1.
INTRODUCCIÓN: EXPRESIÓN DE VELOCIDAD. ESTEQUIOMETRÍA
1.1 Expresión de velocidad. Una reacción química se lleva a cabo c abo cuando un número determinado de moléculas moléculas de una o más especies disminuyen (o cambian) su identidad y asume una nueva forma por un cambio en el tipo o número de átomos en el compuesto, y /o por un cambio en la estructura o configuración de estos átomos. Cuando se considera las especies individuales involucradas en una reacción particular, se habla de la velocidad de desaparición de la masa de una especie química en particular. La velocidad de desaparición de una especie A, es el número de moles de A que pierde su identidad química por unidad de tiempo y por unidad de volumen a través de la destrucción y posterior reforming de los enlaces químicos durante el curso de la reacción. Existen tres formas básicas de pérdida de la identidad química:
Por Descomposición: La molécula se rompe en moléculas más pequeñas, átomos o fragmentos de átomos. Por ejemplo, si se forman benceno y propileno a partir de una molécula de cumeno. CH(CH3)2 +
C3H6
Por Combinación: Las especies químicas pierden su identidad por combinación con otras moléculas o átomos. En el ejemplo anterior la molécula de propileno pierde su identidad si la reacción es llevada a cabo en dirección inversa, es decir si se combina propileno y benceno para dar cumeno.
Por Isomerización: Por ejemplo: CH3 CH2=C-CH2CH3
CH3 CH3C=CHCH 3
Las moléculas pierden su identidad a través de un cambio en su configuración. configuración. Para la reacción: 2 A B C D , es el número de moles de una especie que reaccionan por unidad de tiempo y por unidad de volumen (mol/dm3.s).
Velocidad d e reacción, -r -r A :
En sistemas de reacción heterogénea, la velocidad de reacción es generalmente expresado en medidas diferentes que el volumen, tales como el peso de catalizador o el área superficial de reacción.
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En términos generales r j es la velocidad de formación de la especie j por unidad de volumen y por unidad de tiempo. La expresión de velocidad para r j es una función de las propiedades de los materiales reactantes (concentración de las especies, temperatura, presión o tipo de catalizador) en un punto del sistema y es independiente del tipo de sistema (batch o de flujo) en el cual se lleva a cabo la reacción. Así mismo r j puede ser función de la posición y puede variar de un punto a otro en el reactor. La velocidad de reacción es una cantidad intensiva y una expresión algebraica que involucra a la temperatura y la concentración. Por ejemplo para la reacción:
A
Productos
Se puede escribir como expresión cinética:
r A
KC A
r A
KC A
2
(1) ó r A
K 1C A K1
K 2 C A
Sin embargo para una reacción dada la dependencia de la concentración que sigue la ley de velocidad debe ser determinada de observaciones experimentales.
1.2 Constante de la velocidad de reacción Tomando como base de cálculo la especie A. Es necesario indicar que el reactivo limitante es generalmente escogido como la base de cálculo. Para muchas reacciones, la velocidad de desaparición de A, -r A, puede escribirse como el producto de la constante de velocidad y una función de las concentraciones involucradas en la reacción.
r A
K A (T)f (C A , CB ,....)
(2)
Donde K A(T), es la constante de velocidad o velocidad específica de rea cción. Esta es a menudo fuertemente dependiente de la temperatura. En reacciones en fase gas, esta depende del peso del catalizador y puede ser función de la presión total. En sistemas líquidos, la constante de velocidad podría ser función de la presión total y también puede depender de otros parámetros tales como fuerzas iónicas y el tipo de solvente. Estas otras variables normalmente tienen menos efectos sobre la velocidad específica de la reacción que la temperatura. Arrehenius sugirió, mediante la siguiente expresión, la dependencia de la temperatura sobre la constante de la temperatura.
K A (T) Ae E / RT
(3)
Donde:
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A: factor de frecuencia E: Energía de activación. R: Constante de los gases, 8,314 J/mol.K ó, 1,987 cal/mol.K. T: Temperatura absoluta en K. La energía de activación es determinada experimentalmente llevando a cabo la reacción a temperaturas diferentes. Linealizando la ec. (3), se obtiene: ln K A
ln A
1 R T E
(4)
Ln K A -E/R
1/T
1.3 Orden de la reacción. Con frecuencia la dependencia de la velocidad de reacción con la concentración es determinada por observación experimental. Así mismo, la dependencia puede ser postulada de la teoría, pero son necesarios experimentos para confirmar los modelos propuestos. Uno de los modelos más comunes es el que se expresa como el producto de las concentraciones individuales de las especies reaccionantes, cada una de ellas elevada a una potencia. Así por ejemplo:
r A KC A CB
(5)
El orden de la reacción es el exponente al cual la concentración está elevada en la ley cinética de velocidad.
En la ec. (5): : Es el orden con respecto al reactante A. : Es el orden con respecto al reactante B. n: Orden promedio de la reacción. = .
Por ejemplo: Para la síntesis del fosgeno: CO Cl 2 COCl 2
(6)
Su expresión cinética está dada por la expresión:
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r CO
KCCOC
3/ 2
Cl2
(7)
Sin embargo algunas reacciones tienen expresiones de velocidad complejas que no pueden ser separadas en la parte dependiente de la temperatura y la parte dependiente de la concentración. Como ejemplo se tiene la descomposición del óxido nitroso sobre platino. Pt
2NO 2N2
O2
(8)
Con una expresión cinética: K N2O C N2O
r N O 2
1K
I
(9)
C O2
En este caso se puede hablar de orden de reacción solo bajo ciertas condiciones. Por ejemplo si la concentración del oxígeno fuera muy grande de manera que el 1 del denominador es insignificante en comparación con el segundo término, entonces el orden aparente seria -1 con respecto al oxígeno y 1 con respecto al óxido nitroso. Las expresiones de velocidad de este tipo son muy comunes para reacciones líquidas y gaseosas en presencia de catalizadores. Sin embargo también ocurre ocasionalmente en sistemas reactivos homogéneos. Las unidades de la constante de velocidad, k A, varían con el orden de la reacción. Ejm.
Reacción de orden cero:
r A
K
Reacción de primer orden:
Reacción de tercer orden:
3
mol / dm .s
r A
K
Reacción de segundo orden:
K A
s
K
1
r A
K
r A
K A C A
2
K A C A 3
dm / mol.s
3 K A C A
(dm 3 / mol ) 2 .s
1
En general las unidades de K se encuentra por la expresión siguiente, si ``n´´ es el orden de reacción:
K mol
1n
vol
tiempo 1
(10)
1.4 Reacciones elementales. Una reacción es elemental si el orden expresado en la ley de velocidad es idéntico con el coeficiente estequiométrico de la reacción. Por ejemplo, en la obtención del ioduro de hidrógeno.
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H2
I2
2HI
Para la cual la ley de velocidad se expresa:
r H
2
KCH CI
2
2
1.5 Molecularidad Es el número de átomos, iones o moléculas involucradas en la etapa limitante de la velocidad de reacción. Los términos unimolecular, bimolecular y trimolecular se refiere a uno, dos o tres átomos (o moléculas), respectivamente que interactúan o colisionan en alguna etapa de la reacción. Como ejemplo se tiene: 92
U238 90Th 234 2 He 4
1.6 Reacción Reversible Las leyes de velocidad se reducen a las relaciones termodinámicas que relacionan las concentraciones de las especies reaccionantes en el equilibrio. En el equilibrio la velocidad de reacción para todas las especies es cero ( r A 0 ).
Para la ecuación general: aA bB cC dD
(11)
donde: KC
C
c
C
a
Ce
A e
C
d De
C
b
(12)
Be
Las unidades de K C son : (mol / dm3 ) dc ba Ejemplo: Considerar la siguiente reacción en fase gas, elemental y reversible: K A D E 2 A
K-A
La reacción de desaparición de A será:
r A,directa
2
k A C A
(13)
Para la velocidad de formación de A:
r A,inversa
k
A C D C E
(14)
La velocidad neta de formación de A está dada por la suma de las velocidades directa e inversa.
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2 k A C A
r A
k A CD CE
(15)
Multiplicando ambos miembros por -1, se obtendrá la velocidad total de desaparición de A:
k r A k A C A2 k A C D C E k A C A2 A k A
C D CE
C C r A k A C A2 D E K C Donde KC es la constante de equilibrio en base a las concentraciones. KC
k A
k
(15)
A
Relacionando las velocidades de otras especies, por ejemplo para D: r D
1
r A
2
k A 2
2 C A
C D C E KC
De donde se encuentra la relación: kD
kB 2
1.7 Conversión y su relación con la conversión fraccional. Para definir la conversión se escogerá una base de cálculo. En muchos casos es adecuado escoger como base de cálculo el reactivo limitante. Para la ecuación general: aA
bB cC dD
(16)
Si se toma la especie A como la base de cálculo, se divide la ecuación por el coeficiente estequiométrico de A, quedando la ecuación de la siguiente manera: A
b a
B
c a
C
d a
D
(17)
Se define la conversión X A, como el número de moles de A que reaccionan por mol de A alimentado al sistema de reacción. X A
moles de A reaccionad os
moles de A a lim entados
(18)
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2.
BALANCE MOLAR EN REACTORES BATCH Y DE FLUJO.
Para efectuar el balance molar debe primero especificarse los alrededores del sistema y el volumen encerrado por estos alrededores será considerado el volumen del sistema.
G j
F j0
F j
Fig. 1: Balance molar para un sistema Un balance molar para una especie j en cualquier instante de tiempo t.
velocidad de velocidad de flujo velocidad de flujo velocidad de generación acumulació n de de j que ingresa de j que sale de j por reacción j en el sistema al sistema del sistema química en el sistema (moles / tiempo ) (moles / tiempo ) (moles / tiempo ) (moles / tiempo ) Expresado simbólicamente: dN j dt
F j0
F j
G j
(19)
Donde N j representa el número de moles de la especie j en el sistema en el tiempo t. Si todas las variables del sistema (p.e. temperatura, actividad del catalizador, concentración de las especies químicas) son espacialmente uniformes a través de todo el volumen del sistema, la velocidad de generación de la especie j, G j es el producto del volumen de reacción V, y la velocidad de formación de la especie j , r j . G j
r j V
moles
moles
tiempo
tiempo .volumen
.volumen
Suponiendo que la velocidad de formación de la especie j debido a la reacción química varia con la posición en el sistema, se tendrá: M
M
i1
i1
G j G ji r ji Vi
M: es el número de subvolúmenes en que se ha dividido el volumen de reacción. Tomando límites (M , y V
0) ,
y considerando la definición de una integral: G j
V
r j dV 0
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La ecuación de balance molar para cualquier especie química j que está ingresando, saliendo, reaccionando y/o acumulándose en el sistema, se expresa: dN j dt
F j0 F j
V
r j dV
(20)
0
La ec. (20) es la ecuación básica para diferentes tipos de reactores: batch, semibatch, y de flujo continuo
2.1.
Reactores batch.
En un reactor batch no se tiene flujos de entrada o salida de reactantes o productos mientras se lleva a cabo la reacción, es decir F j0 F j 0
Reemplazando en la ec. (20), se obtiene: dN j
dt
V
r j dV 0
Si existe una mezcla perfecta en todo el sistema de reacción, es decir no hay variación en la velocidad de reacción a través de todo el volumen del reactor, entonces el balance molar se puede escribir: dN j dt
r j V
(21)
-Reactor batch a volum en cons tante. Si la especie base de cálculo es A, y el reactor está perfectamente mezclado de manera que las concentraciones de las especies reactantes es uniforme, el balance molar se puede escribir. 1
V
dN A dt
d(N A / V ) dt
dC A dt
r A
(22)
-Reactor batch a presión con stante. 1
V r A
2.2.
dN A
1
d(C A V )
dt V dt dC A C A d ln V
dt
dC A dt
C A dV V
dt
r A
(23)
dt
Reactores de flujo continuo.
2.2.1. Reactor de flujo continuo tipo tanque. El reactor de flujo continuo tipo tanque (CSTR) o de mezcla completa. Este reactor opera normalmente en estado estable. La temperatura y la concentración son idénticas
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en cualquier punto del reactor, y son las mismas en cualquier punto de salida del tanque.
Reactantes
Productos Fig. 2: Reactor tipo tanque, CSTR Aplicando la ec. (20) para el reactor CSTR, considerando que éste opera en condiciones estables, es decir: dN j dt
0
y, además, no existe variación espacial de la velocidad de reacción, es decir: V
r j dV Vr j 0
se obtiene la ecuación de diseño para un reactor CSTR: V
F j0 F j
r j
(24)
El flujo molar F j es el producto de la concentración de la especie j y el flujo volumétrico v. F j
moles tiempo
C j v moles
volumen
.
volumen
(25)
tiempo
2.2.2. Reactor tubular. Consiste de un tubo cilíndrico y normalmente opera en estado estable, y se considera que el flujo es altamente turbulento, y que no existe variación radial en la concentración, este reactor se conoce como reactor de flujo en pistón (PFR). En el reactor tubular, los reactantes son continuamente consumidos al desplazarse a lo largo del reactor. Se asume que la concentración varia continuamente en la dirección axial a través del reactor. Para desarrollar la ecuación de diseño del reactor PFR, se divide el reactor en un número de subvolúmenes V, y la velocidad de reacción puede considerarse espacialmente uniforme.
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Considerando el pequeño volumen reactor.
V,
colocado a una distancia y de la entrada del
y
F j, salida
F j0
y y
y
Fig. 3: Reactor tubular Aplicando la ec. (20), para el reactor tubular operando en condiciones de estado estable. dN j
dt
0
F j ( y ) F j ( y y) r j V
Si :
0
(26)
V A y
Sustituyendo en la ecuación (26), dividiendo por aproxima a cero, se obtiene: dF j dy
y ,
y tomando el límite cuando
Ar j
y se
(26)
Sin embargo, es más conveniente tener la ecuación de diseño en función al volumen del reactor que la longitud del mismo. Cambiando: dV A dy , se obtiene:
dF j dV
r j
(27)
2.2.3. Reactor de lecho empacado La velocidad de reacción se basa en la masa del catalizador sólido, W. La velocidad de reacción se expresa como: I r A g mol A reaccionad o / s. g catalizado
r
La ecuación de diseño se deriva de una manera similar al reactor tubular. Se reemplaza en la ec. (26) el volumen por el peso del catalizador W.. Se asume que no se tiene gradientes radiales de concentración, temperatura o velocidad de reacción.
F A ( W ) F A ( W W ) r AI
W 0
(28)
Dividiendo la ecuación por W y tomando el límite cuando W 0 , se obtiene la ecuación de balance molar en forma diferencial para un reactor de lecho empacado.
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dF A dW
I
r A
(29)
Esta ecuación de diseño se utiliza cuando se considera caída de presión y disminución de la actividad del catalizador. Cuando la caída de presión a través del reactor así como la disminución de la actividad del catalizador es despreciable, el peso del catalizador puede calcularse con la ecuación: W
FA
dF A
F A 0
r A
I
(30)
Ejemplo 1: La reacción de primer orden A B , es llevada a cabo en un reactor tubular en el cual la velocidad de flujo volumétrico es constante. a. Derivar una ecuación que relacione el volumen del reactor con las concentraciones de entada y salida de A, la constante de velocidad y la velocidad de flujo volumétrico v . b. Determinar el volumen de reactor necesario para reducir la concentración de salida al 10% de la concentración de entrada, cuando la velocidad de flujo volumétrico es 10 dm 3/min, y la constante de la velocidad de reacción es 0,23 min -1.
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