ATMOSFERSKI TALOG I KISELE KIŠE Prof Prof.. dr Iv Ivan an Grže Gržeti tić, Univerzite Univerzitett u Beogradu - Hemijski Hemijski fakult fakultet et
[email protected] & www.chem.bg.ac.yu Beleške za predavanja: http://helix.chem.bg.ac.yu/~grzetic/predavanja/ Gržetić
1
SADRŽAJ • ŠTA SU TO KISELE KIŠE? • NEZAGA ĐENA KIŠA • IZVO IZVOR RI ATM ATMOS OSFE FER RSKO SKOG TAL TALO OGA I KISE KISELI LIH H KIŠA • POREKLO KISELIH KIŠA • ŠTA SE DOGA ĐA KAD POLUTANTI DOSPEJU U ATMOSFERU • VAŽNIJI HE HEMIJSKI PR PROCESI • EFEK EFEKTI TI KISE KISELI LIH H KIŠA KIŠA (bil (biljk jke, e, ribe ribe)) • EFEK EFEKTI TI KIS KISEL ELIH IH KIŠA KIŠA (sp (spom omen enic ici,i, beto beton, n, metal) Gržetić
2
SADRŽAJ • ŠTA SU TO KISELE KIŠE? • NEZAGA ĐENA KIŠA • IZVO IZVOR RI ATM ATMOS OSFE FER RSKO SKOG TAL TALO OGA I KISE KISELI LIH H KIŠA • POREKLO KISELIH KIŠA • ŠTA SE DOGA ĐA KAD POLUTANTI DOSPEJU U ATMOSFERU • VAŽNIJI HE HEMIJSKI PR PROCESI • EFEK EFEKTI TI KISE KISELI LIH H KIŠA KIŠA (bil (biljk jke, e, ribe ribe)) • EFEK EFEKTI TI KIS KISEL ELIH IH KIŠA KIŠA (sp (spom omen enic ici,i, beto beton, n, metal) Gržetić
2
ŠTA SU TO KISELE KIŠE? Po definiciji kisele kiše su atmosferski kiseli talog u formi kiše. Još preciznija preciznija definicija definicija je je da su kisele kisele kiše kiše padavine koji imaju ve ću kise kiselo lost st (man (manje je pH) pH) od od uobičajenih kiša koje padaju u nezaga đeni enim regi region onim ima a Zemlje. Padavine odstranjuju iz atmosfere gasove, aerosole (tečnosti) i čestice na dva načina: 1. Stva Stvara ranj njem em kapl kapljijica ca vode vodene ne pare pare u obl oblac acim ima a koj koje e sakupljaju zagađivače iz atmosfere i kada se steknu potrebni potrebni uslovi uslovi kapljic kapljice e iz oblaka oblaka se ukrpnja ukrpnjavaju vaju i padaju padaju u obliku kiše, 2. Ispi Ispira ranj njem em atm atmos osfe fere re kad kada a kiša kiša (sne (sneg) g) atmo atmosf sfer eru u ispo ispod d oblaka ispira i prečišćava. Ova dva načina obuhvataju takozvanu vlažnu precipitaciju. Gržetić
3
ŠTA SU TO KISELE KIŠE? Atmosfera se može prečišćavati od polutanata i bez kiše i to: 1. Apsorpcijom gasova na razne površine u prirodi kao što su vegetacija, zemljište ili vodene površine, kao i na građevine koje je sačinio čovek. 2. Gravitacionim taloženjem većih čestica 3. U direktnom kontaktu finih čestica sa vegetacijom i drugim površinama. Gržetić
4
KISELI TALOG • Termin kiseli talog obuhvata celokupnu kiselu precipitaciju koja zahvata gasove, čestice kao i tečnu fazu tako da se u kiselom talogu nalaze sve kisele supstance iz atmosfere. Zato se trivijalni naziv „kisele kiše“ sve više zamenjuje mnogo pravilnijim „atmosferski talog“ koji obuhvata sve kisele supstance kao i sve druge zagađivače koji se nalaze u atmosferi. Atmosferski talog podrazumeva zagađenje vazduha koje uključuje i sve kompleksne reakcije različitih supstanci u vazduhu koje daju kao produkat kisela jedinjenja u atmosferi. Gržetić
5
NEZAGA ĐENA KIŠA • Nezagađena kiša je po prirodi kisela jer atmosfera sadrži u sebi kiseli oksid ugljendioksid (CO2) koji se rastvara u vodi (kapima kiše) i daje kao produkat ugljenu kiselinu što ima za posledicu da je kiselost (pH) kišnice oko 5,6. Ova vrednost je granična vrednost, sve što je kiselije od ove vrednosti (pH>5,6) smatra se kiselom kišom. Kada se zagađenje kombinuje sa čistom kišnicom pH kiše se ponekad drastično menja. Gržetić
6
LOŠI PRIMERI • Tako, na primer, merenja kiselosti kišnice u Severnoj Americi dostizalasu vrednosti od pH 3, a najniža vrednost za pH kišnice u SAD ikada izmerena je bila 2,1 i to severnim delovima SAD 1964. godine. • U Evropi najniža vrednost ikada izmerena bila pH 2,4 u Škotskoj 1974. godine. • U Srbiji u Boru kiselos kiše takođe dostiže veoma male pH vrednosti između 2 i 3. Gržetić
7
IZVORI ATMOSFERSKOG TALOGA I KISELIH KIŠA • Sve forme precipitacije (taloga) kao kiša, sneg, rosa, izmaglica ili magla kiesli su po prirodi jer u sebi rastvaraju ugljen-dioksid (CO 2), s tim što ljudske aktivnosti samo pridodaju kiselosti ovih taloga. Kako je već rečeno nezagađena kišnica ima pH 5,6 što se može uporediti sa laboratorijskom destilovanom vodom u ravnoteži sa CO2 iz vazduha. Iz tih razloga se i kaže da je kisela kiša svaki onaj talog koji je kiseliji od 5,6. Gržetić
8
IZVORI ATMOSFERSKOG TALOGA I KISELIH KIŠA • Ukoliko se u vazduhu nalazi još neki kiseli oksid pored CO2, kao što je, na primer, SO2, NOx ili neke druge supstance kao organski zagađivači, tada je kiselost atmosferskog taloga veća, odnosno pH niže i tada kiselost taloga može biti od pH 4,9 do 3,5.
Gržetić
9
POREKLO KISELIH KIŠA Komponente koje se mogu naći u atmosferi, a koje su konstituenti kiselog taloga mogu biti: 1. Prirodnog porekla 2. Antropogenog porekla (iz industrije, saobraćaja, domaćinstava...) Na globalnom planu prirodni izvori doprinose sa nekih 60%, dok antropogeni izvori doprinose sa oko 40% (Forester, 1993). Gržetić
10
PRIRODNI IZVORI • Prirodni izvori sumpornih jedinjenja obuhvataju: SO2 iz vulkanskih grotla, morsku penu i kapljice koji sadrže sulfate (H2SO4), zatim sumpor-vodonik (H2S) poreklom od vulkanskih erupcija i sličnih aktivnosti zemljine kore i konačno biogeni sumpor koji nastaje u biodegradaciojom organske supstance potpomognut bakterijama. Gržetić
11
ANTROPOGENI IZVORI • Najveći antropogeni izvori su sagorevanje fosilnih goriva (uglja, nafte i prirodnog gasa) i iz industrijskih procesa, pre svega iz bazne proizvodnje metala.
Gržetić
12
CO2 emisija antropogenog porekla u svetu i kod nas
Gržetić
13
SO2 emisija antropogenog porekla u svetu
Gržetić
14
Nacionalni ukupni emisioni trendovi. Emisija za sumpor (19922002, 2010, 2020) prema MSC-W (Gg SO2 godišnje)* Područ je/ Godina Ruska Federacija Srbija i Crna Gora Engleska Prirodna marinska emisija Emisija iz vulkana TOTAL
1992
1993
1994
1995
1996
1997
1998
1999
2000
2001 2031
2002
2020
4033
3637
3131
2969
2774
2524
2275
2062
1997
396
401
424
462
434
522
521
355
387
3463
3117
2676
2363
2028
1670
1607
1229
1189
1115
1002
364
224
743
743
743
743
743
743
743
743
743
743
743
743
743
2235
2027
1918
2000
2000
2000
2000
2000
2000
2000
2000
2000
2000
39332
36921
34291
32240
30196
28487
27086
25149
24146
23968
23944
19853
17389
394
2130
2010
382
2470
2019
277
168
(*) Co-operative Programme for Monitoring and Evaluation of the Long- range Transmission of Air Pollutants in Europe (EMEP); MSC-W Gržetić
Meteorological Synthesizing Centre - West
15
Nacionalni ukupni emisioni trendovi. Emisija za azotne okside (1992-2002, 2010, 2020) prema MSC-W (Gg NOx godišnje)* Područ je/ Godina
1992
1993
1994
1995
1996
1997
1998
1999
2000
Ruska Federacija
3123
3054
2667
2570
2467
2379
2488
2494
2357
2462
189
177
166
155
155
156
156
157
158
158
2566
2391
2311
2188
2190
2022
1938
1810
1718
1647
1582
1113
803
Prirodna marinska emisija
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Emisija iz vulkana
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
25822
24921
23824
23426
23123
22453
Srbija i Crna Gora Engleska
TOTAL
22159
21717
21119
2001
20927
2002
2566
158
20858
2010
2020
2500
2782
168
19176
173
17090
(*) Co-operative Programme for Monitoring and Evaluation of the Long- range Transmission of Air Pollutants in Europe (EMEP); MSC-W Gržetić
Meteorological Synthesizing Centre - West
16
ŠTA SE DOGA ĐA KAD POLUTANTI DOSPEJU U ATMOSFERU • Kada se polutanti (CO2, SO2, NOx) unesu u atmosferu njihova sudbina u mnogome zavisi od fizičkih procesa kao što je disperzija, transport i depozicija, kao i od vrlo kompleksnih hemijskih procesa koji se odvijaju sve vreme od momenta emisije do momenta procipitacije na površinu zemlje. Faktori koji su presudni za sudbinu polutanata su visina na kojoj se emisija odvija, količina solarne radijacije, precipitacija kao i osobine površine zemlje na koju se talože (precipituju) kisele kiše (Bubenich, 1984). Gržetić
17
ŠTA SE DOGA ĐA KAD POLUTANTI DOSPEJU U ATMOSFERU • U zavisnosti od godišnjeg doba i priroda emisije se razlikuje, zimi dominira emisija iz stacionarnih izvora – postrojenja za proizvodnju toplote i energije, dok leti dominira emisija iz pokretnih izvora – niza različitih transportnih sredstava jer je to vreme kad se najviše putuje i transportuje. Na ove sezonske razlike, pored toga, utiče i razvijenost nekog regiona. Iz ovih razloga nije sasvim jednostavno pronaći prostu korelaciju izme đu emisije i kiselosti atmosferskog taloga. Veliki broj promenljivih kao poreklo polutanata, njihova vrsta i konverzija, njihov prenos kroz atmosferu i njihova precipitacija kompleksan je sistem koji ne može da da jednostavan odgovor i zahteva složene sisteme za modelovanje. Gržetić
18
ŠTA SE DOGA ĐA KAD POLUTANTI DOSPEJU U ATMOSFERU
Gržetić
19
ŠTA SE DOGA ĐA KAD POLUTANTI DOSPEJU U ATMOSFERU
Gržetić
20
VAŽNIJI HEMIJSKI PROCESI • Kao što je poznato sagorevanje fosilnih goriva značajno doprinosi stvaranju kiselih kiša jer se pri tom u atmosferu oslobađaju značajne količine SO2. Saobraćaj je osnovni izvor azotovih oksida (NO, NO2 i NO3 koji se najčešće zbirno predstavljaju kao NOx). SO2 reaguje sa vodonikperoksidom (H2O2) iz oblaka koji nastaje od hidroperoksi radikala (HO2) i prelazi u SO3, dok NOx reaguje sa hidroksi radikalom (OH) koji nastaje u atmosferi u fotohemijskim reakcijama. Tako nastali oksidi reaguju sa vodom daju ći sumpornu (H2SO4) i azotnu (HNO3) kiselinu. Gržetić
21
HEMIJSKE REAKCIJE
Gržetić
22
Formiranje SO2 i azotovih oksida (NOx)
U vozilima: S (u gorivima) + O2 → SO2 N2 + O2 → 2NO NO + 0.5O2 → NO2 Gržetić
23
Formiranje vodonik-peroksida od lako isparljivih organskih jedinjenja (VOC): Primer - formaldehid (HCHO) 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.
HCHO + hν (sa sunca)→ H + HCO (HCO = formil radikal) HCHO + O2 → CO + HO2 OH + HCHO → H2O + HCO HCO + O2 → HO2 + CO HO2 + NO → NO2 + OH VOC + hν (sa sunca) + HO2 (iz vazduha) → H2O2
VOC = lako isparljiva organska jedinjenja (VOC) Gržetić
24
Formiranje kiselina: H2SO4 1. 2. 3. 4.
Gržetić
SO2 + HO2 → SO3 + OH SO3 + H2O → H2SO4 SO2 + H2O2 & O3 (iz oblaka) → H2SO4 SO2+ OH + O2 (iz vazduha) → H2SO4
25
Formiranje kiselina: HNO3 • • • • •
NO + O3 → NO2 + O2 NO2 + O3 → NO3 + O2 NO2 + hν → NO + O NO2 + NO3 → N2O5 N2O5 + H2O → 2HNO3
• NO2 + hν (sa sunca) + OH (iz vazduha) → HNO3 Gržetić
26
EFEKTI KISELIH KIŠA •
Ponekad se priroda može prilagoditi kiselom atmosferskom talogu (kiselim kišama), na primer, u područ jima gde je sadržaj kre čnjaka ((Ca,Mg)CO3 ili CaCO3) u zemljištu relativno visok. Kisele kiše u interakciji sa kre čnjacima se lako i brzo neutrališu. Sumporna kiselina sa kalcijum-karbonatom da je dobro poznato jedinjenje, so kalcijuma i sulfatnog anjona – gips (CaSO4*aq). 1. H2SO4 + aq + CaCO3 = CaSO4*aq + H2O + CO2 2. H2SO4 + MgCO3 = MgSO4 + H2O + CO2 Gržetić
27
EFEKTI KISELIH KIŠA • U prirodi, na primer, neke životinje, ribe ili žabe ne mogu da razmnožavaju ili žive u kiselim sredinama. Lišće biljaka ozbiljno je ugroženo pod dejstvom kiselih kiša. • Uticaj kiselih kiša na sadržaj kalcijuma i magnezijuma u zemljištu vrlo je indikativan, nastajanje sulfata magnezijuma koji je rastvoran i sulfata kalcijuma (gipsa) koji je slabo rastvoran (oko 2g/dm3 kišnice) ima za posledicu da se s vremenom ovi katjoni ispiraju jz zemljišta i ostavljaju za sobom narušenu ravnotežu katjona u zemljištu. Naročito je opasan nedostatak kalcijuma jer u nedostatku kalcijuma biljke resorbuju aluminijum, a to je poguban proces za biljke. Gržetić
28
Zdravi uslovi za biljke • Šema pokazuje kako se iz zemljišta ispiraju katjoni i nvodom dospevaju u biljke Gržetić
29
Nezdravi uslovi za biljke • Kiseline u kiši prosto sprže lišće biljaka. • U nedostatku kalcijuma biljke resorbuju aluminijum, a to je poguban proces za biljke. Gržetić
30
Negatini efekti kiselih kiša
Gržetić
31
Negatini efekti kiselih kiša na ribe • Mobilizacija aluminijuma iz zemljišta u kiseloj sredini ima za posledicu transport aluminijuma u vodene tokove u kojima aluminijum neretko prouzrokuje mukozno oboljenje ribljih škrga što ima fatalne posledice. Al(OH)3 >>>> Gržetić
32
Negatini efekti kiselih kiša • I građevine koje je čovek sagradio stradaju od kiselih kiša jer kiseline iz padavina napadaju kamen, beton ili metal što ima za posledicu njihovu koroziju, degradaciju i razaranje.
Gržetić
33
Negatini efekti kiselih kiša • Mermer i krečnjak se degradira prema već poznatoj reakciji: • H2SO4 + aq + CaCO3 = CaSO4*aq + H2O + CO2 • Beton se razgrađuje tako što kiseline postepeno ispiraju kalcijum iz portlandita (Ca(OH)2) čime u krajnoj liniji slabe mehaničke osobijne betona. • H2SO4 + aq + Ca(OH)2 = CaSO4*aq + 2H2O Gržetić
34
Negatini efekti kiselih kiša
Slika dobrog betona Gržetić
Slika lošeg degradiranog betona
35
Korozija metala • Korozija metala je vrlo brza i vidna: • 2H2SO4 + O2 + 2Fe = 2FeSO4 + 2H2O
Gržetić
36