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Compostos Carbonílicos
R
R
Aldeído
R
R'
R O
O
HO Cetona
R'O
Ácido Carboxílico
Éster Carboxilato
Aldeídos
Aldeídos e Cetonas •Compostosorgânicos que contémuma contémuma dupla ligação C=O (denominado grupo carbonila )
O C
Grupo carbonílico
O
O H
R
O
São formados por um radical orgânico (alifático ou aromático) ligado a um ou m ais grupos formilo (HCO). (HCO).
O H
R
C
R'
Grupo Funcional Aldeído
Cetonas São compostas por dois radicais orgânicos (alifáticos ou aromáticos) ligados entre si pelo grupo carbonila carbonila (CO). É a essa função que pertence a acetona comercial (propanona CH3COCH3). –
Grupo Funcional Cetona
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Importância Biológica
aroma de canela aroma de baunilha
cânfora óleo de hortelã
óleo de semente de cominho
Nomenclatura – Aldeídos sistema IUPAC, os aldeídos os aldeídos são são nomeados substitutivamente, trocandose o o final final -o do nome do hidrocarboneto correspondente por -al.
Nomenclatura – Aldeídos
No
cadeiainiciapela extremida extremidademaispróximaà demaispróximaà carbonila carbonila numeraçãoda cadeiainiciapela Uma
vez que o grupo aldeído está no final da cadeia carbônica, não há necessidade necessidade de indicar sua posição. Quando outros substituintes substituintes estão presentes, entretanto, dá-se ao C do grupo carbonílico a posição 1. Os aldeídos, cujo grupo – CHO é ligado a um sistema cíclico, são nomeados substitutivamente adicionando-se o sufixo carbaldeído. - usual: derivado do nome do ácido carboxílico
O H
O
C
H3C
C
O CH3CH2
H
C
H
H
etanal (acetaldeído)
formaldeído CH3 CH3CHCH2
propanal
O
O
C
C
3-metilbutanal
a-bromopropionaldeído
H
H
benzenocarbaldeído (benzaldeído) O
cicloexanocarbaldeído
C H
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Nomesistemático: 3-clorobutanal Nome comum:
b- cl oro bu ti ra ld eí do
3-metilbutanal i so va le ra ld eí do
hexanodial
3-pentenal
trans-2-metilcicloexanocarbaldeído
3-hidroxibutanal
5-oxopentanoato de metila
•
Use o nome comum do ácido.
•
Retirar a terminação do ácido -ico e adicione -aldeído.
O C
O CH3
C
CH3
CH3
•
1 C: ácido fórmico, formaldeído
•
2 C’s: ácido acético, acetaldeído
O
•
3 C’s: ácido propiônico, propionaldeído
C
•
4 C’s: ácido butírico, butiraldeído.
acetofenona
acetona
benzofenona
3
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Nomenclatura – Cetonas As
cetonas são denominadas substitutivamente trocando-se o final -o do nome do hidrocarboneto correspondente por –ona. A cadeia carbônica é numerada de modo que o átomo de C da carbonila tenha o menor número possível, este número é utilizado para designar sua posição.
Nomes
comuns para cetonas são obtidos nomeando-se separadamente os dois grupos ligados ao grupo carbonílico, adicionando-se a palavra cetona como uma palavra separada.
3-hexanona etilpropilcetona
6-metil-2-heptanona isoexilmetilcetona
cicloexanona
O
O
CH3CCH2CH2CH3
CH3CCH3
propanona ou acetona (dimetil cetona)
O
2-pentanona (metil propil cetona)
CH3CH2CCH3
butanona (etil metil cetona)
O CH3CCH2CH=CH2
B ut an od io na
2,4- pe nt an od io na acetilacetona
4- he xe n- 2- on a
(“composto desagradável”)
4-penten-2-ona (alil metil cetona)
- usual: nomes dos grupos alquila + cetona
Dê a nomenclatura aos compostos abaixo:
dibenzilcetona
4-oxopentanal
3-oxobutanoato de metila
2-(3-oxopentila)cicloexanona
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Oxigênio é mais eletronegativo que o carbono; portanto a ligação
Atrações dípolo –dípolo
• Aldeídose cetonas têm pontos de ebuliçãoe de fusãosuperiores
carbono –oxigênio é polar:
aos hidrocarbonetos de pesos moleculares semelhantes:
H C
O
H 2 Moléculas de acetona
•
Ligações de hidrogênio
Maispolar, portantopontode ebulição maiselevadoque éteres e alcanos comparáveis.
• Par de elétrons não ligantes do oxigênio podem participar na ligação de
hidrogênio mas não podem formar ligações de hidrogênio com outra molécula igual.
•
Não podem formar pontes de hidrogênio entre si o que diminui o ponto de ebulição comparativamente aos álcoois.
• Pontos de fusão e de ebulição tendem a ser inferiores aos álcoois de pesos
molecularessemelhantes.
O C
H
O H
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Propriedades Físicas de Aldeídos e Cetonas O •
•
•
Bom solvente para álcoois. O par de elétrons do oxigênio da carbonila pode aceitar a ligação do hidrogênio do grupo O-H ou N-H.
CH3CH2CH2CH3
CH3CCH3
CH3CH2CH2OH
butano p.e. 0,5 C (MM = 58)
propanal p.e. 49 C (MM = 58)
acetona p.e. 56,1 C (MM = 58)
propanol p.e. 97,2 C (MM = 60)
–
Acetona e acetaldeído são miscíveis com a água.
O
CH3CH2CH
Ligação de hidrogênio (a ldeídos e cetonas X álcoois)
Solúveis em água: (ligações de hidrogênio entre as moléculas dos aldeídos e/ou cetonas com moléculas de água).
•
Carbono tem hibridação sp2.
•
Ligação C=O é maiscurta, forte e mais polar que a ligaçãoC=C dos alcenos.
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Reações de Oxidação-Redução em Química Orgânica A redução de uma molécula orgânica corresponde, normalmente, ao aumento de seu conteúdo de hidrogênio ou à diminuição de seu conteúdo de oxigênio. [H] é o símbolo utilizado para indicar que houve redução sem especificar o agente redutor. A oxidação de uma molécula orgânica corresponde, normalmente, ao aumento de seu conteúdo de oxigênio ou à diminuição de seu conteúdo de hidrogênio. [O] é o símbolo utilizado para indicar que houve oxidação sem especificar o agente oxidante.
•
•
•
•
•
O estado de oxidação de um átomo de Carbono é igual ao número total de suas ligações C-O, C-N e C-X.
Reações de Oxidação – Redução Aumenta o número de ligações C-H Diminui o número de ligações C-N; C-O ou C-X
Diminui o número de ligações C-H Aumenta o número de ligações C-N; C-O ou C-X
Redução
Oxidação
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Reação de Redução
Síntese de Aldeídos
Redução de Rosenmund O
[O] R-CH2OH
O
[O]
RCH [H]
álcool 1 ário
RCOH
aldeído
[H]
ácido carboxílico
Aldeídos por oxidação de álcoois primários O PCC R-CH 2OH
CH2Cl2
RCH
PCC = clorocromato de piridínio
Aldeídos por redução de ácidos carboxílicos O RCOH
LiAlH4
O RCH
LiAlH4
R-CH 2OH
Se hidreto de diisobutilalumínio (DIBALH) é usado como doador de hidreto em T baixa, ao invés de LiAlH 4, a redução do éster pode parar após adição de um equivalente de íon hidreto. Portanto os produtos final da reação são um aldeído e um álcool.
Se DIBALH é usado como doador de hidreto a T baixa, a reação para após a adição de um equivalente de íon hidreto.
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Mecanismo de reação de um ácido carboxílico com íon hidreto
Substituindo alguns dos átomos de hidrogênios de LiAlH 4 por grupos OR diminui a reatividade do hidreto metálico. Por exemplo, hidreto de tri-terc-butoxialumínio reduz um cloreto de acila a um aldeído, enquanto o LiAlH 4 levaria a um álcool.
•
Oxidação de álcool
Aldeído
Álcool 1º
Cetona
Álcool 2º
Um íon hidreto reage com hidrogênio ácido do ácido carboxílico, formando H 2 e um íon carboxilato. O eletrófilo AlH 3 aceita um par de elétrons do íon carboxilato e forma um novo doador de hidreto. Análogo à redução de um éster por LiAlH 4, duas adições sucessivas de hidreto podem ocorrer, com aldeído sendo formado como um intermediário antes de formar um álcool primário.
Mecanismo para oxidação por ácido crômico Reagente usado para oxidar álcoois é ácido crômico (H2CrO4), formado quando óxido crômico ou dicromato de sódio é dissolvido em ácido aquoso.
Primeiramente se forma um éster cromato. O composto carbonílicoé formado quando o éster cromato sofre uma eliminação E2.
•
•
Álcool2 + Na2Cr2O7 cetona Álcool1 + PCC aldeído (clorocromato de piridina)
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A oxidação de um álcool primário pode ser facilmente parada no aldeído se clorocromatopiridina (PCC) é usado como agente oxidante e a reação é efetuada em um solvente anidro como diclorometano.
Quando um álcool primário é oxidado a um ácido carboxílico, oxida primeiro a um aldeído, que está em equilíbrio com seu hidrato. E este é subsequentemente oxidado a um ácido carboxílico. Na oxidação com PCC em solvente anidro, não há água e o hidrato não pode ser formado, assim a reação pode ser parada no aldeído.
Mecanismo da oxidação de Swern
Oxidação Swern Emprega dimetilsulfóxido (CH3)2SO, cloreto oxalil (COCl)2 e trietilamina. Como a reação não é realizada em solução aquosa, a oxidação de um álcool primário para no aldeído. Álcoois secundários são oxidados a cetonas. Reagentes a base de Cromo
toxicidade
Dê o produto formado pela reação de cada dos seguintes álcoois com os reagentes requeridos para uma oxidação de Swern: O agente oxidante é o íon dimetilclorosulfônio, formado pela reação de dimetilsulfóxido e cloreto oxalil. Reação E2 para formar o aldeído ou cetona.
a)3-pentanol c) 1-pentanol
b)ciclopentanol d)1,4-butanodiol
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Clivagem Oxidativa de 1,2-Diol
Clivagem Oxidativa de Alcenos
1,2-Diol são oxidados a cetonas e/ou aldeídos pelo ácido periódico (HIO4). A reação ocorre porque o iodo está em um estado de oxidação altamente positivo (+7), assim rapidamente aceita elétrons.
Ozonólise: alcenos podem ser diretamente oxidados a aldeídos e cetonas por ozônio
a baixas temperaturas;
Um alceno é tratado com OsO4 seguido por H 2O2. Quando o diol resultante é tratado com HIO4, o único produto obtido é uma cetona cíclica com fórmula molecular C 6H10O. Qual é a estrutura do alceno?
Ozônio e o alceno sofremumareaçãode cicloadição concertada: osátomosde oxigênioadicionama dois átomos de carbonosp 2
emuma única etapa.Um oxigênioadiciona-seeletrofilicamentea umdos
C sp2
Exemplos de ozonólise:
e umnucleófiloao outro.O
produtode adiçãode ozônioa umalcenoé ummolozonídeo (ummol deozôniofoiadicionadoao alceno).O Molozonídeoé instáveldevido terduasligações O-O;eleimediatamenterearranjaa umozonídeomais estável. Ozonídeos são explosivos, assim são raramente isolados. Em solu ção, são facilmente quebrados a compostos carbonílicos. Se o ozonídeo é quebrado na presença de um agente redutor tal como zinco ou sulfeto de
dimetila, o produto será cetonas e/ou aldeídos. O agente redutor impede aldeídos de serem oxidados a ácidos carboxílicos.
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Aldeídos e Cetonas a partir de alcinos
Clivagem por KMnO4 Alcenos quando oxidados com solução básica de KMnO4 aquecidas ou em solução acidificada não paramno diol; o alceno será quebrado e os produtos da reação serão cetonas e ácidoscarboxílicos. Se a reação for efetuada em condições básicas, qualquer produto ácido carboxílico estará em sua forma básica (COO-).Alcenos terminaisformam CO2 comoum produto.
Síntese de Cetonas
Adição de água
Cetonas a partir de alcinos C
C
+ H OH
HgSO4 H2SO4
H
H C
C
C OH
álc ool vinílico (instável)
C
H
O
cetona
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Tautomerismo Ceto-Enólico
•
O tautômero enol (aromático) do Fenol é mais estável do que o ceto.
Somente 15% de 2,4-pentadiona existe como o tautômeroenol em água, mas 92% existe como o tautômeroenol em hexano. Explique este fato.
A fração do tautômeroenol em uma solução aquosa é considerav elmente maior para uma b -dicetonaporque o tautômeroenol é estabilizado por ligação de H i ntramolecular e por conjugação da C=C com o segundo C=O.
Interconversão ceto-enólica catalisada por ácido
Interconversão ceto-enólica catalisada por base
Na reação catalisada por base, a base remove o próton-a na primeira etapa e o oxigênio é protonadona segunda etapa
Alcinos terminais são menos reativos do que alcinos internos a adição de água. O íon mercúrico (Hg2+) atuacomo um catalisador.
A primeiraetapa nahidrataçãocatalisadapelo íonmercúricode umalcino é a formaçãode íonmercúrico cíclico. Na segunda etapa da reação, água ataca o carbono mais substituído do intermediário cíclico. Oxigênioperde um próton para formar um enolmercúrico, o qualrearranja para umacetona.
•
Em solução ácida, o oxigênio carbonílicodo tautômeroceto é protonadoe a água remove um próton do C a, formando o enol.
•
As etapas são reversíveis nas reações catalisadas por ácido e base. Na reação catalisada por ácido, o ácido protonao oxigênio na primeira etapa e o próton-a é removido na segunda etapa.
Qual cetona seria formada pela hidratação catalisada por ácido de 3-heptino?
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Adição de Borano: Hidroboração-Oxidação
Síntese de Aldeídos e Cetonas Hidroboração-oxidação de um alcino terminal
dissiamilborano
•
Para obter o enol como o produto da reação de adição, apenas um equivalente de BH 3 deve ser adicionado ao alcino; a reação deve parar no estágio do alceno
Acilação de Friedel-Crafts ao Benzeno
Proponha um mecanismo para a seguinte reação:
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Grupo Carbonílico
+ C O
O
C
Adição Nucleofílica
ou
C
O
+
estruturas de ressonância
híbrido
O oxigênio (mais ele tronegativo) atrai fortemente os elétrons de ambas as ligações e , fazendo com que o grupo carbonílico seja altamentepolarizado. O átomo de carbono carrega uma carga parcial positiva substancial e o átomo de oxig ênio carrega uma carga parcial negativa substancial. A polarização da ligação pode s er representada pelas estruturas de ressonância.
Adição Nucleofílica à Ligação Dupla Carbono-Oxigênio R Nu
+ R'
Nu C O +
R R'
C O-
H Nu
Reatividade aldeídos e cetonas
Nu C OH + Nu
R R'
nucleófilo forte
Os aldeídos são mais reativos em adições nucleofílicas do que as cetonas (fatores estéricos).
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Reatividade aldeídos e cetonas mais reativo
mais reativo
mais reativo menos reativo
menos reativo
Qual cetona é mais reativa? Justifique. a) 2-heptanona ou 4-heptanona b) p-nitroacetofenonaou p-metoxiacetofenona
Adição nucleofílica catalisada por ácido
2ª etapa
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Adição Nucleofílica •
Adição Nucleofílica
Um nucleófiloforte atacao carbonoda carbonila formando um íonalcóxido que depoisé protonado.
•
Um nucleófilofraco ataca a carbonilaque foiprotonado aumentando assima sua
produto de substituição Nu
reatividade.
produto de adição nucleofílica
Produto de adição é estável, Z= C ou H
Aldeídos e Cetonas sofrem Reação Nucleofílica de Adição-Eliminação com nucleófilos O e N
Reação com Reagentes de Grignard
Reage como se fosse
Produto de adição nucleofílica não é estável; Z=O ou N
Produto de adição Nucleofílica- eliminação
Álcool primário
Álcoolsecundário
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Exercício: Álcool terciário
Quantos isômeros são obtidos da reação de 2-pentanona com brometo de metilmagnésio seguido por tratamento com ácido aquoso? E com brometo de etil Mg?
Reação com íons Acetilídeo •
•
•
HCN é altamente tóxico. Use NaCN ou KCN em base para adicionar o cianeto depois protone o oxigênio Reatividade do formaldeído > aldeídos > cetonas >> cetonas volumosas.
Mostre como 1-pentin-3-ol pode ser preparado usando-se etino como um dos materiais de partida.
O CN
HO
C CH3CH2
CH3
+
HCN
C CH3CH2
CH3
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Reações de compostos carbonílicos com íon hidreto (REDUÇÃO)
Reação com Ácido Cianídrico
(HCl+ NaCN)
Reação em meio básico: cianoidrina convertida no composto carbonílico
Usos: reações subsequentes
Reação de Aldeídos e Cetonas com nucleófilos Nitrogênio Exercício: Que álcoois são obtidos da redução dos seguintes compostos com Boro-hidreto de sódio. a)2-metilbutanal
•
Reação com amina primária: formação de Imina (Base de Schiff)
b)ciclopentanona
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Mecanismo:
Outras condensações Adição nucleofílica da amôniaou aminaprimária, seguidode eliminaçãoda molécula de água.
C=O torna-se C=N-R
Dependência do pH •
A perda de águaé catalisada por ácido, mas o ácido destróios nucleófilos.
•
NH3 + H+ NH4+ (não é nucleófilo)
•
pH ótimo é cerca de 4.5
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Reação com amina secundária: formação de Enamina Amina terciária a,b-insaturada
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Redução de Wolff- Kishner
Em solução ácida aquosa
•
Em ácido, água é o nucleófilo.
•
Em base, hidróxido é o nucleófilo.
•
Aldeídos são maiseletrofílicos dado que têm menos grupos alquila como doadores de elétrons. O
H
CH3
C
H2O H
H
O C
OH
HO +
C
H
CH3
K = 2000
OH
HO +
Diol Geminal: Hidrato
C
H2O CH3
CH3
K = 0.002
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Mais estável
Menos estável
Reação da acetona com água marcada em meio ácido: - Como justificar o oxigênio carbonílico estar marcado?
Diagrama de Energia Potencial: Reação de Hidratação
Exercício: Mostrar o mecanismo para reação em meio básico (-OH; H2O)
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Adição de Álcool
Hemiacetal
Hemicetal
acetal
cetal
Tem que sercatalisada porácido. Adição de H+ à carbonila torna-a mais reativac om um nucleófilo fraco, ROH. Hemiacetalforma-se primeiro depoisa catáliseácida perde a água, depoisda segunda molécula de ROH forma o acetal. Todasas etapas são reversíveis.
•
Ausência de meio ácido: Solução aquosa ácida reverte
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Hemicetal a Cetal
Mecanismo do hemicetal O
OH
+ OH
HO
OCH3
+ HO
H OCH3
OCH3
+
H+
+ H+
H
OH +
+
HO HOCH3
HOH
HOCH3
OCH3 + HOCH3
HO
OCH3 OCH3
+ + H2OCH3
HOCH3
+ CH3O
H OCH3
CH3O
OCH3
+
Indique todas etapas na seguinte reação:
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1979-Prêmio Nobel de Química
Retro-síntese
A ligação dupla estará em a penas uma posição.
Identifique o produto nas seguintes reações : Benzald eído + Butanal+
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Análise Espectroscópica de Aldeído
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