VALORACIÓN POR RETROCESO I. MARCO TEÓRICO Un método de valoración indirecta es aquella en la que el analito no reacciona directamente con el patrón valorante contenido en la bureta, sino que se recurre a un procedimiento analítico para cuantificar la sustancia que se desea de forma indirecta. Un método indirecto es la valoración por retroceso llamado también por retrovaloración, retitulación o valoración residual que consiste en dos pasos: Paso 1: Añadir un exceso de la solución valorada (titulante 1) de un reactivo que reacciona con el elemento de interés (ver Figura 1)
Analito +Titulante 1→ producto +titulante 1 en exceso
Figura 1. Adición de titulante 1 en exceso Paso 2: El exceso de reactivo (titulante 1) se titula con otro reactivo (titulante 2), determinándose así la cantidad de titulante 1 que no ha participado en la reacción química (ver Figura 2).
Titulante 1+Titulante 2 → producto
Figura 2. Valoración del titulante 1 en exceso con un titulante 2 de concentración conocida. Así mismo, es necesario saber que este método se emplea en los siguientes casos: 1. 2. 3.
Cuando la velocidad de reacción entre el analito y el reactivo es lenta. Cuando no se dispone de un indicador adecuado. Cuando la solución patrón es inestable
II. APLICACIONES Y EJERCICIOS DETERMINACIÓN DE CARBONATO DE CALCIO La determinación de carbonato de calcio se puede realizar de muchas maneras hoy en día, sin embargo un método utilizado es de la retrovaloración usando los conceptos de volumetría acido-base. Para la determinación de carbonato de calcio, la porción pesada de muestra se trata con ácido clorhídrico valorado añadido en exceso, las reacciones se muestran a continuación. 2+¿+H 2 O+CO 2 + HCl(exceso) CaC O3 +3 HCl→ Ca¿
Analito +titulante 1 →titulante 1exceso El ácido remanente o en exceso se titula con una solución de álcali de NaOH (titulante 2), determinando de esta manera la cantidad de ácido que no ha participado en la reacción con el carbonato de calcio HCl(exceso)+ NaOH → NaCl+ H 2 O titulante 1+titulante 2 → Productos EJERCICIO Se dispone de una tableta de carbonato de calcio y se desea saber el contenido de carbonato de calcio que posee. Para ello se diluyó una tableta en una fiola de 500 mL de la cual se tomó una alícuota de 5 mL, y se adicionó 10 mL de ácido clorhídrico 1N, el exceso de ácido se retrovaloró con hidróxido de sodio 1 N obteniéndose un gasto de 4.3 mL. ¿Cuántos gramos de carbonato posee la tableta? 10 mL ×
1 meq =10 meq HCl mL
4.3 mL ×
1 meq =4.3 meq HCl mL
10−4.3=5.7 meq HCl
5.7 meq CaC O3 ×
50 mg 1g × =0.285 g 1 meq 1000 mg
0.285 g CaC O3 ×
500 mL =28.5 g de CaC O3 5 mL
METODO DE VOLHARD Este método también se puede emplear para la determinación de cloruros, bromuros y yoduros, en solución ácida. Para determinar cloruros se requiere efectuar una titulación por retroceso. Primero se precipita el ión cloruro con un exceso conocido de una solución estándar de AgNO3. Reacción de titulación Reacción de titulación Cl - +
Ag+ (en exceso)
Analito
primer titulante
===>
AgCl(s) + exceso Ag+
Se separa el AgCl. y el exceso de Ag+ se retitula con una solución estándar de KSCN en presencia del ión Fe+3. Reacción de retrovaloración Ag+ (exceso)
+
Primer titulante
SCN - ===>
AgSCN (s)
segundo titulante
Cuando se ha consumido todo el ión Ag+ , el SCN - reacciona con el Fe+3, como alumbre férrico, para formar un complejo rojo soluble, lo que señala el punto final de la titulación. Reacción en el punto final Fe+3
+
Indicador
SCN-
===>
segundo titulante
Fe SCN+2 rojo sangre
La aparición del color rojo indica el punto final. Al conocer la cantidad de SCN - que fue necesaria para la titulación por retroceso, se puede saber qué cantidad de Ag+
quedó sin reaccionar después de la reacción con Cl -. Puesto que se conoce la cantidad total de Ag+, puede calcularse la cantidad de éste consumida el Cl -. Cuando el precipitado AgX es menos soluble que AgSCN, no es necesario retirarlo antes de efectuar la titulación. Esto sucede con los iones yoduro, bromuro y sulfocianuro. En el caso de yoduro, el indicador no se añade hasta que se precipita todo el ion yoduro, ya que podría oxidarse con el hierro (IIII). Un problema relacionado con la determinación de cloruros proviene del hecho de que la solubilidad del cloruro de plata es mayor que la del tiocianato de plata. En consecuencia, cuando el precipitado de cloruro de plata está en contacto con una solución que contiene un exceso de iones tiocianato, tiende a ocurrir la reacción. AgCl
+
SCN -
===> AgSCN (s)
+
Cl -
Para evitar que esto ocurra, se utiliza dos técnicas: a
Una consiste en separar el AgCl por filtración y sólo titular el Ag+ en el filtrado.
La otra, más simple, consiste en agitar con el AgCl precipitado algunos mililitros de nitrobenceno, antes de la titulación por retroceso. El nitrobenceno recubre el cloruro de plata y lo aisla del ataque por SCN -. Los iones bromuros, y ioduros, cuyas sales de plata son menos solubles que el AgSCN, pueden titularse por el método de Volhard sin aislar el precipitado de haluro de plata EJERCICIO ¿Cuántos gramos de BaCl2 contiene 250 ml. de una solución problema si después de agregar a 25 ml. de la misma 40 ml. de solución de AgNO 3 0.1020 N. para la titulación por retroceso se ha consumido 15 ml. de solución de NH4SCN 0.0980 N? a) Reacción: Cl-
+
Ag+
---------->
AgCl
reacción de titulación
Ag+
+
SCN
---------->
AgSCN
reacción de retroceso
Fe+3
---------->
{Fe(SCN)6}-3 Punto final Rojo sangre
SCN- + b)
Datos:
Volumen titulante
AgNO3 0.1020 N. = 40 ml.
Volumen NH4SCN 0.0980 N. Volumen solución
=
=
15 ml.
250 ml.
Volumen Alícuota
=
25 ml.
P.F. Ba Cl2
=
208.24 g.
P.E. Ba Cl2
=
104.12 g.
b) Solución: Cálculo de meq. del AgNO3 40 ml. x 0.1020 meq/mL = 4.08 meq Cálculo de meq. del SCNK 15 ml. x 0.0980 meq/mL = 1.47 meq Calculo de lo gramos de BaCl2 (4.08 - 1.47) meq =2.61 meq BaCl2 2.61 meq x 104.12 mg/1meq x 1g/1000 mg= 0.27175 g BaCl2 0.27175 g BaCl2 x 250 mL/25 mL = 2.7175 g BaCl2 EJERCICIO Para determinar ácido sulfhídrico; a 25 ml. de solución de esta sustancia se han agregado 50 ml de solución de yodo 0.0196 N y a continuación se ha titulado el exceso de yodo que no ha participado en la reacción con la solución de tiosulfato 0.02040 N de la que se ha utilizado 11ml. ¿Cuántos gramos de H2S contiene un litro de la solución estudiada? Reacción de Titulación : H2S
+
I2 (exceso)
S + 2H+ + 2I –
---->
Reacción de Retrovaloración : I2
+
2S2O3 2-
----->
2I- + S4O6 2 –
Cálculo del # meq de Yodo añadido : # meq
=
50 ml
x
0.0196 meq/ml
=
0.9800 meq
=
0.2244 meq
Cálculo del # meq. de Tiosulfato : # meq
=
11 ml
x
0.02040 meq/ml
de I2
Cálculo del # meq reaccionantes : # meq
=
( 0.9800 - 0.2244 ) meq
=
0.7556 meq
Cálculo de peso de H2S para 1 litro. Peso H2S
=
0.7556 meq
x
0.017 gr H2S/1 meq
x
1000 ml/25ml =
0.5138 gr
