Aldehídos y Cetonas
Luis Ángel Saldaña a, Jair Cerón b a
[email protected],, b
[email protected] [email protected]
Universidad del valle, facultad de ciencias Naturales y Exactas, Departamento de Química, Cali – Colombia
Fecha de realización: 2 de mayo del 2012 Fecha de entrega: 28 de mayo del 2012 Resumen. En la práctica se utilizo un montaje que consto de 5 tubos de ensayo
donde se hicieron reaccionar compuestos como bisulfato de sodio con pentanal, 2,4-dinitrofenilhidracina con pentanal y con etilmetilcetona en reacciones separadas, benzaldehído con solución alcohólica de hidróxido de potasio al 30 % y con HCl al 10 % en la misma reacción, reacción, agua con gotas de etilmetilcetona etilmetilcetona yodo en yoduro de potasio e hidróxido de potasio. Palabras claves: carbanion, carbono alfa, hidrogeno alfa, ion hidruro
Datos y cálculos. La práctica se realizo en varios pasos, que consistieron en
adicionar reactivos específicos y observar la forma en que reaccionaban, además de identificar los productos formados durante la reacción. Los datos tomados durante la realización de la práctica se consignan en la siguiente tabla:
Tabla 1. Reacciones y observaciones realizadas durante la práctica
Reacciones Reacción con bisulfito de sodio
Formación de fenildrazonas
Observaciones Cuando se mezclo igual cantidad de pentanal y bisulfito de sodio se observo la formación de dos fases en donde la inferior no presentaba coloración y la superior presentaba un color amarillo que daba el aspecto de ser un aceite ya que asemejaba su consistencia y su color Cuando se mezclo 1.0 ml de 2,4-dinitrofenilhidrazina con 0.5 ml de pentanal se observo la formación de dos fases. La fase superior se presento como un precipitado naranja y la fase inferior mostro un color naranja muy claro Cuando se mezclo 1.0 ml de 2,4-dinitrofenilhidracina con 0.5 ml de etilmetilcetona se observo un precipitado de color naranja. Después de que la mezcla se sumergió en una solución de agua con hielo, el precipitado se endureció
Reacción de canizarro
Prueba de yodoformo
alojándose en las paredes del tubo En el momento en que se adiciono 0.5 ml de benzaldehído a una solución alcohólica de KOH al 30% se genero una fase de aspecto gelatinoso a la cual (luego de haber sido filtrado al vacio) se le agregaron dos gotas de H 2O, tornándose el compuesto transparente. Posteriormente se agregaron 0.5 ml de HCl al 10 % y se formo un precipitado blanco gelatinoso. Al adicionar 9 gotas de etilmetilcetona mas 2 ml de solución de yodo en yoduro de potasio a un tubo de ensayo que contenía 1 ml de agua, se observo la formación de dos fases, la inferior transparente y la superior de color café oscuro. Luego de calentar la mezcla en baño María durante aproximadamente 2 minutos, la solución adquirió un color transparente.
Análisis de resultados. Reacción
con NaHSO3: en el momento en que se mezclo pentanal con NaHSO3, y luego de agitar fuertemente la solución, se produjo una reacción de adición nucleofilica, con la formación de un precipitado del derivado bisulfitico del aldehído (ver tabla 1):
El NaHSO3 cede un protón (H+) el cual actúa como electrófilo atacando el oxigeno carbonilico del aldehído1. Esto es posible ya que el oxigeno carbonilico en los aldehídos y las cetonas, posee dos pares de electrones no compartidos convirtiéndolo en un buen nucleofilo, además, la diferencia de electronegatividad entre el carbono y el oxigeno del doble enlace polariza la molécula generando una mayor densidad electrónica alrededor del oxigeno, favoreciendo el ataque por parte de un átomo o grupo deficiente
en electrones. Por otra, el carbono carbonilico posee carácter electrófilo debido a la baja densidad electrónica que presenta, generando reacciones de adición nucleofilica típicas en este tipo de compuestos (aldehídos y cetonas), las cuales tienen lugar cuando se adicionan reactivos ricos en electrones1 ( el ion bisulfito en este caso). El mecanismo con el que opera la reacción del pentanal con el NaHSO3 se muestra a continuación:
nitrógeno frente al átomo de carbono carbonilico2. El mecanismo de esta reacción se muestra a continuación:
Formación de fenilhidrazonas: en primer lugar, se mezclo pentanal con 2,4-dinitrofenilhidracina, y se observo la formación de dos fases (ver tabla 1), esto debido a la formación de un compuesto llamado fenilhidrazona:
El par de electrones libres presentes en la fenilhidrazina (al igual que en otros derivados nitrogenados) le otorga un carácter nucleofilico al
En la segunda parte de esta reacción se utilizo etilmetilcetona como reactivo y se mezclo con 2,4dinitrofenilhidracina y se observo la formación de un precipitado, el cual se cristalizo y se alojo en las paredes del tubo luego de que el recipiente se sumergió parcialmente en agua con hielo (ver tabla 1). El precipitado formado correspondió nuevamente a la formación de la fenilhidrazona durante la reacción:
La fenilhidrazina al igual que otros derivados nitrogenados como las aminas primarias, las hidroxilaminas y las semicarbazidas reaccionan con aldehídos y cetonas, formando sustancias que cristalizan a puntos de fusión definidos, y son útiles a la hora de caracterizar compuestos 3 carbonilicos . El mecanismo de esta reacción se muestra a continuación:
Reacción de Canizarro: cuando se mezclo benzaldehído con una solución alcohólica de KOH, se observo la formación de una fase gelatinosa (ver tabla 1). Este tipo de procedimiento recibe el nombre de reacción de Canizarro. La reacción de
Canizarro se da en presencia de álcali (hidróxido metálico soluble en agua que actúa como base fuerte) y de aldehídos que no posean hidrógenos alfa (hidrógenos en carbonos adyacentes al carbono carbonilico), este tipo de aldehídos se auto oxidan-reducen, dando lugar a la formación de un acido (como sal) y un alcohol4. La reacción tiene lugar en presencia de dos moles del aldehído (benzaldehído en este caso) de las cuales una de ellas, en la primera etapa del proceso, reacciona con el hidróxido metálico tal como sigue:
Luego, el ion hidruro formado durante la primera etapa del proceso, reacciona con la segunda molécula de benzaldehído:
Posteriormente, el acido formado en la primera parte de la reacción es atacado por el ion potasio, causando la desprotonacion del grupo hidroxilo y formando una sal:
Por último, el protón ataca el átomo de oxigeno cargado negativamente formado durante la segunda etapa de la reacción, dando lugar a un alcohol:
La sal de apariencia gelatinosa obtenida durante la reacción, se filtro al vacio y cuando se le adicionaron algunas gotas de agua, se solubilizo, tornándose de color transparente. Posteriormente, se le adicionaron 0.5 mL de HCl a la solución, y se observo de nuevo la formación de una fase gelatinosa en el fondo del vaso (ver tabla 1), correspondiente a la sal orgánica que se obtuvo durante el proceso de Canizarro. Prueba de yodoformo: cuando se mezclo la etilmetilcetona mas 2 mL de agua (trasparente), con el yodo en yoduro de potasio (color café oscuro), y luego de calentar la solución en baño María, la mezcla se torno transparente (ver tabla 1). Esta reacción es conocida como haloformación y es típica de aldehídos y cetonas que presentan hidrógenos en carbonos alfa (carbono contiguo al carbono carbonilico). Este tipo de hidrógenos son muy ácidos y pueden cederse en forma de protones en presencia de una base debido a que el grupo carbonilo es sustractor de electrones y este efecto se trasmite a través del enlace sigma, haciéndose notable en el carbono alfa. El par de electrones que formaba el enlace C-H queda sobre el carbono alfa, formándose así un alfa carbanion plano y mesomérico5. Además, el anión enolato así formado, se estabiliza por resonancia distribuyendo la carga negativa entre el carbono alfa y el oxigeno carbonilico6. El mecanismo implica dos etapas. La primer atapa (etapa lenta) consiste en la formación del carbanion o ion enolato. En la segunda etapa el ion enolato reacciona rápidamente con el
halógeno para dar la cetona alfa halogenada y un ion halogenuro7:
La cetona en medio básico y suficiente cantidad de halógeno resulta trihalogenada. Si posteriormente se calienta la cetona trihalogenada en medio básico, se produce el yodoformo y el acetato correspondiente como un precipitado de color amarillo8. Sin embargo, en la práctica, luego de calentar la mezcla de etilmetilcetona con agua y la solución de yodo en yoduro de potasio, no se observo la formación de ningún precipitado.
Preguntas de la guía 1. ¿La reacción de bisulfito de
sodio es general para todos los aldehídos y cetonas? La reacción del bisulfito es general para todos los aldehídos y cetonas ya que se hace una adición nucleofilica, pero hay excepciones en algunos casos como en algunas metilcetonas, que forman este mismo tipo de compuesto pero el rendimiento se vuelve menor ( es decir se vuelve mucho mal lento el proceso de reacción)y se puede volver aun mas pobre o menor si el grupo -COCH3 es muy voluminoso o grande. En la figura 1 se muestra la reacción de un aldehído con bisulfito.
2. - ¿Cuáles otras sustancias
hidróxido de sodio que si dieran de forma positiva generarían un precipitado en forma de cristales amarillos que se denomina yodoformo (CHI3). A continuación se muestra la reacción de el yodoformo.
dan positiva la prueba de yodoformo? Las sustancias que dan positivo en la prueba de yodoformo son la metilcetona (CH3COR), el acetaldehído (CH3CHO), etanol (CH3CH2OH), y algunos alcoholes secundarios (CH3CHROH)que deben tener el R como un grupo alquilo o arilo, para que se pueda dar la reacción donde se debe llegar como resultado a un precipitado. Ya que la prueba del yodoformo consta de hacer reaccionar una metil cetona como las presente en las sustancias mencionadas anteriormente y el haloformo e
-¿Es esta prueba general para todas las cetonas? ¿Por qué? La prueba del yodoformo no es general para todas las cetonas ya que este solo reacciona con las metilcetonas y por supuesto no todas las cetonas tiene en algunos de sus [R] un metilo, y el I 3 entra a remplazar los enlaces simples que tienen los hidrógenos del metilo que son los que finalmente se disocian de la cetona y generan el precipitado quedando de la forma CHI3.
Figura 12. Reacción del hidrogenosulfito
3. Tabla 2. Reacciones de aldehídos y cetonas.9
Nombre de la reacción adición nucleofílica
Reacciones de los aldehídos y las cetonas Reacción
la reacción más importante de aldehídos y cetonas es la reacción de adición nucleofílica cuyo mecanismo es el siguiente:
Oxidación
Aldehídos:
los aldehídos se oxidan con facilidad a ácidos carboxílicos
Metilcetonas:
Adición nucleofílica de alcoholes
Reacciones de reducción
Reducciones de aldehídos a alcoholes primarios
las cetonas se transforman en alcoholes secundarios de la misma manera
Adición agua.
de Los aldehídos y las cetonas tienen poca tendencia a adicionar
Adición
de Los aldehídos reaccionan con los alcoholes en presencia de ácido
agua y forma compuestos estables
alcoholes.
clorhídrico (catalizador), formando un compuestos de adición inestable que, por adición de otra molécula de alcohol, forma un acetal, estable:
4. ¿Cuáles son los agentes reductores y
oxidantes utilizados con mayor frecuencia en las reacciones de aldehídos y cetonas?
Los agentes oxidantes mas usados y mas comunes para llevar cabo una reacción de oxidación son: H2CrO4, KMnO4. Que en esencia son los mismos que son capaces de oxidar a alcoholes primarios y secundarios, También se puede conseguir la oxidación mediante el ion Ag+, el cual requiere un medio alcalino para evitar que la solución se precipite el oxido de plata que es insoluble, por esta razón se añade en solución amoniacal(esto se pudo observar en el pasado laboratorio). Este ion diaminplata Ag(NH3)+2 recibe el nombre de reactivo de Tollens y provoca la oxidación del aldehído a ácido carboxílico y el ion plata se reduce a plata metálica que se precipita. Los agentes reductores como NaBH4 y LiAlH4 se pueden usar para hacer reaccionar los aldehídos que se pueden reducir a alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes secundarios, también mediante hidrogenación catalítica se puede hacer este proceso.
Conclusiones
se concluyo que la adición nucleofilica es uno de los mecanismos mas importantes de reacción en los aldehídos y cetonas ya que estos representan la gran mayoría de reacciones importantes para la industria, que se dan mediante este proceso. Se concluye que partiendo de un aldehído o cetona se puede llegar a un alcohol. Se concluye que un aldehído mediante una reacción de reducción puede convertirse en un alcohol primario o secundario. Se concluye que un nucleofilo debe tener carga negativa para poder hacer una reacción de adición en un aldehído o cetona. Es concluyente que gracias a el grupo carbonilo las cetonas y los aldehídos son muy versátiles en las reacciones ya que esto lo facilita. Se determina que la formación de compuestos como el canizarro y yodoformo es una forma muy eficaz de probar si
se trabaja en presencia de un aldehído o una cetona. Bibliografía. 1. Wade,L Quimica organica L.C
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