EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR LÍQUIDO-VAPOR PARA P ARA SISTEMA METANOL- ACETONITRILO ACETONITRILO SEGUNDO EXAMEN PARCIAL
CARLOS ANDRÉS ALVIS CAMELO
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Ingeniería de Petróleos
KAREN JULIETH CARRASCAL MÁRMOL
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Ingeniería de Petróleos
DAVID CARVAJAL GUERRA
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Ingeniería de Petróleos
ALEJANDRO LÓPEZ RUEDA
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Ingeniería de Petróleos
HILLMERT ALEXANDER SOLANO RODRÍGUEZ
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Ingeniería de Petróleos
VICTORIA ZAMORA OÑATE
[email protected]
Ingeniería de Petróleos
Presentado a: CARLOS EDUARDO DE JESÚS SIERRA CUARTAS, Msc.
UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA SEDE MEDELLÍN FACULTAD DE MINAS DEPARTAMENTO DE PROCESOS Y ENERGÍA TERMODINÁMICA TERMODINÁMICA DEL EQUILIBRIO DE FASES PARA SISTEMAS SIS TEMAS MULTICOMPONENTES OCTUBRE DE 2014
1. PRESENTACIÓN El presente escrito se presenta al profesor Carlos Eduardo De Jesús Sierra Cuartas, Msc como reporte de la actividad asignada para la evaluación del segundo examen parcial del curso Termodinámica del Equilibrio de Fases para Sistemas Multicomponentes. Para este, el docente en mención sugirió la creación de grupos de trabajo, que debían trabajar con un artículo de una prestigiosa publicación y elaborar un escrito donde se haga un análisis de coherencia termodinámica y un cálculo de fases sorteado en una sesión presencial. Para el grupo redactor, se asignó el cálculo de temperatura de burbuja por medio del método Gamma-Fi.
2. EXORDIO A lo largo de la historia de la ciencia y de la tecnología, ha sido común el hecho de encontrar fraude en los escritos que reportan las experiencias y descubrimientos de los científicos en torno a diferentes áreas del conocimiento; donde, entre los más populares de destaca el fraude de Ptolomeo, padre del geocentrismo, quien reportó datos sobre estrellas que nunca vio. Entre las principales causas del fraude se puede catalogar en el autor la intención de buscar reconocimiento dentro de la sociedades académicas, causar conmoción a la estructura investigativa o sencillamente minar los espacios del conocimiento de falacias, en búsqueda de desviar los reconocimientos, que personas consagradas han ganado justamente [1]. Por ello, es menester antes de emplear una serie de reportes de datos científicos, hacer una verificación que determine si estos cumplen una serie de parámetros que permitan considerarlos coherentes. Por ello, el ejercicio de las páginas subsecuentes; sin intención de desmeritar el trabajo de los investigadores Yumei Li, Peng Bai y Qionghong Zhuang en su artículo “Isobaric vapor liquid equilibrium for binary system of methanol and acetonitrile ” , se hará un contraste las bases teóricas de equilibrio de fases liquido-vapor, empleando herramientas poderosas como lo son la primera y segunda ley de la termodinámica para evaluar la legitimidad de los datos expuestos en el ensayo científico. El escrito base del análisis de coherencia termodinámica y tratamiento matemático para el cálculo de las temperaturas de burbuja a distintas concentraciones , fue escogido en primera instancia por el respaldo fuerte que otorga las publicaciones provenientes de ELSEVIER, que es una casa editorial de reconocimiento internacional. Una vez solventado los requerimientos de “Good Will” de la publicación, merece un segundo momento tomar una panorámica del trabajo de Li y compañía, donde desarrollan los modelos matemáticos pertinentes para la determinación de coeficientes de actividad utilizando las propuestas de Margules, Van Laar, Wilson y NTRL. Bajo la mirada de un neófito en este tipo de estudios puede deslumbrar, pero para ello se cuenta con bases elementales y solidas que permiten trasegar el camino. Ahora bien, ¿Por qué el metanol y el acetonitrilo fueron elegidos para el estudio de coherencia termodinámica y cálculo de temperatura de burbuja a distintas concentraciones? Pues bien, dichos compuestos son ampliamente utilizados como solventes en los procesos químicos. Por ejemplo el acetonitrilo se usa para el síntesis de productos farmacéuticos, en 2
la producción de la Vitamina B1 y pirimidina de sulfato, puede ser utilizado como intermediario para producir pesticida, como un solvente industrial en la purificación de butadina y en la fabricación de películas fotográficas, en el proceso de producir fibras sintéticas y pinturas especiales, en el procesamiento de la grasa y de aceite, los ácidos de grasa pueden ser extraídos desde el aceite animal y vegetal con acetonitrilo. Es más, el acetonitrilo se usa para la destilación en la industria petroquímica debido a sus características selectivas de ser miscible con compuestos orgánicos. [2]. Por otro lado el metanol es un disolvente industrial y se emplea como materia prima en la fabricación de formaldehido, se utiliza como anticongelante en vehículos, combustible de bombonas de camping-gas, disolvente de tintas, tintes, resinas y adhesivos, también puede ser añadido al etanol para hacer que este no sea apto para el consumo. [3]. Como se puede observar los usos técnicos de las sustancias en mención son relevantes y de connotaciones económicas considerables, ya que en varios de los procesos industriales citados, las sustancias se encuentran en mezcla, allí radica el enfoque de estudio, verificar el comportamiento del equilibrio liquido-vapor y tomar las medidas necesarias para su separación, basado en el conducta de la temperatura de burbuja en función de la concentración y la posible aparición de un azeótropo. Siendo consecuente con la relevancia del escrito se procede a indagar sobre la coherencia termodinámica de los datos consignados y los cálculos de burbuja T mediante algoritmo escogido para tal fin, el discurrir es el siguiente:
3. ANÁLISIS DE COHERENCIA TERMODINÁMICA 3.1. Cálculo de coeficientes de actividad Antes de comenzar con el respectivo análisis de coherencia termodinámica, donde se someten los datos obtenidos de manera experimental a ciertas expresiones con validez teórica, es menester hacer el cálculo de los respectivos coeficientes de actividad de la mezcla. Si bien es cierto, el artículo brinda una base de datos de coeficientes de actividad que podría parecer coherente, pero, tal y como ha ocurrido a lo largo de la historia de la ciencia, existe probabilidad de que muchos de los cálculos hayan sido amañados por el autor para mostrar ante los lectores resultados con coherencia aparente. Por ello, se ha sugerido hacer el cálculo de los distintos coeficientes, empleando la ley de Raoult Modificada, que no es más que el resultado de aplicar la condición de equilibrio de fases de un componente para la fase líquida y vapor considerando presión moderada, es decir, un coeficiente de fugacidad igual a la unidad: Ecuación 1. Ley de Raoult Modificada. Adaptada de [4].
Υ = Antes de utilizar la expresión de Raoult modificada, es menester enumerar las herramientas que se van a emplear para el cálculo de las variables que definen los coeficientes de actividad. En primer lugar, se hace necesario contar con los coeficientes de Antoine para el metanol y el acetonitrilo con el fin de poder calcular las presiones de saturación de los
3
compuestos a distintas temperaturas reportadas por el experimento. Para ello se tiene la expresión: Ecuación 2. Correlación de Antoine. Adaptada de [4].
log = − + Donde los respectivos coeficientes para la correlación se pueden apreciar en la siguiente tabla, para presión en kPa y temperatura en K: Tabla 1. Coeficientes para correlación de Antoine. Obtenida a partir de [4].
Componente (i) Metanol (1) Acetonitrilo (2)
Ai 7.4182 6.34522
Bi 1710.2 1388.446
C i -22.25 -34.856
Cabe anotar que para facilitar la notación, se ha decidido emplear el subíndice 1 para hacer alusión al metanol y el subíndice 2 para referirse al acetonitrilo. Finalmente, los coeficientes de actividad calculados y las presiones de vapor empleadas para ello, a partir de las concentraciones que los autores del artículo reportan, son: Tabla 2. Presiones de saturación y coeficientes de actividad. Elaboración propia a partir de Ecuaciones 1 y 2.
T(K)
338,41
1,000
0,000
102,074
59,054
0,992
338,04
0,962
0,038
100,595
58,300
0,989
2,515
336,96
0,866
0,134
96,381
56,143
1,044
1,885
337,02
0,805
0,195
96,611
56,262
1,060
1,717
337,09
0,766
0,234
96,880
56,400
1,072
1,650
337,71
0,646
0,354
99,291
57,634
1,115
1,460
338,09
0,602
0,398
100,794
58,402
1,147
1,364
339,38
0,437
0,563
106,037
61,069
1,312
1,179
340,55
0,310
0,690
110,989
63,573
1,557
1,088
344,60
0,171
0,829
129,654
72,889
1,736
1,039
350,19
0,054
0,946
159,669
87,523
2,221
0,992
355,66
0,000
1,000
194,437
104,040
0,974
Ahora bien, el problema que se posee es el siguiente: Si se es riguroso con la teoría y con la aplicación de las respectivas ecuaciones, es menester considerar coeficientes de actividad a dilución infinita como infinito. Por ello, se ha sugerido una técnica donde se emplean correlaciones de datos entre los coeficientes calculados para determinar los distintos coeficientes de actividad a dilución infinita donde es mester graficar la función contra la composición de 1 en el líquido y hacer extrapolaciones, donde:
lnΥ/Υ
Ecuación 3. Expresiones para cálculo de coeficientes de actividad a dilución infinita. Adaptados de [5].
ln Υ∞ = lim→ lnΥ/Υ 4
ln Υ∞ = lim→ lnΥ/Υ = − lim→ lnΥ/Υ Haciendo la respectiva gráfica, y aplicando un proceso de regresión lineal, se obtiene: Ilustración 1. Gráfica de
/
contra x1. Adaptada de Tabla 2.
1 0,8 0,6 0,4 0,2 ) 2 Y / 1 Y ( n l
0 -0,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
-0,4 -0,6 -0,8
ln(Y1/Y2) = -1,7629 x1 + 0,881 R² = 0,9898
-1 -1,2
x1
Es posible apreciar en la gráfica anterior que se tiene una correlación de 0.9898 que corresponde a un valor muy cercano a 1, lo que hace que el modelo pueda ser considerado como válido. Ahora bien, al hacer la evaluación de los límites que definen los coeficientes de actividad a dilución infinita se obtienen:
Υ∞ = 2.413 Υ∞ = 2.416 Ahora bien, ya se cuenta con el botiquín de herramientas que permitirán hacer los respectivos cálculos que permitirán realizar el respectivo análisis de coherencia termodinámica.
3.2. Ecuación de Gibbs-Duhem con coeficientes de actividad El primer criterio que será utilizado es una regla obtenida de la ecuación de Gibbs-Duhem, que sin duda es una regla de oro a emplear en un curso de Termodinámica de Soluciones y en el ámbito científico. Su importancia radica en que su deducción involucra los dos principios fundamentales de la Termodinámica, haciéndola muy útil a la hora de hacer los cálculos respectivos. Para el caso de coeficientes de actividad, esta relación sería: Ecuación 4. Ecuación de Gibbs-Duhem con coeficientes de actividad. Adaptada de [5].
+ = 0 Aplicando la ecuación a los diferentes datos, mediante una aproximación a la derivada por diferencias finitas centradas, se obtienen los resultados consignados en la siguiente tabla:
5
Tabla 3. Evaluación de expresión de Gibbs-Duhem con coeficientes de actividad. Adaptada de Ecuación 4.
T(K)
ln( )
ln( )
338.41 338.04 336.96 337.02 337.09 337.71 338.09 339.38 340.55 344.60 350.19 355.66
-0.008
Evaluación
0.882
-0.011
0.922
-0.381
1.851
-0.296
0.043
0.634
-0.442
2.431
-0.057
0.058
0.541
-0.265
1.332
0.047
0.070
0.501
-0.318
1.020
-0.005
0.109
0.378
-0.412
1.161
0.145
0.137
0.310
-0.778
1.023
-0.062
0.272
0.165
-1.047
0.774
-0.021
0.443
0.084
-1.053
0.475
0.002
0.552
0.038
-1.387
0.361
0.062
0.798
-0.008
-1.926
0.378
0.253
0.881
-0.026
De acuerdo a lo que se obtuvo del análisis a cada una de las filas de dato interior, se pudo establecer en la mayoría de estos una cercanía a cero por lo que se cumpliría la regla en mención. Sin embargo, existen dos puntos que son inquietantes puesto que su valor está un poco más alejado de cero lo que haría sospechar; pero eso se presentó debido a que los nodos empleados para hacer la estimación fueron los que se obtuvieron a partir de la extrapolación señalada con anterioridad. Luego, no se debe echar en saco roto el conjunto de datos expresados solamente por este criterio.
3.3. Ecuación de Gibbs-Duhem con fugacidades parciales De igual manera, se cuenta con una ecuación similar a la anterior para analizar la coherencia termodinámica, pero por vía de fugacidades parciales. Como se señaló anteriormente, para efectos del ejercicio en mención, se asumió un coeficiente de fugacidad unitario dada las presión moderada que se maneja para el caso, haciendo que la fugacidad parcial del componente en mezcla sea equivalente a la presión parcial respectiva. Finalmente, la ecuación sería: Ecuación 5. Ecuación de Gibbs-Duhem con fugacidades parciales. Adaptada de [5].
+ = 0 Ahora bien, las presiones parciales de los componentes se calculan mediante el producto de las composiciones de la fase vapor por la presión del vapor, tal y como lo plantea la Ley de Dalton. Para la evaluación de la ecuación presentada, se dispondrá de los datos consignados en el siguiente arreglo:
6
Tabla 4. Evaluación del criterio de Gibbs-Duhem con fugacidades parciales. Adaptado de Ecuación 5.
T(K) 338.41 338.04 336.96 337.02 337.09 337.71 338.09 339.38 340.55 344.60 350.19 355.66
ln(
)
ln(
)
4.618
Evaluación
4.562
1.718
4.467
2.652
0.950
-7.761
-0.217
4.412
2.936
0.912
-4.290
-0.102
4.376
3.081
0.895
-2.879
0.012
4.270
3.394
0.813
-2.290
-0.285
4.243
3.457
0.778
-1.473
-0.118
4.107
3.702
0.895
-1.400
-0.397
3.981
3.865
1.717
-1.648
-0.605
3.651
4.140
4.020
-2.123
-1.072
2.952
4.409 4.618
De acuerdo a la evaluación de las expresiones, es posible determinar que en su mayoría, estas cumplen con el criterio de la ecuación planteada anteriormente. Sin embargo existen datos que se alejan de la nulidad, haciendo pensar nuevamente que algo está ocurriendo que pudiera incurrir en el error. En primera instancia, el error del método aplicado vuelve a jugar un papel importante, puesto que el cambio en las concentraciones no es infinitesimal para tener un dato de diferenciación más preciso, considerando que el dato más alejado corresponde al que le corresponde la mayor variación de concentración de componente en el líquido. Además, se puede apreciar que en este dato se presentó la mayor variación de temperatura, lo que puede afectar la validez de la ecuación puesto que, desde su análisis matemático, fue considerada la condición isotérmica. Luego, no se deben echar en saco roto los datos.
3.4. Ecuación de Redlich-Kister Para finalizar el análisis de coherencia termodinámica, se cuenta con el criterio de RedlichKister, que no es más que evaluar una expresión integral para todos los datos con los que se cuenta. Esta expresión corresponde a: Tabla 5. Ecuación de Redlich-Kister. Adaptada de [5].
∫ ln( ⁄) = 0 Para la evaluación de la sumatoria en mención se empleó la expresión obtenida para la correlación lineal entre
ln(⁄) y
, que se puede apreciar en la Ilustración 1 y tiene una
alta validez, dada por su correlación cercana a la unidad. Al aplicar la evaluación respectiva se obtiene:
∫ ln( ⁄) = −0.00045 7
Finalmente, se puede apreciar que el valor de la sumatoria es muy cercano a la nulidad, por lo que se puede considerar que cumple el criterio. El análisis de todos estos criterios describe que los datos de son coherentes termodinámicamente (Sierra Cuartas, 2007), con lo que se puede proseguir a realizar todos los cálculos correspondientes para el cálculo de la temperatura de burbuja para una composición específica del sistema Metanol-Acetonitrilo.
4. CÁLCULO PARA TEMPERATURA DE BURBUJA 4.1. Ecuaciones útiles para el algoritmo El punto de burbuja de un sistema multicomponente corresponde a las condiciones bajo las cuales un sistema, que inicialmente se encontraba en estado líquido, comienza a evaporarse, formando dos fases: una líquida que cada vez es menor y una gaseosa que cada vez es mayor. Antes de comenzar a aplicar un algoritmo para cálculo de puntos de burbuja y llenar el siguiente texto de tablas, se hará una pequeña introducción donde se expondrán los fundamentos de las ecuaciones que se emplearon para el mismo; de suerte que el algoritmo no quede como rocas volcánicas arrojadas al lector, donde puede ocurrir que no la pueda atrapar y quede perdido en un abominable diagrama de fases. Primero, toca considerar lo siguiente: en el punto de burbuja, la composición de la fase líquida corresponde a la composición global de la mezcla aproximadamente, puesto que la cantidad de gas formada es mínima. Luego, las relaciones que rigen la composición del líquido y del vapor, en función de la composición global y la relación de equilibrio son:
= = Ahora bien, para aplicar estas ecuaciones a la solución del problema planteado, ¿cómo calcular la temperatura de burbuja a una presión dada?, es relevante emplear las relaciones obtenidas en la red matemática concominante para termodinámica de soluciones entre las cuales se destaca la ecuación para el equilibrio de fases, obtenida de igualar las fugacidades para la fase vapor y la fase líquida, así: Ecuación 6. Equilibrio de fases. Adaptada de [6].
Φ = Υ Al despejar la composición del líquido, y considerando que la sumatoria de todas las composiciones es igual a la unidad, se puede expresar como: Ecuación 7. Condición del punto de burbuja. Adaptada de [6].
Υ Φ = 1.0 O bien: 8
Ecuación 8. Presión del sistema en punto de burbuja. Adaptada de [6].
Υ = Φ Ahora bien, para que el proceso iterativo que se va a plantear a continuación funcione, es menester acomodar la relación en función de un componente j de la Ecuación 8. Para ello, se divide ambos miembros de la ecuación entre la presión de saturación del componente j en ambos miembros de la ecuación y despejándola: Ecuación 9. Presión de saturación de componente en base a punto de burbuja. Adaptada de [6].
= Υ ∑ Φ Esta ecuación claramente muestra una solución de sucesiones iterativas al problema de calcular una presión de saturación de un componente, es decir, que permite un recálculo de esta para estar a un paso de la temperatura de saturación del componente j, que, aplicando las anteriores consideraciones matemáticas obtenidas para el punto de burbuja, puede corresponder a la temperatura requerida. Para relacionar la presión de saturación con la temperatura respectiva, se ha acordado emplear la correlación de Antoine, descrita como: Ecuación 10. Correlación de Antoine. Adaptada de [4]
log = − + Donde los respectivos coeficientes para la correlación se pueden apreciar en la siguiente tabla, para presión en kPa y temperatura en K: Tabla 6. Coeficientes para correlación de Antoine. Obtenida a partir de [4].
Componente (i) Metanol (1) Acetonitrilo (2)
Ai 7.4182 6.34522
Bi 1710.2 1388.446
C i -22.25 -34.856
Ahora bien, es menester tener expresiones para el cálculo de los coeficientes de fugacidad y de actividad. El primero no es problema para el caso de estudio (isobara de 101.3 kPa) puesto que puede ser considerada la presión moderada 1 y en este caso se puede asumir la mezcla en condiciones de gas ideal, para lo cual . Ahora, para el coeficiente de actividad, se consideran los diferentes modelos que permiten obtenerlo, siendo el de Margules una muy buena opción por su simplicidad y porque las sustancias cumplen las condiciones de densidades molares similares (0,01915 mol/cc para el acetonitrilo y 0.02471 mol/cc para el metanol) y de ser sustancias de moléculas polares. Luego, las ecuaciones que rigen el modelo de Margules para un sistema binario están dadas por:
Φ = 1
1
Si se tiene el caso de presiones altas, se debe hacer el cálculo empleando ecuaciones de estado. Para ello, se sugiere revisar el texto de Smith, Abbott y Van Ness donde se puede tener mayor claridad al respecto.
9
Ecuación 11. Ecuaciones del modelo de Margules. Adaptadas de [5].
lnΥ = [ + 2 − ] lnΥ = [ + 2 − ] = ln Υ∞ = ln Υ∞
Donde, y . Luego, tomando los coeficientes de actividad a dilución infinita calculados en el anterior segmento, tomando como convención el número 1 para el metanol y el número 2 para el acetonitrilo, se obtienen las expresiones: Ecuación 12. Modelo de Margules para sistema en mención. Adaptadas de Ecuación 11.
lnΥ = [0.88087+0.00214] lnΥ = [0.88194−0.00214] Cabe anotar que el coeficiente de actividad solamente depende de la composición de la fase líquida, entonces se podría mantener constante para determinar la temperatura de burbuja a la presión dada y a la composición a la cual se va a desarrollar el cálculo.
4.2. Algoritmo para cálculo de temperatura de burbuja En el anterior punto se llevó a cabo el desarrollo de las expresiones que permi tirán el cálculo de la temperatura de burbuja a la presión dada y composiciones posibles, de suerte que ahora, se pueda desarrollar el algoritmo sin echar en saco roto todo el desarrollo matemático. Para ello, se ha adaptado el algoritmo planteado por Smith, Abbott y Van Ness, que se puede apreciar en las siguientes gráficas: Ilustración 2. Datos de entrada y salida del algoritmo. Adaptado de [6].
P y
PROCESO
10
T y
Ilustración 3. Procedimiento para algoritmo. Adaptado de [6].
Cálculos iterativos
•
Cálculos iniciales
•
= + Υ Υ Calcular y Calcular . Evaluar y calculada. Evaluar y . Recalcular . Calcular .
•
•
.
•
•
•
− <
Evaluar y a T guardada. Calcular . Calcular . Calular Tcalc. ¿ ? Sí: Se para y continúa. No: Se repite el cálculo interativo.
•
aT
• • •
El algoritmo, ya en el lenguaje de programación empleado para el cálculo se podrá apreciar en los anexos del presente escrito. Para este, se ha decido tomar un , en base a la precisión de los datos experimentales obtenidos del artículo base del informe; y un tamaño de paso para la composición de 0.01, es decir, que se evaluarán las temperaturas de burbuja desde hasta , tomando datos cada 0.01.
= 0.01
= 0.00
= 1.00
4.3. Ejemplo de cálculo de puntos de burbuja Para ilustrar un ejemplo del cálculo de puntos de burbuja, se ha seleccionado la composición que aparentemente se encuentra cercano al único azeótropo detectado para el sistema en mención.
= 0.81
Primero, se tiene para la presión de 101.3 kPa como temperaturas de saturación:
= 338.14 Luego, se comienza la iteración respectiva con
= 354.71 = + = 341.29
.
Las presiones de saturación de componentes puros mediante correlaciones de Antoine son:
= 114.22
= 65.20
Los coeficientes de actividad respectivos mediante el modelo de Margules son:
Υ = 1.0324
Υ = 1.7831 11
Aplicando la Ecuación 9, se obtiene:
= 98.39 Mediante la correlación de Antoine para el metanol se tiene:
= 337.48 A esta temperatura se tiene que:
= 98.39
= 57.17
Con esto, se obtiene la composición para el vapor:
= 0.81
= 0.19
Aplicando nuevamente la Ecuación 9 se obtiene:
= 98.06 Con esta presión, se determina la nueva temperatura empleando la correlación de Antoine:
= 337.38 Al evaluar al cambio en la temperatura se tiene que este es de 0.10K, mayor que el error permitido. Luego, el proceso debe repetirse por lo menos en un ciclo más. A la nueva temperatura se tiene:
= 98.06
= 57.00
Con esto, se obtiene la composición para el vapor:
= 0.81
= 0.19
Aplicando nuevamente la Ecuación 9 se obtiene:
= 98.05 Con esta presión, se determina la nueva temperatura empleando la correlación de Antoine:
= 337.38 Ahora, al evaluar el cambio en la temperatura, se tiene que este es de 0.00K, que es menor que el error absoluto permitido por el programa. Luego, el proceso se detiene y se concluye que la temperatura de burbuja para la composición dada es de 337.38K y la composición de la burbuja de vapor es igual a la del líquido del sistema.
4.4. Reporte de resultados de aplicación del algoritmo A partir del algoritmo aplicado para el cálculo de los puntos de burbuja, se ha elaborado la siguiente gráfica que relaciona las composiciones de la fase líquida y gaseosa con las temperaturas de burbuja obtenidas mediante la aplicación del algoritmo:
12
Ilustración 4. Curva de temperaturas de burbuja. Fuente: Propia.
Temperaturas de burbuja para P=101.3kPa 356 354 352 350 ) K ( 348 a r u t a r 346 e p m344 e T
x1 y1
342 340 338 336 0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Composición de Metanol en la fase
Para entender las curvas es menester pensar en la siguiente situación: suponer una composición constante para cualquiera de las dos curvas y distinguir dos regiones: una donde la temperatura de la mezcla es mayor y otra donde esta es menor. Ahora bien, si en un proceso isobárico se presenta una reducción en la temperatura, se puede esperar una reducción del volumen por lo que se presentaría condensación de la burbuja de vapor en el sistema, por lo que a temperatura por debajo de la de burbuja se tiene condición de líquido y por encima se puede presentar tanto mezcla en equilibrio líquido-vapor o solamente vapor, dependiendo de la ubicación de la curva de puntos de rocío. Además de ello, se puede apreciar en la curva presentada un azeótropo (de acuerdo a la segunda ley de Konoválov [7]) para una concentración del metanol en el vapor y en el líquido de aproximadamente 0.81, donde la temperatura de burbuja de la mezcla para esa concentración es mínima. Luego, de acuerdo a la clasificación planteada por Guerasimov y compañía, se considera como un azeótropo positivo puesto que la temperatura de burbuja para el azeótropo es menor que las temperaturas de saturación de los componentes puros [7].
13
5. CONCLUSIONES Después de la elaboración de la presente actividad, se llegó a las siguientes conclusiones:
De acuerdo a los datos de coeficientes de actividad reportados por los autores, se puede denotar cierto desfase, que pudo darse por las cifras no reportadas por el autor, así como por el empleo de métodos más sofisticados. Sin embargo, los errores no pasa del 1%, por lo que igualmente pude considerarse válido el modelo. Se puede deducir que los datos planteados por el autor es termodinámicamente coherente puesto que cumplen los tres criterios de coherencia termodinámica planteados en el texto de Sierra Cuartas. Sin embargo, se pueden apreciar valores alejados del establecido por las expresiones diferenciales, lo que se pudo dar por las aproximaciones del método al tener únicamente datos discretos y cambios en la temperatura en aplicación del método, que no son considerados por la ecuación de Gibbs-Duhem. A su vez, al aplicar el algoritmo denominado Burbuja T para determinar la temperatura de burbuja para el sistema en mención, se puede apreciar una forma similar. Sin embargo, se puede apreciar un cambio en la ubicación del azeótropo, originada por las diferencias entre los métodos de estimación de los coeficientes de actividad. Al detectar un azeótropo en el sistema, se tiene un indicio que la imposibilidad de separar la mezcla por destilación fraccionada a estas condiciones. Sin embargo, si es menester hacer la separación de la mezcla, se sugiere hacer una revisión de métodos químicos que lo permitan.
6. BIBLIOGRAFÍA
[1] P. C. Schulz y I. Katime, «Los Fraudes Científicos,» Revista Iberoamericana de Polimeros, vol. 4, nº 2, pp. 48-59, 2003. [2] New Jersey Department of Health, «ACETONITRILE,» State of New Jersey, New jersey, 2009. [3] Consejera de Sanidad Regin de Murcia, «Metanol,» Murcia, 2009. [4] C. E. d. J. Sierra Cuartas, Guía de Perplejos para un curso de Termodinámica de Soluciones, Medellín: Universidad Nacional de Colombia, 2007. [5] Y. Li, P. Bai y Q. Zhuang, «Isobaric vapor-liquid equilibrium for binary system of methanol and acetonitrile,» Fluid Phase Equilibria, pp. 42-45, 2012. [6] J. M. Smith, H. C. V. Ness y M. M. Abbott, Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química, México D. F.: Mc Graw Hill, 1997. [7] Y. Guerasimov, Curso de Química Física, Moscú: Academia de Ciencias de la URSS.
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ANEXOS 1. Código del programa en Visual Basic of Applications Dim P As Integer, Ts1 As Integer, Ts2 As Integer, i As Integer Dim x1 As Single, x2 As Single, T As Single, Tcal As Single Dim G1 As Single, G2 As Single, Ps1s As Integer P = 101.3 Ts1 = 1710.2 / (7.4182 - Log(P) / Log(10)) + 22.25 Ts2 = 1388.446 / (6.34522 - Log(P) / Log(10)) + 34.856 For i = 0 To 100 x1 = i / 100 x2 = 1 - x1 T = x1 * Ts1 + x2 * Ts2 Ps1 = 10 ^ (7.4182 - 1710.2 / (T - 22.25)) Ps2 = 10 ^ (6.34522 - 1388.446 / (T - 34.856)) G1 = Exp(x2 ^ 2 * (0.88087 + 0.00214 * x1)) G2 = Exp(x1 ^ 2 * (0.88194 - 0.00214 * x2)) Ps1s = P / ((x1 * G1) + (x2 * G2) * (Ps2 / Ps1)) Tcal = 1710.2 / (7.4182 - Log(Ps1s) / Log(10)) + 22.25 Do While (Abs(Tcal - T) > 0.01) T = Tcal Ps1 = 10 ^ (7.4182 - 1710.2 / (T - 22.25)) Ps2 = 10 ^ (6.34522 - 1388.446 / (T - 34.856)) y1 = x1 * G1 * Ps1 / P y2 = 1 - y1 Ps1s = P / ((x1 * G1) + (x2 * G2) * (Ps2 / Ps1)) Tcal = 1710.2 / (7.4182 - Log(Ps1s) / Log(10)) + 22.25 Loop T = Tcal TextBox1.Text = TextBox1.Text & x1 & vbTab & x2 & vbTab & y1 & vbTab & y2 & vbTab & T & vbCrLf Next i End
2. Datos generados por programa para cálculo de temperatura de burbuja Tabla 7. Datos generados por programa para temperaturas de burbuja. Fuente: Propia.
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.10
1.00 0.99 0.98 0.97 0.96 0.95 0.94 0.93 0.92 0.91 0.90
0.00 0.04 0.08 0.11 0.15 0.18 0.20 0.23 0.25 0.27 0.29
1.00 0.96 0.92 0.89 0.85 0.82 0.80 0.77 0.75 0.73 0.71
0.11 0.12 0.13 0.14 0.15 0.16 0.17 0.18 0.19 0.20 0.21 0.22
354.7123 353.6506 352.7131 351.7484 350.9225 350.2465 349.5563 348.8511 348.3121 347.579 347.2061
15
0.89 0.88 0.87 0.86 0.85 0.84 0.83 0.82 0.81 0.80 0.79 0.78
0.31 0.32 0.34 0.35 0.37 0.38 0.40 0.41 0.42 0.43 0.44 0.45
0.69 0.68 0.66 0.65 0.63 0.62 0.60 0.59 0.58 0.57 0.56 0.55
346.6386 346.0608 345.6697 345.2737 344.8727 344.4666 344.2615 343.8474 343.6382 343.2157 343.0023 342.7874
0.23 0.24 0.25 0.26 0.27 0.28 0.29 0.30 0.31 0.32 0.33 0.34 0.35 0.36 0.37 0.38 0.39 0.40 0.41 0.42 0.43 0.44 0.45 0.46 0.47 0.48 0.49 0.50 0.51 0.52 0.53 0.54 0.55 0.56 0.57 0.58 0.59 0.60 0.61
0.77 0.76 0.75 0.74 0.73 0.72 0.71 0.70 0.69 0.68 0.67 0.66 0.65 0.64 0.63 0.62 0.61 0.60 0.59 0.58 0.57 0.56 0.55 0.54 0.53 0.52 0.51 0.50 0.49 0.48 0.47 0.46 0.45 0.44 0.43 0.42 0.41 0.40 0.39
0.46 0.47 0.48 0.48 0.49 0.50 0.51 0.52 0.52 0.53 0.54 0.54 0.55 0.56 0.56 0.57 0.57 0.58 0.58 0.59 0.60 0.60 0.61 0.61 0.62 0.62 0.63 0.64 0.64 0.64 0.65 0.66 0.66 0.66 0.67 0.68 0.68 0.68 0.69
0.54 0.53 0.52 0.52 0.51 0.50 0.49 0.48 0.48 0.47 0.46 0.46 0.45 0.44 0.44 0.43 0.43 0.42 0.42 0.41 0.40 0.40 0.39 0.39 0.38 0.38 0.37 0.36 0.36 0.36 0.35 0.34 0.34 0.34 0.33 0.32 0.32 0.32 0.31
342.3531 342.1337 341.9127 341.6901 341.4659 341.2401 341.2401 341.0126 340.7834 340.5525 340.5525 340.3198 340.0854 340.0854 339.8491 339.8491 339.611 339.611 339.371 339.371 339.1291 339.1291 338.8853 338.8853 338.8853 338.6395 338.6395 338.6395 338.3917 338.3917 338.3917 338.3917 338.1418 338.1418 338.1418 338.1418 337.8899 337.8899 337.8899
0.62 0.63 0.64 0.65 0.66 0.67 0.68 0.69 0.70 0.71 0.72 0.73 0.74 0.75 0.76 0.77 0.78 0.79 0.80 0.81 0.82 0.83 0.84 0.85 0.86 0.87 0.88 0.89 0.90 0.91 0.92 0.93 0.94 0.95 0.96 0.97 0.98 0.99 1.00
16
0.38 0.37 0.36 0.35 0.34 0.33 0.32 0.31 0.30 0.29 0.28 0.27 0.26 0.25 0.24 0.23 0.22 0.21 0.20 0.19 0.18 0.17 0.16 0.15 0.14 0.13 0.12 0.11 0.10 0.09 0.08 0.07 0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0.00
0.70 0.70 0.70 0.71 0.72 0.72 0.73 0.74 0.74 0.74 0.75 0.76 0.76 0.77 0.78 0.78 0.79 0.80 0.80 0.81 0.82 0.83 0.83 0.84 0.85 0.86 0.86 0.87 0.88 0.90 0.91 0.92 0.92 0.93 0.95 0.96 0.97 0.99 1.00
0.30 0.30 0.30 0.29 0.28 0.28 0.27 0.26 0.26 0.26 0.25 0.24 0.24 0.23 0.22 0.22 0.21 0.20 0.20 0.19 0.18 0.17 0.17 0.16 0.15 0.14 0.14 0.13 0.12 0.10 0.09 0.08 0.08 0.07 0.05 0.04 0.03 0.01 0.00
337.8899 337.6358 337.6358 337.6358 337.6358 337.6358 337.6358 337.6358 337.3796 337.3796 337.3796 337.3796 337.3796 337.3796 337.3796 337.3796 337.3796 337.3796 337.3796 337.3796 337.3796 337.3796 337.3796 337.3796 337.3796 337.3796 337.3796 337.3796 337.3796 337.6358 337.6358 337.6358 337.6358 337.6358 337.8899 337.8899 337.8899 338.1418 338.1418
