TALLER TALLER DE FISICIOQUIMICA
FISICOQUIMICA. GILBERT W. CASTELLAN EJERCICIOS CAPITULO XI
ING.MAXIMILIANO CEBALLOS
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA CARTAGENA FACULTAD DE INGENIERIA PROGRAMA DE INGENIERIA QUÍMICA 2017
11.3 Co!"#$%&!& #o! '(!&! )*%o!+ A , B+ -(#( *o ( 2/C , 1 ( #& )%&!". C(-*(% ( &&%'4( "5%& -o ( %&(-" ( o! '(!&! !" &6-(% #& (8 U( &6-( &6-( #& #& 10 o&! o&! #& A , 10 o&! o&! #& B. B. 58 U( &6-( &6-( #& #& 10 o&! o&! #& A , 20 o&! o&! #& B. B. -8 C(-*(% C(-*(% * -(5"o -(5"o #& &&%'4( &&%'4( "5%& "5%& !" !& (9(#& (9(#& 10 o&! o&! #& B ( *( &6-( #& 10 o&! #& A -o 10 #& B. a) En ést éste cas caso
N =20 moles
y
X A =0.5 = X B .
Se usa la ecuac ecuación ión
11.15 .
b na ln x a + nb ln x ¿ G mez= RT ¿ ¿
(
∆ Gmez =20 1.987
)
cal (298.15 ° ) ¿ ° K mol mol
∆ Gmez =−8212.7411
cal mol
b) De igua iguall manera, manera, para para éste éste caso: caso: cal (298.15 ° K ) 1 ln 1 + 2 ln 2 ∆ Gmez =30 1.987 3 3 3 3 mol°K
(
)
∆ Gmez =−11315.5844
[
]
cal mol
c) Para Para éste éste caso caso:: ∆ Gmez =−11312.5844
∆ Gmez =−3099.8433
cal −(−8212.7411) mol
cal mol
Como la energía libre de mezclado de ener energí gía a libr libre e de mezc mezcla lado do
10 molesde A y
de 10 mol moles de A co con
cambio de energía libre ue se produce si se a"aden de
10 molesde A y
10 molesde olesde B .
20 mole moless de B menos la
10 mole moless de B , eui! eui!ale ale al
moless de B a la mezcla 10 mole
11.7 Co!"#&%& ( %&(--" H 2 ( g )+ I 2 ( g ) → 2 HI ( g ) H 2
(8 S" :(, * o #&
+ * o #& I 2 , -&%o ;I )%&!&&! (&! #&
""-"(%!& ( %&(--"+ &<)%&!(% ( &&%'4( "5%& #& ( &6-( %&(--"o(& & =*-" #& (>(-& ξ 58 ?Q*$ =o%( &#%@ ( &<)%&!" )(%( G+ !" & ,o#o &!*>"&!& )%&!&& -oo !o"#o a) #nicialmente se toma todo en $unción del a!ance
#niciales En euilibrio /mero total moles
* ' '-
#* ' '-
de * &' -)1*
0racciones molares
&' -)1*
%eniendo en cuenta la ecuación para la energía libre Comenzamos (allando la de mezcla:
∑ x ln x
∆ Gmezcla = nRT
¿ 2 RT [
[
*# + *-
( − ) ( − )+ ( − ) ( − )+ 1 ξ 1 ξ ln 2 2
¿ 2 RT (1 −ξ ) ln
1 ξ 1 ξ ln 2 2
( )+ ] 1−ξ 2
ξlnξ
ξlnξ ]
G =G pura + G mezcla &')
2uego (allamos la energía libre de las sustancias puras G pura=
∑ n ! ( 2 ) 0
Considerando
la
ecuación
para
el
potencial
uímico:
!= ! ( T )+ RTln x ( 3 ) 0
Despe3ando nos ueda: ! (T )= ! − RTln x ( 4 ) 0
4(ora usamos los !alores ue tenemos en 5 y reemplazamos las ecuaciones obtenidas en *:
(
G pura= (1 −ξ ) ! H − RTln 2
1−ξ 2
)
2
2
2
2
2
[ ( )]
G pura= ! H + ! I −ξ ( ! H + ! I −2 ! HI ) + ξ RTln 2
(
)
1− ξ + ( 1 −ξ ) ! I − RTln + 2 ξ ( ! HI − RTln ξ )
( ) 1 −ξ 2
ξ
2
2
−2 RTln
1 −ξ 2
Por la tem6tica e7puesta en el libro de Castellan, sabemos ue la suma de los potenciales uímicos de los reacti!os menos los de los productos, da un resultado ξ ( ! H + ! I −2 ! HI ) =0 de +, por tanto 2
2
4dem6s las constantes de euilibrio se recomiendan ser escritas con una notación di$erente en términos de $racciones mol o concentraciones cuando se trata se sistemas gaseosos, como es el caso. En $racciones mol se tiene ue:
∆#
K " = K x " $donde ∆% =0 por &an&o Kp= Kx
1− ξ
¿
c
'
( X c ) ( X ' ) ξ Kx = = Kx = A B (¿¿ 2 ) ( X A ) ( X B ) 2
2
Por propiedades de los logaritmos se tiene entonces ue:
[ ( )]
ξ RTln
( )
2
1−ξ 2
ξ
2
=−ξ [ RTln ( x ] (5 )
4(ora bien, por de$inición la energía de 8ibbs est6ndar se puede calcular considerando la constante de euilibrio de la siguiente manera: ∆ G ° =−nRTlnKp
4sí, como se estableció anteriormente 9p97 por lo ue reemplazando en &;) se tiene ue:
−ξ [ RTln ( x ]=−ξ [ RTln ( p ]= ξ ∆ G0
Podemos cambiar los dos primeros términos de la ecuación, para de3arlo en $unción del a!ance, también. 0
!= ! + RTln p= ! + RTln x p 0
G pura= ! H + RTln 2
0
1− ξ 1 −ξ 1 −ξ 0 0 p + ! I + RTln p + ξ ∆ G −2 RTln 2 2 2 2
0
G pura= ! H + ! I + 2 RTln p + ξ ∆G 2
0
2
4l $inalizar si reemplazamos todo la ecuación ', !amos a tener: 0
0
G = ! H + ! I + 2 RTln p + ξ ∆ G 2
2
0
[
( ) ]
1− ξ + 2 RT ( 1−ξ ) ln + ξlnξ 2
b) Si el yodo se encuentra solido toca (acer un planteamiento de los moles di$erente, al ue se (izo para los gases, asi: * '
iniciales en euilibrio n/mero total moles
'-
∆ G mezcla
*# + *-
de
$racciones molares
El
#* + << <
'=*-1'= -
&' -)1'=-
es entonces:
∑ x ln x = RT ( 1−ξ ) ln ( 1−ξ )− RT ( 1− ξ ) ln ( 1− ξ ) +2 ξRTln 2 ξ −2 ξRTln (1+ ξ )
∆ Gmezcla = nRT
¿ RT [ ( 1−ξ ) ln ( 1−ξ ) + 2 ξln 2 ξ −( 1+ ξ ) ln ( 1 + ξ ) ]
os disponemos entonces a (allar la energía libre de las sustancias puras.
G pura= (1 −ξ ) ! H ( T ) " ) + 2 ξ ! HI ( T ) " )+ ! I ( T ) " ) 0
0
2
2
>sando la misma de$inición para los potenciales uímicos ue se usó en el inciso a) tenemos ue:
(
G pura= (1 −ξ ) ! H − RTln 2
0
[ ( + )) 1−ξ 1 ξ
[
+ 2 ξ ! HI − RTln
G pura= ! H + ξ ( ! H − ! HI ) + ξ RTln 2
2
1− ξ
(1+ ξ)
−2 RTln
( ( + ) ) ]+ 2ξ
1 ξ
( ( + ) )] 2ξ
1 ξ
0
! I ( s ) 2
− RTln
1 −ξ
+ ! I 0 ( s ) (1 + ξ ) 2
4(ora bien, sabiendo ue si a la suma de los potenciales uímicos de los reacti!os se le restan los productos da +, entonces el segundo término de la ecuación da +. %ambién:
[ ( ( ) )] 1−ξ
( 1 +ξ )
ξ RTln
2
2ξ
=−ξ RTln ( x
( 1+ ξ )
Conociendo ue:
( x =
( p p
?
∆#
∆ # =2−1 =1 ?
( x =
( p p
Siendo así, se aplica las propiedades de los logaritmos y se considera ue: ∆ G ° =−nRTlnKp
Entonces: ξ RTln ( x =−ξ RTln
( p p
=−ξ RTln ( p + ξ RTln p =ξ ∆ G0 + ξ RTln p 0
0
! H = ! H + RTln p H ¿ ! H + RTln
Para $inalizar, como:
2
2
2
2
1−ξ
( 1+ξ )
p
@eemplazando en la ecuación para la energía de 8ibbs de las especies puras, se consigue: G pura= ! H + ! I ( s ) + ξ ∆ G 0
0
2
2
0
+(1 + ξ ) RTln p
Por /ltimo, se sustituyen los !alores en la ecuación general:
G= ! H + ! I ( s ) + ξ ∆ G 0
0
2
2
0
+ (1 + ξ ) RTln p + RT [ ( 1−ξ ) ln (1 −ξ )+ 2 ξln 2 ξ − (1 + ξ ) ln ( 1 + ξ ) ]
11.12
Co!"#&%& ( #"!o-"(-" #& &%(<"#o #& N"%'&o N 2 * 4 ( g ) ⇄ 2 N *2 ( g ) ( 2 /C. S*)'(!& *& !& -oo-( 1 o #& N 2 * 4 & * %&-")"&& -o *( )%&!" #& 1 (. Co o! #(o! #& ( (5( AV. (.8 C(-&!& & '%(#o #& #"!o-"(-"
5.8 S" !& "%o#*-& o&! #& (%' , !& -oo-( ( &6-( 5(o *( )%&!" o( ( 1 (+ ?C*@ &! & '%(#o #& #"!o-"(-" -.8 E !"!&( (-(6( & &*""5%"o -oo & (8. S" & >o*& #& %&-")"&& !& ("&& -o!(& , !& "%o#*-& o&! #& (%'+ ?C*@ !&%@ & '%(#o #& #"!o-"(-"
a) Si A es el grado de disociación en el euilibrio el n/mero de moles es: N 2 * 4 ⇄ 2 N *2
( 1−+ ) 2 + De donde el n/mero total de moles ser6: N& =( 1 −+ ) + 2 + =1 + +
Con ello, las $racciones mol de cada especie son:
X N 2 * 4 =
1 −+ 2 + X N* 2= 1+ + 1 + +
2a constante de euilibrio 9p a p ' atm es entonces: &Ecuacion B) 2
2
2
( ) 2 + 1+ +
2
2 2 4 + ( 1 + + ) 4 + p N 2 * 4= p x N* 2 = x N* 2 = = = p x N 2 * 4 x N 2 * 4 1−+ ¿ (1 + + )2 ( 1−+ ) 1− + 2 1 + + 2 p N* 2 Kp=
¿
Por otra parte: ,G ° = ,G ° p− ,G ° r =2 (12.39 )−23.491=1.289 −1289 /1.987 ( 298.15)
Kp=e
= 0.113516
Sustituyendo en la ecuación 7
Kcal mol
2
Kp =
4 +
2
1−+
2
0.113516=
4 +
2
1−+
2
4.113516 + = 0.113516
+ =0.16612
Es decir ue se disocia el '.' del
N 2 * 4
b) Como el 4rgon es un gas inerte, el n/mero de moles en el euilibrio es: N 2 * 4 ( g )+ 5 Ar ( g ) ⇄ 2 N * 2 ( g ) + 5 Ar ( g ) 1−+ 5 2 + 5
De donde el n/mero total de moles en 5 cambia respecto al punto (. Se adicionan los moles de 4r. N & =( 1−+ )+ 5 + 2 + =6 + +
2as $racciones mol y la constante de euilibrio son entonces: X N 2 * 4 =
1 −+ 2 + X N* 2= 6 + + 6 + +
El 4r no toma parte en la reacción, y sir!e solamente como un diluyente. Se 1 + + a 6 + + y las incrementa el n/mero inicial de moles n, de $racciones mol son todas reducidas por el nue!o numero total de moles. Sin embargo, la ecuación (allada en ( es inalterada y se reduce a la misma e7presión, como antes. Por consiguiente, + es de nue!o 0.16612 . Es decir ue se disocia el '.' del
N 2 * 4
al igual ue en el punto (.
c) El !olumen de la !asi3a a las condiciones de ( es:
nRT % = = "
(
1 mol 0,821
)
a&m ( 298.15 ° K ) 95 mol°K =24,4481 1 a&m
4l introducir moles de argón la presión se modi$ica a:
(
6 mol 0,821
p=
)
a&m ( 298.15 ° K ) ° K
24.4481
= 6 a&m
Entonces la constante 9p cambia a
2
2
p x N* 2
2
p ( 4 + )
2
2 4 +
Kp= = = p x N 2 * 4 6 −5 + − + 2 6−5 + − + 2
F el grado de disociación, ueda: 2
Kp =
2 4 +
2
6−5 + − +
2
0.113516=
24 +
2
6−5 + − + 2
24.113516 + + 0.56758 + −0.681096=0
+ =0.15670
El cual resulta siendo me3or ue en (+ ya ue ocurre un aumento de presión en la reacción.
11.17 P(%( ( %&(--"
H 2 ( g ) + I 2 ( g ) . 2 HI ( g ) ⇔
-(-*(% ∆ H °
&9p)+ +.+ a % ;;GHC I*' 9
9p .J a % 5+HC *5 9
lnKp= ln ( Kp )0−
(
)=
∆H° 1 1 − R T T 0
∆ H°
∆H°
(
(
1
1
T
T 0
−
1 1 − 623 K 721 K
(
1 ∆H° 1 − R T T 0
ln ( Kp )0−lnKp
)= ∗ [ R
)
=8.314
−4
−1
∆ H ° ( 2.1817∗10 K
ln ( Kp )0 −lnKp )
- ( ln 66.9− ln50.0 ) molK
) =8.314
2.4208
∆ H °=
)
- ( 0.2911 ) molK
- molK −4
−1
2.1817∗10 K
∆ H °=11096.1037
- mol
11.22 Co!"#$%&!& & &*""5%"o CO '8 ;2O '8
CO2'8 ; 2'8
(8 A 1000H ( -o)o!"-" #& *( *&!%( #& ( &6-( #& &*""5%"o &!
C(-&!& H) , ,G ° ( 1000H.
58 D(#( ( %&!)*&!( #& ()(%(#o (8 , o! #(o!.
C(-&!& , G ° )(%( &!( %&(--" ( 2.1H. a) Como se puede apreciar el euilibrio dado se encuentra en estado gaseoso, por lo ue es recomendable utilizar una notación di$erente para representar la constante de euilibro ya sea en $unción de las $racciones molares o de las concentraciones. ∆#
K " = K x " $donde ∆% =0 por &an&o Kp= Kx
( X c )c ( X ' ) ' Kx = ( X A ) A ( X B ) B Kp=
X * 2 X H 2 X * X H 2 *
=
27.1∗27.1 =1.4 22.9∗22.9
−1
, G ° reacc/n=− RTlnKp=−8.314 -K mol ∗1000 K ∗ln ( 1.4 )=−2.80 K- mol
b) 4(ora para calcular el primero se debe (allar el
, G °
−1
considerando los datos proporcionados,
, H ° reaccc/n
a partir de los
, H ° 1 dados
para cada componente del euilibrio, así: ∆ H ° = H ° 1H 2 + H ° 1* 2 − H ° 1H 2 * − H ° 1* , H ° =0 −393.5−(−241.8 )−(− 110.5)=− 41.2 K-mol− 1
>tilizando el 9p (allado en el punto anterior se utiliza la ecuación de 8ibbs elm(oltz para calcular el nue!o 9p lnKp= ln ( Kp )0−
(
1 ∆ H ° 1 − R T T 0
)
@eemplazando los datos se tiene ue:
− 41200 - mol
lnKp= ln ( 1.4 )−
- mol ° K
8.314
(
)
1 1 ° K − 298,15 1000
lnKp= 12.00179303
Con el nue!o !alor de 9p se reemplaza en la ecuación para el c6lculo de asi:
(
, G ° reacc/n=− RTlnKp=− 8.314
)
- ( 298,15 ° K ) ( 12.00179303 ) mol° K
, G ° reacc/n=−29750,27 - / mol
11.27 -o!"#$%&!& ( %&(--" 2e* ( s ) + * ( g ) → 2e ( s ) + * 2 ( g )
P(%( ( *& !& "&& T/C H)
K00 0.00
1000 0.3K
(8 C(-*& ∆ H ° ) ∆ G ° ) ∆ 3 ° )(%( ( %&(--" ( K00/C 58 C(-*& ( =%(--" o #& * 2 & ( =(!& '(!&o!( K00/C
a) Se calcula el
∆ G ° ( 4ngerg5a de gbbs es&6ndar )
∆ G ° =− RTlnKp
@eemplazando en la $órmula:
∆G° ,
∆ G ° =−( 8.314 - / mol°K )( 873.15 ° K ) ln ( 0.900 )
4(ora para el c6lculo de ln(p=ln Kp 0−
∆ G ° =764,8 - / mol
∆ H ° ( en&alpaes&andar dereacc/n )
(
1 ∆ H ° 1 − R T T 0
)
∆ H ° de la ecuación:
Despe3amos
(
∆ H ° 1 1 ln(p+ − R T T 0
)=
ln Kp0
R ( ln Kp 0−ln(p ) ∆ H °=
(
(8.314 ∆ H °=
(
1
T
−
1
T 0
)
@eemplazando los !alores de la tabla se tiene ue:
- )( ln (0.90 )−ln ( 0.396)) mol ° K 1 1 − 1273,15 ° K 873,15 ° K
)
∆ H ° =−18969.30 - / mol
4(ora
con
los
datos
de
∆ 3 ° ( en&ropa es&andar de reacc/n) así: ∆ G ° =∆ H ° −T ∆ 3 ° Se despe3a ∆ 3 °=
∆ 3 °=
∆ H °−∆ G ° T
(
)
−18969.3011 - mol
∆ 3 ° =−22,65
−
873,15 ° K
- mol° K
764.8 -
mol
∆ 3 °:
∆ H ° 7 ∆G °
se
puede
calcular
b) Para solucionar este punto se debe tener en cuenta ue el CK* est6 en $ase gaseosa por lo ue es preciso representar la constante 9p de otra $orma, como lo datos ue se proporcionan solo son de temperatura se asume ue 9c es la manera m6s adecuada, pues solo depende de dic(a temperatura. 4(ora bien, la relación ue e7iste entre 9p y 9c es: Kp= Kc ( RT )
∆%
∆ % es la suma de los coe$icientes esteuiométricos del segundo término
Donde
menos la suma de los coe$icientes esteuiometricos del primer término. En este caso: ∆ % = ( 1+ 1 )−( 1 + 1 )=0
Por tanto la relación uedaría simpli$icada a: Kp= Kc
Donde:
[ ]c [ ' ] ' Kc= A [ A ] [ B ]B Para la reacción dada:
[ * ] = [ 0.9 ] =0.900 Kc= 1
2
[ * ]1
[ 0.1 ]
Por de$inición entonces: Xc o 2=
[ 0.9 ] =0.47 n&o&al [ 0.9+ 1.0 ] nco 2
=
11.32 )(%( ( %&(--" 1 2
Hg ( l ) + * 2 ( g ) ⇌ Hg* ( s ) )
-
¿
mol
¿¿ ¿ ¿
∆ G ° /¿
(8 ?C*@ &! ( )%&!" #& >()o% #& o<4'&o !o5%& & &%-*%"o 4*"#o , Hg* !o"#o ( K00 58 E<)%&!&
ln ( p ) ∆ H ° 7 ∆ 3 °
-oo =*-"o&! #& ( &)&%(*%(
a) 1 2
Hg ( l ) + * 2 ( g ) ⇌ Hg* ( s ) -
¿
mol
¿¿ ¿ ¿
∆ G ° /¿
Para euilibrios entre $ases condesadas: ! 8 ! °
Para gases: ! 8 ! ° + RTln p
2uego para el euilibrio de la reacción: 0 = ! ° Hg*− ! ° Hg − ! °* 2 − RTln p*
Se reemplaza por la ecuación de 0 =∆ G° − RTln p*
RTln p* =∆ G °
∆ G ° y se desarrolla
lnp*=
∆G° RT
−91044 + 1,54 T9nT −10,33 ( 10
−3
lnp*=
5
) T − 0,42 : 10 + 103,81 T 2
T
RT 5
lnp*=
lnp*=
−−91044 RT
−−91044 RT
+
1,54 T9nT
+
1,54 9nT
R
−3
−
RT
−
10,33 ( 10
) T
2
RT
10,33 ( 10
−3
R
0,42 : 10
−
) T
T RT
+
5
−
0,42 : 10 2
R T
+
103,81 T
RT
103,81
R
5 91044 1,54 ln ( 600 ) 10,33 ( 10 ) (600 ) 0,42 : 10 103,81 −− lnp*= + − − + 2 8.314 ( 600) 8.314 8.314 8.314 8.314 ( 600 )
−3
lnp*=−5,327 −5,327
p*= e
−3
p*= 4.85 x 10 a&m
b) Partiendo de: -
¿
mol
¿¿ ¿ ¿
∆ G ° /¿
Sustituyendo la relación entre energía libre y la temperatura del enunciado en la ecuación siguiente tenemos ∆ G ° =− RTln K "
ln ( K " )=−∆ G ° / RT
Entonces -
¿
mol
¿¿ ¿ ¿
∆ G ° /¿
@eemplazando en la ecuación ' ueda
91044
ln ( K " )=
RT
1,54 T lnT 10,33 ( 10
−3
−
RT
+
) T
0,42 ( 10
2
RT
5
)
T RT
+
−
103,81 T
RT
1 0,42 ( 10
5
91044 1,54 T lnT 10,33 ( 10 ) T − + 8,314 T 8,314 T 8,314 T −3
ln ( K " )=
10950,1
ln ( K " )=
T
)
T
+
−0,185 lnT + 1,2424 ( 10 ) T + −3
∆H°
Para e7presar
2
−
8,314 T 1
0,051 ( 10
5
2
T
)
103,81 T 8,314 T
−12,485 ( 1.1 )
como $unción de temperatura se utiliza la $órmula de
clausiusClapeyron dlnK " dT
dlnK " dT
=
1 d ( ∆ G ° / T )
R
dT
∆ H °
=
2
R T
(1.2)
Deri!ando en resultado anterior &'.') y sustituyendo con &'.*) obtenemos dlnK " dT
=
10950,1 2
T
−
0,185
T
+ 1,2424 ( 10 ) + −3
0,102 ( 10 3
T
5
)
=
∆H° 2
R T
0,051 ( 10 ) ( R T ) −10950,1 ( R T ) 0,185 ( R T ) ∆H ° = − + 1,2424 ( 10−3 ) ( R T 2 ) − 2 3 T ( - / mol ) T T 2
2
5
2
0,102 ( 10 ) ( 8,314 ) ∆H ° =−10950,1 ( 8,314 )−0,185 ( ( 8,314 ) T ) + 1,2424 ( 10−3 ) ( ( 8,314 ) T 2 )− T ( - / mol ) 5
5
10 ∆H ° =−91044 −1,54 lnT + 10,33 x 10−3 T 2−0,84 x ( 1.3 ) T ( - / mol )
Para
∆ G ° del enunciado y empleando en la
∆ 3 ° usando la e7presión y el
ecuación
∆ 3 °=
∆ H ° ∆ G ° − T T −3
∆3° = ( - / Kmol )
2
−91044 −1,54 lnT + 10,33 x 10 T −0,84 x
−91044 T
5
T
T −3
∆3° = ( - / Kmol )
10
2
−91044 −1,54 lnT + 10,33 x 10 T −0,84 x
10
−1,54 + 10,33 x 10 T −0,84 x
10
5
2
T
+
91044
T
−
5
T
T −3
−91044 +1,54 T ln T −10,33 ( 10−3 ) T 2−
91044−1,54 T ln T + 10,33 ( 10
−3
+
) T + 0,42 : 10 2
T 5
0,42 : 10 −1,54 ln T + 10,33 ( 10− ) T + −103,81 3
2
T
5
11.37 E &!(#o &!@#(% #& &&%'4( #& G"55! -&%o )(%( & =o!=o%o &! & =o!=o%o 5(-o ( 2/C (< K< $ ∆ G ° =24,5 mol mol
T
T
10 ∆3° =−105,35−1,54 ln T + 20,66 x 10−3 T −0,42 x 2 ( - / Kmol ) T
"4 ( s) ; "4 (g ) ∆ H °=58,9
0,42 :
T
(< 1 " ; " ( g) ∆ H ° =316,5 $ ∆ G °=280,1 K< /mol 4 4 ( s) mol 1 (< " ; " 2 ( g) ∆ H ° =144,0 $ ∆ G ° =103,5 (< / mol mol 2 4 ( s)
(8 L( o$-*( #& P -o!( #& @oo! #& =o!=o%o & o! >$%"-&! #& * &%(&#%o+ -(-*& ( =*&%6( #& &(-& )) & ( o$-*( &%($#%"-(. C(-*& ( =*&%6( #& &(-& & P2. 58 C(-*& !& (! =%(--"o&! o #& P+ P2+ P & & >()o% ( 00 H , 1200 H , ( 1 ( #& )%&!" o(.
a) Para calcular la $uerza de enlace PP en P; se debe conocer el
∆ H ° de
la reacción, para ello se debe conocer el siguiente principio: LCuando una reacción uímica puede e7presarse como suma algebraica de otras reacciones, su entalpia de reacción es igual a la suma de las reacciones parcialesM 2o anterior se conoce como la base de la ley de ess, adem6s se deben tener en consideración las siguientes premisas: •
•
•
Primera: El !alor de la !ariación de entalpía &N) para una reacción ue se realiza a una %emperatura y a una Presión determinada, es siempre el mismo, independientemente de la ue reacción transcurra en uno o !arios pasos. Segunda: El !alor de la !ariación de la entalpía &N) es directamente proporcional a la cantidad de reacti!o utilizado o de producto obtenido. %ercera: 2os !alores de la !ariación de entalpía &N) para dos reacciones in!ersas, son iguales en magnitud pero de signo contrario.
Siguiendo la ley de ess se tiene tres etapas en el problema dado, como se debe (allar la $uerza de enlace para P; consideramos las ecuaciones ue lo relacionan: Es importante resaltar ue al ser tratadas como ecuación algebraicas se pueden escribir de tal manera ue se cancelen los términos iguales en ambos lados, asi:
"4 ( g ) ; 4 "( s) "4 ( s) ; "4 (g )
<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< "4 ( g ) + "4 (s ) ; 4 "( s) + "4 (g )
<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< "4 ( s) ; 4 "( s)
2o mismo se (ar6 entonces con sus entalpias:
(
∆ H ° =4 316,5
K< mol
)
(
∆ H °=(−1 ) 58,9
¿ ¿ ¿ ¿ ¿ ¿ ¿ ¿ ¿ ¿ ¿ ¿ ¿¿
(< mol
)
∆ H ° =1207,1
(< mol
Como es un tetraedro tiene enlaces y solamente se pide la $uerza de uno de ellos, por tanto: 1207,1 6
K< mol
=201,18
K< mol
4(ora para el P* combinamos dos ecuaciones de la siguiente manera: 1 " ; " 2(g ) 2 4 ( s) 1 2 "( s ) ; " 2 4 (g )
<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<
1 1 " + 2 " (s ) ; " 2( g )+ " 2 4 ( s) 2 4(g)
<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2 "( s ) ; " 2( g)
@ealizando la sumatoria de las entalpias se tiene ue:
(
∆ H °=− 144,0
(
K< mol
∆ H ° =( 2 ) 316,5
)
(< mol
)
¿ ¿ ¿ ¿ ¿ ¿ ¿ ¿ ¿ ¿ ¿ ¿ ¿¿
∆ H ° =489
(< mol
Como p* solo tiene un enlace PP la $uerza de dic(o enlace es ;GJ 931mol
b) Calc/lese las $racciones mol de P, P * y P; en el !apor a J++9 y '*++9, y a ' atm de presión total %eniendo en cuenta las ecuaciones dadas por el e3ercicio y usadas en el primer inciso, podemos tener un euilibrio ;P&g)
* P* &g)
;P&g)
P; &g) de allí podemos tomar el primer euilibrio:
P; &g)
Para esto calculamos En
0
∆ H 0
∆ H =
0
∆ H 7 ∆ G
0
se relacionan la entalpia de reacción de las ecuaciones ' y *
58,9 (-
mol
0
∆ H = (−1 ) ( 4 )
(
)
316,5 (-
mol
<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 0
∆ H =
−1207,1 (- mol ∆G
2o mismo se (ace para ∆G
0
∆G
0
= ( −4 ) =
(
280,1 (-
mol
0
)
24,5 (-
mol
<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< ∆G
0
=
−1095 (- mol
%eniendo lo anterior listo se procede a calcular la constante de euilibrio para *Oc es decir *JG9 0
∆ G ∆ G =− RTln ( p → =ln ( p − RT 0
@eemplazando !alores en esta ecuación, obtenemos:
(
−− ln ( p =
(
)
1095,9 (-
mol −3
8,314∗10
mol
)(
(-
=442,3282
298 K )
4(ora bien, usando la ecuación de 8ibbselm(oltz, podemos (allar el J++9 0
(
∆ H 1 1 lnX p =ln ( p − − R T T 0
@eemplazando:
)
( p
a
ln( p ( 900 K )= 442,3282
( −
)
−1207,1 (- mol
(
)
1 1 − −3 8,314∗10 (- 900 K 298 K
molK ln( p ( 900 K )= 116,4382 ( p =3,70∗10
50
Sabiendo ue:
( " . produc&os )r " p 4 "T X p ( p = = = ( ". reac&#os )r "4 p "T X 4 p 4
4
Pero "T =1 a&m , por tanto: ( p =
X p
=3,70∗10 50
4
4
X p
%omando otro euilibrio, del euilibrio general ue se planteó al principio * P* &g)
P; &g)
Calculamos nue!amente 0
∆ H =
0
∆ H =
0
∆ H 7 ∆ G
0
−144,0 (- mol 58,9 (-
mol
<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 0
∆ H =
∆G
Para ∆G
−85,1 (-
0
=
mol
0
tenemos
−102,5 (- 24,5 (- −79 (- + = mol
mol
mol
allamos
( p para los *JG9
(
− ln ( p ( 298 K )=
(
)
−79 (- mol −3
8,314∗10
)(
(-
mol
= 31,8860
298 K )
( p para los J++9
Como se (izo en el otro euilibrio también (allamos
(
)
−85,1 (- mol
(
1 1 − −3 8,314∗10 (- 900 K 298 K
ln ( p ( 900 K )=31,8860 −
)=
8,910964
molK X p ( p ( 900 K )=7405,66 = 2 X p2 4
4(ora bien, el euilibrio planteado se puede e7presar también en $unción de las concentraciones, así: X p + X p2 + X p =1 4
Podríamos de3ar todas las concentraciones en $unción de una sola, esta puede ser Bp; pues aparece en las dos ecuaciones ue nos uedaron de los dos euilibrios, de esta manera tenemos: X p 4
4
X p
50
=3,70∗10 → X p=
7405,66=
X p 2
4
X p2
X p
4
50
3,70∗10
X p
2
→ X p2=
4
4
7405,66
→ X p=
√ 4
X p
−13
50
3,70∗10
−2
1 2
→ X p2=1,162032074∗10 X
p 4
Siendo así, la ecuación reemplazando, nos uedaría: −13
X p =1−2,28007729∗10 4
1 4
−2
1 2
X p −1,162032074∗10 X p 4
1 4
=2,28007729∗10 X
4
4
Para resol!er esta ecuación se usó el método numérico de punto $i3o, así:
p4
Como se !e allí
X p =0,0988447
!alor ue al reemplazarlo en las otras
4
ecuaciones da: X p =2,273463132∗10
−13
7 X p2=0,01610933767
P(%( 1000H 0
∆ H 7 ∆ G
Se toman los mismo !alores de
0
, pero se cambian los !alores de
temperatura en la ecuación de 8ibbselm(oltz Para el primer euilibrio:
lnX p ( 1200 K )= 442,3282−
(
−1207,1 (- mol −3
8,314∗10
)
(
1 1 − (- 1200 K 298 K
)
molK lnX p ( 1200 K )=76,1080323 X p =1,130572599∗10 ( p =
X p 4
4
X p
33
=1,130572599∗1033
Para el segundo euilibrio:
(−
85,1 (-
ln ( p ( 1200 K )=31,8860 −
mol
8,314∗10
−3
molK
)
(
1 1 − (- 1200 K 298 K
)=
6,067645041
( p ( 1200 K )= 431,6629=
X p
4
2
X p2
ue!amente como se (izo para J++9, usamos la ecuación del euilibrio con las concentraciones: X p + X p2 + X p =1 4
aciendo el mismo proceso, se obtu!o: X p 4
4
X p
33
=1,130572599∗10 → X p =
431,6629 =
X p 2
4
X p2
2
→ X p 2=
X p
4
X p
4
33
1,130572599∗10
4
431,6629
→ X p=
√
X p
4
−9
4
33
1,130572599∗10 −2
=5,45∗10 X p
1 2
→ X p 2=4,813130511∗10 X
p 4
Siendo así, la ecuación reemplazando, nos uedaría: −9
1 4
X p =1−5,45∗10 X 4
−2
p 4
1 2
−4,813130511∗10 X p
4
Para resol!er esta ecuación se usó el método numérico de punto $i3o, también.
Como se !e allí
X p =0,95301307 4
ecuaciones da: −9
X p =5,38∗10 7 X p 2=0,04698692957
1 4
!alor ue al reemplazarlo en las otras
4
