe và Mn

Pyriđin, thioxianua

pH 6 ,0 -6 ,4

-

Mo

Các thép

Đietyl ete, NH4SCN

0,5M HC1

~ 1( T 4

Tributylphotphat

hno3

Izobutylete, molipđat amôn

0,75

1

Hf, u, Zr, các nguyôn tố

2

Các dung dịch nưóc

chuyổn liếp và nguyôn tố đất hiếm In

Nhôm có độ sạch cao Các quặng -nt-

In

Các quặng và các sản phẩm của công nghiộp luyện kim màu

Os, Ru p

Thép

3.10 " 7 M

n h 2s o 4

Các dung dịch nưóc Thép

so 1 0

6 M HC1

1

Etylaxetat

in o

Ag độ sạch cao

HI

1

Sb

Metylizobutylxeton

c/» o

1

Pb

Các sản phẩm phân chia uran

1

Tiếp bảng 8.16 3

4

5

Diizopropyl ctc

3,5M HC1

1 0 "5

Etylaxetat

6 M HC1

1( T 5

Metylizobutylxcton

HC1

0,01-0,5

-nt-

HC1 hay

-

Các dung dịch nưóc

Đietyl cte

h 2s o 4

-

Inđi có độ sạch cao

-nt-

HC1, HBr, HI

2 . 10“ 6

-nt-

Đietyl ete

6 M HC1

10“ 4

2

1

Sn độ sạch cao Sn Sn

Các hộp kím của AI Zr và các họp kim của nó

TI

4M HBr

Inđi có độ sạch cao Họp kim Sn—Cd

Diizopropyl hay đietyl ete

1 0 '6

Các dịch cô đặc của inđi

Đietyỉ cte

6 M HC1

1 0 "2

Cãc quặng chứa P b -Z n

-nt-

IM HBr

2.1 0 '4

C ác đồng đa kim lo ạ i, các

-nt-

4M HC1

10- 3

IM HBr

khoáng vật Các sản phẩm của

-nt-

IM HBr

T ri—Aí—octilphotphinoxit

hno3

công nghiệp luyện kim ư

Các dung dịch nưóc

và xyclohecxan

1 0 "4

Tiếp bảng 8.16 3

4

5

TBP và diizopropyl ele

HNO3

-

Dầu mỏ, KSCN

0,9N H 2SO 4

-

Đietyl cte, NH4SCN

IN H 2S 0 4

-nt-

HCI

1 0 -5

Bi độ sạch cao

-nt-

2M HC1

5.10 - 4

Các loại đồng thau

-nt-

h 2s o 4

-

Các sản phẩm có hàm lượng lỏn cùa

-nt-

IN H2SO 4

Clorofom, NH4SCN

HC1

1

2

Các dung dịch nưóc V

Dầu mỏ

Zn

Cd, AI, silumin In, Ga, Sb, anlimonit

_

Inđi

Ni, Co, Cd Các dịch cô đặc của đồng

Điantipyrilmetan

Bảng 8.17. Chiết cấu tử đa lượng trước khi xác định cực phổ các vết vi ỉượng Các nguyên tố càn xác định Au

Các nguyên tố càn cô đặc Bi, Cu, Pb

Độ nhạy phép xác định, %

Vàng

Đietyi ete

6 M HC1

- 1 0 "3

-nt-

Diizopropyl ete

3M HBr

o

1

Đặc tính của pha nưỏc

1

Dung môi, thuốc thử

1

Bi, Cd, Cu, Fe, Ni

Dối tường phân tích

Pb, Zn Bi

Ni, Pb, Zn

Bitmut

Xyclohecxanol

HI

10-4 - 1 0 "5

Cd

Cu, Ni, Pb, Zn

Cađimi

TBP

HI

1,5—4,5.10 —5

Fe

Cu, Pb

Sắt, gang

Metylizobutylxelon

6 M HC1

2.1CT4 - 5.10 " 5

Pb, Zn

Fe, thép, quặng Fe

-nt-

HCl

10“ 1 - 10- 2

Co, Ni

Thép

-nt-

6 —7M HC1

-

Pb, Zn

Fe, thép

-nt-

5M HC1

10 “ 3

Bi, Pb

Fc

Izobutylaxetat

6 M HC1

-

In

Gali

Diizoprolyl ete

~ 6 M HC1

5.10—5

Zn

Asenit gali

Đietyl ete

HC1

5.10-6

Cu, Fe, In, Pb, Sn

Gali

-nt-

6M HC1

10“ 5

Bi, Cd, Cu, In, Zn

Gali có độ sạch cao

Butylaxetat

8,5M HC1

1 0 "6 - 10-7

Thủy ngân

Xyclohecxanol

HI

—

Ga

Hg

Cd, Cu, Pb, Zn

187

Tiếp bảng 8.17 5

6

Inđi độ sạch cao

Đietyl hay diizopropyl ete

5M HBr

1 0 "4

Inđi

Đietyl ete

-6 M HBr

-

Cd, Pb, Zn

Inđi độ sạch cao

Diizopropyl ete

5M HBr

-

Cd, Pb, Zn

-nt-

-nt-

5M HBr

10 "6 - 10-7

Bi, Cd, Cu, Pb, Zn

Inđi

-nt-

5M HBr

-

Cd, Cu, Pb, Zn

Inđi độ sạch cao

-nt-

5M HBr

Bi, Cd, Cu, Pb

ínđi

Đietyl ete

4M HBr

2.10 3 - 10 2

Cd, Cu, Pb, Zn

-nt-

- rtt-

4,5M HBr

1( T 3

Zn

Inđi độ sạch cao

Heptan, mono, đi—2—

HNO3

10“ tì

Cd, Cu, Pb

Các dịch chứa In

—etylhecxilphotphoric axit

Cd, Pb, Zn

Palađi

Xyclohecxanol

Pd

1

Bi, Cd, Cu, Pb, Zn

1— ‘ 0

Cd

0

In

1 ON

4

2

1 ũ\

3

1

0,3—0,4M HBr và 5 -6 N

-

h 2s o 4

Te

Cu, Pb Cd, Cu, Ni, Pb, Zn

ư

Cd, Cu, Pb, Zn

T elu độ sạch cao

Metylizobutylxeton

6 -7 M HC1

-

-nt-

-nt-

7M HC1

10“ 5 - 10“ 6

Uran

TBP, CC14

HNO3

Bảng 8,18. Chiết cáu tử đa lượng trưỏc phép xác định các vết vi lượng Các nguyên Các nguyên tố tố đưbc chiết được cô đặc

Đối tượng phân tích Các họp kim của AI

La, Y

Au

Cu

Vàng

Be

Mg

Oxitberili độ sạch cao

Co

Ni

Coban

Fe

Mn

Sát, thép

Te

8 —oxyquinolin, clorofom

pH 4,5

5.1(T 2

pH 5 ,0-5,5

3.10 - 4

Axit peílomaclenic

pH 3 - 4

5.10 - 4

Aberlit XE.204, tri—n —octilamin

8 M HCỈ

CN 1 o lò c-í

AI

Độ nhạy của Dặc tính phếp xấc đinh, của pha nưóc %

Dung môi, thuốc íhử

Metylizobutylxeton

HC1

4 .1 0 “ 4

-nt-

-nt-

6 M HC1

-

AI

-nt-

Dietyl ete

HC1

-

Co

-nt-

Metylizobutylxeton

-nt-

~ 10“ 3

Sc

Sát

-nt-

-nt-

-

Ce

Thép

TBP, dầu hòa

6 M HC1

5.10 - 3

Ni

Gang, thép

-nt-

HC1

-

Cr

Sắt

-nt-

-

-

B

Sắt, thép

Metylizobutylxeton, amilaxetat

-nt-

~ 1 (T 5

Ca

Sát

-nt-

6 M HC1

3.10 - 4

Thép

-nt-

HC1

s

2 ,2 ’—điquinolin, rượu

n —amylic

—

189

Tiếp bảng 8.18 1

3

2

4

5

6

Nb

-nt-

TBP

6 M HC1

-

Mn

-nt-

Metylizobutylxeton

~ 6 M HC1

4.10 " 4

Ga

Zn

Gali độ sạch cao

Đietyl ete

5,6M HC1

5.10 - 3

ivlo

w

Molipđen

H 2SO4

5.10 " 3

No, Ta

Mn

Nb, Ta, Mo, w độ sạch cao

-

5.10 - 4

-

1 0

Mo. w

Butylaxetat, SCN Cupheron, clorofom và rưổu izoamylic

Mg

Niken

Pd

Ag

Palađi

DEDCT, clorofom

ro

Ni

Metylizobutylxeton, SCN hay đimetylglyocxim, CHCI3 -

Sb độ sạch cao

Đietyl ete

6 M HC1

4.10-5

Mg

-nt-

Etylaxetat

-nt-

1 0 "5

AI

-nt-

Parafin, izoamylaxetat

10M HC1

1 (T 5

Cupheron, clorofom

0,5M HC1

-nt-

IN H2S 0 4

10 1 - 10 4

-nt-

1 -2 N H2SO 4

5.10-4

Zr

AI, Be, Mg Các họp kim của Zr

1

Al,Cu,Mg,P Titan

0

TI

1

p

0

Sb

Các dịch cô đặc của Pt

4^ 1

HI

Rh

H~»

TBP và rt-hecxan

Pt

ư , Zn Aỉ, Mn

Zr và các hợp kim của nó

CHIẾT TÁCH, PHẢN CHIA XÁC DỊNH CÁC CHẤT..

191

8.5.4. Cực phổ [10] Cô đặc chiết đã được dùng từ lâu và cố hiệu quả trong phân tích cực phổ để tăng độ nhạy và cải thiện độ chọn lọc của phép xác định các nguyên tố. Trong

phân tích cực phổ cả hai phương pháp :

cô đặc chiết tức chiết các vết nguyên

tố và chiếtchất nền đều được

dùng với sự xác định các vết ở trong pha nước. Người ta thường chiết các vết ở dạng các hợp chất nội phức (bảng 8.15). Đ ối với mục đích này người ta thư ờng dùng d ith izo n và đietylđithiocacbam inat n atri và ít hơn đáng kể, dùng các ocxim

Ị3—đixeton và các thuốc thử khác. Các bảng của các thuốc thử được sử dụng tấ t nhiên là có th ể mở rộng thêm, điểu đò dẫn đến sự tăng số các nguyên tố lượng vết cần xác định. Các nguyên tố lượng vết cũng thường được chuyển vào pha hữu cơ ở dạng các axỉt phức dạng H FeCl4, HSbClỏ và các dạng khác, và cà ở dạng các phức phân tử, ví dụ như GeCl4,AsC13 (bảng 8.16). Người ta chiết cấu tử

đa lượng chủ yếu ở dạng các axit phức

kim loại (bảng 8.17). Phép phân tích' cực phổ bao gổm cô đặc chiết sơ bộ được tiến hành như sau : Người ta chuyển chất phân tích vào dung dịch, sau đ<5 chiết chất nển hay các nguyên tố lượng vết. Trong trường hợp thứ nhất người ta xử lý pha nước một cách thích hợp, người ta trộn với chất điện ly trơ thích hợp (phông, nển) và tiến hành phổ cực, trong trường hợp thứ hai người ta khoáng hđa dịch chiết và đưa chất điện giải thích hợp vào và sau đổ tiến hành phổ cực. - Phổ cực trực tiếp các dịch chiết Khi phổ cực trực tiếp các dịch chiết làm giảm đáng kể thời gian phân tích do sự loại trừ được giai đoạn khoáng hóa dịch chiết và cài thiện được độ lặp lại các kết quả phân tích (vi rằng ỏ giai đoạn khoáng hóa dịch chiết cổ thể cổ sự mất một phần của lượng vết cần xác định và sự nhiễm bẩn), giảm được sự tiêu tốn của các

192

CHIẾT CÒ DẶC

thuốc thử, đơn giản hóa sơ đổ hđa máy móc của qui trình, xuất hiện khả năng xác định các nguyên tố lượng vết bị thủy phân trong các môi trường nước. Vì rằng các dịch chiết trong nhiểu trường hợp không phải là các ch ất điện giải, để tiến hành cực phổ trực tiếp chúng cẩn phải th ê m c á c c h ấ t đ iện ly th íc h hợp. T ro n g c á c c ô n g tr ìn h củ a K apbainov và X trom berg cổ chỉ ra rằng độ dẫn điện của các hệ k h ô n g nư ớc b ậ c h ai c lo ro fo m -m e ta n o l, axety laxeto n — metanol, etylaxetat—m etanol, e te —metanol, hecxan—metanol, benzen—metanol ở tỷ lệ các cấu tử của hỗn hợp 1 :1 và nồng độ chất điện giải là 0,1M (n itrat am ôn) ở trong hỗn hợp, xét vể bậc của đại lượng thì không nhỏ hơn độ dẫn điện của dung dịch nước của KC1 0,1M. Như vậy các hệ này hoàn toàn thích hợp cho các phép đo cực phổ. Bản chất của dung môi hữu cơ gây ảnh hưởng đáng kể lên cực phổ trong các môi trường không nước. Đại lượng của dòng giới hạn, dạng của đường cong vôn-am pe, giá trị của th ế bán sóng, sự có mặt của các cực đại trên các sóng cực phổ có liên quan đến dạng dung môi đã dùng. Đ ặc biệt, việc chọn dung môi dựa theo các tính chất điện hóa được thực hiện bằng thực nghiệm. T a dẫn ra m ột số ví dụ điển hình của phép phổ cực trực tiếp các dịch chiết. F isb er và Tomaxon đã chiết uranyỉnitrat bằng hổn hợp T B P với izopropyl ete. Người ta trộn dịch chiết với axit axetic băng và thêm peclorat liti. Cđ thể công trình này là một trong các công trình đầu tiên trong lĩnh vực phổ cực trực tiếp các dịch chiết. Efgen và Đegnell đã chiết bằng toluen các phức pyriđin - thioxianua của Cd, Co, Cu (II), Fe (II), Mn (II), Ni và Zn. Người ta trộn dịch chiết với dung dịch metanol của natriclorua và tiến hành phổ cực bằng cách dùng điện cực giọt thủy ngân. Khi chỉết phức thioxianat của Mo (V) bằng đietyl ete để làm chất điện giải người ta đã dùng dung dịch metanol của liticlorua. Axetylaxetonat và 8 —oxyquinolinat của m ột số kim loại được phổ cực trong các m ôi trư ờng không

CHIẾT TÁCH, PHẢN CHÍA XÁC ĐỊNH CÁC CHÁT.. nước, dùng dung dịch metanol của liticlorua

193

làm chất điện giải

chính. Beglarchik đã chiết oxyquinolinat đổng bằng clorofom, trộn dịch ch iết với dung dịch 0,1M của n atri peclorat trong m etanol trong tỷ lệ vể thể tích 1 : 10 và xác định đổng bằng phương pháp cực phổ. Các nhà nghiên cứu N hật B ản đã tiến hành cực phổ đietylđithiocacbam inat bitm ut, đổng, chì, thủy ngân và tali bằng cá c h

tr ộ n

sơ

bộ

5

mỉ

d ịch

c h iế t

clo ro fo m

có

ch ứ a

đietylđithiocacbaminat với 1,7 ml axit clohĩđric đặc (H 2S 0 4, HCIO4) và 11,3 ml metylxellozol. Khi chiết uran ở dạng hợp chất nội phức với axit benzohidroxam oric bàng dung dịch từ tt-o ctilam in trong benzen người ta đã trộn dịch chiết với etanol và tiến hành phổ cực trên nền 0,2 - 0,4M dung dịch natriclorua. Còn có những ví dụ khác của việc phổ cực trực tiếp các dịch chiết. Thuộc loại nghiên cứu này còn liên quan đến các công trình tro n g đố người ta đã kết tủa các nguyên tố lượng vết ở dạng 8-oxyquinoliĩiat và hòa tan chúng trong các dung môi không nước. Việc kết tủa luôn luôn có thể thay bằng chiết là một quá trình cô đặc nhanh. V iệc tổ hợp cô đặc ch iết với cực phổ am algam có tích Iuỹ (APN) là rất lý thú. Ỏ đây được thực hiện hai lần cô đặc : cô đặc chiết và cô đặc điện hóa. Phương pháp này được gọi là cực phổ chiết anot cđ tích luỹ (EA PN ). Ưu điểm của nđ là độ nhạy của phép xác định rất cao (đến 10-8 % và cao hơn). Người ta đã chỉ ra khả năng xác định nhanh bằng phương pháp EAPN đến 10-8 iong/1, và trong một số trường hợp đến 10-9 iong/1 của chì, đồng, tali, inđi, cađimi và bitm ut bằng cách tiến hành cực phổ trực tiếp các nguyên tố này ở dạng 8 - oxyquinolinat, dithizonat và đietylđithiocacbaminat. Bằng phương pháp EAPN đã xác định được đến lCf8 iong/1 đồng khi tiến hành cực phổ trự c tiếp nổ ở dạng axetylaxetonat, cađimi ở dạng phức iotua trong đietyl ete, inđi ở dạng phức brômua trong cùng dung môi, kẽm ở dạng phức với tribenzilamin trong clorofom.

194

C H IỂ T C Ô Đ Ặ C

Trong các trường hợp này người ta trộn dịch chiết với dung dịch 0,2M nitrat amôn trong metanol ở tỷ lệ 1 : 1 . Đã chỉ ra rằng độ dẫn điện của các dung dịch nhận được bằng cách như vậy vể bậc của đại lượng không thấp hơn độ dẫn điện của dung dịch nước của n a triclo ru a 0,1M . Độ nhạy của phép xác định các nguyên tố vết trong các môi trường không nước thường từ 2 - 3 lần thấp hơn so với trong các dung dịch nước. Tuy nhiên cũng cố khả năng tăng nổ lên. Đặc biệt từ việc xác định tăng độ nhạy EAPN có thể là hiệu ứng được gọi là "hiệu ứng amalgam amôni". Ngoài ra, độ nhạy của phép xác định có th ể được tăn g lên gần 10 lẩn (m ột bậc) do kết quả tăn g n hiệt độ. Tổ hợp hiệu ứng am algam am ôni với sự tăng của nhiệt độ làm tãng độ nhạy của phép xác định trung bình 15 lần. Việc phổ cực trực tiếp các dịch chiết đã được ứng dụng trong thực hành phân tích. Người ta đã để nghị xác định đổng trong liti c lo r u a s ạ c h hđa học sa u k h i c h iế t 8-o x y q u in o lin at đổng bằng clorofom. Độ nhạy của phép xác định lo -5 - 1CT6 %. Đã nghiên cứu được cá c phương pháp x á c định chì, cađimi, antim on, inđi trong liticlorua, đổng, cađimi, inđi, kẽm trong các axit và antimon trong th iếc có độ sạch cao. E fgen và Đegiell đã chiết molipđen ở dạng phức thioxianat bằng đietyl ete và xác định nó trong các loại thép ở hàm lượng 5.10"5 %. Fudzinaga và cộng sự, để xác định đồng trong natriclorua sạch hóa học đã đề nghị chiết nố bằng clorofom ở dạng phức đietylđithiocacbaminat và phổ cực dịch chiết. A xaoka đã đề nghị m ột phương pháp rấ t hay để xác định c h iế t-c ự c phổ gián tiếp photpho trong các loại thép. Người ta hòa tan mẫu trong axit nitric, oxi hđa photpho đến octophotphat, người ta thêm dung dịch môlipđat amoni và chiết photphomolipđat bằng rượu izobutylic. Người ta rửa dịch chiết bằng axit sunfuric 0,5N, trộn với H C104 và H20 2, sau đố tiến hành cực phổ (phông 0,5M HC104 +

0,2M H20 2 +

0,8M izobutanol).

CHIẾT TÁCH, PHẢN CHIA XAC ĐỊNH CÁC CHẤT..

195

8 .5 .5 . C á c phư ơng p h áp x á c đ ịn h k h á c - Trắc quang và p h ổ trắc quang T rong phần này không x ét kỹ các phương pháp c h iế t-tr ắ c quang vì rằng đây là một lĩnh vực độc lập và rất rộng của hóa học phân tích hiện đại. Tuy nhiên ta cũng đề cập ở đây một số triển vọng cùa phép cô đặc chiết nhóm được thực hiện trước phép xác định trắc quang các nguyên tố vi lượng. Đặc biệt, điều lý thú là sự chiết đổng thời một vài nguyên tố với sự xác định tiếp theo hàm lượng tổng cộng của chúng hay xác định riêng rẽ, nếu phổ hấp thụ của các hợp chất nghiên cứu đủ khác nhau. Ngoài ra, điều quan trọng là việc tách chiết cấu tử đa lượng và xác định trắc quang chọn lọc tiếp theo các vết vi lượng còn lại trong pha nước. Công trình của Blank, Xizonenko và Bulgakova là một ví dụ chiết nhóm các nguyên tố vi lượng với sự xác định tiếp theo hàm lượng tổng cộng của chúng. Khi phân tích iotua natri, clorua và bromua kali, các tác giả này đã chiết các đietylđithiocacbaminat Cd, Cu, Bi, Fe, Mn, Pb, Zn bằng clorofom, họ loại lượng thừa của thuốc thử bằng cách rửa bằn g dung dịch NaOH 0,01% , sau đò thêm sunfat đồng vào dịch chiết đã được rửa để thực hiện phản ứng trao đổi của các đietylđithiocacbaminat với các ion đổng. Người ta tiến hành trắc quang lớp clorofom và theo lượng đồng trong dịch chiết người ta xác định tổng của các nguyên tố nặng. Tương tự cđ thể xác định hàm lượng tổng cộng của Bi, Co, Cu, Cd, Ni, Pb, Zn trong crôm sạch. Ỏ đây người ta ch iế t các vết vi lượng ở dạng các dithizonat bằng tetracloru a cacbon và sau đđ người ta tiến hành p h ản ứ n g tr a o đổi g iữ a c á c ion b ạc tro n g pha nước và c á c dithizonat trong pha hữu cơ. Người ta tiến hành trắc quang dịch chiết chứa dithizonat bạc và dựa theo lượng bạc người ta xác định hàm lượng tổng của các vết. Trong phân tích chiết—phổ trắc quang cố th ể xác định đổng

CHIẾT CÔ ĐẶC

196

thời trong dịch ch iết một số nguyên tố, nếu các phổ hấp thụ của các phức không cắt nhau. Khi cđ sự xen phủ các dải phổ hấp thụ người ta dùng tính cộng tính của m ật độ quang và tiến hành xác định bằng phương pháp tính toán theo các giá trị m ật độ quang được đo ở các bước sóng khác nhau. Khí có sự phủ đổng thời của ba hay nhiều dải phổ hấp thụ thì các phép tính toán phức tạp hơn. M otodzim a và K h axitan i đã chiết các oxyquinolinat sắt và nhôm bằng clorofom ở pH 5,2 - 5,5 và tiến hành trắc quang dịch chiết ở các bước song 4 7 0 và 390 n.m, xác định sắt và nhôm tương ứng. Độ nhạy của phép xác định khi tính lại cho dung dịch nước là gẩn 10-6 %. Phương pháp tương tự được áp dụng khi xác định nhôm và sắt trong cacbua silic. Zalada đã chiết các dithizonat đồng và kẽm bằng tetracloru a cacbon và đo sự hấp thụ ánh sáng ở 520 và 650 n.m. Amano khi xác định molipđen và vanađi trong các loại thép đã chiết các lượng vết vi lượng ở dạng các xantogenat bằng clorofom ở pH = 5,4 và sau đố tiến hành trắc quang ở 510 n.m (Mo) và

375

n.m (V). Độ nhạy của phép xác định gần 10-3 %. Người ta cũng dùng chỉết nguyên tố đa lượng. Yakvert khi phân tích thủy ngân đã chiết cấu tử đa lượng từ dung dịch iotua bằng xyclohecxanol, còn các vết vi lượng của Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn còn lại trong pha nước, và tác giả đã tiến hành xác định trắ c quang (10“5 - 1CT6 %). Cũng bằng cách như vậy Kokh và M alixxa khi xác định trong thép các nguyên tố Al, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Ti, V,

w đã

chiết nguyên tố nền từ môi trường HC1

bằng diizopropyl ete và sau đổ xác định trắ c quang các lượng vi lượng đã cho bằng phương pháp trắc quang. Phương pháp này của sự cô đặc rất phổ biến, mặc dầu không cao lắm, nhưng nhìn chung khá chọn lọc của các phương pháp trắc quang. Các ví dụ của tách chiết cấu tử đa lượng với sự xác định trắc quang tiếp các vết vi lượng được dẫn ra trong bàng 8.18.

CHIẾT TÁCH, PHÂN CHIA XÁC ĐỊNH CÁC CHẮT..,

197

-P h ă n tích kích hoạt : Chiết cô đặc được áp dụng trong phân tích kích hoạt để tách sơ bộ (trước khi chiết) các nguyên tố vi lượng cần xác định khỏi nền và (thường dùng nhất) để tách các đổng vị phđng xạ sau khi chiếu. Hai con đường này, về nguyên tắc là khác nhau, điểu này tạo ra một tính độc đáo cho chính phân tích kích hoạt. Trong phượng pháp này, nếu nó không kèm theo các phản ứng hóa học trước khi chiếu thì không cần hiệu chỉnh cho thí nghiệm trắng, đây là một ưu việt rất quan trọng, đặc biệt khi xác định các lượng nhỏ của các nguyên tố phổ biến. Liên quan đến điểu này nên người ta cố gắng tránh dùng sự cô đặc sơ bộ. Tuy nhiên, một số đối tượng phân tích chứa nễn dễ hoạt hổa, do vậy những mẫu như vậy cố hoạt độ phóng xạ cao, làm khó khăn lớn cho công việc với chúng. Trong trường hợp này việc phân chia sơ bộ các vết vi lượng và cấu tử đa lượng có th ể làm đơn giản đáng kể phép phân tích. Ví dụ, khi xác định các lượng vết cùa canxi và mangan trong iotua natri sẽ là hoàn toàn không hợp lý nếu chiếu mẫu phân tích trực tiếp natri bị hoạt hóa mạnh, do vậy cách xử lý tiếp của mẫu được chiếu đòi hỏi các buồng nóng được thiết kế với sự bảo vệ tố t khỏi sự bức xạ. Hiệu quả hơn là sự cô đặc chiết sơ bộ các nguyên tố cần xác định ở dạng các hợp chất nội phức của chúng với 1 —phenyl —3 —metyl—4 —benzoilpyrazolon—5. Trong lò người ta chiếu sơ bộ dịch chiết đã bay hơi. Phương pháp thứ hai của việc sử dụng cô đặc chiết trong phân tích kích hoạt (tách các đồng vị hoạt động phđng xạ sau lúc chiếu) được sử dụng rất rộng rãi để tách nhổm của các nguyên tố cần xác định khỏi chất nền. Trong trường hợp này các sự nhiễm bẩn thường (không phải là hoạt động phóng xạ) được gây ra bởi các thuốc thử không gây ảnh hưởng lên phép xác định. Trong phân tích kích hoạt xác định As, Au, Cu, Sb và Zn trong inđi thì Yakovlev và cộng sự, sau khi chiếu và giữ mẫu trong vòng 12 giờ (để phân hủy n 6 In), các tác giả đã hòa tan nđ vào nước cường thủy, làm thăng hoa asen

CHIẾT CÒ DẶC

198

và từ axit H Br 4,5M đã chiết inđi bằng diizopropyl ete, và sau đổ bằng các phương pháp hóa học thích hợp đã tách các vết vi lượng. Khi xác định Te, Au, Cu, Zn, In trong asenua gali thì Lobanov và cộng sự đã làm th ăng hoa asen ở dạng brom ua, còn cấu tử đa lư ợn g th ứ h ai là g ali được c h iế t b ằn g đ iety l e te từ HC1 5M. Aptyukhín và cộng sự đã chiết các vết vi lượng Au, Ge, Sb, Fe bằng

/3, /T-điclođietylic ete (clofrekx) từ HC1 10M sau khi hòa tan asen cđ độ sạch cao, silic hay các hợp chất của nó. Trong phép xác định kích hoạt Sb, Ga, Fe, In, Zn, Cu, Co trong tali người ta đã chiết cấu tử đa lượng bằng clorekx từ HC1 3M.

Các phư ơng p h áp p h â n tỉ ch p h ổ R ơnghen , huỳnh quang Rơnghen, p h ổ khối -

Trong các phương pháp này thì cô đặc chiết còn ít được dùng. Ví dụ người ta đã đưa ra phương pháp xác định các lượng nhỏ của t a n t a n t r o n g b ạ c dựa t r ê n v iệ c c h iế t đ ịn h lư ợ n g nố b à n g metylizobutylxeton từ dung dịch HC1 6M và H F 0,4M và xác định phổRơnghen tiếp theo trong pha hữu cơ. Khabbarđ và Grin đã chiết đống, niken, kẽm và chì ở dạng các dithizonat bằng clorofom trong phép xác định phổ Rơnghen chúng trong vonfram và trioxit vonfram cố độ sạch cao. Người ta che cấu tử đa lượng bằng axit tatric. Sau đó người ta tái chiết các vết vi lượng vào nước, axit hốa đến pH = 2 bằng HC1. Người ta lọc dịch tái chiết qua đĩa giấy được phủ bằng nhựa trao đổi ion. Lặp lại sự lọc bằng cách thay đỉa giấy. Sấy khô đĩa giấy và trên máy đo phổ Rơnghen người ta xác định cường độ của các vạch phân tích từ hai phía của cả hai đĩa và lấy trung bình các kết quả nhận được. Độ nhạy của phép xác định đổng, niken và kẽm là 3.10"5 % và chì l.líT * %. Morrix khi xác định trong nước biển các nguyên tố Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, V, Zn đã chiết các vết vi lượng ở dạng pyroliđinđithiocacbaminat và kết thúc phép xác định bằng phương pháp huỳnh qtiang Rơnghen. Các nhà hốa học Nhật B ản đã dùng sự chiết tương tự trong phương pháp huỳnh quang Rơnghen.

CHIẾT TÁCH, PHẢN CHIA XẤC DỊNH CẤC CHẮT..

199

Gần dây người ta đã công bố các công trình vể phép xác định quang phổ khối các kim loại ở dạng các hợp chất nội phức. Đã đo được các phổ khối của đimetylglyoximat niken, 8-oxyquinolinat Zn, Fe, Mn, Ni, Co, Al, Cu, Hg, Ga, Dy, Be, Sn, Cd, Nd, In, Bi, La, Y, Gd. Các hợp chất này có độ bay hơi và độ bền thỏa mãn, do vậy các phổ khối có thể ghi được chúng. Người ta đã chỉ ra khả năng xác định đến 10~12 - 10”14 g của các kim loại được nghiên cứu. - Sâc ký khí Tất nhiên, trước hết sắc ký khí là một phương pháp phân chia. Tuy nhiên sự cđ m ặt của các máỷ sắc ký khí hiện đại mà một bộ phận không tách rời của chúng là các đêtectơ cò độ nhạy cao làm cho phương pháp này thực tế là một phương pháp xác định. Ví dụ, khi dùng các đêtectơ ion hóa hiện đại thì có thể xác định đến 10-9 “ 10~12 g chất. Như đã biết rằng sắc ký khí là một phương pháp rất hiệu quả, phát triển rất nhanh và có nhiều triển vọng của một phương pháp hóa phân tích hiện đại. ít nhất một trong các hướng của sắc ký khí đây là sắc ký của các hợp chất nội phức được kết hợp tốt với chiết sơ bộ của các nguyên tố cần xác định. Chiết cho khả năng tách các nguyên tố vi lượng cẩn xác định khỏi cấu tử đa lượng có thể đảm bảo nếu như điểu này cẩn thiết cd một sự phân chia sơ bộ của các nguyên tố vi lượng thành các nhđm và hoàn toàn quan trọng là "thay" quá trình tổng hợp các hợp chất nội phức hay chính xác hơn nố chính là sự tổng hợp này. Cổ những đòi hỏi đặc biệt gắn với các hợp chất nội phức được dùng trong sắc ký khí. Các tính chất quan trọng nhất và cần thiết là tính bay hơi và bền nhiệt. Phép phân tích định lượng cần được tiến hành với các hợp chất nội phức dễ dàng nhận được trong dịch chiết với một hiệu suất đ ịn h

lư ợ n g

và

lặp

lạ i

tố t.

C ác

/ổ -đ ix e to n

( t r if lo

và

h ecxa flo a x ety la x eto n at). Các dẫn xuất flo của các /?-đ ixeto n về nguyên tắc được đặc trưng bằng một độ bay hơi lớn và cổ khả năng rửa giải ở các nhiệt độ thấp hơn so với chính /i-đixetonat.

200

CHIỂT CÔ ĐẶC Để làm hiện tiếp tục, nhanh và rõ ràng các hợp chất nội phức

khi chiết thì tốt hơn nên dùng dung môi có độ bay hơi cao, nếu khác đi thỉ dung môi sẽ đi ra khỏi đầu tiên từ cột sác ký và pic của nó có "đuôi”, trên phông của nó pic của hợp chất nội phức đi ra tiếp theo có dạng chỗ lối, đỉều đố gây khó khăn cho việc xác định diện tích của pic. Tất nhiên là việc chọn dung môi phụ thuộc vào đêtectơ. Branđ và Khaveran hình như là những người đẩu tiên đã dùng chiết trong sắc ký khí, họ đã tìm ra rằng khi dùng đêtectơ ion hóa phụ thì dung môi thỏa mãn để chiết axetylaxetonat crôm (III) và tốt nhất trong tất cả các dung môi khác để xác định sác ký khí là cacbua lưu huỳnh vì rằng đêtectơ đã cho không nhạy đối với cacbua hiđro. Cố th ể dẫn ra một số ví dụ dùng cô đặc chiết trong sắc ký khí của các hợp chất nội phức. Khi xác định nhôm và sắt trong các hợp kim đổng và niken thì người ta che đổng và niken bằng axit picolic, còn sất và nhôm được chiết bằng dung dịch trifloaxetylaxetonat 0,25M trong benzen. Người ta tiến hành sắc ký ở 128°c trong cột có chiễu cao 106,8 cm và đường kính 7 mm được làm đầy bằng các quả cầu bằng thủy tinh. Phương pháp tương tự được sử dụng khi xác định nhôm, sắt và đổng trong các hợp kim khác nhau. Xác định s ắ c ký s c a n đ i s a u k h i c h iế t nổ ở d ạ n g a x e t y la x e t o n a t và triíloaxetylaxetonat được mô tả bởi các nhà nghiên cứu Nhật Bản. Roxx và Xiverx đã dùng đêtectơ ion hđa để xác định các vết b e r ili đư ợc đ ẩy r a b ằ n g p h ư ơn g p h áp s ắ c ký k h í ở d ạ n g trifloaxetylaxetonat. Giới hạn xác định 4 . lo'42 g. Người ta ch iết berili bằng dung dịch triíloaxetylaxeton 0}005M trong benzen. Phân tích sắc ký khí thường ít khó khăn hơn so với các phương pháp phân tích khác.

CHIẾT TÁCH, PHẢN CHIA XÁC DỊNH CÁC CHẤT..,

201

- Các phương pháp chuẩn độ Hàm lượng của các nguyên tố được cô đặc nhiễu khi được xác định bàng các phương pháp chuẩn độ. o một mức độ lớn nhất thì tính độc đáo của chiết được xuất hiện trong các phương pháp chuẩn độ chiết. Hai vỉ dụ được dẫn ra cho thấy việc áp dụng phương pháp này để xác định hàm lượng tổng cộng của các vết vi lượng trong các chất tinh khiết. Bulgakova, Khukhĩyanxkii và Antipova khi xác định hàm lượng tổng cộng Cd, Co, Cu, Pb, Zn trong các halogenua của các kim loại kiểm người ta hòa tan một khối lượng mẫu (10 g) trong 25 ml nước và chuyển dung dịch vào phễu chiết. Người ta thêm các dung dịch của muối xegnet và thiosunfat natri, một vài giọt phenol đỏ và trung hòa dung dịch bằng hiđroxit amoni đến pH = 7,5. Sau đó thêm vào một th ể tích đã được đo của dung dịch dithizon trong tetraclorua cacbon từng phần nhỏ (0,2 - 1,0 ml), lắc hỗn hợp 3 phút và sau khi phân lớp người ta đổ lớp hữu cơ. Lặp lại việc lắc với các phần mới của thuốc thử cho đến lúc màu xanh của phần tiếp theo không làm thay đổi thành màu đỏ hay màu đ ỏ -tím . Ghi lại lượng tổng cộng của dithizon đã tiêu thụ cho việc chuẩn độ của mẫu. Khi loại các lượng thừa của dithizon người ta rửa dung dịch nước bằng tetracloru a cacbon. Sau đổ đưa một lượng đã biết của dung dịch chuẩn của chì ( 5 - 1 0 jug) vào phễu chiết và một lần nữa chuẩn độ bằng dung dịch dithizon. Ghi lại lượng dithizon tiêu thụ cho việc chuẩn độ lượng chì đưa vào (mẫu chuẩn) và so với mẫu chuẩn xác định hàm lượng tổng cộng các nguyên tố lượng vết đã cđ. Để xác định hàm lượng tổng cộng của Hg, Bi, Cu} Cd, Pb, Co, Ni, Zn, Ag trong asenua gali, Galik đã cô đặc những nguyên tố này bằng cách chiết bằng dung dịch dithizon trong tectraclorua cacbon và tìm hàm lượng tồng cộng của chúng (tính lại cho kẽm) bằng phương pháp gián tiếp, chuẩn độ trắc quang lượng thừa dithizon bằng dung dịch thủy ngân (II). Độ nhạy phép xác định là 1,5.10“%;.

202

Chương

9

CHIẾT CÁC PHỨC HALOGENUA CỦA CÁC KIM LOẠI

Những tài liệu về chiết các phức halogenua của các kim loại được dẫn ra trong các chuyên khảo [ 1 1 ; 1 0 ; 1]. Chiết các phức halogenua là một phương pháp có triển vọng và phổ biến rộng rãi để tách các kim loại trong hóa học phân tích, hóa phóng xạ và kỹ thuật [11], Trong nhiểu phòng thí nghiệm hóa học, người ta dùng chiết Fe (III) từ các dung dịch HC1. Bằng cách chiết các phức kim loại - halogenua và thioxianua tương ứng người ta nhận được các kim loại sạch như gali, ziriconi, niobi, tantan, scanđi. C hiết các phức halogenua của vàng, antim on, tali cổ ý nghía lớn trong hóa học phân tích. Các nhà hóa học phống xạ dùng phương pháp này để tách practini, poloni, một lượng lớn của các đổng vị phổng xạ không chất mang. Chương này nhằm x ét về ch iết của các phức halogenua và pxevđohalogenua (các phức thioxianua, xianua) của các kim loại chủ yếu b ằn g các dung môi chứa oxi, và cả chứa lưu huỳnh và "các dung môi hữu cơ trơ". Tư liệu cđ liên quan đến sự chiết của các phức này khi có các amin và các muối của các chất nhuộm không xét ở đây, bạn đọc cò thể xem trong chuyên khảo của V. X. Smiđt "Chiết bằng các am inH (M. Atomizdat, 1970) và cùa I. A. Blyum.

CHIẾT TÁCH, PHÀN CHIA XẤC DỊNH CÁC CHẤT

203

"Các phương pháp phân tích c h iế t-tr ắ c quang cố dùng các chất nhuộm bazơ" (M. Nauka, 1970). Hóa học các quá trình chiết các phức kim lo ạ i - halogenua là phức tạp và lý thú. Không ngẫu nhiên mà cơ chế chiết các ỉoạỉ phức này được đé cập trong nhiều tài liệu ngày càng phong phú. Việc giải thích thành phần của các phức halogenua chiết được, sự hiđrat hóa và solvat hóa, sự phân ly và liên hợp, vấn để chọn dung môi hữu cơ (dung môi chiết) - những vấn đề này và nhiều những vấn để khác lôi cuốn sự chú ý của các nhà nghiên cứu, các nhà hóa học. Nếu không có sự giải quyết các vấn đề này thì không có được sự sử dụng có hiệu quả chiết, Do vậy trong chương này xét nhiều về lý thuyết chiết các phức halogenua, khái quát hóa các số liệu tích luỹ được trong lĩnh vực lý thuyết. Cũng cần khái quát hóa và nhiểu số liệu chung hơn vé cách xử sự của các kim loại riêng biệt khi chiết từ các dung dịch - tư iiệu về các hệ số phân bố ở các điều kiện khác nhau, về việc chọn các điều kiện tốt nhất để tách và phân chia các nguyên tố, thành phần của các hợp chất. 9.1. MỜ ĐẰU Chiết các phức halogenua và pxevđohalogenua đã được biết đến từ lâu, và ít nhất là trong vòng thế kỷ qua. N ăm 1863 B rau n đã chi ra rằng phức màu thioxianua của molipđen tạo được khi khử axit molỉpđic bằng kẽm khi có các ion thioxianua được chiết bằng đietyl ete. Phương pháp này với việc

dùng SnCl2 làm ch ất khử, sau này được dùng để phát hỉện molipđen trong các vật liệu. Thật lý thú là phương pháp thioxianua x ác định molipđen bao gổm thao tác ch iết cho đến nay là một phương pháp phổ biến nhất và tin tưởng để xác định nguyên tố này. Năm 1867 Xkei đã chiết các thioxianua sắt (III), coban, đổng

204

CHIỂT CÁC PHỨC HALOGENUA.

và các nguyên tố khác bằng đietyl ete. Ông đã chỉ ra khả năng thực hiện nhiểu sự phân chia bổ ích, ví dụ sự phân chia coban và ni ken, vàng và platin, sắt và các kim loại kiểm. Chiết sát (III) bằng đietyl ete từ các dung dịch HC1 được dẫn ra từ các nghiên cứu của Roze và Anrua (1891 - 1892). Phương pháp này được dùng rộng rãi vào ngày đó và phát triển tiếp, m ặt khác Roze không chỉ nghiên cứu cách xử sự của sắt mà còn cả các kim loại khác. Điôring (từ H Br) và Miliux v.v.., (từ HC1) đã tiến hành cồng trình tương tự cố dùng chính cùng dung môi hữu cơ, nhưng nhiệm vụ cơ bản là nghiên cứu về cách xử sự của vàng (III). Chiết tali (III) từ các dung dịch HC1 được Noiex và cộng sự nghiên cứu. Xvift vào năm 1924 đã nghiên cứu chiết gali, gemani, asen và một số kim loại khác từ dung dịch HC1, về sau ông đã thực hiện các công trình có ý nghỉa quan trọng để giải thích cơ chế chiết sắt (III) bằng các ete đơn giản từ các dung dịch HC1 - hệ thứ nhất được nghiên cứu kỹ trong công trìn h này (m ặc dẩu yếu tố chiết vàng ở dạng HA 11CI4 được Miliux và Khyuner thiết lập). Hình như m ột trong các phương pháp ch iết—trắ c quang đầu tiên (1 9 2 3 ) là phương pháp xác định molipđen trong vonfram và trioxit vonfram dựa trên việc chiết nguyên tố cẩn xác định bằng đietyl ete. Để tách các đổng vị phđng xạ thì Grekhe và Xiborg đã dùng ch iết các halogenua và chiết nối chung (1938), họ là những người đầu tiên dùng các đồng vị phđng xạ để nghiên cứu chính sự chiết. Ú ng dụng công nghiệp đấu tiên cổ liên quan đến tên tuổi của V. Fisher và thuộc vào những năm 1940. Fisher đã đưa ra phương pháp tách scanđi và phương pháp phân chia ziriconi và hafni dựa trên việc chiết các phức thioxianua. Việc nghiên cứu cơ chế chiết được bắt đầu (như đã nói) từ hệ Fe(III) - HC1 - các ete đơn giản. Việc nghiên cứu hệ này chỉ ra rằng cơ chế chiết các phức halogenua là phức tạp, việc giải thích nó đòi hỏi việc dùng các phương pháp hđa học khác nhau và việc dùng các

CHIẾT TÁCH, PHÀN CHIA XÁC ĐỊNH CÁC CHẤT .

205

thông báo từ các lĩnh vực khác nhau của tri thức. Thuộc vể các vấn để này trước hết là hóa học của phức chất (hóa học phức chất) và lý thuyết các dung dịch chất điện giải. Lịch sử nghiên cứu chiết sát ỉà lý thú và được kế tiếp nhau. Đẩu tiên người ta giả thiết rằng ete chiết được FeCl 3, nhưng sau đó thì Đođxon, Fom i và Xrift, Kato và Ixin, Akxelrođ và Xvift và các tác giả khác đã chỉ ra rằng : các ete đơn giản chiết được HFeCl4. Tuy nhiên sau đó đã nhận được các số liệu thực nghiệm về tỷ lệ C1 : Fe trong dịch chiết cố khi lớn hơn 4 (tỷ số được tìm sau khi trừ đi lượng clorua được chiết ở dạng HC1 từ chính các dung dịch khi không có sắt), một số tác giả theo một cách không đúng (sai lẩm) đã giả thiết rằng từ các dung dịch với nổng độ cao cù a HC1, cùng với H F eC l4 cđ th ể c h iế t cá c a x it H2FeCl5, H 3FeCl6. Vé sau đã chỉ ra rằng trong nhiều trường hợp HFeCl4 được chiết, còn việc tăng tỷ số C1 : Fe được gây ra bởi sự cộng chiết của HC1 với sắt. Điều đáng ngạc nhiên là người ta đã tìm ra sự kiện rằng : trong HC1 6M thì sắt thường được chỉết bằng đietyỉ ete, anion FeCỈ4 thực tế còn chưa tổn tại, và tất cả sắt được

liên hệ vào các phức clorua thấp khi chiết thì có sự chuyển dịch đáng kể cân bằng. Việc nghiên cứu sự solvat hóa và hiđrat hóa của HFeCl4 còn phức tạp hơn nữa. Trong một thời gian dài thì cơ chế của sự hiđrat hốa và solvat hóa là một đối tượng tranh cãi, chủ yếu trong số các nhà nghiên cứu ở Liên Xô (cũ). Nãm 1 947 Ruznetxov đã đưa ra giả th iết cho rằng H FeC l4 (và các hợp ch ất tương tự) được chiết ở dạng các liên hợp ion (hay như ông ndi là các muối) bao gồm cả FeCỈ 4 và cation ocxoni Ị ^ ^ :0 -

h

Ị + . C ách n ày g iả th iế t rằ n g cẩ n c h iế t được

monosolvat và nước không tham gia vào thành phần của các hợp chất chiết được và ngoài ra cản trở sự chiết vì rằng tạo điểu kiện

206

CHIẾT CÁC PHỨC HALOGENUA

cho sự thủy phân của cation ocxoni, chiết có thể xảy ra chỉ từ các dung dịch với độ ax it cao, vì rằng ở nồng độ thấp của axit thì cation ocxoni bị phân hủy. Khái niệm này vể cơ chế solvat hóa (kể cả hiđrat hóa) được dùng phổ biến dưới cái tên gọi "cơ chế ocxoni". Khái niệm này, ở một mức độ đã biết là bổ ích khi giải thích, ví dụ như H FeCl 4 được chiết bằng các dung môi chứa oxi nhưng không được chiết bằng các dung môi trơ, và các dung môi chứa oxi có tính bazơ hơn thì chiết sắt tốt hơn so với các dung môi ít có tính bazơ hơn, tuy nhiên về cơ bản thì khái niệm này là không đúng. Từ lâu đã biết rằng FeCl 3 hòa tan kém trong đietyl ete không chứa nước, và H FeCl4 không chứa nước cũng xử sự như vậy ; điểu này được kiểm tra và được khẳng định. Các công trình của nhiều tác giả, trong số đđ cđ Lorina, Fomin và Morgunov, Đaimonđ đã chi ra vai trò quan trọng của nước khi chiết các axit phức. Kato và Ixii, Akxelrođ và Xvift đã tìm thấy rằng H FeCl 4 được chiết với một vài nguyên tử nước ; những công trình tiếp theo đã cho những chứng minh tin cậy củ a sự hiđrat hóa của hợp chất chiết được. Những phép xác định các số solvat được thực hiện sau này đă chỉ rõ rằng những số này thường vượt quá một. Một số kim loại, đặc biệt vàng và ta li được ch iết từ dung dịch HC1 ở độ axit rấ t thấp. T ấ t cả những sự kiện này không được giải thích bằng cơ chế ocxoni do vậy một học thuyết mới được đưa ra. Như ta đã biết proton (H+) trong các dung dịch nước tồn tại ở dạng hiđrat hđa, liên quan đến điểu này có th ể làm m ột giả thiết là : các hiđrat được solvat hóa bằng các phân tử dung môi hữu cơ được chuyển vào pha hữu cơ. Proton không được giữ ch ặt tại một phân tử nước, m à di chuyển theo aglomerat từ một vài phân tử nước làm cho mỗi một phân tử nước trong một thời điểm nào đó trở thành ion hiđroxoni H 30 +. Do đđ, các phân tử nước ở biên (rìa) có thể được solvat hốa bển bởi dung môi. Học thuyết này được kiểm tra và được chứng minh đặc biệt bằng phương pháp đo phổ hổng ngoại chủ yếu bởi Đaimonđ và T ak t và Zolotov với các cộng sự.

CHỈỂT TÁCH, PHẢN CHIA XẤC ĐỊNH CẤC CHÁT

207

Cơ chế của quá trình dựa trên khái niệm về phấn cation của liên hợp được chiết như về proton bị hiđrat hóa (trong các bầu đấu tiên) và proton bị solvat hóa (trong các bầu tiếp theo) đã được gọi là cơ ch ế h id r a t—solvat (Yu .A. Zolotov, I. V. X eryakov, A. V. K aryakin, L. A.Grỉbov, M. E. Zubrilina - Báo cáo viện Hàn lâm khoa học Liên xô (cũ), 145, 100, (1962)). Cơ chế này cho phép giải thích dữ kiện thực tế đã có và mở ra các triển vọng mới cđ liên quan đến hiđrat hóa và solvat hóa, ví dụ các số hiđrat hóa cao, sự giảm của chúng với sự tăng nổng độ của axit, quan hệ tương hỗ của các số hiđrat và solvat, sự ổn định phần cation của liên hợp v.v... Trong một số công bố sau này người ta dùng thuật ngữ "Cơ chế hiđroxoni", áp dụng đối với các axit cả hai thuật ngữ thực tế là tương đương (trên Hội nghị về hđa học chiết ở Maxcơva năm 1969 đã đề nghị dùng thuật ngữ "hiđrat-solvat". Khi dùng các dung môi chiết hoạt động và (hay) trong các điều kiện khi mà hoạt độ của nước trong pha nước bị giảm mạnh (ở độ axit cao) có th ể chiết được các monosolvat không nước (cơ chế ocxoni) ; như vậy chiết theo cơ chế ocxoni - là một trường hợp riêng, giới hạn của chiết các axit theo cơ chế hiđrat—solvat. Chuchalin đã nghiên cứu các mặt tỷ mỷ của các quá trình solvat hòa và hiđrat hóa khi chiết HT1C14 và các axit khác bằng các dung môi chiết hữu cơ có chứa photpho. Triển vọng mới của lý thuyết chiết các axit phức cđ liên quan trong giai đoạn đầu với các công trình của Xelđik và đặc biệt của Đaimonđ và một số các tác giả khác dựa trên sự sử dụng lý thuyết các dung dịch các chất điện giài và định luật tác dụng khối lượng. Phương pháp đang phát triển, đặc biệt khái niệm về hiệu ứng của ion chung cho phép giải thích sự phụ thuộc của hệ số phân bố của kim loại vào nồng độ của nó (điều mà đã được làm trước đây vể tổ n g th ể ) và mô tà ảnh hưởng của các ax it m ạnh, ví dụ a x it HCIO4 . Các khái niệm về liên hợp của các axit được chiết (HFeCl4, HA11CI4) trong các dung môi với hằng số điện môi không lớn được khẳng định trong các công trình trước đây đã được ứng dụng để

CHIẾT CÁC PHỨC HALOGENƯA

208

giải thích các hiện tượng cộng chiết. Mặt khác, một sự kiện được biết từ các công trình của Đaimonđ về ảnh hưởng của HC10 4 lên chiết của các axit phức kim loại-halog enu a được gây ra bởi hiệu ứng ion chung (ion hiđro) đã được giải thích trên suy nghĩ về khả năng ức chế ch iết của m ột nguyên tố bằng m ột nguyên tố được chiết khác vì rằng các axit phức cũng rất mạnh và có thể đđng vai trò như HCIO 4 . Sự ức chế chiết của một nguyên tố vi lượng bằng một nguyên tố đa lượng được chiết có ý nghía thực tiễn lớn, nđ cho phép làm táng hiệu quả của cô đặc chiết và làm sạch. Do vậy đã đặt ra các thực nghiệm với mục đích kiểm tra giả thiết đã chỉ ra và đã thực hiện có kết quả. Ngày nay, ảnh hưởng tương hỗ cùa các nguyên tố khi chiết các liên hợp ion được tăng cường nghiên cứu. Đã nhận được những thông báo về ảnh hưởng của nhiệt độ lên ch iết của các ax it phức, trong số đó khi chiết đổng thời một số nguyên tố. Trong mấy chục năm gần đây đã tích luỹ được tư liệu lớn và hoàn toàn bổ ích vể thành phẩn của các hợp chất chiết được của nhiều nguyên tố. Tư liệu này có khi mâu thuẫn, điéu đò phản ánh sự phức tạp của các hệ đã nghiên cứu và sự không hoàn thiện của các phương pháp được sử dụng. Đáng tiếc là hiện nay còn có ít số liệu vể cấu tạo của các phức được chiết, ngoài ra cổ những vấn để quan trọng mà việc giải quyết chúng cđ th ể tìm được chỉ do kết quả nghiên cứu cấu tạo của các hợp chất chiết được. Một sự quan tâm lớn về các nghiên cứu có hệ thống về chiết một số lớn các nguyên tố có dùng các thuốc thử chiết quan trọng n hất. Những nghiên cứu như vậy đầu tiên (nếu như không được xem là các công trình sớm nhất) đã được thực hiện bởi K atakhara và đặc biệt là Bok đối với đietyl ete một mặt, đối với các dung dịch ílorua, bromua, iotua, thioxianua, m ặt khác. Sau này các nhà hóa học N h ậ t B ả ĩi đã n hận được các số liệu đối với cá c th u ốc thử photpho hữu cơ và một số xeton (các dung dịch HC1). Iofa tích luỹ

CHIẾT TÁCH, PHÀN CHIA XẤC ĐỊNH CAC CHẮT

209

tư liệu lớn vể chiết các halogenua của các kim loại sau chuyển tiếp. C ác hướng sau đây của việc ứng dụng thực tế ch iết các phức halogenua và thioxianua là : 1. Phân chia các hỗn hợp trong đó các nguyên tố có mặt trong các số lượng tương đương (chiết chu kỳ, chiết nhiều bậc, đối dòng hay chiết sắc ký phân bố). 2. Sự cô đặc tương đối và sự làm sạch (phân chia các hỗn hợp, nồng độ của các kim loại trong đó khác nhau rõ rệt). 3. Việc tách với mục đích cô đặc tuyệt đối (do kết quả chuyển từ một thể tích lớn của pha nước vào một thể tích nhỏ của pha hữu cơ). 4. Sự tách với mục đích xác định tiếp bằng phép xác định trắc quang, trắc quang dùng ngọn lửa, hấp thụ nguyên tử, cực phổ hay bằng một phép xác định nào khác của nguyên tố được tách ra trong pha hữu cơ. 6. Tách các đổng vị phóng xạ - đây là một nhiệm vụ tương tự với sự cô đặc phân tích. Phù hợp với những điều đã nối ở trên, phương pháp đã xét được ứng dụng rộng rãi trước hết trong hóa học phân tích để cô đặc (chủ yếu bằng cách bỏ cấu tử đa lượng, để lại các nguyên tố cần thiết trong pha nước và cả bằng cách ngược lại) để phân chia c á c nguyên tố vi lư ợng cầ n x á c định tro n g các phương pháp ch iết-trắc quang và các phương pháp tương tự khác. Chiết các phức halogenua có ý nghỉa quan trọng trong hòa phóng xạ, ví dụ để tách các đồng vị phóng xạ không cổ chất mang từ mixel được chiếu hay để tách các nguyên tố phđng xạ nặng, đặc biệt là practini. Có những ví dụ của việc ứng dụng điều chế để nhận được các chất có độ sạch cao.

Phát triển sự sử dụng chiết các halogenua trong công nghiệp luyện kim Lĩnh vực cuối cùng của sự ứng dụng phương pháp được xét kỹ.

210

CHIẾT CÁC PHỨC HALOGENUA

Người ta đã biết rằng việc ứng dụng chiết trong công nghệ nguyên tử là rất quan trọng. Tuy nhiên công nghệ nguyên tử trước tiên có liên quan đến các nguyên tố trong đó tốt nhất được chiết ở dạng các phức n itrat (uran, plutonỉ, thori). Axit nitric được các nhà kỹ thuật, các chuyên gia về các quá trình và máy móc dùng, mặc dầu nó còn kém axit sunfuric về giá thành. Trong công nghiệp luyện kim bức tranh khác hơn. 0 đây có nhiều kim loại cần chiết và các tính ch ất của chúng rấ t đa dạng. Nhiều nguyên tố là đối tượng quan tâm của công nghiệp luyện kim tạo được các phức halogenua đặc trưng và chiết tốt từ các dung dịch halogenua, có thể gọi tên các nguyên tố như Mo, Ga, In, Tl, Co, Sb, Ge, Au, As, Te. Do vậy hiển nhiên cần quan tâm đến các dung dịch HC1 hay các dung dịch halogenua khác hay pxevđohalogenua. Sự không hợp kỹ thuật của HC1 và các axit halogen khác là có hạn chế, tuy nhiên khi đánh giá tình hình này cần lưu ý giá thành của kim loại và đặc tính của các quá trình tồn tại ở trên, ví dụ, chiết vàng từ các dung dịch HC1 cđ thể thuận tiện hơn so với sơ đồ truyền thống của sự xử lý của các dung dịch xianua. Người ta đã mô tả và đưa vào sử dụng một số phương pháp công nghiệp tách và phân chĩa của các kim loại màu dựa trên sự chiết các phức ílorua, clorua, iotua và thioxianua. H ợp

lý

hơn

n ên

đánh

g iá

c h iế t

các

h a lo g e n u a

và

pxevđohalogenua theo quan điểm độ phồ biến tương đối và tính quan trọng của các hệ chiết riêng. Ngày nay ch iết các clorua và thioxianua có ý nghía lớn nhất. Các dung dịch florua là rấ t hoạt động ; ngoài ra, trong môi trường này chiết được ít nguyên tố (sự thật, đối với tan tan và niobi đây là hệ chiết chính). Chiết các phức bromua và iotua được dùng hầu như chủ yếu trong các điều kiện thí nghiệm, nhưng đối với hđa học phân tích là rất bổ ích. Ví dụ, inđi và vàng thường được chiết ở dạng bromua, asen và antim on, tali, inđi, th iếc ở dạng iotua. Các xianu a rất độc hại nên không được các nhà hđa học thực hành quan tâm , ngoài ra một số phức

211

CHIẾT TÁCH, PHÀN CHIA XÁC ĐỊNH CẤC CHẤT

xianua bền và có những ưu điểm khác, tuy nhiên các phức này cố nhiều điện tích do vậy chiết kém. Việc sử dụng rộng rãi các phức clorua trước hết cá liên quan đến sự dễ kiếm của HC1, xét thuẩn tuý vể các đặc tính chiết thì các clorua hoàn toàn không được tách ra giữa các halogenua khác. Các phức thioxianua rất lý thú và việc dùng nó cần phải được mở rộng, cần phải nghiên cứu sâu hơn cơ chế chiết của các hợp chất này. Tương tự có thể so sánh các dung môi chiết. Các ete đơn giản trong một thời gian dài đã là các dung môi cơ bản được dùng để chiết các clorua và thioxianua. Đầu tiên là đietyl ete, sau đó để nghị dùng diizopropyl ete và 2 ,2 ’-điclođietyl ete. Trong vòng mấy chục năm gần đây phạm vi của các dung môi chiết được dùng được mở rộng nhiều, đã dùng các ete phức tạp, các rượu, các xeton. Sau đđ, trong phạm vi của các dung môi chiết quan trọng nhất có các hợp chất photpho hữu cơ trung tính, đặc biệt là tributylphotphat tham gia. Trong nhiều công trình được hoàn thành ở Liên Xô (cũ) người ta dùng điantipyrilmetan và các dẫn xuất của nd.

Bảng 9.1. Tên gọi ngắn của các thuốc thừ chiết Tên gọi ngắn

Công thức của thuốc thử

Tên gọi đày đủ

Axetophenon (metylphenylxeton) DAMPA Diizoamylic ete của metylphotphoric axit ĐAPM Điantipyrilmetan

APN

CH3C 0 C6H5 (Izo - C5Hn O)2CH3PO h3c

V N

ch^

C-CH -C

1

ý

ĐBE

Đ i—n —butylic ete

1

N ----- c

Hsc; ( c 4h 9)2 o

c- c

lí

0

1

ch 3

N 1

c— N lí \ 0 C6Hs

CHIẾT CẤC PHỬC HALOGENƯA

212

Tiếp bảng 9,1 Tên gọi ngán

Tên gọi đày đủ

Công thức của thuốc thừ

DIPE

Diizopropyl ete

(izo — C5H7)20

D EE

Dicíyl ete

( c 2H j )2o

DC 1D E E

2,2’—điclođietyl ete

(C ^ C l^ O

Đ 2EH PA

Đ i - ( 2 -etylhecxil)photphoric axit

(C8H 170 ) 2( 0 H) p o

IAR

Rưọu izoamylic

1z o - C 5H 10 OH

IBA

Izobutylaxetat

CH3COO —izo —C4H9

M IBX

Metylizobutylxeton

CH3CO “ izo —C4H9

M EX

Metyletylxeton

CH3CO c 2h 5

TBP

T ri

(C4H90 )3P 0

TBPO

Tri-rt-butylphotphinoxit

(C4H9) 3PO

TOPO

T ri—n —octylphotphinoxit

(C sH 17)3PO

XHL

Xyclohecxanol

—butylpholphat

-CH, CH.J H ;< X r ^C H 2

ỉ V iệc chọn dung môi “ đây không phải là m ột nhiệm vụ đơn giản, ở đây không có tiêu chuẩn đa nãng. đặc tính của nhiệm vụ cần giải quyết cđ ảnh hưởng đến sự đánh giá hiệu quả của các dung môi chiết. Khi thấy rằng các ete đơn giản nhường chỗ cho các dung môi hiệu quả hơn, đã công bố nhiều bài báo về việc sử dụng 2 ,2 ’ —đicloetyl ete là một dung môi chiết tương đối thành công cho việc cô đặc phân tích bằng cách loại bỏ nguyên tố đa lượng. Không phải lúc nào cũng cần các hệ số phân bố cùa nguyên tố chiết được

CHIẾT TÁCH, PHÀN CHIA XÁC ĐỊNH CẤC CHẨT

213

rất cao vì rằng dung môi chiết mạnh cố khi làm tăng sự chiết 'các nguyên tố không mong muốn mà cần phải cố gắng loại bỏ chúng, ngoài ra khi dùng các dung môi chiết mạnh cố khi gây khđ khăn cho sự tái chiết. Tầm quan trọng của đòi hỏi chung - phải tính đến tất cả các tiêu chuẩn cần thiết của dung môi chiết - có thể minh họa bằng một ví dụ : khi dùng chiết tổ hợp với phương pháp trắc quang dùng ngọn lửa khi dịch chiết được đưa trực tiếp vào ngọn lửa dung môi hữu cơ cần phải được phun bụi tốt và cháy tốt ở trong ngọn lửa, còn theo các chỉ số này thì ví dụ như m etylizobutylxeton hay tributylphotphat khác nhau đáng kể. Từ các dung môi chiết mới có thể lưu ý đến các dung môi chiết có chứa lưu huỳnh như các sunfua, sunfocxit. Các sunfua không phải là các thuốc thử lý thú để chiết các axit phức với anion không solvat hđa phối trí, nhưng khi ch iết một số nguyên tố chancoíll (Ag, Au, Hg, Pd) thì chúng có khả năng thâm nhập vào bẩu trong để tạo ra các muối trung tính solvat phốỉ trí. Trong các sunfocxit thì nguyên tử hoạt động có thể là oxi (khi chiết phần lớn các kim loại) và lưu huỳnh (khi chiết các nguyên tố như trong trường hợp của các sunfua). Lần đầu tiên như các dung môi chiết th ì cá c su n fu a hình như được thử nghiệm với Vđovenko và K riv o k h a tx k ii, còn các su n fo cx it bởi Korpak. C hiết các phức halogenua và pxevđohalogenua được mô tả trong nhiều tài liệu, đặc biệt trong các công trình của Yu. A. Zolotov và V. V. Bagreev. Trong chương này chủ yếu sử dụng thuật ngữ được tổ chức Quốc tế về hóa học tinh khiết và thực hành đề nghị (H. Irving, Pure and Appl, Chem, 21, 111 (1970) và I. p. Alimarin, Yu. A. Zolotov, J . Analỉt, Khimya, 26, 1019 (1971)). "T h u ố c thử ch iế t" để cho ngán ngọn thư ờng được gọi ỉà

CHIẾT CÁC PHỨC HALOGENUA

214

extragent. Hệ số phân bố D dược hiểu là tỷ số các nồng độ phân tử của nguyên tố trong pha hữu cơ và pha nước. Các ký hiệu khác được chỉ ra dưới đây. Trong bảng 9.1 có dẫn ra các tên gọi ngắn của các thuốc thử chiết.

Các ký hiệu được chấp nhận : D - Hệ số phân bố i - Số ion halogenua trong các phức tổn tại trong dung dịch nước

K cx - Hằng số cân bằng của phản ứng chiết (hằng số chiết)

k - H ằng số bển từng nấc của phức M - Kim loại m - Số solvat n - Số hĩđrat p - Số các ion halogenua trong phức chiết được q - Điện tích của ion kim loại R,% - Phần trăm chiết s - E xtragent

s - Yếu tố làm giàu X - lon halogenua

a - Phần của phức chiết được so với nồng độ tổng của kim loại trong pha nước

p - H ằng số bền chung của phức 7 - Hệ số hoạt độ

CHI ÉT TACH, PHÂN CHIA XÁC DỊNH CÁC CHẮT

215

9.2. CÁC CO SÒ LÝ THUYẾT CỦA CHIẾT CÁC KIM LOẠI TỪ CÁC DUNG DỊCH HALOGENUA [11; 10; 1] 9.2.1.

C á c nhóm cơ bản củ a c á c hợp c h ấ t c h iế t được

Lý thuyết chiết của phức halogenua và pxevđohalogenua rất phức tạp, đặc biệt xét theo quan điểm mô tả định lượng các cân bằng. Việc mô tả định lượng có liên quan đến vấn để là : ch iết thường được tiến hành trong các dung dịch nước chứa nhiều cấu tử với lực ion cao và biến đổi, trong đó đổng thời xảy ra một số phản ứng. Các quá trình xảy ra trong pha hữu cơ liên quan đến việc mô tả định lượng còn khó khăn hơn do thiếu các thông báo về hoạt độ của các phức chất trong pha này, và có khi vể dạng tồn tại của chúng. Sự mô tả thống nhất còn gặp khó khăn ở chỗ là : các phức haỉogenua được chiết theo các cơ chế khác nhau. Cơ chế chiết được đặc trưng trước hết bằng kiểu của các hợp chất được chuyển vào pha hữu cơ. Để dùng tín hiệu này làm cơ sở cho sự phân loại, chúng ta cần tách ra các nhổm sau của các hợp chất được chiết từ các dung dịch halogenua. 1)

Các halogenua phân tử không bị solvat hóa phối trí, ví dụ

như [GeCl4], [A sJ3]. Các hợp ch ất này được chiết bằng các dung môi có bản chất khác nhau, trong số đó cđ các dung môi trơ, ví dụ như benzen hay tetraclorua cacbon. Vỉ rằng tương tác hđa học cùa hợp chất phân tử với nước và extragent thực tế không có, hiệu ứng nhiệt của phản ứng chiết gần đến 0. Nguyên nhân cơ bản của chiết theo quan điểm của nhiệt động lực học là sự tăng entropi trong hệ. Mức độ chiết của các phức này ở một mức độ đáng kể được xác định bằng tỷ số các độ tan của chúng trong pha hữu cơ và pha nước. Do nguyên nhân này mà cơ chế chiết của loại này của các hợp chất trước đây được gọi là "sự phân bố vật lý" ; thuật ngữ này, mặc dầu nó không hoàn toàn đạt, nhiều khi cũng được dùng trong chương này.

CHIẾT CẤC PHỨC HALOGENUA

216

Ỏ d ạn g c á c hợp c h ấ t cộng hóa tr ị dạng ph ân tử th ì các halogenua thủy ngân (H gX2), asen ÍASX 3), gem ani (G eX 4). selen (SeCl4, SeB r4), và cả antimon (III), thiếc (IV), telu (IV) (Sbl3), (Sn l4, T el4) được chiết tốt. Chiết các hợp ch ất phân tử không solvat hóa phổi trí có ý nghĩa thực tiễn lớn do có liên quan đến độ chọn lọc cao của nó. Độ chọn lọc đạt được khi dùng các đung môi trơ. 2) Các phức trung hòa solvat hóa phối trí (các phức hỗn hợp) dạng [ScC13(T B P )3] hay [U 0 2B r 2(TBP)o]. Trong các hợp chất này có các ion halogenua và các phân tử extragen tham gia vào bầu phối trí bên trong của ion trung tâm. Tương ứng, các phức hỗn hợp này thường được chiết khi dùng các dung môi hoạt động cao tương đối dễ dàng thâm nhập vào bầu phối trí bên trong của nguyên tử trung tâm của kim loại do tạo được các liên kết cho-nhận hay liên kết 7t (liên kết Jĩ - đativ). T BP và TOPO là các extragent chứa oxi. Rất đặc trưng cho sự tạo ra các hợp chất nãy đối với các extragent (tác nhân chiết) với nguyên tử lưu huỳnh hoạt động, ví dụ các dẫn xuất của m otrevin hay dialkilsunfua. Các dung môi hữu cơ trơ không chiết các hợp chất này. Cơ chế chiết của các phức hỗn hợp solvat phối trí thường được gọi là cơ ch ế solvat. Sự solvat hóa của hợp ch ất chiết được trong trường hợp này xảy ra với sự tách ra một lượng tương đối lớn nhiệt, do vậy khi chiết thay đổi không những entropi mà còn th ế đẳng áp. Nhiều kim loại được chiết ở dạng các phức trung hòa solvat phối trí. Một số lớn các ví dụ được tìm thấy trong phần tiếp theo. 3) C ác a x it phức cđ công thức chung Hp^MXp, ở đây p-q thường bằng 1 hay 2. Các hợp chất H[FeCl4] hay H 2 [CdI4] có thể dùng làm ví dụ. Các axit phức chỉ được chiết khi dùng các dung môi hoạt động có khả năng proton hóa trong môi trường axit. Trong dịch chiết các

CHIẾT TÁCH, PHÀN CHIA XÁC DỊNH CÁC CHẤT .

217

hợp chất này ở dạng ion hóa. Trong các dung môi có hằng số điện môi tương đổi cao thì các hợp chất đã cho ở một mức độ nhất định phân ly thành ion hiđro và anion cổ chứa kim loại, còn tron^ các dung môi cố độ phân cực thấp thì ngược lại có khả năng cho không chỉ các cặp ion mà còn các liên hợp ion phức tạp hơn, trong số đó cơ chứa một vài anion có kim loại. Các phức axit được chuyển vào pha hữu cơ ở dạng solvat hóa và (rất thường gặp) dạng hiđrat hóa trong trường hợp này người ta nối về cơ ch ế chìêĩ hidrat - solvat. Có lẽ đây là nhóm quan trọ n g n h ấ t của các phức kim loại halogenua chiết được. o

dạng các axit phức từ các dung dịch của các axit haìogenìc

nhiều nguyên tố cố khả năng tạo các phức halogenua tích điện âm được chiết. Ví dụ chiết tốt Fe (III), Au (III), Ga, In, TI (III), Sb (V), V (V), Pa (V), Pd (II), P t (IV), u (VI) v.v... ò dạng các axit phức đơn bazơ các nguyên tố được chiết thực tế bằng tất cả các dung môi chứa oxi. Các axit hai chức được chiết tương đối không kém bằng tributylphotphat và các dẫn xuất của nó, bởi các xeton và các rượu. Các axit ba chức ở mức độ hoàn toàn không lớn được chiết bằng các rượu. Ngoài chính các axit phức có thể chiết một số muối của chúng, ví dụ như liti hay canxi. Cũng như các axit, các muối được chuyển vào pha hữu cơ chỉ khi dùng các dung môi hoạt động. 4 ) C ác a x it phức so lv a t phối t r í (m ột trư ờ n g hợp riên g ) H [U 0 2C13(TBP)3] và các axit tương tự. Các hợp chất này hiện còn được ít biết đến. 5) Các "phức" halogenua bầu ngoài mà một ví dụ là hợp chất [C a (T B P )2m+ ] ( S C N - ) 2 Trong số nãm nhóm phức kim loại-halogenua thì ba nhóm đẩu là quan trọng nhất. Hay gặp nhất là trường hợp chủ yếu chiết, được

CHIẾT CÁC PHỨC HALOGENUA

218

một dạng phức của nguyên tố, tuy nhiên người ta cũng biết các ví dụ chiết đổng thời một số loại phức. Ví dụ, tali (III) trong các điểu kiện xác định cố thể đổng thời được chiết ở dạng TICI3 và HT1C14. thiếc (IV) từ HC1 2M cũng được chiết (bằng các xeton) ở dạng các hợp chất solvat phổi trí và ở dạng các axit phức. Cơ chế chiết các kim loại từ các dung dịch halogenua, có nghĩa trước hết dạng của hợp chất được chiết nói ở trên xác định các đặc tính cơ bản của quá trình chiết, đặc biệt mức độ chiết và độ chọn lọc của quá trình. Do vậy mà việc giải thích (sự làm rổ) thành phẩn của hợp chất được chiết là vấn đề cơ bản của hầu hết các mô tả lý thuyết nào của quá trình chiết. Trong nhiểu trường hợp thì việc đánh giá cấu tạo của các hợp chất chiết được như một bộ sườn (kim loại - halogenua - ion hiđro) cũng như hiđrat-solvat là đặc biệt quan trọng và rất bổ ích. Đối với các phức một dạng đã cho thì các đặc tính sau có ý nghĩa : 1)

Độ bền ; 2) Điện tích ; 3) Kích thước ; 4) Khả năng thay

đổi số phối trí ; 5) Tính ưa nước của các nguyên tử biên (rìa). Tuy nhiên thường thì chính kiểu hợp chất được chuyển vào pha hữu cơ và thực tế các đặc trưng định lượng của quá trinh chỉết lại luôn luôn phụ thuộc vào các điểu kiện chiết, vào các yếu tố được người làm thực nghiệm đặt ra. Thuộc vể các yếu tố này có các tham số xác định quá trình tạo phức trong pha nước. Quan trọng nhất là nổng độ các ion halogenua và nồng độ các ion hiđro được thay đổi hoặc là riêng biệt như khi dùng các hỗn hợp dạng HY H 2S 0 4 cũng như thay đổi đổng thời khi tiến hành chiết từ các dung dịch của a x it H X (axit halogenic) cđ nồng độ khác nhau. Trong nhiều trường hợp th ì các hệ số phân bố của kim loại phụ thuộc mạnh vào nổng độ riêng của nd hay nồng độ của nguyên tố khác được chiết. Ảnh hưởng này đến lượt ở một mức độ đáng kể được xác định bởi các tính chất của extragènt. Bản chất của dung môi

CHIỂT TÁCH, PHẢN CHIA XÁC ĐỊNH CÁC CHẤT

219

hữu cơ do những nguyên nhân khác có thể làm thay đổi mạnh độ hoàn toàn và độ chọn lọc của chiết. Các hệ số phân bố của kim loại phụ thuộc vào nhiệt độ, thời gian tiếp xúc pha .nếu cân bằng được thiết lập không nhất thời, vào thành phẩn của pha nước nếu nó chứa không chỉ axit halogenic (HX). Liên quan đến tất cả những điều đã nối ở trên thì cần phải dùng dến hóa học phối trí và lý thuyết các dung dịch để giải thích lý thuyết sự chiết của các phức kim loại - halogenua. Để mô tả chiết của các halogenua dạng phân tử thì bổ ích nên dùng lý thuyết các dung dịch các chất không điện giải. Và điểu rất quan trọng vì trong tuyệt đại đa số các trường hợp thì các phản ứng ch iết là th uận n gh ịch , nên áp dụng định lu ật tá c dụng khối lượng cho chúng. Việc giải thích thành phần và cấu tạo của các hợp chất chiết được, đánh giá ảnh hưởng của các đặc tính khác nhau của phức, ảnh hưởng của các biến sổ thực nghiệm đảm bảo không những chò sự hiểu biết định tính quá trình chiết mà còn tạo cơ sở cho việc mô tả định lượng nó. Thực tế thì việc mô tả định lượng gặp khổ khăn do không có tất cả thông báo ban đầu cẩn thiết, điểu này có khi buộc phải đặt ra cách mô tả khái quát, hình thức không nên đặt vấn để trái ngược của mô tả định lượng của quá trình chiết và việc giải thích định tính thành phần, cấu trúc của các phức, ảnh hưởng của các yếu tố khác nhau lên các hệ số phân bố (ngoài ra, ngay cả sự tách ra một cách đơn giản các yếu tố này cũng không phài lúc nào cũng cđ thể làm được), tuy nhiên cẩn nhấn mạnh sự đúng đắn của cách xét toàn diện, tổng hợp đối với vấn để cần giải quyết, Việc mô tả hình thức mà ở đấy tấ t cả các m ật tỷ mỷ của hđa học của quá trình được dùng để đánh giá cậc hệ số hoạt độ cũng khò mà được xem là đã đù. Khái niệm về qụá trình bao gồm thông báo về thành phẩn, cấu tạo của tất cà các hợp chất nhưng lại không cho khả năng tiến hành thậm chí việc tính toán cơ sở cũng không được xem là đủ.

CHIẾT CÁC PHỨC HALOGENƯA

220

9.2.2. Các quá trình tạo phức trong pha nước [11] Sự tạo phức trong pha nước gây ảnh hưởng một cách quyết định lên chiểt. Trong nghĩa đã biết thì việc khẳng định ràng chiết các phức halogenua được xác định bởi trạng thái của kim loại trong pha nước sẽ là một khẳng định đúng đán. Các hệ số phân bố phụ thuộc vào mức độ tạo thành dạng phức, dạng được chiết tố t hơn các dạng khác, điều đó đến lượt có liên quan đến hằng số bền của phức, với nổng độ của ion halogenua và ở một mức độ nhỏ hơn đến nồng độ của ion hiđro. Sự có hay không

có liên quan

cố các quá trình thủy

phân hay polime hổa gây ảnh hưởng mạnh lên chiết. Liên quan đến điều đó để hiểu rõ cơ chế chiết các phức halogenua cần phải dùng rộng rãi các thành tựu của hóa học phối trí. Các quá trình tạo phức là một đối tượng của những nghiên cứu toàn diện, do vậy trong lĩnh

vực này (như đã biết) tích luỹ

được những tư liệu thực nghiệm và lý

thuyết rất lớn.

Các khái niệm hiện đại vể sự tạo ra và các tính chất của các phức được khái quát hóa và hệ thống hóa trong nhiều chuyên khảo, ỡ đây ta chỉ xét ngắn gọn về các qui luật cơ bản của sự

tạo thành

các phức halogenua và pxevđohalogenua. T ro n g các dung dịch nước, các ion bị h iđ rat hđa. K hi tăng nồng độ của các ion halogenua X ” thì các phân tử nước trong bẩu phối trí được thay thế bởi chúng. Thường gặp nhất là trường hợp có sự thay thế liên tục các phân tử nước bằng các ion halogenua : M ( H 20 ) q+ + X “ ^

M ( H 20 ) _ x q~ ‘ + H20

M ( H 20 ) _ X ^-1 + X "

(9.1)

M ( H 20 ) _ x q~ 2 + H20

(9.2)

Ví dụ, đối với palađi người ta tìm thấy tất cả các ion phức có công thức chung là [Pd (H20 ) 4_p

a đây p =

1 -i- 4.

CHIỂT TÁCH, PHẢN CHIA XÁC ĐỊNH CẤC CHÁT

221

Thông thường thì trong sự thay đổi liên tục này của các ligan số phối trí của kim loại bị giảm đi. Ví dụ, khi tàng nồng độ HC1 thì sắt (III) ở một gia đoạn nào đó thay đổi số phối trí từ 6 đến 4 ; trong các dung dịch đủ đặc của HC1 chỉ tổn tại ion FeCỈ 4 . Nhìn chung thì số phối trí được xác định bằng cấu tạo của các lớp vỏ của ion trung tâm và các ligan. Kích thước các ion cũng đóng vai trò lớn. Đối với các phức halogenua bậc cao thì các số phối trí của nhiều nguyên tố bị giảm đi từ florua đến iotua. Ví dụ, trong các phức ílorua thì các kim loại có thể xuất hiện các số phối trí bằng 7 và 8, còn trong trường hợp của các phức iotua thường không có các số phối trí lớn như vậy. Điện tích của phức bằng tổng đại số các điện tích của ion trung tâm và các ligan. Trong các dung dịch nước của các ax it halogenic (HX) hay các muối của chúng có thể tổn tại các ion tích điện dương hay âm và các phân tử trung hòa điện. 0 các nổng độ nhỏ của các axit halogenic trong các dung dịch có các phức tích điện dương, phức aquơ và phức hỗn hợp aquơ-halogenua. Trong các dung dịch đủ đặc của các axit nhiều nguyên tố tạo ra các anion phức mang điện tích —1 ; - 2 ; - 3 . Cđ thể tạo ra các ion phức vớỉ điện tích lớn. Ví dụ F e(II) tạo phức xianua mà điện tích của no bằng - 4 . Mặt khác, gemani (IV) selen (IV) và asen (III) ngay trong các dung dịch đặc của các axit halogenic chỉ tạo được các phức trung hòa điện GeX4, SeX4í AsX3. Nhiều phức halogenua bị thủy phân, kết quả tạo được các phức hiđroxi tương ứng, chúng cố thể được xem như các sản phẩm phân ly của các phức aquơ. Đối với một số nguyên tố (Zr, Hf, Nb, Ta, Sc v,v...) được đặc trưng bằng sự thủy phân đa nhân, mặt khác các nguyên tử của kim loại được nối với nhau bằng các cầu oxi M -O -M . Độ bền của phức halogenua cố thể được đặc trưng một cách

CHĨỂT CÁC PHỨC HALOGENUA

IV

đúng đắn bằng năng lượng của liên kết phối trí, liên kết này được xác định bằng nãng lượng phá vỡ tất cả các liên kết M -X trong pha hơi theo phương trình : M X p ^ •-* Mq+ +

pX'

(9.3)

Các giá trị năng lượng của liên kết phối trí được tính thực tế đối với t ấ t cả c á c phức tr u n g h òa đ iện , và cả m ột số ph ứ c halogenua tích điện của các kim loại. Những số liệu này cho phép so sánh độ bền của các phức halogenua với cấu tạo điện tử, điện tích và kích thước các ion kim loại và các halogenua, như vậy với vị trí của chúng trong hệ thống tuấn hoàn. Tuy nhiên, đối với chiết thì độ bền của các phức trong dung dịch nước được quan tâm . Nãng lượng tự do tạo ra phức trong dung dịch là một đại lượng tích phân trong đó cùng với năng lượng tạo thành các liên kết M -X còn có năng lượng hiđrat hóa của cation, anion và phức tham gia. Độ bển của các phức trong dung dịch nước được đặc trưng bằng các hằng số bển từng nấc Kị và tổng cộng p :

[MX?-*] (9.4)

(9.5) Các hằng số bển được dẫn ra ở trên là các hằng số nồng độ. Nếu các nồng độ được thay cho các hoạt độ (trước tiên, điều này cổ liên quan đến [X - ] ta sẽ cd các hằng số nhiệt động). Trong trường hợp cá c dung dịch với lực ion không lớn và trường hợp củ a các phức bền thì các hằng số nổng độ khác hằng số nhiệt động không thật lớn. Khi cổ sự tạo phức từng nấc thì thường gập nhất (nhưng không phải luôn luôn) là : các hằng số bển từng nấc bị giảm đi với sự tăng số các ion halogenua trong bầu phối trí của phức.

CHIẾT TÁCH, PHÀN CHIA XÁC ĐỊNH CAC CHẤT

223

Các kim loại như Hg (II), Au (III), Bi, TI (III), các kim loại họ p la tin tạ o được các pha h alo g en u a rấ t bền. Do vậy các phức halogenua bậc cao của các nguyên tố này tạo được ngay ở những nống độ không lớn của các ion halogenua. Để tạo ra các phức halogenua bậc cao của Fe(III), gali, selen (IV), Ge và các nguyên tố khác cần những nống độ lớn của các axit halogenic (HX), vì rằng các nguyên tố này tạo được các ion phức không bền. Giữa các năng lượng của liên kết phối trí trong pha hơi và các hằng số bển khống cđ một sự phụ thuộc trực tiếp. Năng lượng của liên kết của tất cả các halogenua (không có loại trừ) của các kim loại giảm m ặc dầu ở một mức độ như nhau từ các florua đến các iotua. Trong lúc đố thì độ bền của các phức halogenua trong các dung dịch nước được thay đổi trong dãy F - I hoàn toàn khác nhau đối với các kim loại khác nhau. Về phương diện này thì các kim loại được phân ra thành hai nhóm : Nhóm a (các axit cứng) và nhóm b (các axit mềm) (bảng 9.2).

Bảng 9.2. Sự phân loại các ion kim loại theo sự thay đổi độ bên cùa các phức halogenua của chúng trong dãy, F, Cl, Br, I.

Nhóm các ion kim loại Nhóm a (các axit cửng)

Nhóm b (các axit mèn)

Các nguyên tố vói các tính chất trung gian

Các ion kim loại Các kim loại kiềm, kièm thổ, các lantanit Be, Mg, Mn (II), Al, Sc, Fe (III), As (III), Ga, Cr (III) Co (III), In, TI (IV), Zr, Hf, Th, Ge, Sn (IV), Nb, Ta, u (VI), V (IV), Cu (I), Ag (I), Au (I), T 1 (I), Hg (I), Pd, Pt (II), Cd, Hg (lĩ), TI (III), Au (III), Pb (IV), Te (IV) Sn (II), Cu (II), Ni, Pb, Rh (III), ì r (III), Sb (III), Bi

CHIẾT CÁC PHỨC HALOGENUA

224

Độ bền của các phức halogenua của các ion loại Au

b : Ag,

(III), Cd, Hg (II), TI (III), Pd và các nguyên tố khác tăng lên

trong dãy : F < Cl <

Br <

I

Các ion kim loại nhóm a tạo được các phức mà độ bền của chúng tăng theo hướng thứ tự ngược lại : I < Br, Cl <

F

Có nhóm các nguyên tố với các tính chất trung gian Cu, Bi và các nguyên tố khác, độ bền của

: Co, Ni,

các phức tạo được bởicác

nguyên tố này cổ thể được thay đổi ít trong dãy F - I hay đầu tiên tăng và sau đó giảm và ngược lại. Cách xử sự khác nhau như vậy được giải thích như sau : đối với các kim loại nhóm a, ở chúng năng lượng liên kết M - X trong dãy các halogenua của chúng khác nhau không th ật lớn, sự hiđrat hóa chủ yếu của ion halogenua nhỏ hơn về kích thước dẫn đến sự đảo ngược thứ tự. Các hằng số bền của phần lớn các phức halogenua trong các dung dịch nước không lớn, điểu đò gây khđ khăn đáng kể cho việc xác định chúng. Điểu này cò liên quan đến việc sử dụng các dung dịch đặc làm ảnh hưởng mạnh lên hoạt độ của các cấu tử của dung dịch. Do vậy mà các dữ kiện về độ bền cổ khi mâu thuẫn nhau hay thậm chí không tin cậy, và không phải lúc nào cũng có thể so sánh chúng với nhau. Tuy nhiên trong nhiểu trường hợp các giá trị nhận được bằng nhiều phương pháp độc lập khá gần nhau. Ngoài ra, việc phân tích phê phán những khả năng của các phương pháp xác định các hằng số cho phép chọn các giá trị tin tưởng nhất, sự phân tích như vậy ví dụ đã được Khait kiểm tra. Tốc độ thay th ế các ligan trong các phức phụ thuộc nhiều vào bản chất của ion trung tâm. Các quá trình tạo ra các phức của một

CHIỂT TÁCH, PHÁN CHIA XÁC DỊNH CÁC CHẤT

225

số nguyên tố xảy ra chậm. Các phức của các nguyên tố nhóm tám của hệ thống tuấn hoàn Đ. I. Menđeleev được tạo ra với một tốc độ rất nhỏ. Tốc độ thay thế nước lên các ion halogenua trong bầu phối trí của phần ỉớn các nguyên tố lớn hơn đáng kể so với tốc độ của quá trình ngược lại. Tuy nhiên trong nhiều trường hợp thì quá trình thứ nhất xảy ra chậm. Ví dụ, hằng số tốc độ thay thế nước tro n g phức C r(H 20 ) 63+ cho ion th io x ia n u a r ấ t nhỏ ( 3 ,5 .1 0 ^ giây"1.m o r1), do vậy các phức thioxianua của Cr (III) tạo được rất chậm. Các hằng số từng nấc của tốc độ thay thế nước cho ion clo trong các phức của platin (II) lớn hơn đáng kể, tuy nhiên cân bằng trong trường hợp này được thiết lập trong vòng vài giờ. Sự thủy phân và "sự thủy phân lại” của một số nguyên tố (ziriconi, antimon (V), selen (V) xảy ra chậm và các cân bằng tương ứng được thiết lập trong vòng vài giờ hay thậm chí hàng ngày. Sự hiđrat hóa (không phối trí) của các phức halogenua và aquơ-halogenua phụ thuộc vào thành phần của chúng (điện tích), kích thước và sự đối xứng. Đối với các phức hỗn hợp aquơ và hiđroxihalogenua thì sự hiđrat hđa do sự tạo ra các liên kết hiđro giữa các phân tử liên kết phối trí của nước hay các ion hiđroxil với các phân tử dung môi có ý nghĩa lớn. õ các điều kiện như nhau thì sự hiđrat hóa bị giảm đi với sự tăng kích thước của ion phức. Các ion phức bát diện và tứ diện đối xứng thường không có các mômen lưỡng cực lớn và vì vậy trong các điều kiện như nhau bị h y đ ra t h ố a yếu hơn. C ác phức hỗn hợp a q u ơ -h alo g en u a và hiđroxihalogenua có đối xứng thấp hơn và do cố mômen lưỡng cực nên chúng bị thủy phân mạnh hơn. Hiển nhiên là các phức cis bị thủy phân mạnh hơn các phức trans tương ứng. Có thể nhận được thông báo đầy đủ hơn về sự tạo phức của các kim loại với các halogenua trong các tài liệu [1; 10; 11].

CHIẾT CẤC PHỨC HALOGENUA

226

2.2.3. Phương trình chiết của các phức halogenưa [ 11; 10; 1] Hợp lý hơn nên xét khả năng mô tả định lượng chiết của các phức halogenua riêng cho ba nhóm chính của các phức này. -

Các hợp chăt phân tử không solvat hóa phối trí

T ron g trư ờng hợp này có th ể biểu diễn ch iết bằn g phương trình : MXq

K o

MXq(o)

-

(9.6)

(9.7)

đây y0 và y là các hệ số hoạt độ của hợp chất được chiết

tương ứng trong pha hữu cơ và pha nước. Ký hiệu "o" có liên quan đến pha hữu cơ ; các hợp chất có m ặt trong pha nước được dùng không kèm theo ký hiệu. Hệ số phân bố của kim loại được chiết ở dạng hợp chất phân tử được biểu diễn bằng hệ thức :

(9.8) ỏ đây a là phẩn của hợp chất chiết được so với nồng độ chung của kim loại trong pha nước. Nếu thay đại lượng a bằng các đại lượng m à đại lượng a được xác định, cò nghĩa là các hằng số bển chung của các phức tồn tại trong dung dịch nước và nồng độ của các ion X “ thì cố thể nhận được biểu thức :

D = ------ - j ý --------- —

1 + 2 ADt' Ỹ. y0 i= l

r

(9.9)

CHI ÉT TÁCH, PHÀN CHIA XAC DỊNH CAC CHẤT

227

Tiếp theo ta sẽ cần đến các phương trình 9.8 và 9.9. - Các phức trung kòa diện soỉvat hỏa phối tri ('phức hỗn hợp) Phản ứng chiết của các hợp chất này có thể biểu diễn (không tính đến sự hiđrat hóa phối trí có thể có) ở dạng : MXq +

m S(H) ^

MXqS m(o)

(9.10)

Ta viết biểu thức đối với hằng số chiết : _ _ [MXqS nl] ex

^

[MXq ] [ S C

r M •/S(o)

ỏ đây / M và ỵS(ơ) là các hệ số hoạt độ của hợp chất MXq trong pha nước và extragent trong pha hữu cơ. Hệ số phân bố bằng :

B -

( 9 .1 »

B iểu diễn đại lượng a qua cá c giá trị /?j và [X ], ta nhận được :

„ D =

:„.flịP n q[S][ Ỷ I

1 + 2 Apn*

VM•/s(o) r;

fO

i=l

Các biểu thức (9.12) và (9.13) mô tả khá đầy đủ sự phụ thuộc của hệ sô' phân bố vào các tham số quan trọng nhất của hệ chiết. -

Các axit ph ứ c . Cổ th ể biểu diễn sự chiết axit phức chính

dạng (p - q) như sau : M X^-P + (p - q) H(H20 ) n ++x + m S(o) ^ H p-q(H20 ) n. S mMXp(o) + x ĩ ĩ 20

(9.14)

CHIÉT CÁC PHỨC HALOGENƯA

228

Vì rằng mứợ độ hiđrat hóa của proton trong các dung dịch nước thường chưa được .Ịaiết nên buộc ta phải tính đến các hiệu ứng hiđrat hóa qua các hệ số hoạt độ. Lúc đó :

fHp_q(H20 ) nSmMXp]0 K„. = — — -------— ---------^ [MXịfP] [H]p_q [SIS*

'/() ——

y ị q+1 . ygỊo)

(9.15)

ỏ đây Y± là các hệ số hoạt độ trung bình của các ion trong pha nước. Tiếp theo ta có : vp -q + l

vm

D = Ka . a [ H+] p~q. [ s ] m- — yo ^

(9.16)

Sau khi thay thế đại lượng a ta có :

Ka . p [H +]p_c| [X"]P CS]™ r P - ^ 1. •/"«,) D = --------- -------f --------------------- • -- ----- -------—

(9.17)

1+ 2 A [X~r i= l Các phương trình (9.16) và (9.17) chỉ rõ rằng : chiết các axit phức đặc biệt phức tạp, nó phụ thuộc vậo một số lớn các biến số. Sự xét tiếp tục cđ thể được xây dựng như sự phân tích các yếu tố gây ành hưởng lên chiết, có nghĩa là phân tích tác dụng của các đại lượng tham gia vào các phương trìn h (9.9), (9.13) và (9.17), chính là : - H ằng số chiết hay nói một cách khác, chính các đặc trưng của hợp chất phức được chiết mà hằng số chiết đã phụ thuộc, có nghĩa là điện tích, kích thước, độ bền, độ âm điện của các nguyên tử biên (rìa) v.v... ( K ^ Pq trong các phương trình) ; - Nồng độ các ion hiđro và của các ion halogenua hay nồng độ của axit halogenic (HX), ( [H*], [X ~ ]^ .

CHÍẺT TÁCH, PHẦN CHIA XÁC ĐỊNH CAC CHÁT

229

- Nổng độ và bản chất của extragent (nó có thể kết hợp với hợp chất được chiết theo các cơ chế khác nhau ^ [S]J ; - Các hệ số hoạt độ của các cấu tử phản ứng chiết (7 ). Ta lưu ý rằng cũng có khi không dùng đại lượng

mà dùng

đại lượng K ’cx = í : ex./?q. 9.2.4.

H ằn g số c h iế t. Ảnh h ư ở n g củ a c á c đ ặc tín h cơ b ả n c ủ a hợp c h ấ t c h iế t

Hằng số chiết i£ex ỉà một đại lượng cơ bản mô tả một cách đấy đủ nhất quá trình chiết ; nó phụ thuộc vào các tính chất của tất cả các cấu tử của hệ. Đáng tiếc, ngày nay vẫn không có các phương pháp tính các hằng số chiết từ các đặc tính hóa-lý của hệ chiết. Các hàng sổ được tính theo các phương trình (9.9), (9.13) và (9.17) trên cơ sở các giá trị thực nghiệm D. Để tính các phép tính này cần phải biết các hằng số bền nhiệt động của các phức và các hệ số hoạt độ tương ứng. Tuy nhiên nhiều điểu cổ thể nhận được từ phép phân tích định tính các đặc tỉnh gây ảnh hưởng lên K ^ hay ỈC^. Nhìn chung có hai yếu tố là : "ái lực" nhỏ đổi với nước và "ái lực" lớn đối với pha hữu cơ xác định sự chiết tốt cùa các phức halogenua. Dưới từ "ái lực" ta hiểu là năng lượng chung của tương tác, năng lượng này đến lượt bao gồm nãng lượng solvat hóa, năng lượng tương tác giữa các ion và các lưỡng cực ; năng lượng tạo ra các lỗ trong dung môi, cấu phẩn entropi v.v... Đặc biệt các yếu tô sau tạo điều-kiện cho sự giảm ái lực với pha nước. 1) Điện tích bàng không hay bằng một bởi vì sự hiđrat hóa của các ion tăng nhanh với sự tăng của điện tích. 2) Kích thước lớn của phức vì rằng sự hiđrat hòa bị giảm còn năng lượng tạo ra các lỗ táng với sự tăng của kích thước. 3) Đ ặc tính không phân cực của phức vì rằng độ phân cực

CHIẾT CAC PHỨC HALOGENUA

230

càng thấp thì tương tác của nđ với các lưỡng cực của nước càng yếu. 4)

Độ âm điện thấp của các ngxiyên tử biên của phức, điều đó

ỉàm giảm khả năng tạo ra các liên kết hiđro với nước. Ngoài ra, điều quan trọng là làm sao cho phức được chiết dễ dàng được tạo ra, cố nghĩa đã đủ bền. T a xét yếu tố thứ nhất là điện tích nhỏ của phức, tính đúng đắn của điều kiện này của sự ch iết tố t là tương đối hiển nhiên. Thực vậy các halogenua phân tử được chiết thậm chí bằng các dung môi trơ. Các anion một điện tích ( FeC l^, GaCl^~, SbCl^", AuBrị", I 11I 4 v.v.) được chiết tốt bằng các dung môi hoạt động chứa oxi. Các anỉon m ang hai điện tích âm như TeClộ” , ZnCỈ 4 , PdCl|

v.v...

được chiết trong các điều kiện tương tự rất kém, các anion mang ba điện tích âm được chiết hoàn toàn kém. Các phức mang hai hay ba điện tích có th ể được ch iết chỉ khi dùng các extragent mạnh nhất. Thực tế thì tấ t cả các phức kim loại-halogenua được chiết tốt là các phức trung hòa điện hay anion mang một điện tích âm. Điện tích y của phức halogenua phụ thuộc vào tương quan giữa số phối trí N của nguyên tử trung tâm (chính xác hơn là số các ligan halogenua p) và điện tích q của cation kim loại y = N - q. Nếu bầu trong của phức chứa chỉ các ligan halogenua thì điều kiện chiết tốt được xác định bằng biểu thức y = N - q

= 0 hay 1. Nói

một cách khác, điện tích cùa cation kim loại và số phối trí của nó cẩn phải gần nhau. Đối với các kim loại chuyển tiếp và các kim loại với các obitan d đã làm đầy thì đại lượng y thường bị giảm đi với sự tăng lên của điện tích của cation kim loại ; điểu này cũng cđ khi quan sá t được đối với các trạn g thái hđa trị khác nhau của một nguyên tố : FeCỈ 4

(y = 2) và FeCỈ4 (y = 1). Đặc biệt sự giảm đáng

kể của đại lượng y đạt được khi tăng số nhdm của hệ thống tuần

CHIET TACH, PHAN CHI A XAC ĐỊNH CAC CHAT hoàn : ZnC\ị (y —2 ); GaCl4 (y — 1), OeCl4 (y = 0), AsCỈ3 (v = 0). Đ iểu này có liên quan đến chỗ : khi tãn g số nhóm ở các 1011 tương ứng bị giảm số các obỉtan trống có khả năng tham gia vào sự tạo ra liên kết c h o -n h ậ n . Như vậy các giá trị nhỏ của y có th ể chờ đợi ở các nguyên tố ở cuối các chu kỳ IV, V và VI cùa hệ th ố n g tu ầ n h oàn . T h ự c vậy như đã th ấy từ hình 9.1 các nguyên tố tạo các halogenua phân tử được chiết bằng các dung môi trơ được phân bố chính trong vùng này của hệ thống tuấn hoàn.

H Li

He

B

Bc

c

Aí Si

Na Mg

N o

F Ne

s

Cl Ar

p

Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Gc As Sc Br Xr

K

Ca

Sc

Ti V

Rb

Sr

Y

Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Tc

Cs Ba

La

Hf Ta

Fr

Ac

Ra

I

Xe

w Rc Os In Pt Au Hg TI Pb Bi Po At Rd

Hình 9.1. Các nguyên tô tạo ra các phức halogenua không solvat phối trí trung hòa điện (được tách ra ở trong khung vuông). Sự tăng kích thước của phức ở các đỉều kiện như nhau sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho chiết. Các hợp chất cổ kích thước lớn phá vỡ mạnh hơn cấu trúc cùa nước và bị hiđrat hóa ít hơn. Cả hai yếu tố này tạo điều kiện cho sự tăng lên các hệ số phân bố. Điều "rào đón", "ở các điều kiện như nhau” là hoàn toàn quan trọng. Về nguyên tắc, theo dõi ảnh hưởng của một yếu tố bằng cách đảm bảo sự hằng định của tất cả các yếu tố khác thực tế là không th ể được. Ví dụ đánh giá vai trò của kích thước của các phức có

CHIẾT CÁC PHỨC HALOGENUA

232

điện tích bằng nhau có thể làm được nếu đảm bảo có sự đóng góp nhỏ của các tham số như độ bển của các phức hay độ âm điện của các nguyên tử biên, tuy nhiên sự đảm bảo này thường không thể tạo được. Nới một cách khác "các điều kiện như nhau” được đảm bảo rất khó khăn. Liên quan đến điều đó, cùng với sự xem xét vai trò của các yếu tổ riêng rẽ được nhắc đến ở trên cố đóng góp vào giá trị ỈC ex cần phải tiến hành phân tích trong một cách thu nhỏ khác - đánh giá tác dụng tổng hợp của các yếu tố quan trọng nhất đối với của các phức halogenua của một dạng xác định. Ví dụ, rất bổ ích nếu xét ảnh hưởng tổng cộng một mặt là độ bền và một mặt khác là kích thước và các tham số khác của hợp chất. Chiết của ba nhốm chính của các phức halogenua chiết được khác nhau nhiều do vậy việc so sánh cần làm riêng đối với mỗi nhòm. Các halogenua không solvat phối trí trung hòa điện có các tính chất nhận điện tử thấp. Các nãng lượng hiđrat hóa và solvat hóa của các phân tử như vậy nhỏ do vậy chiết chúng được xác định chủ yếu không bằng các tính ch ất của dung môi hữu cơ mà bằng sự thay đổi cấu trúc của nước khi chuyển các halogenua vào pha hữu cơ, nối một cách khác bằng kích thước của chúng. Trong quá trình chiết của các halogenua này thì đặc tính của liên kết M -X không bị thay đổi hay được thay đổi không đáng kể. Do vậy hằng số bền của halogenua chiết được trực tiếp tham gia vào biểu thức đối với hằng số chiết. H ằ n g số p h ân bố (KD — [MXqlc/tMXq] củ a halogenua phụ thuộc vào kích thước của nổ và đối với một kim loại đã cho cẩn phải tă n g (tron g trường hợp của các phức có th ành phẩn giống nhau) trong dãy MClq < M Brq < MI . Ví dụ, các hằng số phân bố HgCl2, H gB r2 và H gl2 đối với benzen tương ứng bằng 0,11 ; 1,12 và 45,7. Trong hướng này tăng các hằng số bền của các phức thủy ngân (nhóm b).

CHIẾT TÁCH, PHẢN CHIA XAC ĐỊNH CÁC CHẤT

233

Sự thay đổi một cách tương đổng các hằng số bền và hằng số phân bố khi chuyển từ clorua đến iotua đối với các ion kim loại nhóm b cần phải dẫn đến sự tăng các hằng số chiết và các hệ số phân bố tro n g dãy Cl, Br, I. Thực vậy, ở nổng độ hằng định chiết Hg(II) tăng trong dãy này đối với tất cả các dung môi hữu cơ. Tuy nhiên, đối với các ion nhóm a thì độ bền và kích thước của các haỉogenua trong dãy Cl, B r, I được thay đổi theo hướng ngược lại. Do vậy sự tăng độ bền của halogenua cố thể khồng dẫn đến sự tăng chiết, v í dụ, các ion Ge (IV) và As (III) có liên quan đến nhổm a, có nghĩa độ bển của các halogenua của chúng giảm từ clorua đến iotua, còn chiết ở dạng các halogenua trung hòa điện tăng trong dãy Cl, Br, I. M ặc dầu các halogenua tru ng tính ch iết được có khả năng nhận thấp và do vậy chúng tương tác yếu với nước, năng lượng hiđrat hóa phối trí có mang một đóng góp nào đấy vào hằng số phân bố của các halogenua. Khả năng của halogenua đối với tương tác cho—nhận tăn g lên với sự tăng điện tích trên kim loại trong halogenua, có nghĩa trong những điểu kiện ĩihư nhau tăng trong dãy I, Br, Cl, F. Sự giảm độ bển của phức từ ílorua đến iotua đối với các ion nhốm a được giải thích bằng sự giảm đi thành phần tĩnh điện của liên kết M -X và kèm theo sự yếu đi khả năng nhận của halogenua, điều này có thể dẫn đến sự tăng lên hằng số phân bố do tương tác yếu với nước. Đối với các ion nhốm b sự làm bền liên kết M -X từ ílorua đến iotua có liên quan đến sự tăng thành phẩn cộng hóa trị củ a liên k ế t và kèm th eo sự yếu đi cá c tín h c h ấ t n h ận củ a halogenua (sự tăng kích thước của các ligan cũng tạo điều kiện cho hiện tượng này) và cả sự giảm tương tác lưỡng cự c-ỉư ỡng cực với các phân tử nước. Như vậy, hằng số phân bố của halogenua trung hòa điện luôn luôn tãng trong dãy Cl, Br, I độc lập với các tính chất của kim loại.

CHIẾT CẤC PHỨC HALOGENUA

234

Do vậy sự tăng độ bền của phức chiết được trong dãy này đối với tấ t cả các ion nhóm b cẩn phải dẫn đến sự cải thiện ch iết của halogenua. Nói một cách khác, các iotua của các nguyên tố nhóm b sẽ luôn luôn được chiết tốt hơn các bromua và càng tốt hơn các iotua. Đốỉ với các halogenua tạo được bởi các ion nhóm a, trong trường hợp chung không thể dự đoán đặc tính phụ thuộc chiết vào độ bền của phức. Các xử sự chiết tương đối các halogenua của các kim loại khác nhau trong trường hợp chung cđ thể đánh giá chỉ với việc dùng các hằng số chiết. Bây giờ ta xét ảnh hưởng tổng hợp vể độ bển và các yếu tố khác lên chiết của các phức solvat phối trí (phức hồn hợp). Hằng số chiết của hợp chất này được xác định bằng công thức chung của độ bẽn của phức hỗn hợp chiết được MZ1S m và hằng số phân bố. Hằng số bển phụ thuộc vào độ bển các liên kết M -X và M -S . Hằng số bền này lạ i phụ th u ộ c vào b ản c h ấ t củ a kim lo ạ i, h a lo g e n u a và extragent, nói chung có th ể khác nhau đáng kể ngay đối vớí các halogenua gần nhau về độ bền. Ngoài ra tổn tạỉ ảnh hưởng tương hỗ của các ligan X và s dẫn đến sự thay đổi độ bền của các liên kết M -X . Do vậy khó mà chờ đợi được một mối quan hệ đổng nhất của hằng số bền cùa halogenua (của bất cứ kim loại nào) với hằng số bền chung của solvat và thực vậy với hằng số chĩết. Và cuối cùng, xét các axit phức. Phần anion của axit trong quá trình chiết không chịu những sự thay đổi lớn và liên quan đến điều đó đặc tính của liên kết M -X trong khi chiết không bị thay đổi hay bị thay đổi ít. Cũng như khi chiết các hợp chất phân tử, hằng số bển cần phải không có sự thay đổi cò trong biểu thức đối với hằng số ch iết (xem phương trìn h 9 .1 7 ). K ích thước của các an io n có thành phần như nhau tạo được bởi ion một kim loại đã cho với các halogenua khác nhau luôn luôn tăng từ F đến I. Trong hướng này giảm x á c su ất củ a hiđrat hđa không phối trí của phức, ở đây có cùng những qui luật chi phối như ở các phức phân tử. Độ bển của các hợp chất như chúng ta đã biết trong cùng dãy đối với các kim

CHIẾT TÁCH, PHẢN CHIA XÁC ĐỊNH CÁC CHẤT

235

loại khác nhau được thay đổi một cách khác nhau. Độ bền của các anion phức tạo được bởi ion nhóm b cũng tàng từ F đến I. Thực vậy, chiết của bất cứ kim loại nào của nhóm này cũng cần tăng trong cùng dãy này. Các số liệu chiết xác nhận kết luận này. Chiết của các axit kim loại—haiogenua tạo được bởi Ag, Hg, TI (III) và các ion khác của nhóm b tăng khi chuyển từ ílorua đến iotua. Đối với các anion tạo được bằng kim loại nhóm a, sự tăng kích thước và sự giảm cố th ể cổ của năng lượng hiđrat hóa khi chuyển từ florua đến iotua gây tác động lên sự chiết vào hướng ngược với sự giảm độ bển của các phức. Trong trường hợp này không th ể dự đoán xử sự ch iết của các axit kim lo ại-halogenu a bằng cách so sánh độ bền của các anion phức tương ứng. Ví dụ, chiết của các phức axit của các ion nhóm a : Fe (III), Zn, Ti (IV), Mn (VI) tăng trong dãy F, Cl, Br, I, m ặc dẩu cđ sự giảm của độ bền của các phức tương ứng. Tóm tắ t lại những điều đã nói ta có thể khẳng định là quan điểm phổ biến cho rằng chiết cần phải tăng với sự tăng độ bền của các phức chỉ là một quan điểm hoàn toàn gần đúng (giản ước). Độ bền của các phức chỉ là một trong nhiều yếu tố gây ảnh hưởng lên chiết và đối với các yếu tố khác cần nhấn mạnh rằng quan điểm này chỉ đúng trong tình trạng lý tưởng (điều mà trên kia ta thường nối "trong các điều kiện như nhau", trong lúc đò tác động của các yếu tố khác không thể điều chỉnh được. Trong các điều kiện thực thi quan điểm này cố khí trở nên đơn gỉản là không đúng nữa.

9.2.5. Ảnh hưỏng nồng độ của axit, các ion hiđro và các ion halogenua Xác định thành phần của các hợp chất chiết dược Khi dùng các hỗn hợp kiểu K I—H2S 0 4 thì dễ dàng điểu chỉnh được nồng độ ion hiđro và các ion halogenua bằng cách chọn các điều kiện tối ưu. Trong trường hợp này của chiết từ các dung dịch

CHÍ ÉT CẤC PHỨC HALOGENUA

236

các axit halogenic (HX) cổ nồng độ khác nhau thì cả hai yếu tố này được thay đổi đổng thời và

ngoài ra nồng độ tối ưu theo ion hiđro

hoàn toàn không nhất thiết tương ứng với nồng độ

tối ưu của ion

halogenua. Khả năng điều chỉnh do vậy mà bị giảm đi. Tuy nhiên trên thực tế thường người ta dùng chính các dung dịch của các axit halogenic (HX).

Sự thay đổi nòng độ của axit (HX) (CHX) Sự thay đổi nồng độ H X gây ảnh hưởng m ạnh lên các

hệ số

phân bố của các nguyên tố độc lập vào cơ chế chiết (vì ngay như khi

chiết các hợp chất phân tửcó bản chất cộng hóa

đổi

CHX củng gây ra sự thay đổi các hệ số hoạt độ). Tuy

trong các trường hợp cụ thể ảnh hưởng này là khác

trị thì sự thay nhiên

nhau và cổ liên

quan đến các yếu tố khác nhau. Trong cá c phương trìn h được dẫn ra trên đại lượng a đặc trư ng cho phần củ a phức ch iết được so với nổng độ chung của nguyên tố trong pha nước. Trong trường hợp chung thì đại lượng a đầu tiên tăng với sự tăng nồng độ của axit HX. Tiếp theo đặc tính thay đổi của đại lượng này cđ thể khác nhau. Nếu như phức chiết được là phức bậc cao, nếu bắt đầu từ một nồng độ xác định của HX trong dung dịch nước chỉ một mình nó tổn tại thì giá trị a bắt đấu tăng và đạt giá trị bằng 1, tiếp theo không thay đổi nữa. Nếu như phức được chiết tạo được ở các nồng độ trung gian HX thì đại lượng a tăng với sự tăng cùa nồng độ H X và sau đổ giảm. Và cuối cùng, có th ể gặp trường hợp khi đại lượng a tăng liên tục với sự tăng nồng độ HX, nồng độ của phức chiết được ngày càng tăng. Đặc tính thay đổi của a ở một mức độ đáng kể xác định dạng phụ thuộc hệ số phân bố vào nồng độ ion bằng HX trong pha nước, sự phụ thuộc D -

f(CHX). T a gọi những sự phụ thuộc này là các

đường cong chiết. Trên hình 9.2 biểu diễn các dạng có thể có của các đường cong này. Đường cong 1 tương ứng với chiết của các hợp

CHIẾT TÁCH, PHẢN CHỈA XẤC' ĐỊNH CÁC CHẤT

237

Hình

9.2. Các hệ sô phân bố của kim loại phụ thuộc vào nòng độ cân bằng của axit HX trong pha nuớc. 1 và 2phức được chiết tạo ra ỉi các nồng độ lớn của HX ; 3- phức được chiết tạo được ở các giá trị trung bình của HX. chất phân tử cộng hóa trị của các axit phức trong trường hợpcuối sự tăng D với sự tăng nồng độ HX gây ra bởi sự tăng đại lượng a và nồng độ

các ion hiđro. Các đường cong chiết dạng này thường

gặp. Ví dụ,khi chiết

gemani và asen (III) bằng các hiđro

cacbon,

CHC13, CCI4 từ các dung dịch HC1 và HBr, các hệ số phân bố của các nguyên tố này ngày càng tăng với sự tăng nồng độ các axit trong pha nước. Các sự phụ thuộc tương tự được quan sát khi chiết Fe (III), Sb (V), Ga, In, bằng điclođietyl ete từ các dung dịch HC1. Trên các đường cong chiết cđ thể xuất hiện các cực đại và các cực tiểu điểu này cũng cố liên quan đến sự thay đổi trạng thái của các nguyên tố trong pha nước. Ví dụ antimon (III) từ dung dịch HI và selen (IV) từ các dung dịch HC1 và H Br được chiết bằng hiđro cacbon, clorofom hay tetracborua cacbon ở dạng các hợp chất phân tử. Những hợp chất này tạo được ở các nổng độ trung bình của các axit, còn ở các nổng độ lớn HX xuất hiện các phức anion không được ch iết bằng các dung môi trơ. Trong trường hợp này ta có đường cong với cực đại (đường cong 3). Cực đại xuất hiện cả khi

CHIẾT CÁC PHỨC HALOGENUA

238

ch iết cá c ax it phức nếu phức halogenua mang một điện tích chiết được tạo ra ở các nổng độ vừa phải của HX, còn sau đó xuất hiện các phức tích điện -2 hay lớn hơn. T a có thể nêu ví dụ khi chiết antim on (III) bằng các ete và các xeton từ các dung dịch HCi. T ro n g nhiều trường hợp thì chỉ tạo ra m ột phần của đường cong ch iết. Ví dụ, khi chiết bitm ut từ HC1, H B r và HI bằng các rượu và các xeton hay bạc bằng các xeton từ các dung dịch H Br chỉ xuất hiện phần đi xuống của đường cong 3. Các đường cong chiết của các nguyên tố ở dạng các phức trung hòa điện solvat phối trí có th ể tương ứng vớỉ dạng 1 và 3 . Nếu đồng thời chiết được các hợp ch ấ t solv at phối trí và các a x it phức thì thường nhận được các đường cong dạng 1 hay 2, ví dụ khi chiết tali (III) từ các dung dịch halogenua bằng T B P . Khi chiết các axit phức thường (nhưng không phải luôn luôn) xuất hiện các cực đại trong vùng các nổng độ lớn của HX trên các đường cong ch iết (đường cong 2). Điều này thường được gây ra không phảĩ là sự thay đổi trạng thái của các nguyên tố trong pha nước m à do ảnh hưởng của axit halogenic (HX). o các nồng độ lớn củ a H X xảy ra sự hòa tan tương hỗ của các pha tăn g lên. Axit đ ược c h u y ể n vào pha hữu cơ liên k ế t m ột ph ẩn đáng kể củ a extragent và nổng độ của nó (hoạt độ) trong pha hữu cơ bị giảm đi. Ngoài ra, sự giảm đi các hệ số hoạt độ gây ra bởi sự giảm nồng độ axit H X trong pha nước do kết quả hòa tan của axit. Tuy nhiên sự thay đổi nống độ của axit H X không cho khả nãng theo dõi (riêng biệt) do ảnh hưởng của nồng độ các ion hiđro và các ion halogenua. Muốn vậy cần phải có sự điểu chỉnh độc lập nồng độ của các ion này. Cũng cần lưu ý rằng sự điều chỉnh này trong nhiều trường hợp đảm bảo cho sự tăng lên hiệu quả của việc ứ ng dụ ng th ự c t ế của ch iế t và được dùng như m ột tro n g cá c phương pháp phổ biến cùa việc nghiên cứu thành phần của các hợp chất chiết được. Cơ sở cho phương pháp này là việc sử dụng định

CHIẾT TÁCH, PHẢN CHIA XAC ĐỊNH CAC CHẤT

239

luật tác dụng khối lượng (xem các phương trình 9.9, 9.13 và 9.17). Người ta nghiên cứu bằng thực nghiệm sự phụ thuộc của đại lượng D của các nguyên tố vào nổng độ của các ion hiđro hay halogenua ở các nổng độ hằng định của tấ t cả các cấu tử khác. B ằn g cách nghiên cứu các sự phụ thuộc đổ thị trong các toạ độ bilogarit, người ta tìm được các hệ số tỷ lượng p và p - q, có nghĩa tìm được số các ion halogenua và các ion hiđro trong hợp chất (hình 9.3). Phương pháp này có một nhược điểm đáng kể : nó không tính đến sự thay đổi cổ thể có của các hệ số hoạt độ. Thực tế sự hiểu biết giới hạn này sẽ mang đến một lợi ích thực tiễn không thật lớn. Việc tính đến sự thay đổi của các đại lượng y ngày nay rất khố khăn. Ngoài ra vấn để quan trọng này cần luôn luôn được lưu ý, cẩn thận trọng đối với các kết quả nhận được bằng phương pháp bilogarit. Thực tế thì người ta tiến hành phép xác định như sau. o nổng độ hằng định của ion halogenua và lực ion hằng định và không lớn

-----------------

i3 D

í

/

^ i3 X = p . < ì

H~1

ị

/

/*

I

I

---I g Í H * ] , 'to n g Ịl

lc /íx ] , ìortg/l

Hình 9.3. Xác định thành phần phức chiết được bằng phương pháp biỉogarỉt (phương pháp chuyển dịch cân bằng).

240

CHIẾT CÁC PHỨC HALOGENUA

thì các hệ số phân bố không phụ thuộc vào nồng độ của các ion hiđro nếu chiết được các hợp chất phân tử và các muối solvat phối trí. Trong trường hợp chiết của các axit phức các hệ số phân bố sẽ tăng với sự tăng nồng độ của các ion H+ (phương trình 9.17). T rong các to ạ độ bilogarit lgD = f(lg [H+]) thỉ tang của góc lệch cần phải bằng số ion hiđro (p - q) tham gia vào thành phần của axit được chiết. Các dung dịch với lực ion hằng định và nống độ biến thiên củ a các ion hiđro có th ể được chuẩn bị bằng cách thêm halogenua của kim loại kiểm (ví dụ NaX) vào dung dịch HX. Các halogenua liti không thích hợp cho mục đích này vì rằng các muối phức của liti được chiết tốt bằng các dung môi có chứa oxi. Các halogenua của rubiđi và xezi và các kim loại hóa trị hai cũng không được đề nghị dùng để giữ lực ion hằng định ; đối với ỉoại này của các dung dịch hỗn hợp không áp dụng qui tắc lực ìon và để giải thích đúng các kết quả thực nghiệm cần phải đưa vào các phần hiệu chỉnh của Kharneđ. Nguyên tắc lực ion đối với các dung dịch H X - N aX được dùng để xác định đại lượng {p - q) nếu nổng độ tổng của các chất điện giải không vượt quá 2M. Để xác định số các ion halogenua trong phức người ta nghiên cứu sự phụ thuộc các hệ số phân bố của nguyên tố vào nồng độ của các ion halogenua ở nồng độ hằng định của các ion hiđro. Trong trường hợp này lực ion hằng định được tạo ra bằng các hỗn hợp

của các axit halogenic và HCIO4 hay HNO3. Bước đầu cấn biết rõ là nguyên tố cần nghiên cứu không được chiết bằng extragent từ các dung dịch HCIO 4 và HNO 3 . Hệ số phân bố cần phài tăng với sự tăng của nồng độ các ion halogenua độc lập với cơ chế chiết. Logarit hệ số phân bố sẽ tăng với sự tăng logarit của nồng độ cân bằng các ion halogenua trong pha nước (các toạ độ lgD = f (lg[X ]), m ặt khác độ dốc giới hạn của đường cong tương ứng với số các ion halogenua tham gia vào

CHIẾT TÁCH, PHÀN CHIA XÁC ĐỊNH CÁC CHẤT

241

thành phẩn của phức chiết được (xem hình 9.3). Nếu lực ion của dung dịch nước vượt quá 2, cần tính sự thay đổi của các hệ số hoạt độ của các ion halogenua. Tuy nhiên, sơ đổ này của sự xác định số các ion halogenua trong phức chiết được là sơ đồ giản ước. Khi có mật trong pha nước các lượng đáng kể của các phức khác của nguyên tố chiết được thì cần phải đưa vào hiệu chỉnh tương ứng. Để làm ví dụ có thể xét vỉệc xác định đại lượng p đối với phức của bạc được chiết bằng các dung môi chứa oxi từ các dung dịch bromua. Trong pha nước bạc có thể tổn tại trong các dạng sau : Ag+, AgBr, AgBr 2 , A gBĩ 3 ~, AgBĩ*4 . Có thể biểu diễn hệ số phân bố của bạc ở dạng (cho các giá trị y hằng định).

D =

(9.18) 2 i=o

AgBr,

Có thể viết phản ứng chiết như sau : Ag+ +

(p - l) H + + p B r“ ^

Hp_ jAgBrp (9.12)

Hằng số chiết bằng :

K'ex

(9.20)

Sau khi cấu tạo ta cổ :

lgơ = lg/Cex* (p - l ) 1g

+ p lg [B r ] -

(9.21) hay :

CHIẾT CÁC PHỨC HALOGENUA

242

lg D + lg 2 ( 1 + A [ B r - ] i ) = lgKa + i=o (9.22)

lgD + lgA = B + plg^Br ]

(9.23)

ỏ đây : i= i

igA = lg

ỵ

(l+ ft[B r

ý )

;

i=o lg B = 1 ^ +

( p - 1) l g [ H +]

(9.24)

Rõ ràn g là : khi xác định đại lượng p chúng ta cần phải để trên trục tung không phải là lgD m à các giá trị của tổng (lgD + lgA). N hững sự phụ thuộc nhận được bằng cách như vậy là các đường thẳng với tang của góc lệch bằng p (hình 9.4). Các đại lượng của các hằng số bền chung Ị3ị được lấy từ tài liệu. Các thông báo vể thành phần của phức được chiết theo các cấu tử chính của nó (kim loại—halogenua-ion hiđro) có thể nhận được

IgD

l 9

7 1

-

2 - 1

0

Ig [8 r]' iong/í

1

s

Hình 9.4. Xác định số ion brôm trong các phức của bạc được chiết bằng metylizobutyixeton từ dung dịch brômua 1 - thực nghiệm ; 2 - tính toán.

CH1ỂT TÁCH, PHẢN CHIA XÁC ĐỊNH CAC CHÁT

243

bằng các phương pháp khác. Từ các phương pháp dựa trên định luật tác dụng khối lượng cũng như phương pháp biìogarit (chuyển dịch cân bằng) cần nêu ra phương pháp hệ đổng phân tử gam và phương pháp đường thẳng Axmux. Trong phương pháp hệ đổng phân tử gam người ta tiến hành chiết từ dãy các dung dịch nước vớỉ tổng nổng độ hằng định của ion kim loại và ion halogenua nhưng với tỷ số biến thiên các nồng độ của chúng. Bằng cách phân tích pha hữu cơ bằng một phương pháp xác định người ta tìm được tỷ số ban đấu M : X trong đd có lượng lớn nhất của cấu tử cấn xác định được chuyển vào dịch chiết. Thường thì cấu tử này là M, nhưng củng có khi người ta theo dõi hàm lượng M và cả X trong dịch chiết. Trong phương pháp Axmux người ta thực hiện chiết kim loại bằng một th ể tích của pha hữu cơ từ dãy các dung dịch nước cđ thể tích như nhau, nồng độ hằng định của ion kim loại và lực ion. Trước khi pha ỉoãng cho đến thể tích giống nhau người ta thêm thể tíc h Vx k h ác nhau củ a dung dịch với nồng độ đã b iết của ỉon halogenua vào các dung dịch này. Tiếp theo người ta xác định A

mođun của mật độ quang mA = — ở đây A - mật độ quang và l bề dày của cuvet với dung dịch phân tích. Trên cơ sở các số liệu thực nghiệm người ta xây dựng sự phụ thuộc l/v £

vào mA, cho p

các giá trị khác nhau. Nếu p phù hợp với số các ion X trong hợp ch ất được chiết thì người ta nhận được một đường thẳng. Ví dụ bằng phương pháp này cđ thể chỉ ra rằng TBP chiết gali và inđi ở dạng trithioxianua và các anion M (SCN)4 . Spekher và cộng sự đã dùng phương pháp chuẩn độ chiết đo độ dẫn điện. Phương pháp được áp dụng nếu dùng extragent với hằng số điện môi tương đối cao. Trong trường hợp này với một mức độ

244

CHIẾT CÁC PHỨC HALOGENƯA

đủ chính xác có thể ghi lại những sự thay đổi độ dẫn điện của pha hữu cơ sau khi thêm vào pha nước một lượng khác nhau của axit HX hay muối của nó. Trên các đổ thị đặc trưng cho sự phụ thuộc độ dẫn điện vào lượng ion halogenua được thêm vào người ta quan sát được các điểm uốn tương ứng với thành phấn tỷ lượng của các hợp chất chiết được. Người ta dùng phương pháp này để xác định thành phẩn của các phức halogenua và thioxianua của gali, inđi và tali được chiết bằng XGN, MIBC và T BP (xem bảng 9.1). Thường (nhưng không phải luôn luôn) cò th ể xác định thành phần bằng cách phân tích hóa học pha hữu cơ. Đặc biệt phương pháp này rất thuận lợi để xác định thành phần của các hợp chất phân tử trong các dung môi trơ. Ví dụ bằng phương pháp này đã chi ra rằng tetraclorua cacbon chiết GeCl4, khi chiết bằng các dung môi hữu cơ có chứa oxi đồng thời với hợp chất chiết có cả HX được chuyển vào pha hữu cơ, do vậy phép phân tích không phải lúc nào cũng cho các kết quả tốt. Trong bất cứ trường hợp nào cũng phải làm hiệu chỉnh cho sự ch iết của HX. Tuy nhiên phép phân tích nguyên tố cho kim loại, clorua và ion hiđro, ví dụ đã cho phép chỉ ra rằng các ete đơn giản đã chiết được axit phức H FeCl4. Đ ể x á c định th ành phần và cấu tạo của các hợp ch ất chiết được (và để nghiên cứu trạn g thái của nguyên tố trong các dung dịch nước) người ta đã sử dụng các phương pháp vật lý và đặc biệt là các phương pháp quang phổ như : phép đo phổ trong các vùng phổ tử ngoại (UV), khả biến (Vis) và hổng ngoại (IR), phép đo phổ cộ n g h ư ở ng từ h ạ t n hận (N M R ) cộng hưởng th u ận từ điện tử (E P R ), NGR. Ví dụ người ta đo các phổ hấp thụ điện tử của pha hữu cơ và so sánh chúng với các phổ của các hợp chất rắn hay hòa tan khác nhau mà thành phấn cùa chúng co thể phù hợp với thành phần của phức được chiết. Từ việc so sánh các phổ người ta đưa ra kết luận về thành phần của phức có mặt trong pha hữu cơ. Hình như phương pháp này lẩn đầu tiên được Fridmen dùng để giải thích

CHIỂT TÁCH, PHÂN CHIA XÁC DỊNH CAC CHẤT

245

thành phần của phức clorua Fe (III) được chiết bằng các ete đơn giản. Bằng phương pháp này, bằng cách đo các phổ hấp thụ trong các vùng u v và Vis người ta đã thành công để chỉ ra rằng telu (IV) từ các dung dịch axit halogenic được chiết bằng các dung môi cổ chứa oxi ở dạng các hợp chất H2TeX6. Có thể dẫn ra nhiểu ví dụ tương tự. Các kết luận rõ ràng hơn về thành phấn và cấu tạo các halogenua được chiết có thể làm đối với một số kim loại chuyển tiếp, xuất phát từ sự phân tích đẩy đủ các phổ electron có dùng lý thuyết trường phối tử. v í dụ khi giải quyết vấn để : ờ dạng nào coban được chiết bàng T B P từ các dung dịch thioxianua (NH4SCN H2S 0 4). Đã tìm thấy rằng trong dịch chiết có phức bát diện với bẩu bên trong đổng nhất, nối một cách khác là Co(SCN )4 . Trong nhiều trường hợp việc giải thích các phổ hồng ngoại và các phổ tán xạ tổ hợp (phổ R am m an) cũng cho phép xác định th àn h phần và sự đối xứng của phức được chiết. Ví dụ, có khí thành công giải thích nước hay extragent được phối trí bởi nguyên tử trung tâm. Nghiên cứu các phổ E P R cho phép đưa ra kết luận rằng các phân tử nước và extragent không liên hệ với ion FeCl^ . Đ ể nghiên cứu thành phần của các hợp chất chiết được của thiếc (IV), telu (IV) và antimon (V) đã dùng phép đo phổ hạt nhân gama.

9.2.6. Ẩnh hưởng nồng độ của kim loại. Ảnh hưởng tương hố của các nguyên tố [11; 10; 1] - Ảnh hưỏng của nòng độ kim loại Định luật phân bố cho biết rằng tỷ số các nồng độ cân bằng của chất trong hai pha không trộn lẫn ở nhiệt độ đã cho là một đại lượng hằng định, cđ nghĩa là không phụ thuộc vào nồng độ. Tuy nhiên, hệ số (hằng số) phân bố là hằng định chi trong trường hợp nếu dạng tồn tại của nguyên tố được chiết trong pha nước và pha hữu cơ là một yà không bị thay đổi khi thay đổi nổng độ. Trong

CHIẾT CÁC PHỨC HALOGENƯA

246

trường hợp chiết của các phức halogenua thì điều kiện này được thực hiện (và không được hoàn toàn) chỉ khi chiết các haỉogenua phân tử trung hòa điện dạng GeCl4 hay A sBr3 bằng các dung môi hữu cơ trơ. Thực vậy, như việc kiểm tra thực nghiệm đã chỉ ra : Ví dụ khi có sự thay đổi nồng độ của asen (III) trong một khoảng tương đối rộng thì các hệ số phân bố của nguyên tố này vẫn hằng định. Ví dụ theo các số liệu của Levin và Golutvin, các đại lượng Z>AS khi chiết nó từ HC1 8,1M khi có KI vẫn không đổi khi có sự thay đổi nồng độ ban đấu của nguyên tố từ ~ 10 ; đến ~ 0,15M. Những số liệu tương tự nhận được bởi các nhà nghiên cứu khác. Trong phần lớn các trường hợp khác dạng tổn tại của kim loại được chiết trong pha nước và pha hữu cơ là khác nhau và thay đổi với sự tăng nổng độ của nguyên tố. Điều này dẫn đến sự phụ thuộc của các hệ số phân bố vào nổng độ, mặt khác các giá trị D tăng lên và giảm đi theo sự tãng nồng độ của nguyên tố. Sự giảm các hệ số phân bố có th ể được gây ra do sự polime hóa của kim loại được chiết trong pha nước, hoặc do sự phân ly của hợp chất được chiết ở trong dịch chiết. Sự tăng các hệ số phân bố cùng với sự tăng nồng độ của kim loại được gây ra bởi các quá trình liên hợp ("polime hóa") tro n g pha hữu cơ. Ngoài ra, sự đóng góp đáng kể cđ th ể mang đến một sự thay đổi các hệ số hoạt độ, tuy nhiên các giá trị của chúng thường không được biết do vậy dưới đây khía cạnh này của vấn đề sẽ không được thảo luận, trong các phương trình đã dẫn ra dưới đây các đại lượng

Y

không được dẫn ra.

Các trường hợp khác nhau về sơ đồ của sự thay đổi các hệ số phân bố với sự tăn g nồng độ kim loại đối với axit phức một chức kiểu HMX 2 được chỉ ra trên hình 9.5. Ta xét những sự phụ thuộc này một cách tỷ mỷ hơn để áp dụng cho các axit phức của dạng phổ biến nhất HMX4. Trong pha hữu cơ cân bằng nguyên tố được chiết, về nguyên tấc cd thể tổn tại

247

CHIẾT TÁCH, PHẢN CHĨA XẤC ĐỊNH CÁC CHÁT

ở dạng M X 4, H + MX 4 (cập ion) và các liên hợp ion phức tạp hơn) vỉ dụ các cặp ba MX 4 H + MX hay kvađriplet H 4 MX4 H + MX 4 . Trong pha nước cân bằng tập hợp của các hợp chất cố thể có của kim loại còn phong phú hơn : M3+, MX2+, MX 2 , MX 3 , MX4 nếu không tính đến các sản phẩm thủy phân và polime hóa.

IgD

Hình 9.5. Các hệ sô phân bô của kim loại phụ thuộc vào nồng độ của nó trong pha nước. 1- không có pha nào có dạng poỉime, trong pha hữu co không có sự phân Ịy và chỉ có MX và HMX2, trong pha nưỡc : M+, MX, MX2 và HMX2 ; 2- cũng như trong trilòng hợp 1 nhưng già thiết có sự tòn tại các dạng đime trong pha hữu cơ ; 3- cũng như trong trường hợp 1 nhưng các dạng polime trong pha nưốc ; 4- cũng như trong trưòng hợp 1 nhưng trong pha hữu cơ có thể có MX 2 và ngoài ra tfex,HMX2 > KtxMX Ị^ex,HMX2 = (H + )o(M X2 ) o /( H + ) . (M X 2 Lưu ý những điều đâ nói ở trên thì hệ số phân bô' có thể viết ở dạng : [M X 7L + [H + MX4“] + 2[H + MX4H + MX4" ] 0

D = ---------------------- ---------------- 1------------- — — 1 [ M XfHl i =0

(9.25)

CHIÉT CÁC PHỨC HALOGENUA

248

/

0 - —°------— cr^o iscH >

Hình

iong/ị

9.6. Chiết Fe (III) bằng đibutyl ete từ HCI 8M phụ thuộc vào nồng độ cân

bằng của sắt trong pha hữu cơ.

Để cho đơn giàn ta chấp nhận rằng từ các liên hợp ìon phức tạp trong pha hữu cơ chỉ có các kvađriplet. Khi dùng các dung môi hữu cơ với hằng số điện môi tương đối thấp, đặc biệt các ete đơn giản như đietyl, diizopropyl, butyl (nhưng không phải là 2 ,2 ’ —điclođietyl) ete thì không xảy ra sự phân ly, do vậy mà

có thể bò qua sốhạng thứ nhất của tử số trong biểu

đối vớiD. T a đưa hằng số tạo 2 H + MX4(ũ) -

kvađriplet : H + MX4'H + MX4“(o)

[h + m x ;

thức

h

(9.26)

+ m x 4- ] 0 (9.27)

(9.28)

i =4

X i= 0Lí

J

Nếu nồng độ cùa axit H X hằng định, thì phương trình (9.28) có th ể dẫn đến một hệ thức tương đối đơn giản hơn :

CHỈÉT TÁCH, PHẢN CHIA XAC ĐỊNH CẤC CHẤT

249

Ỏ đây A và B là c á c đại lư ợng hằng đ ịn h , còn 1= 4 [M] = 2] [ M x r i là nồng độ cân bằng chung của kim loại trong i=o pha nước. Nếu như tạo được không chỉ kvađriplet mà còn cả các liên hợp phức tạp hơn thì ta

nhận được biểu thức dạng :

D = A +

+ c [ m ] 2 + . . . (9.28b)

ơ đây A, B , c là các hằng số. Các phương trình (9.28) cần

phải

tăng

hay (9.28a) chỉ ra rằng đại lượng D

lên với sự tăng nống độ của kim loại trong pha hữu

cơ. Sự tăng trở nên hiện thực khi nồng độ của nguyên tố được chiết trong dịch chiết đủ cao để cố thể tạo ra các liên hợp ion phức tạp. Thường thì nồng độ này cỡ 0 ,0 IM và cao hơn. Một ví dụ được dẫn ra trên hình 9.6. Ta thấy rằng ở nồng độ của kim loại cao hơn ~ 0 ,0 IM thì đại lượng D tăng. T h ật lý thú là sự tăng này không phải vô hạn, cao hơn một nổng độ nào đó thì các .hệ số phân bố thậm chí bắt đầu bị giảm. Sự giảm này có thể được giải thích như sau. Số các lưỡng cực ion trong liên hợp ion phức tạp (yếu tố liên hợp) khi tăng nồng độ của chất điện giải đi qua cực đại như Kraux và cộng sự đã chỉ ra. Nếu như điều này đúng thì đối với axit phức nguyên nhân đã rõ. Đến lượt sự giảm yếu tổ liên hợp có thể liên quan đến sự tăng đáng kể hằng sò điện môi của dung dịch ở nồng độ lớn của chất điện giải, đối với các dung dịch HC1 trong các ete đơn giản thì sự tàng hằng số điện môi được chỉ ra trong công trình (G. K. Schwetzer, L. E. Storms. Analyt. Chim. Acta, 19, 154 (1958)). Cổ thể là : đây không phải là nguyên nhân duy nhất làm giảm yếu tố liên hợp. Khi dùng các dung môi với hằng số điện môi cao và độ bazơ cao thì các liên hợp ion phức tạp không được tạo ra. Ngoài ra, các cặp ion H^MX^ phân ly từng phấn. Biểu thức đối với D cổ thể viết ở dạng :

CHIẾT CAC PHỨC HALOGENNUA

250

[MX4- ] 0 + [H+ MX4 ] (9.29)

D % [ MX' _ i J] i=n L

Ngoài ra, nếu chú ý điểu kiện trung hòa điện trong dịch chiết : m x;

„ ■

t n .

(9.30)

Ta đưa vào các hằng số của một số quá trình : chiết của axit vô cơ H + + X'

H J.) + X (<>)

(9.31)

[H+ ](, [ X I ,

K.'ex,lIX

-

[H + ] [ X - ]

(9.32)

Chiết của axit phức :

H

+ Mx;

^

H(o) + MX4-(o)

(9.33)

[H+ ]0[MX4“ ] o Xũtl,M X4

[H + ][M X 4 ]

(9.34)

Sự tạo ra cặp ion trong dịch chiết H(o) + MX 4(o)

—- H TJ + MX ■4(0)

(9.35)

[H+ MX4“ ]0 ^ c x ,k m x 4

=

[H+ ]0 [ M X j

Lưu ý những hệ thức này ta nhận được đối với D

(9.36)

CHIẾT TÁCH, PHÂN C-HIA XÁC- ĐỈNH CÁC CHÁT

251

IỈMX4 ' ^KMX4[H + ]U lo + — ------- ----------------------------------

(9.37)

S ÍMXr-1 i=0 L ò

J

điều kiện : nồng độ HX hằng định, biểu thức (9.37) cố

giản ước, ta nhận được hệ

D = A +

thể

thức : B

-- •- - V C[M] + F

(9.37a)

ỏ đây A, B, c và F là các đại lượng hằng định. Phương trình này chỉ ra ràng : trong hệ với sự phân ly thì các hệ sổ phân bố cần phải bị giảm đi với sự tăng nồng độ của kim loại. Bức tranh thực ở một mức độ đáng kể được xác định bởi các cách xử sự của axit vô cơ, có nghĩa bởi sự chiết của nố với mức độ phân ly trong pha hữu cơ. Trong các điểu kiện khi đại lượng [X ] vượt quá nhiều nồng độ của kim loại trong dịch chiết thì hệ số phân bố sẽ không phụ thuộc vào nồng độ của nguyên tố được chiết. Sự phụ thuộc này xuất hiện khi các nồng độ của kim loại và ion halogenua trong pha hữu cơ

trở nên so sánh

được hay khikim loại

lớn hơn ion halogenua tự do.

Do vậy sự giảm

đi

các giá trị D với sự

tăng nống độ của kim loại là khác nhau đối với các dung môi, chiết được một cách khác nhau các axit vô cơ. v í dụ, nitrobenzen hay 2,2 ’-điclođietyl ete chiết HC1 hay H Br hoàn toàn yếu, do vậy ngay ở các nồng độ nhò của kim loại giá trị D của nó bị giảm đáng kể. Mặt khác, tributylphotphat chiết được đáng kể các axit này, do vậy các hệ số phân bố giảm chi ở nồng độ tương đối cao của kim loại. Các hệ số phân bố được giảm đi (về nguyên tắc) không vô hạn, chúng đạt được giá trị xác định, sau đó lại trở nên hằng định (ví dụ chiết sất bằng các dung dịch ĐC1ĐEE trong benzen, hình 9.7). Đường đi như vậy của đường cong được mô tả bằng phương trình đã dẫn đối với hệ số phân bố. Độ dốc của đường cong ỉgD - 1gCM(f))

CHIẾT CÁC PHỨC HALOGENNUA

252

Hình 9.7. Chiết Fe (III)

'í

-2

Lý[FeJ, iơng/l

bằng các dung dịch 2,2’-điclođietyl ete trong benzen tìí HCI 8M phụ thuộc vào nồng độ cân bằng của sắt trong pha nước. Nong độ của ĐCIĐEE trong benzen, M : 1) 5,94 ; 2) 5,50 ; 3) 5,09 ; 4) 4,24 ; 5) 3,82 ; 6) 3,39 ; 7) 2,97 ; 8) 2,54.

Hình 9.8. Chiết kẽm từ các

-I 0 lg[Znl, iong/í

-V

dung dịch thioxianua bằng các dung dịch tributylphotphat trong benzen. Nồng độ TBP, thể tích % : 1) 25 ; 2) 15 ; 3) 10 ; 4) 6 ; 5) 3 ; 6) 1.

cần phải bằng - 0 , 5 và sau đò bị giảm cho đến 0. T ro n g dạng chung của đường cong IgD - lgCM^

được xét trong các công trình

khác. B ằng cách thay đổi hằng số điện môi của pha hữu cơ ta có thể làm thay đổi đặc tính phụ thuộc các hệ số phân bố vào nồng độ của kim loại. Ví dụ, việc thêm các dung dịch T B P được thay đổi bằng sự vắng m ật sự phụ thuộc vào nồng độ của nguyên tố và sau đó bằng sự tãng các hệ số phân bố (hình 9.8).

CHỈỂT TÁCH, PHẢN CHIA XẤC ĐỊNH CÁC CHẤT

253

Sự polime hóa trong pha nước cũng gây ra sự giảm hệ số phân bố với sự tăng nồng độ kim loại. Sự đime hóa cấn phải dẫn đến sự phụ thuộc \gD vào lgCM với độ dốc - 0 ,5 . Sự giảm các giá trị D gây ra bởi sự poỉime hóa trong dung dịch nước khác với sự giảm cố liên quan với sự phân ly ở chỗ : trong trường hợp thứ nhất thì bản chất của dung môi hữu cơ không gây ảnh hưởng lên đặc tính của sự phụ thuộc đang xét, trong lúc đđ thì trong trường hợp thứ hai chính bản chất của dung môi là một yếu tố quyết định ; chỉ cđ các dung môi hữu cơ với hằng số điện môi cao và độ bazơ cao (T B P , ĐC1ĐEE, MIBC và tương tự) mới đảm bảo có sự phân ly. Dữ liệu thực nghiệm hiện có về sự phụ thuộc của các hệ số phân bố của các kim loại vào nồng độ của chúng phù hợp tốt với sơ đổ đã dẫn ra. Khi chiết các axit phức kim lo ạ i- halogenua bằng các ete đơn giản ít phân cực thì các hệ số phân bố hằng định ở các nổng độ thấp của kim loại, nhưng sau đổ tăng với sự tầng của nổng độ kim loại, v í dụ có những số liệu như vậy đối với các hệ : Fe ( II I )—H C 1 -Đ E E ; Fe ( I I I ) - H C l- Đ I P E ; F e ( I I I ) - H C l- Đ B E ; Fe ( I I I ) - H B r - Đ E E ; G a-H C l-diizoam ylic ete ; TI (III)-H C l-Đ E E , amylaxetat. Khi ch iết axit phức bằng các dung môi có độ phân cực cao (ĐC1ĐEE, M IBC, các rượu, nitrobenzen) và có độ bazơ cao (TBP) thì các hệ sổ phân bố cũng vẫn còn hằng định trong vùng các nồng độ nhỏ (trong trường hợp nitrobenzen và ĐC1ĐEE). Vùng này không phài luôn luôn được tìm thẩy, sau đđ bị giảm đi. Ví dụ, các giá trị

D giảm khi chiết Fe (III), gali, coban, uran (VI) từ các dung dịch HC1 bằng T B P . Các số liệu tương tự cũng cổ được đối với MIBC, ĐC1ĐEE, nitrobenzen. Một ví dụ vể sự giảm hệ số phân bố được gây ra bởi sự polime hóa kim loại trong pha nước là sự giảm D khi chiết selen (IV) từ các dung dịch HC1 và H B r bằng các dung môi hữu cơ khác nhau

CH LET CÁC PHỨC HALOGENNUA

254

hay chiết molipđen (VI) bằng các dung môi có chứa oxi từ các dung dịch HC1 nống độ không cao. Hình như cũng có khi có sự xảy ra polime hóa (không phải là liên hợp ion, mà chính là polime hóa) của các hợp chất được chiết ở trong pha hữu cơ. Xevaxtyanov, Ioffa và cộng sự đã chỉ ra ràng : các hệ số phân bố của Ti (IV) và vanađi (V) khi chiết chúng từ các dung dịch HC1 bằng axetylaxeton và T B P tăng với sự tăng nồng độ của các kim loại. Các tác giả đã giải thích sự kiện này bằng sự tạo ra các hợp ch ất đa nhân trong dịch ch iết có chứa các cầu dạng T i-O -T i. Bok và Moneryan đã dẫn ra các thông báo về các sự lệch khỏi định luật phân bố đối với nhiểu hệ chiết được dùng trong hóa học phân tích . Có m ột số công trìn h mà các tá c giả của chúng đã nghiên cứu tỷ mỷ các hệ có sự phân ly ở trong pha hữu cơ.

-Ả n h hưởng tương hỗ của các nguyên tố lúc chiết Chiết hợp chất cđ đặc tính ion có thể được thay đổỉ khi có một hợp ch ất ion được chiết khác, ví dụ, chiết H FeC l 4 khi có HC104. Khi dùng các dung môi với hằng số đỉện môi thấp thì các hệ số phân bố có th ể tăn g khi đưa vào axit H C10 4 do kết quả tạo ra trong pha hữu cơ các liên hợp ion hỗn hợp có chứa H *, FeC l 4 và CIO4 , ví dụ kvađriplet H + FeCl 4" H + C107 . Sự tăng chiết của sắt bằng butylaxeton từ dung dịch HC1 khi cò HCIO 4 2M được quan sát bởi Đ ragulexky và Pom oe, sự tăng chiết của inđi bằng đibutyl ete khi cổ sự thay th ế trong phần HC1 cho H C 10 4 - bởi Đaimonđ. Nguyên nhân khác của sự ảnh hưởng của ax it mạnh thứ hai là sự thay đổi hoạt độ của nước trong hệ. (Ngoài ra, ảnh hưởng cđ thể được gây ra bởi sự thay đổi các hệ số hoạt độ của các cấu tử phản ứng chiết). Nếu như dùng các dung môi hữu cơ cđ hằng số điện môi cao

CHIẾT TÁCH, PHẢN CHIA XAC ĐỊNH CÁC CHẤT

255

gây ra sự phân ly của các hợp chất ion chiết được thì do tác dụng của hiệu ứng ion chung (ion hiđro) thì các hệ số phân bố khi có a x it mạnh thứ hai sẽ giảm. Việc đưa vào HCIO4 sẽ dẫn đến sự giảm chiết của axit phức. Sự cần thiết về mặt lý thuyết của sự thay đổi như vậy củ a D được chỉ ra bởi X elđ ik và đặc b iệt là bởi Đaimonđ. Vi dụ Y ỉà anion của axit mạnh một chức lại có khả năng chuyển vào pha hữu cơ. Bằng cách đưa ra điểu kiện trung hòa điện trong dịch chiết :

[x1„+ [MX<1„+ ['r ].,= M o

19381

Cổ thể nhận biểu thức đối với D :

2

[m

x ?-*

i=0 L _ ex,HMX4

I ___________________ ỊH ^ o ___________________ Ị l/2

4 oI

[X "] +

?

hy[Y ] + ^ex,HMX4 tMX4 lo í

Ị M xrn

i=0 L

J

^ex, HMX4 •^HMX4 lo + --------------TZT— 1---------------------

2

(9.39)

[M X T ]

i=0 L

J

Phương trình cồng kểnh này nói lên ảnh hưởng phức tạp của HY lên chiết HMX4. Ví dụ về mặt thực nghiệm đã chỉ ra rằng ảnh hưởng của H C10 4 và HNO 3 lên chiết cùa inđi từ các dung dịch clorua bằng 2 ,2 ’-điclođietyl ete. Zolotov (Yu. A. Zolotov. Báo cáo Viện Hàn lâm khoa học Liên

CHIỂT CÁC PHỨC HALOGENNƯA

256

Xô (cũ), 180, 1367, (1968)) đã lưu ý rằng không chỉ có các axit vô cơ mạnh mới đống vai trò của axit HY mà còn cả các axit phức của các kim loại khác chiết được cũng đóng được vai trò này và như vậy vấn đề xuất hiện vể ảnh hưởng tương hỗ của các nguyên tố khi chiết từ các dung dịch halogenua. Đã đưa ra giả thiết vể sự ức chế chiết của các vi lượng một nguyên tố bởi các đa lượng của một kim loại khác được chiết khi dùng các dung môi phân cực và có độ bazơ cao. Trước đây cũng đã lưu ý các yếu tố

cộng chiết của một nguyên

khác khi dùng các ete đơn giản phân

cực

tố với một nguyên tố thấp ; tổng quan loại

này của các yếu tố được tập hợp ở trong chuyên

khảo

[10].

Những yếu tố này đã được giải thích như đã giải thích vể ảnh hưởng của HC104 lên chiết HFeCl4 bằng sự tạo ra các liên hợp ion hỗn hợp, ví dụ, dạng H + FeCỈ4 . H + InCỈ4 . Về mặt thực nghiệm đã xác nhận quan niệm về sự ức chế chiết của một nguyên tố bằng một nguyên tố khác ; đã nghiên cứu các qui luật của hiện tượng này khi chiết nhiều nguyên tố từ các dung dịch clorua, bromua, iotua và thioxianua. Ẩnh hưởng định lượng của một nguyên tố (M2) lên chiết của một nguyên tố khác (M j) cớ th ể được mô tả bằng phương trình tương tự phương trình (9.37a) :

1 0

đây A, B ,

axit HX, Z>M

= A + —

j

B

r= __ C [M 2] ĩ f

(9.39a)

c và F là các hằng số ở nồng độ hằng định của - hệ số phân bố của kim

loại M (trong các vi

lượng) ; [M2] - nổng độ cân bằng chung của M2. Cộng ch iết củ a các nguyên tố vi lượng với cấu tử đa lượng được quan sát khi dùng các ete như đietyl, diizopropyl hay đibutyl là các dung môi trong đđ có thể cổ sự tạo ra các liên hợp ion phức tạp. Đường đi của các đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của các

CHIẾT TÁCH, PHÂN CHIA XÁC ĐỊNH CAC CHẤT

257

hệ số phân bố của nguyên tố vi lượng vào nồng độ của nguyên tố đa lượng tương tự các đường cong trên hình 9.6. Các nguyên tố vi lượng xử sự trong nghĩa này cũng giống như cách xử sự của các nguyên tô đa lượng. Cộng chiết của các vi lượng của một kim loại M| với các đa lượng của m ột kim loại M2 có th ể được biểu diễn bằng phương trình :

Dm = A + ò

+ c | M 2j 2 + . . .

(9.39b)

đây A, B, c là các hằng số. Sự ức chế chiết xảy ra trong trường hợp các dung môi có khả

năng gây ra sự phân ly của các hợp chất chiết, có nghĩa chính các dung môi đặc trưng sự giảm các hệ số phân bố khi tăng nống độ của kim loại. Để làm ví dụ, trên hình 9.9 có dẫn ra các số liệu về cách xử sự của nhiều nguyên tố vi lượng khi chiết các lượng lớn củ a in đ i

từ

các

d u ng d ịch

H B r b ằ n g d iizop rop y l e te

và

tributylphotphat. Sự thay đổi hằng số điện môi của dung môi bằng cách pha loãng nó bằng một dung môi hữu cơ khác làm thay đổi cách xử sự chiết của các vết vi lượng. Không khó khăn gì trong việc thực hiện sự chuyển từ cộng chiết đến ức chế chiết và ngược lại ở trong cùng một hệ ch iết (xem hình 9.8). Nhiều ví dụ có dẫn ra trong công trình (Yu. A. Zolotov, B. I. Golabanov. Ẩnh hưởng tương hỗ của các nguyên tố khi c h iế t ch ú n g từ cá c dung dịch clo ru a M, N X B GEOKHI, Viện Hàn lâm khoa học Liên Xô (cũ), 1971). Điểu đáng ngạc nhiên là sự phát hiện cộng chiết ngay cả khi dùng các dung môi hữu cơ gây ra sự phân ly, ví dụ ĐC1ĐEE hay T B P . C ộng c h iế t quan s á t được ở cá c nồng độ th ấp của a x ỉt h alo g en ic, ví dụ kẽm được cộng ch iế t với inđi khi ch iết bằn g ĐC1ĐEE từ HI 0,5 - 2M } ở nồng độ HI cao hơn 2,5 - 3,OM thì chiết

CHIỂT CÁC PHỨC HALOGENNUA

258

kẽm (ngược lại) bị ức chế. Sự kiện bất bình thường này có th ể được giải thích bàng sự tạo ra bởi sự chiết của các liên hợp dạng hỗn hợp dạng Znl+. In ĩ Ị .

Hình 9.9. Chiết inđi (nguyên tố đa lượng) và các nguyên tô vi luợng til HBr 5M phụ thuộc vào nồng độ ban đầu của inđi trong pha nước, a) Diizopropyl ete : 1- bạc ; 2- đồng ; 3- cađỉmỉ ; 4- molipđen (VI) b) Tributylphotphat : 1- inđi ; 2 - telu (IV) ; 3- thủy ngân ; 4- bạc ; 5- coban.

9.2.7. Ấnh hưởng bản chất của dung môi. Chiết bằng cá c hỗn hợp dung môi B ản chất của dung môi hữu cơ đã dùng gây ảnh hưởng mạnh lên ch iết của các kim loại. Thực tế thì tất cả các phức halogenua, ngoài các hợp ch ất phân tử không solvat phối trí như GeCl4 hay S b B r đều được chiết chỉ bằng các dung môi hữu cơ "hoạt động".

CHIẾT TÁCH, PHÁN CHIA XÁC ĐỊNH CÁC CHẮT

259

"H oạt động" được xem là các extragent (dung môi chiết) có khả nãng : 1) Bị proton hốa trong môi trường axit và 2) Thâm nhập vào bẩu phối trí bên trong của nguyên tử kim loại. Hai chức nãng này không nhất thiết phải được thực hiện trong cùng một dịch chiết. Nếu như các dung môi hữu cơ có chứa oxi dễ dàng bị proton hóa và có xu hướng tham gia vào bầu phối trí của nhiều kim loại thì đối với các extragent chứa lưu huỳnh được đặc trư ng bằng sự thâm nhập vào bầu phối trí của nhiều nguyên tố khalkoíll, và vào sự proton hòa đóng một vai trò nhỏ hơn. Kết quả là bản chất của dung môi xác định cơ chế chiết, điều này đến lượt có th ể dùng một cách có hiệu quả để làm tăng độ chọn lọc của ch iết (Yu. A. Zolotov, I. V. Seryakova In : "IUPAC International Congresson Analytical Chemistry, Abstracts of Papers" Kyato, April, 1972, p.559). Các dung môi hữu cơ trơ chỉ chiết được các halogenua phân tử trung hòa điện mà sự chiết của nó không đòi hỏi sự solvat phối trí (mặc dầu người ta cũng được biết đến các ví dụ solvat hóa của các halogenua như vậy bằng hiđrocacbon thơm). Như vậy giữa các extragent của các nhóm đà nêu (hoạt động trơ) thì khả năng chiết của các dung môi cũng không hằng định. Có thể xét ảnh hưởng của các dung môi một cách riêng biệt đối với sự hoàn toàn của chiết và đối với độ chọn lọc của chiết.

- Ành hưỏng lên độ hoàn toàn của chiết Để làm ví dụ về sự thay đổi mức độ chiết một nguyên tố khi chuyển từ một dung môi đến một dung môi khác có thể đưa ra các số liệu của việc chiết sắt (III) từ các dung dịch HC1 (hình 9.10). Vậy khả năng chiết của dung môi được liên hệ với bản chất của nó như th ế nào ? Để trả lời câu hòi này, ngày nay người ta dùng hai cách : Nhiệt động học và sự phù hợp tương đổng.

CHIẾT CẤC PHỨC HALOGENNUA

260 Ig D

6

—

Hình 9.10. Chiết Fe (III) bằng các dung môi khác nhau từ các dung dịch HCi. 1- Đietyl ete ; 2- Metylizobutylxeton ; 3- Diizopropylxeton ; 4- Tributylphotphat ; 4

a

5- Triaminphotphat.

11 [H C l]/ M

Cách nhiệt động học. Cách này ở một mức độ xác định được thực hiện tốt chỉ khi nghiên cứu chiết của các chất không điện giải bằng các dung môi trơ. Xekerxkii và Olser bằng cách dùng lý thuyết các dung dịch điểu tiết đã tìm ra các biểu thức cho phép tính được các hệ số phân bố của GeX4 (X = Cl” Br~ hay I - ) khi chiết bằng nhiểu hiđrocacbon no và các dẫn xuất halogen của chúng. 1“ ( D*/D *s) = K- [ (<5C - ás)2 -

Dạ

(<5c -

à)2 ] RT

(9.40)

^ [ ( đ c - á s)2 - (<5c - 6 f ]

(9.41) CDX và D qI là các hệ số phân bố ở biểu thức của các nồng độ (trong mol) và phấn th ể tích, Z)xS và D q s cũng chính là các đại lượng này đối với dung môi chuẩn là hecxan ; Vc - thể tích mol của GeX4 ; (5C> ỗs, ỗ là các tham số của độ ta n của G eX 4, hecxan và nước). Các đại lượng D tính được phù hợp một cách thỏa mãn với các giá trị tìm được bằng thực nghiệm. Tuy nhiên cũng chính các tá c giả này cũng đã không th ể nhận được kết quả tương tự khi nghiên cứu chiết của AsCỈ3 bằng các dung dịch của các hiđrocacbon

CHỈỂT TÁCH, PHÁN CHIA XÁC ĐỊNH CÁC CHÁT

261

thơm trong hecxan hay tetraclorua cacbon, họ giải thích điểu này bằng sự không có khả năng của As CI ị tạo được các dung dịch điểu tiết. K ết quả này minh chứng cho những giới hạn cứng khi thực hiện cách tính này.

Cách phù hợp tương đòng. Cách này là cách tìm ra các sự phụ thuộc giữa các đặc tính của khả năng chiết của các dung môi và bản chất của chúng ; những sự phụ thuộc này, về nguyên tác cho phép dự đoán khả năng chiết của các dung môi mới. Cách phù hợp tương đổng được dùng khi nghiên cứu chiết của các chất không điện giải và cả các chất điện giải. Cách đơn giản nhất của sự phù hợp đây là : rất nhiều dãy tăng khả năng chiết của các dung mồi. Một số dãy được đề nghị bao gổm cá c dung môi chỉ của m ột dạng, các dãy khác là các extragent của các nhóm khác nhau. Để ỉàm đặc tính định lượng của khả năng chiết (EKN ) khi so sánh các dãy người ta đã dùng đại lượng D hay phần trăm chiết R. Đặc tính định lượng duy nhất của bản chất dung môi còn chưa tìm được. Cách đã xét của sự phù hợp được dễ dàng để đánh giá ảnh hưởng (lên EKN) của chiều dài của các mạch alkin ở nhóm chức của extragent đã được phân nhánh trong chúng, mức độ khác nhau của chúng và của các tham số định tính khác của bản chất các dung môi. Ấnh hưởng độ dài của các mạch alkin ví dụ, được nghiên cứu đối với các ete, xeton, rượu, các hợp chất hữu cơ chứa photpho. Sự tảng các m ạch alkin chỉ ra sự tâng trọng lượng phân tử của các dung môi và thực vậy làm giảm nồng độ của chúng (Cs), do vậy khi dùng các dung môi không pha loãng thì cấn phải xuất hỉện sự kém đi của chiết. Điều này quả thật đã được quan sát thấy. Trong các trường hợp riêng giữa các đại lượng D và Cs (hay các đại lượng tỷ lệ c s tỷ số các nguyên tử o và c trong phân tử) quan sát được một sự phụ thuộc tỷ lệ thuận. Sự trùng nhau của các đại lượng D nhận được khi chiết hợp chất bằng các rượu riêng biệt và bằng các hỗn

CHIẾT CÁC PHỨC HALOGENNƯA

262

hợp của chúng được điều chỉnh theo nồng độ của một trong các rượu với hecxan (hỉnh 9.11). Tuy nhiên mối quan hệ đơn giản này không phải lúc nào cũng quan sát được. Các số liệu về ảnh hưởng của các sự phân nhánh trong các m ạch alkin có được đối với các hiđrocacbon béo a lin vòng, các xeton, rượu, phosphinocxit và các extragent khác.

Hình 9.11. Các hệ số phân

[h ư jjj f M

bố HTe0 4 khi chiết bằng các rượu. Các rượu : 1“ hecxil ; 2- heptil ; 3- octil ; 4- đixilic ; 5- hỗn hộp của rượu hecxilìc với hecxan.

K hi tìm sự phụ thuộc củ a các đại lượng D (hay R ) vào sự phân nhánh thì sự đóng góp của Cs bị loại trừ, người ta tiến hành chiết có dùng các đồng phân hay các dung dịch đồng phân tử của các dung môi được nghiên cứu trong các dung môi trơ. Thường thì sự phân nhánh dẫn đến chỗ làm kém hơn sự chiết, đặc biệt nếu như vị trí phân nhánh phân bố gần với nhòm chức của extragent. Tuy nhiên, có mô tả một sự ảnh hưởng ngược lại. Các 2 -a lk a n o l phân nhánh chiết tốt hơn các alkanol không phân nhánh, còn các rượu bậc ba lại chiết tốt hơn các rượu bậc hai. Các ete và các xeton đơn giản không phân nhánh chiết được càng kém khi sự khác nhau giữa các mạch alkin ở nhđm chức của extrag en t càn g nhỏ. Trong trường hợp của các rượu thường quan sát được một sự ành hưởng ngược lại. Các rượu và xeton cấu tạo

263

CHIẾT TÁCH, PHÂN CHIA XẤC ĐỊNH CÁC CHẤT

vòng và các dẫn xuất thơm của các rượu và các xeton hình như có khả năng chiết lớn hơn các đổng đẳng không tạo vòng. Sự xuất hiện trong phân tử của các xeton vòng liên kết đôi liên hợp với nhổm cacbonyl làm cải thiện đáng kể chiết của các clorua, iotua và thioxianua của dãy các kim loại. Cách đã xét của sự phù hợp không cho khả nâng dự đoán một cách định lượng khả năng chiết của các dung môi và điếu này chỉ ra nhược điểm cơ bản của nớ. Các cố gắng nhằm khắc phục nó dẫn đến sự cấn thiết phải chọn các đặc tính định lượng của bản chất các dung môi. Việc dùng D (hay R) cũng không hoàn toàn thành công để làm đặc trưng của khả năng chiết. Đ ể làm đặc trưng đúng hơn cho khả năng chiết thường dùng hằng số chiết (Kettrup và spekker đã chọn đại lượng òiH của chiết làm tiêu chuẩn của khả năng chiết, tất nhiên, điều này hoàn toàn không đạt). Người ta đã đề nghị một số các đặc trưng định lượng của bản chất của các dung môi. Độ bazơ của các dung môi, độ âm điện của cá c nhóm th ế ở các nhóm chức của các extrag en t, các hằng số T a fta hay Kabachnika đặc trưng các nhóm này, các đặc tính phổ Rơnghen của các nguyên tử các nhóm chức

của các

Độ bazơ (người ta xem là một đặc tính

của bản

extragent. chất dungmôi

trong nhiều công trình) được hiểu như lực của bazơ và người ta đánh giá nó bằng hằng số cân bàng (.K B) của phản ứng proton hóa : B +

H*

BH+

(9.42)

hay đại lượng ngược với nó :

Ka = 1 /X B =

[ b ] [ H +] / [ B H +]

(9.43)

(các hệ số hoạt độ của các cấu tử được xem là hằng định). Trong các trường hợp khác độ bazơ được đặc trưng nhờ các hằng số của các phân ứng kết hợp CKịỊAB) :

CHIẾT CÁC PHỨC HALOGENNUA

264 HA +

B ^

(9.44)

H A .B

hay hằng số thay thế (ÍTU) : Bị +

M Xx.B2 ^

B2 +

,

(9.45)

Có m ột số phương pháp xác định các h ằng số trê n . Theo phương pháp của Gammet được để nghị bởi tác giả đối với các amin thì người ta tìm phẩn của dạng proton hóa có màu của amin bằng phương pháp trắc quang và theo đò tính được đại lượng cần tìm

K b . Cố th ể dùng cách tìm phần này bằng cách đo độ dẫn điện. Theo số liệu của một số cồng trình thì phương pháp được áp dụng trong trường hợp pyriđin—N —oxit. Trong một phương pháp khác để tìm K ữ người ta nghiên cứu sự phân bố của dung môi giữa hai pha không trộn lẫn, trong số đó một pha là một chất pha loãng "trơ" ví dụ xyclohecxan, còn pha thứ hai là các dung dịch nước H 0SO 4 . Người ta tìm sự phụ thuộc D của bazơ B vào CH SQ (trong một khoảng rộng). Sự tăng đột ngột độ tan của B trong pha nước (và thực vậy, sự giảm D) ở nồng độ cao của C ịj so

được giải thích

bàng sự proton hóa của bazơ và theo công thức :

Hữ = pK a +

1g m ư

(D’ - hệ số phân bố của B khi

- D)

(9.46)

không cổ sự proton hóa đáng

kể, H0 - hàm axit Gammet). Người ta tìm các đại lượng K a . Muốn vậy người ta xác định bằng thực nghiệm các đại lượng D và ư

và dùng các số liệu trong

tài liệu về các đại lượng của Hữ. Phương pháp được dùng để tìm độ bazơ của các ete béo và vòng và các oxit khác nhau, nổ không thích hợp nếu như bazơ cổ một độ tan đáng kể trong pha nước ngay ở ^H 2so 4 thấp. Để kiểm tra các đại lượng

của một số oxit người

ta đã nghiên cứu các cân bằng tương tác của chúng với HCIO4 trong môi trường CH3COOH không nước, giả thiết rằng tương tác

CHIỂT TÁCH, PHÂN CHIA XÁC ĐỊNH CÁC CHÁT

265

xảy ra theo sơ đổ (9.42). Các tác giả đã tìm bằng phương pháp phổ trác quang các nống độ cân bằng của các ion H 4 theo màu của rt-naphtolbenzein là chất chỉ thị cho các ion này, dựa theo các đại lượng tìm được người ta xác định các nống độ BH + và B và cuối cùng tính được KỵV Trong một công trình khác người ta đã nghiên cứu các phổ hấp thụ electron của các dung dịch H 2SO 4 của một số xeton và phát hiện thấy rằng dải phổ gây ra bởi nhóm c = 0 của các xeton, ở CH so

> 65% bị mất đi. Các tác giả liên hệ điểu này

với proton hóa của các xeton và theo sự thay đổi cường độ của dải tính được các đại lượng Kft. Các đại lượng # I J A B đã được tìm ra đối với các hợp ch ấ t photpho trung hòa điện, các rượu, các xeton, các ete và cả các hiđro c a c b o n . Đ ã n g h iê n cứu sự ph ân bố c á c lư ợ n g vì lư ợng củ a đH tt-clophenyl) của ax ít photphoric (HA) giữa dung dịch nước HCIO 4 0,1M và các dung dịch B IM trong CCI4. Người ta giả thiết rằn g HA được chuyển vào pha hữu cơ chủ yếu ở dạng các sản phẩm HA.B, các tác giả đã tìm thấy các đại lượng cần tìm theo phương trình :

K"-“ = D( 1 +Ã ) s r Đ £

(9

47’

trong đđ ỈCa - hằng số phân ly HA trong pha nước, Kd - hằng số phân bố của dạng monome HA. Để tính K HAB người ta đã tìm bằng thực nghiệm các đại ỉượng D và theo phương pháp đồ thị đã được họ để nghị tìm các đại lượng
266

CHIẾT CÁC PHỬC HALOGENNƯA

các dải hấp thụ BF3.S trong vùng các tần số dao động của nhóm B —F. Thứ tự nhận được của sự thay đổi độ bazơ phù hợp với thứ tự đã được tìm ra bởi các tác giả này dựa theo các lượng chuyển dịch dải các dao động của nhóm B —F của các sản phẩm thay thế. Phương pháp tương tự của việc xác định thứ tự của sự thay đổi độ bazơ, nhưng với sự thành công ít hơn đã được dùng trong các công trình khác. Ví dụ các quan sát được tiến hành theo các sự thay đổi

vị trí các dải dao động của các nhóm O -D của CH3OD, các dải dao động của các nhóm H —A của các axit yếu khác nhau. Theo các số liệu vể các hằng số đã xét th ì độ bazơ của các dung môi tăng trong dãy : hiđrocacbon < ete < xeton < rượu, mặt khác ở các ete vòng nó lớn hơn ở các ete béo, còn độ bazơ của các loại này cao hơn so với các dẫn xuất của chúng. Trong trường hợp của các dung môi photpho hữu cơ thì độ bazơ tăng trong dãy : các photphat < các photphonat < các photphinat < photphinocxit, còn tro n g c á c o x it tă n g th eo dãy : < su n fo cx it < p h o tp h in o x it < pyriđin—N —oxit < selenocxit < asxinoxit < xtibinocxit < telluocxit (sự tăng độ bazơ trong dãy này có thể được giải thích bằng sự giảm đi độ âm điện M trong R nMO dẫn đến sự yếu đi liên kết M = o và sự tăng lên m ật độ điện tử trên oxi của nhóm chức. Sự thay thế các gốc alkin ở nhóm chức cùa các dung môi photpho hửu cơ và các oxit bằng các gốc phenyl sẽ dẫn đến sự giảm đi độ bazơ. K hác với độ bazơ m à người ta đã dùng làm đặc trưng của các dung môi ban đấu cũng như các dung môi khác nhau về dạng, thì các độ âm điện nhóm chức ở nhóm chức của extragent người ta chi dùng cho các dung môi cùng loại, chủ yếu cho các dung môi hữu cơ photpho. Người ta giả thiết rằng tổng các đại lượng của các độ âm điện (ĐAĐ) của các nhóm thế ở photpho

(2 x Rj) xác định một cách

chủ yếu khả năng chiết (KNC) cùa các dung môi được nghiên cứu. o đây th u ậ t ngữ "độ âm điện của gốc" bao hàm cùng nghỉa như Poling đâ đưa ra trong thuật ngữ về độ âm điện của nguyên tố : độ

267

CHIỂT TÁCH, PHÂN CHIA XÁC ĐỊNH CAC CHẤT

âm điện củ a gốc là khả n ăng của nó ở trong phân tử hút các electron. Để tìm được các đại lượng 2 x Ri người ta đã dùng thang phổ IR của độ âm điện, nó được tính theo phương trình liên hệ 2 x Kj và các tần số dao động của nhóm P - 0 của các extragent (co) :

2 x Ri = 6,13 + 0,0237(o> - 1170)

(9.48)

(lấy gốc tính toán là đại lượng 2 x Ri đối với TOPO, ở chất này

co = 1170 cm "1 và 2 x Ri = 6,13). Tuy nhiên các đại lượng nhận được theo thang này có khi hơi thấp so với các giá trị theo sự thay đổi khả năng chiết của các dung môi (ví dụ, ở Rị =

Cì,

C6H5), liên quan đến điểu này người ta đã đề nghị phương pháp tính độ âm điện

đụng^ f theo đổ các đại lượng 2 x Ri được

thay đổi phù hợp với sự tính đến khả năng chiết thực của dung môi. Khi chọn sự f

dụng^ để làm đặc trưng của dung môi và ở

h ằ n g đ ịn h

củ a cơ c h ế c h iế t th ì sự phụ th u ộ c K ex

=

dụng^ , ở đây K ex - hằng số hiệu dụng của chiết, theo các số

liệu của một sô' công trình [11], trong trường hợp chung được biểu diễn bằng phương trình : Ig K ^ = A ở đây A, B và

c

B 2 4 f dMng -

c£

h

(9.49)

là các hằng số đặc trưng cho hợp chất chiết

được, lị độ dài hiệu dụng của các gốc thay thế. Số hạng c2 /| đặc trưng cho các sự cản trở không gian và đống góp entropi. Khi cổ thể bỏ qua chúng, biểu thức được biến thành phương trình của đường thẳng : lg K a = A ’ - B ỵ

dụng

(9.50)

Tính tuyến tính trực tiếp của sự phù hợp đã xảy ra thực sự

CHIẾT CÁC PHỨC HALOGENNUA

268

khi chiết M 0 2(N 0 3) , và H N 0 3 bằng nhiểu dung môi photpho hữu cơ trung hòa điện. Những điểu đã nói giúp ta hiểu được những điếu đã lưu ý trước đây về sự tăng độ bazơ của các dung môi ở trong dãy : photphat < photphonat < photphinat < photphinoxit và khi thay thế các gốc phenyl ở photpho bằng các gốc alkin, điểu này có liên quan đến sự giảm 2 x Ị ^ dụng của các gốc ở photpho. Một số dụng đã dùng cá c đại lượng cơ, nhờ đại

tác giả thay cho 2 lượng này đã tín h được

dụng (theo phương trìn h (9 .4 8 ) ;

trong trường hợp này nhận được các đường thẳng ít thỏa măn hơn. Khả năng phản ứng của các hợp chất hữu cơ nổi chung phụ thuộc vào ảnh hưởng lên nhóm chức của nhiều yếu tố như hiệu ứng cảm ứng ỉ, các cản trở không gian S. các hiệu ứng liên hợp lP, trường H, siêu liên hợp F ("T. I. Tenikova. "Giáo trình về các vấn để lý thuyết của hóa học hữu cơ, L. "Khìmya", 1968, tr 217). - R r ìnR =

/+

S +

W +

H +

F ...

(9.51)

Một số đại lượng trong các đại lượng này, đặc biệt là I và s được dùng để giải thích sự thay đổi khả năng ch iết trong các trường hợp xét trước đây của các sự phụ thuộc đơn giản nhất giữa các đại lượng D và bản chất của các dung môỉ. Khi có sự hằng định cùa các sự đóng góp, ngoài I, thì phương trình (9.51) trở nên tư ơ n g tự với p h ư ơ n g tr ìn h

( 9 .5 0 ) , từ đó t a r ú t ra r ằ n g :

đụng là số đo cùa ảnh hưởng cảm ứng của các g ố c -c h ấ t thay thế và các sự phù hợp tuyến tính tìm được thiết lập mối liên hệ giữa ảnh hưởng này và khả năng chiết của các dung môi. Việc chọn các hằng số T afta và Kabachka làm đặc trưng của các dung môi cũng như chọn 2 x ^ f 1 dụng chi có th ể c<5 trong trường hợp các dung môi ở chúng những sự thay đổi khà năng chiết được

CHIẾT TÁCH, PHÀN CHIA XẤC ĐỊNH CÁC CHÁT

269

xác định chủ yếu bằng các sự thay đổi của I. Các hằng số này có liên quan với phương trình Gammet đã biết. l g ( V K ()) = / ’•
(9.52)

trong đó Kx và K 0 ỉà các hằng số cân bằng hay các tốc độ phản ứng tương ứng đối với các hợp chất thay thế và không thay thế, chuẩn ; p là hằng số đặc trưng một dạng phản ứng đã cho, nó được chấp nhận bằng 1 đối với phản ứng phân ly của axit benzoic trong dung dịch nước ở 2 5 °c ; ơ - hằng số đặc trưng cho bản chất của các nhổm thế (bằng 0 đối với CốH5COOH). Gammet đã thiết lập phương trình của ông để mô tả sự thay đổi khả năng phản ủng của nhóm chức ở vòng thơm dưới ảnh hưởng của bản chất các nhóm thế ở vòng này trong các vị trí

meta hay para. Ỏ các hợp chất này ảnh hưởng của các nhóm thế được cộng từ các hiệu ứng liên hợp, cảm ứng và ảnh hưởng không gian, còn các hằng số õ (các hằng số Gammet) có các thành phần tương ứng. Các hằng số Tafta ỗ* là thành phần cảm ứng của các hằng số Gam m et. Việc tìm các đại lượng này và việc xây dựng thang õ* được dựa trên giả thiết vể sự giống nhau của sự đóng góp của các hiệu ứng liên hợp và hiệu ứng không gian vào các hằng số tốc độ của sự thủy phân kiềm và axit của các ete phức tạp ; phép trừ của các biểu thức dạng (9.52) đối với sự thủy phân kiềm và axit khi cd sự đúng đắn của giả thiết này sẽ dẫn đến sự loại trừ các đóng gđp của s và

và đến sự tìm ra các đại lượng tương đối õ* (đại lượng

đối với gốc CH3 được chấp nhận bằng 0). Phương trìn h Gam m et đúng không chỉ đối với các hợp chất thơm đã ỉưu ý mà còn đối với các hợp chất hữu cơ photpho. Các hằng số Kabachka 6* là các hằng số Gammet đối với các hợp chất hữu cơ photpoho {p = 1 và ơp = 0 đối với phản ứng phân ly trong các dưng dịch nước của axit photphoric) ; chấp nhận rằng chúng có

CHÍỂT CÁC PHÚC HALOGENNƯA

270

cá c th à n h phẩn cảm ứng (ỡf , tro n g trư ờng hợp cá c gốc alk in ) và cộng hưởng (ƠR ), trong đổ thành phần thứ nhất tỷ lệ thuận với ơ*. Từ những điểu đã nối ta rút ra rằng : các hằng số này một phẩn (ơp) hay toàn phần (ơ*) là số đo của ảnh hưởng của cảm ứng của các gốc nhổm th ế lên trung tâm phản ứng. Có th ể ảnh hưởng cảm ứng dương (sự tăng khả năng phản ứng) và ảnh hưởng âm. Ảnh hưởng dương được tăng lên, ví dụ ở trong dãy : CH 3 < C2H <5 <

CH(CH3)2 <

C 3 H 7 < C (C H 3)3, còn ảnh hưởng âm tro n g dãy

C6H5 < OCH3 < I < B r < Cl < F. Những sự phù hợp tìm được khi dùng các đại lượng ỡ* hay p ểK “

hay ƠP )J đã nhận được khi ch iết C e (N 0 3)3 bằng

nhieu photphat và photphonat, n itrat uranyl (VI), plutoni (IV) và plutoni (VI), ví dụ bằng ba mươi dung môi hữu cơ photpho khác nhau, trong số đó có các photphat, photphinat, photphinocxit. Về cơ bản chúng được biểu diễn bằng các đường thẳng. Một số trường hợp lệch khỏi phụ thuộc đường thẳng được giải thích bằng sự xuất hiện của các cản trở không gian. Điều đáng ngạc nhiên là : các sự phụ thuộc tuyến tính cùa sự phụ thuộc \gK vào chỉ số chỉ củ a ảnh hưởng cảm ứng (ơ*) cũng như của sự phụ thuộc của tiêu chuẩn này của khả năng chiết vào chỉ số không chỉ cùa ảnh hưởng cảm ứng (ơp). Theo công trình (T. A. Maxtryukova, M. I. Kabachnik. Thành tựu của hóa học, 38j 1751 (1969) thì các sự phụ thuộc 1gK = f (ơp) phụ thuộc tuyến tính thỏa mãn ở điều kiện là : nguyên tử photpho trong phản ứng không bị tấn công trực tiếp. Trong các công trình khác [11], để làm đặc trưng của các dung môi chứa photpho và lưu huỳnh người ta đã dùng các đặc trư ng phổ Rơnghen của các nguyên tử hoạt động của extragent - các đại lượng chuyển dịch AE củ a b iê n K hấp thụ của c á c nguyên tử photp ho và lưu huỳnh (so với vị t r í biên K tro n g trư ờ n g hợp

CHIỂT TÁCH, PHẢN CHIA XẤC ĐỊNH CẤC CHẤT .

271

photpho đỏ và lưu huỳnh nguyên tố) hay trạng thái tích điện của các ion này rị. Những tiêu chuẩn này nhạy với sự thay đổi đặc tính của các gốc—nhóm th ế ở các nhóm chức của các dung môi và cả những sự thay đổi trong chính các nhóm chức. Ví dụ, khi chuyển từ c á c p h o tp h in o c x it đến c á c photphat. có n g h ía với sự tă n g

£ x £ f dụng của các ch ất thế, biên K hấp thụ của photpho được chuyển một cách đơn điệu vào vùng sóng ngắn, còn điện tích trên photpho tăng lên. Những sự biến đổi như vậy quan sát được khi ch u y ển từ cá c a lk in su n fu a (R 2S) đến d ialkinsu n fu a (R 2SO ) và dialkinsunfua (R 2SO 2) có nghĩa theo sự tăng mức độ oxi hóa của lưu huỳnh. Sự thay đổi tỷ lệ của các đại lượng

bị giảm với sự

tăng của ÁE và ĩ[ tương ứng với những sự thay đổi này. Như vậy sự phù hợp giừa các chỉ chỉ tiêu của khả năng chiết và bản chất của các dung môi trong trường hợp này cố sự tuyến tính thỏa mãn. Việc đánh giá khách quan các sự phù hợp (tương quan) đã xét có liên quan đến sự cẩn thiết đánh giá khách quan các đặc trưng đã chọn. Trong số các đặc trưng của khả năng chiết, hình như hệ số phân bố (là một hàm phức tạp của nhiều biến số) là kém khách quan hơn cả. Ngay khi chiết của các hợp chất không solvat phối trí trung hòa điện thì nó cũng phụ thuộc vào Cs và các hệ số hoạt độ các cấu tử của pha hữu cơ (ysm/y 0 = dil), và cả vào thành phấn của pha nước nếu thành phần không được giữ hằng định. Khi chiết các axit phức thì nhìn chung vấn đề là phải tìm một sự phụ thuộc đúng giừa D và các tham số xác định nó, rõ ràng là D trong trường hợp này sẽ còn phụ thuộc ví dụ vào mức độ phân ly của axit trong các dịch chiết, và cđ nghĩa vào hằng số điện môi của các dung môi. Các đại lượng D sẽ bị thay đổi khi thay đổi cơ chế chiết, sự thay đổi này nhiều khi không quan sá t được khi thay đổi dung môi nhưng lại không được tính đến khi tìm D. Các hằng số hiệu dụng của chiết có thể là một đặc trưng thỏa mãn nhất định khả năng chiết chỉ khi chiết các hợp chất trung hòa

CHIÉT CAC PHỨC HALOGEN NUA

272

điện không solvat phối trí, trong trường hợp này từ các yếu tố ngoại lai chỉ có dil gây ảnh hưởng lên đại lượng

nhưng ảnh

hưởng này tương đối không lớn và có thể tính đến nó. Khỉ chiết các axit phức các đại lượng tìm được K cx có thể thỏa mãn các tiêu chuẩn của khả năng chiết hay không ; hình như chúng chỉ là qui ước và không phản ánh quá trình chiết thực. Từ các đặc tính của bản chất các dung môi thì độ bazơ chiếm một vị trí đặc biệt. Nố được đo trong các đơn vị như đối với khả năng chiết trong các hằng số tương tác của các dung môi (B) với các hợp chất vô cơ (A). Đáng tiếc là các hằng số này không chỉ phụ thuộc vào bản chất của B mà còn vào bản chất của A. Do vậy mà độ bazơ cố thể là một đặc trưng duy nhất của bản chất các dung môi không phải là trong tất cà trường hợp chiết. Ngoài ra, các độ bazơ đã vốn sẵn có những nhược điểm đã lưu ý là đặc điểm riêng cho các hằng số hiệu dụng. Đặc biệt sự bỏ qua các hệ số hoạt độ khi tìm độ bazơ chỉ ra sự bỏ qua các hiệu ứng solvat hóa, các hiệu ứng này khi chuyển từ một loại B đến một loại khác có thể bị thay đổi mạnh. Nếu như sự bỏ qua này được cho là đúng khi tìm Kịị thì nó có thể được chấp nhận khi tìm

hay không ?

Việc dùng các đại lượng 2

dụng, ỡ* và ỡ1' có liên quan đến

giả thiết về sự độc lập của chúng vào thành phần và cấu tạo của các phân tử tro n g đó các g ố c-n h đ m th ế đặc trư n g bởi các đại lượng nảy đã tham gia. Ngoài ra những đại lượng đã nối ở một mức độ nhất định cấn phải phụ thuộc vào các tham sô này do cđ sự phân bố lại của mật độ điện tử trong các phân tử. C ác đặc trư n g phổ Rơnghen hiện chỉ được dùng tro n g các trường hợp riêng và khò đưa ra kết luận được. Ngoài ra các đặc trưng này là bổ ích vì rằng chúng không cd liên quan với các giả

CHIẾT TÁCH, PHÀN CHIA XAC DINH CẤC CHẤT

273

thiết và các đại lượng của chúng được tìm bằng các phép đo trực tiếp. Không loại trừ việc sử dụng các phương pháp vật lý khác, ví dụ phương pháp cộng hưởng từ h ạt nhân NM R để tìm các đặc trưng mới của các dung môi. Các sự phụ thuộc được xét của khả năng chiết của các dung môi vào bản chất của nó hay được dùng nhất nếu chiết được các hợp chất trung hòa điện, không nước bão hòa phối trí, dung môi không có khả năng tự liên hợp do các liên kết hiđro, và cơ ch ế chiết trong các điểu kiện đã nghiên cứu không bị thay đổi. Khi chiết các axit phức các tương quan bị phức tạp hóa bởi nhĩểu sự đóng góp lạ và chỉ cho mối quan hệ cần tìm một cách qui ước. (Sự qui ước này được minh họa bằng các số liệu của một số công trình : Khả năng chiết của dãy pyrazolol đối với một số nguyên tố thì với sự tăng độ bazơ được tăng lên, còn đối với một số nguyên tố khác cũng trong dãy này thì lại bị giảm. Có thể chờ đợi rằng : Việc dùng các đặc tính

của các dung môi được tìm nhờ các phương pháp vật

lý không chỉ

làm cho các tương quan cẩn tìm đúng đắn hơn mà còn

cho khả năng bao quát được phạm vi rộng hơn của các dung môi bởi chúng, ví dụ khi tìm các đặc trư n g của phổ Rơnghen của nguyên tử oxi.

-Ả nh hưỏng lên độ chọn lọc của chiết Trong các tài liệu [8; 10; 11; 1] có tích luỹ nhiều số liệu về các hệ số phân bố của nhiều nguyên tố khi chiết chúng bằng các dung môi hữu cơ khác nhau. Vể sự chọn lọc chiết của một nguyên tố đã cho có thể dự đoán theo các đại lượng của các hệ số hoạt độ tìm được từ các số liệu này, ví dụ theo các số liệu thì các dung môi hữu cơ chứa oxi

chiết tương đối chọn lọc Au (III), TI (III), Sb (III), Ga,

Fe (III), còncác sunfua để chiết chọn lọc Au

(III), Hg (II), Pd, Ag.

Tuy nhiên những số liệu này cũng không th ể được dùng để giải thích sự đổng gổp chỉ của bản chất dung môi. Khi thành phần của pha nước không thay đổi thì độ chọn lọc bị thay đổi dưới tác dụng

274

CHIỂT CÁC PHỨC HALOGENNUA

của các yếu tố khác - bản chất của hợp chất được chiết, nổng độ của extragent (khi chiết bằng các dung môi pha loãng và không pha loãng), các hệ số hoạt độ của các cấu tử của pha hữu cơ v.v... Các đại lượng X cần phải phụ thuộc vào th àn h phẩn của pha nước, trạng thái của các nguyên tố khác nhau trong pha nước được thay đổi một cách khác nhau khi thay đổi thành phần của nó. Bằng cách điều chỉnh các yếu tố kể trên ta có thể điểu chỉnh được độ chọn lọc chiết. Để giải thích ảnh hưởng của bản chất của các dung môi lên độ chọn lọc cần phải tính đến ảnh hưởng của các yếu tố lạ nói trên. Thử nghiệm như vậy đã được làm đối với các dung môi chứa photpho với các gốc—nhóm thế thay đổi ở nguyên tử photpho. Bằng cách viết phương trình (9.49) đối với hai nguyên tố và trừ một phương trình cho phương trình kia ta có thể nhận đưực một biểu thức (đối với một dung môi) :

lg K 1 - In K 2 = ( a , - A2) - ( B t - B2) ^ x “ - ( c r

c 2) I

Zj

(9.53) Trên cơ sở của biểu thức này, các tác giả (A. M. Pozen, z. I. Nikolotova, K. A. Petrov, A. X . Xkotnikov, E . G. Teterin, Tạp chí hóa phóng xạ, 7, 517 (1965)) đã đi đến kết luận rằng : độ chọn lọc chiết phụ thuộc vào khả năng chiết nhóm ở điểu kiện là Bị * B 2Trong trường hợp ngược lại nố được xác định chỉ bằng tác dụng của các cản trở không gian và các yếu tố entropi ( số hạng (Ọị - qý E j) - Chiết bằng các hỗn hợp các dung môi [11] Người ta thưòng dùng các hỗn hợp dung môi của hai kiểu : từ hai dung môi hoạt động hay từ một dung môi hoạt động và một dung môi "trơ". K hi chiết bằng các hốn hợp của các dung mối hoạt động với các dung môi pha loãng "trơ" thì để làm các dung môi pha loãng "trơ" người ta thường dùng các hiđrocacbon no hay hỗn hợp của

CHIẾT TÁCH, PHÁN CHIA XAC ĐỊNH CÁC CHẤT

275

chúng (dầu hỏa), các hiđro cacbon vòng, các hiđro cacbon thay thế halogen (đicloetan, clorofom, CC14), các hiđro cacbon thơm (benzen, toluen, xilen, trimetylbenzen) v.v... Sự nghiên cứu chiết bằng những hỗn hợp như vậy thường dẫn đến việc giải thích về ảnh hưởng của các chất pha loãng lên mức độ hoàn toàn và tính chọn lọc của chiết các nguyên tố bằng các dung môi. Trong cách giải quyết các nhiệm vụ này có nhiều điểm chung với cách đã xét để giải quyết các nhiệm vụ về ảnh hưởng lên các tham số đã nói của bản chất các dung môi riêng biệt. Đặc biệt, cũng như trước đây, nhiệm vụ về ảnh hưởng của các chất pha loãng lên tính hoàn toàn của sự chiết được giải quyết bằng con đường nhiệt động học hay bằng cách tìm các tương quan thực nghiệm giữa các tham số mà người nghiên cứu quan tâm. Con đường nhiệt động học chỉ được thực hiện khi chiết chỉ các chất không điện giải. Cách tương quan (phù hợp) được thực hỉện khi nghiên cứu chiết của các chất không điện giải và cả các chất điện giải. Smiđt và cộng sự khi xét ảnh hưởng của các dung môi pha loãng lên chiết bởi các hợp chất hữu cơ photpho trung hòa điện đã qui hiệu ứng ảnh hưởng đến tương tác axit-bazơ của các dung môi pha loãng và mô tả sự thay đổi tương ứng của khả năng chiết của dung môi nhờ phương trình : (9.54) tương tự phương trình của Gammet (a và B là các hằng số đặc trưng hợp chất chiết được và dung môi pha loãng). Để làm được sự mô tả này đầu tiên họ đã xây dựng thang ảnh hưởng axit của

các dung môi pha loãng bằng cách chọn- bắt đầu tính toán

là đại lượng B đến với benzen (B =

0 ; D -

D0), và

tìm

đại lượng B đối với các dung môi pha loãng được

cứu

nhờ

phương trình (9.54) theo các số

sau đố nghiên

liệu về sự phânbố của

CHIẾT CÁC PHỨC HALOGENNƯA

276

các lượng chỉ thị của kẽm (a =

1) giữa các dung dịch nước của

HC1 0,16M và các dung dịch clorua trioctilamin 0 ,0 4 7M trong các dung môi pha loãng. Các đại lượng B tìm được theo số liệu của các tác giả liên hệ tuyến tính với các đại lượng D khi chiết coban, sắt, đổng, molipđen, uran (từ các dung dịch clorua và bronua, điều này tạo khả năng cho tính toán định lượng sơ bộ các kết quả chiết) bằng các extragent đã dùng. Phán đoán dựa theo các đại lượng D thì các tính chất axit và ảnh hưởng ức chế của các dung môi pha loãng lên chiết tăng khi chuyển từ các hiđro cacbon vòng đến hiđro cacbon thơm và sau đó đến các dẫn xuất thay th ế halogen của chúng (đặc biệt CHC13), sự có m ật các tương tác ax it—bazơ mạnh trong trường hợp này được xác nhận bằng nhiều số liệu. Một trường hợp đặc biệt của ảnh hưởng của các dung môi pha loãng xảy ra khi dùng các dung môi cổ khả năng tự liên hợp (các rượu). Nếu nhìn chung sự pha loãnẹ có liên quan đến sự làm cho xấu hơn chiết (mặc dầu do sự giảm Cs) thì trong trường hợp đã xét bức tranh có thể thậm chí là ngược lại, vì rằng sự pha loãng dẫn đến sự phân ly của các liên hợp và sự tàng hoạt độ của các dung môi và khả năng chiết của chúng, ví dụ khi chiết V (VI), Nb (V), As (III), Sb (V) từ các dung dịch thioxianua hay clorua bàng các dung dịch của các rượu trong CHC13} C6H6 hay CCI4. Cũng cđ khi hiện tượng này quan sát được khi dùng các dung môi m à sự tự liên hợp của nổ không đặc trưng, những nguyên nhân của hiện tượng trong các trường hợp này còn chưa được rõ. T ro n g cô n g tr ìn h (L . M. G in đ in , B . I. P e s e v itx k ii, V. L. K heifetx. Báo cáo Viện Hàn lâm khoa học Liên Xô (cũ), 172, 633 (1967)) đã thào luận về ảnh hưởng của các dung môi pha loãng lên độ chọn lọc của chiết. Khi nghiên cứu chiết trao đổi ion của các ch ất điện giải hda trị m ột và đưa ra một số giả th iết gần đúng người ta tìm thấy rằng : trong trường hợp này đúng theo phương trình :

CHIẾT TÁCH, PHÁN CHIA XÁC ĐỊNH CẤC CHÁT

Ap\K - Ap'2K = 1gKưỏ trong đó

277

(9.55)

ApỵK và Ap2K là hiệu logarit. (với dấu —) của các hằng

số phân ly của hợp chất chiết được trong pha hữu cơ và trong pha nước đối với hai nguyên tố được chiết (ký hiệu 1 và 2). Khi cđ sự khác nhau nhỏ của các hệ số hoạt độ của các hợp chất chiết được thì phương trình (9.55) biến thành một dạng khác.

APlK - Àp 2K « lg fX>i/D2) « lg X

(9.56)

Đối với hai dung môi pha loãng khác nhau (ký hiệu ’ và ”) ta cđ : (Ap\ K - ầp\K ) - (Ap'\K - Ap”2* 0 =

= 1g ( i r trđ/ / r trđ) = Ì g c x / x ;

(9.57)

Theo phương trình (9.57) thì khi chuyển từ một dung môi pha ìoãng đến một dung môi pha loãng khác thì cần phải dẫn đến sự thay đổi độ chọn lọc của chiết một nguyên tô' đã cho, và sự thay đồi này được gây ra bởi các sự khác nhau giữa các hiệu của ApịK và Ap 2K đối với các dung môi pha loãng khác nhau. Thực vậy quan sát được ảnh hưởng của bản chất của các dung môi pha loãng lên độ chọn lọc chiết của các kim loại platin khi chiết chúng từ các dung dịch clorua bằng

tetraoctylamoni clorua (R 4NCI). Tác dụng phân ly

của các dung môi pha loãng cũng được quan sát lúc chiết bằng các cấu tử củ a c á c hỗn hợp (h iệu ứng cư ờ ng c h iế t : h iệu ứ ng X inergetiz). v í dụ hiệu ứng này quan sát được khi chiết cađimi, practini, bitm ut từ các dung dịch clorua, bromua và iotua bằng các hỗn hợp của các rượu với dẫn xuất nitro của các hiđrocacbon no và thơm, bằng các ete, bằng các xeton, các rượu v.v... và cả khi chiết tan tan từ các dung dịch flo ru a-su n fat bằng các hỗn hợp T BP và đibutyl ete của butylphotphonic axit, Fe (III) từ các dung dịch clorua bàng các hỗn hợp của metylizobutylxeton và am ilaxetat hay Đ BE và ĐC1ĐEE, antimon (V) và HC1 từ các dung dịch clorua bằng các hỗn hợp của các ete đibutyl và điclođietyl.

CHIẾT CÁC PHỨC HALOGENNUA

278

Một trong các ví dụ của hiệu ứng cường chiết minh họa ở hình 9.12. Các nguyên nhân của hiệu ứng cường chiết có th ể rất khác nhau. Trong các trường hợp khi một trong các cấu tử của hỗn hợp có xu hướng tự liên hợp thì một trong các nguyên nhân được tìm thấy trong sự phân ]y của liên hợp khi trộn và trong sự tăng lên tương ứng hoạt độ của dung môi chiết. Gobi và Međđokk chỉ ra rằng hiệu ứng cường chiết cần phải được quan sát nếu như hợp chất được chiết có đặc tính ion, và một trong các cấu tử của pha hữu cơ có hằng số điện môi cao, Khi có khả n ăng cho điện tử tương tự nhau của các cấu tử của hỗn hợp thì có thể cổ sự tạo ra các solvat hỗn hợp, người ta thấy trong sự tạo ra chúng là một trong các nguyên nhân của hiệu ứng. Còn có thể có những sự giải thích khác. Nếu như một trong các cấu tử hòa tan nhiều trong pha nước, điểu này có thể dẫn đến sự cải thiện chiết bằng cấu tử không tan do có sự giảm đi hiđrat hóa của các hợp chất được chiết. Cũng không loại trừ hiện tượng : chính điều này giải thích hiệu ứng cường chiết khi chiết sắt (III), từ các dung dịch HC1 đặc bằng các hỗn hợp M IBC và a m ila x e ta t (ch ấ t đầu hòa tan ) hay X G N với izoamylaxetat (XGN hòa tan). T ’-ong các trường hợp riêng thì đại lượng của các hệ số phân bố khi dùng các hỗn hợp (Z>s1+s2) th ^ c tế bị thay đổỉ tuyến tính với sự thay đổi các phần mol của các cấu tử Sị và

s2, ví dụ khi

c h iế t HC1 b ằ n g c á c hỗn hợp Đ E E với b u ty lb u ty ra t, am yl hay butylaxetat, khi chiết sắt (III) từ các dung dịch HC1 bằng các hỗn hợp của cá c rượu đibutylic và điamylic Irving và Roxxotti đã tìm thấy rằng các đại lượng ^ S ị + ^ 2 kk* chiết inđi từ các dung dịch H Br bằng các hỗn hợp cùa các xeton cđ thể được tính (thực tế là không phải lúc nào cũng tính được) theo phương trình :

le D s 1+s2 = lgDSl - N Si(ịgDSi - lgD^) ( * s 2 ^ phấn moi

(9.58)

trong hỗn hợp). Đổi với trường hợp chiết

CHIẾT TÁCH, PHẢN CHIA XÁC ĐỊNH CÁC CHẤT ...

279

của nguyên tố này từ các dung dịch HC1 bằng các hỗn hợp MIBC với đ ib u ty lp h ta la t, m e ty lb e n z o a t, n itr o to lu e n , n itr o b e n z e n , benzonitryl, benzaldehit, butylalđehit và axetophenol thì Irving và Luyix đưa ra một phương trình phức tạp hơn.

9.2.8. Cơ chế hiđrat và solvat của các hợp chất chiết [ 11; 10] Như đã nối ở trên, cơ chế chiết các phức halogeiìua được xác định trước tiên bằng thành phần của các hợp chất được chiết. Đặc trưng chính của phức là thành phần theo các cấu tử cơ bàn (kim loại-halogenua và thường nhưng không phải luôn luôn là ion hiđro). Những thông báo về các cấu tử được nêu trong tổ hợp với các hiểu biết về sự phân bố tương hỗ của chúng cho phép hình dung "bộ xương” của hợp chất được chiết. Tuy nhiên để mô tả đầy đủ quá trình chiết thì các số liệu này vẫn chưa đủ, vì trong nhiểu trường hợp các phức halogenua chiết được bị solvat hóa và nhiều khi bị hiđrat hđa. Sự hỉểu biết vể các số hiđrat và solvat, cơ chế hiđrat và solvat do vậy có ý nghĩa lớn.

Hình 9.12. Chiết practini từ HC1 5,2M phụ thuộc vào phần moi của diizopropylcacbinol (ĐIPC) trong hỗn hợp vỏi nitrobenzen ( 1 ), nitrometan (2 ) và benzonitryl (3).

0

OA

0,6

Pnãh mot cJa DXPC

CHIẾT CÁC PHỨC HALOGENNƯA

280

Từ tấ t cả các dạng của các phức halogenua quan trọng để chiết ở đây cần xét trước tiên các axit phức (và muối của chúng) và các hợp chất trung hòa điện solvat hóa phối trí. -

Các axit phức : Khả nãng solvat hóa của axit phức chiết được

bởi các phân tử của dung môi hữu cơ là không còn nghi ngờ gì nữa, ngày nay solvat hóa được chứng minh rõ ràng. Không thể nói như vậy về sự hiđrat hóa của các phức vì rằng trong nhiều công trình trước đây cổ đặt vấn đề nghi ngờ về sự hiđrat hóa của các phức, tuy nhiên người ta cũng đã tìm thấy rằng trong nhiều trường hợp thì các axit chiết được cố chứa trong thành phần của nó các phân tử nước. Có những thông báo trong tài liệu vể sự hiđrat hòa của các axit phức trước hết cđ liên quan đến các lượng nước được chuyển vào pha hữu cơ trong quá trình chiết. Dể tìm được các lượng nước này người ta đã dùng một số phương pháp. Một trong các phương pháp phổ biến nhất là phương pháp phân tích hóa học với mục đích xác định trực tiếp hàm lượng của nước. Muốn vậy người ta thường dùng phương pháp của K. Fisher. Trong nhiểu trưòng hợp việc dùng phương pháp này bị phức tạp hóa bởi sự xảy ra các phản ứng phụ giữa các nguyên t ố - c h ấ t 0 X1 hóa [TI (III), Au (III), Fe (III)] và thuốc thử Fisher, đối với các trường hợp này người ta đưa ra các cách của phương pháp cho phép tránh được những sự lệch của các kết quả nhận được. Để xác định nước người ta dùng các phương pháp phức tạp hơn, ví dụ phương pháp "C ác tia c h iế t” (A. V. Nikolaev, M. p. Mikhailova. Báo cáo Viện Hàn lâm khoa học Liên Xô (cũ), 136, 1102 (1961)). Theo phương pháp này người ta tìm thành phần của hợp chất tương ứng với điểm cắt của một vài "các tia chiet". Mỗi một tia như vậy là một đường thẳng nối các điểm trên giàn đổ trạng thái của pha nước cân bằng nhận được trong khi xử lý liên tục pha nước bằng các phần mới cùa extragent hay khi xử lý các phần giống nhau của pha nước ban đầu bằng các phần

CHĨẾT TÁCH, PHÀN CHIA XÁC DỊNH CÁC CHẤT

281

khác nhau của extragent, phương pháp được dùng để xác định nước trong các dịch chiết của các axit phức sắt, niobi và titan. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) dựa trên việc so sánh các cường độ của tín hiệu chuẩn (ví dụ gây ra bởi các proton của các nhóm CH3“ và CH2- ) và tín hiệu gây ra bởi các proton của nước và axit đã được dùng để xác định nước trong các hỗn hợp ba cấu tử HMC 14 —H 20 —T B P (M = Au hay Tl). Để xác định nước trong các dịch chiết HTICI4 và TBP người ta đã dùng cách tổ hợp. Người ta xác định nổng độ của nước như một tổng nồng độ của nước được liên hệ vào nước hiđroxoni và nồng độ của nước còn lại. Người ta tìm bằng phương pháp phổ hổng ngoại thành phần thứ nhất theo cường độ của các dải của các ion H 3 0 + và thành phần thứ hai theo sự giảm đi trọng lượng khi làm khô các dịch chiết trên anhiđrit photphoric. Các kết quả xác định nước trong các dịch chiết trong nhiều trường hợp phù hợp với đại lượng độ tan của nước trong extragent đã cho ở các điểu kiện đã cho. Người ta tìm phần hiệu chỉnh bằng thực nghiệm hay bằng cách tính toán. Trong các trường hợp khác không tiến hành hiệu chỉnh. Theo các số liệu thực nghiệm nhận được thì tất cả các axit đã cho đểu được chiết cùng với nước. Một số nhà nghiên cứu đã đi đến kết luận là lượng nước trong các dịch chiết tính cho 1 moi axit (n), trong các điều kiện mà họ nghiên cứu là một đại lượng hằng định (khi ch iết H F eC l 4 b ằn g Đ E E , Đ IP E , Đ C 1Đ EE, bằn g các rượu, H M o0 2C13 bằng axetophenon). Tuy nhiên quan điểm chung hơn cho ràng đại lượng của số hiđrat n là đại lượng biến đổi và phụ thuộc vào các điều kiện chiết. Ví dụ theo số liệu của một số tác giả thì số hiđrat khi chiết H FeBr 4 bằng đietyl ete bị giảm đi với sự tăng nồng độ H Br và các bromua các kim loại trong pha nước, là hàm của hoạt độ nước trong dung dịch nước. Theo các số liệu của một số tác giả thì các đại lượng n

282

CHIẾT CÁC PHỨC HALOGENNUA

khi chiết HT1C14 bằng các ete đơn giản và phức tạp còn phụ thuộc vào sự pha loãng của dung môi hữu cơ bằng các dung môi pha loãng "trơ", mức độ pha loãng càng cao thì n càng nhỏ. Đối với các extragent khác nhau thì các số hiđrat được dao động trong các giới hạn từ 4 đến 8 - 9 , đạt được trong các trường hợp riêng từ 1 0 -1 5 . Các đại lượng n không phụ thuộc vào nồng độ của axit phức nếu nổng độ này không lớn nhưng bị giảm ở các nồng độ lớn. Nước được cộng chiết đống vai trò quan trọng trong sự tạo ra các liên hợp chiết được của các axit phức. Các kết quả của các thực nghiệm về sự tổng hợp và sự nghiên cứu sự tương tác với nước của các solvat không nước của các axit sẽ cho biết vể điều này. Những thực nghiệm đấu tiên của loại này hình như được thực hiện bởi Gibxon và Kollex, các tác giả đã cố gắng nhưng không thành công trong việc hòa tan AuBr 3 không nước vào Đ E E khi cho qua khí H Br, nhưng lại dễ đạt được điểu này khi đưa một lượng cần của nước vào để tạo ra HAuBr 4 .3H 20 . Tiếp theo đã tiến hành các thí nghiệm với FeCI 3 không nước, hòa tan nó vào D IPE và cho khí HC1 đi qua dung dịch. K ết tủa tách ra cổ thành phấn phù hợp với đieíĩrat H FeCl 4 .2S. Người ta hòa tan kết tủa trong lượng thừa của Đ IP E khi có thêm 5 mol nước cho m ột mol H F eC l4. Bứ c tran h tương tự quan sá t được đối với các dung dịch FeC I 3 trong D E E , Đ BE, diizoamyl ete và ĐC1ĐEE, các dung dịch SbCl5, S 11CI4, In B r 3 và ion I 3 trong các ete đơn giản, chỉ thay cho kết tủa thường tạo ra thêm một pha lỏng thứ hai trong đó lượng ete có khi vượt một ít lượng cấn th iế t để tạo ra đisolvat, còn các đại lượng n c ầ n để chuyển hoàn toàn các lớp bị dao động trong các giới hạn 0,9 - 3,3. Hiện tượng tương tự (sự tạo ra hai lớp hữu cơ) và theo một nguyên nhân tương tự (thiếu nưóc) có khi quan sát được khi chiết các axit phức bằng các ete đơn giản từ các dung dịch đặc của các axit halogenua hay các muối của chúng. X uất hiện vấn vể về sự phân bố của nước được cộng chiết giữa

CHIỂT TÁCH, PHÂN CHIA XẤC ĐỊNH CÁC CHẤT

283

các ion. Nước ở đâu ? Trong phần cation hay anion của axit phức hay ở trong cả hai phần ? Vể nguyên tắc có thể trả lời cho câu hỏi này một cách khác nhau đối với các axit khác nhau. Các kết quả thực nghiệm về sự di chuyển của nước khi điện phân các dịch chiết HFeCl4 chỉ ra rằng nước chỉ được dịch chuyển đến catot và thực vậy được liên hệ ch ặt chẽ ở một mức độ nhất định chỉ với phần cation của axit. Tính tương tự của các phổ hấp thụ electron của đieíĩrat không nước và hiđrat HFeCl 4 và sự vắng mặt trong các phổ hổng ngoại của các dịch chiết các dải của HFeCl4 tương ứng với liên kết F e - 0 xác nhận điều đã nói. Nhiều số liệu khác đối với các axit khác nhau phù hợp với giá thiết là : nước ở trong phần cation của liên hợp ỉon. Tuy nhiên trong các trường hợp riêng thì các phân tử nước có thể tham gia vào bầu trong cùa nguyên tử trung tâm của anion. v í dụ những giả thiết tương tự được đưa ra trong một số công trìn h khác. Trong trường hợp của axit HUO 2CI3 th ì sự hiđrat hóa phối trí đã được chứng minh bằng phương pháp đo phổ hổng ngoại. Trong một số công trình khác người ta đã quan sát thấy sự di chuyển nước (được đánh dấu bằng trich i) đến phần cation và cả đến phần anion của các axit phức của In, TI (III)

và

Sb (III) được chiết nhờ ĐC1ĐEE. Các sổ liệu hiện cố cho phép giả thiết rằng các ion hiđro ở trong các dịch chiết chủ yếu ở dạng các ion hiđroxoni (H 3Ơ+). Sự chứng minh cho giả thiết này cố thể

làm nhờ phương pháp đa

phổ

hổng ngoại. Các số liệu về sự xuất hiện trong phổ hồng ngoại của ion H 30 + mâu thuẫn nhau (tron g một số công trìn h). Điểu này được gây ra do : trong các đối tượng được các tác giả chọn để nghiên cứu (các monohiđrat tinh thể của các axit, H Br.4H 20 , các dung dịch nước của các axit, các cấu tử cố mặt cđ khả năng làm phức tạp thêm phổ hồng ngoại của ion H 30 + (axit không phân ly, nước) và điều này không phải bao giờ cũng được tính đến. Sự loại trừ các sai số bằng cách chọn đối tượng khác cđ cấu

CHIẾT CÁC PHỨC HALOGENNUA

284

trúc [H20 .3 T B P ]+ [TIC Ụ cho phép chính xác hóa phổ hồng ngoại của ion H30 + như là một phần tử với đổi xứng c 3v - Bốn dải với các cực đại ở - 1700 (vai) 1890, 2200 và 2530 cm"2 được mô tả cho ion. Trong một công trìn h khác đã tìm được các hệ số hấp thụ phân tử

Khi cđ nước thì các dải nói trên trong nhiều trường hợp

trở nên không phân biệt được, ở đây sự hấp thụ chung vẫn được giữ. Trong các trường hợp này để làm tiêu chuẩn sự có m ặt các ion H30 + trong các dịch chiết người ta đề nghị dùng các đại lượng s trong vùng 2000 - 2400 cm -1 thực tế không bị phức tạp hóa bằng sự hấp thụ riê n g của nước. Khi có sự chiếm ưu th ế của dạng hiđroxoni của các proton thì nhửng đại lượng này cấn phải bằng 300 - 350. Theo các số liệu nhận được nhờ tiêu chuẩn này thì các proton của HT1C14 ở các nổng độ thấp hay trung bình của nđ thì thực tế ở trong các dịch chiết (trong các ete đơn giản, các xeton, các hợp chất hữu cơ photpho trung tính) ở dạng hiđroxoni. Kết luận tương tự cũng nhận được do kết quả nghiên cứu các dịch chiết HT1C14 và HFeCl4 trong các ete đơn giản và phức tạp và các xeton. Trong các công trình này để lãm tiêu chuẩn của dạng tổn tại các proton đã chọn sự có m ật trong các phổ hổng ngoại các dải 1700 c m '1, hay sự hấp thụ trong vùng 3000 - 3200 cm-1. Như vậy phần của nước được cộng chiết ở trong các liên hợp cation cùa các axit chiết được ở dạng các ion hiđroxoni. Phần còn lại cũng tham gia vào thành phần cùa các liên hợp cation, tạo ra các lớp hiđrat chung quanh các ion hiđroxoni. Thực vậy, ít nhất thì phần không được liên kết vào ion H30 + của nước chiếm sự bao quanh ở một mức độ (gẩn, xa) nhất định của các ion này, người ta nối có sự đoãng ra của các phổ hồng ngoại cùa các dịch chiết trong vùng hấp thụ của các các ion H jO *, sự chuyển nhỏ trong các phổ này của các dải dao động các nhóm chức của các extragent (khi có sự solvat hđa trự c tiếp các ioíi

nó lớn hơn đáng k ể), khả

năng cùa các đieílrat hòa tan trong ete chỉ khi cđ các lượng nước đáng kể.

CHIỂT TÁCH, PHẢN CHIA XÁC DĨNH CÁC CHÁT

285

Còn có dữ liệu lớn được tích lũy vể sự solvat hóa của các axit phức. Thường người ta giả thiết rằng sự solvat hóa dẫn đến sự tạo ra các hợp chất xác định (các solvat). Để tìm được số solvat m người ta thường dùng phương pháp bilogarit, phương pháp hệ đồng phân tử gam, phương pháp đường thẳng Axmux, phương pháp hàn nghiệm, phương pháp bão hòa. Phương pháp bilogarit được dùng nhiều nhất. Nếu chọn các điều kiện trong đó a và thành phấn của pha nước thực tế hằng định thì biểu thức (9.16) hay (9.12) cố thể đơn giản. Theo nguyên tắc, người ta đưa nó đến dạng : (9.59) lg D = l g i 4 d + m lg[S]n

(9.60)

Bằng cách điều chỉnh bằng cách thêm extragent bởi các dung môi pha loãng, theo tang của đường thẳng lgD = f (lg [S]0) người ta tìm được m. Khi dùng phương pháp hệ đổng phân tử gam vể thành phần của solvat người ta phán đoán theo tỷ số các nổng độ của extragent (Cs) trong pha hữu cơ và axit HA trong pha nước, tỷ số này tương ứng cực đại trên đường cong "Thành phần - nồng độ kim loại trong dịch chiết". Người ta tiến hành các thực nghiệm ỏ Cs +

CHA =

const cđ Cs nhờ các dung môi pha loãng trơ. Biểu thức (9.16) làm cơ sở cho phương pháp. Cơ sở của phương pháp "đường thẳng" "Axmux là biểu thức tương tự biểu thức (9.59) nđ chỉ liên hệ không phải là D và [S]q mà th ể tích cùa dung dịch chuẩn được đưa vào pha hữu cơ của extragent (Vs) và tín h ch ấ t đo được, ví dụ như môđun m ật độ quang mA :

CHIẾT CẤC PHÚC HALOGENNUA

286

- Ị - = K, ■— - K2 1 rnA 2

(9.61)

Khi dùng phương pháp người ta điểu chỉnh đại lượng

cho

đến khi sự phụ thuộc (9.61) được biểu diễn bằng một đường thẳng tương ứng với trường hợp này giá trị m được chấp nhận bằng sổ solvat. Trong một số công trình khác người ta dùng phương pháp hiệu nghiệm và phương pháp bão hòa. Nhờ các phương pháp đã nêu mà người ta đã nhận được một số lớn các solvat, m ặt khác các phương pháp khác nhau phù hợp hoặc không phù hợp với kết quả. Tương ứng với các số liệu nhận được, trong nhiều trường hợp các thành phần tìm được vẫn không thay đổi trong các điểu kiện đã nghiên cứu. Trong các trường hợp khác nhau thì các đại lượng tìm được m vẫn không hằng định ví dụ khi c h iế t H F e C l4 b ằ n g đ ib u ty l e te , H T a F 6 và

H N b F 6 b ằn g

xyclohecxan, H20sC16 hay H20 s B r 6 bằng tributylphotphat, HAu(CN)-) bằng xyclohecxan hay rượu amylic, HT1C14 bằng các ete đietyl và diizopropyl, bằng amilaxetat, MIBC hay XGN, các số solvat bị giảm đi với sự giảm Cs. Theo số liệu của một số công trình thỉ các đại lượng m phụ thuộc vàonồng phức

độ cùa axit trong pha nước,bị giảm hay bị

tạp hơnkhi tăng

nồng độ. Người ta đã

tìm được

thay đổi

sự phù hợp

giữa các sự biến đổi của đại lượng m và n. Sự tham gia của các dung môi hữu cơ vào các tương tác mạch ở mức nhất định được xác nhận bằng các số liệu của phép đo phổ hổng ngoại, đặc biệt bằng một sự chuyển rõ vào vùng sdng dài của các dải dao động các nhổm chức của các dịch chiết : C —0 (các ete phức tạ p , c á c x e to n ), C —O—c (c á c e t e đơn g iả n ), p = 0

(c á c

extragent chứa photpho). Khi xét cấu tạo của các solvat người ta thường giả thiết rằng extragent được liên ỉhệ chỉ với phần cation của liên hợp ion. Điều này được xác nhận bằng các số liệu về sự chuyển extragent trong

CHIẾT TÁCH, PHÀN CHĨA XẤC ĐỊNH CÁC CHÁT

287

quá trình điện phân các dịch chiết HFeCl4 trong ĐC1ĐEE chỉ đến cato t, vể sự vắng m ặt trong các phổ hồng ngoại các dịch chiết HFeCI4 tro n g các ete và các xeton các dải dao động của

nhđm

F e - 0 , về sự vắng mặt của một sự chuyển đáng kể của dải dao động của nhóm C - 0 trong các phổ hổng ngoại của các dung dịch HFeCl4 trong các ete phức tạp và các dải dao động của nhóm p = o không liên hệ trong [H30 .3 T B P ]+. T B P trong các phổ của các dung dịch [H30 .3 T B P ]+ . [T1C14]~ trong TBP. Củng cổ khi người ta cho rằng có th ể cố sự kết hợp dung môi không chi trong phần cation mà còn trong phần anion của các liên hợp ion. Ta tự hiểu là khả năng này được x á c địn h b ằ n g c á c tín h c h ấ t củ a phức a n io n kim lo ại halogenua. Như vậy các số liệu vể sự hiđrat hổa và solvat hóa của các axit phức được dẫn đến các kết luận sau : 1) Các axit phức được chiết ở dạng các liên hợp ion solvat ; 2) Nước thực tế luôn luôn được cộng chiết với các axit

;

3) Nước và extragent tương tác với các axit tạo ra chủ yếu là các solvat—hiđrat cation. 4) H ạt nhân của các solvat—hiđrat cation gổm các ion H30 + đầu tiên chúng bị hiđrat hóa và sau đó bị solvat họa. 5) Các số hiđrat và solvat trong trường hợp chung không hằng định và phụ thuộc vào thành phần của các pha, giữa những thay đổi m và n có thể có sự phù hợp. Những kết luận này là cơ sở của các quan điểm về cơ ch ế chiết của các axit m ạnh được Yu. A. Zolotov và cộng sự đề xuất [11]. Cơ chế này được gọi là cơ ch ế hidrat - solvat. Những điểm khác của cơ chế này là già thiết và phần cation linh động của các liên hợp được chiết và việc mô tả quá trình của sự peresolvat hđa cùa axit. Sự xuất hiện tính linh động của các cấu tạo cation cđ thể được thấy trong sự dễ thay đổi của các đại lượng m và 71 dưới ảnh hưởng

CHIỂT CÁC PHỬC HALOGENNUA

288

của bản chất và nồng độ của dung môi hữu cơ và hoạt độ của nước trong pha nước và cả khi thay đổi mức độ phân ly của axit phức trong pha hữu cơ, sự đun nống hay sự chiếu tia tử ngoại vào các mẫu. Khi mô tả quá trình peresolvat hổa có thể xuất phát từ các số liệu vể trạng thái của các proton của các axit mạnh trong các dung dịch nước và vể mối tương quan độ bazơ của nước và củ a các extragent. Người ta thường cho rằng dạng tổn tại của các proton là các hiđrat khác nhau (từ H+.H20 đến H+ .10H20 ), phần của chúng phụ thuộc vào nổng độ của axit. Người ta xét chúng như các hiđrat cùa ĩon H30 + . Đặc điểm thứ hai của trạng thái các cation trong các dung dịch nước là sự linh động cao bất thường của chúng, người ta liên hệ nổ với sự trao đổi proton giữa các ion H30 + và các phân tử nước bao quanh chúng. Tốc độ trao đồi lớn đến mức thời gian trung bình cố m ặt H* trong một phân tử nước được tìm bằng 1,3.10-12 2 ,4 .10-13 giây, và một phẩn cùa các proton trong mỗi thời điểm đã cho được xem là ngoài các phân tử nước và để ký hiệu nó người ta dùng thuật ngữ "khí proton". Trong các công trình riêng dạng này thậm chí được xem là chủ yếu, tuy nhiên, theo các số liệu tính toán thì proton không được liên kết vào ion H30 + chỉ trong vòng 1/24 thời gian chung của sự tổn tại trong dạng ion này. Như vậy, các số liệu vể sự tồn tại các hiđrat của proton và "khí proton" không mâu thuẫn nhau và bổ sung cho nhau. Dưới ánh sáng của những điểu đã nói thì quá trình peresolvat hốa của axit theo [11] thì bao gồm sự chuyển vào pha hữu cơ các hiđrat H30 + đã tổn tại trong pha nước. Học thuyết vẽ cơ chế hiđrat - solvat của chiết các axit mạnh đã giải thích một số lớn các số liệu thực nghiệm và được công nhận rộng rãi. Sơ đồ dẫn ra trên đây về m ặt định tính thì không gây ra các điều nghi ngờ nhưng việc mô tà định lượng các chi tiết của nó còn gặp một số khđ khàn. Trước hết điều này cố liên quan đến việc tiến

CHIỂT TÁCH, PHẢN CHIA XÁC DỊNH CÁC CHẤT

289

hành các giới hạn giữa các tương tác tỷ lượng và không tỷ lượng trong quá trình chiết. Các số liệu đã đưa ra khõng cho khả năng phân biệt nước được cộng chiết với các axit thành các cấu phần, các đại lượng n thậm chí không phù hợp với độ tan của nước trong dịch c h iế t kh ô n g n h ấ t th iế t ph ải b ằn g sổ phân tử củ a nước (konstituxion). Mặt khác, các phương pháp đã xét của vi phân dung môi hữu cơ cho các thành phần konstituxion và không konstituxion (các phương pháp tìm m) là không đủ tin cậy. Theo số liệu của một công trình khác thì phương pháp bilogarit không được áp dụng khi chiết đổng thời một vài slovat. Theo [11] nói một cách nghiêm túc thì phương pháp này nhìn chung không được áp dụng để tìm các đại lượng các đại lượng này, vì rằng sự thay đổi được đòi hỏi bởi phương pháp Cs và sự thay đổi liên quan với nổ mức độ phân ly của axit trong các dịch chiết sẽ dẫn đến sự thay đổi các đại lượng n , còn sự thay đổi của chúng cổ thể gây ra sự thay đổi các số solvat. Về sự giới hạn của phương pháp bilogarit (phương pháp chuyển dịch cân bằng) nhiểu lần đã được các tác giả khác lưu ý, tuy nhiên nó còn được ứng dụng rộng rãi. Diều này một phấn cđ liên quan sự đơn giản biểu kiến của phương pháp, trong bất cứ trường hợp nào với sự đơn giản trong thực hiện bằng thực nghiệm của phương pháp. Đáng tiếc, các số liệu về các số solvat nhận được chỉ bằng phương pháp bilogarit nhiều khi chứa đựng trong nó những sai số. Sự mâu thuẫn của các thông báo cđ được trong tài liệu về mức độ solvat hóa của nhiều các axit phức kim loại-halogenua ctí liên quan đến điều này. N hiều ví dụ của cá c mâu thuẫn này được trìn h bày tro n g phần 9.3. Điều đã nối đúng về các phương pháp hệ đổng phân tử gam và phương pháp đường thẳng Axmux, phương pháp bão hòa không phải

CHIẾT CÁC PHỨC HALOGENNUA

290

lúc nào cũng tin tưởng. Sự cố gắng tiên hành giới hạn giữa các tương tác tỷ lượng và không tỷ lượng trong các hệ đã xét được đưa ra trong các công trình khác. Ion đối xứng H30 + theo các số liệu của phổ hổng ngoại và cũng phù hợp với các số liệu khác có sô solvat là 3 và có thể tồn tại chỉ khi hiện thực hóa của số này. Các liên hợp cation của các axit chiết được được xem như tạo ra từ hai phần : phần của bấu solvat bên trong của ion H30 + gồm từ chính một ion và ba phần tử bao quanh gần nố và bầu slovat ngoài. Theo quan điểm này thì bầu solvat bên trong bao gồm thành phần của các hợp chất chiết được của ion trung tãm (H30 +). Khi ch iết H TICI4 bằng điamyl ete, M IBC, APN và T B P và ở nhữ ng nồng độ thấp của HT1C14 tro n g pha hữu cơ (CỊm Cf ) bầu solvat bên trong của ion

được hình thành chỉ từ các

phân tử nước [H30 .3 H 2 0 ]+. Ò đây các solvat có thành phần xác định không được tạo ra, về cơ bản quá trình chiết dẫn đến sự thay thế các lớp hiđrat bên ngoài của các ion H30 + bằng các lớp solvat. Với sự tăng CHTlcl chỉ một mình nước thôi sẽ trở nên khồng đủ để hình thành bầu solvat bên trong của các ion H30 + và có các phân tử ex tra g en t th am g ia vào đđ, tạo nên các h iđ r a t-s o lv a t kiểu [H30 .ttH 20 . ( 3 - n ) S ] + có thành phần xác định. T ro n g trư ờ n g hợp T B P có th ể cố sự tạo ra cá c p h ần tử [H30 . 3 T B P ]+, th ự c vậy không n hất th ỉế t phải cổ sự tạo ra các hiđrat của ion H 30 + . Độ bền đặc biệt của trih iđ rat của ion H 3 O4 trong các dung dịch nước mà các số liệu vể nhiệt hoa học và phổ khối đã chứng minh được đã nhấn mạnh về sự có m ặt ở các ion H30 + hai bầu đã nêu trên. Theo số liệu của nhiệt hđa học ở đại lượng ái lực proton đối với nước từ —170 đến —175 kcal/mol và ÀH của sự hiđrat hóa của proton ở sự pha loãng vô tận từ - 2 6 0 đến - 2 7 0 kcal/mol, đạỉ

CHỈỂT TÁCH, PHÂN CHIA XẤC ĐỊNH CÁC CHẤT

291

lượng ùdỉ của sự hiđrat hóa của ion H30 + khi cố sự pha loãng vô cùng cần phải gần với giá trị - 1 0 0 kcal/mol, theo tính toán lý thuyết của Grep thì phần lớn của hiệu ứng này gây ra do phần đóng góp của đại lượng AH hiđrat hóa của ion H30 + bằng ba phân tử gần nhau của nước (vài chục kcal/mol cho một liên kết H 30 +-H )0). Học thuyết về cơ chế hiđrat - solvat của sự chiết các axit phức được phát triển do kết quả nghiên cứu các hệ chủ yếu với các nổng độ không lớn của các axit và bởi các dung môi hữu cơ cố độ bazơ tương đối nhỏ. Các số liệu của công trình (L. K. Chuchalin, X. p. Khranenko,

z. H. Mironova, IZV. CO. AN X X X R , N°4, Xeriya Khimya, 6, 61 (1972)) nghiên cứu chiết HTỈCI4 bằng các dung môi hữu cơ photpho trung hòa điện (S) của dãy T B P -T B P O trong một vùng rộng của ^HTICI

c^ ° phép bổ sung cho bức tranh này. Theo các số liệu này

thì các proton HT1C14 có khả năng được chiết không chỉ ở dạng hiđroxoni mà còn ở dạng với liên kết hiđro đối xứng và gần với nố hay trong dạng ocxoni. Những dạng này khác biệt bằng phương pháp định xứ proton, ở dạng hiđroxoni proton được định xứ trên phân tử H20 ( H - H 20 ) +, ở dạng ocxoni trên phân tử s (H < - S )+, còn ở dạng với liên kết hiđro đối xứng hay gần với nđ thì nổ cò một sự định xứ xác định và được liên kết các liên kết như nhau hay g ầ n với ch ú n g với c á c n g u y ên tử oxi củ a h ai ph ân tử

s

^ —p = 0 - - - H -----------------------o = ^ ayc^cphân tử

/' TJ H H .0

s

và các phân tử

\+

^ 0 — - H — -O = P — H

. Đặc tính của dạng chiết được

của proton được xác định bằng thành phần của các pha cân bằng của hệ chiết và bản chất

s.

0

của HT1C14 trong pha hữu cơ ^ C

s

= TBPO và ở các nồng độ thấp

h t i c i

4 ) thì các proton HTICI4 được

CHIẾT CÁC PHỨC HALOGENNUA

292

chuyển vào pha hữu cơ ở dạng (H 3Ơ+. 3H20 )* q Solv . Với sự tăng của ^H T IC ^ ’ tỷ số C ị^ o c o ) / C h t l c i 4(o)

<

^ C ị i2o ( ò ) / c ỉ r n c i 4(o)

4 có các phân tử s (ngoài các phân tử H20 ) cũng tham gia vào

bầu solvat bên trong. Sự cạnh tranh giữa H20 và s để chiếm lấy proton dẫn đến sự xuất hiện các lượng đáng kể của dạng với liên kết hiđro đối xứng hay gần với nó. Tạo ra liên tục các biến dạng nằm cân bằng với các phần tử giống nhau vể thành phần nhưng bằng các phần tử hiđroxoni và ( —:p = 0 ---- H ----- o = p —\+ •

_H-o:

H—0 = P ĩ r

\

/

_ ^ p = 0 — H —-0

^ P = 0 - - H — -0

\

Y< /

\ H— 0 = P :

0 nổng độ C ị-ịtic ^ c®n

phối trí 2 đặc trưng cho

các proton không th ể chỉ được tạo ra do đ ến

hai

bởi

n ư ớ c,

sao

ch o

s mà còn được bổ sung hỗn

hợp

H= o -----H ----- o ' '

/H

H—0

— P - — 0 —-H —-0

ch o

/

các H

và

~ p = 0

H chúng dạng cuối - dạng ocxoni chiếm ưu thế.

H -----o

d ạn g + từ

H

CHIỂT TÁCH, PHẢN CHIA XÁC DỊNH CÁC CHẤT Như vậy với sự tăng C jỈTịC1 thì

293

dạng hiđroxoni được chuyển

vào dạng

ocxoni, nhưng không phải trực tiếp mà qua dạng với liên

kết hiđro

đối xứng hay gần với nó.

Ấnh

hưởng của thành phần pha

đảm bảo của nổng độ C htici của

s

nước đượcthực hiện

qua sự

tương ứng. Ẩnh hưởng của bản chất

được xuất hiện trong sự dịch chuyển các cân bằng sang phía

trái : (h -

h 20

) o+

= ( . 0 -..h - 0

. ) o*

= (

s

-

h)o *

(9.62) Và khi giảm sốcác biến tướng của chuyển từ TBPO và của

dạng ^ = 0 * —H O -= ^

khi

T B P (cố nghĩa khi giam khả năng đono (cho)

s. - Các muối

của các axit phức

Trong việc

mô tả trạng thái của các muối này và các

axit

tương ứng với chúng có nhiều điểm giống nhau. Các muối trong các dịch chiết cũng như các axit được xem là được phân ly hoàn toàn. Theo các số liệu nhận được khi nghiên cứu chiết của LÌC 11CI3 bằng trĩbutylphotphat, các muối HFeCl4 bằng các ete và xeton, LiSbCl 4 bằng các rượu, CaCoCl4 bằng tributylphotphat, LiTiCl4, bằng các ete và xeton, khi hình thành các liên hợp được có nước tham gia, mặt khác như trong trường hợp các axit người ta cho rằng trong các hợp chất này nó hiđrat hđa chủ yếu các cation, còn kết quả của sự h iđ rat là sự tạo ra các hiđrat cổ thành phần xác định, ví dụ

[Li.4 (H20. TBP]^[CuC14]2~, [Ca(H20 )2TBP)2]2+. [CoCl4r 2. N h ữ n g nét khác của sự giống nhau là yếu tố giảm các đại lượng n với sự giảm của hoạt độ của nước trong pha nước, sự công nhận cd sự tạo ra các solvat cđ thành phần xác định và sự gắn extragent được liên

CHIẾT CÁC PHỨC HALOGEN NUA

294

kết chủ yếu đến phần cation của các muối, cũng đã có những thử nghiệm đưa nó đến phấn anion. Cũng có những sự khác nhau. Người ta thấy các sự khác nhau này ở độ bền nhỏ hơn của sự liên kết của nước và dung môi hữu cơ trong các liên hợp được chiết bé hơn so với trường hợp các axit, sự dịch chuyển cá c dải phổ của các nhóm chức trong các phổ hổng ngoại, trong các kích thước nhỏ hơn của các lớp vò hiđrat khi chiết các muối. Trên cơ sở của các số liệu đã dẫn ra đã đưa ra giả thiết là các muối của các axit phức cũng như chính các axit được chiết bằng các dung môi hữu cơ chứa oxi theo cơ chế hiđrat—solvat. Tuy nhiên so với các muối thì mồ hình này có cơ sở và được nghiên cứu ở một mức độ nhỏ hơn so với trưòng hợp của các axit. - Các haỉogenua và pxevdohalogenua trung hòa diện Sự h iđ r a t

h ó a củ a c á c h a lo g e n u a tr u n g

h ò a đ iệ n

và

pxevđohalogenua chiết được được xem xét trong các công trinh về nghiên cứu chiết SnC l 4 bằng nhiều ete, xeton và các rượu, SbC l 3 bằng T B P , M o 0 2C12 bằng rượu izoam ylic và nhiều ete và xeton, M 0 OCI3 b ằ n g IA X , TeC Ì 4 bằng T B P , B i(S C N )3 bằn g M IB C , câ c thioxianua của nguyên tố đất hiếm bằng TBP , ZnCl2 bằng Đ E E , các clorua, b rom u a và iotu a Li, Na và K bằng T B P . T ro n g m ột số trường hợp sự cộng chiết cùa nước được giả thiết xảy ra, còn trong một số trường hợp khác nó được chứng minh bằng các phương pháp phân tích hóa học, phổ hồng ngoại và bằng các phương pháp khác, ví dụ, trong trường hợp các dung dịch SbCl3 và T B P bàng sự thiết lập tính háo nước mạnh của chúng. Trong phần lớn các công trinh đã nêu trên thì người ta cho rầng nước được cộng chiết, tham gia vào thành phần của các hiđrat xác định. Người ta phán đoán vể sự có m ặt của nước cấu trúc dựa theo theo sự chuyển mạnh các dải dao động hóa trị của các nhổm O -íỉ của nước trong các phổ hổng

CHIẾT TÁCH, PHÀN CHIA XẤC DỊNH CAC CHẤT

295

ngoại hay theo sự hằng định của tang góc lệch (t ga) của các đường cong phụ thuộc C Ho0 = f (CMn ^ ) theo các đại lượng t ga tìm được các số hiđrat của LiCl, LiBr, KI và Nai trong các dịch chiết trong TBP . Các số liệu về cấu tạo của các hiđrat là khác nhau đối với các muối khác nhau. Ví dụ, các hiđrat M o0 2C12 và M0 OCI3 được xem là các hợp ch ấ t không phân ly, bấu phối trí bên trong của các ion trung tâm của chúng bao gồm nước và các anion, cấu trúc của các hợp chất ion trong đó các anion không tham gia vào bầu bên trong được mô tả cho các hiđrat khác ; [Te (T B P )3 . H 20]C1 4 và hình như các halogenua của các kim loại kiềm. Trong các trường hợp này do các kích thước tương đối nhỏ của các anion không thể loại trừ sự tham gia của nước vào các tương tác mạnh ở mức độ nhất định với anion như điều này đã được làm trong trường hợp của các axit phức và các muối của chúng. Ngoài những điều đã nói, có các trường hợp khi nước cấu trúc trong các dịch chiết không có, ví dụ khi chiết TICI3, U 0 2C12 và cố th ể khi ch iết của nhĩểu halogenua, đặc biệt của thủy ngân (II), cađimi, kẽm. Sự kiện này là một trong các đặc điểm chính của loại đã xét của các hệ. Theo [11] chiết không có nước cấu trúc có thể cố khi dùng các dung môi hữu cơ rất hoạt động dạng TBP, trong một số trường hợp khác các hợp chất chiết có th ể bao gổm nước trong một lượng được xác định bằng nhiểu yếu tố, trong số đổ bằng sự có m ặt của dung môi pha loăng, bản chất và nồng độ của nó. Có nhiều số liệu về sự solvat hốa của các hợp chất đã xét. Để xác định các số solvat người ta thường dùng nhất là các phương pháp : b ilo g a r it, ít hơn là phương pháp đường th ả n g A xm ux, phương pháp hệ đồng phân tử gam, phương pháp bão hòa, phương pháp điều chế, phương pháp chuẩn độ entanpi, tổng hợp các phương pháp bão hòa hay điều chế và phổ hồng ngoại, phương pháp điểm đẳng quang. Độ tin cậy của các số liệu đã dẫn ra về thành phần

CHIỂT CÁC PHỨC HALOGENNUA

296

các solvat phụ thuộc vào sự có mặt nước cấu trúc trong các hợp chất được chiết. Khi không có nước cấu trúc thì các solvat là các muối solvat phối trí, chúng là các hợp chất hóa học bão hòa phối trí (do cố extragent) không phân ly. Sự vắng mặt nước cấu trúc và sự ion hóa cho phép dùng các phương pháp khác nhau để xác định các số solvat, ví dụ khi dùng phương pháp bilogarit và khi có sự hằng định thành phần của pha nước thì biểu

thức kiểu (9.13) được

giản trong trường hợp đang xét cho đến

biểu

D

=

thức

[s] o •

đơn

: (9 -6 3 )

Và thậm chí cho đến biểu thức dạng (9.59)j vì rằng như đã biết trong nhíểu trường hợp thì 7s(o) / /o = const, nói m ột cách khác D thực sự là một hàm đổng biến của [S]0, còn phương pháp bilogarit được dùng để nghiên cứu các hệ đã xét. K ết cùng được mở rộng cho một số phương

luận

pháp khác. Tính đúng

cuối đắn

của nổ được xác nhận bằng sự phù hợp tốt các kết quả nhận được bằng các phương pháp khác nhau. Ví dụ, khi chiết T1CL3 bằng TBP và chiết các halogenua của thủy ngân. Sự độc lập các kết quả vào bản ch ất của các dung môi pha loãng, trơ đã dùng và khả năng tách ra các solvat ở dạng sạch mà thành phần của chúng tương tự với thành phần đã được xác định bằng các phương pháp đã ndi cũng cho thông báo vể khả năng áp dụng các phương pháp này. K h ả n ãn g ch iế t các phức trung hòa điện ở dạng các muối solvat phối trí không phân ly tạo nên m ột đặc điểm thứ hai của loại đã xét của các hệ chiết. K hi có m ặt nước cấu trú c thì các k ết quả x á c định các số solvat không phải lúc nào củng được xem là tin cậy do các nguyên nhân đã nói ở trên. Điều đã nói được xác nhận bằng các sô liệu nhận được khi nghiên cứu chiết của peclorat uranyl bằng TBP . Theo các số liệu này muối được ch iết ở dạng h iđ rat và phương pháp

CHIẾT TÁCH, PHẢN CHIA XAC ĐỊNH CÁC CHẤT

297

bilogarit không được áp dụng để tìm các số solvat. Tính không tin cậy của các số liệu vể các số solvat làm cho vấn để vể sự tổn tại các solvat cố thành phần xác định trong trường hợp đã xét trở nên không kém phẩn phân vân so với trong trường hợp của các axit phức hay muối của chúng. Tuy nhiên, độc lập với việc giải quyết nổ, vể cấu tạo của các liên hợp với nước cấu trúc có thể nói như sau. Theo một số công trình thỉ dung môi hữu cơ trong các hợp chất chiết được MoO^Cl-, và M 0 OCI3 được kết hợp không phải trực tiếp với kim loại mà qua nước hiđrat cùa nó. Các lý do cho kết luận này các tác giả tìm được trong các số liệu về phổ hồng ngoại, theo các số liệu này và theo ý kiến của các tác giả thì nước trong các hợp chất chiết được có liên kết bển hơn, còn extragent được liên kết yếu hơn. K ết luận tương tự được rút ra khi nghiên cứu sự chiết của uranyl nỉtrat bằng các ete đơn giản và phức tạp. Cách cấu tạo như vậy của các hợp chất đã loại trừ sự ion hóa của các muối và thực vậy. được đặc trưng bằng sự tham gia vào bầu phối trí bên trong của các kim loại không chỉ của các phân tử nước mà còn của các anion. Tuy nhiên cũng không nên loại trừ một cách khác mà theo đó độ dẫn điện thấp của các dịch chiết chỉ chỉ ra mức độ nhỏ hơn của sự phân ly các cặp ion hoàn toàn của muối ion. Thực vậy, thứ nhất độ dẫn điện của các dịch chiết, ví dụ U 0 2(N 0 3)2 không phải là nhỏ quá và thậm chí trong trường hợp của Đ EE tương ứng "mức phân ly” đến 2 , 2 %, còn khi chuyển đến các xeton và các nước thậm chí đến 8 ,6 và 6,2%. Thứ hai nđ tăng với sự tăng nồng độ của muối, điều này đặc trưng cho các hợp chất ion. Nếu cách này là đúng thì bức tranh cấu tạo của các liên hợp đã xét trở nên giống với cơ chế hiđrat - solvat đòi hỏi và giống với điểu đã quan sát được trong trường hợp các dịch chiết cùa các halogenua kim loại kiềm hay của các dung dịch có chứa nước của các halogenua và peclorat các kim loại kiềm, kiểm thổ và các kim loạỉ khác trong TBP, metyletylxeton, DAM PC. Đ ặc biệt sự giống nhau được x ác nhận bằng sự không

CHIẾT CÁC PHỨC HALOGENNUA

298

hằng định của các đại lượng n. Trong trường hợp đã xét chúng phụ thuộc vào chính các yếu tố, còn đặc trưng của các sự phụ thuộc vân giống như trong cơ chế hiđrat - solvat [11]. 9.2.9. Ảnh h ư ở n g củ a n h iệ t độ v à th ờ i g ian tiế p x ú c p h a

[11 ]

9.2.9.L Ảnh hưởng của nhiệt độ Nếu chỉ cố một hợp chất được chuyển vào pha hữu cơ thì sự phụ thuộc của hệ số phân bố vào thành phẩn các pha được mô tả bằng các phương trình (9.9), (9.13), (9.17). Sự phụ thuộc nhiệt độ của các hệ số phân bố các nguyên tố được xác định bằng sự thay đổi của hằng số nhiệt độ của sự chiết

các hằng số bển của

phức và các hệ số hoạt độ của tất cả các chất tham gia trong phản ứng chiết. Sự thay đổi hằng sô' cân bằng với nhiệt độ được mô tả bằng phương trình đã biết :

K'

T(9.64)

o đây Kị và K~> là các hằng số cân bằng của một phản ứng chiết dị thể (hai pha) đã cho ở các nhiệt độ T 1 và T2 (T2 > Tị) và ÁH là sự thay đổi entanpi khi chiết (hiệu ứng nhiệt). Ngày nay còn chưa có các phương trình chung liên hệ các hệ số hoạt độ cùa các chất với nhiệt độ. Do vậy trong sự gần đúng thứ nhất phải cho rằng sự đóng góp cơ bản vào sự thay đổi các hệ số phân bố phụ thuộc vào nhiệt độ là do chỉ của các hằng số chiết. Nói cách khác, chấp nhận rằng các hệ số hoạt độ của tấ t cả các chất trong khoảng nhiệt độ đã xét là hằng định. Tuy nhiên sự gần đúng này chỉ được chấp nhận khi chiết các nguyên tế từ các dung dịch với nồng độ nhỏ cùa các axit halogenic. Ta cũng tự chấp nhận là các đại lượng p cũng không bị thay đổi với nhiệt độ.

CHIẾT TÁCH, PHẢN CHIA XÁC ĐỊNH CÁC CHẤT

299

Đối với các phản ứng tỏa nhiệt của chiết (AH < 0) th ì khi tăng nhiột độ (T2 > T ộ hằng số chiết và thực vậy các hệ số phân bố bị giảm đi, ngược lại, trong trường hợp của phản ứng thu nhiệt (AH > 0) thì hằng số cân bằng và các hệ số phân bố được tăng lên với sự tăng của nhiệt độ trong hệ hai pha. Các phản ứng thu nhiệt của chiết thường ít gập hơn. Các thông báo về sự phụ thuộc nhiệt độ của các hệ số phân bố củ a cá c nguyên tố được c h iế t từ các dung dịch h alo gen u a và thioxianua tương đối ít. Các nhà hóa học Nhật Bản đă thông báo vẽ sự giảm chiết của tantan bằng T BP từ dung dịch HF khi tăng nhiệt độ ở trong hệ. Đã nghiên cứu sự phụ thuộc nhiệt độ của các hệ số p h â n bố k h i c h iế t g e m a n i từ c á c dung d ịch HC1 b ằ n g c á c hiđrocacbon, Fe (III) bằng rượu điỉzopropylic? bằng các xeton khác nhau. Có thể nêu ra các công trình nghiên cứu về ảnh hưởng của nhiệt độ lên chiết của vàng (III) bằng các xeton và các rượu, inđi và telu (IV) bằng m etylbutylxeton, gali bằng các xeton, molipđen bằng các ete đơn giản và phức tạp, bằng các rượu, các xeton, tali (III) bằng diizopropyl ete và T B P . Kettrun và spekker đã nghiên cứu tỷ mỷ ảnh hưởng của nhiệt độ lên chiết của bitmut thủy ngân và sắt (III) bằng các xeton, T B P và triamylphotphat từ các dung dịch iotua và thioxianua. Người ta đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ lên chiết của thiếc (IV) bằng benzen từ các dung dịch ỉotua và lên chiết nhôm bằng đietyl ete từ các dung dịch thioxianua. Việc chiết của các halogenua không solvat phối trí cần phải xảy ra không cố hiệu ứng nhiệt đáng kể. Tuy nhiên khi chiết GeCỈ4 bằng các hiđrocacbon và S n l4 bằng benzen đã tìm thấy cố sự tăng mạnh các hệ số phân bố với sự tăng của nhiệt độ. Sự kiện này được giải thích bằng sự tăn g của các hệ số hoạt độ của các hợp chất chiết được trong pha nước. Thực vậy, hệ số hoạt độ GeCl4 trong các dung dịch HC1 tăng với sự tăng của nhiệt độ. v í dụ này cho thấy rằng việc bò qua các hệ số hoạt độ ở các độ axit cao là không thể

300

CHIẾT CÁC PHỨC HALOGENNƯA

chấp nhận được. K hí ch iết các phức (hỗn hợp) solv at phối trí thường tỏa nhiệt (AH < 0 ), do vậy hằng số cân bằng và các hệ số phân bố với sự tăng của nhiệt độ bị giảm đĩ. Ví dụ, khi chiết iotua bitm ut (III) và iotua thủy ngân (II) bằng T B P và bằng các dung môi khác ta quan sát được sự tách nhiệt và sự giảm của các hệ số phân bố với sự tăng của nhiệt độ. Trong công trình này, từ các số liệu thực nghiệm về sự phụ thuộc nhiệt độ của các hệ số phân bố đã tìm được những sự biến đổi của entropi và th ế đẳng áp nhiệt động học. Ngoài ra, nhiệt của chiết được tính trên cơ sở của các phép đo nhiệt hóa học trực tiếp. Như đã thấy từ bảng 9..3, các số liệu nhận được bằng hai phương pháp không phù hợp với nhau, điểu này tất nhiên có liên quan đến sự không đúng vể giả thiết về sự độc lập của các hệ số hoạt độ và các tham số khác vào nhiệt độ. Khi xét sự phụ thuộc nhiệt độ của chiết các nguyên tố bằng T BP và bằng các dung môi khác chiết đáng kể HX thì củng cần tính đến sự giảm đi của các hệ số phân bố của HX với sự tăng của nhiệt độ. Hiệu ứng nhiệt lúc chiết các axit phức thường không lớn ( 1 - 3 kcal/mol). Do vậy khi chiết bằng các dung môi chứa oxi không có khả năng gây ra sự phân ly các axit phức trong dịch chiết thì các hệ số phân bố tấ t nhiên cần phài bị thay đổi ít với sự tăn g của nhiệt độ. Trong thực tế, các hệ số phân bố của sắt (III) giữa Đ IPE và HC1 bị thay đổi với nhiệt độ tương đối yếu. Tron g công trìn h khác người ta đã chỉ ra rằn g

£ T |(III)

giữa

Đ IPE và HC1 bị giảm đi với sự tăng cùa nhiệt độ, điều này cổ thể liên quan đến sự thay đồi hệ số hoạt độ và trạng thái của tali trong các dung dịch HC1. Sự giảm chiết của nhôm bằng đietyl ete từ các dung dịch thioxianua với sự tăng nhiệt độ được gây ra, hình như bỏi sự thay đổi trạng thái cùa nhôm trong dung dịch nước. Trong khi chiết các axĩt phức bằng các dung môi cđ khả năng gây ra sự phân ly của các axit phức trong pha hữu cơ (ví dụ các xeton) thì các hệ số phân bố với sự tãn g của n h iệt độ thường

CHIẾT TÁCH, PHÀN CHỈA XÁC ĐỊNH CÁC CHẤT

301

Bảng 93. Các hiệu ứng nhiệt AH khi chiết một số nguyên tố từ các dung dịch halogenua

Thành phần của hợp chất chiết theo (A. Kettrup, H. Specker z. Anal. Chem, 230, 241 (1967)

A/ / , kcal/mol Do nhiệt lưọng (calo)

Từ sự phụ thuộc

trực tiếp

lgD = f(l/T )

Bil3 (T B P )3

6,8 ± 0,1

4,8

HgI2 (T B P )2

10,1 ± 0,2

8,0

Hgỉ2 (M IBC)2

5,9 ± 0,1

8,95

B ìI3 (X G N )2

4,9 ± 0,15

10,1

HgI2 (X G N )2

7,0 ± 0,1

10,3

bị giảm mạnh. Trong một số công trình khác đã cho thấy rằng khi chiết các nguyên tố bằng các xeton từ HC1 thì các hằng số cân bằng và các hệ số hoạt độ hầu như không thay đổi với nhiệt độ. Các tác giả đã giả thiết rằng sự giảm các hệ số phân bố với sự tăng của nhiệt độ được gây ra bởi sự giảm các hằng số phân ly của các axit phức trong pha hữu cơ do kết quả thay đổi hằng số điện môi và các tính chất khác của dung môi hữu cơ. Tuy nhiên khi chiết bằng các rượu, ví dụ chiết inđi và telu (IV) thì ảnh hưởng của nhiệt độ lại nhỏ hơn nhiều hay hoàn toàn không quan sát được. Khi chiết molipđen (V) từ các dung dịch HC1 bằng rượu izoamylic thì các hệ số phân bố cùa nó với sự tăng nhiệt độ bị giảm một ít. Cũng cần lưu ý rằng ảnh hưởng của nhiệt độ lên chiết các nguyên tố từ các dung dịch halogenua được nghiên cứu chưa đấy đù, trong tài liệu còn cđ những số liệu thực nghiệm và sự thảo luận giài trình còn mâu thuẫn về vấn để này.

CHIỂT CÁC PHỨC HALOGENUA

302

9.9.2. Ành hưởng của thời gian tiếp xúc pha Khi chiết trong các điểu kiện phòng thí nghiệm thường người ta lắc m ạnh các pha nước và pha hữu cơ bằng cách cho lắc hình chiết hay dùng máy khuấy trộn, ỏ đây pha hữu cơ được phân tán thành các giọt nhỏ nhờ vậy mà tăng được bề mặt tiếp

xóc

các pha.

Chất được dẫn đến giới hạn của tiếp xúc pha, đi

giới

hạn này

qua

và khuếch tán vào giữa giọt. B ằn g nhiều phép nghiên cứu người ta đã tìm thấy rằng khi chiết các nguyên tố từ các dung dịch halogenua và thioxianua thì các hợp chất chiết được chuyển qua giới hạn hai pha rất nhanh. Các hằng số tốc độ chuyển chất trực tiếp qua giới hạn tiếp xúc hai pha trong nhiều trường hợp là rất lớn. Do vậy quá trình tổng cộng của sự chuyển chất tới sự chuyển khối lượng từ

một

pha

vàomột

pha khác được xác định bằng sự khuếch tán đối

lưu (vùng khuếch

tán). Khi lắc bình với tần số từ 50 - 150 vòng trong 1 phút, hay khi quay bộ phận lắc với tốc độ từ 500 - 2000 vòng trong 1 phút thì cân bằng chiết thường được thiết lập sau 0,5 đến 5 phút. Sự khuấy trộn rất mạnh là không hợp lý vì rằng trong trường hợp này tạo được các huyền phù bền và lâu được phân lớp. Do vậy mà sự lợi th ế không lớn về thời gian do sự tăng của sự chuyển chất lại bị bù trừ hoàn toàn bằng sự tảng thời gian dùng để phân lớp. Thời gian phân lớp có thể được giảm đi bằng cách đưa vào dung môi pha loãng có tỷ trọng khác nhiều với tỷ trọng của pha nước. Tuy nhiên cũng có khi cân bằng ch iết được th iết lập chậm . Quá trình chiết, về nguyên tắc được xác định ở trong các điểu kiện đã cho bằng các phản ứng hóa học chậm trong pha nước hay pha hữu cơ (vùng động học), v í dụ sự thủy phân hay "thủy phân lại” trong pha nước thuộc nhổm các phản ứng này. Việc thiết lập chậm cân b ằ n g tro n g pha nước h ình như x á c định cơ ch ế ch iế t củ a antim on (V) và selen (IV). ỏ các nồng độ trung bình của HC1 cùng với pha chiết được SbCl6 bằng các dung môi chứa oxi, trong pha

CHIẾT TÁCH, PHÀN CHIA, XÁC ĐỊNH CÁC CHẤT

303

nước, ở những lượng đáng kể cá cả các dạng thủy phân kiểu như SbClíH (OH)ị~. Các dạng này chuyển vào phức SbCl^ rất chậm, do vậy các hệ số phân bố của antim on (V) tăng với sự tăng thời gian trộn của pha. Trong những điều kiện xác định, cân bằng chiết được thiết lập chỉ sau từ 1 - 3 ngày. Selen (IV) từ các dung dịch HC1 và H B r được chiết bằng các hiđrocacbon và dẫn xuất thay thế clo của chúng ở dạng các tetrah alo gen u a. T ron g pha nước, cùng với SeC l 4 và SeB r 4 tổn tạ i những hợp ch ất thủy phân không được ch iết của selen. K ết quả là : các quá trình ở trong pha nước được chuyển vào phía ScX 4 rất chậm, các hệ số phân bố của nguyên tố này tăng theo thời gian, m ặt khác thời gian thiết lập cân bằng phụ thuộc mạnh vào nồng độ các axit. Các quá trình oxi hóa và khử chậm cũng làm chậm lại các quá trình chiết. Khi chiết vanađi (V) bằng các dung môi chứa oxi từ các dung dịch HC1 nó bị khử chậm bằng ion clorua cho đến V (IV), do vậy cùng với thời gian các hệ số phân bố của kim loại bị giảm đi (vanađi ở mức độ oxi hóa IV, thực tế không bị chiết). Ngược lại, khi tách một số nguyên tổ, ví dụ sắt (III) khỏi V (IV) bằng ete đơn giản với sự tăng của thời gian trộn các pha trong pha hữu cơ tạo được các peroxit, các peroxit này oxi hòa vanađi cho đến trạng thái hóa trị năm chiết được. Trong một công trình khác cũng cd thông báo cho thấy : khi chiết liên tục 16 giờ bằng diizopropyl ete thì xảy ra sự khử dần sắt (III), kết quả làm cho hệ số phân bố của nó bị giảm dần. Trong quá trình chiết đổng (II) bằng các xeton từ các dung dịch H B r nđ bị khử tương đối chậm cho đến đổng (I), m ặt khác đổng (I) được chiết tốt hơn. Do vậy các hệ số phân bố tăng với sự tăng của thời gian khuấy trộn. Molipđen (VI) được chiết tốt bằng các dung môi cổ chứa oxi từ HC1 8 M, tuy nhiên khi chiết lâu, do kết quả khử của nguyên tố nên các hệ số phân bố của nó bị giảm đáng kể.

CHIẾT CÁC PHỨC HALOGENUA

304

Khĩ chiết selen (IV) bằng các xeton béo, theo ý kiến của các tác giả tạo được các hợp chất rất bền SeCì 2S->, chúng không bị phân hủy bằng các axit và cả các kiềm, do vậy selen (IV) không thể được tái chiết. Cân bằng chiết được thiết lập rất chậm và phụ thuộc vào nồng độ HC1 được xác định bằng tốc độ tạo ra hợp chất này hay bằng tốc độ thủy phân lại. Các chất tạo phức lạ cũng có thể gây ảnh hưởng đến tốc độ chiết. Ví dụ, các oxiaxit tạo được các phức không chiết được với niobi (V). Tất nhiên sự kỉện : khi chiết niobi (V) bằng T B P từ các dung dịch clorua khi có các oxiaxit thì cân bằng chiết được thiết lập trong vòng 24 giờ, sự kiện này có liên quan đến điều đã đề cập ở trên. Cũng có khi cần lưu ý đến các quá trình thay th ế các ligan chậm khi nhận được các dung dịch để chiết, v í dụ, nếu đầu tiên crôm (III) ở trong dung dịch trung tính dạng Cr(H 20 ) ^ + và sau đđ người ta đưa nó vào dung dịch axit với nổng độ lớn của các ion thioxianua thì quá trình tạo ra phức thioxianua chiết được của Cr (III) xảy ra rất chậm. Để chuyển hoàn toàn Cr (III) vào pha hữu cơ, trước khi ch iết cần giữ rấ t lâu các dung dịch hay đun nóng chúng trên bể cách thủy trong vòng 20 phút. Khi chiết các kim loại họ p la tin n gư ời ta cũ n g gặp phải sự tạ o ra ch ậ m c á c ph ứ c halogenua của chúng. 9-2.10. CHIẾT Từ CÁC DUNG DỊCH MUỐI. CÁC HỆ BA PHA [11; 10; 18 ]

Chiết từ các dung dịch muối Trong nhiều trường hợp người ta chiết các phức halogenua từ các dung dịch nước, các dung dịch này ngoài axit halogenit [HX] còn chứa các muối của nđ. Người ta cũng được biêt đến các ví dụ ch iết từ các dung dịch, nhìn chung không chứa a x it tự do. Các

CHIET TACH, PHAN CHIA, XAC DỊNH CÁC CHAT

305

haỉogenua của các kim loại kiềm và kim loại kiểm thổ là các muối thường gặp này. Ví dụ, các phức clorua của nhiểu kim loại được chiết từ các đung dịch LiCl và CaCl2 có chứa hay không chứa HC 1. Sự có m ặt của các muối sẽ gây ra một số hiệu ứng. Vì rằng đang nói vể các muối có cùng anion (X ~), nên việc đưa các muối này vào hệ có n gh ĩa làm tă n g nồng độ của các ion h alogen u a (X ) (ở cùng m ột nồng độ của các ion H+) và điều này tạo đĩéu kiện thuận lợi cho sự tạo ra các phức halogenua với số lớn các ligan. Nếu kim loại được chiết ở dạng phức bậc cao, thì sự thêm các muối hầu như sẽ dẫn đến sự tăn g các hệ số phân bố, nếu phức được chiết là phức trung gian thì kết quả có thể khác đi.

IgO

Hình 9.13. Chiết coban bằng TBP từ dung dịch HC1 khi

có LiCỈ X -i- 4 : chiết từ các hõn hợp HCl-LiCl 5- chiết từ Nồng độ 1) 3)

HC1 không cóLiCl. ion Cl (iong/1) : 10,6 ; 2 ) 8,5 ; 6,3 ; 4) 4,2

[H C l] M

Việc đưa thêm muối để bổ sung cho axit HX đã cđ trong hệ sẽ gây ra sự giảm hệ số hoạt độ của nước trong pha nước, điểu này cũng tạo điểu kiện thuận lợi cho sự chiết. Nđi một cách khác chúng ta co' sự muối kết. Người ta cđ thể dùng các halogenua của Li+, Na+, NH 4 , Ca2+ v.v... để làm các chất muối kết.

CHIẾT CÁC PHỨC HALOGENUA

306

Tuy nhiên ảnh hưởng của các muối thường không bị giới hạn bởi sự muối kết. Một số kim loại, đặc biệt Li, Na, Mg, AI được đưa vào ở dạng các muối của chúng cò th ể tham gia vào thành phần của các hợp chất được chiết. Người ta được biết nhiều ví dụ chiết các muối dạng LiFeCI4, Ca(FeCI4)2. Các ion của các kim loại đã cho bị solvat hóa yếu hơn ion hiđro. Do vậy mà mặc dầu các cation kim loại bị thủy phân yếu hơn các ion H+, các muối của các axit phức được ch iết kém hơn chính các axit. Do vậy mà việc thay th ế axit HX, ví dụ cho LiX thì cần phải dẫn đến sự giảm các hệ số phân bố của các nguyên tố đang xét. Thực vậy, điều này cũng thường xảy ra. Ngoài ra, ở nồng độ chung cao của ion halogenua và khi dùng các dung môi chiết (extragent) hoạt động cao, ví dụ tributylphotphat thì sự thay H X cho LiX trong nhiều trường hợp ngược lại lại dẫn đến sự tâng đáng kể sự chiết, o đây còn có một yếu tố khác đố là sự chiết yếu hơn LiX so với chiết HX. Khi chiết từ LiCl thì nồng độ cân bằng của extragent tự do trong pha hữu cơ là cao hơn đáng kể. Chiết coban bằng tributylphotphat từ hỗn hợp H C l-L iC l là ví dụ được vẽ ở hình 9.13. Trong các hệ thực có thể phân biệt được tương tác của các yếu tố đã dẫn ra khá khó, ngoài ra có khi có những hiệu ứng khác (thủy phân của ion kim loại khi giảm nổng độ các ion hiđro v.v...). Thường thì việc đưa các muối mà không cđ sự thay đổi độ axit tự nó làm tăng hệ số phân bố. Sự thay đổi đổng thời các nồng độ của và Li (v.v.) sẽ dẫn đến các kết quả khác nhau phụ thuộc vào các điều kiện. Điều quan trọng cần nhấn mạnh là các cấu tử của các muối có thể tham gia hay không tham gia vào thành phần của các hợp chất chiết được, nhưng các hệ số phân bố có thể thay đổi trong cả hai trưòng hợp. Trong trường hợp thứ nhất, chiết các muối của các axit phức, trong trường hợp thứ hai, cũng chính các hợp chất như trong trường hợp không có muối, cố nghĩa là các axit phức, các halogenua

CHIẾT TÁCH, PHÀN CHIA, XÁC ĐỊNH CẤC CHẤT .

307

bị solvat hóa phối trí, các hợp chất không solvat hđa phối trí phân tử. Nếu kim loại có thể được chiết đống thời ở dạng axit phức và muối của nó, ví dụ như từ hỗn hợp H C l-L iC l, nó sẽ được chiết ưu th ế ở dạng axit. Các muối của các axit phức được chiết, nếu các ion hiđro tương đối nhỏ và nếu cation của muối 'đưa vào cò khả nãng solvat hđa cao. Khả năng này giảm mạnh trong dãy Li+ > Na+ > K+ . Như đã nói ở trên : các muối của các axit phức được chiết theo cơ chế h iđ rat—solvat. Sự chiết liti và các kim loại tương tự khác cùng với nguyên tố chính cổ thể được xem như một trường hợp đặc biệt của cộng chiết. T a cần chỉ ra thêm một sự kiện khác. Có khi, khi nghiên cứu chiết các phức kim loại-halogenua phụ thuộc vào nổng độ của ion hiđro thì người ta giữ lực ỉon hằng định (cd nghĩa, ví dụ như nồng độ các halogenua) nhờ các muối liti. Tuy nhiên, muối liti như đã nói cố thể bị chiết và kết quả làm cho các số liệu nhận được sẽ không phản ánh đúng sự phụ thuộc đã nghiên cứu. Các sự lệch cần phải đặc biệt lớn

ở các nồng

cao chủ yếu

được chiết axit phức và sai số tương đối bị

độ thấp của các ion hiđro. ớ

các nồng đ giảm

đi,Để

giữ được lực ion hằng định, tốt hơn nên dùng các muối natri chiết yếu hơn nhĩểu li ti. Khi dùng các dung dịch đủ đặc của các muối để làm extragent thì có th ể dùng một số dung môi trong các điều kiện thường bị trộn lẫn với

nước, ví dụ

như rượu izopropylic.

Bây giờ ta hãy xét một số ví dụ cụ thể của việc chiết từ

các

dung dịch muối. Có dữ liệu thực nghiệm lớn về việc chiết sắt (III) bằng các dung môi khác nhau từ các dung dịch clorua kim loại khi có những lượng tương đối lớn của axit clohiđric. Fisher, Morrixon, Spekker v.v... đã nghiên cứu chiết sắt từ các dung dịch này. Khi thay HC1 cho LiCl và khi dùng các extragent không thật hiệu quả (các ete

CHIẾT CẤC PHỨC HALOGENƯA

308

đơn giản và phức tạp) thì các hệ số phân bố của sắt cđ giảm đi một ít. Tuy nhiên trong trường hợp của các dung môi hoạt động hơn, ví dụ như metylizobutylxeton hay xyclohecxan và ở nổng độ chung cao của ion clorua thì việc chiết từ LiCl được đặc trưng gần như bằng các hệ số phân bố như từ môi trường HC1. Từ các dung dịch AICI3 thì chiết tốt hơn. Để làm ví dụ ta dẫn ra các hệ số phân bố của sắt (III) khi chiết nđ từ các dung dịch LiCl, MgCl2, CaCl2 và AICI3 với nổng độ ban đầu hằng định của cation được đưa vào với muối kim loại (2 iong/1 và với nồng độ hằng định của ion clorua (2 iong/1) ; nồng độ FeCl 3 bằng 0,36M, nồng độ của ion H* 0,03 iong/1 HC1

MgCl2

LiCl

CaCl2

AICI3

Xyclohecxan

4,6

1,6

6,5

3,8

170

Etylaxetat

0,2

0,03

0,06

0,05

1,1

spekker đề nghị cồ đặc các vết trong sắt bằng cách chiết sắt bằng metylizobutylxeton từ LiCl 7M. Tác giả chỉ ra rằng chiết trong trường hợp này chọn lọc hơn so với trường hợp từ HC1 7M. Các phép xác định thành phần của các hợp chất chiết được khi thiếu cá c ion hiđro cho thấy rằn g ch iết được các muối L iF eC l4,

Ca(FeCl4)2 và các muối tương tự, ví dụ spekker đã tìm ra thành phần khi chiết sắt bằng các dung dịch benzen của T B P từ các dung dịch LiCl, MgCl2, CaCI2. Xeryakova và Zolotov đã tìm thấy đối với trư ờ n g hợp c h iế t b ằn g x y clo h ecx a n cá c g iá tr ị sau củ a tỷ số Fe :C1 :M trong dịch chiết (nồng độ ban đầu của FeCỈ 3 bằng 0,36M, nồng độ của ion hiđro 0,03 iong/1) : Tỷ số

LiCl

Fe : Cl : M 1 : 3,8 : 0,87

MgCl2

CaCl2

AICI3

1 : 4,0 : 0,51

1 : 3,8 : 0 ,4 9

1 : 4 ,0 : 0,53

Trên cơ sở của những số liệu này các tác già đã đưa ra kết luận ràng chiết được các muối sau : LiFeCl4, Mg(FeCl4)2, Ca(FeCl4)2 và có thể cả muối Al(OH)(FeCl4)2.

CHIÉT TÁCH, PHÂN CHIA, XẤC ĐỊNH CÁC CHÁT

309

Tãng chiết của sắt khi đưa các muối vào dung dịch HC1 có thể được minh họa bằng các số liệu của Sinđe và Khokara. Theo kết quả của các tác giả này, axit kim loại chiết định lượng sắt từ HC1 3,5 - 5M, khi có LiCl 2M hay AICI3 IM thì sự chiết hoàn toàn được quan sát từ HC1 2M. Dă nghiên cứu ảnh hưởng của bronua lên chiết sắt từ các dung dịch HBr. Người ta đã chiết nhiều lần từ các dung dịch muối cà các kim loại khác. Đaim onđ đã nghiên cứu chiết inđí bằng các dung môi khác nhau từ các dung dịch LiCl, NaCl, KC1 và các clorua khác ở các nồng độ thấp của axit, trong trường hợp ở các điều kiện khi chiết được các muối dạng M InCl4. Chiết gali bằng các dung dịch T BP trong dấu hỏa hay trong benzen thì khi tăng nổng độ HC1 sẽ đi qua cực đại ở HC1 4M, còn việc thay HC1 cho LiCl hay CaCl2 sẽ dẫn đến sự tăng hệ số phân bố của gali trong khoảng các nồng độ ion clorua từ 1 đến 12 iong/1. Khả nãng muối kết đối với gali của các dung dịch 0,5M của các halogenua được tăng lẩn lượt : NH 4C1 < KC1 < NaCl < LĩCl < BaCl2 < CaCl2 < MgCl2 < AICI3 có nghĩa với sự tăng điện tích và sự giảm bán kính của cation. K h o rro k x và V o it, A lim arin , Zolotov và X ukhanovxkya đã nghiên cứu chiết tali (III) từ các dung dịch clorua liti. Trong công trìn h cuối đã cho th ấy rằn g khi dùng đ ietylete, diizopropylete, đibutyl ete và am inaxetat thì tali từ các dung dịch LiCl được chiết k ém h ơn từ HC1 có n ồ n g độ tư ơ n g ứ ng, tu y n h iê n m e ty l izobutylxeton chiết nguyên tố này từ LiCl gần giống như từ HC1, cđ nghỉa là chiết định lượng (hình 9.14). E rving và Edjington đã tìm thấy rằng coban được chiết bằng tributylphotphat từ các dung dịch clorua liti thực tế không chứa HC1, m ặt khác trong vùng các nồng độ cao của ion clorua sự chiết từ các dung dịch LiCl cao hơn đáng kể (xem hình 9.13). Morrix và

CHIẾT CÁC PHỨC HALOGENUA

310

lyD

Hình 9.14. Chiết tali (III) bằng các dung môi khác nhau từ các dung dịch clorua liti. 1 - Metylizobutylxeton ; 2- Aminaxetat ; 3- Đietyl ete ; 4- Diizopropyl ete.

[LiCih«ncr3«'M Sort đã nghiên cứu "hiệu ứng LiCl" một cách kỹ lưỡng hơn và chỉ ra rằng từ các dung dịch đặc LiCl thì T B P chiết được nhiẽu nguyên tố (Mn, Co, Cu. Zn) tốt hơn đáng kể so với từ các dung dịch HC1 có nồng độ tương ứng. v í dụ khi chiết từ LiCl 10M và HC1 10M thĩ các bệ số phân bố cùa m angan (II) tương ứng bằng 180 và 0,13. Thậm chí niken thực tế không được chiết từ các dung dịch HC1, từ clorua liti 12,5M được chiết với hệ số phân bố 1,6. Về sau Morrix và Já c tá c giả khác đã nhận được nhiểu số liệu về việc chiết các kim loại bằng T B P từ các dung dịch LiCl và LiBr. Việc tăn g chiết các kim loại bằng T B P khi thay H+ cho Li+ (như đã nói) có liên quan đến hiện tượng LiCl và các halogenua khác cùa liti được chiết kém hơn đáng kể so với các axĩt H X tương ứng (X là các halogenua). Ví dụ DHa khi chiết từ HC1 5M bàng 0 ,46 còn DUCỈ cũng ở nồng độ ban đầu này cùa chính muối này chỉ có giá trị 0,0052. K ết quả của hiện tượng này làm cho nổng độ của T B P tự do trong pha hữu cơ cao hơn đáng kể trong trường hợp các muối của liti.

CHIỂT TÁCH, PHÀN CHIA, XẤC DỊNH CÁC CHẤT

311

Chiết các phức clorua của Co, Ni, Mn và một sô nguyên tố khác bằng tributylphotphat khi cố CaCl2 được nghiên cứu trong nhỉểu công trình của Ejovxkoi - Tsebutovxkou và Kopacha. Clorua canxi gây ra sự tăng các hệ số phân bố của các nguyên tố đã xét. Belouxov và các tác giả khác đã nghiên cứu chiết các phức clorua của Co, Ni, P t (IV), Pd bằng tributylphotphat khi có LiCl và CaCl2. Như người ta đã chỉ ra chiết được các muối của các axit phức, ví dụ như CaPtCl6. Chiết Au (III), V (V), w (VI), Pt (IV), Pd bởi oxit mezityl từ các dung dịch clorua chứa NaCl, NH4CI, LiCl, MgCl2,

AICI3 được Khopkar và Sinđe nghiên cứu. Khi dùng T BP thì Yađav và Khopkhar chiết các phức clorua của Au (III), Mn (II), CaCl2, AICI3 . Đặc biệt, phương pháp chiết chì bằng dung dịch 30% T B P trong metylizobutylxeton từ HC1 3M - LiCh 2M ; chiết tương đối định lượng và chọn lọc. Khopkhar và các tác giả khác đã dùng phép chiết từ các dung dịch muối khi xử lý nhiều phương pháp phân tích. Một số ví dụ khác của chiết từ các dung dịch muối (clorua) được dẫn ra trong bảng 9.4. Cũng có thể lưu ý về tác dụng muối kết của các muối khi chiết các halogenua không solvat phối trí như GeCl4, As C13, AsBr3, Asl3. Tác dụng này rất đáng kể. Ví dụ, gemani (Ge) từ các dung dịch HC1 bắt đầu chiết đáng kể chỉ ở nồng độ tương đối cao của HC1 ( > 6,5M), còn từ dung dịch HC1 - CaCl2, thì gemani bắt đầu chuyển vào pha hữu cơ ở nồng độ HC1 thấp hơn IM. -

Các hệ ba p h a : Trong nhiều hệ kim loại - halogenua, đặc

biệt ở nồng độ cao của axit H X hay các muối của nổ, pha hữu cơ được phân ra thành hai phần, phần nặng chứa phẩn lớn kim loại đã được chiết và phần nhẹ lớn hơn về thể tích nhưng lại kém đặc hơn về kim loại.

CHĨẾT CÁC PHỬC HALOGENUA

312

Bảng 9,4. Chiết một số kim loại từ các dung dịch clorua Kim loại

Dung môi hữu cổ

Muối

Cđ

DAPM

LiCl

Co

TBP

LiCỈ

2-Octanol

LiCl, CaCl2, AICI3 v.v...

Khác nhau

CaCl2

Cu(I)

TBP, XGN

LiCl, KC1

Ga

Diizoamylic etc

LiCl

Hg

RUộu izoamylic

LiCl, CaCl2

Nb

TBP

NaCl, CaC ! 2

Ni

Khác nhau

CaCl 2

Os

-nt-

LiCl, NaCl

Ru (III)

-nt-

NaCl

Sb (V)

Các ete đon giản,

LiCl, KCI, MgCI2, SrCl2,

rUỌu izoamylic

AICI3 , CaCl2, ZnCl2

Sb (III)

TBP

LiCl, NH 4 C1

Ti

TBP

CaCl2

Ư (V I )

MIBK

LiCl, MgCl2

Zr

TBP

LiCl

Trưóc đây người ta cho rằng điểu kiện xuất hiện của pha thứ ba không chỉ là nồng độ cao của axit m à còn nổng độ cao củ a nguyên tố được chiết, tuy nhiên, ngày nay người ta hiểu rõ rằng đây không phải là yếu tố chính vì rằng sự phân, lớp cùa pha hữu cơ quan sát được khi dùng các nồng độ nhỏ của kim loại, và thậm chí cả lúc không cổ nó. Ví dụ, các

hệ ba pha tạo được

khichiết axit

clohiđric (không có các kim loại) bằng T B P hay bằng

các dung dịch

của nố trong các dung môi trơ, đibutylxelloxol, bàng

các dung dịch

CHIẾT TÁCH, PHẢN CHIA, XÁC DỊNH CÁC CHẤT

313

của các rượu béo trong heptan, bằng các dung dịch m etylen—bis— (đihecxilphosphinocxit) trong CC 14. Ví dụ của các hệ ba pha tạo được khi chiết các kim loại có thể là hệ xuất hiện khi chiết sắt (III) bằng diizopropyl ete từ các dung dịch HC1. H ầu như tấ t cả sắt tập trung trong pha hữu cơ nặng không lớn về thể tích. Khi dùng 2 ,2 ’-điclođietyỉ ete làm extragent và cả các xeton hay các rượu, pha hữu cơ thứ hai không tạo ra (tuy nhiên Gyuntxler đã quan sát sự phân lớp của lớp hữu cơ khi chiết sắ t bằng các dung dịch T B P trong benzin) pha thứ ba tạo được trong nhiều hệ chiết khác, ví dụ khi chiết sắt (III) bằng đietyl ete từ dung dịch H B r - L ỈB r ở nồng độ bromua ỉiti 8 M, khi chiết gali bởi diizopropyl ete từ dung dịch HC1, tali (III) và vàng (III) trong hệ chiết này, kẽm bằng dung dịch T B P 0,73M trong hecxan, đecan và triđ e c a n ở 30°c, telu (IV ) b ằn g cá c dung dịch T B P tro n g izooctan, poloni bằng đietyl ete từ dung dịch HC1—HCIO4 với nồng độ chung của các axit 3M, uran (VI) và uran (IV) bằng các dung dịch TBP, ĐAMP và TOPO trong dầu hỏa từ các dung dịch HC1 khi chiết nhiểu nguyên tố từ các dung dịch halogenua khi có ĐAPM. Để đánh giá các nguyên nhân tạo ra các hệ ba pha thì yếu tố về thành phần của hợp ch ất ch iết được theo các cấu tử cơ bản trong cả hai pha hữu cơ phải giống nhau. Tuy nhiên, hình như các hợp chất lại khác nhau về mức độ hiđrat hđa và cố thể là solvat hóa. Điều này trong bất cứ trường hợp nào cũng đúng đối với các hệ Fe (hay T 1 )-H C 1 -Đ ĨP E . Trong trường hợp này các pha khác nhau bởi số các phần tử nước trên nguyên tử sắt hay tali, trong trường hợp khác chúng giống nhau. Lorin và cộng sự đã đi đến kết luận rằng chính nước là một yếu tố quyết định trong sự tạo ra hai pha ete. Họ cho rằng hệ chiết với hai pha ete tương tự hệ phân lớp H FeCl 4 - e t e , hệ này chứa một lượng không đủ nước để dung dịch đồng nhất được tạo ra. Hai pha ete trong hệ chiết tạo được ở nổng độ cao của HC1 trong dung dịch nước ( < 8 M), trong các điều kiện

CHIẾT CÁC PHỨC HALOGENUA

314

này hầu như đã không cđ "nước tự do" - tất cả các nước được dùng để hiđrat hóa các ion, axit HC1 hoạt động như m ột tác nhân đề hiđrat hóa. Tác dụng để hiđrat của HC1 được lan rộng cho cả trong dịch chiết, ở đây mức độ hiđrat hóa của proton giảm, tạo ra các hiđrat khác nhau đặc trưng bằng độ tan khác nhau và điều đó buộc pha hữu cơ phải phân lớp. Phần H FeCl4 bị loại bỏ một phần xác định nước đã liên hợp với nđ tạo nên pha hữu cơ thứ hai. Tỷ số H20 : Fe trong lớp ete nặng nhỏ hơn trong lớp nhẹ. Sự kiện sau : nếu thêm NaCl và dịch chiết đổng thể đã được tách khỏi pha nước thì nố cũng tham gia như một tác nhân để hiđrat hóa và dịch chiết (Fe - Đ IP E ) được phân ra hai lớp là một sự khẳng định gián tiếp của mô hình này. Trong hệ TI (III)-H C l—Đ IPE thì tất nhiên bức tranh tương tự. Hệ ba pha xuất hiện nếu nổng độ ban đầu của HC1 trong pha nước b ằn g 7 - 8M còn nồng độ ta li nằm tro n g khoảng ~ 0 ,0 5 - 0,15 iong/1. Khi làm lạnh hệ ba pha đã nhận được đến 5 ° c thì lớp nặng cố th ể trộn với pha nước, tăng nhiệt độ đến nhiệt độ phòng sẽ dẫn đến sự khử hệ ba pha với thể tích trước của các pha. Tăng nhiệt độ đến 40 - 50°c dẫn đến sự tãng pha nhẹ và sự giảm pha nặng. Việc phân tích hai pha ete vẽ hàm lượng nước và tali đã cho thấy rằng trong pha hữu cơ nặng có chứạ đến 75% tấ t cả tali, còn các số hiđrat trung bình khoảng 2 lần cao hơn so với trong pha nhẹ. Nếu lưu ý đến tính linh động của lớp hiđrat solvat cùa proton khi ch iết các axit phức thi khả năng về sự thay đổi tương đối dễ dàng thành phần của các hiđrat—solvat dưới tác dụng của các yếu tố khác nhau cần được xem là hoàn toàn cđ th ể cđ. No được xác nhận bằng những số liệu đã cđ khác. Như vậy, theo các thông báo của Golđen và Klarka, mức độ hiđrat hóa của TI (III) được chiết từ dung dịch H B r —L iB r, trong pha nặng bị giảm khi tă n g nồng độ L iB r cho đến 1, còn trong pha nhẹ vẫn hằng định và bằng 4, kết quả này lại một lần nữa chi ra vai trò quan trọng của nước trong

CHỈỂT TÁCH, PHÀN CHIA, XÁC ĐỊNH CÁC CHẤT

315

quá trình. Makximovich đã nghiên cứu hai pha hữu cơ tạo ra trong hệ Au (I I I ) -H C l—Đ IPE, bằng phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân đã phát hiện các sự khác nhau trong các phổ NMR, các phổ này có th ể mô tả thành phẩn khác nhau của các h iđ rat—solvat của axit chiết được HAu C14. K ertex đã công bố một bài báo tổng quan vẽ các hệ ba pha xuất hiện khi dùng các hợp chất cơ photpho và các amin. Vấn đề vể sự hiđrat hđa và solvat hóa như một trong các nguyên nhân tạo ra các hệ ba pha được xem xét tróng bài báo của Zolotov [11]. X ét theo quan điểm thực tiễn thì sự tạo ra các hệ ba pha là m ột hiện tượng, về cơ bản là không mong muốn và cần cố gắng loại bỏ. Điều này đặc biệt quan trọng đối với các quá trình được thực hiện ở qui mô công nghiệp. Tuy nhiên, các hệ ba pha cố thể được dùng để giải quyết các nhiệm vụ riêng biệt, đặc biệt các nhiệm vụ phân tích. Ví dụ người ta đã lưu ý rằng có thể dùng hệ ba pha Fe (I I I ) -H C l—D IPE để xác định định lượng sắt bằng cách đo thể tích của các pha ete. Phương pháp tương tự có thể được dùng để xác định nồng độ của các rượu béo trong các hiđrocacbon (hệ với HC1). Tuy nhiên sự cô đặc phân tích các nguyên tố vi lượng trong pha thứ ba là thú vị nhất, đây là phương pháp được Jivopixtxev cùng cộng sự đề nghị. Như đã nói ở trên, những nhà nghiên cứu này đã quan sát sự tạ o r a p h a th ứ ba k h i c h iế t c á c nguyên tố từ c á c dung dịch halogenua và thioxianua bằng clorofom hay bằng các dung môi khác khi có điantipirilmetan. v í dụ, khi chiết các nguyên tố từ các dung dịch thioxianua bằng ĐAPM trong hỗn hợp của benzen với clorofom thì tạo ra được hai pha hữu cơ, một trong hai pha là dung môi pha loãng với hàm lượng không lớn cùa thioxianua ĐAPM. pha thứ hai - thioxianua ĐAPM với dung môi pha loãng hòa tan trong nổ. Nổng độ cao của ion thioxianua và ĐAPM trong pha hữu cơ thứ hai tạo ra các điều kiện thuận lợi để chiết các nguyên tố tạo ra các phức

CHIẾT CÁC PHỨC HALOGENUA

316

thioxianua (Sn, Mo, w, Zn, Co, Fe, chiết kém hơn : Ti, Zr, Th, Sb và v.v...). Người ta đã để nghị dùng pha thứ ba trong các mục đích cô đặc những lượng nhỏ của các nguyên tố, đặc biệt để phân tỉch quang phổ tiếp theo của dịch cô đặc. Trong trường hợp này pha thứ ba được đưa trực tiếp vào ổ điện cực.

9.2.11 Các hệ chiết [11] Mục đích của phần này là đưa ra đặc tính chung của các phức kim loại - halogenua chiết được theo các nhđm của chúng. Nói một cách khác, ở đây trong dạng khái quát xét đến sự chiết các phức ílorua, clorua, brom ua, iotua, thioxianua và xianua, xem xét ngắn gọn các đặc điểm chiết của các phức này. Ngoài ra điểu này cổ ý nghĩa lớn nhất dưới đây có dẫn ra các kết quả cùa các nghiên cứu có hệ thống của chiết một lượng lớn các nguyên tố trong cùng các điều kiện, ví dụ khi dùng các extragent quan trọng nhất. Đáng tiếc có không nhiêu các số liệu này. Nếu như các kết quả của các nghiên cứu hệ thống trong tài liệu không có thì trong các trường hợp riêng chúng ta cố gắng khái quát và so sánh các số liệu của các tác giả riêng.

9.2.11.1. Cấc phức florua Từ các dung dịch ílorua, các dung môi trơ và dung môi chứa oxi chiết được một số không lớn các nguyên tổ, m ặc dầu có nhiều kim loại tạo được các phức bền với ion ílorua. Vấn đề ở chỗ : Kích thước bé, ion ílorua có khả năng tạo được các hợp chất kim loại - florua với một số lớn các ligan, kết quả điện tích của các hợp ch ất này rất cao. Thường thì khi chuyển từ các phức clorua đến các phức florua thì điện tích của các phức bậc cao làm tăn g đáng kể, ví dụ trong cặp : FeC l 4 - F e F ^ . Ỏ điện tích như nhau thì các phức ílorua cũng được chiết kém hơn các phức cloru a do cố k ích thước nhỏ hơn. Do vậy m à từ cá c dung dịch

CHIẾT TÁCH, PHÀN CHIA, XẤC DỊNH CẤC CHÁT

317

ílorua thỉ chỉ chiết được tốt chỉ một số nguyên tố tạo ra các phức tương đối bển với điện tích không lớn. Chiết tantan và niobi, đặc biệt là tantan có ý nghía thực tiễn lớn nhất. Cố khí người ta tiến hành chiết trực tiếp từ các dung dịch HF, nhưng thường thì người ta sử dụng các hỗn hợp dạng HF - H2S 0 4 hay H F —HC1, tạo khả năng điều chỉnh một cách độc lập nồng độ các ion ílorua và các ion hiđro. Việc điểu chỉnh độ axit có ý nghĩa, do các nguyên tố chiết được từ các dung dịch ílorua có xu hướng thủy phân và polime thủy phân mạnh. Những tính chẩt khồng tiện lợi khi làm việc với các dung dịch florua gây ra do tính hoạt động m ạnh của ion ílorua, không cho phép làm việc trong bình thủy tinh. Polyetylen là một vật liệu phổ biến nhất được dùng để chế tạo các máy chiết các ílorua. Khác với các axit halogenua khác, axit flohidric (HF) ỉà một ax it yếu, hằng số phân ly của nó bằng 6 ,7 .1(T*, mức độ phân ly trong các dung dịch với nồng độ 1 và 10M tương ứng bằng 2,5 và 0,8%. Hiển nhiên rằng, trong các dịch chiết HF được phân ly ở mức độ còn nhỏ hơn. Nếu như các axit halogenua khác được chiết theo cơ chế h iđ a t-so lv a t, thì đối với axit yếu H F đặc trưng hơn là cơ chế solvat, do vậy cố sự phụ thuộc đặc biệt các hệ số phân bố vào nồng độ của nđ : DHF có khi bị giảm với sự tăng nồng độ của axit. Có những số liệu như vậy, ví dụ đối với T BP và ĐAMP ; khi dùng T B P các giá trị Z)Hp giảm từ 1 đối với axit 1 -2 M đến 0,1 trong trường hợp 20M (các nổng độ cân bằng). Người ta đã nghiên cứu sự chiết của axit ílohiđric từ các dung dịch nguyên chất của nố cũng như từ các hỗn hợp với các axit vô cơ khác, đặc biệt với axit sunfuric. Bok và Kherrm ani đã nghiên cứu sự phân bố cùa H F giữa các dung dịch nước của nó và tám dung môi hữu cơ (hình 9.15). Levin và Korưreva đã dẫn ra các số liệu đối với những lượng chỉ thị H F khỉ cđ các axit nitric, clohiđric

CHIẾT CÁC PHỨC HALOGENƯA

318

(dung môi - T B P ). Việc chiết cao nhất đạt được từ axìt sunfuric ~ 5M (D hf ~

4 ,5 ). T rong khoảng các nồng độ H F từ 10"8 đến

10_2M thì hệ số phân bố của nó thay đổi không mạnh.

lỹD

Hình 9.15. Chiết axit flohidric bằng các dung mòi khác nhau. 1- Metyletylxeton 2- Đietyl ete 3- Metylizobutylxeton 4- Rượu amylic 5- Aminaxetat 6- Đibutyl ete 7- Nitrobenzen 8-

Anizol

Người ta nghiên cứu nhiểu cách xử sự của H F khi cò ax it sunfuric khi chiết bằng TBP . Fletcher và cộng sự đã đi đến kết luận rằng axit sunfuric thực tế không ảnh hưởng lên sự phân số cùa HF. Baram và Laxkorin đã tìm thấy rằng ở nồng độ của axit sunfuric đến 4M thì axit này gây ảnh hưởng không đáng kể lên các hệ số phân bố H F. Nghiện cứu sâu hơn của Korovin và công sư được tiến hành trong một khoảng rộng cùa các nồng độ cùa cả hai axit (đến 2 5 M H F và 10M H2S 0 4) đã ch ỉ ra rằ n g ản h h ư ởng củ a a x it sunfuric lên sự phấn bố cùa H F là khác nhau ở nồng độ khác nhau của nó. ỏ các nồng độ nhỏ của H F ảnh hưởng thực sự không lớn nhưng ở nồng độ cao hơn 3M nó hoàn toàn đáng k ể. v í dụ, ở thành phần cùa pha nước cân bằng của H F 20M - H2S 0 4 5M thì

CH1ẺT TÁCH, PHẢN CHỈA, XAC ĐỊNH CÁC CHAT

319

nống độ của H F trong dịch chiết bằng 8,1M, còn dịch chiết nằm cân bằng với HF 20M khi không có axit sunfuric có chứa chỉ 4,8M HF. Những số liệu của Korovin và cộng sự được dẫn ra trên hình 9.16. Zelikman và cộng sự đã nhận được các số liệu gần tương tự khi ch iết H F bằng m etylphenylxeton (axetophenon) khi có a x it sunfuric. Việc chiết cđ hệ thống các phức ílorua của các kim loại được nghiên cứu còn ít. Katakhara đã nhận được một số số liệu về cách xử sự của các kim loại khi chiết chúng từ các dung dịch HF bằng đietyl ete. Từ các dung dịch florua các kim loại trong HF thì Đ EE ch iết hoàn toàn Sn (II) và Sn (IV ) (các số liệu về thiếc vể sau không được xác nhận), asen chiết được 62,2%, molipđen 9,7%, xelen 3,1%, antimon 0,4%. Kitachara đã lưu ý rằng trong những điểu kiện này Ni, Cr, Co, Mn, K, Ti, Zr, Ga, Ag, u, Bi, Te, Cd, Os và cả Pt, Pd, Ir, Ru được đưa vào H F ở dạng các clorua của chúng, V được dùng ở dạng vanađat amoni không được chiết. Tỷ số các pha khi chiết bằng 4 : 1 (o : m). Bok và Kherrm ain đã nghiên cứu tỷ mỷ

J

4

8

12

ỉỏ

2-0 ÍHF]e , M

Hình 9.16. Chiết HF bằng TBP khi có H2 SO 4 (nồng độ cân bằng HF đã chì ra). Ci i 2s o 4 , M : 1) 0 ; 2) 1 ; 3) 2 ; 4) 5 ; 5) 7 ; 6) 10.

CHIẾT CÁC PHỨC HALOGENƯA

320

iỵD Ta

Ta

Ta

Rc(VII)

nc(VIl)

Nb

mvii)

Nb Ta

As(III)

Tc(IV)

Re(VII)

As(v)

Nb Se(IV )

Mo{VI) Ta

-2 Nb

Mo(Vl)

(ỉ

As(V) MotVI^ViHI)

Sn d D jed V ) As(V)

Cu,Zn.As(V)

ytv) * Se(lY)

Bejsb(lII) van),

1

Sntlĩ) Sb(III)

V(V)

m V(V)

Ge ặbum Be

Zr Cu Cd.Hg

Cd

vĩy)

Be

COjNI

CdjGOjUCVI)

U(VI)( Mild I)

Zn

ClijZn

CUj7,11

Sb(IlI),VUII>

GejUCVI)

Mo(VI)

Sn(lV)

Zr

Zr

Te(TV)

Asdll)

Te(IV) Sn(iV) SeiIVi

A sdl!)

As(III)

Mb AstHI)

As(v) yUiriSeOV)

swill)

Mo(VU

l. Sn(IV) W Be Sn(II) ?r Hg Co Cd CufMn(lI) U(VI)

N!

y(VI),Mn{II),

Be

Rc(vu) TeUV) 12

[HFJtaBdiu.

Hình 9.17. Chiết các kim loại bằng đietyl ete từ các dung dịch HF.

M

CHIẾT TÁCH, PHÂN CHIA, XÁC ĐỊNH CÁC CHẤT

321

hơn nhiểu việc chiết các kim loại này bằng chính cùng một dung môi từ các dung dịch HF. Việc chiết được tiến hành ở tỷ lệ các thể tích các pha 1 :1 và ở nhiệt độ 20 ± 0,5°c ; nống độ của các kim loại trong các dung dịch ban đầu bằng 0,1M. Các kết quả của công trình này được dẫn ra ở hình 9.17. F ritx và Demer đã nghiên cứu chiết của Ta, Nb, Mo (VI), w (V) và một số lớn các nguyên tố khác bằng metylizobutylxeton từ các dung dịch H F —HC1. Những số liệu dẫn ra trơng bảng 9.5 chỉ ra những điều kiện cố thể dùng để phân chia bốn kim loại đã nói. Cđ th ể tách von ữ am khỏi tan tan và niobi từ HCl 4M - H F 8M và niobi khỏi tantan từ HCI 2M - HF IM. Khi chiết từ HC1 7M - HF 2M thì Al, Cr (III), Co, Cu, Mn (II), Ni, Ti và Zr không chuyển vào pha hữu cơ (D < 0,1), V (II) được chiết với hệ số phân bố 0,19, Fe (III) được chiết mạnh (D = 59).

Bảng 9.5. Các hệ số phân bố của Ta, Nb, Mo và w khi chiết bằng metylizobutylxeton từ các dung dịch HF - HC1. Nồng độ các kim loại 0,025M

[ HF ], M

[ HC1 ], M

Ta

Nb

Mo

w

2

7

392

64

6,2

0,1

8

4

-

33

0,4

-

1

2

106

0,2

-

-

9.2.11.2. Các phức clorua Chiết các phức clorua được dùng nhiều hơn so với chiết các phức halogenua và pxevđohalogenua khác. Điều này, trước hết cố liên quan đến sự dễ kiếm và tính phổ biến của HC1. Thường thì người ta tiến hành chiết từ các dung dịch HC1, nhưng gần đây hay dung hỗn hợp dung dịch H C 1-H 2S 0 4, H C l-L iC l hay N a C l-H 2S 0 4.

322

CH1ỂT CÁC PHỨC HALOGENUA

Chiết từ các hỗn hợp loại này trong nhiều trường hợp cố nhiểu ưu điểm. Một trong các ưu điểm đó là tiết kiệm được axit clohiđric khi dùng qui mô công nghiệp của chiết. Việc sử dụng hỗn hợp rẻ tiển của NaCl và H 2S 0 4 là tiết kiệm hơn. Các hệ số phân bố của các kim loại có khi tăng đột ngột khì thay thế HC1 cho LiCl, đặc biệt ở nồng độ chung, cao của ion clorua. Chiết Co, Mn (II) hay Cu bằng T B P là một ví dụ. Chiết các phức clorua có ý nghĩa thực tế quan trọng lớn, người ta dùng nó rộng rãi trong hóa học phân tích và

trong hóa phóng xạ, người ta bắt đầu dùng trong thủy luyện kim. Cơ chế chiết các phức clorua khác nhau. Ngày nay một nhóm lớn và quan trọng hơn là các liên hợp ion bao gổm anion kim loại - clorua không solvat hốa (phối trí) FeCl^~, GaCl^", SbC l^, C 0 CI4 v.v. Một số kim loại tạo ra các clorua phân tử trung tính cổ khả n ăng ch iế t b ằn g các dung môi hữu cơ trơ : HgClo, AsC13. Quan trọng hơn trong số này là tetraclorua gemani GeCl4. Chiết được các phức tru n g hòa solvat hóa phối trí (SCCI3 . 3 T B P ) và hình như cổ tích điện (ví dụ dạng H[MClxSy]. Cuối cùng, các kim loại kiểm thổ và các kim loại có tính chất gần nhau cổ thể chuyển từng phần vào pha hữu cơ ò dạng các phức cầu ngoại dạng [Mg.xS] 2 + .2Cl~. Cách xử sự của chính HC 1 đã gây ảnh hưởng lớn lên sự phân bố các kim loại. Ấnh hưởng này có liên quan đến sự thay đổi nồng độ của extrag en t tự do do sự chiết HC1, và có liên quan đến hiệu ứng "ion chung". Sự phân bố của HC1 phụ thuộc mạnh vào bản chất của dung môi hữu cơ. Một số dung môi, ví dụ như ĐC1ĐEE hầu như không ch iết HC1, các dung môi khác, ví dụ T B P ch iết HC1 đáng kể, đặc biệt ở nồng độ cao của axit. Trong tài liệu có tích luỹ được tư liệu rất rộng lớn về sự phân bố HC1 và cơ cấu chiết nó ; ở đây chúng ta chỉ đưa ra các nguồn tài liệu tương ứng (bảng 9 .6 ).

Từ các dung dịch clorua chiết tốt Au (III) và TI (III) và cả Sb(V), Ga, Fe (III), Ge, Hg (II), Mo (VI) và (V), Nb, P a , Sc, Po

CHIẾT TÁCH, PHÀN CHIA, XÁC ĐỊNH CÁC CHÁT

323

1<ị D 2 -

0-

A

/

2

^

3 ir

- v / -2

1__1, —1_ [H C i),N

Hình 9.Ì8. Chiết các kim loại bằng 2,2’—điclođietyl ete từ các dung dịch HCI. Nong độ HC1 là nồng độ ban đầu. 1 ) Sb (V) ; 2) In ; 3) Mn ; 4) As (V) ; 6) Fe (III) ; 6 ) Sn (IV) ; 7) Co ; 8 ) Te (IV) ; 9) Zn ; 10) Ag ; 11) Cu ; 12) Cr (III). (Ill), (IV) và (VI), một số kim loại họ platin. Đặc biệt thường dùng chiết Fe, Au, Tl, Ga, Ge, Sb. Chiết F e (III), TI (III), Au (III) và các nguyên tố khác bằng đietyl ete đã được biết đã hơn 80 năm trước đây. Hình như lần đầu tiên Roze và Miliux đã nghiên cứu chiết có hệ thống các kim loại bằng đietylete, họ đã để ra nhiểu phép phân ch ia,

ví dụ các tổ hợp Au—Cu, Au—Pb, S n - A u - P b v.v... Vể sau

chiết

bằng Đ E E được nghiên cứu nhiều. Artyukhin và cộng sự

đả

nghiên cứu chiết một số lờn kim loại bằng 2 ,2 ’ -điclođietyl ete từ các dung dịch HC1 ; các kim loại trong các nồng độ chỉ thị, tỷ số các th ể tích các pha 1 : 1 ;

một phần của các số liệu nhận được

được dẫn ra trên hỉnh 9.18. Điclođietyl ete chiết rất tốt Fe (III), Sb (V), Ga, TI (III), Au (III), chiết yếu Sn (IV), Te (IV), In 5 Se (IV), Mo (VI), Os (VI), P t (IV), Ir (IV) và thực tế không chiết Zn, Mn, Cr (III), As (V), Ag, Si,

w (VI) và các nguyên tố khác.

CHIỂT CÁC PHỨC HALOGENUA

324

Bảng 9.6. Các công trình vê chiết HC1

L oạ i dung m ôi chiết

D ung m ôi chiết

1

2

Các ete đơn giản

Đ ie ty l ete D iizo p ro p y l ele Đ ib u ty l cte Đ iclo đ ie ty l cte Đ ib u tylxcllo so l

Các xeton

D iizopropylxeton M etylizobutylxeton B utylctylxeton Xyclohecxanol

Các níổu

Rượu butylic Rượu izobutylic Rưộu b u tylic bậc hai Rưọu am ylic Rưọu izoam ylic Rưộu hecxilic Rượu heptylic Rưcu o ctylic Rưọu nonylic Rưọu đcxylic R ưcu benzilic

Các ete phửc tạp

Etylaxetat B utylaxetat Izoam ylaxetat

CHIỂT TÁCH, PHÁN CHIA, XÁC ĐỊNH CÁC CHẤT

325

Tiếp bảng 9.6

1

Các hợp chất cơ photpho

2

Tributylphotphat Tributocxietylphotphat Tributylphosphinocxù Triocíylphosphinocxit Đ i-(2-etylh ecxyl) photphoric axit

Các alkilsuníoxit

Các hiđrocacbon thứm

Có tương đối nhiểu số liệu về cách xử sự của các nguyên tố khi chiết chúng bằng các xe ton. Các thông báo về các hệ số phân bố của các kim loại giữa nước và diizopropylxeton được dẫn ra trên hình 9.19 theo các số liệu của các tác giả Nhật Bản, giữa nước và M IBK trên hình 9.20. Goto và Kakhita đã nghiên cứu chiết một số lớn các kim loại bằng M IBK từ các dung dịch HC1, và cả từ các dung dịch H C 1-H 2S 0 4 và tương tự. Những điểu kiện tối ưu của sự chiết nhiều kim loại được chỉ ra trong bảng 9.7. Trong công trình (H. Goto, Y . K ak ita. Sci. R epts. Res In st. Tohoku Unv, A l l , 1 (1959)) có đưa ra các đường cong phụ thuộc phần trãm chiết vào nồng độ các axit. Fe (II), Sn (II), Cr (III), Mn (II), V (IV),

u

(VI), Ti, Zr, Nb,

Ta, B, w , Co, Ni, Cu, Ag} Zn, Cd, Hg, Pb, p, Bi, Th, các kim loại kiềm, kiềm thổ, các nguyên tố đất hiếm chiết được kém.

CHIẺT CÁC PHỨC HALOGENƯA

‘ Au

D

Aui

Ga Cỉa

2

Ps

In

In

Mo Fe

Fe ỊP t ‘Ir

0

pựr

Re

Mo Mo.ĩr

ì ÍCrívn Tc

Re >Crí VIì

Tc

Nb

Cu!

Mo

a Rít

Tb

u

Nb Zi( Nn Ru Eu,Cd NpíVl Cu

urvi)

Np(V) Pđ Cu Ba ,0(1

Pđ

Bn K Nl Hí

Np(V)

KufCƯ

Zn,Cu Nn

Nb Tb U(VĨ) Ễù Pti

Co,Hf

CnfLu

CiljLu

Co}C e ( i m Cst Mn Ổ Th.Sc

Sr

isr

Pd

La

I I I __

Np(V) ;Np(VÌ

or

,Cd

Hu

u Cu

•Zn(Zr

’I n

Na

Tb tce(lll) !bo K

]‘d: Th Eu Tb C o __ B a,K C c(lll)

Y Ni

'I \ S c

Cu

$Zr

Cr(VI)

Ba

C c (m )

La

NntRin

K 0(111)

Zr

Mn

Rc

(Re Cr(VI)

Fe Nb

Pt ríj_

Mo

T c8 Cr(Vl)

-2

Nb Pt,lr

Cs

NI Thu Co

NI Lit

Lu,

CSj Mn La

Cs&Mn

Sc Sr

Sr

‘Ca

Sa Sr 10

[ H C l] ban J đu,

M

Hình 9.19. Chiết các kim loặi bằng diizopropylxeton tù các dung dịch axit clohiđric.

CHIỂT TÁCH, PHÂN CHIA, XÁC ĐỊNH CÁC CHẤT

327

ig D

(la G«

Ac Au

Au

In

Pa, J »

Au Pa

Au Mo

Mo Go Be

Re

R?! ỌCr.Pl

Cr;Pt

0-

Re

Mơ

In Fe

He

Cr,Pt

Or

FeỊ

Se

UfVI)j Cr, Os<

In If Tc

Fe

Os Ru Sr

-2

Se Hỉ

‘Rb Ề

Cd Mo Ba

Na Th '" Ỵ N p í V ) Pnộ Tb Sc

Zn Os Rạ

Mo

Sẹ I Gd H Np(V)

Nb

Sr K Eu Ba,Rb Tb Pn Cu Nn ThjPd NI

Co

ZrfCo

Sc,Ce(IH)

X

Y

Ir.Tc Se HPn Zn ĨNp,Cd Os Ru Hí Nb Cu U

sr lBau

K Tb Mn Ce(tll) NÌ Co 7r

Sc Ễ* Th

Csl ĩ

Ru Cu Zr

P1,Tc_

Cd

Zr ZnỊ Ru Np.trl Cu —1

Cđ Np,Zn

Pd

Nb

frlli Rb.Sr

Ịub Mn

Pd u K,NĨ M Bn

K , I3n

Sĩ

Tb ‘Th.Lu Tb Cc( lll) C ed ll) ỈSc Sc Th

Eu

Eu

Nỉ 1*111 Nu

»l*ni

Y

Pm y Mn cá LrlljNI <; fljLu

-P[I1

Cu Cedm Cs Ln Mn,Ta

LŨ

Ư(VỊ) Os

Ke Nb

Cs

Ca

Ca

Ta bLu

To Cs Ị Lo

[ H C l]han J du, Ả/

Hình 9.20. Chiết các kim loại bằng metylizobutylxeton từ các dung dịch axỉt clohiđric.

CHIỂT CÁC PHỨC HALOGENUA

328 B à n g 9 .7 .

Các điêu kiện tối ưu của việc chiết

các nguyên tô bằng

Thành phần của pha nưóc

Nguyên tố Fe(ĨII) Sb(V)

metylizobutylxeton

Chiết, %

5,5 M HC1

99,9

M HC1

95,5

8

Sb(III)

0,5M HC1 + 9 -1 0 N H 2 S 0 4

9 7 -9 9

As(III)

0,5M HC1 + 9 -1 1 N H 2 S 0 4

9 7 -9 9

Se(lV)

8

M HC1

91

8,5M HC1

99,1

8

M HC1-2N H 2 S 0 4, HNO 3 hay H C 10 4

Te(IV)

8

M HC1

96,5

Ge(IV)

8

M HC1

98

Cs(III)

6

M HC1

82

3-4M HC1 - 2M HCIO 4 V (V )

8

M HC1

M o(VI)

6

- 8 M HC1

1 0 0

95 87 9 3 -9 5

Boxvell và Brukx bằng cách dùng phương pháp Kreig đã nhận được sự phụ thuộc phần trãm chiết metylizobutylxeton vào nồng đọ HC1 (0,5 - 6M) đối với các nguyên tố : Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, As, Nb, Mo, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, La, w, R e} Os, Ir, Au, Hg, Tl, Pb và Bi. Orlanđini và cộng sự đã nghiên cứu chiết nhiểu nguyên tố bằng hỗn hợp cùa rượu 2-etylhecxilic (83%) với petrolein ete. Các số liệu về T B P còn nhiều hơn. Trên hình 9.21 có dẫn ra các số liệu của các tác già Nhật Bản đối với T B P 100%. Upor và cộng sự đá nghiên cứu chiết 30 ion kim loại bằng dung dịch T B P 20% trong benzin từ các dung dịch với nổng độ 1 ; 3 và 6M (VQ =

329

CHIẾT TÁCH, PHÂN CHIA, XÁC ĐỊNH CÁC CHẮT

[HC I] han dẩu’

Hình 9.21. Chiết các kim loại bằng TBP không pha loãng tìt các dung dịch của axit clohiđric.

CHIẾT CÁC PHỨC HALOGENƯA

330

Vn). Dựa theo các số liệu của các tác giả này thì Cs (VI), Fe (III),

Ge, Hg (II), Mo (VI), Pt (IV), Sb (V), Te (IV), ư (VI), u (IV), V (V), w (VI) được chiết khá tốt, còn Cu, Se (VI), Th, Ti (III), Zn được chiết kém. Đenigom và cộng sự đã nghiên cứu sự phân bố của 24 nguyên tố —cắc sản phẩm phân chia trong hệ 0,1 - 12M HC1 -T B P được đưa lên trên politriflomonocloetylen (sắc ký chiết),. Đối với mỗi nguyên tố có đưa ra sự phụ thuộc hệ số phân bố vào nồng độ HC1. ỏ nồng độ HC1 thấp thì Ag và Se chiết được tốt, ở nồng độ cao hơn 8M thì Ge, Nb, Np (IV), Pa, Sb (V), Zr được chiết. Các đường cong chiết Cđ,

In, Mo, Sn, Np (VI), Te,

qua cực đại ở HC1 4

Tc, u , Zn, Sb (III) đỉ

- 6M.

As, Ac, Cs, Ru, Th và các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) chiết được kém. Chiết nhiểu kim loại (Fe, u , Cd, Ni, Co, Sr, Zr, Ce, Ru, Y) được Galom và Ruvaratx nghiên cứu, họ đã dùng dung dịch TBP 30% trong đibutyl ete. Những thông báo về chiết các kim loại bàng T B P từ các dung dịch LiCl và một số clorua khác khá bất thường. 0 các nồng độ cao của các ion clorua thì việc chiết từ các dung dịch LiCl cao hơn (và thường rất mạnh) việc chiết từ HC1, điểu này có liên quan với sự chiết mạnh của chính HC1, clorua liti chiết được yếu hơn nhiều và ở một mức độ nhò hơn liên kết với TBP , Các ví dụ chiết từ các dung dịch LiCl có thể tìm được trong công trình của Erving và đặc biệt trong các công trình của Morrix. Ví dụ, theo các số liệu của công trình (D. F. c . Short, D. N. Slater.

Electrochim. Acta, 8, 289

Morrix,

E. L.

(1963)) thì các hệ số

phân bố của Mn, Co, Ni, Cu và Zn khi chiết các nguyên tố này bằng các dung dịch T B P trong benzen cao hơn đáng kể nếu chiết được tien hành từ các dung dịch LiCl ở nổng độ chung của ion clorua lón hơn 5 iong/I.

CHIẾT TÁCH, PHÀN CHIA, XÁC ĐỊNH CẤC CHẤT

[HCl]handi1u, M

Hình 9.22. Chiết các kim loại bằng dung dịch trỉbutylphosphiocxit trong toỉuen.

331

CHIẾT CÁC PHỨC HALOGENUA

332

4

2

0

-2

-4

4

8

12

[HCl]banđđu, M

Hình 9.23. Chiết các kim loạỉ bằng dung dịch 5% của trỉoctylphosphỉnocxit trong toluen.

CHIỂT TÁCH, PHẢN CHIA, XÁC DỊNH CÁC CHÁT

333

Những số liệu khái quát vẽ việc chiết các kim loại từ các dung dịch HC1 bằng dung dịch 1% của tributylphosphinocxit trong toluen và dung dịch 5% của trioctylphosphinocxit trong cùng dung môi được dẫn ra trên hình 9.22 và 9.23. 0 nồng độ cao của HC1 nhiều kim loại được chiết ở dạng các phức clorua và bằng các extragent cơ photpho a x it, đặc b iệt bằn g đ i“ (2-etylhecxiì)photphoric axit. Kyoresi và cộng sự đã nghiên cứu chiết một số lớn các kim loại bầng đung dịch 0,75M của hợp chất này trong heptan, xyclohecxan hay petrolein ete. Perrikox và cộng sự đã nhận được các số liệu vể sự phân bố của 33 nguyên tố giữa các dung dịch HC1 (0,5 - 12M) và d u n g d ịch

0 ,1 M

củ a đ i - t t -b u ty lcacbamoilphosphonat trong

clorofom, ở nồng độ của HC1 lớn hơn 6M thì chiết được phần lớn các nguyên tố đã nghiên cứu, thực tế crôm và inđi không được chiết. Chiết một số lớn các nguyên tố bằng các dung môi khác nhau từ các dung dịch của HC1 được nghiên cứu trong nhiều công trình.

9.2.11.3. Các phức bromua Vể khả năng chiết thì các phức bromua của một kim loại đã cho được phân bố (chỉ trừ một số ít ngoạỉ lệ) giữa các phức clorua và iotua. Trong thực tế chiết người ta dùng chiết từ các dung dịch H Br và cũng thường dùng chiết từ hỗn hợp các bromua của các kim loại kiểm (hay H Br) với một axit vô cơ nào đđ. Việc dùng các hỗn hợp này th ư ờ n g cho những ưu điểm đáng kể, chủ yếu đối với các nguyên tố mà ở chúng chiết được không phải là phức bromua bậc cao, mà chiết phức trung gian và các phức có xu hướng thủy phân. Dặc trưng nhất ỉà đối với các nguyên tố có khả năng chiết bằng các dung môi trơ - benzen, tetraclorua cacbon ở dạng các bromua phân tử bão hòa phối trí. v í dụ, antim on (III) chiết được rất yếu bằng benzen từ H B r 0 - 8M ( < 1%), tuy nhiên từ hỗn hợp H Br - H2S 0 4 việc chiết đinh lượng (các điều kiện tối ưu : H2S 0 4 10M và H B r 0,03M).

CHIỂT CÁC PHỨC HALOGENUA

334

ts D

o

-*■Ir -íL

H ìn h

9 .2 4 . 1

Chiết HBr bằng các dung môi khác nhau. - Đietyl ete ; 2 - Diizopropyl ete.

Nhiều nguyên tố được chiết từ các dung dịch bromua ở dạng các axit phức (bằng các dung môi chứa oxi). Tuy nhiên sự chiết của các bromua trung hòa điện đã nói ở trên có bản chất cộng hóa trị S eB r4> AsBr3, GeBr4, SbBr3, HgBr3 chọn lọc hơn. Trong trường hợp này để chiết cd th ể dùng (và thậm chí ưu th ế hơn) các dung môi hữu cơ trơ. Gần đây đã tìm được các yếu tố chiết các phức bromua solvat phối trí trung hòa điện dạng [MBrxSy]. Các dung môi chứa oxi chiết từ các dung dịch bromua một số tương đối lớn các nguyên tố. Cần nhấn mạnh rằng chiết các phức bromua còn ít được nghiên cứu, đặc biệt bằng các dung môi với khả nãng chiết cao. Thực tế các thông báo khá đầy đủ chỉ nhận được đối với Đ E E . Việc chiết bằng các dung môi phổ biến và hiệu quả cao như T B P hay M IB K chỉ được nghiên cứu đối với m ột nhóm không lớn các nguyên tố. A xit bro m h iđ ric có cá c tín h khử do vậy m ột số nguyên tố không có th ể tổn tại trong axit H Br, trong các trạn g thái hóa trị cao (antimon, vanađi, và có khi đồng v.v...). Chính H Br được chiết ở một mức độ đáng kể bằng các dung môi chứa oxi. Một số số liệu được dẫn ra trên hình 9.24, các hệ số phân bố H B r phụ thuộc mạnh vào bản chất cùa dung môi và nồng độ củ a a x it. H B r bị trộn lẫn m ạnh với m ột số e x tra g e n t (Đ E E ,

CHIẾT TÁCH, PHẢN CHIA, XÁC DỊNH CÁC CHÁT

335

XGN), đặc biệt ở các nổng độ cao. Không có sự bão hòa trước các pha khi dùng Đ E E không thể dùng nồng độ cân bằng H Br cao hơn

I

%D 4 TI

TI Au

TI

-T I

In •In

Au In Fe

•TI

'sSfỉ G* In Sn(II)

•% Sn(II)

ft'

Sn(II) SnUyl

Sn(IV) SMIID

Ga Sb(III)

Sn(IV) As fHg 'Zn

-2

ộIni

-Ga Zn Cu

Zn Fe

Mo Hg Cu, Ga

Sn(IV) Snill) Ga As Sb(III)

ỊGa

:sb(vIsbCV) •A" SnUỘ, Sn(iỴ) As

Ga.Fe In Mo SbíVí As Sn(IV} Sn(ll) Se

Mo Se Si (lịĩ) Cu

Zn Te

Hẹ

Cd

Te Se

Mo

Co '■Nỉ

-4 [HBr] han dÁu’

Hình 9.25. Chiết các kim loại bằng đietyỉ ete từ các dung dịch của axỉt HBr.

M

CHIẾT CẤC PHỨC HALOGENUA

336

3 5M? do vậy trong công trình nghiên cứu có mục đích nghiên cứu các xử sự của các nguyên tố, hợp lý hơn nên tien hành sự bão hòa trước các pha.

1SD

[HBr] M ban gâu Hình 9.26. Chiết các kim loại bằng 2*2’-điclođietyl ete tu các dung dịch của axỉt bromhỉđric. 1)

Các đưbng nét đứt chi rằng D > 100 hay D < 0,01. Mo (VII) ; 2) Se (IV) ; 3) Fe (III) ; 4) Ga ; 5) In ; 6) TI (I) ; 7) w (VI) ; 8) Te (IV) ; 9) Sb (V) ; 10) Au (III) và TI (III).

Khi dùng sự chiết các bromua trong các mục đích thực tiễn, ví dụ đe tách các đồng vị phđng xạ, để cô đặc các nguyên tố, bão hòa trước thường không được tiến hành. C hiết cá c kim loại bằng Đ E E được Vađa và Ixii, E rv in g và Roxotti cũng như Bok và cộng sự nghiên cứu. Những số liệu của Bok được dẫn ra trên hình 9.25. Tali, vàng và inđi được chiết rất tốt. Artyukhin và cộng sự đã nghiên cứu chiết 18 nguyên tử bằng 2,2’—điclođietyl ete từ các dung dịch (0 - 7M) H Br. Vàng (III) và

CHIẾT TÁCH, PHÁN CHIA, XẤC DỊNH CẤC CHẮT

337

tail (III) được chiết trong tất cả khoảng nghiên cứu của độ axit với hệ số phân bố lớn hơn 100, tali (I) được chiết định lượng ở nồng độ H B r > 0,5M . Ag, Mn (II), Zn, P t (IV), Ir (IV), Y, Re (VI) không được chiết ở bất cứ độ axit nào. Các hệ số phân bố của chúng nhỏ hơn 0,01. Các giá trị hệ số phân bố của các nguyên tô' được nghiên cứu còn lại phụ thuộc vào nồng độ ban đầu của H Br được dẫn ra trên hình 9.26. Theo các số liệu của Nikolaev và cộng sự, từ dung dịch H Br 6M thì ĐCỈĐEE chiết vàng (III) và tall (III) 99%, từ H Br 8,3M gali 98,5%, inđi 99% và sắt (III) 100%, từ H Br 5M, Sb được chiết 89,7%.

Hình 9.27. Chiết đồng (1), mangan (2) và coban (3) bằng TBP từ các dung dịch HBr (a) và LiBr (b). Trong công trình (A. R. Đenaro, V. J . Oceleshaw. Analyt. Chim. A cta, 13, 2 3 9 (1 9 5 5 ) đã nghiên cứu ch iết một số kim loại bằng M EK và M IBK từ các dung dịch cố chứa H Br và NH4Br. Chiết rất tốt Sn (II) và (IV), F e (III), chiết đáng kể Zn (đến 80%). Khi chiết đồng được khử đến đồng (I) được chiết tốt.

CHIẾT CÁC PHỨC HALOGENƯA

338

Be 1 1 1 Ntì 1 Mg 1

Lĩ

1 B ỉL _c

l ị

;

K

Ca '1 Sc

Ti

V

Cr

Rb

Zr

Nb

Mo

Cs

Sr 1 y 1 1 Ba 1 La

Fr

Ra

Ta Hí ■* r AC i Tb i Pa~

1

1

1 Ce 1 Pr 1-------- 1

" ị

Ì? ] Nd

r

Mn

Fe

T
Ru 1 Rh 1 Os ĩr ^ ì

Pm

Sm

Co

Eu

Zn Cu r ------ 1 Pd I Ag i Cd Nì

Pt

U Ãu 1

Gđ

Tb

N

0

p

p

s

Cl

_-------- ì

aì

Si

Gíi

Ge

In

6n

As

Br M \ S b [ Te • J

He Ị T l

Dy

1l Pb ! Bi ỉ PO L ___I _ J1

At

Ho

Lu

Er

Tm

Yb

Hình 9.28. Chiết các kim loại bằng tetraclorua eacbon từ các dung dịch K Br—H2SO 4 (H2SO 4 16N, 1200 mg KBr trong 25 ml dung dịch). (Các đuòng nét đửt chi các kim loại đưực chiết kém hơn 0,1%, các đương nét liền chỉ các kim loại được chiết 10 - 100%, thủy ngân được chiết trong các điều kỉện đặc biệt).

Morrix và cộng sự đã nghiên cứu chiết các lượng chỉ thị của Mn (II), Co, Ni, Cu, Zn bằng T BP (20 ± 1°C), lắc 10 phút, các thể tích các pha là 10 ml. Sự phụ thuộc các hệ số phân bố của ba nguyên tố vào nồng độ cân bằng H Br được chỉ ra trên hình 9.27. Những tác giả này đã nghiên cứu chiết các kim loại đã cho từ các dung dịch L iB r ; Các hệ số phân bố trong trường hợp này cao hơn. Như đã lưu ý, nhiểu nguyên tố được chiết bằng các dung môi trơ. Stuđlar đã nghiên cứu tỷ mỷ chiết của 42 kim loại từ H2S 0 4 16N có chứa H B r bằng tetraclorua cacbon. Chi chiết được Ge, Sn ( I I I ) , As (III), Sb (III), Se (IV ), H g (hình 9 .2 8 ). G rim an x và Khadzixtelixx đã nghiên cứu chiết của 34 nguyên tố bằng benzen từ H2S 0 4 10M chứa 0,03M H Br (các điều kiện tối ưu để chiết bromua antim on). Các số liệu nhận được được dẫn ra ở bảng 9.8.

CHIẾT TÁCH, PHẢN CHIA, XÁC DỊNH CÁC CHẤT

339

Bảng 9.8. Phân trăm chiết các nguyên tố bằng benzen tu H2 SO 4 10M, HBr 0,03M

Nguyên tố

Chiết, %

Nguycn tố

Chiết, %

Nguyên tố

Chiết, %

Sb(III)

99,4

In

0,4

Ga

0,08

Al(III)

99,4

Rb

0,4

Ta

0,04

Gc

98,2

Rc(III)

0,3

Cs(III)

0,03

Sn(II)

95,7

Br

0,3

Cu(II)

0,03

Hg(II)

74,1

Mn(II)

0 , 2

La

0,03

Bi

1 0 , 0

Np(VI)

0 , 2

Mo(VI)

0,03

Tc(IV)

5,5

Aỉ

0 , 2

Sc

0 , 2

Nb

0,9

Ba

0 , 2

Hf

0 , 0 1

Pa(V)

0,9

Ni

0 , 2

Na

0 , 0 1

Mg

0 , 6

Zn

0 ,1

Co

0,07

Au(III)

0,5

Fc(III)

0 ,1

-

__

Ti (IV)

0,5

Y

—

—

0,08

Trên thực tế thường dùng nhất là sự chiết của inđi, vàng (III) và TI (III) bằng các dung môi chứa oxi và chiết As (III) bằng các dung môi trơ.

9.2.11.4. Các phức iotua Người ta dùng chiết từ các dung dịch iotua trong hóa học phân tích và hóa phóng xạ để tách các nguyên tố và phân chia chúng trong các hỗn hợp phức tạp vể thành phần. 0 dạng các phức iotua chiết được tốt In, Cd, Hg, Tl, Sb, As, Bi, Pd, Sn. Người ta chiết các phức iotua thường từ các dung dịch HI hay các dung dịch được axit hóa của iotua các kim loại kiểm. Cách cuối cùng, cũng như trong khi chiết các bromua, trong nhiều trường hợp thuận lợi hơn. v í dụ,

CHIỂT CÁC PHÚC HALOGENƯA

340

chiết định lượng S b l3 bằng benzen từ các dung dịch HI rất khó, ở các nồng độ HI nhỏ antimon chiết kém do sự thủy phân, còn ở các nồng độ lớn khi sự thủy phân bị loại trừ, do trong pha nước chủ yếu cố phức axiđo S b lỊ được chiết kém. Việc dùng hỗn hợp K I với H2S 0 4 cho phép ức chế sự thủy phân của Sb (III) và đảm bảo sự cổ m ặt chủ yếu của dạng được chiết S b l3 trong pha nước. Việc dùng hỗn hợp K I - H2S 0 4 tạo ra các ưu điểm khác, trong số đó cđ khả năng điều chỉnh độ chọn lọc do sự điều tiết nổng độ của cả hai cấu tử, độ bền lớn so với HI, nó bị phân hủy khi bảo quản. Cố những thông báo về thành phần và độ bền của các phức iotua của nhiều nguyên tố trong các dung dịch nước, tìm được các dạng ch iết cơ bản của các nguyên tố. Các phức iotua được chiết theo các cơ chế khác nhau. Thường chiết được các liên hợp ion kể cả anion phức có chứa I”, ví dụ anion Inl^~. Người ta cũng biết các trường hợp chiết các muối solvat phối trí, ví dụ PdI2S 2. Cuối cùng nhiều nguyên tố được chiết ở dạng các iotua phân tử tru ng hòa điện As I3, S b l3, S n l4. Cơ chế chiết được xác định bằng các yếu tố khác nhau, đặc biệt bằng đặc tính của liên kết kim lo ại-io tu a, bản chất của dung môi được dùng và có khi bằng nồng độ của các cấu tử trong hệ v.v... T ấ t nhiên rằng từ các dung dịch iotua chỉ chiết tốt các nguyên tố trong các điều kiện như nhau tạo được các phức iotua bền. Điện tích của các phức cđ ý nghĩa lớn, các kích thước của chúng, khả năng kết hợp các ligan phụ. Các phức iotua anion với điện tích tương đối thấp được chiết bằng các dung môi chứa oxi, hoạt động đono ví dụ như bằng T B P hay bằng các xeton, ỏ dạng các axit phức. Các muối solvat phối trí tạo được nếu extragent được dùng cố khả nâng thâm nhập vào bầu phối trí bên tro n g để tạo ra phức hỗn hợp tru ng hòa điện. C ác muối loại này có thể nhận được từ các phức iotua anion bằng cách

CHIỂT TÁCH, PHÀN CHIA, XẤC DỊNH CÁC CHÁT

341

thay các ligan iotua và hình như từ các halogenua trung tính thông qua các phản ứng kết hợp. Tất nhiên cố thể chiết các phức hỗn hợp tích điện dạng HMIxSy. Do vậy việc phân biệt rõ ràng giữa các cơ chế này của chiết* Jà không khó. Việc chiết các phức trung hòa điện được khác biệt ở chỗ có thể thực hiện bằng các dung môi có bản ch ất khác nhau, trong số đó có các dung môi trơ : benzen, CC14 v.v... Việc dùng các dung môi trơ đảm bảo độ chọn lọc rất cao của chiết, do vậy ví dụ chiết asen và thiếc (IV) từ các dung dịch iotua bằng các dung môi này trở nên một phương pháp rất phổ biến. Một số nguyên tố trong các dung dịch iotua không thể tổn tại trong các trạn g thái oxi hóa cao của nó vì rằng iotua cò các tính chất khử đáng kể. Ví dụ, trong các dung dịch HI không tổn tại Sb (V), Cu (II), Te (VI). Khi bảo quản HI bị phân hủy, trong đó tích luỹ iot, do vậy trước khi dùng nó cần phải làm sạch. Có nhiều phương pháp làm sạch, trong số đố có th ể chỉ ra phương pháp chiết dựa trên việc dùng TBP.

[H I]o, cân . bơriỊỊ ,M 1 -------------------

0

-o—0— 0—-------- o1

3

s

342

CHIẾT CÁC PHỨC HALOGENUA Còn có ít số liệu vẽ chiết HI ở trong các tài liệu Jarovxki và

cộng sự nghiên cứu chiết HI bằng hỗn hợp các dung môi hữu cơ, izobutylaxetat và izoamylbenzoat chiết được chỉ các vết HI, các số liệu đối với các dung môi nghiên cứu khác được dẫn ra trên hỉnh 9.29. Bđovenko và cộng sự đã nghiên cứu sự phân bố HI giữa nước và DAMP, Xekin và cộng sự - giữa nước và M IBK. Ỏ nồng độ HI bằng 3,5M, các pha trong hệ với M IBK hoàn toàn được trộn lẫn. Takejanov và cộng sự đã nghiên cứu chiết HI bằng dung dịch 50% T B P trong dầu hỏa, còn Bolđuin - bằng TBP. Các th ể tích khi ch iết H I bằng các ete đơn giản (Đ E E và Đ IPE) được thay đổi đáng kể, đặc biệt trong trường hợp Đ EE, mặt khác khi dùng ĐC1ĐEE thực tế không có những sự thay đổi này. Chiết có hệ thống các kim loại từ các dung dịch iotua được nghiên cứu còn ít, ví dụ không có những số liệu đối với TBP . K ita k h a r a đã n hận được cá c thông báo về cách xử sự của nhiểu nguyên tố khi chiết chúng từ HI 6,9M bằng đietyl ete. Trong những điều kiện này Sb (III), Hg (II), Cd, Au (III), Sn (II) chiết được hoàn toàn. Phần trãm chiết Bi - 34,2 ; Zn - 10,6 ; In - 7,8, Mo (VI) - 6,5 (molipđen, tất nhiên bị khử trong H I), T e (IV) 5,5. Pt, Pd, Ir, Os, Ru, Ga, u , V, Be, AI, Pb, Th, Zr, Ti, Mn, Co, Cr, Ni, Fe (III), Ca, Ba, K, Cs. Trên hình 9.30 có dẫn ra các số liệu này và một số số liệu khác vể chiết các nguyên tổ bằng Đ E E từ các dung dịch HI. Chiết cùa ba kim loại In, Sn (TV), Sb (IV) bằng diizopropyl ete được chi ta trên hình 9.31. Nikolaev và cộng sự đã nhận được các sổ liệu về chiet của nhiều nguyên tố bằng điclođietyl ete từ các dung dịch HI. Chiết tốt TI (III) (từ HI IM ), Ga (HI 6,9M), In, Au (III), chiết kém hơn là As (III), Sb (III) (xem hình 9.32). Metylizobutylxeton từ K I 0,2M - HC1 2,3M chiết các nguyên tố sau (trong ngoặc cố chỉ ra phần trăm chiết) : Te, Bi (99 - 100), Cu, Sb (94), Pb (60), As (III) (56), Mo (43), Sn (9).

CHIẾT TÁCH, PHÂN CHIA, XÁC ĐỊNH CÁC CHÁT

100

.In

tin Tl

In, Tl

icd

ẲCcf,Aíj, ĨSbíin),

In

I HS(ii;,

tin

Cd

■TI

343

1

1

ìCd

í

Cd In

1(Asơn,)

60

<'Sb 1í

ĩn

Bi ịln

10

1 ,In

Pe

tZn ln\ Mo(vt) 1

Hình 9.30. Chiết các kim ioại bằng đỉetyl ete từ các dung dich của HI.

Hình 9.31. Chiét In (i), Sn (2) và Sb (3) bằng diizopropyl ete từ các dung dịch của HI.

4âù

CHIẾT CÁC PHỨC HALOGENƯA

344

[ H ĩJ, M

Hình 9.32. Chiết các 1- TI Từ

kim loại bằng 2,2’-điđođietyl ete từ các dung dịch của HI. (III) ; 2 - Au (III) ; 3- In ; 4- Ga ; 5- Sb (III) ;

6-

Cd.

dung dịch 0,5M của KI và 2 - 4M của H2S 0 4 thì Sb, Cd,

Te, Bi hoàn toàn chiết được bằng extragnet này. Nghiên cứu tỷ mỷ chiết bằng metylizobutylxeton được Goto và

các

K akita tiến hành. Theo số liệu

nhà nghiên cứu Nhật Bản của công trình (Y. Kakita,

H. Goto, Sci. Repts. Res. Inst. Tohoku Univ. A15, 133 (1963)) thì từ H2S 0 4 4M

có

chứa K I IM chiết được hoàn toàn Cu, Bi, Sb

Cd,Te, Pb, Sn, Hg,

(III),

As, Ag, chiết được từng phẩn Zn và Mo,không

chiết được Fe, Al, Ni, Co, Mn, Cr, Mg, Ti, V, Th, Ca và w. Các điểu kiện tối ưu chiết cùa nhiễu nguyên tố được dẫn ra trong bảng 9.9. Trên hình 9.33 tập hợp các số liệu về chiết của một vài nguyên tố bằng diizopropylxeton từ các dung dịch HI. Đã nghiên cứu chiết nhiều nguyên tố bằng các rượu. Các số liệu đối với rượu hecxílic được dẫn ra trong công trìn h cùa Iofa. Trong một công trình khác cò đưa ra các thông báo về chiết nhiểu nể uyên tố từ các dung dịch KI - H 2SO 4 bằng các hỗn hợp của các rượu béo với CC14 (4 :5). Đã nghiên cứu rượu 2 —etyl—1—butylic, rượu 4-m ety l-2-p en ty lic và rượu 1 -b u to cxi - 2 - propylic. Với th ể tích

345

CHIÉT TÁCH, PHÁN CHIA, XÁC DỊNH CÁC CHÁT

Hình 9.33. Chiết các kim loại bằng diizopropylxeton từ các dung dịch của HI. 1- Te (IV) ; 2- Sb (III) ; 3- Pb ; 4- Bi.

M

Hình 9.34. Chiết các kim loại bằng benzen từ các dung dịch KI 0,5M - H2SO 4. 1- Sn (IV) ; 2- As (III) ; 3- Ge, 4- Sb (III) ; 5- Bi.

bằng nhau của

extragent từ dung

dịch nước hoàn toàn chiết được

In, T1 (III), Sn, Sb, Bi, Te, Cu, Ag, Au (III), Cd, Hg, Pd và Pt. Các điểu kiện của phép chiết hoàn toàn được chỉ ra trong bảng 9.10.

Bảng 9.9. Các

điều kiệntối ưu của phép chiết các kim

metylizobutylxeton từ các dung

dịch KI - H2SO4 ( Vữ

Kim loại

Cu

Bi

Cá

Sb

Phàm trăm chiết [KI], M [H2SO 4], M

99,7 0,25 3

99,9 0,25-0,5 3 -4

99,9 0,5

99,4 0,5 0 ,5 -3

2

Fe

loại bằng = Vn) Pb

99,4 93,9 0,25-2,5 0,6 0 ,5 -4 2 (HC1)

346

CHIẾT CÁC PHỨC HALOGENƯA

Bảng V.J0. Các điêu kiện tối ưu của chiết các kim loại bằng các hỗn hợp (4 :5) rượu 2 —etyl—1 —butylic, rượu 4—metyl—2 —pentylic và rượu l-butocxi-2-propylic với CC14 từ các dung dịch KI - H2S 0 4. Các ỉhể tích bằng nhau của các pha. Nguyôn tố [H2S 0 4] , M

[K ĩ], M

Nguyên tố [H2S 0 4] , M

[K I], M

In

2

0,85

Ag

8

0,75

TI

1

0,9

Au

1

0,75

Sn

4

0,5

Cd

5

0,071

Sb

3

0,75

Hg

7

0,57

Bi

7

0,75

Pd

5

0,75

Te

1

0,75

Pt

6

0,75

Cu

8

0,75

-

-

-

Bảng 9.11. Phần trăm chiết của các nguyên tố bằng benzen tù KI 0,01M - H2S 0 4 5M

Nguyôn tố

R> %

Nguyên tố

R, %

Nguyên tố

R, %

Sb(III) Sn(II) Se (IV)

99,8 99,0 85,1 51,2 44,4 0,9 0,9 0,6 0,5 0,3 0,2

Au(III) Ni Ra Fe(III) Ga Ge In Mn Ti Pb AI

0,2 0,2 0,2 0,1 0,09 0,09 0,08 0,06 0,05 0,05 0,05

Ta Y Sc Re(V II) Mo(VI) Hf Na Cr(III) Cd La Co

0,04 0,03 0,02 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,004 0,003

Hg(II) As(III) Nb Pa Mg Zn Br" Np(VI)

Theo các số liệu cùa Jivopixtxeva thì clorofom khi cđ ĐAPM

CHIẾT TÁCH, PHÀN CHIA, XÁC ĐỊNH CÁC CHẤT ..

347

chiết hoàn toàn từ dung dịch KI 2,5 - 3% cố axit hóa bằng H2S 0 4 các nguyên tố Sb (III), Bi, Cd, Pb, Sn (IV), In. Trên hình 9.34 cố dẫn ra các số liệu về chiết nhiẽu nguyên nguyên tố bằng benzen từ các dung dịch KI 0,5M - H2S 0 4. Các số liệu này được lấy từ các công trình khác nhau. Các hệ số phân bố Sn (IV), In, Sb (III) khi chiết chúng bằng benzen phụ thuộc vào nồng độ ban đầu củ a H I được dẫn ra tro n g nhiều công trìn h . Gremanix và Khadzixtelixx đã nghiên cứu chiết 33 nguyên tố bằng benzen từ dung dịch 0,0 IM của K I và 5M của H2S 0 4 (các điều kiện tối ưu đối với sự ch iết Sb (III). Những kết quả này được dẫn ra trong bảng 9.11. Chiết của inđi và cađimi bằng các dung môi chứa oxi, thiếc (IV), asen (III) và antim on (III) bằng các dung môi trơ cố ý nghía thực tiễn lớn nhất.

9.2. ĩ 1.5. Các phức thioxianua Việc chiết các thioxianua được biết đến hơn 100 năm nay. Khả năng chiết các thioxianua của molipđen, đồng, coban, sắt bằng đietyl ete được công bố ngay trong các năm 1863 - 1867 bởi Braun và X k e i. T ừ đố đã cô n g bố h à n g tră m cô n g tr ìn h về c h ỉế t c á c thioxianua, đặc biệt, chiết để xác định trắc quang tiếp theo (nhiểu phức thioxianua cố màu đậm, ví dụ các phức của niobi, molipđen, sắt, coban, reni). Chiết các thioxianua củng được dùng để phân chia hỗn hợp các kim loại, trong đố cố phân chia kỹ thuật, ví dụ phân chia zirconi và hafni, scanđi và các nguyên tố đất hiếm. Hóa học chiết các phức thioxianua, cơ chế chiết lôi kéo sự chú ý của các nhà nghiên cứu, tuy nhiên trong lĩnh vực này m ặc dầu có nhiều công trình đã công bố vẫn còn ít thành tựu đạt được.

Chiết các nguyên tố từ các dung dịch thioxianua rất giống với chiết cùa các hợp chất kim loại - halogenua, đặc biệt giống với các phức iotua. Tuy nhiên cũng cđ những đặc điểm quan trọng, chúng

CHIẾT CÁC PHỨC HALOGEN ƯA

348

liên quan đến bàn ch ất của các phức và với các tín h ch ấ t của HSCN. Ỏ cá c điều kiện như nhau thì các phức th ioxian ua được ch iết tốt hơn cá c phức halogenua. Các hợp ch ất của k im lo ại thioxianua lớn hơn đáng kể các hợp ch ất tương ứng với các ion halogenua, do vậy chúng bị thủy phân ít hơn và phá vỡ mạnh hơn cấu trúc của nước, kết quả làm cho khuynh hướng chuyển vào pha hữu cơ tăng lên. Điểu này dẫn đến chỗ bắt đẩu chiết tốt các anion hai điện tích, ví dụ Co(SCN)4 ~ , Zn(SCN) 4 ~ ỉà một sự kiện ít đặc trưng hơn đối với các haìogenua, và không chỉ đúng cho các axit mà còn các muối tương ứng với các cation của các kim loại kiềm, amoni v.v... Khi chiết từ các dung dịch axit có th ể có các axit kim loại th io xian u a được ch u yển vào pha hữu cơ. Tuy nhiên chính a x it HSCN được chiết rất tốt và cách xử sự của axit vô cơ trong dung dịch thioxianua thực tế đảm bảo cho sự chiết hoàn toàn ion SCNhay H+, phụ thuộc vào chỗ : ion nào trong hai ion này có m ật ở nồng độ nhỏ hơn. K ết quả là (như Daimonđ và Tak đã lưu ý) nồng độ của ion này trong pha nước bị giảm cho đến 0. Nói m ột cách khác đã loại bỏ được một trong các cấu tử cần để tạo ra axit kim loại - thioxianua phức và các hệ số phân bố của kim loại bị giảm đi. Thực vậy, trong các dung dịch thioxianua chỉ cho phép có những lượng không lớn cùa axit. M ặt khác, các dung dịch kiểm cũng ít thích hợp do sự thủy phân của nhiểu kim loại. Như vậy vùng axit tối ưu là một vùng của độ axit trung bình nào đó m à giới hạn của nđ phụ thuộc vào nồng độ các ion SCN~, bản chất cùa dung môi chiết (extragent) và các yếu tố khác. Các phức florua, clorua, bromua và iotua cđ th ể chiết từ các dung dịch củ a các axit tương ứng, các phức thioxianua luôn luôn được chiết từ các dung dịch thioxianua cùa các kim loại kiềm, hay amoni trong đố có tham gia một lượng nào đó của axit vô cơ ví dụ

CHIẾT TÁCH, PHÂN CHIA, XÁC ĐỊNH CÁC CHẤT ..

349

H ^ S 0 4 hay HC1. Diều này có liên quan không chỉ đến chỗ HSCN ở dạng nguyên chất không bển, nhưng còn với sự cơ động, tự do lớn trong sự điều chỉnh độc lập nồng độ của ion SCN- và H+.

Bảng 9.12. Bàng liệt kê các công trình vê chiết HSCN Extragent (Dung môi chiết)

Exlragcnt (Dung môi chiết)

Tctrahiđrophuran

Tributylphotphat

Mctylbutylxeton

Diizoamyl ete của axit

Mctylizobutylxcton

Metylphotphoric

Diizobutylxcton

Tributylphosphinoxit

Metylphcnylxcton (axctophcnon)

Trioctyphosphinoxit

Xyclohecxanol

Điantipyrilmetan

Rưộu butylic

Xilen Khác nhau

Còn có một đặc điểm nữa cùa sự chiết các thioxianua có bàn chất phức tạp của ion thioxianua như một ligan tạo phức. SCN cổ thể kết hợp với nguyên tử trung tâm, qua nguyên tử nitơ hay qua nguyên tử lưu huỳnh phụ thuộc vào bản chất của kim loại và hình như vào các điêu kiện của môi trường. Tính chất này mở rộng khả năng tạo ra các phức chiết được với một số lớn các kim loại, nhưng đồng thời cũng dẫn đến sự giảm độ chọn lọc. Các phức th ioxian ua được ch iết theo các cơ ch ế khác nhau, thực tế còn chưa được biết đến trường hợp chiết các thioxianua phân tử bằng các dung môi trơ. Thường chiết được các liên hợp ion kể cá các anion phức cđ chứa SCN . Nhiều nguyên tố được chiết ở dạng của các muối solvat phối trí dạng |^Sc(SCN)3.SxỊ . Các kim loại kiềm thổ và kim loại khác cố th ể chuyên vào pha nữu cơ ở dạng các phức thioxianua bấu ngoài, ví dụ [Ca.xS]2(SCN)2 . Cơ chế chiết

CHIẾT CÁC PHỨC HALOGENUA

350

phụ thuộc vào liên kết giữa kim loại và ion thioxianua, kim loại và extragent và nhiều khi thay đổi theo sự thay đổi của các điều kiện chiết. Tính linh hoạt của các hợp chất chiết được, khả năng thay đổi thành phần của phức chiết được khi thay đổi các điều kiện có th ể là một ngẫyên nhân cơ bản của mâu thuẫn hiện có trong tài liệu vể các số liệu của cơ chế chiết của thioxianua nhiều nguyên tố. Như đã lưu ý, vĩ rằng HSCN là một axit được chiết được tốt, cách xử sự của nó trong các hệ thực được dùng để chiết các kim loại cd ý nghĩa lớn. Điểu này có liên quan đến sự quan tâm lớn trong nghiên cứu sự phân bố của chính HSCN. Có những thông báo vể sự chiết của axit này bằng các dung môi của các loại khác nhau (bảng 9.12). Với sự tăng nồng độ HSCN thì sự chiết của nd tăng các hệ số phân bố tương đối đáng kể. Những thông báo vể trạng thái HSCN trong các dịch chiết còn ít. Trên cơ sở những phép đo độ dẫn điện của pha hữu cơ thì Ruxin và Vinarov đã đi đến kết luận rằng trong tetrahiđrophuran HSCN không phân ly đáng kể, m ặt k h ác tro n g M IB K và T B P th ì H SCN phân ly. T ro n g rượu butylic HSCN phân ly tương tự HC1. Các số liệu có hệ thống về chiết của các kim loại từ các dung dịch thioxianua trong các tài liệu hãy còn ít. Các số liệu của Boka đối với Đ E E được dẫn ra ở hình 9.35. Người ta tiến hành chiết từ HC1 0,5M, nồng độ các kim loại 0,1M ; tỷ số các th ể tích pha 1 :1. Các thông báo rộng rãi nhận được bởi Rujitxki đôi với nhiều dung môi và các kim loại được tổng kết trong bảng 9.13. Rujitxki đã công bố các tổng quan về việc dùng các thioxianua trong hda học phân tích. C ác nhà nghiên cứu N hật B ản đã tìm thấy các điều kiện tôi ưu của phép chiết nhiều kim loại bằng m etylizobutylxeton từ các dung dịch NH 4SCN - HC 1. Mức độ chiết trong các điều kiện tối ưu bằng (th eo%): Mo (V), Co,

w

(V) 99,9 ; Fe (III) 99 ;

w

(VI) 99,2 ;

V (IV) 77,7 ; V (III) 96,7 ; V (II) 67 ; Ti (IV) 94,6 ; Ti (III) 95,8.

351

CH IẾT TÁCH, PHÀN CHIA, XÁC DỊNH CÁC CHẤT

lg D

Sn(lV)

Sn(lV)

Sn(IV )

Gil

Sn(ỊV)

Mo(V)

Zn

Zn

2n Gil THUl)

Pe(Ịĩf)

Till II) In

Ffeiim So In

Gí

TIU lí)

•"J Sc::^(y

“: U(VihU(V

Ga

ln TI

va U(VI)

Mò(Vì

MoiV)

Co VUV)

Sc U (vn Co

Be

Be Sc

Be Sc

F ein n

Ủ(V1)

TIÍ1IIÌ

T K im Co

Co ỉn

Co

Fedn) In

Be Al

U(VI)

V(1V)

A1

U(V0 V ( iv )

AI

VÍTV) Al

-2

6

7

[NH4SCN]banJiiu, M

Hình 9.35. Chiết các kim loại bằng điety! ete tìl các dung dịch NH4 SCN - HC1 0,5M.

CHIẾT CÁC PHỨC HALOGENUA

352

Í3 D

/

z

3

Hình 9.36. Chiết các kim loại bằng metylizobutylxeton từ các dung dịch NH4SCN-0,001N H2 SO 4 . 1- Fe (III) ; 2- Be ; 3- Mn ; 4- AI ; 5- Li ; 6- Ni ; 7- Mg.

[NH+SCN]

Birmen và M ik-K orkel đã nghiên cứu chiết của 7 kim loại (Be, Al, F e, Mn, Mg, Ni, Li) bằng dung môi này từ các dung dịch NH4SCN

có

chứa một ít H2S 0 4 (pH = 3) ; Nồng độ các kim loại

bằng 0,1M. Các kết quả nhận được được chỉ ra trên hình 9.36. Một số số ỉiệu đối với Co, Ni, Pb và Zn nhận được khi dùng rượu amylic được dẫn ra trong công trình Xochevinxki và cộng sự. Jiropixtxev và cộng sự đã nghiên cứu tỷ mỷ chiết của nhiều nguyên tố khi cđ điantipyrilmetan và các đồng đẳng của nó. Ví dụ, trong công trinh (B. p. Jiropixtxev, V. X. Minina, B. I. Petrov, Tạp chí Hóa phân tích, 22, 495 (1967)) có đưa ra các thông báo vé cách xử sự của 20 nguyên tố trong hệ với izobutyldiantipyrilmetan Sn (IV) và (II), Zn, Co, Mo, w, Ga, Fe chiết rất tốt.

9.2.11.6. Các phức xianua Độc tố cao của các xianua và của HCN cản trở cho việc dùng chúng một cách rộng rãi. Ngoài ra, các phức điện tích thấp bền, khá thú vị để chiết bằng các dung môi chứa oxi, tạo được với một số không lớn các ngúyên tố. Trước hết đây là Au (I) cho phức rất

CHIỂT TÁCH, PHẢN CHIA, XÁC ĐỊNH CÁC CHẤT

353

bển Ag(CN)2 và cả Ag (I) tạo phức cố thành phần và cấu tạo tương tự. Ngày này, người ta nghiên cứu chiết các xianua của Au (I), Ag (I) bằng các amin bậc ba, bằng các muối của các bazơ amoni bậc bốn và khi có các extragent ”cation" khác. Hầu như không có các số liệu về chiết các nguyên tố từ các dung dịch xianua bằng các dung môi chứa oxi. Zvigintxev và cộng sự đã nghiên cứu sự phân bố của Au (I) giữa các dung dịch nước của xianua và một số rượu và xeton, cách xử sự của các nguyên tố khác không được nghiên cứ u . C ác hệ số p h ân bố lớn n h ấ t đã n h ận được khi d ù n g xyclohecxanol ( > 1000). Pha nước chứa H2S 0 4 và muồi NaAu(CN)2 khi không có lượng thừa CN-.

Bàng 9.ĩ 3. Chiết các nguyên tố từ các dung dịch NH4 SCN - HC1 bung các dung môi hữu cơ khác nhau Nguyên lố

c

NH4 (SCN) > M

Dung môi

pH của pha nưóc

hữu cờ

(HCI-NH4OH)

Chiết, %

1

2

3

4

5

AI

8,0

TBP

0 -3 ,7

100

MIBK

1,0 - 2 ,5

95

IAC

1,0 - 3 ;7

95

Đ EE

1,0-2,5

48

IBA

0 ,8-3,0

67

TBP

1,0 -4 ,5 (HNO3)

96

MIBK

1,5-4,2 (NHO3)

40

IAC

0,6—1,5 (NHO3)

31

Bi

8,2

CHIẾT CÁC PHỨC HALOGENUA

354

Tiếp bảng 9.13

Ca

4,4 4,7

4

5

TBP

2,0-10,4

96

IAC

1,0-6,5

19

TBP

1,0-6,8

100

MIBK

55

IAC

2 ,0 -5 ,3

19

TBP

2M H C l-p H = 7,6

100

M IBK

1,0-7,4

100

IAC

2,0-5,3

84

D EE

18

IBA

2,0-5,3

70

TBP

99

Cu(I)

2,7

TBP

0,6—3,8

95

M IBK

2 ,7 -6 ,0

50

IAC Fc(II)

Ga

In

0,9

4,7

0,0

T *-4 o

0,9

o

Cu(II)

o 0 1 o

Co

3,6

3

LO 1 Õ r-ĩ

Cd

2

"o 1

1

12

TBP

2M H C l-p H = 4,0

100

MIBK

0 ,8 -3 ,0

98

IAC

0 ,8 -3 ,0

94

Đ EE

0 ,8 -3 ,0

78

IBA

1,5-3,0

82

TBP

2M H C l-p H = 4,0

100

MIBK

2M H C l-p H = 2,2

100

IAC

IM H C l-p H = 2,0

92

IBA

IM H C l-p H = 1,7

94

TBP

IM H C l-p H = 2,2

96

M IBK

IM H C l-p H = 4,5

100

CHIẾT TÁCH, PHÀN CHIA, XẤC ĐỊNH CÁC CHẤT.

355

La

Mg

4,7 3,6 3,6

3

4

5

1AC

1,0-4,4

99

Đ EE

97

IBA

1,5-4,4

75

2 ,0-4,4

83

TBP

1,0-7,1

99

IAC

1,0-7,1

28

TBP

69

IAC

1,0-8,0

26

TBP

0,7-7,5

99

MIBK

1,8-7,4

40

IAC

1,8-7,9

34

Pb

1,8

TBP

2,5-5,5

94

Sr

3,6

TBP

“00 1 o o

Mn

2

1 00 o

1

t— » 0 1 <1

Tiếp bâng 9.13

69

IAC

1,8-7,0

16

TBP

0 ,0-6,7

100

MIBK

1,0-6,1

5

IAC

2,5-6,7

44

TBP

3M H C l-p H = 7,5

100

MIBK

3M H C l-p H = 6,5

100

IAC

0,6-5,5

97

D EE

2 ,0 -5 ,0

58

IBA

1,5-5,5

93

Y

Zn

6,3

4,4

Chương

10

LÝ THUYẾT CHUNG VÊ CHIÊT CÁC PHỨC CHELAT

Chiết các phức chelat được ứng dụng rộng răi để tách và phân chia các kim loại trong hòa học phân tích, hóa phóng xạ, và cách đây không lâu còn được dùng trong thủy luyện kim [1]. o đây cần phải lưu ý rằng lý thuyết chiết các phức chelat được phát triển theo truyền thống nhanh hơn lý thuyết chiết của các dạng khác của các hợp chất kim loại. Về cơ bản trong chương này đề cập đến các dạng của các hợp chất chiết cố chứa ít nhất một ligan tạo chelat. P h ẩ n cơ bản của ch ư ơn g này là c á c côn g tr ìn h củ a I. p. Alimarin, Yu. A. Zolotov và cộng sự [1]. Các công trình này cố gắng tìm ra được cơ sở cho cách xử sự chiết của các nguyên tố trong hđa học của các phức chất, do vậy đầu tiên cấn xét các tính chất của cá c ch e la t chủ yểu xác định cách xử sự của chúng trong các hệ chiết. Ngoài ra, để cho đầy đủ và logic tấ t nhiên cần sử dụng thêm các nguồn tài liệu khác nữa. 10.1. Đ ộ BỀN CỦA CHELAT [1; 2; 3; 4; 8 }

Độ bền các phức chất được hiểu như là một hằng số cùa phản ứng tạo ra phức trong dung dịch nước, được xác định bằng một số lớn các biến số đặc trưng cho cation kim loại và ligan [1]. Tình

CHIẾT TÁCH, PHÂN CHIA XÁC ĐỊNH CÁC CHÁT

357

hỉnh này gây khđ khăn cho sự phát triển các vấn để ỉý thuyết định ỉượng và hiện tại ta cẩn phải chấp nhận cho dạng khác nhau bởi các sơ đổ phân loại dựa trên việc khái quát các số liệu thực nghiệm có cơ sở lý thuyết ở một mức độ nhất định, có một số sơ đổ như vậy [1; 8]. o đây chúng ta chỉ dừng lại ở phương pháp dựa trên nguyên tắc các axit cứng và mềm và các bazơ của Pearson (Pearson R. G. J . Amer. Soc, 1963, Vol 85, p .3 5 3 3 - 3 5 3 9 ; Hard and Soft acids and bases. Ed. R. G. Pearson. Strasbourg Dowden. Hutchinson Ross. Inc, 1973, 480p). Nguyên tắc của các axit và bazơ cứng và mềm (NTCABC a M)

có liên quan đến các phản ứng của các axit và bazơ khái quát của Lyuix và trước tiên đề nghị sự phân chia các kim loại thành các loại A và B và sự tương tác chủ yếu của các kim loại các nhóm khác nhau với các lỉgan khác nhau và ngoài ra còn bao gồm cả sự phát triển các ý đổ về ảnh hưởng của sự phân cực các phân tử lên năng lượng tương tác của chúng. Pearson đề nghị phân chia các phần tử, trong số đó có các ion kim loại thành ba nhóm : các kim lo ạ i cứ n g, kim loại m ềm và kim loại tru n g gian . N guyên tắ c Pearson khẳng định rằng các axit cứng chủ yếu tương tác với các bazơ cứng và ngược lại, các axit mềm tương tác với các bazơ mểm. Trước hết, để chiết điều quan trọng là tất cả các cation kim loại cđ th ể chia ra thành các loại dựa trên đặc tính này hay đặc tính khác (bảng 10.1).

Bảng 10J. Sự phân loại các ỉtín kim loại - các axỉt Lyuix (Petrukhin o. M. Xpivakov B. Ya, Zolotov Yu. A, báo cáo Viện Hàn lâm khoa học Liên Xô (cũ), 1974, T. 214, C.594-597)* Loại Loại A (cứng)

Các cation kim loại L i \ Na+ , K+ Be , Mg , Ca2+, Sr2+, Mn2+, Zn2+ A 1 , Sc , Ga , In , La3 , Ce3 , Cr3+, Co3+, F c V , As3+

LÝ TH U Y ẾT CHƯNG VÈ CH ỉẾT

358

Tiếp bảng 10.1 Các cation kim loại

Loại

Si4+, Ti4+, Zn2+, Th4+, Pu4+, Os4\ Hf4+, Sn4+ Loại B (mèm)

Cu+, Ag+, Au+, Tl+ , Hg+ Pd2+, Cd2+, Pt2+, Hg2+ TI3*, Au3* Pj4+’ T e 4+

Loại trung gian

Fe2+, Co2+, Ni2+, C u2+, Pb2+, Sn2+, Ru2+, Os2+ Rh3+, Ir3*, Sb3+, Bi3+

Bảng ì 0.2. Các tham sỏ độ mềm của một số cation theo Klopman (E$) được tính từ các thế ion hóa tùng nấc và các bán kính ion kim loại (Petrukhỉn

o. M, Bops N. A. Hóa học phối trí, 1982, T.8 , C22-28)

Cation

Es

Cation

Es

Cation

Es

Cation

Es

Au(I)

-4,35

Pd(II)

-2,40

Co(II)

-04,0

Rh(III)

- 2 ,0 0

Ag(l)

2,85

Cu(Il)

-1,60

Fe(II)

- 1 ,0 0

Co(III)

-1,30

Cu(I)

-2,30

Pb(II)

-1,25

Mn(II)

0 ,2 0

In(III)

-0,90

T1(I)

- 1 ,8 8

Sn(II)

4,15

Fc(III)

-3,50

As(IIl)

-0,40

Hg(I)

-1,40

Cd(II)

-1,15

Au(III)

-3,10

Te(IiI)

0,60

Hg(II)

-4,40

Ni(II)

>0,70

Ir(IIĨ)

-3,30

Ga(III)

1,80

Pt(II)

-2,80

Zn(II)

-0,60

Bi(III)

-2,70

Cr(III)

2,30

o đây cần nhấn mạnh rằng phải tính đến các hiệu ứng solvat ở m ột dạng xác định. Độ bển của các phức trong các dung dịch nước đối với c á c kim loại m ểm khi th ay đổi bản c h ấ t củ a cá c nguyên tử đono cùa các ligan bị thay đổi theo thứ tự sau :

CHIÊT TÁCH, PHẢN CHIA XẤC ĐỊNH CÁC CHẤT...

359

C ~ S > I > B r > C l > N > 0 > F Đối với cá c kim loại cứng tín h liên tục về độ bển của các ch elat ngược lại. Khi tính đến vị trí của oxi, nitơ và lưu huỳnh trong dãy các nguyên tử đono cũng có thể phân chia các extragent (dung môi chiết) tạo chelat thành loại cứng và loại mềm (theo *). Để đánh giá định lượng khả năng tạo cheỉat bởi các cation kim loại và bằng các ligan ta cần dùng đến các đặc tính khác nhau : Hay dùng nhất là các th ế ion, các th ế ion hđa hay các đại lượng liên quan hàm số với chúng.

lỹA

0

1

2

3

4

c2

Hình 10.1. Sự phụ ỉhuộc giá trị các hằng số bền ịp2) của một vài đietylđithỉocacbaminat của các kim loại hóa trị hai vào các biến số Klopman (E2 ). 1 - các gỉá trị thực nghiệm /?2 ; 2 - các giá trị tính toán. Các phương pháp thực nghiệm được phát triển trong giới hạn của nguyên tắ c N TCA BCaM . Đ ã th àn h công tính được cá c đại lượng số của các độ âm điện (E n) obitan đặc trưng cho khả năng của các kim loại tạo phức. Đối với các kim loại mềm (các kim loại này khoảng 30). Những đại lượng này được dẫn ra trong bảng 10.2 liên hệ tuyến tính với các hằng số bền của các phức và chiết của

LÝ TH U YẾT CHUNG VÈ CHIẾT ..

360

các kim loại. Trên hình 10.1 cố dẫn ra sự phụ thuộc các hằng số bền (/ổ2) của một sô' đietylđithiocacbaminat của các kim ỉoại hđa trị hai vào các biến số Klopman. Để đánh giá m ột cách suy luận cách xử sự ch iết các cation kim loại trong một hệ cụ thể, điều quan trọng là phải biết trả lời hai vấn 1) đối với 2)

đề sau : Các hằng số bển các chelat trong một nhom các kim loại cùng một thuốc thử đã cho sẽ

thay đổi

như

Các hằng số bển của các phức của m ột kim loại đã cho

th ế đối

với một nhóm các thuốc thử, trong số đó đối với các thuốc thử với cùng một nhóm chức và các chất thế khác nhau, ví dụ các /3-đixeton thay đổi ra sao. Việc trả lời định tính cho vấn để thứ nhất cò thể rút ra ngay từ nguyên tắc NTABCaM, đặc biệt khi vấn để này có liên quan đến các thuốc thử ch elat có chứa các nguyên tử đono của một dạng, trước hết khác đáng kể về các tính chất của chúng như các thuốc thử chứa lưu huỳnh hay oxi. Từ nguyên tắc N TABCaM ta rút ra rằng các thuốc thử chiết chứa lưu huỳnh tạo ra các phức bển hơn với các kim loại mềm, trong lúc đó thì các thuốc thử có chứa oxi, ngược lại, lại tạo ra các phức bên hơn với các kim loại cứng. Việc đánh giá định lượng một cách suy luận hoàn toàn các hằng số bền các chelat /3n không th ể làm được, nhưng những sự phụ thuộc tuyến tính đã cố cho phép tính được các hằng số bển đối với nhóm các kim . loại, nếu đã biết hằng số bển đối với ba - bốn kim loại. Ví dụ, người ta đã chỉ ra rằng các hằng số bền của đietyl và đibutylđithiocacbaminat (Đ EĐ TK và Đ BĐ TK ) các kim loại được mô tả bằng các phương trình lgjổn = 6 ,2 2 - 6 ,7 1 E n (Đ E Đ T K ) và

=

” 7,14 E n (ĐBĐTK) tương ứng. Trong nhổm các thuốc

thử cùng dạng, cổ nghĩa các thuốc thử với nhóm chức như nhau và các chất th ế hoạt động electron quan sát được sự phù hợp giữa độ

nào

CHÍÉT TÁCH, PHÂN CHIA XÁC ĐỊNH CÁC CHẤT..,

361

bền các phức các kim loại và các giá trị các hằng số phân ly pKa của các thuốc thử, có nghĩa độ âm điện của các chất thế. Tuy nhiên để chiết các kim loại trong trường hợp này thì sự có m ật của sự phụ thuộc này và độ dốc của nổ có ý nghĩa lớn, vấn đề này sẽ được xét kỹ ở dưới đây. 10.2. Độ BÊN CÁC SẤN PHẨM CHELAT VÒI CÁC BAZỔ Cách xử sự của các ch elat tro n g các hệ hai pha phụ thuộc mạnh vào tính bão hòa phối trí của chúng. Rất nhiều chelat trung hòa cố thành phẩn MAn là các phức chưa bão hòa phối trí và tạo ra trong các hệ chiết các phức hỗn hợp MAnB m với các thuốc thử cho electron B (B - nước và các thuốc thử hữu cơ cho electron chứa - N (III), - O ( I I ) ,

s (II) và p ( III) . K hả năng tạo ra các phức

ch o -n h ậ n (CN) MAnBjn và độ bền của chúng xác định các hằng số phân bố của các phức cố thành phần MAp và tính hiệu quả của các extragent cường chiết có chứa các thuốc thử cho electron bazơ và tạo chelat. Các phức

là các phức c h o -n h ậ n ‘electron

điển hình tạo được bởi các phân tử nhận của chela t và bằng các phân tử cho electron của bazơ. Sự tạo ra các phức c h o -n h ậ n trong các giới hạn của phương pháp obitan phân tử đã được M alliken (M alliken R . s. J . Amer. Chem. Soc, 1952, Vol.74, p 811 -8 2 4 . Malliken R. s. J . Amer. Chem. Soc, 1950, Vol 72, p 6 0 0 —608) đặt cơ sở. Trạng thái chính

của

phức c h o -n h ậ n tạo được bởi đono Đ và chất nhận A với các hàm sóng A tương ứng, được mô tả bởi hàm số : %

= a .* v (Đ .A )

+ b V ( Đ + ,A “ )

(10.1)

Hàm V (Đ, A) mô tả sự đóng góp vào năng lượng tạo ra phức ĐA của các lực tỉnh điện xuất hiện khi tiến gần đono và chất nhận (acxepto) trên một khoảng cách bằng khoảng cách đono-acxepto ở trong phức, còn hàm ^ (Đ+, A- ) mô tả sự chuyển mật độ electron

LÝ TH U YẾT CHUNG VÈ CH ĩỂT

362

với sự xuất hiện liên kết đono-acxepto. Các giá trị của các hệ số a và b đặc trưng cho sự đống góp của cả hai cấu trúc vào trạng thái cơ bản của các phức đono—ecxepto (cho—nhận) và có th ể thay đổi một cách đáng kể phụ thuộc vào dạng của các obitan phân tử (MO) và các năng lượng của chúng. Để đánh giá năng lượng tạo ra các phức c h o -n h ậ n người ta dùng phương pháp khác nhau - từ các phương pháp thực nghiệm đến các phương pháp không thực nghiệm của hóa học ỉượng tử cho phép tính sự thay đổi mật độ điện tử khi có sự tiến gần dẩn dấn cá c phân tử c h ấ t a cx ep to và đono. Từ cá c phư ơng pháp th ự c nghiệm trong trường hợp này TCABCaM là bổ ích. Phương trìn h phân tích để đánh giá năng lượng tạo ra các phức cho—nhận electron được Klopman thiết lập trong các giới hạn của phương pháp nhiểu loạn các obitan phân tử (Klopman G, trong cuốn sách : Khả năng hoạt động và các con đường phản ứng —M, Mir, 1974, tr.63) :

/ í St .t

(1 „ „

£,0

0 đây E hi - sự thay đổi năng lượng toàn phần khi tạo ra liên kết giữa nguyên tử đono s của đono Đ và nguyên tử a c x e p to t của acxepto A trong dung môi với hằng số điện môi £, qs và Q[ - các điện tích cùa các nguyên tử s và t trong các phân tử cách ty' * s t “ khoảng cách giữa các nguyên tử s và t ; C™ - c á .c hệ số của các obitan phân tử (AO) của nguyên tử

s

trong m obitan

phân tử (MO) của phân tử Đ, c j 1 - các hệ số của AO cùa nguyên tử t trong n MO của phân tử A ; A£St - thay đổi khoàng cộng hưỏng khi tương tác AO của các nguyên từ s và t trên một khoảng cách i?Sl ; E Đ và E A - các năng lượng MO trong các phân tư cách ly Đ và A trong cùng một môi trường mà đối với nó năng lượng tạo ra phức ch o -n h ậ n cần được đánh giá.

CHIẾT TÁCH, PHÀN CHIA XẤC ĐỊNH CAC CHẤT..

363

P hư ơng trìn h (1 0 .2 ) vể hình thức trù n g với phương trìn h (10.1), số hạng thứ nhất tương ứng với tương tác tĩnh điện, còn số hạng thứ hai tương ứng với tương tác cộng hóa trị của acxepto và đono. Đặc tính tĩnh điện của tương tác trở nên vượt lên khi hiệu trong các mức năng lượng giữa obitan phân tử được chiếm ở mức trên của đono (TCM O) và obitan phân tử tự do ở mức dưới của acxepto (DTMO) đủ lớn. Trường hợp này là hiện thực nếu đono cố độ âm điện cao, có nghĩa có các obitan được chiếm ở mức dưới và không có xu hướng cho electron, nói một cách khác là bazơ mạnh. Đối với acxepto, ngược lại, cần không cố các obitan tự do (trống) ở m ức dưới, acxepto cần phải có ái lực yếu đối với electron. Theo thuật ngữ của Fukui (Các phương pháp tính toán của hóa lượng tử các phân tử, hiệu đính G. M. Jidomirova, M, "Hóa học", 1980, 256 tra n g ) những phản ứng như vậy được gọi là các điện tích được khống chế của phản ứng”. Tương tác cộng hóa trị (các phản ứng obitan - được khống chế) khi tạo ra các phức ch o -n h ận electron được mô tả bằng số hạng thứ hai của phương trình (10.2). Trong trường hợp này đono cần phải có các obitan được chiếm nằm ở mức trên, độ âm điện tương đối thấp và bán kính ion lớn, nếu xét vể các phân tử một nguyên tử hay về tâm tương tác đối với phân tử nhiều nguyên tử. Trong trường hợp này các acxepto cẩn phải cố các obitan trống ở mức dưới, ái lực tương đối cao đối với electron, có ngh ĩa là dễ dàng bị khử và cđ bán kính ion lớn. Sự hiện thực hóa của một dạng n h ất định của tương tá c được xác định bằng hiệu E đ - E a , nếu nó lớn, thì số hạng thứ hai của phương trình nhò và tương tác được xác định bằng số hạng thứ nhất của phương trình, nếu hiệu E D - E A nhỏ, thì ngược lại. Như vậy, hiệu E D - E A xác định tương tác cho—nhận của cặp các thuốc thử đono-acxepto (trong hóa học hữu cơ người ta dùng thuật ngữ "độ phân cực của phản ứng".

Đối với tương tác cho-nhận đặc biệt đặc trưng trong trường

LÝ TH U Y ẾT CHƯNG VÈ CHIỂT ..

364

hợp các chelat và các phân từ đono hữu cơ là những hệ electron phức tạp thường gặp của các obitan nguyên tử và phân tử thì số hạng thứ hai của phương trình (10.2) phản ảnh mức độ tham gia (D T M O ) củ a a c x e p to và (T C M O ) c ủ a đono tr o n g tư ơ n g tá c cho—nhận nội phân tử. Như vậy, sự phân tích dự đoán phương trình chung (10.2) đã nói lên rằng : trong nguyên tắc năng lượng tạo ra phức cho—nhận electron trong các hệ với các chelat có th ể xác định một số lớn các tham số đặc trưng cho trạng thái ban đấu của chelat cũng như của đono, trạng thái cuối cùng của phức cho—nhận cũng phụ thuộc vào môi trường. X u ất phát từ đây, nhiệm vụ được đặt ra cùa nghiên cứu thực nghiệm của một tập hợp đủ lớn của các phản ứng của các chelat trung hòa điện với các bazơ. Người ta đã nghiên cứu tương tá c của các chelat của niken, đồng (II), bạc (II), vanađi (IV) và coban (II) với các bazơ cò bản chất khác nhau. Các chelat được chọn sao cho có : 1) Các phức với bầu phối trí đổng th ể tạo được bởi các nguyên tử đono có bản ch ất khác nhau (ví dụ, với các khrômaío C uS4 và C u 0 4 tro n g đ iety lđ ith iocacbam in at và axety laxeto n hay N iS4 và N i0 4 trong đithio và axetylaxeton ; 2) Các chelat với bầu phối trí dị thể do sự tạo ra các phức bởi các thuốc thử với nhòm chức bao gổm từ các nguyên tử có bản chất khác nhau (ví dụ, khrômaíor N i0 2N2, đối với 8-oxyquinolinat niken) cũng như sự tạo ra các phức đa ligan (ví dụ khrômaíb CuS20 2 đối với phức hỗn hợp Cu (ĐEĐT K - Kupf). Đối với các thuốc thử đối với các nhổm chức giống nhau chọn các thuòc thử khác biệt bằng các tính ch ất a x it bazơ. Để làm các bazơ người ta dùng các hợp chất hữu cơ có chứa o (II), p (III), s (II) và N (III) cổ cấu trúc khác nhau. Độ bazơ của các hợp chất so với proton được thay đổi trong một khoảng rộng.

365

CHIỂT TÁCH, PHÀN CHIA XẤC DỊNH CÁC CHẤT.

Những kết quả nhận được, và đổng thời các số liệu nhận được trong các tài liệu cho phép đưa ra các kết luận sau : Sự đóng góp cơ bản vào trạng thái trống là do các AO của nguyên tử trung tâm của phức tạo nên. Do vậy ở sự gần đúng bậc nhất thì có thể phân chia các chelat thành hai nhđm lớn. Các acxepto cứng tạo được bởi các kim loại cứng, đốỉ với chúng đặc trưng cho sự có m ặt một số lớn của các AO còn trống của các lớp nd ; ( n - l ) d ; (n —2) f, - các chelat kim loại của các nhốm I - II của hệ thống tuần hoàn, các lantanit và actinit. Các chelat của các kim loại nhóm này tương tác chủ yếu với các bazơ cứng. Đối với nhổm này của các chelat cđ sự phụ thuộc của các tính chất nhận (acxepto) từ cấu trúc trong trạng th ái tinh th ể, chính xác hơn vào dạng của sự tiếp xúc giữa các phân tử. Các kim loại mà bằng các obitan trống của chúng là hầu như được làm đấy (n —l)d ; np và ns - AO, - các kim loạỉ mểm và các kim loại với các tính chất trung gian lập nên nhóm thứ hai của các chelat. Các chelat của nhóm này xuất hiện đầy đủ các tính chất nhận ít m ạnh hơn. Trong lúc đó thì năng lượng của các AO còn trố n g tro n g cá c hợp ch ất này được thay đổi trong các giới hạn tương đối rộng và được xác định bằng cấu trúc điện tử và bằng độ dương điện củ a catio n kim loại, bằng m ật độ electro n của các nguyên tử đono của các thuốc thử tạo chelat và ở các nguyên tử đono không thay đổi - bằng độ âm điện của chúng (đặc biệt độ âm điện này được đặc trưng tốt bằng các giá trị pKHA của thuốc thử). Ấnh hưởng của độ dương điện của nguyên tử trung tâm được th ấ y

rõ

n ếu

ta

so sá n h

các

tín h

c h ấ t e le c tr o n

củ a

các

đietylđithiocacbaminat của đổng (II) và bạc (II) đẳng điện tử, phức của đồng (II) là một chất nhận mạnh hơn đáng kể. ỏ sự gần đúng bậc nhất cổ th ể nđi rằng năng lượng của các obitan trống được thay đổi một cách tỷ lệ với điện tích của nguyên tử trung tâm. Do vậy các chelat với đặc tính cộng hóa trị chủ yếu

LÝ TH Ư YỂT CHUNG V Ề CHIỂT

366

của các liên kết (các cacbam inat, đithioaxetylaxetonat) là các chất nhận tương đối yếu, còn các chelat với các ion hơn - mạnh hơn, ví dụ, các phức của đồng (II) được phân bố vào dãy sau so với hoạt động nhận : C u (Đ EĐ TK)2 <

C u (PĐ T K )2 <

C u (BPGA)2 <

C u (AA)2 <

Cu (TTA)2 < Cu(Kupph). Vì rằng độ ion của các liên kết, độc lập với bản chất cùa kim loại được xác định bằng bản ch ất của nguyên tử - đono và tăng theo dãy s < N < o thì khả năng nhận của chelat được táng lên theo thứ tự sau của các nguyên tố đono của thuốc thử đơn bazơ lưỡng phối vị (hai răng) :

s, s < N, s < o, s < N, N < N, o < o, o Thứ tự này quan sát được đối với tầ t cả các hệ nghiên cứu. C ác tín h c h ấ t n hận củ a các ch e la t của cù n g m ột kim loại (MAn) tạo được bởi các thuốc thử với nhóm chức giống nhau và các chất th ế hoạt động electron khác nhau phù hợp tốt với độ âm điện của các chất th ế và bằng các giá trị pK a của thuốc thử tạo chelat ban đầu. Để làm ví dụ, trong bảng 10.3 có dẫn ra các giá trị của các hằng sô' bền (J32 m) của các sản phẩm của các p —đixetonat của đồng (II) (CuA2, ịS2) với các bazơ pyriđin. Sự tạo ra các sản phẩm Cu (AA)2 và Cu (TTA )2 với pyriđin cổ thể được mô tà như sự tạo ra liên kết G với sự tham gia của AO ỏ ị của đổng và đôi electron được định xứ trong nguyên tử nitơ của bazơ. Do vậy, tấ t nhiên việc so sánh các hằng số tạo ra các sản phẩm với các hằng số phân ly cùa các bazơ proton hóa, pK b hay P^BH + > vì rằn ế sự tạo ra liên kết hiđro là một trường hợp riêng của sự tạo ra liên kết phổi trí. Việc so sánh tham số của các phổ cộng hưởng thuận từ electron phản ảnh sự tương tác của chelat và các bazơ đã chi ra rằng, giữa chúng thực sự cổ sự tương quan mặc dầu đối với một số bazơ quan sát được sự lệch.

CHIỂT TÁCH, PHÀN CHIA XÁC ĐỊNH CÁC CHẤT..,

367

Trên hình 10.2 có dẫn ra sự phụ thuộc gn của yếu tố các sản phẩm mono Cu (AA)2B vào pKịịịị+ của các bazơ (Petrukhin o . M, Marov I. N, Jukov v.v. và cộng sự. Tạp chí hóa vô cơ 1972, T.17, trang 1 8 7 6 —1885) (Sự phụ thuộc hằng số bển nào pKg của bazơ đối với cá c /ỉ—đ ixetonat đổng được minh họa bằng các số liệu trong bảng 10.3). Điều này cho ta thấy rằng trong trường hợp các phức đổng đối với các bazơ của tất cả các loại, trong sò đò đối với dạng về nguyên tắc có thể đóng vai trò của các chất nhận các electron s (II), p (III), sự tạo ra liên kết ơ có ý nghĩa cơ bản. Các sự lệch ra khỏi sự tương quan có thể được gây ra bởi những phần không lớn của tương tác K và bởi các hiệu ứng khồng gian. Trong lúc đố thì các sự lệch khỏi sự phụ thuộc tuyến tính không lớn đối với khoảng rộng của các hàng số bển của các sản phẩm. Ví dụ việc so sánh cho

Hình 10.2. Sự phụ ỉhuộc của yếu tố gll của các sản phẩm mono Cu (AA)2 B vào pẢBH+ của các bazơ tạo được sản phẩm mono. 1) axeton ; 2) xyclohecxan ; 3) MIBK ; 4) ĐMXO ; 5) TBP 6) TOPO ; 7) a -pycoiỉn ; 8) /3-pycolin ; 9) y-pycolin ; 10) pyriđin ; 11) 2,6—metyđin ; 12) benzilamin ; 13) đihecxỉlamin 14) đỉetyỉamin ; 15) trietyỉamin ; 16) thiophen ; 17) điphenylthiomotrevin ; 18) TPP.

; ;

LÝ TH U Y ẾT CHUNG VỀ CH IẾT ..

368

thấy rằng triphenylphosphin (TPP), đậc biệt tạo được các sản phẩm bền với Cu (TTA)2

so

với các bazơ có chứa N và o nếu xuất phát

từ giá trị của các hằng số proton hđa tương ứng (bảng 10.4).

Bảng ĩ 0.3. Giá trị các hằng số bên {fil m) của các sản phẩm cùa các /3-đixetonat của Cu(II) (C 11A2 B) với các bazơ pyriđin (Irving G, trong sách "Hóa học chiết”. Báo cáo ờ Hội nghị Quốc tế Geteborg, Thụy Điển, M.

Atomizdat, 1971, 392 trang)

HAA HBA HTPAA HTTA (pKHA6,23) (P * ha W ) (ptfHA8,76) ( P W > 94)

Bazổ

pKh

4-Metylpyriđin

372

233

4

3

Pyriđin

6,02 * 5,23

267

135

3

2

2-Metylpyriđin

5,97

46

26

0,74

0,66

4-Xianpyriđin

1,9

32

27

-

*

Izoquinolin

3,14

291

157

-

2

Quinolin

4,85

16

11

-

0,4

G hi chú

: H TTA - Tenoiltrifloaxeton ; HTPAA - Trifloaxetylaxeton ; HBA - Benzoilaxeton ; HAA - Axetylaxeton. Giá trị hằng số rất nhỏ.

Bảng 10.4. Các hằng số bền của các sản phẩm của tenoỉltriỉloaxetonat của đõng (II) vôi các bazơ Bazớ theo Lyuix

P^BH+

^ 2 ,1

Dung môi

TPP

2,73

380 ± 7,3

Benzen

TBP

3,28

46

Benzen

Quinolin

4,94

16

Clorofom

Pyriđin

5,29

267

Clorofom

CHIỂT TÁCH, PHẢN CHIA XÁC ĐỊNH CÁC CHẤT..

369

Điều thú vị cần nhấn mạnh rằng Zn (TTA)2 với TP P với T B P tạo được các sản phẩm mono gần nhau về độ bền (\gp2 ị) tương ứng bằng 3,68 và 3,89. Việc nghiên cứu các phản ứng của các điocximat của coban (II) với các bazơ cho thấy rằn g trong trường hợp này tương tác ĐA được xác định không chỉ bằng tính chất đono và acxepto của các ligan trung tính. Kết quả tương quan chung đối với tất cả các loại bazơ của các tham số cộng hưởng thuận từ electron với độ bazơ không quan sát được. Các bazơ được chia ra thành các bazơ béo và thơm và trong mỗi phân nhóm giữ được sự phụ thuộc của năng lượng tư ơng tá c vào độ bazơ. Đ iểu này được giải thích : tro n g trường hợp này sự đóng góp của tương tác 71 khi tạo ra liên kết Co (II) - bazơ trở nên đáng kể so với tương tác ơ. Tuy nhiên sự phụ thuộc lgổ2 I - piCb, tuyến tính đối với các chelat với khromafo hằng định, ví dụ C u 0 4 đối với Ị3—đixeton hay CuS4 đối với các axit cacbamin dẫn xuất bị phân hủy nếu xét các chelat với thành phần bất kỳ của bầu phối trí. Nguyên nhân của tình trạng này trở nên rõ ràng hơn sau khi xét các hàm nhiệt động của phản ứng tạo ra các sản phẩm của các chelat đổng. Độ bển của các phức cho—nhận trước hết phụ thuộc vào độ bền của liên kết ĐA. Việc xác định trực tiếp nố không thể làm được vì rằ n g hiệu ứng n hiệt đo được của phản ứng tạo ra sản phẩm MAjjBro từ MAn và B là đại lượng tích phân bao gồm năng lượng tạo ra liên kết này và năng lượng tái ổn định của các liên kết M A trong ch elat ban đẩu và các liên kết trong phân tử bazơ. Việc nghiên cứu nhiệt động học các phản ứng của các chelat với các bazơ trong pha khí gặp phải những khó khăn lớn và trong nhiểu trường hợp khôn g th ể làm được. Do vậy độ bển củ a cá c liên k ế t ĐA thường đặc trưng bằng entanpi của phản ứng tạo các phức ĐA AH (A - Đ). Có khi đối với mục đích này người ta dùng năng lượng tự do của phản ứng AG (A - Đ). Ỏ đây người ta so sánh độ bền tương

370

LÝ TH U YẾT CHUNG VÈ CHIẾT

đối của các liên kết ĐA vẽ các giá trị AH (A - Đ) của các ch ất nhận khác nhau với đono hằng định đã chọn hay ngược lại. Khi thảo luận các hàm nhiệt động của các phản ứng CuA2 với các bazờ để làm đono chuẩn đã chọn pyriđin thường được cho trong các tài liệu và cả các bazơ khác. Việc so sánh ỒJỈ (CuA2 - B) chỉ ra rằng trong trường hợp này xuất hiện chính các qui luật như đối với ** lgổ2 i (CuA2 - B). Theo sự tăng của khả năng nhận AH{CuA2 - B) thì cá c ch elat của đổng (II) với các nhóm m ang màu khác nhau được phân bố theo thứ tự Cu (S, S )2, Cu (N, S )2, Cu (N, 0 ) 2, Cu (O, 0 ) 2. Khi tăng piCb thì các giá trị AH (CuA2 - B) tăng lên. Điều quan trọng cẩn nhấn mạnh rằng : mặc dầu có sự khác nhau tương đối không lớn trong các đại lượng AH (CuA2 - B) đối với các CuAo khác nhau, các giá trị lg^2i ã nhiệt độ phòng có th ể khác đáng kể. Nguyên nhân của điều này được thể hiện ở trong sự phụ thuộc AH và AS của phản ứng tạo ra sản phẩm. Trên hình 10.3 có chỉ ra sự phụ thuộc AH (AS) đối với nhiểu CuA2 - B . P h ần lớn các giá tr ị AH và AS được nhóm lại chung quanh đường thẳng tương ứng với nhiệt độ đẳng cân bằng AJ7/AS = 385K . Về quan hệ này thì sự tạo ra các sản phẩm của các chelat với các bazơ hữu cơ hoàn toàn phù hợp với các qui luật chung của các phản ứng cho—nhận với hiệu ứng bù trừ được thể hiện rõ. Các sự lệch khỏi đường th ằng tương ứng AÌ//AS = 3 8 5 K , ít n h ất là từng phần và đặc biệt ở trong vùng các giá trị thấp AH (nhỏ hơn 4 kcal/m ol) liên quan đến sự tăn g cường ở trong vùng này vai trò tương đối của các hiệu ứng solvat vì rằng năng lượng solvat của pynnđín bởi clorofom (1,8 kcal/mol) trở nên gần với các giá trị AH (CuA2 - B). Cẩn lưu ý rằng các sản phẩm của các chelat với nhóm mang màu CuS4 được tập hợp chung quanh đường thẳng với nhiệt độ đăng cân bằng AH/AS = 270K . Và cuối cùng đối với các sản phâm CuA2 - B với sự phối trí của bazơ trong vị trí phẳng của chẹlat, đồng phân liên hệ hình học của sán phẩm với sự phối trí dọc

CHIẾT TÁCH, PHẢN CHIA XAC DỊNH CẤC CHẤT..

371

Hình 10.3. Tương quan của các giá trị entanpi và entropỉ của các phản ứng tạo ra các sản phẩm C 11A2.B được xác định bằng các phuong pháp khác nhau. A) AA (1 -1 2 ), ĐBM (13) ; BA (14), tert-butylaxetonat (15-24), 3-n-toliIaxetonat (25) ; 3-o-tolilạxetihaxetonat (26), 3 - phenylaxetonat (27), 3 —metylaxetylaxetonat (28), 3 —etylaxetylaxetonat (29), etylaxetylaxeton (30), benzoiltrifloaxeton (31) ; thiobenzoiltrifloaxetonat (31), thiobenzoiltrifloaxetonat (32, 33), cupheronat (3 4 -4 2 ), TPPA (4 3 -5 1 ), hecxaíloaxetyỉaxetonat (52,53), TTA (5 4 -6 1 ), HOK (62), thiopycolinaniliđat (63, 64), ĐEĐTK (6 3 -7 1 ), PĐTK (73, 74). B) Pyriđin (1 -5 ), 1 3-18, 2 5 -3 2 , 34, 35, 5 4 -5 7 , 62, 68, 72, 73), 3-metyIpyriđin (6, 20, 37, 60), 4-clopyriđin (7), 3 —CN-pyriđin (8), 3 —axetylpyriđin (9), 4 —benzoilpyridin (10, 44, 49), 3 —brompyriđỉn (11), pyperiđin (12), 2-metylpyriđin (19, 36), 3-etylpyriđin (21), 4metylpyriđin (22, 38, 48, 70), 4-etylpyriđiu (23), 4-butylpyriđin (24), bipyriđin (33), 2,4,6—trimetylpyriđin (39), 4 -C N —pyriđin (40), đỉocxan (47), ĐMCO (4, 39), pyriđm-4-cacboniriI (43), butyIpyriđin-4-cacboxilat (45), quỉnoỉin (46), terpyriđin (51), etylaxetat (52), đỉmetylaxetamit (53), anilin (58), TPP (60), tetrahỉđrophuran (61), 3,4-đimetylpyriđin (71), n-hecxilamin (74).

LÝ TH U Y ẾT CHUNG VÈ CHIẾT .

372

trục, nhiệt độ đẳng cân bằng đặc trưng 620K. Các phức dạng này được lưu ý đối với các chelat của đổng với các /3-đixeton và cupheron được flo hóa. Khi so sánh các phức với các nhóm mang màu khác nhau, ví dụ Cu (Đ EĐ TK) và phức của đổng với dibenzoilmetan đại lượng AS lớn hơn tương ứng với đại lượng nhỏ hơn AH, cố nghĩa là vai trò tương đối của hiệu ứng triệt tiêu trong P2 1 của sản phẩm của các hợp chất này là khác nhau. Vì rằng đặc tính tuyến tính của sự phụ thuộc AH (AS) trong dạng không rõ phản ảnh mối quan hệ tương hỗ giữa độ bền của liên kết ĐA và các thay đổi cấu trúc của phân tử khi tạo chelat, thì đại lượng khác nhau của hiệu ứng triệt

tiêu, hình như gây ra do bên cạnh sự tă n g khả nãng nhận của chelat (đại lượng |AH|) trong thứ tự Cu (S, S )2. Cu (N, S)2, Cu (N, 0 ) 2, Cu (O, 0 ) 2, cũng trong thứ tự này mức độ của các biến dạng cấu trúc của chelat ban đầu khi tạo ra sản phẩm (giảm IAS|). 10.3. Độ TAN CỦA CÁC CHELAT Độ tan của các chelat cố thể được xác định bằng tính ưa hữu cơ hay khối lượng phân tử, và cả bằng sự có m ặt trong phân tử các nguyên tử dị th ể và cà bằng các tính chất của kim loại. Chính kim loại thường đảm bảo tính độc đáo của cách xử sự của các chelat khi hòa tan, phân biệt chúng với các hợp chất hữu cơ khác. Khối lượng phân tử của chelat có thể xác định độ tan của nđ trong các dung dịch nước. Sự giàm độ tan cùa thuốc thử do sự táng kích thước của phrăcmen ưa hữu cơ của phân tử cũng làm giảm độ tan của chelat, m ặt khác độ tan của thuốc thử tạo chelat và độ tan của chelat đến một mức độ nào đó cđ thể thay đổi song song, nhưng chỉ đến một mức nào đó. Điều này đúng đối với các dung dịch không nước, v í dụ, n h iểu p y ro liđ in đ ith io ca cb a m in a t hòa ta n tro n g e ty la x e ta t, c lo r o fo m

và t e t r a c l o r u a ca c b o n

k ém

hơn đ á n g k ể so với

đietylđithiocacbaminat phù hợp với độ tan của chính các thuốc thử này (bàng 10.5).

Bảng 10.5. Độ tan các đithỉocacbaminat (g/100 ml ỏ 20°c trong các dụng môi hữu cơ (theo Zolotov Yu. A., Bagreev V. V. công trình về hóa học phân tích, 1969) Dung môi

Na

Bi

Cd

Co(III)

Cu

Fe(III) NH+

Ni

Pb

Sb

Sn

V

Zn

Đietyỉđỉthỉocacbamỉnat E t y 1a

X

e t a t

Clorofom Tetraclorua cacbon

1,08

0,1

các vết

0,3

0,1

0,4

-

0,1

0,1

1,2

các vết

-

0,6

0,3

14,4

2,0

7,50

3,30

5,8

-

2,80

6,6

56,9

17,0

-

11,8

0,006

0,2

các vết

0,40

0,2

1,0

-

0,1

0,2

4,4

0,1

-

0,6

Pyroỉỉđinđỉthỉocacbữmỉnat Toluen

0,09

0,55

0,05 .

2,18

0,11

1,89

0,20

0,07

0,09

0,63

0,15

0,36

0,28

Etylaxetat

0,04

0,16

•0,31

0,41

0,04

0,20

0,11

0,13

0,04

0,07

0,04

0,14

0,04

Tetraclorua cacbon

0,003

0,06

các vết

3,64

0,01

0,23

0,12

0,02

0,02

0,06

0,19

0,14

0,04

0,02

0,36

0,32

14,49

0,38

0,09

0,03

5,98

1,77

5,55

0,70

Clorofom

các vết 26,37

374

LÝ THƯYỂT CHUNG VÈ CHIẾT Khi tạo ra chelat thì các nhdm ưa nước tạo chelat của thuốc

thử nhờ có sự tạo ra các lỉên kết của chúng với các kim loại hình như hoàn toàn bị ngăn cách. Nếu sau đđ ở thuốc thử không còn cố các nhóm ưa nước và tích điện, thì có thể chờ đợi rằng chelat sẽ hòa tan kém hơn trong nước so vớỉ ligan tạo chelat. Từ hiệu ứng che ta lại rút ra rằng không chỉ có bản chất mà cả số các nhổm hỉđrat hóa trong phân tử hừu cơ của thuốc thử xác định độ tan của chelat trong các dung dịch nước mà còn khối lượng phân tử của nó. Điều này được xác nhận bằng một số lớn các ví dụ. Sự che của cả hai nhóm hiđrat hóa được đặc trưng, ví dụ đối với 8-oxyquỉnolin, các chelat của nố với nhiểu kim loại khó tan trong nước. Khi có sự thay đổi dung môi thi độ tan của các chelat trong nhiểu trường hợp thay đổi phù hợp với những sự thay đổi độ tan của các thuốc thử. Tính song song này chủ yếu được đặc trưng cho các dung môi trơ và các chelat bão hòa phối trí và cùng quan sát được những trường hợp ngoại lệ. Không có sự liên hệ rõ ràng giữa độ tan của các muối n a tri của các axit đithiocacbaxninic và các chelat của chúng. Nguyên nhân của điều này cố th ể là đặc tính khác nhau của các liên kết trong các muối natri của các thuốc thử và c á c c h e la t tư ơ n g ứ ng. T ro n g c á c trư ờ n g hợp c ủ a c á c đimetylglyocximat thuốc thử hòa tan trong các rượu tốt hơn so với trong clorofom và tetraclorua cacbon, còn các chelat của niken và palađi kém hơn, điều này được giải thích bằng sự cđ mặt trong các phân tử cùa điocxim cổ các nhổm hiđroxil tự do, kết quả của điểu này các rượu hòa tan được chúng tốt hơn clorofom trong các chelat thì các nhđm hiđroxil bị che bằng liên kết hiđro. Ảnh hưởng của kim loại iên độ tan của chelat xuất hiện nhờ độ không bão hòa phối trí ở một mức độ xác định của các nguyên tử trung tâm . Độ tan củạ các chelat. bào hòa phối trí được mô tả bằng lý thuyết độ tàn cùa các chất hữu cơ với tương tác giữa các phân tử yếu trong trạng thái tinh thể. Thực vậy, độ tan của một số

CHIẾT TÁCH, PHÂN CHIA, XẤC DỊNH CẤC CHÁT

375

chelat (ví dụ, axetylaxetonat của crôm, coban và sắt) trong các dung môi khác nhau tương ứng với độ tan có thể chờ đợi xuất phát từ các tham số độ tan của Gilđebranđ đối với các dung môi tương ứng. Đối với các chelat không bão hòa phối trí, trong tinh th ể của chúng tồn tại tương tác phụ của các nguyên tử kim loại với nhau hay với sự bao quanh gần đó thì quan sát được sự phù hợp giữa độ tan của chúng, một m ặt và độ chưa bão hòa phối trí hay năng lượng của tương tác này và hoạt động phối trí của dung môi - m ặt khác. Nói một cách khác, trong trường hợp của các dung môi không cố khả năng phối trí thì độ tan của các chelat với tương tác phụ của kim loại cẩn phải càng thấp hơn khi năng lượng của tương tác này càng lớn trong trường hợp của các dung môi hoạt động phối trí thì tương quan có th ể ngược lại, có nghĩa năng lượng tương tác phụ càng lớn thì độ tan càng cao. Điều này có thể thấy được tốt trên ví dụ của các glyocximat niken : metyletylglyocximat trong các dung m ôi hữu cơ k h ô n g phối t r í h ò a ta n tố t hơn n h iề u so với đimetylglyocximat, điều này tương ứng với tương tác mạnh hơn giữa các nguyên tử của kim loại trong metyletylglyocximat so với trong các đimetylglyocximat. Điều này có thể giải thích độ tan cao hơn của chelat thứ nhất trong các dung môi hữu cơ không hoạt động. Trong lúc đố thì đối với nước, dung môi rất hoạt động phối trí, sự phụ thuộc giữa độ tan của glyocximat của niken và lực tương tác ni ken - niken thuận nghịch : tương tác càng mạnh thì độ tan càng lớn. Độ tan cao hơn quan sát được của đimetylglyocxim đổng (II) trong các dung môi phối trí (nước) so với đimetylglyocxim niken một lần ĩiữá tương quân với khả riãng của đổng trong hợp chất này đốỉ với sự tặo ra cầc liên kết phụ. T a hãy lưu ý đến yếu tố là : sự khác

nhảu

tro n g

độ

tá n

hoạt độ của dung môi.

của

cà

haỉ

c h e lá t b ị g iả m

đi

VỚI s ự

g ià ĩri

LÝ THƯYỂT CHUNG VÈ CHIỂT

376

Như vậy, tính đa dạng trong năng lượng của các tương tác phụ của các phân tử chelat gây ra do sự rất đa dạng của cách xử sự của chúng trong các dung dịch. Nếu năng lượng của tương tác phụ và khả năng hoạt động đono của dung môi nhỏ, những hợp chất này trong các dung dịch monome. Nếu như năng lượng của tương tác phụ đủ lớn co nghỉa ch elat không bão hòa phối trí, còn khả năng hoạt động đono của dung môi vẫn không lớn thì các chelat đime (hay thậm chí polime). Đổi với các chelat mà trong các tinh thể của chúng cố tương tá c phụ củ a kim loại, m ột cách logic cũng có th ể giả th iết rằng trong dung dịch của dung môi hoạt động đono thì khà năng của kim loại tạo ra các liên kết phụ sẽ tăn g năng lượng tương tác chelat - dung môi. Trong trường hợp giới hạn tương tác này có thể dẫn đến sự xuất hiện các hợp chất hỗn hợp và sự tạo ra các hiđrat, ví dụ như Cu (0X )2.2H 20 , hay các phức cường ch iết khỉ có các bazơ.

Bảng 10.6. Độ tan (moi/!) của 8-oxyquinolin, 5,7—điclo—8 —oxyquinolin và các phức của chúng vỏi thori trong clorofom (theo Zolotov Yu. A. Bagreev v.v, công trình của Ban Hóa học phân tích, 1969, T.17, trang 251-272)**

Thuốc thử 8-oxyquinolin 5,7-điclo-8-oxyquinolin

HA

Phức vỏi thori

2,63

8.8.10'4

5,87.1Cf2

1,35.10 2

Vì năng lượng của tương tác phụ trong các chelat này được xác định bằng độ bền của vòng chelat, thì cách xử sự của chúng trong dung dịch có liên quan trự c tiếp với độ bển nhiệt động học của chelat và hằng số phân ly cùa thuốc thử ban đầu. Ví dụ sau đây

CHIẾT, TÁCH PHÂN CHIA XẤC ĐỊNH CÁC CHẤT..

377

khá thú vị. o trên đã lưu ý rằng tính không bão hòa phối trí hay khả năng nhận của các chelat càng cao thì các tính chất axit của thuốc thử càn g cao và độ bền của chelat càng nhỏ. Và như vậy, đối

với

các

c h e la t

củ a

th o r ỉ

với

8 —o x y q u in o lin và

S ^ -đ ic lo -S -o x y q u in o lin quan sát được một sự không phù hợp rõ rệt : độ ta n củ a thuốc thử thay th ế clo trong clorofom nhỏ hơn n h iể u

độ

ta n

củ a

ch ín h

o x y q u in o lin ,

còn

độ

ta n

củ a

5 ,7 —điclo—8 —oxyquinolin (bảng 10.6)j điều này được giải thích bằng các tính chất axit đáng kể của 5 ,7 -đ iclo -8 -o x y q u in o lin . 10.4. CHIẾT CÁC CHELAT BÃO HÒA PHỐI TRÍ Cách xử sự của các chelat trung hòa điện trong các hệ chiết với các dung môi không hoạt động phối trí ở một mức độ đáng kể được x á c đ ịn h b ằn g độ bão hòa phối trí so với nước như đono electron. Trong thực tế các chelat bão hòa phối trí tương đối không nhiều, những phức như vậy tạo được các cation kim loại với các số phối trí hằng định, ví dụ Fe (III), Cs (III), Co (III), ta sẽ ký hiệu các phức bão hòa phối trí bằng MAn, ở đây M - cation kim loại (M1* ) với số phối trí 2n ; A - anion một điện tích, lưỡng phối vị (hai rãng) của thuốc thử tạo phức chelat (HA). C hiết cá c c h e la t bão hòa phối trí được mô tả bằng phương trình : nH+

(10.3)

K n = (MAn)0 (Ht )n/(M n+)(HA)0n

(10.4)

M n+ +

nHA(0) ^

MAn{o) +

Với hằng số chiết Kn :

Hệ số phân bố của kim loại có thể viết ở dạng :

Kữ

[ M n+J + [ M A "-*] + . . . + [ M A j_,] + [ M A j

(10-5)

LÝ TH UYẾT CHUNG VÈ CHIẾT

378

ỏ đây người ta giả thiết rằng trong pha nước cđ thể có sự tạo chelat từng nấc và chỉ chiết được phức không tích điện MAn. Nếu xét vùng pH ở đây có thể không tính đến sự tạo ra trong nước các phức trung gian MAj (i < n), và nếu bỏ qua sự tổn tại trong pha này phức MAn thì tỷ số [MAn]0/[Mr* ] có thể được xem bằng hệ số phân bố. Khi đó phương trình có thể được viết ở dạng :

Kn = k d ( i H ^ i y [ h a ] ; ; )

(10.6)

IgK n = lgtfD - npH - ĩiìg [AH]0

(10.7)

hay :

Phương trình (10.7) thường được dùng để xác định thành phần của các phức chiết được. Trong các hệ thực, các giá trị cùa hệ số ở pH thường nhỏ hơn hệ số tỷ lượng, đặc biệt khi chiết các cation M3* và hầu như không baơ giờ trùng với độ dốc lý thuyết khi chiết các phức của các cation M4+, Tình trạng này được giải thích rằng trong các hệ thực, trong các dung dịch nước thi các kim lòại ở dạng các phức, đặc biệt các phức hiđroxo với điện tích nhò hơn. Đ ể đánh giá hiệu quà của các hệ chiết ngứời ta thường dùng các giá trị pH của chiết ở đó chỉ chiếm được 00% của nguyên tố được chiết (pH50) ở dạng toán học :

píí50 = - (l//t)lg K -n - l g [ H A ]

(10.8)

Từ phương trình ta thấy rằng : trong hệ chiết đã cho (nguyên tố - thuốc thử “ dung môi) pH50 phụ thuộc vào nổng độ cân bằng củạ thuốc thử trong pha hữu cơ. Khi tâng nồng độ của thuốc thử một bậc thì pH5ờ bị giảm một đơn vị. Những tình trạng nổi ở trên của lý thuyết chlềt các chelat bão họa phối trí được ngMên cứu vào những năm 1940 “ 1950 và được đưa vào trong các chuyên khảo. Giá trị Ị$n và

oộng eọ thể biểú điễit qua ca0 ầằng số bên

379

CHIẾT, TÁCH PHÀN CHIA XÁC ĐỊNH CÁC CHÁT..

và sự phân bố ,PjIA phức và hằng số phân ly pK a vào sự phân bố Pj ỊẠ của thuốc thử tạo chelat :

K nr

(10.9)

( 10. 10)

p ff50 = pKHA + lgPHA -

(

ị ) la8„ -

( ị ) lg ^MA - lg [ HA ] o

( 10. 11) Để tiện ta chấp nhận rằng nồng độ cùa thuốc thử bằng IM. Lúc đđ : p ơ ịo = pK ha + lg P „A -

( ỉ ) Ia8n -

( ỉ ) 's^MA (10.12)

Từ các phương trình (10.10) - (10.12) ta rút ra rằng để giá trị

K n có th ể cao, còn các giá trị pH$o - cổ th ể nhỏ hơn, cẩn sao cho thứ nhất, thuốc thử có th ể là một axit m ạnh hơn, thứ hai chelat chiết được về khả năng có độ bển cao, thứ ba, hằng số phân bố của thuốc thử cần phải nhỏ hơn và thứ tư, hàng số phân bố của chelat chiết được cđ th ể càng lớn. Đối với các chelat thường đặc trưng các giá trị tương đối cao ậ n, vá các hằng số nồng độ của chiết mô tả tốt chiết các kim loại bằng các thuốc thử chiết tạo chelat. Tích số jỔn.PMA mô tả

sự phân bố chelat giữa hai pha thường được gọi là

hằng số bền hai pha. Từ cạc phương trình (10.'ị Ọ). - (10.12) ta rút ra rằng :: K n càng, cao và pH^0pCàiig thấp thị <Ịộ bển c ủ ỷ ^ h ứ c .c à ĩig C2U C).v

cơ sở

của sự phu thùặọ nêu trêĩỊ củạ đô bển .cá ccỊie Ịạ t vào bản chất cỵạ nguyên tử trụng tâm và cạc nguỵêp. tử ,đọnq cuạ các; thuốc thử cqiị

380

LÝ TH U YẾT CHUNG V È CHIẾT

Hình 10.4. Sự phụ thuộc ỉgKn - lgSn đối với đietyl (1, 2) và đibutylđỉthiocacbamỉnat (3) và các cation kim loại M + của các kim loại trong CCỈ4 (4) và CHCỈ3 (2, 3). thể chờ đợi có được sự phụ thuộc định lượng tương tự đối với K n. Ví dụ, c á c phức tạo được bởi nhđm các kim loại m ềm với cá c ex tra g e n t chứa lưu huỳnh đặc trư ng bằng năng lượng thấp của hiđrat phối trí và các hằng số phân bố của các phức một kiểu cẩn phải gần nhau. Đặc biệt đối với các đithiocacbaminat các kim loại từ thực nghiệm ta rút ra rằng lgíCn =

f(lg S n) (hình 10.4). Trong

các điểu kiện này đối với nhổm các kim loại mểm thứ tự của các hằng số ch iết bằng các thuốc thử dạng

s, s cần phù hợp với sự

thay đổi tham số Klopman E n (bảng 10.2). Thực vậy, cđ tương quan tuyến tính giữa các hằng số bẽn và các giá trị số E n. Tương quan này mỏ ra khả năng, tính đến khả năng K D vào Pnì đánh giá các hằng số chiết cùa các kim loại theo các giá trị xác định đối với hai

CHIẾT, TÁCH PHÂN CHIA XẤC ĐỊNH CÁC CHÁT..

381

- ba kim loại. Dưới đây để làm ví dụ ta dẫn ra các phương trình tuyến tính của sự phụ thuộc các hằng số chiết bằng clorofom của các chelat các kim loại với Đ EĐ TK và Đ BĐ T K vào E n . Chelat

Dung

môi

M (Đ EĐ TK )

Clorofom

M (Đ BĐ TK )

-n t-

I

Phương

trình

I

đối với

1gKn

'

-2 ,7 5 -

8,4&En

I

-1 ,5 8 - 8 ,5 2 £ n

Đối với nhóm các kim loại cứng th ì ngược lại, các h ằng số chiết lớn hơn đáng kể khi dừng các thuốc thử chứa oxi. Cách xử sự ch iết phức tạp củ a các kim loại khi dùng các thuốc thử với các nhóm chức cd chứa các nguyên tử đono có bản chất khác nhau, và cả các thuốc thử với các ngúyên tử đono cđ khó khăn về mặt không gian.

10.5. CÁC HẰNG sÓ BỀN CỦA CHELAT VÀ HẰNG s ó PHÂN LY CỦA THUỐC THỬ T ăn g pK a của thuốc thử cần phải dẫn đến tăn g K n của kim loại như điều này được thấy từ phương trìn h (10.9) và điều này thực sự xảy ra đối với nhiều kim loại khi thay th ế axetylaxeton cho ten oiltriílo axeton . Tuy nhiên, trong dạng chung thì sự phụ thuộc định lượng của khả năng chiết của thuốc thử vào tính chất của nố được x á c định bằn g sự có m ặt sự phụ thuộc 1g/3n - pjfiTa. Từ cá c phương trình (10.10 - 10.12) cần rút ra rằng, để có được các giá trị cao của K n và các giá trị thấp của pH50 ta cần làm sao cho thuốc thử phải là axit mạnh, có nghĩa sao cho các giá trị pK a có th ể nhỏ hơn và phức chiết được cổ độ bền cực đại, cố nghĩa sao cho giá trị lgj3n có th ể có giá trị cao hơn. Mặt khác ta biết rằng đối với nhiều kim loại với sự giảm pKa, các giá trị lgổn với sự giảm pK a, nói một cách khác giá trị của hệ số A trong phương trình :

LÝ TH U YỂT CHƯNG VÈ CHIẾT

382

ị 1/n j lgfin = pKa + B Ỏ giá trị A = 1 sự tăng Ka thử một loại sẽ hoàn toàn bị thay đổi pK a ở các điều kiện K n và pH 50 của các hệ chiết

(10.13)

do giảm pKa trong dãy các thuốc triệt tiêu bằng sự giảm Pn và sự khác như nhau sẽ không thay đổi tương ứng.

Giá trị của hệ số A trong phương trình (10.13) được xác định bằng loại các thuốc thử cũng như bản chất của kim loại và được mô tả tỷ mỷ trong công trình (Petrukhin. 0 . M., Hóa phống xạ, 1972, T. 14, trang 3 7 - 4 2 ) . Đặc biệt sự phụ thuộc hệ số A vào loại thuổc thử cố ý nghía lớn vì rằng chính điểu này được xác định bằng hiệu quả đưa vào các chất thế hoạt động electron trong phân tử của các thuốc thử. Trong tài liệu nhiều lẩn CO thảo luận về ảnh hưởng của cấu trúc của các thuốc thử lên đại lượng

Ka. Tuy nhiên, khitạo ra các

phức với các thuốc thử tạo chelat thì độ bazơ của nguyên

tử thứ hai

của nhòm chức được xảc định bằng đại lượng pKH A tạo ra khi tạo phức với kim loại liên kết c h o -n h ậ n có ý nghía không kém phần quan trọng. Phần lớn các thuốc thử tạo chelat hữu cơ rất phức tạp vể cấu trúc, do vậy khó giả thiết rằng liên hệ giữa K a và K }] A+ sẽ giống nhau đối với các thuốc thử khác nhau. Trên hình 10.5 cđ dẫn ra các sự phụ thuộc giữa các hằng số này củá nhỉểu thuốc thử mà đối với chúng được xác định các hằng số của cả hai dạng. Như đã thấy, th ự c vậy đốĩ với nhiều thuốc thử, ví dụ, đối với các dẫn x u ất halogenua của ớxyquinolin, sự tăng các tính chất axit (giảm pK a) được kèm theo bởi sự giảm độ bazơ của HA (tăng pK H A+ ), nhưng nhìn chung qui luật này không được chứng minh. Đặc điểm của nó được xác đinh bằng quan hệ liên kết nào trong hai liên kết : liên kết cộng hóa trị hay ch o -n h ận tạo ra sự đóng góp lớn vào độ bền của chelat phụ thuộc vào điều đđ, độ bền có thể bị giảm đi cũng

CHIẾT, TÁCH PHÀN CHIA XÁC ĐỊNH CÁC CHẤT..,

383

như được tăng lên với sự tăng của pKa (hỉnh 10.6). Ngày nay tính toán định lượng của tất cả các yếu tố không thể làm được. Do vậy, trong trường hợp này củng nên dùng hợp lý nguyên tắc NTABCaM. Thực vậy, cation H+ là axit cứng nhất, do vậy có th ể nói rằn g : gần nhất với cách xử sự của H+ sẽ là cách xử sự của các kim loại cứng, cá c phân nhóm cation IA, IIA , IIIA và IVA, các la n ta n it, actinit. Đối với các kim loại này việc đưa các nhóm âm điện, ví dụ nhổm C F3 vào thuốc thử chelat sẽ dẫn đến sự dịch chuyển mạnh của

chiết vào vùng axit. Đối với các kim loại mểm thì ảnh

này

có thể ỉà khác nhau và đòi hỏi một sự xem xét tỷ mỷ

hưởng hơn.

10.6. Độ TAN VÀ CÁC HỆ s ó PHÂN B ố [1; 8 ] Độ tan của các phức ch ất trong các dung môihữu cơ

thì độ

chiết của chúng bằng chính các dung môi này, tất nhiên là các tính ch ất liên hệ tương hỗ. Tuy nhiên, độ chiết phụ thuộc vào độ tan trong pha nước, điểu này cần cố những đóng góp của mình. Việc so sánh độ tan và độ chiết của các chelat do vậy rất lý thú. Đặc

tính

của độ chiết là hằng số phân bố p là tỷ số các nồng độ cân bằng của dạng xác định của chất trong pha hữu cơ đối với nồng độ cân bằng của chính dạng này trong pha nước. Hằng số phân bô' được so sánh với tỷ số độ tan của chelat và thuốc thử trong dung môi hữu cơ đối với độ tan của chúng trong nước. Việc so sánh được tiến hành : 1) Đối với các dung môi hữu cơ khác nhau và : 2) Đối với các hợp chất khác nhau nhưng lại cđ cấu trúc

gần

nhau trong cùng ĩnột dung môi.

Độ chiết và độ tan Các hằng số phân bố các thuốc thử đối với các dung môi hữu cơ khác nhau thường có giá trị gần nhau (cùng bậc) như độ tan của chúng. Sự phù hợp của các dãy đối với S Q và P HA cần phải đặc trưng

384

LÝ TH UYẾT CHƯNG VỀ CHIẾT

Hình 10.5. Tương quan của các giá trị hằng số phân ly của các dạng proton hóa ^ p/fH2A+ ^ và trung hòa (ptfa) của thuốc thử (theo Petrukhin o. M, Zolotov Yu. A trong sách : "Các cơ sở hóa học của phương pháp chiết các nguyên tố”. M. Khoa học, 1966, trapw 5 - 2 7 ) * *

1) 5,7—điol ; 2) 5,7—điclo ; 5—c l o - 2 —iot ; 4,5) 5—brom - 8 ; 6 ) 5 —c l o - 8 —oxyquinoiin ; 7) N, N-đietyl ; 8 ) N—n—propyl ; 9) N—etyl ; 10) N—butyl ; 11) N—izopropylglixin ; 12) Glixerin ; 13) N, N-đimetylgiixin ; 14) Capcozilglixin ; 15) 8 —Oxyquinolin ; 16) 8 -o c x i—2,4—dimetylkhinalozin ; 17) 4—ocxi—1,5 ; 18) 8 —ocxi~l, 6 -naphtiđm ; 19) 8 —Oxyquinolin ; 20) 8 —o c x i-4 —metylxinolin 1—6 25°c, dung dịch 75% của điocxan, 0,3M NaCl, 7 - 1 4 : 25 °c ; 0 ,3 -0 ,02M NaClố 4, 15, 16, 20°c, dung dịch 50% của điocxan, 17, 18, 20°c, 0,01M Naáo4., 19, 29, 20°c, dung dịch 50% của đỉocxan, 0 3 M NaClƠ4. Các đưòng nối các điểm nhận được đối vồi các extragent của một loại. hơn đối với các dung môi thực tế không bị hòa tan trong nước và không hòa tan nước. Trong thực tế, cđ th ể chấp nhận lấy tỷ số các giá trị độ tan của chất trong các pha hữu cơ và pha nước bão hòa lẫn nhau (tương hỗ) bằng hằng số phân bố. Trong trường hợp các

CHIỂT, TÁCH PHÂN CHIA XẤC ĐỊNH CÁC CHẤT..,

s

íO

u

n

13

385

pKa

Hình 10.6. Tương quan của các giá trị của các hằng số bền của các hợp chất nội phức cùa đồng ( 1 /2 \f*/3z) và các hằng số phân ly của các thuốc thử tương úng (theo *) 1) 8 —Oxyquinolin ; 2) 1,2,3,4—Tetrahiđro—8 —Oxyquinolon ; 3) 2 —Metyl—8 —Oxyquinolin ; 4) Benzoiltrifloaxeton ; 5) 2 —Tenoiỉaxeton ; 6 ) BenzoiI^2—phuroỉỉmetan ; 7) 2 —Tenoiltrifloaxeton ; 8 ) Benzoilaxeton ; 9) Ocxibenzoilaxeton ; 10) Đi—2 —Tenoỉlmetan ; 11) 2 —Phuroil—2 —Tenoilmetan ; 12) Dibenzoilmetan ; 13) Axetylxeton ; 14) 3 —Metyl—4 —m —nitrophenilazo ; 15) 3 -M ety l—4 —/i-nitrophenylazo ; 16) 3-M etyl-4-phenylazo; 17) 4 - /n —clophenyIazo-3-metyl ; 18) 4 - / I —clophenylazo-3-metyl ; 19) 4 —m —bromphenylazo—3 —metyl ; 20) 4 —/I—bromphenylazo—3 —metyl ; 2 1 ) 4 —/ỉ—iotophenylazo—3 —metyl—1 — -phenyl—5 —pyrazolon ; 22) 3 —m ety l-3-p h en yl-4-tolilazo ; 23) 3-m ety l-p h en y l—4 - m —toliiazo ; 24) 3 —metyl—1—phenyl—4 —n —tolilazo ; 25) 4 —/2-anizolazo“ 3 —m etyl-1 —phenyl ; 26) 3 —metyl—4 —0 —metylphenylazo —1 —phenyl—5 —pyrazolon. 1—3, 25°c, dung dịch 50% của điocxan ; 4 —20, 30°c, dung dịch 75% của điocxan.

LÝ TH ƯYÉT CHUNG VỀ CHIẾT

386

dung môi không trộn lẫn thì tỷ số này gần với tỷ số của các giá trị độ tan trong các dung môi riêng biệt. ^H A

= S o h / S b.h -

So / S

( 10' 14>

Vì rằng một dung mõi (nước) vẫn không thay đổi, mẫu số của tỷ số S JS hằng định và p HA bị thay đổi song song với StV Ví dụ, độ tan của benzoilaxeton bị giảm đi theo dãy CHCI3 >

C6H 6 >

CCI4, cũng trong thứ tự này các giá trị P HA cũng bị giảm đi. Sự phụ thuộc tương tự quan sát được đối với dibenzoilmetan và nhiều thuốc thử khác. Sự song song này thể hiện ít rõ hơn trong trường hợp của 8 -oxyquinolin. Nếu các dung môi hòa tan đáng kể vào nhau thì tỷ số các giá trị độ tan trong các dung môi bão hòa lẫn nhau cổ thể khác đáng kể với tỷ số S J S ; trong trường hợp này các giá trị P HA không nhất th iết phải thay đổi phù hợp với SG. Ví dụ trong trường hợp 8-o x y q u in olin các dãy của P HA và SQ đối với các dung môi trơ (CHCI3, C6H6ĩ đicloetan, toluen, CC14) ở một mức độ lớn hơn tương ứng phù hợp với nhau hơn so với các dung môi chứa oxi trộn lẫn mạnh với nước. Các dãy thay đổi SQ và PUA đối với các chelat nđi chung phù hợp với nhau. Với sự tăng của độ tan của các chelat trong các dung môi hữu cơ làm tăng các hằng số phân bổ của chúng (bảng 10.7).

Bảng 10.7. Độ tan và các hệ số phàn bố các chelat đỏi với các dung môi khác nhau (theo **) Dung môi

S0> mol/1 lÌ-Oxyquinoỉinat đồng

Clorofom

3,4.1(T3 2,7.10"3

(ỈỈJ

1 3,48

CHIẾT, TÁCH PHÂN CHIA XÁC DỊNH CẤC CHẤT..

387

Tiếp bảng 10.7 SÍV mol/l

^M A

Toluen

6.2.10~4

2,26

Tetraclorua cacbon

3,4.10'4

2,05

Rưộu rt-butylic

2,8.10“4

2,15

Dung mồi

Cupheronat ỉantan Clorofom

(5,6 ± 0,6). 10'4

Metyỉi zobutylxeton

(4 ± 1). 10'4

0,2 0,75

Bảng ĩ 0.8. Các hằng số phân bố và tỷ sô' S JS đối với một số chelat (xem **)

Chelat

\ễS JS

^M A

Tetraclorua cacbon Axetylaxetonat crom

2,02

2,0

Axetylaxetonat coban (III)

1,53

1,53

Dithizonat đồng bậc nhất

4,69

4,85

Dithizonat đồng bậc hai

4,54

4,30

Clorofom 3,91

3,48

Dimetylglyocximat đồng

-0 ,8 8

-0 ,9 3

Đimetylglyocximat niken

2,36

2,61

Đimetylglyocximat palađi

2,48

2,48

8-Oxyquinoninat đồng

LÝ TH UYẾT CHƯNG V È CHIẾT

388

Các hằng số phân bố và tỷ số các dộ tan Như đã chỉ ra, trong trường hợp các thuốc thử và các phức đối với chúng đồng thời có các giá trị s, SG và p đã tính được các giá trị S J S và so sánh với các giá trị p (bảng 10.8 theo **). Các giá trị

S J S và p hoàn toàn gần nhau, đặc biệt trong trường hợp các dung môỉ trơ.

Các hằng số phân bố của các thuốc thử ưà các chelat Chính các số liệu vể các hằng số phân bố của chelat 0PMA) và của thuốc thử chelat CPIỊA) và việc so sánh chúng quan trọng do hai nguyên nhân. Một m ặt, tỷ số các hằng số P MA và P HA gây ành hưông lên giá trị K n và pi?50 (xem các phương trình (10.10 - 10.12). Để cđ được giá trị cao cố th ể được của K n hay cố thể có được các giá trị thấp hơn của PH 50 ta cần làm sao cho thuốc thử theo khả nâng có được hằng số phân bô' nhỏ và chelat được chiết theo khả năng có hằng số phân bố lớn. M ặt khác thì các giá trị tuyệt đối của P HA có th ể xác định các hệ

số phân bốcao cực đại của kim loại.

Các số liệu về P HA và P MA có thể được xét theo hai mặt. Thứ nhất có thể so sánh các phức của chúng

các giá trịhằng số phân bố của thuốc đối với các dung môi khác nhau. Thứ hai,

thử và cd

th ể so sánh các giá trị hằng số phân bố của các thuốc thử khác nhau cđ cấu trúc tương tự và các phức của chúng với ion cần xác định của kim loại đối với cùng một dung môi. Ảnh hưỏng của P MA lên K n và pH5Q được minh họa tốt bàng ví dụ s a u . G iá t r ị P MA của đim etylglyocxim at n ik en tro n g hệ CHCI3 —H20 bằng 324, đimetylglyocximat đồng (II) 0,118 cố nghĩa là nhỏ hơn nhiều. Thứ nhất điều này dẫn đến chỗ là pH50 đối với niken thấp hdn nhiểu so với đối với đồng (-0,51 và 0 ,2 1 tương ứng) m ặc dầu đồng tạo phức bền hơn với H 2ĐMG, và thứ hai dẫn mức thấp hơn của việc chiết của

đimetylglyocximat đồng.

đến

CHIẾT, TÁCH PHẢN CHỈA XÁC ĐỊNH CẤC CHẤT..

389

Trong thực tế kết luận sau là quan trọng : Khi dùng hệ với P IlA lớn để ch iết các kim loại nhiều hđa trị thì các ch elat được ch iết (tro n g phần lớn trường hợp) hoàn toàn hơn nhưng từ các dung dịch kém axit hơn và ngược lại, ở các giá trị không lớn của

PỈỈA thì chiết được kém hoàn toàn hơn nhưng lại từ các dung dịch a x it hơn. Ví dụ ta so sánh ch iết của d iben zoilm etan inđi bằn g benzen với chiết của 8-oxyquinolinat inđi bằng clorofom. Các giá trị

Ptv ^MA

P^HA tro n ể các hệ này gần nhau, nhưng các giá trị

lgPHA đối với HĐBM cao hơn nhiều 30 với đối với oxyquinolin. Điều này dẫn đến sự giảm đi pH5Ữ trong trường hợp với 8-oxyquinolin đến 2 đơn vị. o đây mức độ chiết của 8-oxyquinolin trong các điều kiện tối ưu thấp hơn so với dibenzoilmetan. Ngoài ra có th ể thấy trên các ví dụ này các giá trị tuyệt đối của các hằng số phân bố của các chelat, đặc biệt cao, được xác định ở một mức độ lớn bằng độ tan cùa chelat trong pha nước so với độ tan trong pha hữu cơ. Độ tan các chelat trong các dung môi hữu cơ thường không lớn, còn các trường hợp của độ tan rất nhỏ không có ý nghỉa thực tiễn. Cẩn tính đến rằng việc dùng các thuốc thử với các giá trị P HA thấp (và thực vậy cả P MA) thực tế không hợp lý vì rằng mức độ ch iết sẽ nhỏ. Trong lúc đó thì độ tan trong nước cố th ể dao đ ộ n g t r o n g g iớ i h ạ n rộ n g . Đ ộ ta n (m ol/1) củ a c á c đim etylglyocxim at niken và đổng trong clorofom bằng 2 ,0 9 .10*6 và 1,05.10^, CÒĨ1 trong dung dịch NaC104 0,1M tương ứng 2 ,0 9 .10-6 và 7 ,9 4 .10~3, có nghĩa là các giá trị độ tan trong dung môi hữu cơ được phân biệt nhỏ hơn so với độ tan trong pha nước. Kết quả là các giá trị P MA đã dẫn ra ở trên khác nhau đáng kể. Trong một số trường hợp tương đối hiếm thì sự tâng thuận lợi (theo nghỉa tâ n g K n và g iảm p if50) củ a lgP^ỊA

S1^ giảm củ a

lgPHA có xảy ra. Ví dụ, điều này đặc trưng đối với 2-điocxim và các ch elat của chúng. G iá trị lg^HA c^ a 1 ,2 —xyclohecxan—đionđỉocxim trong trường hợp của clorofom bàng - 0 ,9 4 , đối với rượu n -a m y lic

LÝ TH U YẾT CHƯNG VÈ CHIẾT

390

0,49, còn các giá trị lgPMA của phức của thuốc thử này với Fe (II) tương ứng bằng 1,98 và 0,39. Đối với m etylglyocxim at niken và palađi khi chuyển từ clorofom đến các rượu được đặc trưng cùng tỷ sô' như vậy của các hằng số. Trong tổng th ể thì điều kiện đã được đưa ra ở trên là mâu thuẫn vì rằng trong nhiểu trường hợp với sự giảm của lgP]íA thì các giá trị lgPjviA cũnể kị giảm đi và ngược lại. Như vậy, tình hình ỏ đây tương tự với sự xét ở trên đối với pi^HA và

Trong các

điều kiện này (nếu xét ảnh hưởng lên K n và p í/ 50 ) thì m ặt định lượng của sự thay đổi lgPMA với sự thay đổi igPHA cổ nghĩa là vấn để : các giá trị

với sự giảm của các giá trị lgPHA kị giảm đi

m ạnh như th ế nào, nói m ột cách khác độ dốc của đồ thị (1 /n) lgPMA = f(lgPHA) bằng bao nhiêu? Cố khi người ta cho rằng có thể chấp nhận độ dốc bằng một đơn vị và tỷ số này được biểu diễn ở dạng :

(ỉ)

= Ig^HA + B

(10.15)

o đây B là một đại lượng

hằng số. Trong

sẽ không phụ thuộc vào sự khác như nhau).

thay đổi của IgP^A (à

trường hợpnày pf ?50 kíệ*1

Các số liệu thực nghiệm chỉ ra rằng sự thay đổi lgPjvjA chậtti hơn sự thay đổi của lg P jỈA có nghĩa độ dốc của đổ thị nhỏ hơn một đơn vị. K ết quả là giá trị pi /50 mong muốn cổ thể đạt được trong trường hợp các hệ với các giá trị nhò hơn của lgpHA> c0 nghĩa đối với các dung môi này trong đđ thuốc thử đã cho hòa tan Ta m inh họa điểu này

bằng các ví dụ.

Các

ít hơn.

hằng sốphân bố

của dithizonat kẽm tăng lên trong day : CCI4 < clobenzen < C6H6 < điclometan < CHCI3 ỉ Các giá trị pH50 trong dãy này cũng tầng lên : chúng tư ơng ứng bằng 1,9 ; 2,1 ; 2 ,3 ; 2 ,7 ; 3,5 . G iá trị lgPHA của cupheron bằng 2,16 đối với clorofom, 1,93 đối với M IBK,

CHIẾT, TÁCH PHẢN CHIA XẤC ĐỊNH CÁC CHÁT..

391

còn cupheronat lantan được chiết bằng M IBK ở các giá trị thấp hơn của pH so với bằng clorofom. Thay

cho

các hằng số phân bốcóthể

tính toán bằng các giá trị của độ

tan

các thuốc thử và các chelat

trong pha hữu cơ m ặc dấu điểu này không hoàn toàn đúng lắm" (thuốc thử chiết càng tốt từ các môi trường càng axit thì nó càng tan ít trong dung môi hữu cơ). Có k h i

đ ư(?c th a y đ ổ i vớ i sự th a y đổi \gPHA r ấ t

m ạnh (độ dốc lớn hơn m ột đơn

vị).

Ví dụ, cá c sô' liệu đốivới

1 —nitrozo—2 —naphtolat thori (theo

**)

:

HA

Clorofom

1 ,8

3 ,4

Benzen

1 ,6

3 ,9

M IBK

1 ,2

4 ,2

T a thấy rằng với sự giảm IgPpỊA các ểtá trị tăng. Tỷ số này của cá c hằng số phân bố được đặc trư ng đối với cupheronat thori (clorofom và M IBK ) : lg^HA ^

ví^i CHC13 và M IB K bằn g

2,1 5 và 1,93, 1gPMA tương ứng bằng 2,79 và 3,35. Trong các trường hợp này tạo được các chelat chưa bão hòa phối trí, cố nghĩa thực tế chúng ta cố sự cường chiết, dung môi M IB K chứa oxĩ hoạt động đono tham gia vào vai trò cùa thuốc thử trung hòa cường chiết. Trong các hệ với các chelat chưa bão hòa phối trí dung môi đổng vai trò môi trường và cả vai trò của thuốc thử hoạt động đono và ảnh hưởng của dung môi được mô tả bằng các phương trình cđ hai tham số. 10.7. CHIẾT CÁC CHELAT CHƯA BÃO HÒA PHỐI TRÍ [ 1 ; 8 ] Các chelat bão hòa phối trí tạo được bởi các cation kim loại đối với chúng đặc trưng các số phối trí cố định là tương đối ít. Trong trư ờng hợp chung thường gặp các chelat của các kim loại ở một

LÝ TH U YẾT CHUNG V È CHIẾT ..

392

mức độ nhất định là các hợp chất chưa bão hòa phối trí. Trong các hệ chiết với các dung môi không hoạt động thì tính không bão hòa phối trí MA^ dẫn đến sự giảm đi các hằng sổ phân bô' cho đến sự tạo ra các hợp chất hòa tan kém trong các pha hữu cơ và pha nước nổi lên trên bề m ặt tiếp xúc của các pha. Vào những nãm 1960 đã lưu ý rằng các chelat chưa bão hòa phối trí được chiết tốt hơn đáng kể các dung môi có chứa oxi. Các công trình tiếp theo trong lĩnh vực này dẫn đến kết luận rằng sự cần thiết của việc đưa vào các dung môi hữu cơ chứa oxi khi chiết các chelat chưa bão hòa phối trí được giải thích là : các dung môi này tham gia vào vai trò của các lỉgan và tạo ra với các chelat chưa bão hòa phối trí các phức với bầu phối trí hỗn hợp hay các phức bầu ngoài trong đó dung môi hữu cơ tạo liên kết hiđro với các phân tử của nước bầu trong, liên hệ phối trí với kim loại. Tiếp theo đã chỉ rõ rằng thực tế thì bất kỳ các hợp chất hữu cơ đủ kỵ nước có chứa các nguyên tử dị thể với đôi electron không phân chia đều có thể tham gia đóng vai trò của các phân tử cho electron trung tính và chính các hệ chiết chứa thuốc thử tạo chelat và bazơ trung tính được gọi là các hệ cường chiết. Người ta cũng chỉ ra rằng trên cơ sở yếu tố ảnh hưởng của các dung môi chứa oxi và các bazơ trong quá trình chiết đều có chung một nguyên nhân là sự tạo ra các chelat với bầu phối trí hỗn hợp bão hòa phối trí. P h ư ơ n g t r ìn h c h iế t c á c kim lo ạ i b ằ n g hỗn hợp củ a h ai -1'xtragent HA và B được mô tà ở dạng chung : Mn+ +

nHA„ +

m Bơ

^

M A ^B^ +

nH*

(10.16)

Với hằng số chiết Knm xác định bằng phương trình sau :

K n,m =

([M A n B JJH + 1 ") Ị

( [Mn+]£ [HA]£ [B E )

(10.17)

Nếu như giả thiết giống như khi thiết lập phương trình chiết

393

CHIẾT, TÁCH PHÂN CHIA XÁC ĐỊNH CÁC CHẮT..

củ a c á c c h e la t MAn b ão h ò a phối t r í r ằ n g cổ v ù n g pH m à : [M A (n -i)+ ]

< <

[Mn+] thi

có

th ể

v iết

.

K nm = K n [H + ]n / ( [ H A 0 B ] ™ ) hay

:

lg K n m = lg KD - npH - rclg [ HA ]Q - mlg [ B ]D

(10.18) (10.19)

Cũng như trong trường hợp của các ch elat bão hòa phốỉ trí phương trình (10.18) và (10.19) được dùng để xác định thành phẩn của các chelat chiết. Đ ể đánh giá hiệu quả của các hệ như vậy có thể cũng dùng các giá trị pH5Ũ : pH so = ( ỉ ) lgKn m - lg [HA]t)

- ~

lg[ B ]0

(10.20)

Hình 10.7. Sự phụ thuộc Kị) vào nồng độ Cu (II) trong pha nước khỉ chiết bằng dung dịch HTTA 0,0IM khỉ không cố và khỉ có TPP (pH = 2,0). Nồng độ TPP, M :

1) 0,0 ; 2) 1.10"3 ; 3) S.10"3. Tuy nhiên, đối với m ột số hệ trong pha hữu cơ tồn tại các phức MAn và

điểu này dẫn đến chỗ : hệ số phân bổ của

kim loại phụ thuộc vào nồng độ cùa kim loại được chiết (hình 10.7) để làm ví dụ cổ dẫn ra sự phụ thuộc hệ số phân bố Cu (II) vào nổng độ của nó trong hệ H TTA - TP P . Trong trường hợp này các độ dốc của các đổ thị 1gKD - pH cố các giá trị không nguyên.

LÝ TH U YẾT CHUNG VÈ CHIẾT

394

Cổ th ể biểu diễn hằng số chiết phức hỗn hợp

(Knm)

qua hằng số chiết của chelat MAp (Kn) và hằng số (finm) của cân bằng

+ mB = MAnB m trong pha hữu cơ, cđ nghỉa : * n .m

=

P n ,m - K n

( 1 0 -2 1 )

TỔ hợp các phương trình (10.21) và (10.9) đối với K n có th ể nhận được biểu thức đối với hằng số chiết các kim loại bằng hỗn hợp của các thuốc thử cho electron đơn phối vị tạo chelat (K nu) :

PMABAm-K?

pn

r HA ■r B ỏ đây Pịvĩab và fin m là các hằng số phân bô' và độ bển của phức trong pha nước. Từ đây ta rút ra rằng hiệu ứng cường chiết là một sự tăng không do cộng tính của hệ số phân bố của nguyên tố khi chiết nó bằng hỗn hợp các thuốc thử phụ thuộc vào nhóm kim loại, thuốc thử tạo ch eỉat và thuốc thử cho electron, bazơ B. Hiệu quả của các hỗn hợp cường chiết được xác định trước hết bằng khả nãng tạo ra các phức hỗn hợp MAnB m và độ bền của chúng, cố nghĩa là /?nm. Thực vậy, những qui luật thảo luận trên đây của tương tác cho—nhận là quyết định trong chiết cường chiết. T ất nhiên rằng khi đánh giá các hằng số của cân bằng hai pha (10.16) không thể không tính đến các yếu tố ảnh hưởng lên sự phân bố cùa MAnBfl,. Nhìn chung th ì độ bão hòa phối trí của các ch elat được xác định bằng một số lớn các tham số, tuy nhiên trong các công trình đầu tiên về nghiên cứu cường chiết (xinergizm) khi chiết các chelat thì người ta xuất phát từ các giả thiết đơn giản đúng cho sự tạo ra các chelat bằng các cation kim loại với số phối trí hằng định. Nói một cách khác, người ta cho rằng tất cà các vị trí của bầu phối trí cùa nguyên tử trung tâm cần phải được làm đầy bằng các nguyên tử đono của nhóm chức của thuốc thử tạo chelat (HA) và thuốc thử trung tính B , thực vậy, trong trường hợp cùa thuốc thử đơn bazơ

CHIỂT, TÁCH PHẢN CHIA XÁC ĐỊNH CẤC CHẤT..,

395

lưỡng phối vị thỉ các cation M1^ với số phối trí 2n sẽ tạo ra các

chelat bão hòa phối trí MApj, ví dụ FedlDA^, BeA2, AIA3, còn trong trường hợp của các cation kim loại với số phối trí 2n + 2 thì các phức cổ thành phần F e(II)A 2, CoA2 không bão hòa phối trí trong trường hợp này bầu phối trí của nguyên tử trung tâm sẽ chứa hai vị trí tự do và các chelat có thành phẩn MA2B 2 có nghĩa CoA2B 2, Fe(II)A 2B 2 v.v... là các phức bão hoà phối trí. Tuy nhiên, như đã lưu ý thì các cation của các kim loại thường tham gia đống vai trò của các nguyên tử trung tâm với các số phối tr í biến th iê n và tạo ra các ch ela t m à độ bão hòa phối trí của chúng bị thay đổi trong các giới hạn rất rộng. Ta hãy dừng lại ở một số ví dụ. Ấnh hưởng của bản chất của thuốc thử tạo chelat (đặc biệt P # h a ) dựa trên các số liệu về chiết của Mn (II) bằng các dung dịch benzen của các hỗn hợp p —đixeton (HĐBM hay HTTA) và 1,10—phenantrolin : Thuốc thử

P^HA

^MnA2B

H ĐBM

8,95

5,35

H TTA

6,20

1,62

^ 2 ,1 9,35 6,35

te^2,l 6,30 2,57

Đ ể làm ví dụ tương tự cố th ể dẫn ra các số liệu vể chiết của c á c p —đ ix eto n at của europi (III) bằng các dung dịch T B P (bảng 10.9). Đ ể trự c quan trong bảng cổ dẫn ra các hằng số đặc trưng HA (pi^HA

ch iết các chelat khi không cđ ligan đơn

phối vị ịpK n và lg Pp u ^ ^ . Trong các ví dụ đã xét hiệu quả chiết cố liên quan trực tiếp với các giá trị P^HA >

x^c

định khả nãng nhận và độ bển của các chelat. Trong lúc đố thì khả năng nhận MA„ phụ thuộc vào bản chất của nguyên tử trung tâm. v í dụ, các giá trị hằng số chiết cùa các sản phẩm L n (T T A )3.T B P được tăn g lên một cách phù hợp với sự

p

Bảng 10.9. Ấnh huởng của TBP lên chiết các chelat của Eu(IỈI)

Thuốc thử

P^HA

1ễP HA

^ 3 ,1

^ 3 ,2

^ 3 ,2

( ^ E u A 3) 3,32

-

-

-

-

10,06

10,00

—pyrazolon—5

4,0

3,1s*1

3.45*1

-

-

1,8*1

6 ,1 *'

2 —phuroiltrifloaxeton

5,87

1,25

-8,23

-5,23

3,25

“3,73

5,00

Benzoilaxeton

8,70

3,45

-18,9*2

-17,4

1,60

-

-

Benzoiltrifloaxeton

6,3

2,7

-9,47

-5,83

3,64

-4,19

5,28

Heptaflobutyltrifloaxetylmetan 1—phenyl—3 —metyl—4 —benzoil—

Ghi

chú

: Dung

môi

là

clorofom, fí

0 hay 0,1 ; t° — 2 0 -2 5 °C

;

*1-

Toluen

;

*2-

Benzen.

397

CHIỂT, TÁCH PHẢN CHIA XẤC ĐỊNH CÁC CHẤT..

tăng số thứ tự của các nguyên tô đất hiếm và độ bển của các phức |) (bảng 10.10), trong lúc đó thì chiết của các sản phẩm với hai phân tử T B P được cải thiện khi chuyển từ lantan đến europi và sau đó bị giảm chậm. Điều này được giải thích bằng sự thay đổi không đơn điệu của số phối trí trong dãy nguyên tố đất hiếm. Hiệu quả chiết của các tenoiltriíloaxetonat khi đưa M IBK vào đặc trưng bằng các giá trị AlgK (AIgK = lgỄTn m - lg/fn) được thay đổi song song với sự thay đổi độ cứng của acxepto MAp. v í dụ, các giá trị AìgK đối với các sản phẩm Eu (III), Zn (II) và Cu (II) tương ứng bằng 1,7; 1,22 ; 0,47 (dung môi CC14 và C6H6). Có thể chỉ ra rằng bản chất của nguyên tủ đono (O, N, S) của bazơ trung hòa và đại lượng của m ật độ điện tử trên đđ củng xác định độ bền và thực vậy hiệu quả chiết MAnB rn. Đối với các bazơ của một loại với các nguyên tử đono hợp lý về một không gian thì hiệu quả chiết tương quan với độ bazơ của đono so với proton. Ấnh hưởng bàn chất của các nguyên tử đono của các thuốc thử tạo chelat có thể được thấy rõ qua ví dụ chiết kẽm bằng các dung dịch của các thuốc thử trong benzen khi không có và có TBP.

Bảng 10.10. Các hằng số đặc trưng cho chiết Ln (III) bằng các dung dịch TTA và TBP trong tetraclorua cacbon

M

^ 3 ,1

^ 3 ,1

!ỗ^3,2

^ 3 ,2

La

-6 ,1

4,83

-1 ,6

9,33

Pr Eu Yb Lu

-

-2 ,7 -

- 1 ,7

-

5,46 -

5,69

-0 ,5 0,3 0 -0 ,7 6

-

8,46 -

6,67

LÝ TH U Y ẾT CHUNG VÈ CHIỂT ..

398

Bảng 10.11. Ấnh hưởng của TBP lên chiết của các phức của kẽm Thuốc thử

k2

*2,1

lgfe.1

HTTA

-8 ,0 0 ± 0,18

-4 ,1 5 ± 0,30

3,85

HĐPK

-7 ,4 3 ± 0,09

-5 ,0 8 ± 0,09

2,35

PMBP

-5 ,8 0 ± 0,13

-3 ,6 3 ± 0,03

2,17

H2D2

1,52 ± 0,12

-

-

HTOx

3,75 ± 0,18

-

-

Đà nghiên cứu các thuốc thử như sau : HTTA, 1 -p h e n y l- 3 —metyl—4 —benzoilpyrazolon—5 (PM BP), diphenylcacbazon (HĐPK), dithizon (H 2D2) và 8 —mercaptoquinolin (HTOx). Khi dùng HTTA, PM BP và H Đ PK và việc thêm T BP dẫn đến sự cải thiện đáng kể chiết : trong các điều kiện này thì kẽm được chiết ắ dạng các phức có thành phần ZnA2.TBP. Hiệu ứng cường chiết lớn nhất quan sát được khi dùng HTTA. Trong trường hợp HTOx và H 2D2 việc thêm T B P không gây ảnh hưởng lên chiết của kẽm. Các giá trị hàng số được dẫn ra trong bảng 10.11. Hiệu ứng cường chiết khi dùng T B P quan sát được chi đối với các chelat cứng của kẽm với các nguyên tử đono của oxi. K hà năng dùng triphenylphosphin làm chất thêm cường chiết đã được nghiên cứu trư ớc hết ở ví dụ ch iết các ch elat của thủy ngân (II) ; để so sánh đã nghiên cứu các chelat của kẽm (II) và cađimi (II) các kim loại đẳng electron vớỉ thủy ngàn. Cũng nghiên cứu chiết cường chiết của các chelat bạc, đổng và coban. Và trong trường hợp này hiệu ứng cường chiết được gây ra bởi sự tạo ra các phức hỗn hợp cổ thành phần M A j^ . Việc mô tả hình thức các hệ với các sự thêm các chất trung tính mềm không khác với việc mô

CHIẾT, TÁCH PHÀN CHIA XẤC ĐỊNH CẤC CHẮT..

399

tả chiết các chelat khi có các thuốc thử cường chiết cứng. Sự phụ thuộc của đại lượng của hiệu ứng cường chiết vào bản ch ất các nguyên tố đono và hằng số phân ly của thuốc thử chelat. Điều này đặc trưng đối với tất cả các kim loại đã dùng. Sự khác nhau đáng kể quan sát được trong độ chọn lọc của các hệ cường chiết với TPP so với các hệ có chứa TB P . Khi chiết các kim loại cứng TP P đống vaĩ trò như một bazơ bình thường. Ví dụ, độ bền trong benzen của các sản phẩm Zn(TTA)2B (B = TP P ,

lg/3 = 3,68 ; B = TBP, 1gfi = 3,85) gần tương ứng với độ bazơ của các chất thêm. Tuy nhiên đối với các /?-đixetonat của đồng (II) thì hiệu quả T P P cao hơn hiệu quả của các chất thêm chứa oxi. 1

đối

với Cu(TTA)2B trong benzen với TPP và T BP tương ứng bàng 2,6 ± 0,9 và 1,7. Trong trường hợp Hg (II) và Ag (I) việc dùng T P P cho phép chiết các chelat thường không chiết được của các kim loại

hK o

-IgCH *] Hình 10.8. Các đưòng cong chiết của Hg (II) bằng các dung dịch HTTA và TPP trong benzen. Nồng độ của Hg (II) = 3,9.10^M 1) HTTA 0,02 M, TPP 1.10"3 ; 2) HTTA 0,01M ; TPP 1.1 o'3.

LÝ TH U YẾT CHUNG V Ề CH IẾT ..

400

này như các Ị3—đixetonat (trên hình 10.8 có chỉ ra sự chiết Hg (II) bằng dung dịch H TTA và T P P trong benzen). T ron g trường hợp này T B P không ảnh hưởng lên chiết.

Bảng 10.ỉ 2. Ấnh hưởng của phenylphosphin liên chiết tenoỉltrỉíloaxeton của europi, scanđi và đồng E 11A 3B

S cA3B

C uA2B

Dung môi ^ 3 ,1

lg*3,l

lg £u

18* 2,1

Ciorofom

-5 ,0 6

3,62

0,9

1,89

-0,60

0,65

Tetraclorua cacbon

-2 ,7

5,46

3,0

3,38

1,19

2,27

Ngoài ra, cường chiết (xinergizm) của TP P xuất hiện khi chiết dithizonat thủy ngân (II) - phức tạo ra bởi các thuốc thử s, N bão hòa phối trí tính theo nước. Tuy nhiên trong khi chiết các chelat của thủy ngân (II) hiệu ứng cường chiết cực đại khi dùng các thuốc thử chelat có chứa oxi. Như vậy dithizonat thủy ngân (II) là một ví dụ của chelat bão hòa phối trí so với nước cứng và không bão hòa phối trí so với T P P mềm. Tư ơng tá c cho—nhận tro n g các hệ ch iết có th ể so sánh với năng lượng tạo ra các phức phân tử HA với B hay dung môi. Việc thêm bazơ vào hệ chiết trên một giới hạn nào đổ thường dẫn đến sự làm yếu đi sự chiết (antogonizm). Cũng bằng chính điều này đã giải th ích được sự phụ thuộc của hiệu ứng cường ch iết hay kém ch iế t (an togon izm ) vào bản ch ất của dung m ôi. V ề nguyên tắc, cường chiết nhò hơn khi dùng clorofom từ khả nảng proton hóa cao. Ví dụ, khi chiết các sản phẩm M (TTA )n.TPP (ở đây M = Sc (III), Eu (III) và Cu (II) các giá trị lgjSn và tương ứng lg /fn l được thay đổi phụ thuộc vào bản chất của dung môi như bàng 10.12.

CHIẾT, TÁCH PHÀN CHIA XẤC ĐỊNH CÁC CHÁT..

401

Người ta cũng biết những dạng khác của các hỗn hợp cường chiết, ví dụ các hệ vớỉ lượng thừa HA đổng thời đóng vai trò của ligan tru n g tín h tạo ch ela t khi tạo các ch elat cd thành phần MAn(HA)m là một trường hợp riêng của việc chiết M ApB^ v í dụ, những

hợp c h ấ t

n ày

được đ ặc trư n g

đối với c á c hệ với

ệ —izopropyltropolon (đặc biệt đối với các chelat của các nguyên tố đất hiếm. Để làm các bazơ cố th ể dùng sự tạo ra các chiết các oligom e.

Cả hai trư ờng hợp đặc trưng đối với các hệ với các

thuốc thử axit dạng 0, 0. 10.8. CHIẾT CÁC PHỨC CATION [1; 8; 2; 3] Đối với các nguyên tố với các obit an nguyên tử đã làm đầy được đặc trư ng cho sự cố m ặt trong các dung dịch nước của các ca tio n điện tích cao với các số phối trí thấp. Những cation này thường tạo được các chelat cation bão hòa phối trí và được chiết khi cđ c á c hợp ch ấ t anion tro n g th àn h phần của các liên hợp ion. Những ch elat cation thường tạo được khi có sự tạo phức với các ligan đa phối vị, trong số đó khi tạo phức với cation các kim loại vớì các số phối trí cao. Những chelat cation có thể tạo ra trong các trường hợp khác. Khi dùng các chelat cation chiết đủ tốt bằng các dung môi hữu cơ khi cổ các axit một chức thì phương trình chiết các chelat hỗn hợp cđ th ể viết ở dạng sau :

M(n+m) + ttHA(0) + mHA’(o) = MAnA’n^o) + (n + m) H+ (10.23) 0 đây M - ion kim loại với điện tích (n + m) và số phối trí (2n + m) ; HA - ligan lưỡng phối vị một chức; HA* - ligan đơn bazơ đơn phối vị.

LÝ TH U Y ẾT CHƯNG VÈ CH IẾT .

402

Hằng số chiết của các phức này bằng : ,+

K n.m =

([m

v

M

J

-Ị

n +m

hT

m)

(10.24)

([HA]; [HA']" [M— ])

Hệ số phân bố kim loại có thể viết ở dạng : __________________________[ M ^ A 'n ]__________________________ Mn+mJ + Ị^MA(n+m_1)] . . . + [M A ^ +] + [M A nA’(m_1)+] (10.25) Nếu xét vùng pH trong đố cổ thể bỏ qua sự tạo ra trong pha nước c á c phứ c tr u n g g ian MAjAj (i M

<

n, j

<

m) th ì tỷ số

cò th ể xem bằng Kịy Lúc đó phương

AA„]/[

trình (10.24) có th ể viết ở dạng : 1gKn m = 1gK D - (n + m) pH - Tilg [HA]0 - m\g [HA]0 (10.26) Các phương trình (10.24) và (10.26) có thể viết ở dạng sau : ^ M A A ’ • /*M A A ' ( ^ H a )

pn

pm

( K ĩ ỈA ’)

(10.27)

*HA •*HA* 0 đây P M aa* và /?MAA’ là hằng số phân bố và hàng số bên tương ứng của chelat MA^A’j^ trong pha nước. T a thấy rằng hằng số chiết của phức chelat hỗn hợp dạng này được xác định bằng độ bền của nó và hằng số phân bố và cả các đặc tính của thuốc thử. Cần lưu ý rằn g khi tạo ra phức chelat cation không bão hòa phối trí và khi dùng các bazơ cổ khà năng có sự chiết của các phức hỗn hợp có th ành phần M A ^ ^ B p , còn khi tạo ra các chelat bão hòa phối trí cation đổng nhất thì các hợp chất chiết được sẽ là các liên hợp ion với chelat cation chứa kim loại.

CHIẾT, TÁCH PHÀN CHIA XẤC ĐỊNH CÁC CHẤT...

403

Sự tạo ra các chelat cation trong các hệ chỉết được gây ra bởi nhiều nguyên nhân, v í dụ, một số cation nhiéu hóa trị có số phối trí nhỏ hơn hai lẩn điện tích và trong trường hợp này ta quan sát được sự tạo ra các chelat tích điện dương. Cd liên quan đến các loại phức này là các cation của các nguyên tố được phân bố ở cuối các dãy chuyển tiếp và các nguyên tố sau chuyển tiếp với các obitan đã làm đầy (n - l)d, ví dụ Sn (IV) hay Au (III). Đ ể kiểm tra các luận điểm chung của việc chiết các ch elat cation người ta đã nghiên cứu chiết của 8 —oxyquinolinat thiếc (IV). Thiếc (IV) thường xuất hiện so với oxi và nitơ số phối trí 6 do vậy phức trung hòa điện dạng SnA4 không thể tạo được (oxyquinolin chỉ thể hỉện như là một thuốc thử lường phổi vị, nhưng giả thiết có sự tạo ra các hợp chất SnẢ3+ hay SnA 2 + . 8 -O xyq u in o lin at thiếc (IV) được chiết bằng clorofom từ dung dịch sunfat khi có axit axetic, các axit dẫn xuất do của nó, các axit béo dãy C2 - C18 và 2 —naphtalinsunfonat natri. Người ta cũng nghiên cứu chiết thiếc khi không có các hợp chất anion : Sn (IV) được chiết với các hệ số phân bố thấp. Khi cố các hợp chất nói trên cổ chứa các anion kỵ nước thì chiết được tăng lên đáng kể - trong trư ờ n g

hợp

củ a

các

a x it

c a c b o x ilic

yếu

hơn

khi

dùng

n a p h ta lin s u n fo n a t. C hính c á c a x it hữu cơ này (k h i không cổ oxyquinolin) hầu như không chiết thiếc. Nói một cách khác, trong các hệ Sn (IV) - HOx - axit hữu cơ quan sát được hiệu ứng cường chiết. Từ phương trình (10.27) ta rút ra rằng sự giảm pKg của axit một chức trong các điều kiện như nhau cẩn phải dẫn đến sự giảm đi pH50. Nghiên cứu chiết của oxyquinolinat thiếc bằng clorofom khi có axit axetic và các dẫn xuất clo của nố (hình 10.9) chỉ ra rằng chiết đạt được trong vùng axit hơn theo sự tãng các tính chất axit của các hợp chất anion (pKa của các axit này bị giảm đi trong dãy từ axit axetic cho đến tricloxetic). Sự giảm các giá trị các hằng số

LÝ TH U Y ẾT CHUNG VỀ CHIẾT

404

phân bố và hằng số đime các axit trong pha hữu cơ tất nhiên cũng tạo điều kiện cho điểu này. M ặt khác, khi dùng các axit béo cđ khối lượng khác nhau mà pK a của chúng thực tế không thay đổi thì pH50 cũng thay đổi rất khống đáng kể. Để đánh giá ảnh hưởng của các hằng số phân ly của các thuốc thử chelat đã nghiên cứu chiết thiếc khi cò axit tricloaxetic 0 ,0 IM bằng

các

dung

d ịch

8 —o x y q u in o lin (p^HA

5 ,7 —điclo—8 —oxyquinolin (pi^HA =

=

9 ,6 6 )

và

7*47). K hi dùng ch ấ t cuối thì

p# 5 0 bị giảm đi. Ảnh hưởng của dung môi lên chiết của các phức cation được nghiên cứu trên ví dụ chiết của oxyquinolinat thiếc khi cđ axit capronic. Hệ số phân bố cực đại đạt được trong trường hợp cloro fo m (CHCI3 n — C4H9OH

>

o—d ic lo b e n z e n

> n —C4H9OH,

C6H6

>

> xyclohecxanon > CCI4 > etylaxetat > hecxan nhưng

đặc tính có tính nguyên tắc của chiết vẫn là một. Người ta cũng nghiên cứu tỷ mỷ hệ với axit tricloaxetic. Thành phấn của phức được nghiên cứu bằng phương pháp chuyển dịch cân bàng và phân tích các hợp chất được tách ra từ dịch chiết. Những kết quả nhận được cho phép khẳng định ràng trong trường hợp này ch iết được ch ela t hỗn hợp cổ thành phần S n (O X )2( CCl3COO)2 m ặt khác, oxyquinolin và ion tricloaxetat tham gia vào bấu phối trí bên trong của nguyên tử trung tâm của chelat, thiếc trong phức vẫn cd hóa trị bốn vổi số phối trí là 6 (theo Zolotov Yu. A. Đem ina L. A. Petrukhin o . M. Tạp chí Hđa học phân tích, 1970, T .25, tran g 2315 - 2 3 1 9 và Đemina, Petrukhin o . M. Zolotov Yu. A. Tạp chí Hđa học phân tích, 1970, T.25, trang 1704 - 1708). Cũng cố th ể già thiết rằng sự tạo ra các chelat cation cần phải đặc trưng cho vàng (n i) đối với nò, theo nguyên tắ c được đặc trưng các phức có số phối trí bằng bốn. Chính do vậy m à với các thuốc thử tạo chelat đơn bazơ, lưỡng phối vị Au (III) cần phải tạo được

CHIẾT, TÁCH PHẢN CHIA XÁC ĐỊNH CÁC CHẮT..

405

các hợp ch ất có đặc tính cation. Việc nghiên cứu các hệ chiết Au (III) - các thuốc thử lưỡng phối vị (8-mercaptoquinolin, dithizon, axit đietylđithiocacbamin) cho thấy rằng trong tất cả các hệ đã nghiên cứu tạo được các chelat cation với bầu phối trí đổng nhất, chúng c h iế t được với sự tạ o ra c á c liê n hợp ion có th à n h ph ẩn [AuA2]+ (A’)~. Khi chiết dithizonat vàng (III) khi cố các lượng lớn các ion clorua thì chelat có thành phần AuHD2C1 được chiết.

Hình 10.9. Các đưòng cong chiết oxyquinolinat thiếc (IV) bằng clorofom khỉ có axit axetic và các dẫn xuất clo của nó. 1) chiết khi không thêm axit ; 2) axit axetic ; 3) axỉt monocloaxetic ; 4) axit đỉcloaxetỉc ; 5) axỉt tricloaxetỉc. Các chelat cation với các thuốc thử lưỡng phối vị cũng cố thể tạo được trong các trường hợp khi những cản trở không gian làm trở ngại cho sự xuất hiện phức trung hòa điện. Đặc biệt dùng điều này cố thể giải thích cho yếu tố đă biết rằng nhôm không bị kết tủa bằng 8-oxyquinolin và không được chiết

LÝ TH U Y ẾT CHUNG VỀ CHIẾT

406

khi có nó. Việc nghiên cứu chiết nhôm khỉ có các thuốc thử anion cho thấy rằng trong các điều kiện này tạo được và chiết được chelat hỗn hợp của nhôm. Phức tạo được hình như không bão hòa phối trí vì rằng chỉ chiết được bằng các dung môi hoạt động. Các chelat cation rất thường tạo được khi dùng các thuốc thử đa phối vị như các thuốc thử đơn bazơ củng như đa bazơ. Các thuốc thử đa phối vị nhìn chung tạo được thường chỉ các phức cđ thành phần 1 : 1 vi rằng sự tạo ra các phức bậc cao đòi hỏi các số phối trí cao của cation kim loại và dẫn đến sự khó khăn không gian không k hắc phục được. Nhiều thuốc thử trắ c quang và huỳnh quang, ví dụ pyridilazonaphtol, rutin, niorin, phluorecxon v.v... đều là các thuốc thử đa phối vị. Khi tương tác của chúng với các cation đa điện tích tạo được các chelat cation, chiết của chúng về nguyên tắc có thể cố chi khi đưa vào hệ các thuốc thử anion. Người ta cũng biết x a lix ia l-o —aminophenol là một thuốc thử được dùng rộng rãi và nhạy để xác định huỳnh quang nhôm. Thuốc thử này là một axit hai chức có khả năng tham gia vào sự tạo phức như một thuốc thử tam phối vị và vì vậy khi tương tác của nò với nhôm co th ể tạo ra chelat cation. Sự tạo ra phức bão hòa có thành phần 1 : 3 ít có xác suất do những cản trở không gian như điểu này đã xảy ra trong phản ứng của nhôm với 8 —oxykhinalđin. Nhôm ở dạng ch elat với xalixial—o —am inophenol được chiết đ ịn h

lư ợ n g

bằng

các

d u ng

m ôi

hoạt

động

đono,

ví

dụ

tributylphotphat, khi có các anion này như CIO 4 và CCl3COO~. Có thể giả thiết rằn g ví dụ khi có NaC104 thì liên hợp ion cò thành phần AlAn(H 20 ) m(T B P )+CIO4 được chiết, ở đây A - anion của thuốc thử mang hai điện tích âm (A2^ .

(JHiET, TÁCH PHÀN CHIA XẤC DỊNH CẤC CHẤT..

407

10.9. CHIẾT CÁC CHELAT ANION T rên đây khi thảo luận ch iết cường chiết ta đã lưu ý rằng trong nhiểu hệ chính thuốc thử tạo chelat có thể đóng vai trò của bazơ, của chất thêm cường chiết. Trong trường hợp này chiết được các chelat, có thành phẩn M A j/H A )^ Có khi, đặc biệt là khi làm việc với các dung dịch kiềm yếu thì các chelat anion có thành phần MAỊỊVm tạo được. Các ch elat anion cũng tạo được khi có sự tạo phức với các thuốc thử có chứa nhóm tạo chelat và còn có nhóm khác, ví dụ nhóm sunfo. Các phức anion như vậy có thể được chiết ở dạng các liên hợp ion với các cation đối với hữu cơ có kích thước lớn. Ta cũng thấy rằng một nhốm lớn của các chelat anion tạo được bởi các thuốc thử có chứa nhóm sunfo tự do có thể được chiết không cần có một chất thêm nào cả. Sự kiện này hình như bất ngờ và hình như khác với nhừng khái niệm thường biết đã được nghiên cứu một cách tỷ mỷ (xem [1]). Chiết nhiều kim loại (Ca, Co, Cu, Fe (III), Ư (IV), nguyên tố đất hiếm v.v...) được nghiên cứu khi có các thuốc thử hữu cơ khác nhau có chứa một hay một vài nhòm sunfo (2,2’—đ io cx ia z o -2 -o cx i—2 ’ —cacboxi và các hợp chất 2-ocxiazo). Nhiểu trong các thuốc thử này được biết như là các thuốc thử trắc quang được dùng rộng rãi cho ion kim loại. Các hợp ch ất ocxiazo với một nhđm sunfo, đặc biệt các hợp ch ấ t ocxiazo tạo được các ch ela t anion, chúng được ch iết bằng rượu n —butyỉic và bằng các rượu khác và bằng các cation ngay từ các dung dịch kiềm yếu, ở đấy nhóm sunfo tấ t nhiên ở dạng đ ã p h â n ly . v í dụ, c á c p h ứ c củ a c o b a n ( I I ) và s c a n đ i vói m agnezon IR E A (thuốc thử ĩ) và với eriocrôm đen T (thuốc thử II)

được chiết ở pH = 5 - 1 0 .

LÝ TH U Y ẾT CHUNG V Ề CH IẾT

408

HO3SOH

UH

0H

N=N— ^ ị ộ - N = N

—(

l y-SCTH

O

ct

V / NỌ,

(ỉ)

(K)

Từ các dung dịch với pH = 10 chiết hoàn toàn các phức canxi và đồng với thuốc thử I với Ca, Cu, Fe (III) và Mo với thuốc thử II. Việc thiết lập khả năng chiết bằng rượu

-bu ty lie các phức với

các hợp chất ocxiazo cđ chứa nhốm sunfo là rất quan trọng vể mặt lý th u y ết. Có th ể giả th iế t rằn g các liên hợp ion gồm anion và chính ch elat và cả cation đối n atri có m ặt trong dung dịch nước như m ột cấu tử của các hỗn hợp đệm được ch iết. G iả th iết này được kiểm tra trên ví dụ của chiết bằng rượu n —butylic, thuốc thử (III) eriocrôm đò B) từ các dung dịch đệm, nước cố chứa đổng vị phóng x ạ của n atri (N a22). Người ta đã chỉ ra rằn g ở pH =

10,

natri được cộng chiết với thuốc thử và tỷ số natri : thuốc thử trong dịch chiết gần 1 : 1. ỏ pH =

1 thì natri không bị cộng chiết, cố

nghĩa, trong các điẽu kiện này hình như chiết được phân tử không phân ly của thuốc thử. ỏ pH = 10 chiết được liên hợp ion với natri với tư cách cation đối. Cơ chế chiết các phức hình như tương tự cơ chế chiết các thuốc thử. C ần lưu ý rằng bản chất cùa dung môi trong trường hợp này có nghía lớn, các phức chỉ được chiết bằng các rượu và các xeton, đặc biệt được chiết tốt bằng rượu tt-butylic. Điểu này cho thấy rằng sự solvat hóa các hợp chất chiết được, có nghĩa là các nhóm sunfo của chúng và của cation đối đổng vai trò quyết định, và chính các

CHIẾT, TÁCH PHÂN CHIA XẤC ĐỊNH CÁC CHẤT..

409

rượu ở m ột mức độ bé hơn - các xeton có khả năng đối với sự solvat hóa hoạt động, đối với sự thay th ế lớp vỏ hiđrat cho lớp vò solvat. Chiết các chelat của các hợp chất ocxiazo với một nhóm sunfo cho phép làm tăng độ nhạy và độ chọn lọc của các phương pháp trắc quang của phép xác định dựa trên việc ứng dụng các hợp chất này. Để minh họa cụ th ể có thể dẫn ra các phương pháp c h iế t-trắ c quang xác định coban với thuốc thử (IV) (eriocrôm xanh, axit C) và magiê với eriocrôm đen T :

OH

Qị N

HSC -N -C H ;c =

n_

Q

N—c

\

V J

_ SOjH

OH NH

oh

■N=N qN

CH,

02)

em )

Như vậy, trong các hệ chiết với một tập hợp tùy tiện của các thuốc thử cho electron trung tính và tạo chelat thì sự dự đoán cố thể chờ đợi cđ sự tạo ra các chelat sau : bão hòa phối trí MA^ và các chelat còn chứa nước, chưa bão hòa phối trí MAn(H20 ) m ; các chelat với bầu phối trí hỗn hợp MA^Bj^ ; các chelat anion có thành phẩn MA^+m và

và c á c c h e la t hỗn hợp

các ch elat cation

Các chelat tích điện được chiết khi có các anion

và cation kỵ nước ở dạng các phức bậc ba kiểu các liên hợp ion. Các chelat anion mà điện tích của chúng được tạo ra bởi sự phân ly của các nhóm sunfo được chiết, ví dụ bằng các rượu khi không có cá c hợp ch ất cation. Đánh giá thành phần và tính chất của các

LÝ TH U Y ẾT CHUNG VỀ CHIẾT

410

phức có thể thực hiện được xuất phát từ điện tích, sò phối trí và hda học phối trí chủ yếu của cation kim loại và độ phối vị (độ răng), độ bazơ và những đòi hỏi không gian của các thuốc thử. Điều này đặc biệt đúng đối với các hệ với các kim loại cứng và các thuốc thử chứa

0X1.

Trong các hệ với các kim loại mềm và với các thuốc thử và

s, s cần

s,

N

phải tính đến sự giảm đi độ bão hòa phối trí của nguyên

tử trung tâm của chelat. Ngày nay người ta tích lũy được dữ liệu thực tế lớn, nó khẳng định những luận điểm này của lý thuyết (ví dụ, Sách tra cứu về các hằng số chiết của các chelat (Equilibrium co n stan ts o f liquid - liquid distribu tion reaction

s.

IV C helating

e x t r a c t a n s /P r e p fo r publ. by J . S t a r y , H. F r e is e r , N. Y . e c t. Pergamon press, 1978, 228p (IƯPAC Chem. data, ser, N18). Trong lúc đđ thì việc phân tích dữ liệu thực nghiệm cho phép đưa ra các kết luận sau. Thứ nhất, thành phẩn của các chelat chiết được thường được xác định không chỉ bằng các tính chất của kim loại và thuốc thử mà còn bằng các điểu kiện của chiết. Thứ hai, bản ch ấ t của c á c nguyên tử đono củ a các th uốc thử tạo ch elat thường đủ ảnh hưòng lên mức độ oxi hóa của nguyên tử trung tâm và số phối trí của nó làm thay đổi thành phần của chelat.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

411

TÀI LIỆU THAM KHẤO

1.

T eơpH H

H

npaK T H K a

S K C T p a K IỊH O H H M X

M eT O flO B IO

Ilo fl-p e fl.

Axa^eMHKa VL Tỉ. AjiyMapyua u B. B. BaepeeBa. M. "HaỵKa", 1985. 2

Hồ

V iế t

Q uỷ .

’’Phức chất trong hóa học". Nhà xuáí bản Khoa học

và Kỹ thuật, 1999. 3. H ô

V iết

Q uỷ .

"Phức chất, phướng pháp nghiên cứu và ứng dụng

trong hóa học hiện đại". ĐHSP Quy Nhon, 1995. 4. H ò V iết Q u ỷ . "Các phướng pháp phân tích hiện đại và ứng dụng

trong hóa học", Nha xuất bản DHQG Hà Nội, 1998. 5. H ồ

V iế t

Q uý .

"Các phưong pháp phân tích quang học trong hóa

học\ Nha xuất bản DHQG Hà Nội, 1999. 6.

A

D o u g la s

Skoog.

D o n a ld

M.

W est.

" Fundamentals of analytical

chemistry”. Third edition. Holt. Rinehart and Winston New York Chicago San Francisco Atlanta Dallas Montreal Toronto London Sydney, 1976. 7. Dennis G., Peters. John M. Hayes, and Gary M. Hieftje. "Chemical separations and measurements" (Theory and Practic of Analytical Chemistry). Saunders Golden Series, 1978. 8.

K >.

A

3 o jio m o 6 .

"S K C T p aK IJH H

B H yT pH K O M IIJIG K C H H X

c o e f lH H e H ic " ,

H3fl-BO "HayKa", M., 1968. 9.

JỊ.

ĩleppuH. "OpraHHHecKHe aHaJiHTHHecKHe peareHTfei", M., H3fl“ BO

"M hp ", M., 1967. 10.

iO .

A

3 o jio m o 6 , H.

e H T p H p O B a im e " ,

H 3f l — BO

M. Ky3MUH. ^KCTpaKiỊMOHHoe KOHIỊ"X hm hh",

M .,

1971.

TÀI LIỆU THAM KHÁO

412 11. / o .

A

3 o jio m o e , B.

r a ji o r e H H f l H b i x

3.

H oộa.

K O M n jieK C O B

JL

K

HynaJiHH. "3 K cp T aK ijH íi

M e T a ju iO B " ,

H3fl-BO

" H a y K a ”,

M .,

1973.

12. H. A. Latinen. "Phân tích hóa học" (Tập I và II), ngưòi hiệu đính: GS. Nguyễn Thạc Cát, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội, 1975. 1 3 . ỊỊo fc .

M oppu con ,

xhmhh",

r.

< P p eủ 3 e p .

M3 K C T p a K n H H

B

a H a jiH T H H e c K O H

ITep. c aHrjiio, JI. r0CXHMH3,iỊaT, 1960.

14. M. Cmapbt. "3KCTpaKiỊH51*

riep. c aHrji. M., H3fl—BO. "Mnp",

1966. 15. E .

C e u d e ji.

" K o jio p H M e T p H M e c K H e

M e T O flb i

o n p e fle jie H H H

c jie f lO B " ,

MeTaJiJiOB. Ilep. c aHrjiio Mioố H3 fl—BO "Mnp", 1964. 16. P.

M. JJauM O H d.

coeaH H eH H ố" 17.

B.

B.

n ep .

<ỉ>OMUH.

ỊỊ. c

r.

a H rji

T ax

"SKCpaKiỊMH HeopraHHHecKHx r o c a T O M H 3 f la T .,

M .,

"3 K C T p a K iỊH O H H M X

npoự eccoB ".

1962. M.

A T O M H 3 fla T ,

1960. 18. A

A

T p u n 6 epz

" B b e /je H H e

B XHM HK) K O M iu ie K C H feix c o e f lH H e H H H " ,

M —J I , H3fl—BO "X hmhh", 1966. 19. Stability constants of metal ion complexes. Sec. I. Inorganic Ligands. L. S. Sillen, compiler, Sec. II. Organic Ligands. A. E. Martell, com­ piler. London. The Chemical Society. Burlinton House, 1964. 20. B en

M.

"X hm hh

paB H O B ecH H

p e a K ijH H

K O M iu ie K

CO 0 ố p a 3 0 B a H H fl" ,

M., "Mnp", 1973. 21. Cresser M. s. "Solvent extraction in flame spectrocopic analysis. Li Butterworth, 1978. 22.

C o k o jio b

10.

M e T a J iJ iO B .

23.

3ojiomoB

A.

M .,

r a 30B an H ayna.

10.

M H K p 0 3 j i e M e H T 0 B".

A. M .,

x p 0 M0 T 0 r p a c ị ) H 5ỉ

J ie T y H H X

K O M iiJieK C O B

1981.

Ky3bMHH X hm hh,

H.

1982.

M.

"KoHueHpiipoBaHHe

TÀI LIỆU THAM KHẢO 24.

413

TepeK T., MuKa H., ĩ e r y i H 3. B. cneKTpaJibHbiH aHaJiH3”, M., Miĩp, 1982.

Kh.

"Smhchohhuh

25. Hồ Viết Quỷ, Đặng Trần Phách dịch, Nguyễn Tỉnh Dung hiệu đính. "Hóa học phân tích các dung dịch và tin học". Nhà xuất bản ĐHQG Hà Nội, 1995. 26. Hò Viết Quỷ. "Ấp dụng toán thống kê để xữ lý số liệu thực nghiệm", Trưòng ĐHSP Quy Nhon, 1995. 27. Hồ Viết Quý. "Phân tích lý hóa", Nhà xuất bản Giáo Dục, 1999. 28. M . no

M.

E y jia m o ơ , H .

II.

(Ị)O T O M e T p H H e c K H M

K aJ iH H K H H . M eT O ^aM

"ĨIp a K T H H e c K o e

a n a J iH 3a " ,

J ĩ.

pyKOBCựỊCTBO

"X hm hh",

1986.

CHIẾT, TÁCH, PHÂN CHIA, ^XÁC ĐỊNH CÁC CHẤT BẰNG DUNG MÔI HỮU cơ (LÝ THUYẾT - THỰC HÀNH - ỨNG DỤNG) TẬP 2 TÁC GIÁ : GS. TS. HÒ VlẾr QUÝ Chịu trách nhiệm xuất bàn : Biên tập và sửa bài :

PGS. TS. TÒ DẢNG HẨI ThS. NGUYỄN HUY TIẾN PHẠM VĂN NGỌC LINH

Trình bày bìa :

HƯONG LAN

NHÀ XUẤT BẤN KHOA HỌC VÀ KÝ THUẬT 70 TRẰN HƯNG ĐẠO - HÀ NỘI

In 500 cuốn, khổ 14,5 X 20,5cm tại Xưởng in NXB Vản hoá Dân tộc Quyết định xuất bản số: 136-2006/CXB/83-06/KHKT ngày 12/4/2006 In xong và nộp lưu chiểu Quỷ III năm 2006.