República Bolivariana de Venezuela Ministerio del Poder Popular para la Defensa Universidad Nacional Experimental Politécnica de la Fuerza Armada “UNEFA”
Núcleo Portuguesa – Extensión Acarigua
Ley De Los Gases Y Propiedades De Los Hidrocarburos Integrantes: Fernández Moisés C.I 21.562.706 Nádales Héctor C.I 21.059.431 Sánchez Edgar C.I 22.104.332 Simoza Carmen C.I 20.813.463 Villegas Miguel C.I 24.320.626 V Semestre Ingeniería En Gas “A” Ing: Rosangela Nicotra Gasotecnia Acarigua, 2012
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Índice Introducción Ley de los gases perfectos Gases Ideales Densidad, Volumen y Gravedad especifica Propiedades de los hidrocarburos puros Mezclas de gases Ley de Amagat Peso molecular aparente o de mezclas Propiedades Seudocríticas Gases Reales Ecuaciones de estado Determinación del factor de comprensibilidad Z Teoremas de estado correspondientes correspondi entes Densidad de los sistemas hidrocarburos en estado liquido Mezclas de sistemas de hidrocarburos gas y liquido Contenido liquido en un gas Valor calorífico de los gases Conclusión Referencias Bibliográficas
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Pág. 3-4 5-7 7 8 8-9 9-11 11 11-12 12-13 13-15 15-21 21-22 22-23 23 24 24-25 25 26-27 28
INTRODUCCIÓN La ley de los gases perfectos se relaciona en una ecuación la temperatura, presión y volumen para gases perfectos. Es una combinación de las leyes de Boyle, Charles (conocida también como la Ley de Gay-Lussac) y de Avogadro. Es por ello que la ley de Boyle dice que para un peso de gas dado, a temperatura constante, el volumen varía inversamente con la presión absoluta; para la ley de Charles (Gay-Lirssac) dice que para un peso de gas dado, a presión constante, el volumen varía directamente con la temperatura absoluta. También puede expresarse: a volumen constante, la presión varía directamente con la temperatura absoluta Es importante señalar que para la ley de Boyle, si se representa gráficamente la presión en función del volumen, para una temperatura constante, resulta una hipérbola. En cambio, la ley de Charles (Gay-Lussac) puede representarse gráficamente con la temperatura como función del volumen, a presión constante, o con la temperatura como función de la presión, a volumen constante. Por otro lado cuando se habla de gas ideal se dice que es es un gas, que puede ser constituido por un conjunto de hipótesis, es decir, está compuesto de una serie de partículas puntuales con desplazamiento aleatorio que no interactúan entre sí. es importante mencionar, que este tipo de gas se comporta según la ley de los gases ideales, una ecuación de estado simplificada, y que puede ser analizada mediante la mecánica estadística, a su vez, estos gases ideales poseen diversas características como el de ocupar el volumen del recipiente que los contiene, está formado por moléculas, las interacciones entre las moléculas se reduce solo a su choque, entre otros. Asimismo se tiene que la fórmula del gas ideal es PV= nRT Al hablar de las propiedades de los hidrocarburos se tiene que la mayor parte de los productos de origen petrolífero son mezclas más o menos sencillas en el caso de los gases, pero muy complejas al tratarse de fracciones líquidas. Además, los productos comerciales, los cuales deben responder a determinadas especificaciones, son generalmente mezclas de fracciones complejas: naftas, carburantes para reactores, fuel oils y aceites y entre sus principales características se tiene la tensión de vapor de los hidrocarburos puros, de las fracciones del petróleo y de sus mezclas, densidad, viscosidad, Potencia calorífica o poder calorífico, Número de octano, Índice de cetano, puntos de congelación, tensión superficial, Curvas de destilación Ahora bien un gas real se define como un gas con un comportamiento termodinámico que no sigue la ecuación de estado de los gases ideales. Un gas puede ser considerado como real, a elevadas presiones y bajas temperaturas, es decir, con valores de densidad bastante grandes. Bajo la teoría cinética de los 3
gases, el comportamiento de un gas ideal se debe básicamente a dos hipótesis primeramente las moléculas de los gases no son puntuales y segundo la energía de interacción no es despreciable. Es importante destacar que la ley de los gases reales, toma el nombre del físico holandés Van der Waals, el cual propone su trabajo de los gases en 1873, ganando un premio Nobel en 1910 por la formulación de ésta ley. La ley de Van der Waals es una ecuación de estado a partir de la ley de los gases ideales Para la mezcla de los gases Dalton describió la mezcla de gases perfectos en función de la presión y su composición.es por ello que la ley de Dalton se cumple para aquellos gases que se comportan como gases perfectos. Por lo tanto, a la mezcla de gases se le aplica las mismas restricciones que a ellos: es válida para gases perfectos que forman una mezcla poco densa una vez puestos juntos en un recipiente Las ecuaciones de estado se usan para correlacionar datos PVT y calcular diferentes propiedades físicas y termodinámicas de sistemas de hidrocarburos en un amplio intervalo de valores de presión y temperatura. Con el auxilio de los computadores, tales ecuaciones tienen un uso y una aplicación cada vez mayores. Son ecuaciones más o menos complicadas, pero, en general, bastante exactas. Las principales ecuaciones de estado son la Ecuación de Redlich-Kwong, Ecuación de Van der Waals, Ecuación de Berthelot, Ecuaci6n de Redlich-Kwong, R-K, Ecuación de Peng Robinson. (PR), Ecuación de Wohl, Ecuación de Esferas Duras, Ecuación de Beatae-Bridgeman, Ecuación de Benedict-Webb-Rubín (BWR), Ecuación de Stariing. Por otro lado la densidad de un sistema de hidrocarburos, en estado líquido y bajo condiciones normales, se determina fácilmente en el laboratorio con un picnómetro o areómetro. Sin embargo, muchas veces se dispone de un análisis u otras propiedades de mezclas de hidrocarburos y se desea conocer la densidad que tendrá tal sistema a determinadas condiciones de presión y a temperatura. Existen varios métodos en la literatura para determinar la densidad de hidrocarburos líquidos. Algunos de los principales son el método de refracción molecular de Eykman, método gráfico del n.g.p.s.a y el método de Standing – katz. Para finalizar cuando se habla de las mezcla de sistemas de hidrocarburos gas y liquido a veces es necesario conocer la composición resultante al mezclar gases y líquidos, de composiciones conocidas, en determinadas proporciones y a ciertas condiciones de presión y temperatura. Por ejemplo: en operaciones de levantamiento artificial, el gas se inyecta al pozo y se mezcla con el petróleo (líquido) que produce el pozo. Algunas veces se requiere de la composición de la mezcla resultante, conociendo el gas inyectado por unidad de líquido producido por el pozo.
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LEY DE LOS GASES PERFECTOS. Esta Ley relaciona en una ecuación la temperatura, presión y volumen para gases perfectos. Es una combinación de las leyes de Boyle, Charles (conocida también como la Ley de Gay-Lussac) y de Avogadro. La Ley de Boyle dice: para un peso de gas dado, a temperatura constante, el volumen varía inversamente con la presión absoluta 1.
También se expresa: a temperatura constante , la densidad de un gas varía directamente con la presión absoluta,
2. Pero: 3. De donde, Luego,
4.
5.
La ley de Charles (Gay-Lirssac) dice: para un peso de gas dado, a presión constante, el volumen varía directamente con la temperatura absoluta. También puede expresarse: a volumen constante, la presión varía directamente con la temperatura absoluta 6.
7. ó también:. a presión constante, la densidad de un gas varía inversamente con la temperatura absoluta, 8. Remplazando la ec. 3
9. 10.
Para la ley de Boyle, si se representa gráficamente la presión en función del volumen, para una temperatura constante, resulta una hipérbola. En cambio, la ley de Charles (Gay-Lussac) puede representarse gráficamente con la temperatura como función del volumen, a presión constante, o con la
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temperatura como función de la presión, a volumen constante. En ambos casos, resultan líneas rectas que pasan por el origen, indicando que en el cero absoluto, el volumen y la presión son iguales a cero. Sin embargo, antes de llegar al cero absoluto, cualquier gas ya se ha licuado y estas leyes no aplican. Las Figs. Ns. 1-1 y 1-2 ilustran lo anterior. Las leyes de Boyle y Charles pueden combinarse en la siguiente forma: sea un peso dado de un gas que ocupa un volumen V, a P, y T, y se va a llevar a P, y T,, donde ocupa un volumen V, en estas condiciones. Esto puede hacerse en dos etapas: 1) por la Ley de Boyle se lleva de V, P, (T, = constante) a V P, (T, =Constante); 2) se aplica la Ley de Charles y se lleva V T, (P, = constante) a V, T, (P, = constante).
12. 11.
Igualando a V:
13.
14.
ya que las condiciones 1 y 2 pueden ser cualesquiera, se puede escribir la ecuación de manera general así: 15. Esta ecuación también puede deducirse fácilmente si se considera que
16. Diferenciando, 17.
De la ley de Boyle, Ec. 1 ó 5, y diferenciando con respecto a P
18. De la ley de Charles, Ec. 6 ó 10, diferenciando con respecto a T, resulta: 19. Reemplazando las Ecs. 18 y 19 en la Ec. 17, se tiene:
21. 20.
E integrando entre 1 y 2 22.
6
23.
En este punto se introduce la ley de Avogadro. En determinadas condiciones de presión y temperatura, P y T, un m01 de cualquier gas ocupará un mismo volumen V. Por lo tanto, para un peso molecular de gas, puede escribirse:
24. Donde R es una constante para todos los gases, por m01 de gas. Para "n" moles de uii gas,
25. y ya que "n" es el peso total de gas, W, dividido por el peso molecular, M, 26.
Las Ecs. 25 y 26 son formas de la ecuación general de los gases ideales. El valor de la constante R depende de las unidades empleadas de presión, volumen y temperatura. Considérese: P en lpca, T en "R y V en pie3. A 60°F y 14,7 lpca, el volumen de un m01 (n = 1) tendrá un volumen aproximado de 379,6 pie3, de donde: 27.
Se caracterizan porque:
GASES IDEALES.
Las moléculas no ejercen ninguna interacción sobre las otras a menos que ocurran colisiones.
Las moléculas se moverán en caminos rectos cuyas direcciones cambiaran cuando chocan entre sí o contra las paredes que lo contienen.
Las paredes del recipiente la pueden considerar absolutamente lisas por lo que no hay cambios en la velocidad tangencial.
En ausencia de fuerzas externas las moléculas están distribuidas uniformemente en todo el recipiente.
Las condiciones de un gas ideal están bajo poca presión menores a P
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DENSIDAD, VOLUMEN Y GRAVEDAD ESPECÍFICA. Definiendo la densidad de un gas como el peso por unidad de volumen y el volumen especifico como volumen por unidad de peso, estas cantidades pueden obtenerse de la Ec. 26. Densidad:
Volumen específico:
La gravedad específica se define como la razón de la densidad del gas a la densidad de una sustancia base, en las mismas condiciones de presión y temperatura. Para el caso de gases, se toma el aire como la sustancia base,
PROPIEDADES DE LOS HIDROCARBUROS La mayor parte de los productos de origen petrolífero son mezclas más o menos sencillas en el caso de los gases, pero muy complejas al tratarse de fracciones líquidas. Además, los productos comerciales, los cuales deben responder a determinadas especificaciones, son generalmente mezclas de fracciones complejas: naftas, carburantes para reactores, fuel oils y aceites Las principales características son: A- Tensión de vapor de los hidrocarburos puros, de las fracciones del petróleo y de sus mezclas. B-
Propiedades críticas. Temperatura y presión críticas.
C-
Densidad.
D- Propiedades térmicas: calor específico; coeficiente de compresión adiabática; calor latente de vaporización; entalpía y conductividad térmica. E-
Viscosidad. 8
F-
Potencia calorífica o poder calorífico.
G-
Número de octano.
H-
Índice de cetano.
I-
Puntos de congelación.
J-
Límites de explosividad y punto de inflamación.
K-
Tensión superficial.
L-
Solubilidad de los hidrocarburos y de los hidrocarburos en el agua.
M-
Penetración y reblandecimiento de los asfaltos.
N-
Curvas de destilación. MEZCLAS DE GASES.
Por lo general, los ingenieros trabajan con mezclas de gases puros, como es el caso de gas natural mencionado anteriormente. A presiones y temperaturas relativamente bajas, los sistemas se comportan en forma ideal, por lo cual se cumplen las Ecs. PV=nRT
El peso molecular de la muestra que se utiliza es el peso molecular aparente. La composición de una mezcla de gases (gas natural) se expresa, Generalmente, en porcentajes por mol, porcentaje (o fracción) por volumen o porcentaje por peso. Si una mezcla de gases se compone de 1, 2, 3,..i, ..n componentes, el porcentaje por mol, por volumen o por peso es la razón del número de moles, n,, del volumen V,, o del peso Wi de un componente i en la mezcla, al número total de moles, Cn,, volumen total, ZV,, o peso total, ZW,, del gas respectivamente, multiplicado por 100. Analíticamente: 1. 2.
3.
∑ ∑ ∑ 9
Ya que un mol de cualquier gas - como se vio anteriormente - contiene el mismo número de moléculas, el porcentaje molar de un componente i en una mezcla de gas indicará el porcentaje de las moléculas del componente i presentes en la mezcla. Las composiciones anteriores se expresan más comúnmente como fracciones. El porcentaje (o fracción) por mo1 es igual al porcentaje (o fracción) por volumen. Esto se deduce de la ley de Avogadro, ya que el volumen de cualquier componente en una mezcla será proporcional al número de moles de tal componente.
Donde C es una constante de proporcionalidad. Sustituyendo en la Ec 2. Tenemos: 4.
∑ ∑ ∑
Para convertir el porcentaje (o fracción) por peso a porcentaje (o fracción) por volumen (o mol), o viceversa, es necesario tener en cuenta el peso molecular de cada componente. La tabla No. 1-2 muestra los pasos necesarios para transformar porcentaje por peso a porcentaje por m01 (o volumen). Se supone un pesa del sistema. Para el ejemplo, se escogieron 100 lbs. con el fin de simplificar los cálculos. La Columna 3 indica el peso de cada componente. El número de moles para estos pesos se obtiene dividiéndolos por el peso molecular de cada componente, Columna 5. Finalmente, el porcentaje por m01 se logra aplicando la Ec. 3, tal como lo indica la columna 6. Tabla No. 1-2. Conversión de porcentaje por peso a porcentaje por mo1 (o volumen). (1) (2) (3) (4) (5) (6) Com. % Peso por Peso Peso/100Lbs % 100 Lbs Molecular
Total
70
70
16,043
20 10 100
20 10 100
30,070 44,097
∑ 4,3632
83,029
0,6651 0,2267 5,2550
12,657 4,314 100,000
La conversión inversa: porcentaje por m01 (o volumen) se ilustra en la tabla No. 1-3. Tomando como base un m01 de gas, el peso de cada componente en el sistema se obtiene multiplicando el peso molecular por la fracción molar, Columna 4. Luego, para obtener el porcentaje por peso se aplica la Ec.1 , Columna 5.
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(1) Com.
(2) Fracción Molar
(3) Peso Molecular
0,83029
16,043
13,320
70
O, 12657 0,043 14
30,070 44,097
3,806 1,902
20 10
Total
1,00000
19,028
100
(4) Peso/ Molecular
(6) Mol %
∑
El peso molecular de la muestra de gas es 19,028 Lbs/Lbmol. Se puede arribar a los mismos resultados, .aplicando directamente las siguientes ecuaciones:
∑
5.
6.
∑ LEY DE AMAGAT.
El volumen total ocupado por una mezcla (sistema) gaseosa ideal, a determinada presión y temperatura, es igual a la sumatoria de los volúmenes que ocupa cada uno de los componentes puros, a la presión y temperatura del fluido, 7.
∑
Donde V = volumen total de la mezcla y V,, V, ... Vi ..V,, son los volúmenes parciales de los componentes puros a la presión y temperatura de operación. Para casos ideales, aplica que: 8.
Donde yi es la fracción molar del componente "i" en el sistema. PESO MOLECULAR APARENTE, M, O PESO MOLECULAR DE MEZCLAS, M, Cuando se trata de mezclas de gases, generalmente no se habla de peso molecular en el mismo sentido de componentes puros, ya que una mezcla no se puede representar como una fórmula sencilla. Sin embargo, su comportamiento puede estudiarse considerando el denominado "peso molecular aparente" o "peso molecular promedio molar". En forma similar a componentes puros, se
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define como el peso de 379,6 pie3 de la mezcla gaseosa a 60°F y 14,7 lpca. Usando este valor, su comportamiento es igual que para gases ideales. El peso molecular aparente puede calcularse a partir de la composición molar (por mol) de la mezcla y de los pesos moleculares individuales de los componentes. Si y, es la fracción molar de un componente i, de peso molecular Mi en una mezcla de n componentes, el peso molecular aparente será: 9.
∑ PROPIEDADES SEUDOCRÍTICAS.
Cada mezcla de gases tendrá su propia temperatura y presión críticas verdaderas y para conocerlas habría que determinarlas experimentalmente. Sin embargo, con el fin de estudiar el comportamiento de las mezclas, Kay ha introducido el concepto de temperatura seudocrítica y presión seudocrítica o temperatura crítica promedio molar y presión crítica promedio molar. En forma similar al caso de peso molecular aparente, si en una mezcla gaseosa de n componentes, y i es la fracción molar del componente i de presión crítica PC i y temperatura crítica T,,, luego, 10. 11.
∑ ∑
Las Ecs. 10 y 11 para determinar propiedades seudocríticas de mezclas no han dado resultados satisfactorios, especialmente cuando la mezcla contiene moléculas o componentes no similares, ya que es difícil entender y expresar analíticamente las interacciones de tales moléculas entre sí. La teoría molecular y la mecánica estadística han tratado de explicar estas interacciones moleculares, limitándose a casos muy simples. En el caso de los hidrocarburos, formados por cadenas parafinicas, el procedimiento es perfectamente válido. Debido a la complejidad del problema, es lógico suponer que una combinación simple de propiedades, tal como las Ecs. 10 y 11, no puede expresar con exactitud las interacciones moleculares de todos los sistemas. Por lo anterior, se han sugerido una serie de reglas de combinación para determinar propiedades seudocriticas entre las más comunes son:
12. ∑ ∑ ∑ 13. Por lo tanto, se puede deducir que: 12
14. 15.
Además, se han desarrollado otros tipos de ajustes de los valores Tsc y Psc, determinados por estas reglas, de acuerdo con el contenido de CO2, y H2S del sistema, tal como veremos al tratar los métodos, para calcular el factor de compresibilidad Z de los gases. Cuando se conoce la composición del gas, fácilmente se calculan los valores de Psc y Tsc ya que los valores de Pc y Tc para los componentes puros se obtienen de la literatura. Sin embargo, como es costumbre en el análisis de mezclas de hidrocarburos, particularmente en el análisis de gas natural, presentar solamente los componentes hidrocarburos del metano al hexano, C1 a C6 y los componentes no hidrocarburos: CO2 H2 N2 O2. El resto, o sea, heptanos y compuestos más pesados, C 7+, algunas veces se suelen expresar como un solo componente del sistema. Para darle validez a esta fracción se debe medir el peso molecular y la gravedad específica del C7 + Mathews, Roland y Katz , col1 base en una serie de micro destdaciones de fracciones C7 + para condensados, lograron la correlación de la Fig. No. 1-3, por medio de la cual se puede obtener la presión y temperatura seudocriticas para tal fracción, en función de la gravedad específica y del peso molecular. Para fracciones de pentanos, C5+ y hexanos y compuestos más pesados, C6 +, tal correlación puede usarse, para llegar a resultados con una exactitud satisfactoria.. Si no se conoce la composición del gas, pero se conoce su gravedad específica, se pueden determinar la presión y temperatura seudocriticas a partir de la correlaciones, puede utilizarse con gases naturales o condensados. No obstante, se recomienda tener presentes las limitaciones debidas al efecto de las impurezas sobre los valores de Psc y Tsc. Actualmente es posible identificar por cromatografía de fase gaseosa todos los componentes del gas natural, por lo cual ya no se justifica la generalización del concepto C 6+ , debido a que se puede trabajar con una muestra totalmente caracterizada. La utilización de tales aproximaciones puede introducir errores apreciables en el cálculo de la temperatura de rocío de la muestra. Al análisis del gas natural con todos los componentes perfectamente caracterizados, se le conoce como "Cromatografía Extendida." GASES REALES Un gas real se define como un gas con un comportamiento termodinámico que no sigue la ecuación de estado de los gases ideales. Un gas puede ser considerado como real, a elevadas presiones y bajas temperaturas, es decir, con valores de densidad bastante grandes. Bajo la teoría cinética de los gases, el comportamiento de un gas ideal se debe básicamente a dos hipótesis: 13
-
las moléculas de los gases no son puntuales.
-
La energía de interacción no es despreciable.
La ley física de los gases reales, también conocida como ley de Van der Waals, describe el comportamiento de los gases reales, tratándose de una extensión de la ley de los gases ideales, mejorando la descripción del estado gaseoso para presiones altas y próximas al punto de ebullición. La ley de los gases reales, toma el nombre del físico holandés Van der Waals, el cual propone su trabajo de los gases en 1873, ganando un premio Nobel en 1910 por la formulación de ésta ley. La ley de Van der Waals e una ecuación de estado a partir de la ley de los gases ideales: p.V = n.R.T El físico holandés, introduce dos valores, asignándoles las letras a y b, conocidas como constantes de Van der Waals, que depende de la sustancia que se esté estudiando en cada caso. La fórmula de la ley de Van der Waals, es: ( p + a. n^2 / V^2 ) . ( V – nb) = nRT De donde p, hace referencia a la presión del gas. n= cantidad de sustancia (número de moles) V= volumen ocupado por el gas R= constante universal de los gases T= temperatura en valor absoluto. Los valores de las constantes de Van der Waals para los gases más comunes, están recogidos en tablas. Si comparamos la ley de Van der Waals con la ley de los gases ideales, cuando la presión de un gas no es demasiado alta, el modelo de Van der Waals puede decirse que su modelo y el de los gases ideales no difieren mucho. La ley de Van der Waals también permite entender bien los procesos de condensación de los gases, existiendo para casa gas una temperatura, Tc,
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conocida como temperatura critica, la cual representa la frontera del paso a la condensación: para T > Tc, no se puede condensar el gas.
Para T< Tc, es posible condensar el gas si éste se comprime a una presión adecuada, que es más baja cuanto más baja es la temperatura.
ECUACIONES DE ESTADO. Las ecuaciones de estado se usan para correlacionar datos PVT y calcular diferentes propiedades físicas y termodinámicas de sistemas de hidrocarburos en un amplio intervalo de valores de presión y temperatura. Con el auxilio de los computadores, tales ecuaciones tienen un uso y una aplicación cada vez mayores. Son ecuaciones más o menos complicadas, pero, en general, bastante exactas. Las Principales ecuaciones de estado son las siguientes: 1. Ecuación de Van der Waals. Puede escribirse en la siguiente forma: 16.
17.
Ya que por definición, Z = PV/RT. Además, puede formularse: 18.
Donde,
15
19.
20.
21.
Introduciendo estos valores en la ecuación anterior y expresándola en términos de cantidades reducidas, resulta: 22.
La ecuación de Van der Waals posee dos constantes, y expresada en función de Z tenemos: 23.
Donde: 24.
25.
2. Ecuación de Berthelot.
Es muy similar a la ecuación de Van der Waals. Sólo varía en que usa a/V Los valores de a, b y R son los mismos, sin embargo, sugiere una mejora y usa el valor de b = 9RTc/128Pc. 2.
3. Ecuaci6n de Redlich-Kwong, R-K. Esta ecuación también contiene dos constantes y pueden determinarse a partir de la presión y temperatura crítica. No obstante, la ecuación R-K es más exacta y tiene una mayor aplicación. Se escribe de la siguiente manera: 26. 27.
√ √
Donde,
28.
16
29.
Para mezclas de gases, pueden usarse varias reglas de combinación, como se presentan a continuación:
REGLA A: 30. 31.
(∑ ) ∑
REGLA B: 32. 33.
∑ ∑ ∑
El valor de aij está dado por: 34.
La ecuación R-K es comúnmente escrita en la siguiente forma: 35.
Donde, 36.
37.
38.
ya que, Z aparece en ambos lados de la Ec. 35 (h contiene el término Z), ésta puede expresarse en función de Z, lo que la hace muy apropiada para programas en computadores, 39.
( )
La ecuación original de Redlich-Kwong fue modificada en elsentido de que los parámetros "a" y "b" se determinan incluyendo una serie de datos experimentales. En esta forma, se habla de la ecuación de Redlich-Kwong modificada.
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4. Ecuación de Soave Redlich Kwong. (SRK). 40.
( ) Donde,
41. 42. 43. 44. 45.
46.
5. Ecuación de Peng Robinson. (PR).
47.
( )( ) Donde,
48.
49.
50. 51.
52.
53.
6. Ecuación de Wohl (Ref. 10, 13).
Esta ecuación contiene tres constantes, también obtenidas a partir de las propiedades críticas (presión, temperatura, volumen). La ecuación es: 54.
55.
18
Donde, 56.
57.
58.
59.
7. Ecuación de Esferas Duras.
Las ecuaciones de estado, denominadas de esferas duras, consideran que un fluido está compuesto de esferas inelásticas rígidas, en lugar de moléculas reales. Aunque a primera vista este concepto no tiene mucho sentido, presenta una serie de ventajas, ya que a altas presiones y temperaturas, los fluidos reales se comportan muy similares a fluidos compuestos de esferas duras. Además, este sistema lleva a un desarrollo teórico simple, característica de una ecuación de estado práctica. Haii y Yarborough: Presentan, en forma muy práctica, un tipo de ecuación de estado de esferas duras, para su uso en la industria del gas natural.
60.
()
Además,
[] 62. 61.
Donde, b = constante de Van der Waals, Ec. 55, pie3/lbmol, y t = 1/Tr = Tc /T = Tsc /T, inverso de la temperatura reducida. Si b de la Ec. 61 se sustituye en la Ec. 62, y se despeja densidad , se Obtiene:
[] 63.
19
Reemplazando en la Ec. 60, primera igualdad, tenemos: 64.
[]
al sustituir la Ec. 64 en la Ec. 60 y multiplicando por y, llegamos a: 65.
[ ]
Esta ecuación es muy práctica para programas de computadoras 8. Ecuación de Beatae-Bridgeman.
66. * + En ella Z = PV/RT. de donde:
67. * + En esta ecuación, Ao, Bo, a, b y c so11 constantes para cada componente puro. En el caso de mezclas, se hall desarrollado diferentes reglas de combinación para determinar las constantes respectivas. 9. Ecuación de Benedict-Webb-Rubín (BWR). Esta ecuación es una de las más usadas para determinar propiedades termodinámicas de sistemas de hidrocarburos. Tiene ocho constantes para cada componente. En los constituyentes puros, las constantes se encuentran definidas. La ecuación BWR es la siguiente:
Donde = densidad molar y Ao, BQ, Go, a, b, c, y son constantes para cada 68.
69.
a,
Componente. En las mezclas se han desarrollado diferentes formas de calcularlas (reglas de combinación) , con el fin de obtener las mejores constantes para un sistema dado, especialmente para aquellos que contienen componentes no hidrocarburos. Además, se han modificado, con el fin de incluir la variación con temperatura y con el factor acéntrico.
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Las constantes para componentes puros, generalmente varían debido a diferencias en intervalos de presión y temperatura para los cuales fueron calculadas o, también, debido al método empleado en su determinación. El uso de la ecuación BWR requiere el empleo de computadores digitales, en vista de la cantidad de cálculos que implica. Ha sido muy usada para la determinación de fases (constantes de equilibrio), factores de compresibilidad, 2, fugacidades, entalpía, entropía, etc. También ha sido utilizada para cálculos a bajas temperaturas, variando los coeficientes con temperatura.
10. Ecuación de Stariing. Es una ecuación similar a la de BWR. Igualmente, la presión (P) está expresada en función de la densidad molar ( ) la temperatura absoluta y una serie de constantes. En este caso, son once constantes, en lugar de ocho, las que contiene la ecuación de BWR. Ellas son: Ao, Bo, Co, Do, Eo, a, b, c, d, a y y. La ecuación es la siguiente:
70.
71.
La anterior ecuación ha sido muy usada para el cálculo de propiedades termodinámicas de hidrocarburos (entalpía, entropía, fugacidad, densidad, etc.) y constantes de equilibrio. Se han calculado los diagramas de presión-entalpía para el metano, etano, propano, n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano, hexano, heptano, octano, etileno, propileno, sulfuro de hidrógeno, dióxido de carbono y nitrógeno. Estos diagramas cubren la fase gaseosa, la fase liquida y la región de dos fases. La GPSA lisa las propiedades termodinámicas calculadas con la ecuación de Starling y enumera los principales modelos matemáticos utilizados actualmente (Redlich-Kwong, Soave Redlich Kwong (SRK), Peng Robinson y Benedict-Webb-Rubin-Stariirig o BWRS. Se han desarrollado otras ecuaciones de estado, como la de Martin Hou y las denominadas ecuaciones de estado o estado vinales , que se expresan así: 72.
Donde A, es el segundo coeficiente virial, A, es el tercer coeficiente virial, etc.
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Estos coeficientes son funciones sólo de temperatura. Tanto la ecuación de Martin-Hou como las vinales han sido poco empleadas en cálculos de sistemas de hidrocarburos. Para obtener resultados satisfactorios, debe aumentarse considerablemente el número de coeficientes. DETERMINACIÓN DEL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD Z El Factor de compresibilidad (Z) se define como la razón entre el volumen molar de un gas real (V real) y el correspondiente volumen de un gas ideal (V ideal), Z
V real
V ideal
Y se utiliza para comparar el comportamiento de un gas real respecto al establecido por la ecuación de los Gases Ideales. Partiendo de esta definición y recordando que RT
V ideal
P
Sustituyendo en la definición de Z Z
P V real
RT
Por lo tanto PV real
ZRT
Lo que quiere decir, que Z representa un factor de corrección para la ecuación de los gases ideales. Con base en esto se encuentra tres tipos de comportamiento distintos:
Z = 1, comportamiento de Gas Ideal. (Altas temperaturas y bajas presiones). Z > 1, gases como el Hidrógeno y Neón, difícilmente compresibles (altas temperaturas y presiones). Z < 1, gases como el O2, Argón y CH4, fácilmente compresibles (bajas temperaturas y altas presiones). TEOREMAS DE ESTADOS CORRESPONDIENTES.
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El teorema de los estados correspondientes es sencillamente una relación entre las propiedades a las que se encuentra la sustancia (T, P, y otros) y sus propiedades críticas (Tc, Pc, Vc, Zc), estas relaciones se conocen como propiedades reducidas (por ejemplo la temperatura reducida será Tr=T/Tc, presión reducida Pr=P/Pc). Los estados correspondientes se utilizan para conocer parámetros no medibles, por ejemplo el factor de compresibilidad (Z) el cual se estima mediante gráficas que se encuentran en función de las propiedades reducidas de la sustancia. Fue planteado por Van der Waals, quién lo formuló en su versión de dos parámetros: "Dos gases que se encuentren a su misma temperatura y presión reducidas, se encontrarán en estados correspondientes". Dos sustancias puras están en estados correspondientes si se pueden modelar por un par de ecuaciones que relacionan dos funciones adimensionales de las propiedades configuracionales (Rowlinson y Watson, 1969, Mollerup y Rowlinson, 1974, y Estela-Uribe y Trusler, 2001). Si la presión y temperatura se seleccionan como variables independientes. DENSIDAD DE HIDROCARBUROS DE ESTADO LÍQUIDO La densidad de un sistema de hidrocarburos, en estado líquido y bajo condiciones normales, se determina fácilmente en el laboratorio con un picnómetro o areómetro. Sin embargo, muchas veces se dispone de un análisis u otras propiedades de mezclas de hidrocarburos y se desea conocer la densidad que tendrá tal sistema a determinadas condiciones de presión y a temperatura. Existen varios métodos en la literatura para determinar la densidad de hidrocarburos líquidos. Algunos de los principales son los siguientes:
Método de refracción molecular de Eykman: Caracterizado por ser uno de los métodos para determinar Z, se discutió el concepto de Refracción Molecular de Eykman, EMR. Por tanto, los pasos para determinar la densidad de hidrocarburos líquidos es: Si se desconoce la composición del sistema y a condiciones normales es un líquido, se determina la densidad a estas condiciones. Con este valor se determina EMR. Se determina Tc y Pc del sistema por el método EMR. Se determina el índice de refracción molecular adimensional de Eykman E= (n2-1)/(n+0.4). Se calcula Pr y Tr.
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Método gráfico del n.g.p.s.a.:Se puede decir, que un método para determinar la densidad de hidrocarburos parafínicos normales a cualquier temperatura y presión en función del peso molecular.
Método de Standing – katz: En este método se correlacionó la densidad el sistema que contiene metano y etano, a60°F y presión atmosférica (denominada densidad pseudo - líquida del sistema), con la densidad de la fracción de propano y compuestos más pesados, el porcentaje por peso de etano en el sistema de etanos en adelante y el porcentaje por peso de metano en el sistema total. El valor de la densidad pseudo ± líquida, representa la densidad que tendría el sistema a 60°F y 14,7lpca, si todo el metano y etano permaneciera en solución. MEZCLA DE SISTEMAS DE HIDROCARBUROS GAS Y LÍQUIDO.
A veces es necesario conocer la composición resultante al mezclar gases y líquidos, de composiciones conocidas, en determinadas proporciones y a ciertas condiciones de presión y temperatura. Por ejemplo: en operaciones de levantamiento artificial, el gas se inyecta al pozo y se mezcla con el petróleo (líquido) que produce el pozo. Algunas veces se requiere de la composición de la mezcla resultante, conociendo el gas inyectado por unidad de líquido producido por el pozo. También se presenta este problema en operaciones de reciclo de gas, etc. Para calcular la composición de una mezcla de gas y líquido se calcula la Proporción en la cual se deben mezclar y luego se procede en forma similar a realizar la combinación de los hidrocarburos, como se ha visto antes. Para calcular los moles de un determinado volumen de líquido, es necesario conocer la densidad del líquido a las condiciones de la mezcla. CONTENIDO LÍQUIDO DE UN GAS. También se conoce con el nombre de "Riqueza de un Gas". Se define como el número de galones de líquido que pueden obtenerse de 1.000,0 pies cúbicos normales de gas procesados. Se expresa generalmente por el símbolo GPM. Este factor es muy usado y debe ser conocido principalmente en problemas relacionados con plantas de gasolina natural. En la práctica es común recuperar en estado liquido, únicamente el propano y compuestos más pesados de un gas, no es común considerar el metano y etano al calcular el contenido de líquido, GPM, de un gas, a pesar de ello se puede incluir en las muestras comerciales de gas natural. el valor de C 2+ el cual puede ser un indicador útil en algunas ocasiones. Es bueno recordar que se parte de la suposición de que los componentes que integran el propano y elementos más pesados son totalmente recuperados como líquido. Aunque en 24
la práctica, solo se recupera un porcentaje de esta cantidad. En la medida en que los sistemas criogénicos (a muy bajas temperaturas) han mejorado tecnológicamente. Ese porcentaje recuperado ha aumentado considerablemente, razón por la cual se suele hablar de recuperación profunda de los líquidos del gas natural (más del 98%). En el cálculo de GPM se debe conocer el número de pies cúbicos normales de un componente dado en estado gaseoso, requeridos para producir un galón de líquido. Este factor se determina fácilmente a partir de la densidad líquida y el peso molecular de cada componente puro. Por ejemplo, la densidad de propano líquido a 14,7 lpca y 60°F es 31,64 lbs/pie3 y el peso molecular es 44,097. Además, un pie cúbico es igual a 7,4805 galones. Por tanto, para el propano:
Similarmente se hace para cualquier otro componente, siempre y cuando se conozca la densidad líquida a condiciones normales. VALOR CALORÍFICO DE GASES. Muchas negociaciones de venta de gas natural se hacen con base al valor calorífico del mismo, ya que el precio total de la negociación dependerá de la cantidad de energía total que se venda, en BTU. El valor calorífico también se denomina potencia o poder calorífico. El valor calorífico de un gas natural se define como el calor liberado al quemar un volumen unitario del gas bajo determinadas condiciones. La prueba ASTk1 D-900 , describe detalladamente el equipo y el procedimiento seguido en el laboratorio para la determinación di: la potencia calorífica. Se conocen comúnmente dos tipos de valor calorífico: valor calorífico total (superior o bruto) y valor calorífico neto. El primero se define como el calor liberado al quemar un volumen unitario de gas bajo determinadas condiciones, considerando que el agua (vapor de agua) obtenida durante la combustión se recoge en forma líquida. El valor calorífico neto, considera que el agua (en estado gaseoso) obtenida durante la combustión, permanece en forma de vapor.
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CONCLUSION Un gas ideal, es un gas, que puede ser constituido por un conjunto de hipótesis, es decir, está compuesto de una serie de partículas puntuales con desplazamiento aleatorio que no interactúan entre sí.es importante mencionar, que este tipo de gas se comporta según la ley de los gases ideales, una ecuación de estado simplificada, y que puede ser analizada mediante la mecánica estadística la cual viene expresada en la siguiente ecuación PV= nRT. Asimismo se tiene que la ley de los gases perfectos relaciona en una ecuación la temperatura, presión y volumen para gases perfectos. Es una combinación de las leyes de Boyle, Charles (conocida también como la Ley de Gay-Lussac) y de Avogadro. Por otro lado está el volumen especifico es el espacio que ocupa un sistema. Los gases ocupan todo el volumen disponible del recipiente en el que se encuentran. Decir que el volumen de un recipiente que contiene un gas ha cambiado es equivalente a decir que ha cambiado el volumen del gas. Y a su vez se tiene la gravedad específica que se define como la razón de la densidad del gas a la densidad de una sustancia base, en las mismas condiciones de presión y temperatura. Muchas de las cualidades y cálculos de mezclas de hidrocarburos se obtienen a partir de las propiedades de los componentes puros. Es por esto que el comportamiento de los contaminantes en el medio es función de sus propiedades fisicoquímicas, dentro de las cuales se incluyen, esencialmente, la densidad, la solubilidad, la tensión de vapor; además de las reacciones que sean propensos a sufrir y de la concentración en la que estén. Conjuntamente, habrá que considerar las características del medio que los rodea como son el tipo de suelo, adsorción, permeabilidad, tamaño de las partículas, contenido de humedad y de materia orgánica, succión, profundidad del nivel del agua entre otros. Para la propiedad seudocrítica se tiene que cada mezcla de gases tendrá su propia temperatura y presión críticas verdaderas y para conocerlas habrá que determinarlas experimentalmente. Sin embargo, con el fin de estudiar el comportamiento de las mezclas, Kay ha introducido el concepto de temperatura seudocrítica y presión seudocrítica o temperatura crítica promedio molar y presión crítica promedio molar. En forma similar al caso de peso molecular aparente, si en una mezcla gaseosa de n componentes, yi es la fracción molar del componente i de presión crítica PCi y temperatura crítica Tci Ahora bien en física y química, una ecuación de estado es una ecuación constitutiva para sistemas hidrostáticos que describe el estado de agregación de la materia como una relación funcional entre la temperatura, la presión, el volumen, la densidad, la energía interna y posiblemente otras funciones de 26
estado asociadas con la materia. Las ecuaciones de estado son útiles para describir las propiedades de los fluidos, mezclas, sólidos o incluso del interior de las estrellas, cabe destacar que el uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el estado de gases y líquidos. El teorema de los estados correspondientes fue planteado por Van der Waals, quién lo formuló en su versión de dos parámetros: "Dos gases que se encuentren a su misma temperatura y presión reducidas, se encontrarán en estados correspondientes". Para concluir el contenido líquido de un gas, se puede mencionar que se refiere al número de galones que pueden extraerse de cada mil pies cúbicos de gas natural, en condiciones estándares. Cabe agregar, que la riqueza líquida es diferente a la producción de líquido a través del proceso criogénico. Por ende, la riqueza líquida es la producción de hidrocarburos líquidos que se condensan para dar paso a la fracción líquida y se extrae en los procesos de extracción. En sí, en un líquido del gas natural se puede decir que va a obtener más demanda y de un buen precio.
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Referencias Bibliográficas
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