Te rm o d in âm ica p ara Eng e n h aria Q u ím i c a II EQA5342 Turm a 06215 06215 2014/1
A ULA 20: 24 e 26 2 6 de jun ho d e 2014 2014 Prof.: Prof. : Marcelo Lanza
PROPRIEDADES EM EXCESSO G R
G residual:
RT
P
Z 1 0
dP P
Coeficiente de fugacidade (aulas 16 e 17) P
ln i ln i ˆ
0
P
0
( Z i 1)
( Z i 1)
dP P
dP P
(T const .)
(T e composição constantes )
Se todos os fluidos pudessem ser tratados em função de equações de estado, as relações termodinâmicas até aqui apresentadas seriam suficientes.
PROPRIEDADES EM EXCESSO No entanto, as soluções líquidas são mais facilmente tratadas através de propriedades que medem seu afastamento, não do comportamento de gás ideal, mas sim do comportamento de solução ideal.
O formalismo matemático das propriedades em excesso é análogo ao das propriedades residuais. Definimos como propriedade residual a diferença entre o valor real e seu valor em um gás ideal. Dada uma propriedade termodinâmica M (molar ou mássica, por exemplo, V, V, U, H, S, G, etc.) qualquer:
M R M M GI Assim:
M E M M id
Ou seja, M E é definida como a diferença entre o valor real da propriedade de uma solução e o valor que ela teria em uma solução ideal nas mesmas temperatura, pressão e composição.
PROPRIEDADES EM EXCESSO A relação de propriedades parciais também é análoga a propriedade residual (Aula 5):
M i E M i M iid E
Onde M MiE é uma propriedade parcial em excesso. i
A relação fundamental de propriedades em excesso é obtida exatamente da mesma forma que a relação fundamental de propriedades residuais (Aula 11, eq. 1) e leva a resultados análogos: E
nG E nV E nH E Gi d dP dT dni 2 RT i RT RT RT
PROPRIEDADES EM EXCESSO
°
Fonte: Smith, Van Ness e Abbott, 7 ed., cap. 11, pág. 310
PROPRIEDADES EM EXCESSO Gi i (T ) RT ln f i
G parcial molar em função de fugacidade em misturas (eq. 11.46, pág. 300, 7° ed., Smith, Van Ness, aula 16)
Gi i (T ) RT ln xi f i
G parcial molar para uma solução ideal em função de fugacidade em misturas (eq. 11.83, aula 16)
ˆ
id
Por diferença:
Gi Gi id RT ln
Coeficiente de atividade:
Logo:
i
f i ˆ
xi f i
f i ˆ
xi f i
Gi E RT ln i
PROPRIEDADES EM EXCESSO Pela relação fundamental de propriedades em excesso:
nG E nV E nH E d dP dT ln i dni 2 RT i RT RT Dividindo em 1 lugar, por dP com restrição de T e composição constante, e depois, por dT com a restrição de P e composição constante, leva a: °
G E RT P T , x RT V E
G E RT T RT T P , x
H E
nG E RT ln i n i P ,T ,n
j
A eq. acima demonstra que ln i é uma PROPRIEDADE PARCIAL (Aula 13) em relação à GE/RT
PROPRIEDADES EM EXCESSO A relação de soma (propriedade parcial molar, Aula 13) e a equação de Gibbs/Duhem resultam no fato de ln γi ser uma propriedade parcial em relação a GE/RT: E
G
RT
x d ln 0
xi ln i
i
M
(T e P const .)
i
i
Soma PPM:
i
xi M i i
Gibbs-Duhem:
M M dT dP T P , x P T , x
xi .d M i
i
COEFICIENTE DE ATIVIDADE: i i
f i ˆ
xi f i
(definição)
f i ˆ
id
f i ˆ
Regra de Lewis/Randall
O coeficiente de atividade de uma espécie em solução é a razão entre a sua fugacidade real e o valor dado pela regra de Lewis/Randall nas mesmas T, P e composição. Para o cálculo de valores experimentais de ELV (tratamento simples, baixa pressão), as fugacidades real e ideal são substituídos por grandezas mensuráveis:
i
yi P xi P i sat
COEFICIENTE DE ATIVIDADE: Em um tratamento mais rigoroso:
Fugacidade real é dada por,
f i yi i P ˆ
i
Assim,
ˆ
yi i P ˆ
xi P i sa t
Com avaliado por dados PVT, Z, e equações de estado como Virial, Pengi Robinson, etc. ˆ
G E RT
xi ln i i
Notação: gE é o mesmo GE (utilizado até o momento) = Energia de Gibbs Molar em Excesso.
Notação: gE é o mesmo GE (utilizado até o momento) = Energia de Gibbs Molar em Excesso;
Estas são as equações de Margules, as quais consistem um modelo bastante usado para soluções simples. Para as condições limites de diluição infinita, elas se tornam:
ln 1 A12 ( x1 0) e ln 2 A21 ( x2 0) As curvas da figura B para G E/RT, ln γ1 e ln γ2 representam exatamente as equações (I), (II) e (III), com os valores de ln γ1∞ e ln γ2∞ determinados pela extrapolação das curvas.
Para o sistema metil-etil-cetona aqui considerado, as curvas na Figura B para GE/RT, ln γ1 e ln γ2 são descritas pelas eqs. I, II e III com: A12 = 0,372
e
A21 = 0,198
Esses são os valores nos pontos x1 = 0 e x1 = 1, nos quais a linha reta traçada para representar os dados de G E/x1x2RT, obtida pela regressão de dados, intercepta os respectivos eixos coordenados. Para um ELV (ver pág. 326 a 328, Smith, Van Ness e Abbott, 7 ed.): °
y1 P x1 1 P 1
sa t
e y2 P x2 2 P 2
sa t
Pressãototal : P x1 1 P 1 sa t x2 2 P 2 sa t sa t
Logo : y1
x1 1 P 1
sa t sa t x1 1 P 1 x2 2 P 2
EQUAÇÕES PARA CÁLCULO DO COEFICIENTE DE ATIVIDADE
INTERPRETAÇÃO DOS VALORES NÚMERICOS DO COEFICIENTE DE ATIVIDADE =1 Misturas ideais. Harmonia entre as moléculas, as forças de interação entre os componentes são muito semelhantes. Pode-se utilizar a Lei de Raoult; γ
>1 Mistura com desvio positivo da idealidade. As moléculas tem estruturas diferentes, há uma tendência da molécula ser expulsa para a fase vapor. Aumento da volatilidade. Pode-se utilizar a lei de Raoult modificada. Ex.: álcool + água; γ
>> 1 Moléculas muito diferentes, elas têm pouca afinidade entre si, pode ocorrer que sejam tão diferentes que se separam em duas fases líquidas diferentes, que é o cúmulo da não afinidade. Ex.: álcool + hicrocarbonetos, butanol + água; γ
<1 Sistemas com desvio negativo da idealidade. As moléculas dos diferentes componentes são muito afins umas das outras, mais do que entre elas quando puras. Ex.: água + ácido acético; γ
γ∞
Condição em que uma molécula está inteiramente rodeado de moléculas diferentes. Seu valor fornece preciosas informações sobre a interação entre as moléculas.
(GE)
(GE)
GE
GE GE
de GE
nG E RT ln i G n i P ,T ,n E i
j
x ln
G E RT
i
i
i
n ln
G E RT
i
i
i
