Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez
CAPÍTULO VII
CAPITULO VII: EL COMPORTAMIENTO DE LOS GASES. PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE UN GAS IDEAL O UNA MEZCLA DE GASES IDEALES 7.1. INTRODUCCIÓN 1.- Relación isotérmica G-P para un gas ideal dG=V dP Para un mol de gas ideal dG =
RT dP P
(7.8)
para un cambio de estado entre P 1 y P2. P G (P2 , T ) − G (P1, T ) = RT ln 2 P1
(7.9)
No se conocen los valores absolutos de G, es conveniente elegir un estado de referencia. Estado estándar: 1 mol de gas puro a 1 atm de presión y la temperatura de interés G (P=1, T) = Gº (T). G (P, T) = Gº (T) + RT lnP G = Gº + RT lnP
(7.10)
7.2. MEZCLA DE GASES PERFECTOS Fracción molar: x i : relación entre el nro. de moles de i y el nro. total de moles del sistema. Sistema: n A moles de A, n B moles de B y n C moles de C. x A =
n A n A + nB + nC
xB =
nB n A + nB + nC
xC =
nC n A + nB + nC
x A+xB+xC=1 7.3. LEY DE DALTON DE LAS PRESIONES PARCIALES La presión P ejercida por una mezcla de gases perfectos es igual a la suma de las presiones ejercidas por cada uno de los gases componentes de la mezcla. La contribución hecha a la
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presión total se llama presión parcial de ese gas y sería la presión que ejercería ese gas si estuviese solo. P = p A+pB+pC Consideremos un volumen fijo V’ a una temperatura T que contiene n A moles de un gas perfecto A, la presión será: n RT P = A =p A V′
(7.11)
Si a ese volumen se le añaden n B moles del gas B, la presión aumenta a: RT P =p A +pB = (n A + nB ) V′
(7.12)
Dividiendo la ecuación (11) por la (12) p A n A = p A + pB n A + nB
⇓ p A = x A P
⇓ p A = x A .P
(7.13)
7.4. PROPIEDADES PARCIALES MOLARES El valor de cualquier propiedad de estado extensiva de una especie en una mezcla por mol de esa especie se denomina valor parcial molar de la propiedad. Este valor no es necesariamente igual al valor de la propiedad por mol de la especie pura. Propiedad extensiva Q de un componente i en una mezcla de componentes i, j, k....
∂ Q′ Qi = n ∂ i T,P,n j ,nk ....
(7.14)
Para la energía libre
∂ G′ Gi = = µi ∂ n i T,P,n j ,nk .... ∂ G′ = V′ ∂ P T,comp
(recordar funciones termodinámicas)
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∂ ∂ G′ ∂ ni ∂ P T,P,n ,n
j k ....
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∂ V′ = ∂ ni T,P,n j ,ni .....
∂ V′ n ∂ i T,P,n ,n
por definición
= Vi
j k ....
Como G es una función de estado
′ ∂ ∂ G′ ∂ G G ∂ ∂ = = i = Vi ∂P ∂ P ∂ ni ∂ ni ∂ P T,comp T,P,n j T,comp T,P,n j T,comp d G A = V A .dP V′ x RT = A p A ni
V A =
∑
diferenciando la ecuación (13) a T y composición constantes dp A=x A.dP x RT dp A d G A = V A dP = A = RTd(ln p A ) p A x A Integrando entre p A=p A yp A=1 º + RT ln p G A = G A A º + RT ln x + RT ln P G A = G A A
(7.15)
7.5. CALOR DE MEZCLA DE UN GAS PERFECTO Para cada gas en una mezcla Gi = Giº + RT ln xi + RT ln P dividiendo por T y diferenciando con respecto a T a P y composición constantes
(
)
∂ Gi T ∂ Giº T = ∂T ∂T
(7.16)
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d (G T ) H =− 2 dT T
de la ecuación de Gibbs-Helmholtz
(
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)
(
∂ Gi T H = − 2i T ∂ T P,comp
)
∂ Giº T Hiº =− 2 ∂ T T P,comp
Hi = Hiº
(7.17)
(18)
La entalpía molar de i puro es igual a la entalpía parcial molar de i en la mezcla de gases, por lo tanto, la entalpía de la mezcla de gases es igual a la entalpía de los gases sin mezclar.
∑ niHi − ∑ niHiº = 0
∆H′mix =
Giº es por definición función sólo de la temperatura, de las ecuaciones (7.16) y (7.17) se puede ver que Hi es también sólo función de T y además es independiente de la composición y la presión. El que ∆H’mix sea cero es consecuencia del hecho de considerar a los gases ideales como compuestos por partículas no interactuantes.
7.6. LA ENERGÍA LIBRE DE MEZCLA DE GASES PERFECTOS Para cada componente i en una mezcla de gases perfectos Gi = Giº + RT ln pi para cada componente antes de la mezcla
Gi = Giº + RT ln Pi Estado 1 (no hay mezcla)
Estado 2 (mezcla)
∆G(1→2) = G′(mezcla) − G′(no mezcla) ∆G′mix =
∑ niGi − ∑ niGi i
∆G′mix =
i
∑ niRT ln pPii
(20)
∑ niRT ln xi
(21)
i
∆G′mix =
i
Como xi es < 1, ∆G’mix es una cantidad negativa lo que corresponde al hecho que la mezcla de gases es un proceso espontáneo
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7.7. ENTROPÍA DE MEZCLA DE GASES PERFECTOS Como ∆H’mix = 0 y ∆G’mix = ∆H’mix – T ∆S’mix por lo tanto
∆S′mix = −
p niR ln i Pi i
∑
∆S′mix = −
(7.22)
∑ niR ln xi i
∆S’mix: será una cantidad positiva ya que la mezcla es un proceso espontáneo.
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